脱臭方法
【課題】 硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）、並びに低級アルデヒド類を少なくとも含むガスからこれら４種の悪臭成分を効率よく長時間に亘り除去でき、しかも、既設の設備（装置）への適用性にも優れる脱臭方法を提供する。
【解決手段】 硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法。
【解決手段】 硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱臭方法に関し、詳しくは、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）と、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）と、低級アルデヒド類を少なくとも含む悪臭ガスに対して長期に亘って優れた脱臭効果を得ることができる脱臭方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、悪臭ガス中の悪臭成分（悪臭物質）を吸着除去する吸着剤としては、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物等の多孔性吸着材料が多く使用されている。また、かかる多孔性吸着材料自身の吸着性では、多種の悪臭物質に対して高い吸着量が得られないため、かかる多孔性吸着材料を担体として、これに悪臭物質と反応し得る１種又は２種以上の化合物を担持させることで、多種の悪臭物質に対する吸着効果（脱臭効果）を高めることが行われている。例えば、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物とリン酸等の無機酸を活性炭等に担持させた吸着剤（特許文献１）、臭素等のハロゲンとリン酸等の無機酸を活性炭等に担持させた吸着剤（特許文献２）、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物とリン酸等の無機酸と臭素等のハロゲンを活性炭に担持させた吸着剤（特許文献３）がある。また、多孔性吸着材料（担体）に担持させた化合物が互いに異なる複数の吸着剤を組み合わせたり、また、悪臭物質と反応し得る化合物を非担持の多孔性吸着材料（多孔性吸着材料単体）と、悪臭物質と反応し得る化合物を担持させた吸着剤とを組み合わせて使用することで複数の悪臭物質に対する除去効果を高める方法に関する技術も知られている（特許文献４）。
【０００３】
ところで、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等に代表される低級アルデヒド類は、特異な刺激臭を持つ有毒ガスで、ホルムアルデヒドは空気中の許容濃度が晢定値で０.５ｐｐｍであり、またアセトアルデヒドは悪臭物質に指定されている。ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場、および尿素、メラミン、フェノール等とホルムアルデヒドを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂を使用する加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具等の各種加工製品の製造工場等が挙げられる。また消毒剤として使用する病院等のホルマリン、石油ストーブの不完全燃焼からも発生し、たばこの副流煙にも多く含まれると言われている。アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理において発生したり、たばこの主流煙中にも含まれている。近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上の両面から、有害性と臭気が問題とされ、有効な除害対策が強く要望され、そのための吸着剤についても提案がなされている（例えば、特許文献５、６）。
【０００４】
しかし、下水処理場の生物脱臭設備、汚泥焼却設備、し尿処理、焼却場のプラント設備
等から発生する排ガス中には、低級アルデヒド類の他、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）等の多種類の悪臭成分が含まれるが、このような低級アルデヒド類、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）が共存する悪臭ガスから、これら全ての悪臭成分を充分に吸着除去できる吸着剤は見出されていない。また、これら多成分の悪臭成分除去には、３種類以上の吸着剤が用いられるのが通常であった。そこで、近年、上記課題の克服を目指して、吸着成分が異なる多孔質体を混合してなる複合臭気脱臭剤が提案されている（特許文献７）。しかし、このような吸着成分が異なる多孔質体を混合した複合臭気脱臭剤は、吸着対象となるガス成分の吸着帯の幅が必然的に長くなるため、十分な吸着帯の幅を確保しなければ、早期に悪臭成分がリークし、その量は微量で長期的にゆっくりと増大する。一方、十分な吸着帯の幅を確保した場合、脱臭設備が大型化となり、「環境配慮」への意識が強く求められる近時の社会状況を鑑みると、妥当なものとはいえない。また、ガスの臭気強度（閾値）はガスによって濃度が異なっており、例えば、低級アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィド類の濃度数値は極めて低い。よって、このようなガスが含まれる系においては、微量でもすぐにリークが判明する吸着帯の短い吸着剤の方が好ましいが、単に吸着成分が異なる多孔質体（吸着剤）を混合したものでは、吸着帯の幅が必然的に長くなってしまうため、利用者の交換判断を迷走させることとなり、適切な吸着剤ではなかった。
【０００５】
