脂肪酸アルキルエステルの製造方法および油脂類の処理方法
【課題】油脂類から脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、非有価物となり得る副産物を減少し得る製造技術を提供すること。
【解決手段】脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法および油脂類の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオディーゼル燃料は、世界中の国々で生産されている。バイオディーゼル燃料として用いられる代表的なものとして、例えば、脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。この脂肪酸アルキルエステルは、植物油、動物油及びそれらの使用済油脂の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド（以下、総称して脂肪酸グリセリドと称する）をアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、得られることは以前から知られている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版１９８８，ｐ．１４０７〜ｐ．１４０９）。また、この反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使えるアルキルエステルを得る製造技術についても、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００３】
脂肪酸グリセリドから脂肪酸エステルを工業的に製造する方法としては、無水条件下、脂肪酸トリグリセリドをアルカリ金属触媒の存在下に常圧で低級アルコールの沸点近傍又は常温にてエステル交換反応させる方法が一般的に用いられている。しかしながら、この反応では反応溶液中にアルカリ金属触媒を溶解した状態で使用されるものであるため、アルカリ金属触媒は生成物の溶液中に溶解することとなり、その分離、回収が困難であるという問題がある。
【０００４】
さらに、廃油などには水が含まれている場合が多く、前記アルカリ金属触媒法の使用にあたっては、原料中の水分除去が前処理として不可欠である。また、天然の油脂には遊離脂肪酸が含有されているのが一般的であり、遊離脂肪酸が多量に含まれた状態でアルカリ金属触媒を用いると、アルカリセッケンが副生し、アルカリ金属触媒が過剰に必要となると共に、副生したアルカリセッケンのために脂肪酸エステル層とグリセリン層との分離が困難になる等の問題が生じる。こうしたことから、脂肪酸グリセリドのエステル交換反応をアルカリ金属触媒の存在下で行う場合には、遊離脂肪酸を除去するための前処理工程が必要となる。
【０００５】
このような問題を回避するという観点から、本発明者らは、超臨界メタノールを用いた無触媒でのバイオディーゼル燃料製造技術（一段階法（Ｓａｋａ法）及び二段階法（Ｓａｋａ−Ｄａｄａｎ法））を開発している（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、バイオディーゼル燃料の生産が増加すると、その製造過程において副産物として生成するグリセロールも非常に増加し、グリセロールの価格が急落するという実情がある。エステル交換反応を用いた製造方法において、グリセロールは、メタノール、水、残余のアルカリ金属触媒と混合された状態で生成されるが、この混合物からグリセロールを精製するには、非常に複雑な精製方法を経る必要があり、かつ、１０倍程度の過剰コストを要する。
【０００７】
このようにバイオディーゼル燃料の生産過程で生成されたグリセロールを、利用する試みが提案されている（非特許文献３、４参照）。しかし、これは根本的な解決方法ではないため、バイオディーゼル燃料の生産過程において、グリセロールの生成量をより少なくする方法や、グリセロールを全く生成しない方法があれば、需要に比べて過剰になっているグリセリンの供給量の問題を、根本的に解決することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／１０６６０４（ＷＯ，Ａ１）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Saka S, Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel 2001;80:225-31.
【非特許文献２】Kusdiana D, Saka S. Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production: hydrolysis and methyl esterification Appl Biochem Biotechnol 2004;115:781-91.
【非特許文献３】Silva, G.P.D., Mack, M., Contiero, J., 2009. Glycerol: a promising and abundant carbon source for industrial microbiology. Biotechnol. Adv. 27, 30-39.
【非特許文献４】Tang, S., Boehme, L., Lam, H., Zhang, Z., 2009. Pichia pastoris fermentation for phytaseproduction using crude glycerol from biodiesel production as the sole carbon source. Biochem. Eng. Jour. 43, 157-162.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、油脂類からバイオディーゼル燃料となり得る脂肪酸アルキルエステルを製造する方法には、まだまだ更なる技術開発が望まれている課題が多く存在するのが実情である。
【００１１】
そこで、本発明では、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、非有価物となり得る副産物を減少し得る製造技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法について鋭意研究を行った結果、所定の反応条件下で２段階の反応工程を経ることにより、脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、非有価物となり得る副産物を減少し得る製造技術を新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明では、まず、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法では、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応工程を経ることにより、よりマイルドで、かつ、非酸性の条件下において、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
本発明に係る製造方法では、前記第１工程と前記第２工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行うことも可能である。
この場合、前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第２工程を行うことができる。
また、前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加することにより、水層に含まれるグリセロールをグリセロールカーボネートに変換させることができる。
本発明に係る製造方法において、前記第１工程における脂肪酸グリセリドと水との比率は特に限定されないが、加水分解反応を十分に進行させるためには、前記脂肪酸グリセリド１モルに対して水を３．０〜１０００モル共存させることが好ましい。
また、本発明に係る製造方法において、前記第２工程における脂肪酸とジアルキルカーボネートとの比率も特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるためには、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加することが好ましい。
本発明に係る製造方法で用いるジアルキルカーボネートの具体的な種類も特に限定されないが、本発明においては、ジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
以上説明した本発明に係る製造方法で製造した脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料油として好適に使用することができる。
【００１４】
本発明では、次に、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類を処理する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法を提供する。
【００１５】
ここで、本発明において用いられる技術用語について、以下に説明する。
【００１６】
本発明において、「油脂類」とは、上述の通り脂肪酸グリセリド含むものであって、一般にいう脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリドを主として含むものの他、脂肪酸、及びこれらの混合物をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、非有価物となり得る副産物であるグリセロールの生成を減少させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第１実施形態のフロー図である。
【図２】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２実施形態のフロー図である。
【図３】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第３実施形態のフロー図である。
【図４】実施例１において、第１工程を行うことにより生成した脂肪酸の収率を示す図面代用グラフである。
【図５】実施例２において、第２工程を行うことにより生成した脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図６】実施例２において、油層（上層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図７】実施例２において、水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図８】実施例２において、本発明に係る製造方法（第１工程（270℃／27MPa）および第２工程（300℃／9MPa））の２段階反応を進行させた場合の反応時間と脂肪酸アルキルエステルの収率の変化を示す図面代用グラフである。
【図９】実施例３において、生成された脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１０】実施例４において、生成された脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１１】実施例５において、第２工程終了後の水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１２】実施例５において、第２工程終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１３】実施例６において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１４】実施例７において、水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１５】実施例８において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１６】実施例９において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１７】実施例１０において、ジメチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１８】実施例１０において、ジエチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１９】実施例１０において、ジプロピルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２０】実施例１０において、ジブチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２１】実施例１０において、反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２２】実施例１１において、ジメチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２３】実施例１１において、ジエチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２４】実施例１１において、ジプロピルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２５】実施例１１において、ジブチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２６】実施例１２において、ジメチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２７】実施例１２において、ジエチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２８】実施例１２において、ジプロピルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２９】実施例１２において、ジブチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２０】
