脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法
【課題】油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する際に用いる触媒を特定の処理液で処理されたものとすることにより、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法を提供する。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【解決手段】油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法並びにバイオディーゼル燃料製造用触媒の前処理方法及び賦活方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となるため、これらの点において工夫の余地があった。
【０００３】
従来の不均一系触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法について、反応媒体中の水分量を１５００ｐｐｍより低い値に制御する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、特定の水／メタノール分離工程により触媒を妨害する水の量を制御することができるとしている。しかしながら、この製造方法においては、原料の水の量をコントロールする必要があるため、設備費やユーティリティーコストがかかる等の問題がある。また、原料中に水分が混入し触媒が失活した場合、触媒を詰め替えるしか対処の方法がないという問題もあり、高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするとともに、製造工程における反応収率や転化率を更に向上させることにより、工業的により有用な製造方法とするための工夫の余地があった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３４２４４号明細書（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する際に用いる触媒を接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、該触媒を特定の条件で処理されたものとすることにより、触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができることを見いだし、特に該触媒が金属酸化物を必須とするもの、中でもイルメナイト構造を有するものが有用であることを見いだした。また、このような処理は、フレッシュな触媒の前処理にも、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用された触媒の賦活方法にも好適に用いることができ、高い触媒活性を保った上で反応に繰り返し利用することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填されるものとすると、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されるうえに、触媒の分離除去・回収工程を不要とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法である。
【０００７】
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法でもある。
【０００８】
本発明は更に、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の前処理方法でもある。
本発明はそして、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の賦活方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理された触媒の存在下に油脂類とアルコールとを接触させることとなる。
上記処理により、触媒活性が高められ、上記製造方法において何度でも繰り返し使用することができることになる。触媒活性が高められる理由は、以下の通りである。すなわち、フレッシュな触媒においては触媒調製時に生じる不純物が吸着しており、一部の活性点しか発現していないために見かけの反応速度が低下する。また、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に少なくとも一度使用された触媒の表面には例えば水等の阻害物質が吸着しており、該阻害物質のために疎水性である原料の油脂類が触媒表面に接触しにくくなり、見かけの反応速度が低下する。このような触媒を上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理することにより、阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる。フレッシュな触媒とは、触媒として調製された後、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として一度も使用されていない触媒を意味する。
【００１０】
上記処理は、接触工程で得られる生成物、アルコール及び水からなる群から選択される少なくとも１種の処理液を用いて行うことが好ましい。
上記処理に用いる接触工程で得られる生成物とは、該接触工程により得られるものと同じ種類の化合物であればよく、該接触工程により実際に得られたものに限定されない。上記生成物としては、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、副生成物である脂肪酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
上記脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と炭素数１〜６の低級アルコールとのエステルが好ましい。飽和又は不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜２２のものが好ましい。低級アルコールとしては、メタノールが好ましい。上記脂肪酸アルキルエステルは、パルミチン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、エルシン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステルが特に好ましい。
【００１２】
上記副生成物である脂肪酸としては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。中でも、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸が特に好ましい。例えば、上記脂肪酸のアルコール溶液を処理液として用いてもよく、アルコール溶液の脂肪酸濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。該アルコール溶液の溶媒であるアルコールとしては、特に限定されないが、メタノールが好ましい。
上記処理液としては、油脂と水に対して相溶性がある溶媒が好ましく、中でもグリセリンが最も好ましい。
【００１３】
上記処理に用いるアルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
上記処理工程において、処理液と触媒を加熱した状態で接触することにより処理を行うことが好ましい。例えば、処理液の沸点より高い温度で処理を行う場合はオートクレーブ中で処理を行ってもよいし、処理液の沸点より低い温度で処理を行う場合は、冷却管を備えたガラス容器中で行ってもよい。また、管型反応器内に触媒を充填し、処理液を流通させ処理を行ってもよい。処理液として水を用いる場合は、処理工程の間に水が気体状態（水蒸気）になっていてもよい。例えば、オートクレーブ中において少量の水を存在させた上でるつぼ中に触媒を入れ、水が気体状態となる温度、圧力の条件下で水蒸気により処理をするものであってもよいし、管型反応器内に触媒を充填し、水蒸気を流通させ処理するものであってもよい。
【００１５】
上記処理液を液体状態として処理を行う場合、処理液の使用量としては、触媒の質量の５〜１００倍であることが好ましい。５倍未満であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。１００倍を超えると、経済的に不利となるおそれがある。下限値として、より好ましくは６倍であり、更に好ましくは７倍であり、特に好ましくは８倍である。上限値として、より好ましくは８０倍であり、更に好ましくは６０倍であり、特に好ましくは４０倍である。
また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．０５ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは下限が０．１ｈｒ−１であり上限が１５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの処理液の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００１６】
上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理する温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。
１００℃未満であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。３００℃を超えると、経済的に不利になるおそれがある。下限は、１２０℃がより好ましく、１３０℃が更に好ましい。上限は、２８０℃がより好ましく、２５０℃が更に好ましい。
【００１７】
上記処理工程において、圧力としては、処理液の種類と温度から適宜選択することができる。
処理液の沸点以下の温度で行う場合は、常圧で行ってもよいし、沸点を超える場合は、オートクレーブ等を用いて加圧系で行ってもよい。
【００１８】
上記触媒を処理する時間は、５〜８０時間であることが好ましい。
上記範囲外であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。下限は、８時間がより好ましく、１２時間が更に好ましい。上限は、６０時間がより好ましく、４８時間が更に好ましい。
本発明の製造方法は、上記処理工程と接触工程との間に、触媒を洗浄・乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記洗浄に用いる溶媒は、例えば、メタノールが好ましい。
上記乾燥は、例えば、風乾により好適に行うことができる。
【００１９】
上記処理される触媒としては、金属酸化物を必須成分とするのが好ましく、例えば、亜鉛アルミニウム混合酸化物、チタン、ジルコニウム又はアンチモンとアルミニウムとの複合酸化物、結晶性又は非晶質チタノシリケート、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、イルメナイト構造を有する金属酸化物、スリランカイト構造を有する金属酸化物、酸化亜鉛と酸化チタンの混合酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物、酸化ビスマスと酸化チタンの混合酸化物、酸化ビスマス、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物が挙げられる。すなわち、上記触媒は、金属酸化物を必須とするものであることが好ましい。より好ましくは酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、イルメナイト構造を有する金属酸化物であり、特に好ましくはイルメナイト構造を有する酸化物である。すなわち、上記金属酸化物は、イルメナイト構造を有するものであることが特に好ましい。
イルメナイト構造を有する金属酸化物が特に好ましい理由としては、誘導期を有する場合があるため、本発明の作用効果をより十分に発揮することが可能となるためである。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、触媒として、イルメナイト構造を有する金属酸化物を用いることにより、活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されるため、高効率に反応を実施することが可能となる。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
