脱硝触媒および脱硝方法
【課題】本発明は、窒素酸化物を高効率で除去する事ができる。また、窒素酸化物を高効率で除去しながら、ＳＯ３発生による配管腐食などの問題を解消するものである。
【解決手段】本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したとき、触媒表面のバナジウム量が、触媒内部のバナジウム量に比べ１．１〜３．０倍であることを特徴とする脱硝触媒である。また、当該触媒を用いた排ガスの脱硝方法である。
【解決手段】本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したとき、触媒表面のバナジウム量が、触媒内部のバナジウム量に比べ１．１〜３．０倍であることを特徴とする脱硝触媒である。また、当該触媒を用いた排ガスの脱硝方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒、および脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に優れた脱硝触媒、およびそれを用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、特開２００４−９４３号公報には窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒について開示されているが、充分な処理性能を有するとはいえなかった。
【０００４】
さらに、重油や石炭を燃料とする燃焼炉や発電所、ごみ焼却炉から排出される排ガス中にはＳＯ２が含まれ、これが触媒上で酸化されてＳＯ３になると触媒後段の配管を腐食したり、ＳＯ３が排ガス中の水やアンモニアと反応して（ＮＨ４）ＨＳＯ４を生成し、これが触媒に蓄積して触媒性能を低下させるなどの問題が起こる。よって、触媒に求められる特性として窒素酸化物の除去性能に優れるだけでなく、ＳＯ２の酸化率が低い事も同時に要求される場合があるが、前記公報に開示された技術ではこの点においても充分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、窒素酸化物の除去性能に優れる触媒を提供する事にある。詳しくは、一般的に脱硝性能を向上させる為の手段として、活性成分であるバナジウム酸化物の含有量を増やす事が挙げられるが、この方法では脱硝性能を向上させるのに限界があった。また、バナジウム酸化物の含有量を増やす事によって、ＳＯ２の酸化率も同時に高くなるという問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った。その結果、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を触媒内部のバナジウム酸化物濃度よりも高くする事によって、脱硝性能を向上できる事を見出し、発明を完成した。更に排ガス中に硫黄酸化物が含まれていたときも十分に窒素酸化物と硫黄酸化物を処理することができる。
【０００８】
本発明は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアや尿素などの還元剤を用いて接触還元する為の脱硝触媒に関する。
【０００９】
第一発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒である。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
【００１０】
好ましくは、当該触媒は更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである。当該チタン酸化物はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であること、当該チタン酸化物が、少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であること、当該チタン酸化物が、酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であることが更に好ましい。
【００１１】
また、第二発明は、当該触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法である。
【００１２】
第三発明は、当該触媒を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒を用いることにより、窒素酸化物を高効率で除去する事ができる。また、窒素酸化物を高効率で除去しながら、ＳＯ３発生による配管腐食などの問題を解消する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる排ガス処理用触媒について詳細に説明するが、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得るものである。
【００１５】
第一発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒である。
チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
上記手順を番号順に具体的に説明する。
【００１６】
−バナジウムの濃度測定−
本発明においては触媒表面のバナジウム酸化物濃度が触媒内部のバナジウム酸化物濃度よりも高い事が最も重要である。当該濃度は、触媒表面から触媒内部にかけてのバナジウム酸化物の濃度分布はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと呼称する）によって測定する事ができる。ＸＰＳによる分析では、通常、測定試料の表面から数ｎｍまでのごく微細な範囲の情報が得られる為、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を定量することができる。なお、主に定性分析に用いられるＸＰＳを、定量分析に用いるには資料中に一定の濃度で存在する標準となる物質が必要である。当該測定においては触媒中に均一に存在するチタンを標準物質として使用し、各資料間のバナジウム量を比較することで各資料間に存在するバナジウムの濃度の比較をすることとした。
【００１７】
＜触媒表面のバナジウム濃度測定＞
バナジウムの量は、ＸＰＳによりＶ２ｐ３／２を測定し、そのピーク面積から求めることとした。上記に記載する手順により、触媒表面から深さ方向のバナジウム濃度を測定することができる。以下に具体的に説明する。
【００１８】
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定することが必要となる。当該方法は、まず触媒資料をＸＰＳで、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）を測定し、チャートに示されたピークの面積を測定する。しかし、当該ピークは測定条件により異なる値となり、このままでは各資料間で直接濃度を比較することができないこととなる。そこで、（２）触媒中に均一に存在するチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定し、その値を基準にしてバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積で補正することで各資料間のバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を比較するものである。（３）補正方法は、触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除し、得られた値をＡ０とする。
【００１９】
＜触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム濃度測定＞
同上の手順により、当該深さのバナジウム濃度を測定する。即ち、（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること、（５）触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定することが必要となる。
【００２０】