図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第１実施形態のフロー図である。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、大別して、第１工程、第２工程を少なくとも行う方法であり、必要に応じて、分離工程を行うことも可能である。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００２１】
（１）第１工程
第１工程は、原料となる油脂類と水とを共存させ、所定条件下で加水分解反応を進行させる工程である。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に使用することができる原料の油脂類としては、脂肪酸グリセリドを含むものであれば特に限定されず、植物油、動物油およびそれらの使用済み廃油などを、単独または混合して用いることができる。
【００２２】
植物油の具体例としては、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ダイズ油、菜種油、ヒマシ油、オリーブ油、ナンヨウアブラギリ油などが挙げられる。
【００２３】
動物油の具体例として、例えば、イワシ油、サバ油、ニシン油、ラード油、バター油、牛脂、馬脂、豚脂、サメ油、鯨油等が挙げられる。
【００２４】
第１工程における反応条件は、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａに設定する。この反応条件は、水の亜臨界条件および超臨界条件に相当し、本発明においては、この条件内であれば、温度、圧力とも自由に設定することが可能である。本発明では特に、温度２００〜３５０℃、圧力１５〜３５ＭＰａで反応を行なうことが、エネルギー消耗量及び装置の腐食性の観点から好適である。
【００２５】
第１工程では、下記の反応式（１）に示す加水分解反応が進行し、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との反応により、無触媒下において、脂肪酸とグリセロールが生成する。反応終了後、所定の時間、静置すると、脂肪酸を含む油層が上層に、グリセロールを含む水層が下層に、それぞれ分離した状態の反応液が得られる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
なお、前記反応式（１）は、脂肪酸トリグリセリドを例として示すものであるが、この他、原料としての油脂類中に脂肪酸ジグリセリド及び／又は脂肪酸モノグリセリドを含む場合には、これらも同様に加水分解反応する。
【００２８】
本発明に係る製造方法の第１工程において、油脂類に対する水の量は特に限定されず、前記反応式（１）に示す加水分解反応を進行させることができれば自由に設定することができる。本発明では特に、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３．０〜１０００モル共存させることが好ましく、３０〜４００モル共存させることがより好ましい。かかる比率で反応させることにより、確実に加水分解反応を進行させることが可能となるからである。
【００２９】
本発明に係る製造方法の第１工程において、前記の反応温度および反応圧力の範囲内で行う限り、反応時間は特に限定されず、自由に設定することができる。一般的には、反応条件に応じて、反応時間は、２分〜６０分、より好ましくは３分〜２０分である。具体的な一例を示すと、温度２５５〜３５０℃、圧力２５〜３２ＭＰａで行う場合には、３〜２５分が好ましい。
【００３０】
（２）第２工程
第２工程は、第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、所定条件下でエステル化反応を進行させる工程である。このエステル化反応により、第１工程を経た後の油脂類に含まれる油層中の脂肪酸は、脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３１】
なお、第２工程では、第１工程における加水分解において脂肪酸グリセリドから生成した脂肪酸が脂肪酸アルキルエステルに変換されるだけでなく、原料としての油脂類に予め脂肪酸が含まれる場合においては、予め含有される脂肪酸も同時に脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３２】
この第２工程で添加するジアルキルカーボネートは、下記一般式（２）で示される化合物である。ジアルキルカーボネートの一例であるジメチルカーボネートの物理的及び熱力学的物性を下記の表１に示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
ジアルキルカーボネートの原料は、バイオマスの熱力学的処理により得られる合成ガスに由来するものであり、ジアルキルカーボネート自体が環境に優しい材料であるといえる。従って、油脂類とジアルキルカーボネートから得られるバイオディーゼルは、真の意味で環境に優しいバイオ燃料ということができる。
【００３６】
本発明に用いられるジアルキルカーボネートの種類は特に限定されず、第２工程においてエステル化反応が進行すれば、公知のジアルキルカーボネートを自由に選択して用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを挙げることができる。本発明においては、この中でも特に、ジメチルカーボネートを用いるのが好適である。ジメチルカーボネートを用いることにより、バイオディーゼルとして好適な脂肪酸メチルエステルが得られるため好適である。
【００３７】
第２工程における反応条件は、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａに設定する。この反応条件は、ジアルキルカーボネートの亜臨界条件および超臨界条件に相当し、本発明においては、この条件内であれば、温度、圧力とも自由に設定することが可能である。本発明では特に、温度２７０〜３２０℃、圧力２．４〜４５ＭＰａで反応を行なうことが好ましい。かかる条件で反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステルの分解が生じることなく、高収率で脂肪酸アルキルエステルを得ることができるからである。
【００３８】
第２工程では、下記の反応式（３）に示すエステル化反応が進行し、第１工程を経た後の油脂類に含まれる脂肪酸（予め原料に含有する脂肪酸も含む）が、ジアルキルカーボネートによって、無触媒下で、脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３９】
【化３】
【００４０】
なお、式（３）において、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基は同一のものとして記載しているが、それぞれのアルキル基を異なるものとしてもよい。
【００４１】
一例として、脂肪酸とジメチルカーボネートの反応を、下記の反応式（４）および（５）に示す。脂肪酸を含む油脂類にジメチルカーボネートを添加することにより、反応条件に応じて、下記の反応式（４）および／または（５）の反応が進行する。脂肪酸は、等モルのジメチルカーボネートと反応し、等モルの脂肪酸メチルエステルを生成する。さらに、副生成物として、反応条件に応じて、等モルのグリオキザールと水、および／または、メタノールと二酸化炭素を生成する。
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記反応式（４）に示す反応が進行した場合、反応終了後、未反応のジアルキルカーボネートを除去し、所定の時間、放置すると、脂肪酸アルキルエステルを含む油層が上層に、グリオキザールを含む水層が下層に、それぞれ分離した状態の反応液が得られる。この油層と水層とを分離することにより、脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００４５】
なお、本発明に係る製造方法において、ジアルキルカーボネートを除去する具体的方法は特に限定されず、例えば、反応混合物を蒸留塔に導入し、蒸留によってジアルキルカーボネートを塔頂から除去する方法など、公知の方法を自由に選択して用いることが可能である。
【００４６】
なお、第２工程で用いられるジメチルカーボネートは、エステル化反応後（第２工程）、反応液から除去し、再利用することが可能である。
【００４７】
脂肪酸とジメチルカーボネートとの反応における副生成物であるグリオキザールは、水層から抽出すると、本発明の反応条件下においては、グリコール酸および／またはグリオキサル酸に変化する。これらは、香料、香味料、薬剤、農薬などの産業において、高い有価物として、様々な分野において有効に利用することが可能である。
【００４８】
本発明に係る製造方法の第２工程において、添加するジアルキルカーボネートの量は特に限定されず、前記反応式（３）に示すエステル化反応を進行させることができれば自由に設定することができる。本発明では特に、第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加することが好ましく、７〜１７モル添加することがより好ましい。かかる比率で反応させることにより、確実にエステル化を進行させ、高収率で脂肪酸アルキルエステルを得ることができるからである。
【００４９】
本発明に係る製造方法の第２工程において、前記の反応温度および反応圧力の範囲内で行う限り、反応時間は特に限定されず、自由に設定することができる。一般的には、反応条件に応じて、反応時間は、２分〜６０分、より好ましくは３分〜２０分である。具体的な一例を示すと、温度３００〜３２０℃、圧力９〜１９ＭＰａで行う場合には、１０〜１５分が好ましい。
【００５０】
一方、第１工程を経た後の水層に含まれるグリセロールは、ジメチルカーボネートと反応して、反応条件に応じて、下記反応式（６）に示す反応が進行することにより、グリセロールカーボネートが生成される（下記反応式（７）は、反応過程で生じる中間体も合わせて併記した反応式である）。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
グリセロールとジメチルカーボネートとの反応において、得られるグリセロールカーボネートは、無色の液体であり、工業的に有用な化合物である。グリセロールカーボネート及びその誘導体は、塗料、染料、接着剤その他高分子材料などの溶剤として注目されている。
【００５４】
（３）分離工程
分離工程は、第１工程と第２工程との間に、油層と水層とを分離する工程である。この分離工程は、本発明に係る製造方法においては必須の工程ではない。例えば、第１工程を経た後に、油層と水層とを分離することなく第２工程を行う方法（第１実施形態、図１参照）、第１工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層のみにジアルキルカーボネートを添加し油層において第２工程を行う方法（第２実施形態、図２参照）、第１工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層および水層のそれぞれにジアルキルカーボネートを添加する方法（第３実施形態、図３参照）など、自由に選択して行うことが可能である。
【００５５】
第１実施形態（図１参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、水層において前記反応式（６）が、第２実施形態（図２参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、第３実施形態（図３参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、水層において前記反応式（６）が、それぞれ進行する。
【００５６】
本発明においては、特に、第１実施形態もしくは第３実施形態を行うことが好ましい。これらの方法では、現在供給過剰になっているグリセロールが生じることなく、工業的に有用な化合物であるグリセロールカーボネートを副生成物として生成することができるからである。即ち、本発明に係る製造方法の第１実施形態もしくは第３実施形態は、グリセロールカーボネートの製造方法としても用いることができる方法である。
【００５７】
以上説明した本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、用いることができる反応器については特に限定されず、本技術分野において使用される公知の反応器を自由に選択して用いることができる。例えば、バッチ式反応器、連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器塔などを用いることができる。
【００５８】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、従来の製造方法とは異なり、アルカリ金属触媒などの触媒を用いることなく、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応が進行し、脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。そのため、触媒を分離・回収するという困難な工程を行うことが不要となり、製造工程において、時間およびコストを大幅に軽減することが可能である。また、原料となる油脂類に、遊離脂肪酸が含有される場合であっても、予め遊離脂肪酸を除去するための前処理工程が不要となり、これも製造時間およびコストの大幅削減に貢献する。