上記金属酸化物としては、イルメナイト構造を有するものである限り特に限定されず、例えば、単一の酸化物の混合体又は複合酸化物の形態であってもよいし、担体上に活性成分（例えば、金属元素の単一又は複合酸化物）を坦持又は固定化した形態であってもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
【００２２】
上記イルメナイト構造とは、化学式ＡＢＸ３（Ａ及びＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）で表され、Ｘが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にＡ及びＢが６配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉとに置き換えられて少し歪んだ構造である。このような構造を有することにより、本発明の製造方法における原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３等が挙げられる。中でも、チタンと、７族、８族、９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを含んでなるイルメナイト構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。この場合、誘導期が解消され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３であることである。
【００２３】
上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２４】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／若しくはエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響をほとんど受けず、かつアルコールの分解を充分に抑制する等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒の前処理方法、賦活方法もまた、本発明の１つである。
【００２６】
上記触媒は、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたものを処理したものであることが好ましい。すなわち、上記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものであることが好ましい。
少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたとは、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として少なくとも一度使用されたことを意味する。高活性の触媒を一度使用すると、触媒の劣化が生じ、その次の使用の際に前回ほど高収率かつ高選択的に目的物を得ることが出来なくなることがある。本願発明の効果は、処理される触媒として少なくとも一度使用され、活性が低下した触媒を再生し、再度、活性を与えることである（賦活するともいう）。
【００２７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３０】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３２】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００３３】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは１．１倍であり、更に好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは１．５倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、更に好ましくは１２倍であり、特に好ましくは１１倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３４】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００３８】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００３９】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記イルメナイト構造及び／若しくはスリランカイト構造を有する触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができる。
【００４０】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１である。更に好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００４１】
本発明の製造方法において触媒として不溶性固体触媒を用いる場合は、反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４２】
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
【００４３】
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法でもある。
上述した好ましい形態と触媒が処理された後に触媒充填反応塔内に充填される形態とを適宜組み合わせて用いることができる。例えば、上記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものであることが好ましい。
【００４４】
上記製造方法においては、通常、固定床連続流通式反応装置により、油脂類とアルコールとを固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させることになる。このような製造方法は、触媒分離の工程が不要となる点で好ましい。本発明の好ましい実施形態としては、触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する形態が挙げられる。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得ることが好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４５】
上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種での処理は、上記接触工程で得られる生成物、上記処理液に用いるアルコール及び水からなる群から選択される少なくとも１種の処理液で処理することが好ましい。
上記触媒の処理におけるその他の条件については、触媒の処理について上述した通りである。
上記接触工程における油脂類、アルコール、触媒、及び、その他の化合物の種、量等については、上述した通りである。
上記接触工程における温度、圧力等の条件については、上述した通りである。
【００４６】
本発明は更に、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の前処理方法でもある。
このような触媒の前処理方法は、触媒の触媒活性を高めることができる。フレッシュな触媒を前処理することが好ましい。
本願発明の効果は、前処理される触媒として、誘導期のあるフレッシュな触媒を用いる場合に最も顕著な効果を奏する。
上記誘導期のあるフレッシュな触媒は、一度も使用されていない状態において触媒活性が低い状態にあり、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として誘導期が経過するまで使用しなければ、本来の触媒活性を発揮することができない。このような誘導期のあるフレッシュな触媒を前処理することにより、該製造方法における触媒として最初から充分な触媒活性を発揮することができることになる。
触媒の処理における条件については、上述した通りである。
【００４７】
本発明はそして、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の賦活方法でもある。
このような触媒の賦活方法は、劣化した触媒の触媒活性を高めることができる。
劣化した触媒とは、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたことにより、触媒活性が低減された触媒を意味する。
上記劣化した触媒は、触媒活性が低い状態にあり、本来の触媒活性を発揮することができない。このような劣化した触媒を賦活することにより、該製造方法における触媒として劣化する前の充分な触媒活性を発揮することができることになる。
触媒の処理における条件については、上述した通りである。
本発明の好ましい実施形態としては、前処理を行うことにより、充分な触媒活性を発揮することができる触媒を脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成を行う反応塔等の場所とは別の場所に貯蔵又は保管しておいて、必要なときに使用する形態が挙げられる。こうすることにより、反応開始直後から高転化率の反応液が得られるため、誘導期中に得られる転化率の低い反応液がなく、原料を有効に活用できる。また、触媒の活性を事前に評価することが可能となり、確実に活性を有する触媒を用いることが可能となる。また、賦活処理においては、触媒を反応塔等に充填したまま、処理液で処理する形態が挙げられる。更に、前処理又は賦活処理において、触媒を反応塔等に充填したまま、処理液を循環させ、リサイクルしながら処理する形態が挙げられる。こうすることにより、少量の処理液で効率的に処理を行うことが可能となる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。
【００４９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
【００５０】
図１においては、固定床連続流通反応器に賦活処理の設備を備えた装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを上記処理液で処理された固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させる工程と、得られたグリセリンにより賦活処理を行う工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をメタノール留去後、セトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。それぞれのセトラーで分離されたグリセリンはタンクに回収する。触媒の活性が低下した場合は、反応を停止し解圧する。反応塔の入り口を賦活処理ラインに切り換え、グリセリンを反応塔に流通し賦活処理を行う。賦活処理終了後、賦活処理ラインから原料供給ラインに切り替え、メタノールにより反応塔内に残留したグリセリンを洗い流す。十分洗い流したら反応塔を反応温度及び反応圧力まで昇温、昇圧し、パーム油を流して反応を再開する。また、フレッシュな触媒を触媒反応塔内に充填し、グリセリン回収タンクにあらかじめグリセリンを充填しておけば、触媒の前処理を行うことも可能である。賦活処理及び前処理に使用したグリセリンは、グリセリン回収タンクに回収し、循環して使用してもよいし、回収せずに廃棄してもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、フレッシュな触媒又は少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の触媒活性を充分に高めることができ、このような触媒を上記製造方法において何度でも繰り返し使用することができることになり、本発明の製造方法において転化率、収率を優れたものとすることができる。また、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途、中でも、バイオディーゼル燃料としての用途に好適に用いられることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転化率及び収率は下記式により算出した。
転化率（モル％）＝（反応終了時の油脂類の消費モル数）／（油脂類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５３】