なお、前記の特許文献４には、硫化水素及び／又はメルカプタン類、スルフィド類及び／又はジスルフィド類、アンモニア及び／又はアミン類が共存する悪臭ガスを、先ず活性炭と接触させ（第１処理）、次に酸を担持した活性炭又は粘土鉱物と接触させ（第２処理）、次に臭素又は塩素の存在下活性炭に接触させる（第３処理）方法によって、ほぼ完全に脱臭でき、また、悪臭ガスがこれらの悪臭成分に加え、低級アルデヒド類がさらに共存するものであっても、該低級アルデヒド類も除去できると謳われている。しかし、該文献記載の脱臭方法は、処理カラムへ充填する吸着剤を、ガス入り口側層、中間層及びガス出口側層の３層に分けて充填しなければならないため、脱臭設備が大型化し、また、吸着剤の総充填量が多くなるという問題がある。また、特に、低級アルデヒド類が共存した悪臭ガスを脱臭する場合には、早期に臭い漏れ（リーク）が発生し、また、活性炭の寿命が短くなって、吸着剤の早期交換が必要になり、さらに、低級アルデヒド類を十分に除去するには脱臭設備の更なる大型化が必要になるという問題がある。すなわち、低級アルデヒド類が共存したガスが流入すると、低級アルデヒド類は第１処理の活性炭で除去されるため、第１処理の活性炭は、硫化水素および／メルカプタン類と低級アルデヒド類を除去するよう働くことから過剰な負荷が第１処理の活性炭に掛かかり、その結果、吸着剤の早期交換が必要になり、また、該文献には、第１〜第３処理に加え、最後に活性炭による処理（第４処理）を行うことで完璧な脱臭が可能と謳われているが、第４処理の活性炭を設けると、脱臭装置はさらに大型化し、その結果、圧力損失が高くなり、運転維持コストが高くなるという問題を生する。
【特許文献１】特開昭５７−９９３３４号公報
【特許文献２】特開平０６−１２６１６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２９３９２号公報
【特許文献４】特開昭５５−５１４２２号公報
【特許文献５】特開平４−３５８５３６号公報
【特許文献６】特開２０００−８４４０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１５２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）、並びに低級アルデヒド類を少なくとも含むガスからこれら４種の悪臭成分を効率よく長時間に亘り除去でき、しかも、脱臭設備の大型化を必要とせず、既設の設備（装置）への適用性にも優れる脱臭方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を行った結果、硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類を少なくとも含むガスを、特定の２種類の吸着剤に特定の順序で接触させることにより、２種類の吸着剤のみの使用でありながら、前記４種の悪臭成分を効率良くしかも長期に亘って除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法、
（２）第１及び第２吸着剤の多孔質担体がともに活性炭である上記（１）記載の脱臭方法、及び
（３）第１吸着剤におけるハロゲンが臭素であり、不揮発性酸が硫酸であり、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物であり、第２吸着剤におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物である、上記（１）又は（２）記載の脱臭方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱臭方法によれば、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）及び低級アルデヒド類を少なくとも含むガスから、これら４種の悪臭成分を効率よく長時間に亘り除去でき、優れた脱臭効果を得ることができる。また、２種類の吸着剤を使用するだけなので、処理カラムを大型化する必要がなく、よって、圧力損失の上昇や運転維持コストが高くなるという問題もない。
【００１０】
なお、本発明における「脱臭」とは、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）及び低級アルデヒド類を少なくとも含むガスから、少なくともこれら４種の悪臭成分が減量してこれら４種の悪臭成分の臭気が実質的に感じなくなることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の脱臭方法は、硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることが特徴である。
【００１２】
＜第１吸着剤＞
本発明で使用する第１吸着剤は、多孔質担体に、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を担持させたものである。
【００１３】
多孔質担体としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物などの種々の多孔性吸着材料が挙げられるが、中でも活性炭が好適に用いられる。
【００１４】
活性炭を用いる場合、その原料としては、たとえば、木粉、ヤシ殻などの植物原料、無煙炭、石油ピッチ、コークス等の石炭、石油系原料、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂系原料などが挙げられるが、中でも、ヤシ殻から得られるヤシ殻炭や無煙炭、石油ピッチ、コークス等の石炭が好適である。これら活性炭原料は、たとえば、固定床、移動床、流動床などで賦活化される。賦活化は、たとえば、水蒸気、塩素、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素等を用いるガス賦活、アルカリ、酸または塩化亜鉛などの薬品を用いる薬品賦活などがあるが、本発明に用いられる活性炭はそのいずれによって賦活化されたものでもよい。
【００１５】