【００５９】
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、従来のエステル交換反応ではなく、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応を進行させるため、よりマイルドで、かつ、非酸性条件下で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。そのため、製造工程において、エネルギー消費量を軽減でき、また、安全性、装置などの腐食性の問題も回避でき、更に、高温、高圧流体による装置の腐食を回避するための、ハステロイ、インコネルなどの高価な特殊合金を使用する必要もなく、コストを大幅に軽減することができる。
【００６０】
また、本発明で用いるエステル化反応は、従来のエステル交換反応に比べ、脂肪酸アルキルエステルの収率が高い（特許文献１）。そのため、本発明に係る製造方法を用いれば、従来の方法に比べ、より安全的に低コストで、高効率に脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。
【００６１】
更に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程で用いるジアルキルカーボネートは、天然物から得られうるものであるため、本発明に係る製造方法は、環境に非常に優しい製造方法であるといえる。
【００６２】
加えて、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、現在供給過剰で非有価物となりつつあるグリセロールを生じさせることなく、工業的に有用な化合物であるグリセロールカーボネートやグリオキザール、グリコール酸、グリオキサル酸を副生成物として生成することができる。
【００６３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によって製造された脂肪酸アルキルエステルは、その用途は特に限定されないが、ディーゼル燃料油として好適に使用することができる。
【実施例１】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００６５】
実施例１では、本発明に係る製造方法の第１工程において、加水分解反応が進行して、油脂から脂肪酸が生成されることを確認した。また、同時に、第１工程における好適な反応条件の検討を行った。
【００６６】
（１）原料となる油脂の調整
マレーシア産のトウダイグサ科ナンヨウアブラギリ（学名：Jatropha curcas）を粉砕し、105℃で1時間、乾燥した後、ソックレー装置を用いてヘキサンによる抽出を行った。抽出した油脂のFID（flame ionization detector）を備えるガスクロマトグラフィー（Shimadzu GC-14B system、島津製作所製）による分析結果を、下記の表２に示す。なお、ガスクロマトグラフィー（GC）の測定条件は、下記の表３の通りである。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
表２に示す通り、抽出した油脂には、13.6％の遊離脂肪酸が含有されていた。
【００７０】
（２）第１工程
まず、Inconel（登録商標）-625で作製された反応容器において、前記で調整したナンヨウアブラギリ油1.0mLと水4.0mLとを混合した。なお、ナンヨウアブラギリ油に含まれるトリグリセリドと水のモル比は、1：217であった。
【００７１】
次に、前記の反応容器を、溶融状態のスズ浴に浸し、温度および圧力条件を、350℃／32MPa、300℃／29Mpa、270℃／27MPa、255℃／25MPaでそれぞれ反応させた。所定反応時間に到達したら、速やかに反応容器をスズ浴から出し、水バスに投入し室温まで急冷却した。反応容器の内容物はメスシリンダーに移し、所定時間静置すると、生成した脂肪酸を含む油層からなる上層と、グリセロールを含む水層からなる下層の２層に分かれた。これより、油層（上層）を取り出し、エバポレートすることにより、微量に存在する水を完全に除去した。
【００７２】
各反応条件において、生成した脂肪酸の収率を図４に示す。
図４に示す通り、本発明に係る製造方法の第１工程では、加水分解反応が進行して、油脂から脂肪酸が生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃／32MPaの条件で行った場合に、約３分という短時間で高収率の脂肪酸を確認することができたが、300℃／29Mpa、270℃／27MPaの反応条件においても、それぞれ１２分、２５分の反応時間で、同等の脂肪酸を確認することができた。また、255℃／25MPaの条件で行った場合であっても、80wt％の脂肪酸を得ることができた。
【００７３】
以上、実施例１の結果から、本発明に係る製造方法の第１工程では、従来の方法よりもよりマイルドな条件においても、加水分解反応が高効率に進行し、高収率の脂肪酸を得ることができることが分かった。
【実施例２】
【００７４】
実施例２では、本発明に係る製造方法の第２工程において、エステル化反応が進行して、第１工程を経た油脂類から脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。また、同時に、第２工程における好適な反応条件の検討を行った。
【００７５】
（１）第２工程
実施例１において第１工程を経て得られた油層に、液体ジメチルカーボネート（ナカライテスク社製）を添加した。油層に含有される脂肪酸であるオレイン酸と添加したジメチルカーボネートのモル比は１：１４であった。反応容器を、溶融状態のスズ浴に浸し、温度および圧力条件を、350℃／19MPa、320℃／11Mpa、300℃／9MPa、270℃／6MPaでそれぞれ反応させた。所定反応時間に到達したら、速やかに反応容器をスズ浴から出し、水バスに投入し室温まで急冷却した。その後、エバポレートすることにより、ジメチルカーボネートを留去し、所定時間静置すると、油層からなる上層と、水層からなる下層の２層に分かれた。得られた油層（上層）について、ゲル浸潤クロマトグラフィー（GPC）および高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を行い、分析を行った。なお、ゲル浸潤クロマトグラフィー（GPC）および高速液体クロマトグラフィー（HPLC）の測定条件は、下記の表４および表５の通りである。また、水層（下層）についても、同様に高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を行い、分析を行った。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
各反応条件において、生成した脂肪酸アルキルエステルの収率を図５に示す。
図５に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程では、エステル化反応が進行して、脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃／19MPaの条件で行った場合に、１０分以下という短時間で高収率の脂肪酸アルキルエステルを確認することができたが、320℃／11Mpa、300℃／9MPaの反応条件においても、約１５分の反応時間で、同等の脂肪酸アルキルエステルを確認することができた。また、270℃／6MPaの条件で行った場合であっても、収率は低いが、40wt％の脂肪酸アルキルエステルを得ることができた。
【００７９】
油層（上層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図６に示す。
図６に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程を経ることにより、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、パルミチン酸メチル等から構成される脂肪酸メチルエステルが得られることが確認できた。
【００８０】
水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図７に示す。
図７に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程を経ることにより、副生成物として、グリオキザールが生成することが確認できた。
【００８１】
また、本発明に係る製造方法（第１工程（270℃／27MPa）および第２工程（300℃／9MPa））の２段階反応を進行させた場合の反応時間と脂肪酸アルキルエステルの収率の変化を図８に示す。
図８に示す通り、本発明に係る製造方法を用いれば、触媒を用いなくても、約９７％以上という高収率の脂肪酸アルキルエステルを製造することができることが確認できた。
【００８２】
以上、実施例２の結果から、本発明に係る製造方法の第２工程では、従来の方法よりもよりマイルドで、かつ、非酸性条件下においても、エステル化反応が高効率に進行し、高収率の脂肪酸アルキルエステルを得ることができることが分かった。
【実施例３】
【００８３】
実施例３では、エステル化反応により、脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルを製造する場合において、ジアルキルカーボネートを用いた場合（本発明における第２工程）とアルコールを用いた場合とで、生成する脂肪酸アルキルエステルの収率の違いについて検証を行った。
【００８４】
実施例１において第１工程を経て得られた油層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／9MPaの反応条件でエステル化を行った場合と、メタノールを添加して300℃／20MPaの反応条件でエステル化を行った場合の脂肪酸メチルエステルの収率とを比べた。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００８５】
結果を図９に示す。
図９に示す通り、本発明における第２工程を行った場合（ジメチルカーボネートを用いた場合）、メタノールを用いてエステル化反応を行った場合と比較して、より低い圧力条件にも関わらず、同等の収率で脂肪酸メチルエステルを生成することができることが実証された。
【実施例４】
【００８６】
実施例４では、本発明における第２工程において、脂肪酸とジアルキルカーボネートとのモル比に応じて、生成する脂肪酸アルキルエステルの収率が、どのように変化するかを検証した。
【００８７】
具体的には、実施例１において第１工程を経て得られた油層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／9MPaの反応条件でエステル化を行う場合に、油層中のオレイン酸に対するジメチルカーボネートの添加量を変化させ、生成する脂肪酸メチルエステルの収率を比べた。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００８８】
結果を図１０に示す。図１０中破線で示す結果は、脂肪酸グリセリドに直接ジメチルカーボネートを添加し、エステル交換反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率の結果である。
【００８９】
図１０に示す通り、本発明に係る第２工程では、脂肪酸に対して、大量のジメチルカーボネートを添加しなくても、高収率で脂肪酸アルキルエステルを生成できることが分かった。また、本発明に係る製造方法を用いれば、エステル交換反応を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する場合に比べ、より少量のジメチルカーボネートで十分量の脂肪酸アルキルエステルを生成できることが実証された。
【実施例５】
【００９０】
実施例５では、第１工程を経た後に、分離工程を行わずに、ジアルキルカーボネートを添加した場合、反応条件の違いによって、脂肪酸アルキルエステルの収率がどのように変化するかを調べた。また、反応条件の違いによって、どのような反応が進行するかを検証した。
【００９１】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経て得られた脂肪酸およびグリセロールを含む反応液に、ジメチルカーボネートを添加し、温度および圧力条件を、
350℃／10MPa、300℃／9Mpa、270℃／7MPa、250℃／6MPaでそれぞれ反応させた（第２工程）。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００９２】
第２工程終了後の水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図１１に示す。
図１１に示す通り、本発明に係る製造方法の第１工程終了後に、分離工程を行わなくとも、そのままジメチルカーボネートを添加することにより、副生成物として、グリオキザールおよびグリセロールカーボネートが生成することが確認できた。
【００９３】
しかしながら、副生成物として生成するグリオキザールの量が、反応条件270℃／7MPaになると減少し、反応時間250℃／6MPaにおいては、ほとんど確認することができなかった。
【００９４】
第２工程終了後の脂肪酸メチルエステルの収率を、図１２に示す。
図１２に示す通り、より高い反応条件である350℃／10MPa、300℃／9Mpaで第２工程を行った場合に高収率で脂肪酸メチルエステルを生成することが分かった。よりマイルドな反応条件である270℃／7MPa、250℃／6MPaで第２工程を行った場合であっても、収率は減少するが、脂肪酸メチルエステルを生成できることが確認できた。
【００９５】