実施例１
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中で、処理液としてグリセリン（５０ｇ）を用いて２００℃で２４時間処理を行った。室温で触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗浄して風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブ内にパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜５
処理液として、メタノール、水、オレイン酸メチルエステル及び１質量％濃度のパルミチン酸のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして処理及び反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積５０ｍＬのオートクレーブ内の中空に設置したるつぼに入れ、水（０．５ｇ）を触媒には直接接触しないように内部容積５０ｍＬのオートクレーブ底部に入れて、２００℃で２４時間処理を行った。その後の処理及び反応評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及びフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中、パーム油（５０ｇ）で２００℃で２４時間処理を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
参考例１
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及びフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で２４時間反応させて触媒を活性化した。触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗って風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び活性化した触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
劣化したＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中、グリセリン（５０ｇ）で２００℃で２４時間処理を行った。触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗って風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
実施例８
処理液をメタノールとした以外は実施例７と同様に行った。結果は表２に示す。
【００６１】
比較例３
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び劣化した触媒（実施例７に用いた触媒で処理を行っていないもの、２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例９
冷却管と攪拌器を備えたガラス容器内にフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２０ｇ）とグリセリン２００ｇを仕込み、常圧で２００℃、２４時間処理を行った。その後、室温で触媒を１００ｍＬのメタノールで２回洗浄を行い風乾させた。
次に、処理を行った触媒を用いて、固定床流通反応装置を用いて評価を行った。内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ３１６製直管反応器内に処理を行った触媒１５ｍＬを充填し、反応に用いた。反応器出口には、背圧弁を取り付け圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを用いてパーム油とメタノールとを双方とも０．１０５ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）の流量で反応器に流通させながら、背圧弁で反応器内の圧力を５ＭＰａに設定した。反応管部はオーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから３時間後のパーム油転化率は９９モル％で脂肪酸アルキルエステル収率は９３モル％でありグリセリン収率は９２モル％であった。
比較例４
処理を行っていないフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒を用いた以外は実施例９と同様にして、固定床流通反応装置で反応を行った。その結果、実施例９と同様の転化率及び収率が得られるまでに温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから５０時間を要した。
実施例１０
固定床流通反応器で処理液としてグリセリンを用い、グリセリンを循環させ前処理を行った。
内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ３１６製直管反応器内にフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒１５ｍＬを充填した。原料タンクにグリセリン（３１．２ｇ）を仕込み、反応器の出口から出た処理液がグリセリン原料タンクに戻るようにした。精密定量ポンプを用いて、グリセリンを０．１５６ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で常圧で循環させた。反応管部はオーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度が安定してから２４時間循環させ処理を行った。処理終了後、６０℃まで冷却し、精密定量ポンプを用いてメタノールを０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で９時間通液し、洗浄を行った。洗浄後、実施例９と同様の条件で固定床流通反応で反応評価を行った。実施例９と同様の結果が得られるまでは温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから１０時間であった。
【００６４】
実施例１１
含水率が１質量％のメタノール及びパーム油を用いた以外は実施例９と同様に固定床流通評価を行い、転化率７０モル％、脂肪酸メチルエステル収率３６モル％、グリセリン収率２０モル％まで低下したＭｎＴｉＯ３触媒について、固定床流通反応器で賦活化を行った。
反応停止後、冷却し、反応器内部を窒素でパージした。その後、精密定量ポンプを用いて、グリセリンを０．１５６ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で２００℃、常圧で２４時間通液した。処理後、６０℃まで冷却し、メタノールを０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で１１時間通液し、洗浄した。再度、実施例９と同様の条件で反応を行ったところ、転化率９８モル％、脂肪酸メチルエステル収率８６モル％、グリセリン収率８５モル％であり、賦活されていることが確認された。再び活性低下が起こっても同様の操作で賦活化が可能なことも確認された。
【００６５】
触媒調製例１：ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド（１７ｇ）とイソプロピルアルコール（２．３ｇ）を混合した溶液中に、酸化ジルコニウム（６０ｇ）（第一稀元素化学工業社製、ＲＳＣ−ＨＰ）を混練し、攪拌しながら蒸発乾固した。更に１２０℃で一晩乾燥させた後、空気気流下で９００℃×３時間焼成させることにより、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒を得た。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒１００質量％中のチタン及びジルコニウムの含有量は、各々、金属換算で４．４質量％及び６８．６質量％であった。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒のＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）測定の結果、酸化ジルコニウムは単斜晶構造であることがわかった。
【００６６】
実施例１２
触媒として上記触媒調製例１で調製されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２を用い、触媒量を３０ｍＬとし、ＬＨＳＶ＝０．４５ｈｒ−１とした以外は実施例９の固定床反応評価と同様にして反応を行った。温度と圧力が安定してから５０時間後の転化率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率はそれぞれ、１００モル％、９８モル％、９７モル％であったが、原料中の水分量が１質量％となるように水を添加したところ、転化率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率がそれぞれ６６モル％、４７モル％及び３６モル％まで低下した。この触媒について、処理液として、パーム油から合成して得られた脂肪酸メチルエステル（パームエステル）を用い、流量を０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）とした以外は実施例１１と同様にして賦活化を行った。その結果、添加率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率は９８モル％、９２モル％及び９１モル％となり、賦活化されていることが確認された。
【００６７】
比較例５
含水率が１質量％のメタノール及びパーム油を用いた以外は実施例９と同様に固定床流通評価を行い、転化率７０モル％、脂肪酸メチルエステル収率３６モル％、グリセリン収率２０モル％まで低下したＭｎＴｉＯ３触媒について、賦活処理をせずに、水を含まないメタノール及びパーム油に原料を切り替えたが、転化率及び収率の向上は見られなかった。
【００６８】
【表３】
【００６９】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、該触媒を該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの収率において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【００７０】
具体的には、フレッシュな触媒の前処理のために、触媒を上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、転化率８６〜９６モル％、脂肪酸メチルエステルの収率６７〜８０モル％、グリセリン３６〜５５モル％となる。また、誘導期を有する触媒を用いて固定床流通反応を行った場合には、誘導期を短縮することが可能となる。このような、触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができるという効果は、際立ったものである。それに対して、フレッシュな触媒をそのまま用いたり、パーム油で処理した場合、転化率６１〜６９モル％、脂肪酸メチルエステルの収率３３〜３８モル％、グリセリンの収率１０〜１２モル％となり、効率よく脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができない。実施例１では、処理液としてグリセリンを用いており、転化率９６モル％、脂肪酸メチルエステルの収率８０モル％、グリセリンの収率５５モル％となり、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００７１】
また、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の賦活のために、触媒をグリセリン又はメタノールで処理されたものとすることにより、転化率８２〜９０モル％、脂肪酸メチルエステルの収率６０〜７３モル％、グリセリンの収率２９〜４３モル％となる。このような触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができるという効果は、際立ったものである。それに対して、使用されて劣化した触媒をそのまま用いる場合は、転化率６９モル％、脂肪酸メチルエステルの収率４４モル％、グリセリンの収率１６モル％となり、効率よく脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができない。