また、当該深さに関しては触媒試料をアルゴンイオンで所定の深さまでエッチングした後、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）を測定することで、所定の深さに存在するバナジウムの量を測定することができる。（６）補正方法は、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除し、得られた値をＡとする。
【００２１】
なお、当該エッチングの深さに関しては、予めシリカを基準物質として所定の深さまでエッチングできる条件を決めておき、その条件に従って触媒試料をエッチングする事で決定される。このときのエッチング深さは、シリカ基準値として測定する。予めシリカを特定深さまで掘り下げることができるエッチング条件を確認し、同一エッチング条件で当該触媒資料をエッチングすることで触媒表面から深さを決定するものである（「シリカ基準値」とも記載する）。
【００２２】
＜触媒中のバナジウム濃度比較＞
（７）触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除した値をＡ０とし、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除した値を求め、これをＡとする。Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること、即ち、当該Ａで当該Ａ０を除し１．１〜３．０となるものである。本発明にかかる触媒において、表面におけるバナジウム濃度は触媒内部のそれに比べ１．１〜３．０倍存在するものである。より好ましくは１．１５〜２．０であるのがよく、更に好ましくは１．２〜１．８であるのがよい。Ａ０／Ａが１．１未満では充分な触媒性能が得られず、３．０を超えて高くなるとバナジウム酸化物のシンタリングが起こって性能が低下する場合があるからである。
【００２３】
触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高くする事によって脱硝性能が向上する原因としては、脱硝反応が触媒の極表層部で起こる事から、触媒表面に存在するバナジウム酸化物を増加させる事によって脱硝反応を促進できるものと考えられる。
【００２４】
これに対し、ＳＯ２酸化率はバナジウムが表面に偏在しているか均一に分布しているかに関らず、触媒全体としてのバナジウム含有量に影響される。よって、触媒全体としてのバナジウム含有量を増やさずに触媒表面のバナジウム酸化物濃度のみを高くする事で、低いＳＯ２酸化率を維持しながら脱硝性能を向上させる事ができる。また、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高めながら、触媒全体としてのバナジウム酸化物含有量を減らす事によって、脱硝活性を維持しながらＳＯ２酸化率を抑制する事も可能である。
【００２５】
−触媒組成−
本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒が基本骨格となる。更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することもでき、好ましくは当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であること、また当該チタン酸化物が少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であること、好ましくは当該チタン酸化物が酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であるものである。
【００２６】
触媒組成比については、チタン酸化物が酸化物として７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％の範囲、バナジウム酸化物が金属酸化物として０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲にあるのがよい。バナジウム酸化物の担持量が０．１質量％より少ないと十分な触媒性能が得られず、３０質量％を超えて多くしても触媒性能はそれほど向上しないが、ＳＯ２酸化率が高くなるなどの不具合が生じるからである。
【００２７】
チタンの原料としては、酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートであり、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジルである。
【００２８】
更に、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を加えることができるが、この場合には触媒成分全体を１００質量％とし、当該ケイ素等は各酸化物状態に換算して触媒組成比を計算する。その含有量は触媒組成に対して０．１〜２０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
ケイ素の原料としては、シリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素であり、アルミニウムの原料としては、アルミナ、ベーマイト、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムであり、ジルコニウムの原料としては、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムであり、タングステンの原料としては、三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムであり、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムである。
【００３０】
−触媒調製法−
触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高くする方法としては種々挙げられ、例えば触媒調製時に添加するバナジウム溶液のｐＨを制御する事や、乾燥条件を制御する等の手段を用いる事ができるが、本発明者らが見出した好ましい方法として、ＴｉＯ２とＷＯ３の混合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物と呼称する）を基材として用いる事が挙げられる。Ｔｉ−Ｗ混合酸化物を用いた場合に触媒表面のバナジウム酸化物濃度が高くなる要因については明らかではないが、高度に分散化されたタングステン酸化物が基材の酸性質等に影響を与え、この事がバナジウム酸化物の表層への移動に関与しているものと推測される。なお、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としては、例えばＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を用いる事ができる。また、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物は、特開平７−８８３６８号公報に記載されているような、共沈法によっても調製する事ができる。共沈法によって調製されたＴｉ−Ｗ混合酸化物は比表面積が高いなどの優れた特性を有しており、触媒性能も高くなる為、より好適に用いられる。
【００３１】
本発明に係わる更に好ましい触媒調製法として、触媒基材に上記Ｔｉ−Ｗ混合酸化物と別のチタン系高比表面積酸化物を混合して用いる事が挙げられる。高比表面積酸化物の混合によって触媒の比表面積を高める事ができる為、バナジウム酸化物の表面濃度が高くなっても高分散状態を維持し、触媒活性がより高くなる事の他、シンタリングを抑制できるというメリットがあり好ましい。また、このときの高比表面積酸化物としてはＴｉとＳｉの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）が特に好ましく用いられる。Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は比表面積が高い事に加え、特異な酸性質を示し、ＳＯ２酸化率を抑制できるという効果もある。Ｔｉ−Ｗ混合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合物を基材として用いた触媒の調製法について以下に説明する。
【００３２】