実施例５の結果から、比較的高い反応条件（350℃／10MPa、300℃／9Mpa、図１２中符号II部分参照）においては、前記反応式（４）に示す反応が進行し、比較的マイルドな反応条件（270℃／7MPa、250℃／6MPa、図１２中符号Ｉ部分参照）においては、前記反応式（５）に示す反応が進行することが分かった。
【実施例６】
【００９６】
実施例６では、第１工程を経た後の水層に、ジアルキルカーボネートを添加した場合、反応条件の違いによって、グリセロールカーボネートの収率がどのように変化するかを調べた。また、反応条件の違いによって、どのような反応が進行するかを検証した。
【００９７】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、200〜300℃／7〜15MPaでそれぞれ反応させた。
【００９８】
反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を、図１３に示す。
図１３に示す通り、反応条件230〜250℃／9〜12MPa（図１３中符号Ｉ部分参照）で反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。他の反応条件で反応を進行させた場合であっても、グリセロールカーボネートを生成できることは確認できたが、その収率は低いものであった。
【００９９】
実施例６の結果から、反応条件230〜250℃／9〜12MPa（図１３中符号Ｉ部分参照）においては、前記反応式（６）に示す反応が進行し、高収率のグリセロールカーボネートが生成されるが、反応条件によっては、前記反応式（７）に示す反応のように、反応途中で生じる中間体と生成されたグリセロールカーボネートが反応し、例えば、下記一般式（８）に示すジグリセロールトリカーボネートのような物質を生じてしまうために、グリセロールカーボネートの収率が低下するのではないかと推測された。
【０１００】
【化８】
【０１０１】
実施例６の結果から、グリセロールカーボネートを高収率に生成させるための好適な反応条件としては、230〜250℃／9〜12MPa付近であることが推測された。
【実施例７】
【０１０２】
実施例７では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後に生成する副産物の具体的構造を調べた。
【０１０３】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、300℃／12MPaで15分間反応させた。
【０１０４】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図１４に示す。
図１４に示す通り、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後には、有価物であるグリセロールカーボネート（4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one）が副産物として生成することを確認できた。
【実施例８】
【０１０５】
実施例８では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後に生成するグリセロールカーボネートの収率が、反応条件の違いによってどのように変化するかについて、前記実施例６より更に詳しく調べた。
【０１０６】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、250〜350℃／7〜15MPaでそれぞれ反応させた。
【０１０７】
反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を、図１５に示す。
図１５に示す通り、反応条件280〜300℃／9〜12MPa／15minで反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。
【実施例９】
【０１０８】
実施例９では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を行った場合と（超臨界ジメチルカーボネートを用いた場合）、超臨界メタノールを用いた場合と、アルカリ金属触媒法を用いた場合において、グリセロールから生成されるグリセロールカーボネートの収率の違いについて検証を行った。
【０１０９】
具体的には、実施例１において第１工程を経て得られた水層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／12MPaの反応条件で反応を進行させた場合と、メタノールを添加して300℃／12MPaの反応条件で反応を進行させた場合と、アルカリ金属触媒法を用いた場合において、グリセロールから生成されるグリセロールカーボネートの収率の違いを比べた。
【０１１０】
結果を図１６に示す。
図１６に示す通り、アルカリ金属触媒法を用いた場合が最も低く、本発明における第２工程を行った場合（ジメチルカーボネートを用いた場合）に、最も高い収率でグリセロールカーボネートを生成することができることが実証された。
【実施例１０】
【０１１１】
実施例１０では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合に、脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。また、用いるジアルキルカーボネートの種類による、生成される脂肪酸アルキルエステルの収率の違いについて検証した。
【０１１２】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した油層に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートをそれぞれ添加し、温度および圧力条件を、300℃／3〜12MPaでそれぞれ反応させた。各ジアルキルカーボネートの臨界温度および圧力を下記の表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図１７〜２０に示す（図１７：ジメチルカーボネート、図１８：ジエチルカーボネート、図１９：ジプロピルカーボネート、図２０：ジブチルカーボネート）。
また、反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を、図２１に示す。
【０１１５】
図１７〜２０に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いた場合であっても、脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。
【０１１６】
また、図２１に示す通り、ジメチルカーボネートを用いた場合に、最も高い収率で脂肪酸アルキルエステルが生成されることが分かった。
【実施例１１】
【０１１７】
実施例１１では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合に、油脂類に含まれる脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。
【０１１８】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した油層に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートをそれぞれ添加し、温度および圧力条件を、300℃／3〜12MPaでそれぞれ反応させた。
【０１１９】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図２２〜２５に示す（図２２：ジメチルカーボネート、図２３：ジエチルカーボネート、図２４：ジプロピルカーボネート、図２５：ジブチルカーボネート）。
また、各脂肪酸から生成されるそれぞれの脂肪酸アルキルエステルの収率を下記表７に示す。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】
図２２〜２５に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いた場合であっても、脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。
【実施例１２】
【０１２２】
実施例１２では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合と、従来のエステル交換反応を行った場合の反応性の違いについて検証した。
【０１２３】
反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を、図２６〜２９に示す（図２６：ジメチルカーボネート、図２７：ジエチルカーボネート、図２８：ジプロピルカーボネート、図２９：ジブチルカーボネート）。
【０１２４】
図２６〜２９に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いてエステル化を行った場合であっても、エステル交換反応を行った場合に比べ、より早く脂肪酸アルキルエステルが生成することが分かった。即ち、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、従来のエステル交換反応を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法に比べ、より高い反応性を示すことが証明された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法および油脂類の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオディーゼル燃料は、世界中の国々で生産されている。バイオディーゼル燃料として用いられる代表的なものとして、例えば、脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。この脂肪酸アルキルエステルは、植物油、動物油及びそれらの使用済油脂の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリド（以下、総称して脂肪酸グリセリドと称する）をアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって、得られることは以前から知られている（例えば、「有機化学ハンドブック」技報堂出版１９８８，ｐ．１４０７〜ｐ．１４０９）。また、この反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使えるアルキルエステルを得る製造技術についても、これまでに様々な検討がなされてきた。
【０００３】
脂肪酸グリセリドから脂肪酸エステルを工業的に製造する方法としては、無水条件下、脂肪酸トリグリセリドをアルカリ金属触媒の存在下に常圧で低級アルコールの沸点近傍又は常温にてエステル交換反応させる方法が一般的に用いられている。しかしながら、この反応では反応溶液中にアルカリ金属触媒を溶解した状態で使用されるものであるため、アルカリ金属触媒は生成物の溶液中に溶解することとなり、その分離、回収が困難であるという問題がある。
【０００４】
さらに、廃油などには水が含まれている場合が多く、前記アルカリ金属触媒法の使用にあたっては、原料中の水分除去が前処理として不可欠である。また、天然の油脂には遊離脂肪酸が含有されているのが一般的であり、遊離脂肪酸が多量に含まれた状態でアルカリ金属触媒を用いると、アルカリセッケンが副生し、アルカリ金属触媒が過剰に必要となると共に、副生したアルカリセッケンのために脂肪酸エステル層とグリセリン層との分離が困難になる等の問題が生じる。こうしたことから、脂肪酸グリセリドのエステル交換反応をアルカリ金属触媒の存在下で行う場合には、遊離脂肪酸を除去するための前処理工程が必要となる。
【０００５】
このような問題を回避するという観点から、本発明者らは、超臨界メタノールを用いた無触媒でのバイオディーゼル燃料製造技術（一段階法（Ｓａｋａ法）及び二段階法（Ｓａｋａ−Ｄａｄａｎ法））を開発している（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【０００６】
一方、バイオディーゼル燃料の生産が増加すると、その製造過程において副産物として生成するグリセロールも非常に増加し、グリセロールの価格が急落するという実情がある。エステル交換反応を用いた製造方法において、グリセロールは、メタノール、水、残余のアルカリ金属触媒と混合された状態で生成されるが、この混合物からグリセロールを精製するには、非常に複雑な精製方法を経る必要があり、かつ、１０倍程度の過剰コストを要する。
【０００７】
このようにバイオディーゼル燃料の生産過程で生成されたグリセロールを、利用する試みが提案されている（非特許文献３、４参照）。しかし、これは根本的な解決方法ではないため、バイオディーゼル燃料の生産過程において、グリセロールの生成量をより少なくする方法や、グリセロールを全く生成しない方法があれば、需要に比べて過剰になっているグリセリンの供給量の問題を、根本的に解決することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００３／１０６６０４（ＷＯ，Ａ１）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Saka S, Kusdiana D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical methanol. Fuel 2001;80:225-31.
【非特許文献２】Kusdiana D, Saka S. Two-step preparation for catalyst-free biodiesel fuel production: hydrolysis and methyl esterification Appl Biochem Biotechnol 2004;115:781-91.