上述した少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の賦活のための実施例では、処理液としてグリセリン又はメタノールを使用し、固定床流通反応を行った場合には、処理液としてグリセリン又は脂肪酸メチルエステルを使用しているが、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で触媒を処理するものであれば、阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる機構は同様である。したがって、触媒を、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、処理液としてグリセリン又はメタノールを使用し、固定床流通反応を行った場合には、処理液としてグリセリン又は脂肪酸メチルエステルを使用する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【００７２】
なお、上述した実施例では、触媒として金属酸化物であるイルメナイト構造を有するＭｎＴｉＯ３及びＴｉＯ２／ＺｒＯ２を使用しているが、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いられる触媒であれば、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されることにより阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる機構は同様である。したがって、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いられる触媒を、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、触媒としてイルメナイト構造を有する金属酸化物を使用する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に関する。より詳しくは、燃料、食品、化粧品、医薬品等の用途に有用な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法並びにバイオディーゼル燃料製造用触媒の前処理方法及び賦活方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸アルキルエステルは、植物油脂から得られるものが食用油として用いられ、その他にも、化粧品、医薬品等の分野に用いられている。また、近年では、軽油等に添加される燃料用としても注目されており、例えば、ＣＯ２の排出削減の目的から、植物由来のバイオディーゼル燃料として軽油に数％添加されることになる。また、グリセリンは、主にニトログリセリンの製造原料として用いられており、その他にも、アルキド樹脂等の原料、医薬品、食料品、印刷インキ、化粧品等の様々な分野に用いられている。このような脂肪酸アルキルエステルやグリセリンの製造方法としては、油脂の主成分であるトリグリセリドをアルコールとエステル交換して製造する方法が知られている。
このような製造方法においては、一般に、均一系アルカリ触媒を用いる方法が工業的に用いられているが、煩雑な触媒の分離除去工程が必要となる。また、油脂に含まれる遊離脂肪酸がアルカリ触媒によってけん化されるため石鹸が副生することになり、多量の水で洗浄する工程が必要であるばかりでなく、石鹸の乳化作用により脂肪酸アルキルエステルの収率が低下し、また、その後のグリセリンの精製プロセスも煩雑となるため、これらの点において工夫の余地があった。
【０００３】
従来の不均一系触媒を用いる脂肪酸アルキルエステルの製造方法について、反応媒体中の水分量を１５００ｐｐｍより低い値に制御する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、特定の水／メタノール分離工程により触媒を妨害する水の量を制御することができるとしている。しかしながら、この製造方法においては、原料の水の量をコントロールする必要があるため、設備費やユーティリティーコストがかかる等の問題がある。また、原料中に水分が混入し触媒が失活した場合、触媒を詰め替えるしか対処の方法がないという問題もあり、高効率かつ簡便に脂肪酸アルキルエステルを製造できるようにするとともに、製造工程における反応収率や転化率を更に向上させることにより、工業的により有用な製造方法とするための工夫の余地があった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００３４２４４号明細書（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、油脂類とアルコールとを反応させて脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する際に用いる触媒を接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法について種々検討したところ、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させて脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造する方法が工業的に有用であることに着目し、このような工程において、該触媒を特定の条件で処理されたものとすることにより、触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができることを見いだし、特に該触媒が金属酸化物を必須とするもの、中でもイルメナイト構造を有するものが有用であることを見いだした。また、このような処理は、フレッシュな触媒の前処理にも、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用された触媒の賦活方法にも好適に用いることができ、高い触媒活性を保った上で反応に繰り返し利用することが可能であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。そして、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填されるものとすると、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されるうえに、触媒の分離除去・回収工程を不要とすることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記触媒は、上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法である。
【０００７】
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法でもある。
【０００８】
本発明は更に、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の前処理方法でもある。
本発明はそして、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の賦活方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理された触媒の存在下に油脂類とアルコールとを接触させることとなる。
上記処理により、触媒活性が高められ、上記製造方法において何度でも繰り返し使用することができることになる。触媒活性が高められる理由は、以下の通りである。すなわち、フレッシュな触媒においては触媒調製時に生じる不純物が吸着しており、一部の活性点しか発現していないために見かけの反応速度が低下する。また、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に少なくとも一度使用された触媒の表面には例えば水等の阻害物質が吸着しており、該阻害物質のために疎水性である原料の油脂類が触媒表面に接触しにくくなり、見かけの反応速度が低下する。このような触媒を上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理することにより、阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる。フレッシュな触媒とは、触媒として調製された後、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として一度も使用されていない触媒を意味する。
【００１０】
上記処理は、接触工程で得られる生成物、アルコール及び水からなる群から選択される少なくとも１種の処理液を用いて行うことが好ましい。
上記処理に用いる接触工程で得られる生成物とは、該接触工程により得られるものと同じ種類の化合物であればよく、該接触工程により実際に得られたものに限定されない。上記生成物としては、脂肪酸アルキルエステル、グリセリン、副生成物である脂肪酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
上記脂肪酸アルキルエステルとしては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸と炭素数１〜６の低級アルコールとのエステルが好ましい。飽和又は不飽和脂肪酸としては、炭素数６〜２２のものが好ましい。低級アルコールとしては、メタノールが好ましい。上記脂肪酸アルキルエステルは、パルミチン酸メチルエステル、オレイン酸メチルエステル、リノール酸メチルエステル、エルシン酸メチルエステル、ラウリン酸メチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステルが特に好ましい。
【００１２】
上記副生成物である脂肪酸としては、炭素数６〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましい。中でも、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸が特に好ましい。例えば、上記脂肪酸のアルコール溶液を処理液として用いてもよく、アルコール溶液の脂肪酸濃度は、０．１〜２０質量％が好ましい。該アルコール溶液の溶媒であるアルコールとしては、特に限定されないが、メタノールが好ましい。
上記処理液としては、油脂と水に対して相溶性がある溶媒が好ましく、中でもグリセリンが最も好ましい。
【００１３】
上記処理に用いるアルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
上記処理工程において、処理液と触媒を加熱した状態で接触することにより処理を行うことが好ましい。例えば、処理液の沸点より高い温度で処理を行う場合はオートクレーブ中で処理を行ってもよいし、処理液の沸点より低い温度で処理を行う場合は、冷却管を備えたガラス容器中で行ってもよい。また、管型反応器内に触媒を充填し、処理液を流通させ処理を行ってもよい。処理液として水を用いる場合は、処理工程の間に水が気体状態（水蒸気）になっていてもよい。例えば、オートクレーブ中において少量の水を存在させた上でるつぼ中に触媒を入れ、水が気体状態となる温度、圧力の条件下で水蒸気により処理をするものであってもよいし、管型反応器内に触媒を充填し、水蒸気を流通させ処理するものであってもよい。
【００１５】
上記処理液を液体状態として処理を行う場合、処理液の使用量としては、触媒の質量の５〜１００倍であることが好ましい。５倍未満であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。１００倍を超えると、経済的に不利となるおそれがある。下限値として、より好ましくは６倍であり、更に好ましくは７倍であり、特に好ましくは８倍である。上限値として、より好ましくは８０倍であり、更に好ましくは６０倍であり、特に好ましくは４０倍である。
また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．０５ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは下限が０．１ｈｒ−１であり上限が１５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの処理液の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００１６】