シリカゾルとアンモニア水の混合溶液を攪拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に焼成させる事によりＴｉ−Ｓｉ複合酸化物が得られる。このときの焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃に設定するのが良い。このようにして得られるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物は基本的には非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物であり、１５０〜２００ｍ２／ｇ程度の高い比表面積を有する。得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体とＴｉ−Ｗ混合酸化物（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名））を混合し、これにメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸とモノエタノールアミンの混合溶液およびメタタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、さらに成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成型機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成し、成型物を得る。
【００３３】
また、触媒の比表面積については、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、バナジウム酸化物のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が悪くなる場合があるからである。
【００３４】
さらに、触媒の細孔容積については、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたしたり、耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがある。
【００３５】
本発明に係わる触媒の形状については特に限定されるものではないが、ハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などに成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなるハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などの担体に担持して使用してもよい。
【００３６】
なお、本発明でいう触媒の比表面積は、触媒をアルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなる担体に担持して使用する場合には、その担体部分を除いて求められる比表面積を指す。
【００３７】
本発明の排ガス処理用触媒は、各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、本発明の触媒は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れるため、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００３８】
本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去することができる。アンモニア量は、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３〜１．５倍、好ましくは０．５〜１．２倍である。アンモニア量が窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３倍未満だと窒素酸化物の処理効率が低くなりすぎ、１．５倍を超えると未反応のアンモニアの残存量が多くなって環境に悪影響を与えるからである。ここで、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量とは次のようになる。すなわち対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ１モルに対してアンモニアは１モルであり、対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２１モルに対してアンモニアは２モルである。なお、尿素をも用いる場合は、尿素はアンモニアの２倍モルとして作用するのでアンモニア量の半分のモル量となる。
【００３９】
−脱硝方法−
本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行う際の条件については特に制限は無く、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施する事ができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４０】
なお、触媒入口ガス温度は１００〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０℃、更に好ましくは２００〜４００℃がよい。入口ガス温度が低すぎると充分な除去性能が得られず、５００℃以上では触媒寿命が短くなるおそれがあるからである。また、その際の空間速度は１００〜２０００００hｒ−１（ＳＴＰ）が好ましく、１０００〜１０００００hｒ−１（ＳＴＰ）がより好ましく、更に好ましくは２０００〜５００００hｒ−１（ＳＴＰ）がよい。１００hｒ−１以下では触媒量が多くなるため非効率であり、２０００００ｈｒ−１以上では高い除去率が得られないためである。
【００４１】
排ガス中の窒素酸化物の濃度は、５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。排ガス中の窒素酸化物の濃度が５ｐｐｍ未満だと処理効率が低下し、５０００ｐｐｍを超えると窒素酸化物を所定の濃度まで低減するのに必要な還元剤の量が多くなり、それに伴って未反応のまま環境中に放出される還元剤の量も増加するため、好ましくない。
【００４２】
また、本発明の技術を用いればＳＯ２酸化率を低く抑制することも可能である為、ＳＯ２を含有した排ガスの処理にも好適に用いられる。この際の排ガス中のＳＯ２濃度は２容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１容量％以下、更に好ましくは０．５容量％以下であるのがよい。排ガス中のＳＯ２濃度が２容量％を超えると触媒の劣化が大きくなる場合があるからである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）５ｋｇと１０質量％アンモニア水１４０ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）６０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。
【００４５】
＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
上記の方法で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名，ＴｉＯ２：ＷＯ３＝９０：１０（質量比））１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム１．３ｋｇ、シュウ酸１．６ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水５Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）１．８Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５２の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４６】
触媒Ａの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝４８：３８：５：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名，ＴｉＯ２：ＷＯ３＝９０：１０（質量比））１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．８ｋｇ、シュウ酸１．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水４Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５２の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｂを得た。