【非特許文献３】Silva, G.P.D., Mack, M., Contiero, J., 2009. Glycerol: a promising and abundant carbon source for industrial microbiology. Biotechnol. Adv. 27, 30-39.
【非特許文献４】Tang, S., Boehme, L., Lam, H., Zhang, Z., 2009. Pichia pastoris fermentation for phytaseproduction using crude glycerol from biodiesel production as the sole carbon source. Biochem. Eng. Jour. 43, 157-162.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、油脂類からバイオディーゼル燃料となり得る脂肪酸アルキルエステルを製造する方法には、まだまだ更なる技術開発が望まれている課題が多く存在するのが実情である。
【００１１】
そこで、本発明では、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、非有価物となり得る副産物を減少し得る製造技術を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者らは、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法について鋭意研究を行った結果、所定の反応条件下で２段階の反応工程を経ることにより、脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、非有価物となり得る副産物を減少し得る製造技術を新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明では、まず、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法を提供する。
本発明に係る製造方法では、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応工程を経ることにより、よりマイルドで、かつ、非酸性の条件下において、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。
本発明に係る製造方法では、前記第１工程と前記第２工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行うことも可能である。
この場合、前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第２工程を行うことができる。
また、前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加することにより、水層に含まれるグリセロールをグリセロールカーボネートに変換させることができる。
本発明に係る製造方法において、前記第１工程における脂肪酸グリセリドと水との比率は特に限定されないが、加水分解反応を十分に進行させるためには、前記脂肪酸グリセリド１モルに対して水を３．０〜１０００モル共存させることが好ましい。
また、本発明に係る製造方法において、前記第２工程における脂肪酸とジアルキルカーボネートとの比率も特に限定されないが、エステル化反応を十分に進行させるためには、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加することが好ましい。
本発明に係る製造方法で用いるジアルキルカーボネートの具体的な種類も特に限定されないが、本発明においては、ジメチルカーボネートを用いることが好ましい。
以上説明した本発明に係る製造方法で製造した脂肪酸アルキルエステルは、ディーゼル燃料油として好適に使用することができる。
【００１４】
本発明では、次に、脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類を処理する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法を提供する。
【００１５】
ここで、本発明において用いられる技術用語について、以下に説明する。
【００１６】
本発明において、「油脂類」とは、上述の通り脂肪酸グリセリド含むものであって、一般にいう脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリドを主として含むものの他、脂肪酸、及びこれらの混合物をいう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、油脂類から脂肪酸アルキルエステルを高効率に製造することができ、かつ、脂肪酸アルキルエステルの製造工程において、非有価物となり得る副産物であるグリセロールの生成を減少させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第１実施形態のフロー図である。
【図２】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２実施形態のフロー図である。
【図３】本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第３実施形態のフロー図である。
【図４】実施例１において、第１工程を行うことにより生成した脂肪酸の収率を示す図面代用グラフである。
【図５】実施例２において、第２工程を行うことにより生成した脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図６】実施例２において、油層（上層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図７】実施例２において、水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図８】実施例２において、本発明に係る製造方法（第１工程（270℃／27MPa）および第２工程（300℃／9MPa））の２段階反応を進行させた場合の反応時間と脂肪酸アルキルエステルの収率の変化を示す図面代用グラフである。
【図９】実施例３において、生成された脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１０】実施例４において、生成された脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１１】実施例５において、第２工程終了後の水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１２】実施例５において、第２工程終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図１３】実施例６において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１４】実施例７において、水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１５】実施例８において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１６】実施例９において、反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を示す図面代用グラフである。
【図１７】実施例１０において、ジメチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１８】実施例１０において、ジエチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図１９】実施例１０において、ジプロピルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２０】実施例１０において、ジブチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２１】実施例１０において、反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２２】実施例１１において、ジメチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２３】実施例１１において、ジエチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２４】実施例１１において、ジプロピルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２５】実施例１１において、ジブチルカーボネートを用いた場合のＨＰＬＣクロマトグラムを示す図面代用グラフである。
【図２６】実施例１２において、ジメチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２７】実施例１２において、ジエチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２８】実施例１２において、ジプロピルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【図２９】実施例１２において、ジブチルカーボネートを用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率を示す図面代用グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２０】
図１は、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第１実施形態のフロー図である。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、大別して、第１工程、第２工程を少なくとも行う方法であり、必要に応じて、分離工程を行うことも可能である。以下、各工程について、詳細に説明する。
【００２１】
（１）第１工程
第１工程は、原料となる油脂類と水とを共存させ、所定条件下で加水分解反応を進行させる工程である。本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法に使用することができる原料の油脂類としては、脂肪酸グリセリドを含むものであれば特に限定されず、植物油、動物油およびそれらの使用済み廃油などを、単独または混合して用いることができる。
【００２２】
植物油の具体例としては、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ダイズ油、菜種油、ヒマシ油、オリーブ油、ナンヨウアブラギリ油などが挙げられる。
【００２３】
動物油の具体例として、例えば、イワシ油、サバ油、ニシン油、ラード油、バター油、牛脂、馬脂、豚脂、サメ油、鯨油等が挙げられる。
【００２４】
第１工程における反応条件は、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａに設定する。この反応条件は、水の亜臨界条件および超臨界条件に相当し、本発明においては、この条件内であれば、温度、圧力とも自由に設定することが可能である。本発明では特に、温度２００〜３５０℃、圧力１５〜３５ＭＰａで反応を行なうことが、エネルギー消耗量及び装置の腐食性の観点から好適である。
【００２５】
第１工程では、下記の反応式（１）に示す加水分解反応が進行し、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリドと水との反応により、無触媒下において、脂肪酸とグリセロールが生成する。反応終了後、所定の時間、静置すると、脂肪酸を含む油層が上層に、グリセロールを含む水層が下層に、それぞれ分離した状態の反応液が得られる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
なお、前記反応式（１）は、脂肪酸トリグリセリドを例として示すものであるが、この他、原料としての油脂類中に脂肪酸ジグリセリド及び／又は脂肪酸モノグリセリドを含む場合には、これらも同様に加水分解反応する。
【００２８】
本発明に係る製造方法の第１工程において、油脂類に対する水の量は特に限定されず、前記反応式（１）に示す加水分解反応を進行させることができれば自由に設定することができる。本発明では特に、油脂類に含まれる脂肪酸グリセリド１モルに対して、水を３．０〜１０００モル共存させることが好ましく、３０〜４００モル共存させることがより好ましい。かかる比率で反応させることにより、確実に加水分解反応を進行させることが可能となるからである。
【００２９】
本発明に係る製造方法の第１工程において、前記の反応温度および反応圧力の範囲内で行う限り、反応時間は特に限定されず、自由に設定することができる。一般的には、反応条件に応じて、反応時間は、２分〜６０分、より好ましくは３分〜２０分である。具体的な一例を示すと、温度２５５〜３５０℃、圧力２５〜３２ＭＰａで行う場合には、３〜２５分が好ましい。