また、活性白土は、酸性白土あるいはフラースアースと呼ばれる粘土を硫酸処理して得られる吸着材料であり、モンモリロナイトを主成分とする。また、ゼオライトは、一般に含水アルミノケイ酸塩をいい、ケイ酸ナトリウムなどをシリカ源、水酸化アルミニウム等をアルミナ源として用い、これらと水酸化ナトリウム水溶液から作られるゲルを乾燥して得られる吸着材料であり、分子篩い作用と極性分子に選択性を有する。また、シリカゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液を硫酸で処理してゲル化し、硫酸ナトリウムを水洗除去して得られる吸着材料で、極性分子に選択性を有する。活性アルミナはアルミナ三水和物を加熱脱水して得られる吸着材料で、極性分子に選択性を有する。
【００１６】
活性炭の粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性炭は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３００〜３，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２，０００ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．１〜３．５ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。
【００１７】
活性白土の粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性白土は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．５〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．８ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常５．０〜５０．０ｎｍ、好ましくは８．０〜３０．０ｎｍである。
また、ゼオライトの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、ゼオライトは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３００〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．２〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．２〜２．０ｎｍ、好ましくは０．４〜１．２ｎｍである。
また、シリカゲルの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、シリカゲルは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．２ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．５〜２０．０ｎｍ、好ましくは１．０〜１５．０ｎｍである。
また、活性アルミナの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性アルミナは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常１．０〜１５．０ｎｍ、好ましくは４．０〜１２．０ｎｍである。
【００１８】
第１吸着剤における多孔質担体の形状は、例えば、粉末状、破砕状、繊維状あるいは円柱状、球状、ハニカム状等に成型されたものであってもよい。多孔質担体の形状がハニカムである場合、そのセル数は好ましくは１０〜１，５００個／inch２、より好ましくは２５〜７５０個／inch２であり、厚みは好ましくは５ｍｍ以上／個、より好ましくは７．５ｍｍ以上／個である。このようなセル数のハニカムは通気抵抗が小さいため、これらを複数個組み合わせても使用することも可能である。
【００１９】
多孔質担体に担持させるハロゲンとしては、例えば、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、特に臭素が好ましい。多孔質担体にハロゲンを担持させる方法としては、ハロゲンが臭素の場合は、１）常温下で、液体である臭素（９９％）もしくは臭素含有水溶液を気化させ、窒素等のキャリアーガスを用いて、容器内に充填した多孔質担体層に流通接触させる方法、２）常温下で臭素もしくは臭素含有水溶液に多孔質担体を浸漬し、必要に応じて乾燥する方法、３）噴霧器、散布器を用いて液体臭素または臭素含有水溶液を常温下で多孔質担体に直接散布もしくは窒素などのキァリアーガスを用いて噴霧し、必要に応じて乾燥する方法、４）臭素を多孔質担体と共に容器内に静置し、常温下で気化させ、含侵させる方法、等が挙げられ、また、ハロゲンがヨウ素の場合は、１）常温下でヨウ素をアルコール等の溶液に溶解し、多孔質担体を浸漬し、必要に応じて乾燥する方法、２）常温下でヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解し、噴霧器、散布器を用いて多孔質担体に散布または噴霧する方法、３)ヨウ素を多孔質担体と共に容器内に静置し、１００℃に加温して気化させ、含侵させる方法、等が挙げられる。ハロゲンの担持量は多孔質担体重量当たり通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２０】
多孔質担体に担持させる不揮発性酸は、５０℃において蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の酸であり、たとえば硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸が挙げられるが、硫酸およびリン酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。不揮発性酸の多孔質担体への担持方法としては、たとえば、１）多孔質担体を常温下で酸水溶液に浸漬し乾燥する方法、２）多孔質担体に常温下で酸水溶液を噴霧器または散布器を用いて直接散布、又は窒素等のキャリアーガスとともに噴霧し、乾燥する方法などがある。不揮発性酸の担持量は多孔質担体重量当たり通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２１】