上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理する温度は、１００〜３００℃であることが好ましい。
１００℃未満であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。３００℃を超えると、経済的に不利になるおそれがある。下限は、１２０℃がより好ましく、１３０℃が更に好ましい。上限は、２８０℃がより好ましく、２５０℃が更に好ましい。
【００１７】
上記処理工程において、圧力としては、処理液の種類と温度から適宜選択することができる。
処理液の沸点以下の温度で行う場合は、常圧で行ってもよいし、沸点を超える場合は、オートクレーブ等を用いて加圧系で行ってもよい。
【００１８】
上記触媒を処理する時間は、５〜８０時間であることが好ましい。
上記範囲外であると、触媒性能を充分に向上できないおそれがある。下限は、８時間がより好ましく、１２時間が更に好ましい。上限は、６０時間がより好ましく、４８時間が更に好ましい。
本発明の製造方法は、上記処理工程と接触工程との間に、触媒を洗浄・乾燥する工程を含むことが好ましい。
上記洗浄に用いる溶媒は、例えば、メタノールが好ましい。
上記乾燥は、例えば、風乾により好適に行うことができる。
【００１９】
上記処理される触媒としては、金属酸化物を必須成分とするのが好ましく、例えば、亜鉛アルミニウム混合酸化物、チタン、ジルコニウム又はアンチモンとアルミニウムとの複合酸化物、結晶性又は非晶質チタノシリケート、酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、イルメナイト構造を有する金属酸化物、スリランカイト構造を有する金属酸化物、酸化亜鉛と酸化チタンの混合酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物、酸化ビスマスと酸化チタンの混合酸化物、酸化ビスマス、酸化チタン及びアルミナの混合酸化物が挙げられる。すなわち、上記触媒は、金属酸化物を必須とするものであることが好ましい。より好ましくは酸化ジルコニウムと酸化チタンの混合酸化物、イルメナイト構造を有する金属酸化物であり、特に好ましくはイルメナイト構造を有する酸化物である。すなわち、上記金属酸化物は、イルメナイト構造を有するものであることが特に好ましい。
イルメナイト構造を有する金属酸化物が特に好ましい理由としては、誘導期を有する場合があるため、本発明の作用効果をより十分に発揮することが可能となるためである。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、触媒として、イルメナイト構造を有する金属酸化物を用いることにより、活性成分の溶出が充分に抑制され、触媒活性や触媒寿命が充分に向上されるため、高効率に反応を実施することが可能となる。
なお、本発明の製造方法においては、上記金属酸化物に他の触媒を併用して用いてもよい。また、上記触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、本発明の作用効果を奏する限り、触媒調製工程で生じる不純分や他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
上記金属酸化物としては、イルメナイト構造を有するものである限り特に限定されず、例えば、単一の酸化物の混合体又は複合酸化物の形態であってもよいし、担体上に活性成分（例えば、金属元素の単一又は複合酸化物）を坦持又は固定化した形態であってもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、活性炭、珪藻土、酸化ジルコニウム、ルチル型酸化チタン、酸化すず、酸化鉛等が挙げられる。
【００２２】
上記イルメナイト構造とは、化学式ＡＢＸ３（Ａ及びＢは陽イオンであり、Ｘは陰イオンである）で表され、Ｘが少し歪んだ六方最密充填をつくり、その八面体間隙にＡ及びＢが６配位で規則配列をする菱面体格子をいう。例えば、ＦｅＴｉＯ３に代表される複合酸化物があり、該複合酸化物の構造は、α−アルミナ（コランダム型）のＡｌの位置を規則的にＦｅとＴｉとに置き換えられて少し歪んだ構造である。このような構造を有することにより、本発明の製造方法における原料である油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも充分に不溶性となるとともに、触媒寿命が格段に向上することから、本発明の製造方法において、触媒のリサイクル性がより向上されるうえに、触媒の分離除去工程を著しく簡略化又は不溶とすることができ、ユーティリティーコストや設備費を充分に削減することが可能となる。
このような構造を有する金属酸化物としては、上記化学式中のＡ及びＢのうち少なくとも１種がチタンであることが好適であり、例えば、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３等が挙げられる。中でも、チタンと、７族、８族、９族及び１０族からなる群より選択される少なくとも１種の金属元素とを含んでなるイルメナイト構造を有する金属酸化物であることが好ましい。上記触媒が、このような金属酸化物を含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。この場合、誘導期が解消され、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、上記金属酸化物が、ＭｎＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３、ＮｉＴｉＯ３、ＺｎＴｉＯ３であることである。
【００２３】
上記触媒としては更に、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のもの（以下、「不溶性触媒」ともいう。）であることが好適である。油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる反応においては、反応が進行すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む相（エステル相）と、副産物であるグリセリンを主に含む相（グリセリン相）とに相分離することになるが、この場合、両方の相にアルコールが含まれることになり、その結果、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンが相互に分配する。このとき、触媒の非存在下にアルコールを留去すると、脂肪酸アルキルエステルを主に含む上層とグリセリンを主に含む下層との相互溶解度が低下して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンの分離を向上できることになり、回収率を向上することが可能となる。触媒の活性金属成分が溶出していると、エステル交換反応が可逆反応であることに起因して、上記の工程において逆反応が進行して脂肪酸アルキルエステルの収率が低下することになる。このように、触媒の非存在下に反応液からアルコールを留去した後に相分離を行うことにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において精製が容易になり、収率を向上することができる。すなわち上記製造方法が、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなり、該触媒は、反応条件下において、油脂類及びアルコールと、生成物（脂肪酸アルキルエステルやグリセリン等）とのいずれにも不溶性のものであり、反応生成液であるエステル相とグリセリン相を相分離するより先に、触媒の非存在下にアルコールを留去する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、微量の水を添加することにより、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンとの分離や精製を更に向上することが可能となる。
【００２４】
上記触媒の非存在下とは、不溶性固体触媒をほとんど含まず、かつ反応後液中に該触媒から溶出した活性金属成分の合計の濃度が、１０００ｐｐｍ以下であることである。また、溶出した活性金属成分とは、操作条件下において、エステル交換反応及び／若しくはエステル化反応に活性を有する均一系触媒として作用し得る、反応液中に溶解した不溶性固体触媒由来の金属成分を意味する。溶出した活性金属成分の濃度が１０００ｐｐｍを超えると、上述したアルコールの留去工程において逆反応を充分には抑制できないことになり、製造におけるユーティリティーの負荷を充分には低減できないことになる。好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは、実質的に活性金属成分が含有されないことである。
上記反応液中の触媒の活性金属成分の溶出量は、反応後の反応液を、溶液状態のまま蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定することができる。また、より微小量の溶出量を測定する場合には、高周波誘導プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、上記金属酸化物としては、上述したように、エステル化反応とエステル交換反応とを同時に行うことができる性能を有し、油脂中に含まれる鉱酸や金属成分の影響をほとんど受けず、かつアルコールの分解を充分に抑制する等の作用効果を発揮するものであることから、本発明の製造方法において脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを高効率に製造することを可能とするものである。このような本発明の製造方法に用いられる触媒の前処理方法、賦活方法もまた、本発明の１つである。
【００２６】
上記触媒は、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたものを処理したものであることが好ましい。すなわち、上記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものであることが好ましい。
少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたとは、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として少なくとも一度使用されたことを意味する。高活性の触媒を一度使用すると、触媒の劣化が生じ、その次の使用の際に前回ほど高収率かつ高選択的に目的物を得ることが出来なくなることがある。本願発明の効果は、処理される触媒として少なくとも一度使用され、活性が低下した触媒を再生し、再度、活性を与えることである（賦活するともいう）。
【００２７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなるものである。
上記接触工程においては、例えば、下記式に示すように、トリグリセリドとメタノールとのエステル交換反応により、脂肪酸メチルエステルとグリセリンとが生成することになる。
【００２８】
【化１】
【００２９】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
上記製造方法においては、上述した触媒を用いることによりエステル交換反応とエステル化反応とを同時に行うことができることから、原料である油脂類が遊離脂肪酸を含むものであっても、エステル交換反応工程で同時に遊離脂肪酸のエステル化反応が進行するため、エステル交換反応工程とは別にエステル化反応工程を設けなくても脂肪酸アルキルエステルの収率を向上することができる。
上記製造方法においてはまた、上記式に示すように、エステル交換反応により脂肪酸アルキルエステルと共にグリセリンが得られることになる。本発明においては、精製されたグリセリンを工業的に簡便に得ることができるが、このようなグリセリンは、化学原料として各種の用途に好適に用いることが可能である。
【００３０】
上記接触工程において、油脂類としては、グリセリンの脂肪酸エステルを含有するものであって、アルコールと共に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの原料となるものであればよく、一般的に「油脂」と呼ばれるものを使用することができる。通常では、トリグリセリド（グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル）を主成分として、ジグリセリド、モノグリセリドやその他の副成分を少量含有する油脂を用いることが好ましいが、トリオレイン等のグリセリンの脂肪酸エステルを用いてもよい。