【００４８】
触媒Ｂの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝５１：４０：３：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４８ｍＬ／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、ＴｉＯ２としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）９ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム１．３ｋｇ、シュウ酸１．６ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水５Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．３Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５１の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｃを得た。
【００５０】
触媒Ｃの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝４８：３８：５：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４３ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
（ＸＰＳの測定）
実施例１、２および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを用いて、下記の条件でＸＰＳの測定をおこなった。
【００５２】
＜測定条件＞
測定機器：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα，ビーム径 １００μｍ，ビーム出力 ２５Ｗ−１５ｋＶ
上記条件において、触媒Ａ〜ＣのＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定し、得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、チタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除してＡ０とした。また、シリカをアルゴンイオンエッチング法によって表面から４０ｎｍエッチングし、これと同条件で触媒Ａ〜Ｃをエッチングした後にＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定した。このときの触媒Ａ〜Ｃのエッチング深さを４０ｎｍ（シリカ基準値）とした。同様に、シリカを６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍまでエッチングし、各々と同条件で触媒Ａ〜Ｃをエッチングした後にＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定した。次に各測定で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値とチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求め、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、チタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除してＡとした。Ａ０、ＡおよびＡ０／Ａの値を表１に示した。
【００５３】
（性能評価）
実施例１、２および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを用いて、下記の条件で脱硝性能試験およびＳＯ２酸化率の測定をおこなった。
【００５４】
（反応条件）
下記条件により、脱硝性能及びＳＯ２酸化率を測定した。
【００５５】
＜脱硝性能＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：２６，０００Ｈｒ−１
ガス組成
ＮＯｘ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ２ ：０ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
＜ＳＯ２酸化率＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：１３，０００Ｈｒ−１
ガス組成
ＮＯｘ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：０ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ２ ：２００ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
また、脱硝率およびＳＯ２酸化率は下記式に従って求めた。
脱硝率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
ＳＯ２酸化率（％）＝（反応器出口ＳＯ３濃度）÷（反応器入口ＳＯｘ濃度）×１００
得られた脱硝率およびＳＯ２酸化率を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の触媒は排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するのに好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硝触媒、および脱硝方法に関する。特に、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、ごみ焼却炉および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に優れた脱硝触媒、およびそれを用いた脱硝方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触還元して窒素と水に分解する選択的触媒還元法（ＳＣＲ法）が一般的である。近年、酸性雨に代表されるように窒素酸化物による環境汚染が世界的に深刻化するに伴い、高性能な触媒が求められている。
【０００３】
脱硝触媒に関する従来技術としては、例えば、特開２００４−９４３号公報には窒素酸化物の除去に有効な触媒として二酸化チタンおよび／またはチタン複合酸化物からなるハニカム状排ガス処理触媒について開示されているが、充分な処理性能を有するとはいえなかった。
【０００４】
さらに、重油や石炭を燃料とする燃焼炉や発電所、ごみ焼却炉から排出される排ガス中にはＳＯ２が含まれ、これが触媒上で酸化されてＳＯ３になると触媒後段の配管を腐食したり、ＳＯ３が排ガス中の水やアンモニアと反応して（ＮＨ４）ＨＳＯ４を生成し、これが触媒に蓄積して触媒性能を低下させるなどの問題が起こる。よって、触媒に求められる特性として窒素酸化物の除去性能に優れるだけでなく、ＳＯ２の酸化率が低い事も同時に要求される場合があるが、前記公報に開示された技術ではこの点においても充分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は上記従来技術の問題点を解決し、窒素酸化物の除去性能に優れる触媒を提供する事にある。詳しくは、一般的に脱硝性能を向上させる為の手段として、活性成分であるバナジウム酸化物の含有量を増やす事が挙げられるが、この方法では脱硝性能を向上させるのに限界があった。また、バナジウム酸化物の含有量を増やす事によって、ＳＯ２の酸化率も同時に高くなるという問題点もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った。その結果、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を触媒内部のバナジウム酸化物濃度よりも高くする事によって、脱硝性能を向上できる事を見出し、発明を完成した。更に排ガス中に硫黄酸化物が含まれていたときも十分に窒素酸化物と硫黄酸化物を処理することができる。