多孔質担体に担持させるアルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、カリウムが好ましく、ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、ヨウ素が好ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどが挙げられ、ヨウ化カリウムが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の多孔質担体への担持方法としては、たとえば、１）多孔質担体を常温下アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に浸漬して、乾燥する方法、２）多孔質担体に常温下アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を噴霧器または散布器を用いて直接散布又は窒素等のキャリアーガスとともに噴霧する方法、等が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物の担持量は、多孔質担体重量当たり通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２２】
第１の吸着剤は、多孔質担体に、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を同時にまたは順次担持させることで得ることができ、その際、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物の担持は、二種以上を同時に行ってもよく、任意の順序で順次行っても良い。
【００２３】
本発明において、第１吸着剤は、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物が、それぞれ多孔質担体に均一に担持されているのが好ましい。ここに「均一」とは、吸着剤の試料を任意に抽出した場合、その試料の担持物質の含量が実質的に等しいことをいう。担持物質をそれぞれを単独に担持させた多孔質担体を層状に組み合わせたり、また混合したものでは当該均一を達成できない。
【００２４】
＜第２吸着剤＞
本発明で使用する第２吸着剤は、多孔質担体に、飽和環状第二アミンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を担持させたものである。
【００２５】
第２吸着剤における多孔質担体は、前記第１吸着剤の多孔質担体に使用される多孔性吸着材と同様の多孔性吸着材料で構成され、活性炭が特に好ましく使用される。多孔性吸着材料の好ましい形態、性状も、第１吸着剤の多孔質担体におけるそれと基本的に同じである。
【００２６】
飽和環状第二アミンとしては、好ましくは五員環もしくは六員環の飽和環状第二アミンが用いられる。五員環の飽和環状第二アミンとしては、例えば、ピロリジン、チアゾリジン等が用いられ、六員環の飽和環状第二アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が用いられる。六員環の飽和環状第二アミンが好ましく、特に好ましくは、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンである。
【００２７】
多孔質担体に飽和環状第二アミンを担持させる方法としては、用いるアミンが水に可溶であるか否かにより、各々次のような方法が挙げられる。水に可溶な飽和環状第二アミンの場合：１）アミンをあらかじめ水に溶解せしめ、多孔質担体をこの水溶液に浸漬する方法、２）多孔質担体を撹拌混合しながら該化合物の水溶液を噴霧または散布する方法、３）粉末状の多孔質担体と該アミンの水溶液を混合し、必要に応じてバインダーを添加して造粒、成型する方法、等が挙げられる。一方、水に不溶な飽和環状第二アミンを使用する場合、４）粉末状の多孔質担体と粉末状のアミンをあらかじめ混合しておき、水、バインダーを加えて造粒、成型する方法、５）水にアミンおよびバインダーを加えてあらかじめスラリーを調製し、このスラリーを多孔質担体に噴霧または散布して混合する方法、等が挙げられる。前記担持方法において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、アラビヤゴム等があり、使用量は少ないほど望ましい。多孔質担体に対する飽和環状第二アミンの添加量（担持量）は、多孔質担体重量当たり通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を形成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはカリウムであり、アルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム等が挙げられ、好ましくはカルシウムである。また、ハロゲンとしては、例えばヨウ素、臭素等が挙げられ、好ましくはヨウ素である。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物は、前記の飽和環状第二アミンの担持方法と同様の方法で多孔質担体へ担持される。多孔質担体に対する該ハロゲン化物の添加量（担持量）は、多孔質担体重量当たり通常０.５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２９】
多孔質担体への飽和環状第二アミンとハロゲン化物の担持はどちらかを先に担持させてもよく、また同時に担持させてもよい。
【００３０】
本発明において、第２吸着剤は、飽和環状第二アミンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が、それぞれ多孔質担体に均一に担持されていることが好ましい。ここに「均一」とは、前記で述べた「均一」と同義であり、担持物質をそれぞれを単独に担持させた多孔質担体を層状に組み合わせたり、また混合したものでは当該均一を達成できない。
【００３１】
＜吸着剤と被処理ガスとの接触処理＞