上記油脂としては、ナタネ油、キャノーラ油、ゴマ油、ダイズ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、ココナッツ油、ベニバナ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ナンヨウアブラギリ油、ヒマシ油、麻油、マスタード油、ピーナッツ油、ホホバ油等の植物油脂；牛脂、豚油、魚油、鯨脂等の動物油脂；各種の食用油の使用済み油（廃食油）等が好適であり、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記油脂類が不純物としてリン脂質やタンパク質等を含む場合、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸を添加して、不純物を除去する脱ガム工程を行ったものを用いることが好ましい。本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、触媒が鉱酸によって反応阻害を受けにくいものであるので、脱ガム工程を行った後、油脂類に鉱酸が含まれていても、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを効率よく製造することができる。
【００３２】
上記接触工程において、アルコールとしては、バイオディーゼル燃料の製造を目的にする場合には、炭素数１〜６のアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。これらは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記アルコールとしてはまた、食用油、化粧品、医薬等の製造を目的とする場合には、ポリオールであることが好ましい。上記ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が好適である。中でも、グリセリンが好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。このように上記アルコールとしてポリオールを用いる場合、本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法は、グリセリドを得る方法において好適に用いることができることとなる。
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、油脂類、アルコール及び触媒以外のその他の成分が存在してもよい。
【００３３】
上記アルコールの使用量としては、油脂類とアルコールとの反応における理論必要量の１〜１５倍であることが好ましい。１倍未満であると、油脂類とアルコールとが充分には反応しないおそれがあり、転化率を充分には向上できないおそれがある。１５倍を超えると、余剰アルコールの回収やリサイクル量が大きくなるためコストがかかるおそれがある。下限値として、より好ましくは１．１倍であり、更に好ましくは１．３倍であり、特に好ましくは１．５倍である。上限値として、より好ましくは１３倍であり、更に好ましくは１２倍であり、特に好ましくは１１倍である。
なお、本発明でいうアルコールの理論必要量は、油脂類のけん化価に対応するアルコールのモル数を意味しており、下記式で算出することができる。
アルコールの理論必要量（ｋｇ）＝アルコールの分子量×［油脂の使用量（ｋｇ）×けん化価（ｇ−ＫＯＨ／ｋｇ−油脂）／５６１００］
【００３４】
上記アルコールとしてポリオールを用いる場合には、上述したように本発明の脂肪酸アルキルエステルの製造方法により、ジグリセリド類を好適に得ることができ、このような形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。このようにして得られるジグリセリド類は、油脂の可塑性改良用添加剤等として食品分野等で好適に用いることができる。また、ジグリセリド類を食用の油脂とし、各種の食品に配合すると、肥満防止、体重増加抑制作用等を発揮することから、本発明により得られるジグリセリド類を食用の油脂として使用する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ジグリセリド類を得る形態において、例えば、ポリオールとしてグリセリンを用いる場合、下記式に示すような反応が進行することとなる。
【００３５】
【化２】
【００３６】
式中、Ｒは、同一若しくは異なって、炭素数６〜２２のアルキル基又は１つ以上の不飽和結合を有する炭素数６〜２２のアルケニル基を表す。
【００３７】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応温度としては、下限が１００℃、上限が３００℃であることが好ましい。１００℃未満であると、反応速度を充分には向上できないおそれがあり、３００℃を超えると、アルコールが分解する等の副反応を充分には抑制できないおそれがある。より好ましくは、下限が１２０℃、上限が２７０℃であり、更に好ましくは、下限が１５０℃、上限が２３５℃である。
なお、上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いる触媒としては、上記範囲内の反応温度で用いる場合に、活性金属成分が溶出しないものであることが好ましい。このような触媒を用いることにより、反応温度が高温であっても触媒の活性を充分に維持することができ、反応を良好に行うことができる。
【００３８】
上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応圧力としては、下限が０．１ＭＰａ、上限が１０ＭＰａであることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、１０ＭＰａを超えると、副反応が進行しやすくなるおそれがある。また、高圧に耐え得る特殊な装置が必要になり、ユーティリティーコストや設備費を充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が０．２ＭＰａ、上限が９ＭＰａであり、更に好ましくは、下限が０．３ＭＰａ、上限が８ＭＰａである。
【００３９】
このように反応温度や圧力を充分に低下させた場合においても、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法においては、上述したように高活性の触媒を用いるため、反応を良好に実施することが可能となる。
なお、上記イルメナイト構造及び／若しくはスリランカイト構造を有する触媒は、使用するアルコールの超臨界状態で用いることもできる。超臨界状態とは、物質固有の臨界温度及び臨界圧力を超えた領域をいい、アルコールとしてメタノールを使用する場合、温度が２３９℃以上であり、圧力が８．０ＭＰａ以上の条件を指す。該触媒を用いることにより、超臨界条件下においても効率的に脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができる。
【００４０】
また上記脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、反応に用いる触媒量としては、バッチ式の場合、油脂、アルコール及び触媒の総仕込み質量に対し、下限が０．５質量％、上限が２０質量％であることが好ましい。０．５質量％未満であると、反応速度を充分に向上できないおそれがあり、２０質量％を超えると触媒コストを充分には低減できなくなる場合がある。より好ましくは、下限が１．５質量％、上限が１０質量％である。また、固定床流通式の場合、下記式により算出される単位時間あたりの触媒に対する接触液量（ＬＨＳＶ）が、下限が０．１ｈｒ−１、上限が２０ｈｒ−１であることが好ましい。より好ましくは、下限が０．２ｈｒ−１、上限が１０ｈｒ−１である。更に好ましくは、下限が０．３ｈｒ−１、上限が５ｈｒ−１である。
ＬＨＳＶ（ｈｒ−１）＝｛１時間あたりの油脂の流量（ｍＬ・ｈｒ−１）＋１時間あたりのアルコールの流量（ｍＬ・ｈｒ−１）｝／触媒容量（ｍＬ）
【００４１】
本発明の製造方法において触媒として不溶性固体触媒を用いる場合は、反応を繰り返し実施することができるため、反応終了後に未反応原料や中間体グリセリド等を含んでいてもよい。この場合には、例えば、反応終了後の混合液から触媒の非存在下、アルコール及び水等の軽沸分を留去した後、この流出液から未反応のグリセリド類及び遊離脂肪酸を分離及び回収し、原料油脂類とともに再使用することが好ましい。これにより、高純度の脂肪酸アルキルエステルやグリセリンをより高収率で得ることが可能となり、精製コストを更に充分に削減することができる。
【００４２】
上記接触工程の好ましい形態としては、バッチ式（回分式）又は連続流通式であり、中でも、触媒分離の工程が不要となることから、固定床流通式であることが好適である。すなわち、上記接触工程は、固定床流通反応装置を使用して行われることが好ましい。また、バッチ式の好ましい形態としては、触媒を油脂類とアルコールとの混合系に投入する形態である。
【００４３】
本発明はまた、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、上記製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法でもある。
上述した好ましい形態と触媒が処理された後に触媒充填反応塔内に充填される形態とを適宜組み合わせて用いることができる。例えば、上記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものであることが好ましい。
【００４４】
上記製造方法においては、通常、固定床連続流通式反応装置により、油脂類とアルコールとを固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させることになる。このような製造方法は、触媒分離の工程が不要となる点で好ましい。本発明の好ましい実施形態としては、触媒充填反応塔内で反応した反応後液をセトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する形態が挙げられる。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でアルコールと反応させて得られた反応後液からアルコールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを得ることが好ましい。このようにして得られた脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンは、目的に応じて、蒸留塔の操作により、更に精製することが好ましい。
【００４５】
上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種での処理は、上記接触工程で得られる生成物、上記処理液に用いるアルコール及び水からなる群から選択される少なくとも１種の処理液で処理することが好ましい。
上記触媒の処理におけるその他の条件については、触媒の処理について上述した通りである。
上記接触工程における油脂類、アルコール、触媒、及び、その他の化合物の種、量等については、上述した通りである。
上記接触工程における温度、圧力等の条件については、上述した通りである。
【００４６】
本発明は更に、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の前処理方法でもある。
このような触媒の前処理方法は、触媒の触媒活性を高めることができる。フレッシュな触媒を前処理することが好ましい。
本願発明の効果は、前処理される触媒として、誘導期のあるフレッシュな触媒を用いる場合に最も顕著な効果を奏する。
上記誘導期のあるフレッシュな触媒は、一度も使用されていない状態において触媒活性が低い状態にあり、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における触媒として誘導期が経過するまで使用しなければ、本来の触媒活性を発揮することができない。このような誘導期のあるフレッシュな触媒を前処理することにより、該製造方法における触媒として最初から充分な触媒活性を発揮することができることになる。
触媒の処理における条件については、上述した通りである。
【００４７】
本発明はそして、上述の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる触媒の賦活方法でもある。