【０００８】
本発明は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニアや尿素などの還元剤を用いて接触還元する為の脱硝触媒に関する。
【０００９】
第一発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒である。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
【００１０】
好ましくは、当該触媒は更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである。当該チタン酸化物はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であること、当該チタン酸化物が、少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であること、当該チタン酸化物が、酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であることが更に好ましい。
【００１１】
また、第二発明は、当該触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法である。
【００１２】
第三発明は、当該触媒を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒を用いることにより、窒素酸化物を高効率で除去する事ができる。また、窒素酸化物を高効率で除去しながら、ＳＯ３発生による配管腐食などの問題を解消する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる排ガス処理用触媒について詳細に説明するが、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得るものである。
【００１５】
第一発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒である。
チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
上記手順を番号順に具体的に説明する。
【００１６】
−バナジウムの濃度測定−
本発明においては触媒表面のバナジウム酸化物濃度が触媒内部のバナジウム酸化物濃度よりも高い事が最も重要である。当該濃度は、触媒表面から触媒内部にかけてのバナジウム酸化物の濃度分布はＸ線光電子分光法（以下、ＸＰＳと呼称する）によって測定する事ができる。ＸＰＳによる分析では、通常、測定試料の表面から数ｎｍまでのごく微細な範囲の情報が得られる為、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を定量することができる。なお、主に定性分析に用いられるＸＰＳを、定量分析に用いるには資料中に一定の濃度で存在する標準となる物質が必要である。当該測定においては触媒中に均一に存在するチタンを標準物質として使用し、各資料間のバナジウム量を比較することで各資料間に存在するバナジウムの濃度の比較をすることとした。
【００１７】
＜触媒表面のバナジウム濃度測定＞
バナジウムの量は、ＸＰＳによりＶ２ｐ３／２を測定し、そのピーク面積から求めることとした。上記に記載する手順により、触媒表面から深さ方向のバナジウム濃度を測定することができる。以下に具体的に説明する。
【００１８】
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定することが必要となる。当該方法は、まず触媒資料をＸＰＳで、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）を測定し、チャートに示されたピークの面積を測定する。しかし、当該ピークは測定条件により異なる値となり、このままでは各資料間で直接濃度を比較することができないこととなる。そこで、（２）触媒中に均一に存在するチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定し、その値を基準にしてバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積で補正することで各資料間のバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を比較するものである。（３）補正方法は、触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除し、得られた値をＡ０とする。
【００１９】
＜触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム濃度測定＞
同上の手順により、当該深さのバナジウム濃度を測定する。即ち、（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること、（５）触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定することが必要となる。
【００２０】
また、当該深さに関しては触媒試料をアルゴンイオンで所定の深さまでエッチングした後、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）を測定することで、所定の深さに存在するバナジウムの量を測定することができる。（６）補正方法は、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除し、得られた値をＡとする。
【００２１】
なお、当該エッチングの深さに関しては、予めシリカを基準物質として所定の深さまでエッチングできる条件を決めておき、その条件に従って触媒試料をエッチングする事で決定される。このときのエッチング深さは、シリカ基準値として測定する。予めシリカを特定深さまで掘り下げることができるエッチング条件を確認し、同一エッチング条件で当該触媒資料をエッチングすることで触媒表面から深さを決定するものである（「シリカ基準値」とも記載する）。
【００２２】
＜触媒中のバナジウム濃度比較＞
（７）触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除した値をＡ０とし、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除した値を求め、これをＡとする。Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること、即ち、当該Ａで当該Ａ０を除し１．１〜３．０となるものである。本発明にかかる触媒において、表面におけるバナジウム濃度は触媒内部のそれに比べ１．１〜３．０倍存在するものである。より好ましくは１．１５〜２．０であるのがよく、更に好ましくは１．２〜１．８であるのがよい。Ａ０／Ａが１．１未満では充分な触媒性能が得られず、３．０を超えて高くなるとバナジウム酸化物のシンタリングが起こって性能が低下する場合があるからである。
【００２３】
触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高くする事によって脱硝性能が向上する原因としては、脱硝反応が触媒の極表層部で起こる事から、触媒表面に存在するバナジウム酸化物を増加させる事によって脱硝反応を促進できるものと考えられる。
【００２４】
これに対し、ＳＯ２酸化率はバナジウムが表面に偏在しているか均一に分布しているかに関らず、触媒全体としてのバナジウム含有量に影響される。よって、触媒全体としてのバナジウム含有量を増やさずに触媒表面のバナジウム酸化物濃度のみを高くする事で、低いＳＯ２酸化率を維持しながら脱硝性能を向上させる事ができる。また、触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高めながら、触媒全体としてのバナジウム酸化物含有量を減らす事によって、脱硝活性を維持しながらＳＯ２酸化率を抑制する事も可能である。
【００２５】
−触媒組成−