本発明では、(1)硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）と、(2)スルフィド類及び／又はジスルフィド類（イオウ系中性ガス）と、(3)アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）と、(4)低級アルデヒド類とを少なくとも含む被処理ガスを、先ず第１吸着剤に接触させ、次に第２吸着剤に接触させることが重要である。かかる順序で処理をすることで、優れた脱臭効果が得られる。すなわち、上記(1)〜(4)の４種の悪臭成分を含む被処理ガス（悪臭ガス）を、先ず第１吸着剤に接触させ、次に第２吸着剤に接触させる手順で処理すると、後述の実施例１、２に示されるように、長期に亘って被処理ガス（悪臭ガス）をそれが実質的に無臭となるように脱臭することができる。なお、(4)の低級アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが代表的であるが、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、３−メチル−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等についても本発明の脱臭方法で脱臭可能である。第１吸着剤と第２吸着剤はそれぞれ別個の処理槽（カラム）に充填して使用してもよいが、単一の処理カラムのガス入り口側に第１吸着剤を充填し、ガス出口側に第２吸着剤を充填したカートリッジにして使用することで、既設の脱臭装置への適用が容易になり、また、脱臭装置のコンパクト化を図ることができる。
【００３２】
被処理ガス（悪臭ガス）を先ず第２吸着剤に接触させ、次に第１吸着剤に接触させる順序で処理した場合、後述の比較例１に示されるように、初期は良好な脱臭効果が得られるが、次第に低級アルデヒド類が吸着除去されずにリークするようになり、処理後ガスが臭気を帯びるようになる。これは、被処理ガスに第２吸着剤を先に接触させると、第２吸着剤に担持されている飽和環状第二アミンは硫化水素やメチルメルカプタンのイオウ系中性ガスとも反応性を示す（すなわち、吸着能を有する）ことから、第２吸着剤中の飽和環状第二アミンが硫化水素やメチルメルカプタンとの反応によって消費され、飽和環状第二アミンが低級アルデヒド類の吸着に対して有効に機能しなくなり、第２吸着剤で吸着されなかった低級アルデヒド類は、アセトアルデヒド吸着機能が乏しい第１吸着剤を素通りしてしまうためと考えられる。
【００３３】
また、処理槽（カラム）内に第２吸着剤のみを充填し、第２吸着剤のみでガス処理を行った場合、第２吸着剤には硫化メチル、二硫化メチル等のイオウ系中性ガスを触媒的に酸化するためのハロゲンが含まれていないため、イオウ系中性ガスが吸着除去されずにリークし、また、アンモニアやアミン類等の塩基性ガスを化学的に吸着し得る不揮発性酸が含まれていないため、塩基性ガスも吸着除去されずにリークしてしまう。一方、処理槽（カラム）内に第１吸着剤のみを充填し、第１吸着剤のみでガス処理を行った場合、第１吸着剤には低級アルデヒド類を触媒的に酸化するための担持物を有していないため、低級アルデヒド類が吸着除去されずにリークしてしまう。
【００３４】
本発明において、被処理ガスの処理空間（吸着剤との接触処理）における空間速度は、被処理ガス中の悪臭成分濃度、吸着剤の形状等によっても異なるが、好ましくは５０〜１０，０００ｈｒ−１程度であり、より好ましくは３６０〜７，２００ｈｒ−１程度である。また、接触温度は好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００３５】
本発明で使用する第１及び第２吸着剤は、乾燥時や使用時に刺激臭を発することもなく、多孔質担体が活性炭の場合も発火点が低くなることもない。したがって、本発明の脱臭方法は水処理場、下水処理場、し尿処理場、焼却場等の種々の施設や場所で実施することができ、しかも、２種類の吸着剤の使用で済むため、設備を特に増設することなく、既設の設備、装置にて実施することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
吸着剤Ａ（本発明における第１吸着剤）
4〜6Ｍｅｓｈの粒状ヤシ殻活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が1150ｍ２／ｇ、細孔容積が0.52ｍＬ／ｇで、平均細孔直径1.8ｎｍである4ｍｍ円柱状ヤシ殻活性炭）10.0kg/1バッチを添着機に仕込み、臭素0.40kg を均一に添着し、臭素添着炭とした。次に精製水1.72kgにヨウ化カリウム0.02kg、47%硫酸2.41kgを加えて完全に溶解し、ヨウ化カリウム−硫酸水溶液4.13kgを調製した。臭素添着炭をよく攪拌しながら、ヨウ化カリウム-硫酸水溶液をシャワー状に均一に散布し、添着を行ったものを吸着剤Ａとした。
吸着剤Ｂ（本発明における第２吸着剤）
精製水1.00kgにヨウ化カリウム0.2kgを加えて完全に溶解し、ヨウ化カリウム添着水溶液1.2kgを調製した。ヨウ化カリウム添着水溶液にモルホリン1.00kgを溶解し、モルホリン-ヨウ化カリウム水溶液2.20kgとした。次に4〜6Ｍｅｓｈの粒状活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が1100ｍ２／ｇ、細孔容積が0.51ｍＬ／ｇで、平均細孔直径が1.7ｎｍである4ｍｍ円柱状ヤシ殻活性炭）10.0kg/1バッチを添着機に仕込みよく攪拌しながら、モルホリン-ヨウ化カリウム水溶液をシャワー状に均一に散布し、添着を行ったものを吸着剤Ｂとした。
直径10ｃｍの塩ビ製カラムのガス入口側に吸着剤Ａを2.4Ｌ、ガス出口側に吸着剤Ｂを2.4Ｌ充填した。このカラムに硫化水素5ｐｐｍ、メチルメルカプタン0.8ｐｐｍ、アンモニア2ｐｐｍ、トリメチルアミン0.3ｐｐｍ、硫化メチル0.18ｐｐｍ、二硫化メチル0.02ｐｐｍ、アセトアルデヒド0.3ｐｐｍを含有する25℃の大気（相対湿度80％）を線流速0.3ｍ／ｓｅｃ．で流通し、カラム出口のガス臭気を調査するとともに、リーク成分をガスクロで判別した。その結果を表１に示す。
なお、ガス臭気の調査は悪臭防止法で定められている嗅覚測定方法に準じて行った。