このような触媒の賦活方法は、劣化した触媒の触媒活性を高めることができる。
劣化した触媒とは、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用されたことにより、触媒活性が低減された触媒を意味する。
上記劣化した触媒は、触媒活性が低い状態にあり、本来の触媒活性を発揮することができない。このような劣化した触媒を賦活することにより、該製造方法における触媒として劣化する前の充分な触媒活性を発揮することができることになる。
触媒の処理における条件については、上述した通りである。
本発明の好ましい実施形態としては、前処理を行うことにより、充分な触媒活性を発揮することができる触媒を脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの合成を行う反応塔等の場所とは別の場所に貯蔵又は保管しておいて、必要なときに使用する形態が挙げられる。こうすることにより、反応開始直後から高転化率の反応液が得られるため、誘導期中に得られる転化率の低い反応液がなく、原料を有効に活用できる。また、触媒の活性を事前に評価することが可能となり、確実に活性を有する触媒を用いることが可能となる。また、賦活処理においては、触媒を反応塔等に充填したまま、処理液で処理する形態が挙げられる。更に、前処理又は賦活処理において、触媒を反応塔等に充填したまま、処理液を循環させ、リサイクルしながら処理する形態が挙げられる。こうすることにより、少量の処理液で効率的に処理を行うことが可能となる。
【００４８】
本発明の製造方法により得られる脂肪酸アルキルエステルは、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途に好適に用いられることとなる。中でも、上記製造方法により、植物性油脂や廃食油を原料として得られる脂肪酸アルキルエステルを用いたディーゼル燃料は、その製造工程においてユーティリティーコストや設備費を充分に低減できるとともに、触媒を繰り返し利用できるため、製造段階から環境保全効果を充分に発揮することが可能となり、各種の燃料として好適に利用することができる。
【００４９】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態を図１に示す。なお、本発明は、これらの形態に限られるものではない。
【００５０】
図１においては、固定床連続流通反応器に賦活処理の設備を備えた装置により、油脂類としてパーム油を用いてアルコールとしてメタノールを用いて、これらを上記処理液で処理された固体触媒を固定相とした充填反応塔内で触媒と接触させる工程と、得られたグリセリンにより賦活処理を行う工程が示されている。触媒充填反応塔内で反応した反応後液をメタノール留去後、セトラー内で静置して、エステル相とグリセリン相とに分離する。グリセリン相を分離して得られたエステル相を、更に触媒充填反応塔内でメタノールと反応させて得られた反応後液からメタノールを留去した後に、セトラー内で静置してエステル相とグリセリン相とに分離して、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得る。それぞれのセトラーで分離されたグリセリンはタンクに回収する。触媒の活性が低下した場合は、反応を停止し解圧する。反応塔の入り口を賦活処理ラインに切り換え、グリセリンを反応塔に流通し賦活処理を行う。賦活処理終了後、賦活処理ラインから原料供給ラインに切り替え、メタノールにより反応塔内に残留したグリセリンを洗い流す。十分洗い流したら反応塔を反応温度及び反応圧力まで昇温、昇圧し、パーム油を流して反応を再開する。また、フレッシュな触媒を触媒反応塔内に充填し、グリセリン回収タンクにあらかじめグリセリンを充填しておけば、触媒の前処理を行うことも可能である。賦活処理及び前処理に使用したグリセリンは、グリセリン回収タンクに回収し、循環して使用してもよいし、回収せずに廃棄してもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法は、上述のような構成よりなるため、フレッシュな触媒又は少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の触媒活性を充分に高めることができ、このような触媒を上記製造方法において何度でも繰り返し使用することができることになり、本発明の製造方法において転化率、収率を優れたものとすることができる。また、工業原料や医薬品等の原料、燃料等として様々な用途、中でも、バイオディーゼル燃料としての用途に好適に用いられることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
下記の実施例等において、転化率及び収率は下記式により算出した。
転化率（モル％）＝（反応終了時の油脂類の消費モル数）／（油脂類の仕込みモル数）×１００（％）
メチルエステル収率（モル％）＝（反応終了時のメチルエステル生成モル数）／（仕込み時の有効脂肪酸類のモル数）×１００（％）
グリセリンの収率（モル％）＝（反応終了時の遊離グリセリンの生成モル数）／（仕込み時の有効グリセリン成分のモル数）×１００（％）
なお、有効脂肪酸類とは、油脂類に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類、遊離脂肪酸類のことをいう。すなわち、仕込み時の有効脂肪酸類のモル数は、下記式で算出される。
仕込み時の有効脂肪酸類のモル数（モル）＝［油脂類の仕込み量（ｇ）×油脂類のけん化価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−油脂）／５６１００］
また、有効グリセリン成分とは、本発明の方法によってグリセリンを生成することができる成分をいい、具体的には、油脂類中に含まれる脂肪酸のトリグリセリド類、ジグリセリド類、モノグリセリド類をいう。有効グリセリン成分の含有量は、油脂類（反応原料）をけん化することによって遊離するグリセリンの存在量をガスクロマトグラフィーによって定量することによって算出される。
【００５３】
実施例１
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中で、処理液としてグリセリン（５０ｇ）を用いて２００℃で２４時間処理を行った。室温で触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗浄して風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブ内にパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２〜５
処理液として、メタノール、水、オレイン酸メチルエステル及び１質量％濃度のパルミチン酸のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして処理及び反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積５０ｍＬのオートクレーブ内の中空に設置したるつぼに入れ、水（０．５ｇ）を触媒には直接接触しないように内部容積５０ｍＬのオートクレーブ底部に入れて、２００℃で２４時間処理を行った。その後の処理及び反応評価は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及びフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
フレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中、パーム油（５０ｇ）で２００℃で２４時間処理を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
参考例１
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及びフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で２４時間反応させて触媒を活性化した。触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗って風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び活性化した触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例７
劣化したＭｎＴｉＯ３触媒（５ｇ）を内部容積２００ｍＬのオートクレーブ中、グリセリン（５０ｇ）で２００℃で２４時間処理を行った。触媒を３０ｍＬのメタノールで２回洗って風乾を行った。内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び処理を行った触媒（２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
実施例８
処理液をメタノールとした以外は実施例７と同様に行った。結果は表２に示す。
【００６１】
比較例３
内部容積２００ｍＬのオートクレーブにパーム油（６１．５ｇ）、メタノール（２０．０ｇ）及び劣化した触媒（実施例７に用いた触媒で処理を行っていないもの、２．５ｇ）を仕込み、２００℃で３時間反応させた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例９
冷却管と攪拌器を備えたガラス容器内にフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒（２０ｇ）とグリセリン２００ｇを仕込み、常圧で２００℃、２４時間処理を行った。その後、室温で触媒を１００ｍＬのメタノールで２回洗浄を行い風乾させた。
次に、処理を行った触媒を用いて、固定床流通反応装置を用いて評価を行った。内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ３１６製直管反応器内に処理を行った触媒１５ｍＬを充填し、反応に用いた。反応器出口には、背圧弁を取り付け圧力制御できるようにした。
精密高圧定量ポンプを用いてパーム油とメタノールとを双方とも０．１０５ｇ／ｍｉｎ（当量比９、ＬＨＳＶ＝１．０ｈｒ−１）の流量で反応器に流通させながら、背圧弁で反応器内の圧力を５ＭＰａに設定した。反応管部はオーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから３時間後のパーム油転化率は９９モル％で脂肪酸アルキルエステル収率は９３モル％でありグリセリン収率は９２モル％であった。
比較例４
処理を行っていないフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒を用いた以外は実施例９と同様にして、固定床流通反応装置で反応を行った。その結果、実施例９と同様の転化率及び収率が得られるまでに温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから５０時間を要した。
実施例１０
固定床流通反応器で処理液としてグリセリンを用い、グリセリンを循環させ前処理を行った。
内径１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍのＳＵＳ３１６製直管反応器内にフレッシュなＭｎＴｉＯ３触媒１５ｍＬを充填した。原料タンクにグリセリン（３１．２ｇ）を仕込み、反応器の出口から出た処理液がグリセリン原料タンクに戻るようにした。精密定量ポンプを用いて、グリセリンを０．１５６ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で常圧で循環させた。反応管部はオーブンを使用して外部から加熱し、温度を２００℃に設定した。温度が安定してから２４時間循環させ処理を行った。処理終了後、６０℃まで冷却し、精密定量ポンプを用いてメタノールを０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で９時間通液し、洗浄を行った。洗浄後、実施例９と同様の条件で固定床流通反応で反応評価を行った。実施例９と同様の結果が得られるまでは温度及び圧力がそれぞれ２００℃及び５ＭＰａに安定してから１０時間であった。
【００６４】
実施例１１
含水率が１質量％のメタノール及びパーム油を用いた以外は実施例９と同様に固定床流通評価を行い、転化率７０モル％、脂肪酸メチルエステル収率３６モル％、グリセリン収率２０モル％まで低下したＭｎＴｉＯ３触媒について、固定床流通反応器で賦活化を行った。