【００３０】
（２）第２工程
第２工程は、第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、所定条件下でエステル化反応を進行させる工程である。このエステル化反応により、第１工程を経た後の油脂類に含まれる油層中の脂肪酸は、脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３１】
なお、第２工程では、第１工程における加水分解において脂肪酸グリセリドから生成した脂肪酸が脂肪酸アルキルエステルに変換されるだけでなく、原料としての油脂類に予め脂肪酸が含まれる場合においては、予め含有される脂肪酸も同時に脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３２】
この第２工程で添加するジアルキルカーボネートは、下記一般式（２）で示される化合物である。ジアルキルカーボネートの一例であるジメチルカーボネートの物理的及び熱力学的物性を下記の表１に示す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
【表１】
【００３５】
ジアルキルカーボネートの原料は、バイオマスの熱力学的処理により得られる合成ガスに由来するものであり、ジアルキルカーボネート自体が環境に優しい材料であるといえる。従って、油脂類とジアルキルカーボネートから得られるバイオディーゼルは、真の意味で環境に優しいバイオ燃料ということができる。
【００３６】
本発明に用いられるジアルキルカーボネートの種類は特に限定されず、第２工程においてエステル化反応が進行すれば、公知のジアルキルカーボネートを自由に選択して用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを挙げることができる。本発明においては、この中でも特に、ジメチルカーボネートを用いるのが好適である。ジメチルカーボネートを用いることにより、バイオディーゼルとして好適な脂肪酸メチルエステルが得られるため好適である。
【００３７】
第２工程における反応条件は、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａに設定する。この反応条件は、ジアルキルカーボネートの亜臨界条件および超臨界条件に相当し、本発明においては、この条件内であれば、温度、圧力とも自由に設定することが可能である。本発明では特に、温度２７０〜３２０℃、圧力２．４〜４５ＭＰａで反応を行なうことが好ましい。かかる条件で反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステルの分解が生じることなく、高収率で脂肪酸アルキルエステルを得ることができるからである。
【００３８】
第２工程では、下記の反応式（３）に示すエステル化反応が進行し、第１工程を経た後の油脂類に含まれる脂肪酸（予め原料に含有する脂肪酸も含む）が、ジアルキルカーボネートによって、無触媒下で、脂肪酸アルキルエステルに変換される。
【００３９】
【化３】
【００４０】
なお、式（３）において、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基は同一のものとして記載しているが、それぞれのアルキル基を異なるものとしてもよい。
【００４１】
一例として、脂肪酸とジメチルカーボネートの反応を、下記の反応式（４）および（５）に示す。脂肪酸を含む油脂類にジメチルカーボネートを添加することにより、反応条件に応じて、下記の反応式（４）および／または（５）の反応が進行する。脂肪酸は、等モルのジメチルカーボネートと反応し、等モルの脂肪酸メチルエステルを生成する。さらに、副生成物として、反応条件に応じて、等モルのグリオキザールと水、および／または、メタノールと二酸化炭素を生成する。
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記反応式（４）に示す反応が進行した場合、反応終了後、未反応のジアルキルカーボネートを除去し、所定の時間、放置すると、脂肪酸アルキルエステルを含む油層が上層に、グリオキザールを含む水層が下層に、それぞれ分離した状態の反応液が得られる。この油層と水層とを分離することにより、脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。
【００４５】
なお、本発明に係る製造方法において、ジアルキルカーボネートを除去する具体的方法は特に限定されず、例えば、反応混合物を蒸留塔に導入し、蒸留によってジアルキルカーボネートを塔頂から除去する方法など、公知の方法を自由に選択して用いることが可能である。
【００４６】
なお、第２工程で用いられるジメチルカーボネートは、エステル化反応後（第２工程）、反応液から除去し、再利用することが可能である。
【００４７】
脂肪酸とジメチルカーボネートとの反応における副生成物であるグリオキザールは、水層から抽出すると、本発明の反応条件下においては、グリコール酸および／またはグリオキサル酸に変化する。これらは、香料、香味料、薬剤、農薬などの産業において、高い有価物として、様々な分野において有効に利用することが可能である。
【００４８】
本発明に係る製造方法の第２工程において、添加するジアルキルカーボネートの量は特に限定されず、前記反応式（３）に示すエステル化反応を進行させることができれば自由に設定することができる。本発明では特に、第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加することが好ましく、７〜１７モル添加することがより好ましい。かかる比率で反応させることにより、確実にエステル化を進行させ、高収率で脂肪酸アルキルエステルを得ることができるからである。
【００４９】
本発明に係る製造方法の第２工程において、前記の反応温度および反応圧力の範囲内で行う限り、反応時間は特に限定されず、自由に設定することができる。一般的には、反応条件に応じて、反応時間は、２分〜６０分、より好ましくは３分〜２０分である。具体的な一例を示すと、温度３００〜３２０℃、圧力９〜１９ＭＰａで行う場合には、１０〜１５分が好ましい。
【００５０】
一方、第１工程を経た後の水層に含まれるグリセロールは、ジメチルカーボネートと反応して、反応条件に応じて、下記反応式（６）に示す反応が進行することにより、グリセロールカーボネートが生成される（下記反応式（７）は、反応過程で生じる中間体も合わせて併記した反応式である）。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
グリセロールとジメチルカーボネートとの反応において、得られるグリセロールカーボネートは、無色の液体であり、工業的に有用な化合物である。グリセロールカーボネート及びその誘導体は、塗料、染料、接着剤その他高分子材料などの溶剤として注目されている。
【００５４】
（３）分離工程
分離工程は、第１工程と第２工程との間に、油層と水層とを分離する工程である。この分離工程は、本発明に係る製造方法においては必須の工程ではない。例えば、第１工程を経た後に、油層と水層とを分離することなく第２工程を行う方法（第１実施形態、図１参照）、第１工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層のみにジアルキルカーボネートを添加し油層において第２工程を行う方法（第２実施形態、図２参照）、第１工程を経た後に油層と水層とを分離する分離工程を行い、油層および水層のそれぞれにジアルキルカーボネートを添加する方法（第３実施形態、図３参照）など、自由に選択して行うことが可能である。
【００５５】
第１実施形態（図１参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、水層において前記反応式（６）が、第２実施形態（図２参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、第３実施形態（図３参照）の第２工程では、油層において前記反応式（３）（第２工程）が、水層において前記反応式（６）が、それぞれ進行する。
【００５６】
本発明においては、特に、第１実施形態もしくは第３実施形態を行うことが好ましい。これらの方法では、現在供給過剰になっているグリセロールが生じることなく、工業的に有用な化合物であるグリセロールカーボネートを副生成物として生成することができるからである。即ち、本発明に係る製造方法の第１実施形態もしくは第３実施形態は、グリセロールカーボネートの製造方法としても用いることができる方法である。
【００５７】
以上説明した本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法において、用いることができる反応器については特に限定されず、本技術分野において使用される公知の反応器を自由に選択して用いることができる。例えば、バッチ式反応器、連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器塔などを用いることができる。
【００５８】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、従来の製造方法とは異なり、アルカリ金属触媒などの触媒を用いることなく、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応が進行し、脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。そのため、触媒を分離・回収するという困難な工程を行うことが不要となり、製造工程において、時間およびコストを大幅に軽減することが可能である。また、原料となる油脂類に、遊離脂肪酸が含有される場合であっても、予め遊離脂肪酸を除去するための前処理工程が不要となり、これも製造時間およびコストの大幅削減に貢献する。
【００５９】
また、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、従来のエステル交換反応ではなく、加水分解反応とエステル化反応という２段階の反応を進行させるため、よりマイルドで、かつ、非酸性条件下で脂肪酸アルキルエステルを製造することができる。そのため、製造工程において、エネルギー消費量を軽減でき、また、安全性、装置などの腐食性の問題も回避でき、更に、高温、高圧流体による装置の腐食を回避するための、ハステロイ、インコネルなどの高価な特殊合金を使用する必要もなく、コストを大幅に軽減することができる。
【００６０】
また、本発明で用いるエステル化反応は、従来のエステル交換反応に比べ、脂肪酸アルキルエステルの収率が高い（特許文献１）。そのため、本発明に係る製造方法を用いれば、従来の方法に比べ、より安全的に低コストで、高効率に脂肪酸アルキルエステルを製造することが可能である。
【００６１】
更に、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程で用いるジアルキルカーボネートは、天然物から得られうるものであるため、本発明に係る製造方法は、環境に非常に優しい製造方法であるといえる。
【００６２】
加えて、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法では、現在供給過剰で非有価物となりつつあるグリセロールを生じさせることなく、工業的に有用な化合物であるグリセロールカーボネートやグリオキザール、グリコール酸、グリオキサル酸を副生成物として生成することができる。
【００６３】
本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法によって製造された脂肪酸アルキルエステルは、その用途は特に限定されないが、ディーゼル燃料油として好適に使用することができる。
【実施例１】
【００６４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００６５】
実施例１では、本発明に係る製造方法の第１工程において、加水分解反応が進行して、油脂から脂肪酸が生成されることを確認した。また、同時に、第１工程における好適な反応条件の検討を行った。
【００６６】
（１）原料となる油脂の調整
マレーシア産のトウダイグサ科ナンヨウアブラギリ（学名：Jatropha curcas）を粉砕し、105℃で1時間、乾燥した後、ソックレー装置を用いてヘキサンによる抽出を行った。抽出した油脂のFID（flame ionization detector）を備えるガスクロマトグラフィー（Shimadzu GC-14B system、島津製作所製）による分析結果を、下記の表２に示す。なお、ガスクロマトグラフィー（GC）の測定条件は、下記の表３の通りである。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
表２に示す通り、抽出した油脂には、13.6％の遊離脂肪酸が含有されていた。
【００７０】
（２）第１工程
まず、Inconel（登録商標）-625で作製された反応容器において、前記で調整したナンヨウアブラギリ油1.0mLと水4.0mLとを混合した。なお、ナンヨウアブラギリ油に含まれるトリグリセリドと水のモル比は、1：217であった。