すなわち、３つの袋を用意し、１つの袋はカラム出口から得られたガスで満たし、残りの２つの袋は無臭空気で満たす。そして、６人のパネルが、用意された３つの袋のなかからカラム出口から得られたガスで満たされた袋を当てる。６人のパネルすべて、ガス出口から得られたガスの袋を当てた（正解した）ときに、カラム出口より臭気が漏れ出したと判断した。そして、この時、対象となるリーク成分を悪臭防止防止法で定められている特定悪臭物質の測定の方法に準じて判別した。
【００３７】
実施例２
吸着剤Ｂの代わりに、4〜6Ｍｅｓｈの粒状活性炭（ＢＥＴ比表面積1100ｍ２／ｇ）にモルホリン10重量％、臭化カルシウム2重量％を均一に担持し吸着剤Ｂ’（本発明における第２吸着剤）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
カラムのガス入口側に吸着剤Ｂを充填し、カラムのガス出口側に吸着剤Ａを充填し、その他は実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
吸着剤Ａ、吸着剤Ｂを各２．４Ｌずつを均一に混合して、カラムに充填し、その他は実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを充填したカラムの代わりに、直径１０ｃｍの塩ビ製カラムに吸着剤Ｂを４．８Ｌ充填したカラム（すなわち、ガス入口側及びガス出口側のいずれにも吸着剤Ｂが充填したカラム）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを充填したカラムの代わりに、直径１０ｃｍの塩ビ製カラムに吸着剤Ａを４．８Ｌ充填したカラム（すなわち、ガス入口側及びガス出口側のいずれにも吸着剤Ａが充填したカラム）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）、並びに低級アルデヒド類を含む悪臭ガスを、先ず、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤（吸着剤Ａ）に接触させ、次に、飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤（吸着剤Ｂ、Ｂ’）に接触させる順序で処理したときのみ、効果的に脱臭がなされて、その優れた脱臭性能が長期間維持されることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱臭方法に関し、詳しくは、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）と、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）と、低級アルデヒド類を少なくとも含む悪臭ガスに対して長期に亘って優れた脱臭効果を得ることができる脱臭方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、悪臭ガス中の悪臭成分（悪臭物質）を吸着除去する吸着剤としては、活性炭、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物等の多孔性吸着材料が多く使用されている。また、かかる多孔性吸着材料自身の吸着性では、多種の悪臭物質に対して高い吸着量が得られないため、かかる多孔性吸着材料を担体として、これに悪臭物質と反応し得る１種又は２種以上の化合物を担持させることで、多種の悪臭物質に対する吸着効果（脱臭効果）を高めることが行われている。例えば、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物とリン酸等の無機酸を活性炭等に担持させた吸着剤（特許文献１）、臭素等のハロゲンとリン酸等の無機酸を活性炭等に担持させた吸着剤（特許文献２）、ヨウ化カリウム等の金属ハロゲン化物とリン酸等の無機酸と臭素等のハロゲンを活性炭に担持させた吸着剤（特許文献３）がある。また、多孔性吸着材料（担体）に担持させた化合物が互いに異なる複数の吸着剤を組み合わせたり、また、悪臭物質と反応し得る化合物を非担持の多孔性吸着材料（多孔性吸着材料単体）と、悪臭物質と反応し得る化合物を担持させた吸着剤とを組み合わせて使用することで複数の悪臭物質に対する除去効果を高める方法に関する技術も知られている（特許文献４）。
【０００３】
ところで、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等に代表される低級アルデヒド類は、特異な刺激臭を持つ有毒ガスで、ホルムアルデヒドは空気中の許容濃度が晢定値で０.５ｐｐｍであり、またアセトアルデヒドは悪臭物質に指定されている。ホルムアルデヒドの発生源としては、ホルムアルデヒドの製造工場、および尿素、メラミン、フェノール等とホルムアルデヒドを原料とした樹脂の製造工場のほか、これらの樹脂を使用する加工工場、さらにこれらの樹脂を使用した建材、家具等の各種加工製品の製造工場等が挙げられる。また消毒剤として使用する病院等のホルマリン、石油ストーブの不完全燃焼からも発生し、たばこの副流煙にも多く含まれると言われている。アセトアルデヒドの発生源としては、アセトアルデヒドおよびその誘導体の製造工場のほか、下水汚泥の加熱処理において発生したり、たばこの主流煙中にも含まれている。近年、これら低級アルデヒド類に対して、作業環境の改善および生活環境の向上の両面から、有害性と臭気が問題とされ、有効な除害対策が強く要望され、そのための吸着剤についても提案がなされている（例えば、特許文献５、６）。
【０００４】
しかし、下水処理場の生物脱臭設備、汚泥焼却設備、し尿処理、焼却場のプラント設備