反応停止後、冷却し、反応器内部を窒素でパージした。その後、精密定量ポンプを用いて、グリセリンを０．１５６ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で２００℃、常圧で２４時間通液した。処理後、６０℃まで冷却し、メタノールを０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）の流量で１１時間通液し、洗浄した。再度、実施例９と同様の条件で反応を行ったところ、転化率９８モル％、脂肪酸メチルエステル収率８６モル％、グリセリン収率８５モル％であり、賦活されていることが確認された。再び活性低下が起こっても同様の操作で賦活化が可能なことも確認された。
【００６５】
触媒調製例１：ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒の調製
チタンテトライソプロポキシド（１７ｇ）とイソプロピルアルコール（２．３ｇ）を混合した溶液中に、酸化ジルコニウム（６０ｇ）（第一稀元素化学工業社製、ＲＳＣ−ＨＰ）を混練し、攪拌しながら蒸発乾固した。更に１２０℃で一晩乾燥させた後、空気気流下で９００℃×３時間焼成させることにより、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒を得た。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒１００質量％中のチタン及びジルコニウムの含有量は、各々、金属換算で４．４質量％及び６８．６質量％であった。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２触媒のＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）測定の結果、酸化ジルコニウムは単斜晶構造であることがわかった。
【００６６】
実施例１２
触媒として上記触媒調製例１で調製されたＴｉＯ２／ＺｒＯ２を用い、触媒量を３０ｍＬとし、ＬＨＳＶ＝０．４５ｈｒ−１とした以外は実施例９の固定床反応評価と同様にして反応を行った。温度と圧力が安定してから５０時間後の転化率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率はそれぞれ、１００モル％、９８モル％、９７モル％であったが、原料中の水分量が１質量％となるように水を添加したところ、転化率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率がそれぞれ６６モル％、４７モル％及び３６モル％まで低下した。この触媒について、処理液として、パーム油から合成して得られた脂肪酸メチルエステル（パームエステル）を用い、流量を０．１０５ｇ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝０．５ｈｒ−１）とした以外は実施例１１と同様にして賦活化を行った。その結果、添加率、脂肪酸アルキルエステル収率及びグリセリン収率は９８モル％、９２モル％及び９１モル％となり、賦活化されていることが確認された。
【００６７】
比較例５
含水率が１質量％のメタノール及びパーム油を用いた以外は実施例９と同様に固定床流通評価を行い、転化率７０モル％、脂肪酸メチルエステル収率３６モル％、グリセリン収率２０モル％まで低下したＭｎＴｉＯ３触媒について、賦活処理をせずに、水を含まないメタノール及びパーム油に原料を切り替えたが、転化率及び収率の向上は見られなかった。
【００６８】
【表３】
【００６９】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法において、該触媒を該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの収率において有利な効果を発揮し、それが顕著であることがわかった。
【００７０】
具体的には、フレッシュな触媒の前処理のために、触媒を上記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすることにより、転化率８６〜９６モル％、脂肪酸メチルエステルの収率６７〜８０モル％、グリセリン３６〜５５モル％となる。また、誘導期を有する触媒を用いて固定床流通反応を行った場合には、誘導期を短縮することが可能となる。このような、触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができるという効果は、際立ったものである。それに対して、フレッシュな触媒をそのまま用いたり、パーム油で処理した場合、転化率６１〜６９モル％、脂肪酸メチルエステルの収率３３〜３８モル％、グリセリンの収率１０〜１２モル％となり、効率よく脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができない。実施例１では、処理液としてグリセリンを用いており、転化率９６モル％、脂肪酸メチルエステルの収率８０モル％、グリセリンの収率５５モル％となり、更に本発明の効果が顕著に現れることになる。
【００７１】
また、少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の賦活のために、触媒をグリセリン又はメタノールで処理されたものとすることにより、転化率８２〜９０モル％、脂肪酸メチルエステルの収率６０〜７３モル％、グリセリンの収率２９〜４３モル％となる。このような触媒が活性化され、高効率かつ高選択的に燃料等の用途に好適な脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができるという効果は、際立ったものである。それに対して、使用されて劣化した触媒をそのまま用いる場合は、転化率６９モル％、脂肪酸メチルエステルの収率４４モル％、グリセリンの収率１６モル％となり、効率よく脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンを製造することができない。
上述した少なくとも脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に一度使用された触媒の賦活のための実施例では、処理液としてグリセリン又はメタノールを使用し、固定床流通反応を行った場合には、処理液としてグリセリン又は脂肪酸メチルエステルを使用しているが、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で触媒を処理するものであれば、阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる機構は同様である。したがって、触媒を、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、処理液としてグリセリン又はメタノールを使用し、固定床流通反応を行った場合には、処理液としてグリセリン又は脂肪酸メチルエステルを使用する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【００７２】
なお、上述した実施例では、触媒として金属酸化物であるイルメナイト構造を有するＭｎＴｉＯ３及びＴｉＯ２／ＺｒＯ２を使用しているが、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いられる触媒であれば、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されることにより阻害物質が取り除かれて触媒の活性点が発現し、触媒活性が高められる機構は同様である。したがって、脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法に用いられる触媒を、接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものとすれば、本発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。少なくとも、触媒としてイルメナイト構造を有する金属酸化物を使用する場合においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法における製造工程の好ましい形態の一つを示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理する温度は、１００〜３００℃である
ことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、金属酸化物を必須とするものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、イルメナイト構造を有するものである
ことを特徴とする請求項３記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものである
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項６】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、
該製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものである
ことを特徴とする請求項６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる
ことを特徴とする触媒の前処理方法。
【請求項９】
請求項５又は７に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる
ことを特徴とする触媒の賦活方法。
【請求項１】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、
該触媒は、該接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理されたものである
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記接触工程で得られる生成物、アルコール、水及び水蒸気からなる群から選択される少なくとも１種で処理する温度は、１００〜３００℃である
ことを特徴とする請求項１に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記触媒は、金属酸化物を必須とするものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、イルメナイト構造を有するものである
ことを特徴とする請求項３記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項５】
前記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものである
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項６】
油脂類とアルコールとを触媒の存在下に接触させる工程を含んでなる脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法であって、
該製造方法は、触媒が処理された後に、触媒充填反応塔内に充填される
ことを特徴とする脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記触媒は、少なくとも一度脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造に使用されたものを処理したものである
ことを特徴とする請求項６記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる
ことを特徴とする触媒の前処理方法。
【請求項９】
請求項５又は７に記載の脂肪酸アルキルエステル及び／若しくはグリセリンの製造方法で用いられる
ことを特徴とする触媒の賦活方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１１１０８５（Ｐ２００８−１１１０８５Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９６４８０（Ｐ２００６−２９６４８０）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（５９１１７８０１２）財団法人地球環境産業技術研究機構 (153)
【Ｆターム（参考）】
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