【００７１】
次に、前記の反応容器を、溶融状態のスズ浴に浸し、温度および圧力条件を、350℃／32MPa、300℃／29Mpa、270℃／27MPa、255℃／25MPaでそれぞれ反応させた。所定反応時間に到達したら、速やかに反応容器をスズ浴から出し、水バスに投入し室温まで急冷却した。反応容器の内容物はメスシリンダーに移し、所定時間静置すると、生成した脂肪酸を含む油層からなる上層と、グリセロールを含む水層からなる下層の２層に分かれた。これより、油層（上層）を取り出し、エバポレートすることにより、微量に存在する水を完全に除去した。
【００７２】
各反応条件において、生成した脂肪酸の収率を図４に示す。
図４に示す通り、本発明に係る製造方法の第１工程では、加水分解反応が進行して、油脂から脂肪酸が生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃／32MPaの条件で行った場合に、約３分という短時間で高収率の脂肪酸を確認することができたが、300℃／29Mpa、270℃／27MPaの反応条件においても、それぞれ１２分、２５分の反応時間で、同等の脂肪酸を確認することができた。また、255℃／25MPaの条件で行った場合であっても、80wt％の脂肪酸を得ることができた。
【００７３】
以上、実施例１の結果から、本発明に係る製造方法の第１工程では、従来の方法よりもよりマイルドな条件においても、加水分解反応が高効率に進行し、高収率の脂肪酸を得ることができることが分かった。
【実施例２】
【００７４】
実施例２では、本発明に係る製造方法の第２工程において、エステル化反応が進行して、第１工程を経た油脂類から脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。また、同時に、第２工程における好適な反応条件の検討を行った。
【００７５】
（１）第２工程
実施例１において第１工程を経て得られた油層に、液体ジメチルカーボネート（ナカライテスク社製）を添加した。油層に含有される脂肪酸であるオレイン酸と添加したジメチルカーボネートのモル比は１：１４であった。反応容器を、溶融状態のスズ浴に浸し、温度および圧力条件を、350℃／19MPa、320℃／11Mpa、300℃／9MPa、270℃／6MPaでそれぞれ反応させた。所定反応時間に到達したら、速やかに反応容器をスズ浴から出し、水バスに投入し室温まで急冷却した。その後、エバポレートすることにより、ジメチルカーボネートを留去し、所定時間静置すると、油層からなる上層と、水層からなる下層の２層に分かれた。得られた油層（上層）について、ゲル浸潤クロマトグラフィー（GPC）および高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を行い、分析を行った。なお、ゲル浸潤クロマトグラフィー（GPC）および高速液体クロマトグラフィー（HPLC）の測定条件は、下記の表４および表５の通りである。また、水層（下層）についても、同様に高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を行い、分析を行った。
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
各反応条件において、生成した脂肪酸アルキルエステルの収率を図５に示す。
図５に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程では、エステル化反応が進行して、脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。反応条件としては、350℃／19MPaの条件で行った場合に、１０分以下という短時間で高収率の脂肪酸アルキルエステルを確認することができたが、320℃／11Mpa、300℃／9MPaの反応条件においても、約１５分の反応時間で、同等の脂肪酸アルキルエステルを確認することができた。また、270℃／6MPaの条件で行った場合であっても、収率は低いが、40wt％の脂肪酸アルキルエステルを得ることができた。
【００７９】
油層（上層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図６に示す。
図６に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程を経ることにより、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、パルミチン酸メチル等から構成される脂肪酸メチルエステルが得られることが確認できた。
【００８０】
水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図７に示す。
図７に示す通り、本発明に係る製造方法の第２工程を経ることにより、副生成物として、グリオキザールが生成することが確認できた。
【００８１】
また、本発明に係る製造方法（第１工程（270℃／27MPa）および第２工程（300℃／9MPa））の２段階反応を進行させた場合の反応時間と脂肪酸アルキルエステルの収率の変化を図８に示す。
図８に示す通り、本発明に係る製造方法を用いれば、触媒を用いなくても、約９７％以上という高収率の脂肪酸アルキルエステルを製造することができることが確認できた。
【００８２】
以上、実施例２の結果から、本発明に係る製造方法の第２工程では、従来の方法よりもよりマイルドで、かつ、非酸性条件下においても、エステル化反応が高効率に進行し、高収率の脂肪酸アルキルエステルを得ることができることが分かった。
【実施例３】
【００８３】
実施例３では、エステル化反応により、脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルを製造する場合において、ジアルキルカーボネートを用いた場合（本発明における第２工程）とアルコールを用いた場合とで、生成する脂肪酸アルキルエステルの収率の違いについて検証を行った。
【００８４】
実施例１において第１工程を経て得られた油層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／9MPaの反応条件でエステル化を行った場合と、メタノールを添加して300℃／20MPaの反応条件でエステル化を行った場合の脂肪酸メチルエステルの収率とを比べた。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００８５】
結果を図９に示す。
図９に示す通り、本発明における第２工程を行った場合（ジメチルカーボネートを用いた場合）、メタノールを用いてエステル化反応を行った場合と比較して、より低い圧力条件にも関わらず、同等の収率で脂肪酸メチルエステルを生成することができることが実証された。
【実施例４】
【００８６】
実施例４では、本発明における第２工程において、脂肪酸とジアルキルカーボネートとのモル比に応じて、生成する脂肪酸アルキルエステルの収率が、どのように変化するかを検証した。
【００８７】
具体的には、実施例１において第１工程を経て得られた油層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／9MPaの反応条件でエステル化を行う場合に、油層中のオレイン酸に対するジメチルカーボネートの添加量を変化させ、生成する脂肪酸メチルエステルの収率を比べた。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００８８】
結果を図１０に示す。図１０中破線で示す結果は、脂肪酸グリセリドに直接ジメチルカーボネートを添加し、エステル交換反応を進行させることにより、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を用いた場合の脂肪酸アルキルエステルの収率の結果である。
【００８９】
図１０に示す通り、本発明に係る第２工程では、脂肪酸に対して、大量のジメチルカーボネートを添加しなくても、高収率で脂肪酸アルキルエステルを生成できることが分かった。また、本発明に係る製造方法を用いれば、エステル交換反応を用いて脂肪酸アルキルエステルを製造する場合に比べ、より少量のジメチルカーボネートで十分量の脂肪酸アルキルエステルを生成できることが実証された。
【実施例５】
【００９０】
実施例５では、第１工程を経た後に、分離工程を行わずに、ジアルキルカーボネートを添加した場合、反応条件の違いによって、脂肪酸アルキルエステルの収率がどのように変化するかを調べた。また、反応条件の違いによって、どのような反応が進行するかを検証した。
【００９１】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経て得られた脂肪酸およびグリセロールを含む反応液に、ジメチルカーボネートを添加し、温度および圧力条件を、
350℃／10MPa、300℃／9Mpa、270℃／7MPa、250℃／6MPaでそれぞれ反応させた（第２工程）。なお、詳細な手順は、実施例２と同様の手順で行った。
【００９２】
第２工程終了後の水層（下層）のＨＰＬＣクロマトグラムを図１１に示す。
図１１に示す通り、本発明に係る製造方法の第１工程終了後に、分離工程を行わなくとも、そのままジメチルカーボネートを添加することにより、副生成物として、グリオキザールおよびグリセロールカーボネートが生成することが確認できた。
【００９３】
しかしながら、副生成物として生成するグリオキザールの量が、反応条件270℃／7MPaになると減少し、反応時間250℃／6MPaにおいては、ほとんど確認することができなかった。
【００９４】
第２工程終了後の脂肪酸メチルエステルの収率を、図１２に示す。
図１２に示す通り、より高い反応条件である350℃／10MPa、300℃／9Mpaで第２工程を行った場合に高収率で脂肪酸メチルエステルを生成することが分かった。よりマイルドな反応条件である270℃／7MPa、250℃／6MPaで第２工程を行った場合であっても、収率は減少するが、脂肪酸メチルエステルを生成できることが確認できた。
【００９５】
実施例５の結果から、比較的高い反応条件（350℃／10MPa、300℃／9Mpa、図１２中符号II部分参照）においては、前記反応式（４）に示す反応が進行し、比較的マイルドな反応条件（270℃／7MPa、250℃／6MPa、図１２中符号Ｉ部分参照）においては、前記反応式（５）に示す反応が進行することが分かった。
【実施例６】
【００９６】
実施例６では、第１工程を経た後の水層に、ジアルキルカーボネートを添加した場合、反応条件の違いによって、グリセロールカーボネートの収率がどのように変化するかを調べた。また、反応条件の違いによって、どのような反応が進行するかを検証した。
【００９７】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、200〜300℃／7〜15MPaでそれぞれ反応させた。
【００９８】
反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を、図１３に示す。
図１３に示す通り、反応条件230〜250℃／9〜12MPa（図１３中符号Ｉ部分参照）で反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。他の反応条件で反応を進行させた場合であっても、グリセロールカーボネートを生成できることは確認できたが、その収率は低いものであった。
【００９９】
実施例６の結果から、反応条件230〜250℃／9〜12MPa（図１３中符号Ｉ部分参照）においては、前記反応式（６）に示す反応が進行し、高収率のグリセロールカーボネートが生成されるが、反応条件によっては、前記反応式（７）に示す反応のように、反応途中で生じる中間体と生成されたグリセロールカーボネートが反応し、例えば、下記一般式（８）に示すジグリセロールトリカーボネートのような物質を生じてしまうために、グリセロールカーボネートの収率が低下するのではないかと推測された。
【０１００】
【化８】
【０１０１】
実施例６の結果から、グリセロールカーボネートを高収率に生成させるための好適な反応条件としては、230〜250℃／9〜12MPa付近であることが推測された。
【実施例７】
【０１０２】
実施例７では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後に生成する副産物の具体的構造を調べた。
【０１０３】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、300℃／12MPaで15分間反応させた。
【０１０４】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図１４に示す。
図１４に示す通り、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後には、有価物であるグリセロールカーボネート（4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one）が副産物として生成することを確認できた。
【実施例８】
【０１０５】