本発明は、チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒が基本骨格となる。更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することもでき、好ましくは当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であること、また当該チタン酸化物が少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であること、好ましくは当該チタン酸化物が酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であるものである。
【００２６】
触媒組成比については、チタン酸化物が酸化物として７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％の範囲、バナジウム酸化物が金属酸化物として０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲にあるのがよい。バナジウム酸化物の担持量が０．１質量％より少ないと十分な触媒性能が得られず、３０質量％を超えて多くしても触媒性能はそれほど向上しないが、ＳＯ２酸化率が高くなるなどの不具合が生じるからである。
【００２７】
チタンの原料としては、酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートであり、バナジウムの原料としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、シュウ酸バナジルである。
【００２８】
更に、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を加えることができるが、この場合には触媒成分全体を１００質量％とし、当該ケイ素等は各酸化物状態に換算して触媒組成比を計算する。その含有量は触媒組成に対して０．１〜２０質量％の範囲にあるのが好ましい。
【００２９】
ケイ素の原料としては、シリカゾル、水ガラス、四塩化ケイ素であり、アルミニウムの原料としては、アルミナ、ベーマイト、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムであり、ジルコニウムの原料としては、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムであり、タングステンの原料としては、三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムであり、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウムである。
【００３０】
−触媒調製法−
触媒表面のバナジウム酸化物濃度を高くする方法としては種々挙げられ、例えば触媒調製時に添加するバナジウム溶液のｐＨを制御する事や、乾燥条件を制御する等の手段を用いる事ができるが、本発明者らが見出した好ましい方法として、ＴｉＯ２とＷＯ３の混合酸化物（以下、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物と呼称する）を基材として用いる事が挙げられる。Ｔｉ−Ｗ混合酸化物を用いた場合に触媒表面のバナジウム酸化物濃度が高くなる要因については明らかではないが、高度に分散化されたタングステン酸化物が基材の酸性質等に影響を与え、この事がバナジウム酸化物の表層への移動に関与しているものと推測される。なお、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としては、例えばＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名）を用いる事ができる。また、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物は、特開平７−８８３６８号公報に記載されているような、共沈法によっても調製する事ができる。共沈法によって調製されたＴｉ−Ｗ混合酸化物は比表面積が高いなどの優れた特性を有しており、触媒性能も高くなる為、より好適に用いられる。
【００３１】
本発明に係わる更に好ましい触媒調製法として、触媒基材に上記Ｔｉ−Ｗ混合酸化物と別のチタン系高比表面積酸化物を混合して用いる事が挙げられる。高比表面積酸化物の混合によって触媒の比表面積を高める事ができる為、バナジウム酸化物の表面濃度が高くなっても高分散状態を維持し、触媒活性がより高くなる事の他、シンタリングを抑制できるというメリットがあり好ましい。また、このときの高比表面積酸化物としてはＴｉとＳｉの複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）が特に好ましく用いられる。Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物は比表面積が高い事に加え、特異な酸性質を示し、ＳＯ２酸化率を抑制できるという効果もある。Ｔｉ−Ｗ混合酸化物とＴｉ−Ｓｉ複合酸化物の混合物を基材として用いた触媒の調製法について以下に説明する。
【００３２】
シリカゾルとアンモニア水の混合溶液を攪拌しつつ、四塩化チタン、硫酸チタニル、テトライソプロピルチタネートなどの水溶性チタン化合物の液または水溶液を徐々に滴下し、スラリーを得る。これを濾過、洗浄し、さらに乾燥した後に焼成させる事によりＴｉ−Ｓｉ複合酸化物が得られる。このときの焼成温度は４００〜７００℃、好ましくは５００〜７００℃に設定するのが良い。このようにして得られるＴｉ−Ｓｉ複合酸化物は基本的には非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物であり、１５０〜２００ｍ２／ｇ程度の高い比表面積を有する。得られたＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体とＴｉ−Ｗ混合酸化物（Ｃｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名））を混合し、これにメタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸とモノエタノールアミンの混合溶液およびメタタングステン酸アンモニウム水溶液を加え、さらに成形助剤および適当量の水を加え、混練後、押し出し成型機でハニカム状に成形する。その後、５０〜１２０℃でよく乾燥した後、３００〜７５０℃、好ましくは３５０〜６５０℃で１〜１０時間焼成し、成型物を得る。
【００３３】
また、触媒の比表面積については、５０〜２００ｍ２／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは６０〜１５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは６５〜１３０ｍ２／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の比表面積が低すぎると充分な触媒性能が得られない他、バナジウム酸化物のシンタリングが起こりやすくなり、高すぎても触媒性能はそれほど向上しないが、被毒物質の蓄積量が多くなって耐久性が悪くなる場合があるからである。
【００３４】
さらに、触媒の細孔容積については、全細孔容積が０．２〜０．７ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇ、更に好ましくは０．３５〜０．５ｍＬ／ｇの範囲にあるのがよい。触媒の細孔容積が小さすぎると十分な触媒性能が得られず、大きすぎても触媒性能はそれほど向上しないが、触媒の機械的強度が低下してハンドリングに支障をきたしたり、耐磨耗性が低くなるなどの弊害が生じるおそれがある。
【００３５】
本発明に係わる触媒の形状については特に限定されるものではないが、ハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などに成形して使用することができる。また、アルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなるハニカム状、板状、波板状、円柱状、円筒状、球状などの担体に担持して使用してもよい。
【００３６】
なお、本発明でいう触媒の比表面積は、触媒をアルミナ、シリカ、コージェライト、ムライト、ステンレス金属などからなる担体に担持して使用する場合には、その担体部分を除いて求められる比表面積を指す。