等から発生する排ガス中には、低級アルデヒド類の他、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）等の多種類の悪臭成分が含まれるが、このような低級アルデヒド類、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、並びにアンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）が共存する悪臭ガスから、これら全ての悪臭成分を充分に吸着除去できる吸着剤は見出されていない。また、これら多成分の悪臭成分除去には、３種類以上の吸着剤が用いられるのが通常であった。そこで、近年、上記課題の克服を目指して、吸着成分が異なる多孔質体を混合してなる複合臭気脱臭剤が提案されている（特許文献７）。しかし、このような吸着成分が異なる多孔質体を混合した複合臭気脱臭剤は、吸着対象となるガス成分の吸着帯の幅が必然的に長くなるため、十分な吸着帯の幅を確保しなければ、早期に悪臭成分がリークし、その量は微量で長期的にゆっくりと増大する。一方、十分な吸着帯の幅を確保した場合、脱臭設備が大型化となり、「環境配慮」への意識が強く求められる近時の社会状況を鑑みると、妥当なものとはいえない。また、ガスの臭気強度（閾値）はガスによって濃度が異なっており、例えば、低級アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィド類の濃度数値は極めて低い。よって、このようなガスが含まれる系においては、微量でもすぐにリークが判明する吸着帯の短い吸着剤の方が好ましいが、単に吸着成分が異なる多孔質体（吸着剤）を混合したものでは、吸着帯の幅が必然的に長くなってしまうため、利用者の交換判断を迷走させることとなり、適切な吸着剤ではなかった。
【０００５】
なお、前記の特許文献４には、硫化水素及び／又はメルカプタン類、スルフィド類及び／又はジスルフィド類、アンモニア及び／又はアミン類が共存する悪臭ガスを、先ず活性炭と接触させ（第１処理）、次に酸を担持した活性炭又は粘土鉱物と接触させ（第２処理）、次に臭素又は塩素の存在下活性炭に接触させる（第３処理）方法によって、ほぼ完全に脱臭でき、また、悪臭ガスがこれらの悪臭成分に加え、低級アルデヒド類がさらに共存するものであっても、該低級アルデヒド類も除去できると謳われている。しかし、該文献記載の脱臭方法は、処理カラムへ充填する吸着剤を、ガス入り口側層、中間層及びガス出口側層の３層に分けて充填しなければならないため、脱臭設備が大型化し、また、吸着剤の総充填量が多くなるという問題がある。また、特に、低級アルデヒド類が共存した悪臭ガスを脱臭する場合には、早期に臭い漏れ（リーク）が発生し、また、活性炭の寿命が短くなって、吸着剤の早期交換が必要になり、さらに、低級アルデヒド類を十分に除去するには脱臭設備の更なる大型化が必要になるという問題がある。すなわち、低級アルデヒド類が共存したガスが流入すると、低級アルデヒド類は第１処理の活性炭で除去されるため、第１処理の活性炭は、硫化水素および／メルカプタン類と低級アルデヒド類を除去するよう働くことから過剰な負荷が第１処理の活性炭に掛かかり、その結果、吸着剤の早期交換が必要になり、また、該文献には、第１〜第３処理に加え、最後に活性炭による処理（第４処理）を行うことで完璧な脱臭が可能と謳われているが、第４処理の活性炭を設けると、脱臭装置はさらに大型化し、その結果、圧力損失が高くなり、運転維持コストが高くなるという問題を生する。
【特許文献１】特開昭５７−９９３３４号公報
【特許文献２】特開平０６−１２６１６６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２９３９２号公報
【特許文献４】特開昭５５−５１４２２号公報
【特許文献５】特開平４−３５８５３６号公報
【特許文献６】特開２０００−８４４０６号公報
【特許文献７】特開２００５−１５２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）、並びに低級アルデヒド類を少なくとも含むガスからこれら４種の悪臭成分を効率よく長時間に亘り除去でき、しかも、脱臭設備の大型化を必要とせず、既設の設備（装置）への適用性にも優れる脱臭方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意研究を行った結果、硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類を少なくとも含むガスを、特定の２種類の吸着剤に特定の順序で接触させることにより、２種類の吸着剤のみの使用でありながら、前記４種の悪臭成分を効率良くしかも長期に亘って除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法、
（２）第１及び第２吸着剤の多孔質担体がともに活性炭である上記（１）記載の脱臭方法、及び
（３）第１吸着剤におけるハロゲンが臭素であり、不揮発性酸が硫酸であり、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物であり、第２吸着剤におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物である、上記（１）又は（２）記載の脱臭方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱臭方法によれば、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）及び低級アルデヒド類を少なくとも含むガスから、これら４種の悪臭成分を効率よく長時間に亘り除去でき、優れた脱臭効果を得ることができる。また、２種類の吸着剤を使用するだけなので、処理カラムを大型化する必要がなく、よって、圧力損失の上昇や運転維持コストが高くなるという問題もない。
【００１０】
なお、本発明における「脱臭」とは、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）及び低級アルデヒド類を少なくとも含むガスから、少なくともこれら４種の悪臭成分が減量してこれら４種の悪臭成分の臭気が実質的に感じなくなることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の脱臭方法は、硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることが特徴である。
【００１２】
＜第１吸着剤＞