実施例８では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を経た後に生成するグリセロールカーボネートの収率が、反応条件の違いによってどのように変化するかについて、前記実施例６より更に詳しく調べた。
【０１０６】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した水層に、ジメチルカーボネート（水層中のグリセロールとジメチルカーボネートのモル比＝1：10）を添加し、温度および圧力条件を、250〜350℃／7〜15MPaでそれぞれ反応させた。
【０１０７】
反応終了後のグリセロールカーボネートの収率を、図１５に示す。
図１５に示す通り、反応条件280〜300℃／9〜12MPa／15minで反応を進行させた場合に、高収率でグリセロールカーボネートを生成することが分かった。
【実施例９】
【０１０８】
実施例９では、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法の第２工程を行った場合と（超臨界ジメチルカーボネートを用いた場合）、超臨界メタノールを用いた場合と、アルカリ金属触媒法を用いた場合において、グリセロールから生成されるグリセロールカーボネートの収率の違いについて検証を行った。
【０１０９】
具体的には、実施例１において第１工程を経て得られた水層に、ジメチルカーボネートを添加して300℃／12MPaの反応条件で反応を進行させた場合と、メタノールを添加して300℃／12MPaの反応条件で反応を進行させた場合と、アルカリ金属触媒法を用いた場合において、グリセロールから生成されるグリセロールカーボネートの収率の違いを比べた。
【０１１０】
結果を図１６に示す。
図１６に示す通り、アルカリ金属触媒法を用いた場合が最も低く、本発明における第２工程を行った場合（ジメチルカーボネートを用いた場合）に、最も高い収率でグリセロールカーボネートを生成することができることが実証された。
【実施例１０】
【０１１１】
実施例１０では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合に、脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。また、用いるジアルキルカーボネートの種類による、生成される脂肪酸アルキルエステルの収率の違いについて検証した。
【０１１２】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した油層に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートをそれぞれ添加し、温度および圧力条件を、300℃／3〜12MPaでそれぞれ反応させた。各ジアルキルカーボネートの臨界温度および圧力を下記の表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図１７〜２０に示す（図１７：ジメチルカーボネート、図１８：ジエチルカーボネート、図１９：ジプロピルカーボネート、図２０：ジブチルカーボネート）。
また、反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を、図２１に示す。
【０１１５】
図１７〜２０に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いた場合であっても、脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。
【０１１６】
また、図２１に示す通り、ジメチルカーボネートを用いた場合に、最も高い収率で脂肪酸アルキルエステルが生成されることが分かった。
【実施例１１】
【０１１７】
実施例１１では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合に、油脂類に含まれる脂肪酸から脂肪酸アルキルエステルが生成されることを確認した。
【０１１８】
具体的には、実施例１において第１工程（300℃／20MPa）を経た後に分離した油層に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートをそれぞれ添加し、温度および圧力条件を、300℃／3〜12MPaでそれぞれ反応させた。
【０１１９】
反応終了後のＨＰＬＣクロマトグラムを図２２〜２５に示す（図２２：ジメチルカーボネート、図２３：ジエチルカーボネート、図２４：ジプロピルカーボネート、図２５：ジブチルカーボネート）。
また、各脂肪酸から生成されるそれぞれの脂肪酸アルキルエステルの収率を下記表７に示す。
【０１２０】
【表７】
【０１２１】
図２２〜２５に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いた場合であっても、脂肪酸アルキルエステルが生成されることが確認できた。
【実施例１２】
【０１２２】
実施例１２では、様々なジアルキルカーボネートを用いて本発明に係る製造方法を行った場合と、従来のエステル交換反応を行った場合の反応性の違いについて検証した。
【０１２３】
反応終了後の脂肪酸アルキルエステルの収率を、図２６〜２９に示す（図２６：ジメチルカーボネート、図２７：ジエチルカーボネート、図２８：ジプロピルカーボネート、図２９：ジブチルカーボネート）。
【０１２４】
図２６〜２９に示す通り、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートのいずれのジアルキルカーボネートを用いてエステル化を行った場合であっても、エステル交換反応を行った場合に比べ、より早く脂肪酸アルキルエステルが生成することが分かった。即ち、本発明に係る脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、従来のエステル交換反応を用いた脂肪酸アルキルエステルの製造方法に比べ、より高い反応性を示すことが証明された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程と前記第２工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行う請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第２工程を行う請求項２記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加する請求項２または３に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、前記脂肪酸グリセリド１モルに対して水を３．０〜１０００モル共存させる請求項１から４のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程では、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加する請求項１から５のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートである請求項１から６のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項８】
前記脂肪酸アルキルエステルがディーゼル燃料油として使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項９】
脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類を処理する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法。
【請求項１】
脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類から脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程と前記第２工程との間に、油層と水層とを分離する分離工程を更に行う請求項１記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項３】
前記分離工程を経た後に、前記油層において前記第２工程を行う請求項２記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項４】
前記分離工程を経た後に、前記水層にジアルキルカーボネートを添加する請求項２または３に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項５】
前記第１工程では、前記脂肪酸グリセリド１モルに対して水を３．０〜１０００モル共存させる請求項１から４のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項６】
前記第２工程では、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸１モルに対して前記ジアルキルカーボネートを１．０〜４２モル添加する請求項１から５のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項７】
前記ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネートである請求項１から６のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項８】
前記脂肪酸アルキルエステルがディーゼル燃料油として使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の脂肪酸アルキルエステルの製造方法。
【請求項９】
脂肪酸グリセリドを少なくとも含む油脂類を処理する方法であって、
前記油脂類と水とを共存させ、温度１００〜３７０℃、圧力１．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記脂肪酸グリセリドを脂肪酸に変換する第１工程と、
該第１工程を経た後に、ジアルキルカーボネートを添加し、温度２４０〜４００℃、圧力２．０〜１００ＭＰａの条件下で反応を行い、前記第１工程を経た後の前記油脂類に含まれる脂肪酸を脂肪酸アルキルエステルに変換する第２工程と、
を少なくとも行う油脂類の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２０１１−１７４０６０（Ｐ２０１１−１７４０６０Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５８６９（Ｐ２０１１−１５８６９）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：第１８回日本エネルギー学会大会 主催者名：社団法人 日本エネルギー学会 開催日：平成２１年７月３０日、３１日 掲載年月日：平成２１年１１月２０日 掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？ ｏｂ＝ＡｒｔｉｃｌｅＵＲＬ＆ ｕｄｉ＝Ｂ６Ｖ２４−４ＸＲＪＧＮＰ−１＆ ｕｓｅｒ＝１０＆ ｃｏｖｅｒＤａｔｅ＝０４％２Ｆ３０％２Ｆ２０１０＆ ｒｄｏｃ＝１＆ ｆｍｔ＝ｈｉｇｈ＆ ｏｒｉｇ＝ｓｅａｒｃｈ＆ ｓｏｒｔ＝ｄ＆ ｄｏｃａｎｃｈｏｒ＝＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆ ａｃｃｔ＝Ｃ００００５０２２１＆ ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆ ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆ ｕｓｅｒｉｄ＝１０＆ ｍｄ５＝６ｅ８ｆｃａ９２９ｆｅ８１８９５６６３３ｃ５６ｄ３６３ｆ７３ｅｆ
【出願人】（５９９００６２０３）
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 研究集会名：第１８回日本エネルギー学会大会 主催者名：社団法人 日本エネルギー学会 開催日：平成２１年７月３０日、３１日 掲載年月日：平成２１年１１月２０日 掲載アドレス：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ？ ｏｂ＝ＡｒｔｉｃｌｅＵＲＬ＆ ｕｄｉ＝Ｂ６Ｖ２４−４ＸＲＪＧＮＰ−１＆ ｕｓｅｒ＝１０＆ ｃｏｖｅｒＤａｔｅ＝０４％２Ｆ３０％２Ｆ２０１０＆ ｒｄｏｃ＝１＆ ｆｍｔ＝ｈｉｇｈ＆ ｏｒｉｇ＝ｓｅａｒｃｈ＆ ｓｏｒｔ＝ｄ＆ ｄｏｃａｎｃｈｏｒ＝＆ｖｉｅｗ＝ｃ＆ ａｃｃｔ＝Ｃ００００５０２２１＆ ｖｅｒｓｉｏｎ＝１＆ ｕｒｌＶｅｒｓｉｏｎ＝０＆ ｕｓｅｒｉｄ＝１０＆ ｍｄ５＝６ｅ８ｆｃａ９２９ｆｅ８１８９５６６３３ｃ５６ｄ３６３ｆ７３ｅｆ
【出願人】（５９９００６２０３）
【出願人】（０００２４１４８５）豊田通商株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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