【００３７】
本発明の排ガス処理用触媒は、各種排ガスの処理に用いられる。排ガスの組成については特に制限はないが、本発明の触媒は、重油焚きボイラや石炭焚きボイラ、ガスタービン、ガスエンジン、ディーゼルエンジン、火力発電所、産業廃棄物や都市廃棄物を処理する焼却施設および各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れるため、これら窒素酸化物を含む排ガスの処理に好適に用いられる。
【００３８】
本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行うには、本発明の触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させて排ガス中の窒素酸化物を還元除去することができる。アンモニア量は、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３〜１．５倍、好ましくは０．５〜１．２倍である。アンモニア量が窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量に対して０．３倍未満だと窒素酸化物の処理効率が低くなりすぎ、１．５倍を超えると未反応のアンモニアの残存量が多くなって環境に悪影響を与えるからである。ここで、窒素酸化物を窒素と水に分解できる当量とは次のようになる。すなわち対象物質がＮＯの場合は、ＮＯ１モルに対してアンモニアは１モルであり、対象物質がＮＯ２の場合は、ＮＯ２１モルに対してアンモニアは２モルである。なお、尿素をも用いる場合は、尿素はアンモニアの２倍モルとして作用するのでアンモニア量の半分のモル量となる。
【００３９】
−脱硝方法−
本発明の触媒を用いて窒素酸化物の除去を行う際の条件については特に制限は無く、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施する事ができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される除去率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００４０】
なお、触媒入口ガス温度は１００〜５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４５０℃、更に好ましくは２００〜４００℃がよい。入口ガス温度が低すぎると充分な除去性能が得られず、５００℃以上では触媒寿命が短くなるおそれがあるからである。また、その際の空間速度は１００〜２０００００hｒ−１（ＳＴＰ）が好ましく、１０００〜１０００００hｒ−１（ＳＴＰ）がより好ましく、更に好ましくは２０００〜５００００hｒ−１（ＳＴＰ）がよい。１００hｒ−１以下では触媒量が多くなるため非効率であり、２０００００ｈｒ−１以上では高い除去率が得られないためである。
【００４１】
排ガス中の窒素酸化物の濃度は、５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。排ガス中の窒素酸化物の濃度が５ｐｐｍ未満だと処理効率が低下し、５０００ｐｐｍを超えると窒素酸化物を所定の濃度まで低減するのに必要な還元剤の量が多くなり、それに伴って未反応のまま環境中に放出される還元剤の量も増加するため、好ましくない。
【００４２】
また、本発明の技術を用いればＳＯ２酸化率を低く抑制することも可能である為、ＳＯ２を含有した排ガスの処理にも好適に用いられる。この際の排ガス中のＳＯ２濃度は２容量％以下であるのが好ましく、より好ましくは１容量％以下、更に好ましくは０．５容量％以下であるのがよい。排ガス中のＳＯ２濃度が２容量％を超えると触媒の劣化が大きくなる場合があるからである。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
＜Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体の調製＞
シリカゾル（ＳｉＯ2として２０質量％含有）５ｋｇと１０質量％アンモニア水１４０ｋｇを混合した液に、硫酸チタニルの硫酸溶液（ＴｉＯ２として１２５ｇ／Ｌ、硫酸濃度５５０ｇ／Ｌ）６０Ｌをよく攪拌しながら徐々に滴下し、沈殿を生成させた。このスラリーを熟成、濾過、洗浄した後、１５０℃で１０時間乾燥した。これを５５０℃で６時間焼成し、さらにハンマーミルを用いて粉砕し、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体を得た。
【００４５】
＜バナジウムおよびタングステンの添加＞
上記の方法で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名，ＴｉＯ２：ＷＯ３＝９０：１０（質量比））１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム１．３ｋｇ、シュウ酸１．６ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水５Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）１．８Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５２の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ａを得た。
【００４６】
触媒Ａの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝４８：３８：５：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は９７ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４２ｍＬ／ｇであった。
【００４７】
（実施例２）
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、Ｔｉ−Ｗ混合酸化物としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５２（商品名，ＴｉＯ２：ＷＯ３＝９０：１０（質量比））１０ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム０．８ｋｇ、シュウ酸１．０ｋｇ、モノエタノールアミン０．３ｋｇを水４Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液を成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５２の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｂを得た。
【００４８】
触媒Ｂの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝５１：４０：３：６（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４８ｍＬ／ｇであった。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で調製したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物粉体７．１ｋｇに、ＴｉＯ２としてＣｒｉｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌ社製のＤＴ−５１（商品名）９ｋｇを加え、混合した。次にメタバナジン酸アンモニウム１．３ｋｇ、シュウ酸１．６ｋｇ、モノエタノールアミン０．５ｋｇを水５Ｌに混合・溶解させ、均一溶液を調製した。このバナジウム含有溶液とパラタングステン酸アンモニウムの１０質量％メチルアミン水溶液（ＷＯ３として４００ｇ／Ｌ）４．３Ｌを成形助剤と適量の水とともに、先に混合したＴｉ−Ｓｉ複合酸化物とＤＴ−５１の混合粉体に加え、ニーダーで混練した後、外形８０ｍｍ角、長さ５００ｍｍ、目開き２．９ｍｍ、肉厚０．４ｍｍのハニカム状に押し出し成形した。その後、８０℃で乾燥した後、４５０℃で３時間焼成し、触媒Ｃを得た。
【００５０】
触媒Ｃの組成はＴｉＯ２：（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝４８：３８：５：９（質量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１０２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４３ｍＬ／ｇであった。
【００５１】
（ＸＰＳの測定）
実施例１、２および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを用いて、下記の条件でＸＰＳの測定をおこなった。
【００５２】
＜測定条件＞
測定機器：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社 Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
Ｘ線源：Ａｌ Ｋα，ビーム径 １００μｍ，ビーム出力 ２５Ｗ−１５ｋＶ
上記条件において、触媒Ａ〜ＣのＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定し、得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、チタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除してＡ０とした。また、シリカをアルゴンイオンエッチング法によって表面から４０ｎｍエッチングし、これと同条件で触媒Ａ〜Ｃをエッチングした後にＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定した。このときの触媒Ａ〜Ｃのエッチング深さを４０ｎｍ（シリカ基準値）とした。同様に、シリカを６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍまでエッチングし、各々と同条件で触媒Ａ〜Ｃをエッチングした後にＶ２ｐ３／２とＴｉ２ｐ３／２を測定した。次に各測定で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値とチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求め、バナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を、チタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値で除してＡとした。Ａ０、ＡおよびＡ０／Ａの値を表１に示した。
【００５３】
（性能評価）
実施例１、２および比較例１で得られた触媒Ａ〜Ｃを用いて、下記の条件で脱硝性能試験およびＳＯ２酸化率の測定をおこなった。
【００５４】
（反応条件）
下記条件により、脱硝性能及びＳＯ２酸化率を測定した。
【００５５】
＜脱硝性能＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：２６，０００Ｈｒ−１
ガス組成
ＮＯｘ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ２ ：０ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
＜ＳＯ２酸化率＞
ガス温度 ：３５０℃
空間速度（ＳＴＰ） ：１３，０００Ｈｒ−１
ガス組成
ＮＯｘ ：１００ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＮＨ３ ：０ｐｐｍ，ｄｒｙ
ＳＯ２ ：２００ｐｐｍ，ｄｒｙ
Ｏ２ ：１５％，ｄｒｙ
Ｈ２Ｏ ：１０％，ｗｅｔ
Ｎ２ ：ｂａｌａｎｃｅ
また、脱硝率およびＳＯ２酸化率は下記式に従って求めた。
脱硝率（％）＝［（反応器入口ＮＯｘ濃度）−（反応器出口ＮＯｘ濃度）］÷（反応器入口ＮＯｘ濃度）×１００
ＳＯ２酸化率（％）＝（反応器出口ＳＯ３濃度）÷（反応器入口ＳＯｘ濃度）×１００
得られた脱硝率およびＳＯ２酸化率を表２に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の触媒は排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するのに好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
【請求項２】
請求項１記載の触媒が、更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
当該チタン酸化物が、少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の脱硝触媒。
【請求項５】
当該チタン酸化物が、酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の脱硝触媒。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の触媒を用いて、窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の触媒を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項１】
チタン酸化物およびバナジウム酸化物を含む脱硝触媒であって、当該触媒をＸ線光電子分光法によって測定したバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）が下記条件を満たすことを特徴とする脱硝触媒。
（１）当該触媒表面におけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（２）当該触媒表面におけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積を測定すること。
（３）（１）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（２）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡ０とすること。
（４）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（５）当該触媒の表面から深さ４０ｎｍ〜１００ｎｍにおけるチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積の平均値を求めること。
（６）（４）で得られたバナジウム（Ｖ２ｐ３／２）ピークの面積を、（５）で得られたチタン（Ｔｉ２ｐ３／２）ピークの面積で除して得られた値をＡとすること。
（７）Ａ０がＡに対して１．１〜３．０倍であること。
【請求項２】
請求項１記載の触媒が、更にタングステン酸化物及びモリブデン酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】
当該チタン酸化物が、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とチタンとの複合酸化物及び／又は混合酸化物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の脱硝触媒。
【請求項４】
当該チタン酸化物が、少なくとも二種以上のチタン酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載の脱硝触媒。
【請求項５】
当該チタン酸化物が、酸化チタンと酸化タングステンの混合酸化物と、チタンとケイ素の複合酸化物と、の混合物であることを特徴とする請求項４に記載の脱硝触媒。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の触媒を用いて、窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の触媒を用いて、窒素酸化物および硫黄酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする脱硝方法。
【公開番号】特開２０１２−２０６０５８（Ｐ２０１２−２０６０５８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７５２４５（Ｐ２０１１−７５２４５）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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