本発明で使用する第１吸着剤は、多孔質担体に、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を担持させたものである。
【００１３】
多孔質担体としては、例えば、活性炭、活性白土、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、粘土鉱物などの種々の多孔性吸着材料が挙げられるが、中でも活性炭が好適に用いられる。
【００１４】
活性炭を用いる場合、その原料としては、たとえば、木粉、ヤシ殻などの植物原料、無煙炭、石油ピッチ、コークス等の石炭、石油系原料、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂系原料などが挙げられるが、中でも、ヤシ殻から得られるヤシ殻炭や無煙炭、石油ピッチ、コークス等の石炭が好適である。これら活性炭原料は、たとえば、固定床、移動床、流動床などで賦活化される。賦活化は、たとえば、水蒸気、塩素、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素等を用いるガス賦活、アルカリ、酸または塩化亜鉛などの薬品を用いる薬品賦活などがあるが、本発明に用いられる活性炭はそのいずれによって賦活化されたものでもよい。
【００１５】
また、活性白土は、酸性白土あるいはフラースアースと呼ばれる粘土を硫酸処理して得られる吸着材料であり、モンモリロナイトを主成分とする。また、ゼオライトは、一般に含水アルミノケイ酸塩をいい、ケイ酸ナトリウムなどをシリカ源、水酸化アルミニウム等をアルミナ源として用い、これらと水酸化ナトリウム水溶液から作られるゲルを乾燥して得られる吸着材料であり、分子篩い作用と極性分子に選択性を有する。また、シリカゲルは、ケイ酸ナトリウム水溶液を硫酸で処理してゲル化し、硫酸ナトリウムを水洗除去して得られる吸着材料で、極性分子に選択性を有する。活性アルミナはアルミナ三水和物を加熱脱水して得られる吸着材料で、極性分子に選択性を有する。
【００１６】
活性炭の粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性炭は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３００〜３，０００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜２，０００ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．１〜３．５ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍである。
【００１７】
活性白土の粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性白土は液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．５〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜０．８ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常５．０〜５０．０ｎｍ、好ましくは８．０〜３０．０ｎｍである。
また、ゼオライトの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、ゼオライトは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が３００〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．２〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．２〜２．０ｎｍ、好ましくは０．４〜１．２ｎｍである。
また、シリカゲルの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、シリカゲルは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜８００ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．２ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常０．５〜２０．０ｎｍ、好ましくは１．０〜１５．０ｎｍである。
また、活性アルミナの粒子径は通常０．０１〜１５ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、活性アルミナは液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇのものである。また、その細孔容積は通常０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．８ｍｌ／ｇであり、その平均細孔直径は通常１．０〜１５．０ｎｍ、好ましくは４．０〜１２．０ｎｍである。
【００１８】
第１吸着剤における多孔質担体の形状は、例えば、粉末状、破砕状、繊維状あるいは円柱状、球状、ハニカム状等に成型されたものであってもよい。多孔質担体の形状がハニカムである場合、そのセル数は好ましくは１０〜１，５００個／inch２、より好ましくは２５〜７５０個／inch２であり、厚みは好ましくは５ｍｍ以上／個、より好ましくは７．５ｍｍ以上／個である。このようなセル数のハニカムは通気抵抗が小さいため、これらを複数個組み合わせても使用することも可能である。
【００１９】
多孔質担体に担持させるハロゲンとしては、例えば、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、特に臭素が好ましい。多孔質担体にハロゲンを担持させる方法としては、ハロゲンが臭素の場合は、１）常温下で、液体である臭素（９９％）もしくは臭素含有水溶液を気化させ、窒素等のキャリアーガスを用いて、容器内に充填した多孔質担体層に流通接触させる方法、２）常温下で臭素もしくは臭素含有水溶液に多孔質担体を浸漬し、必要に応じて乾燥する方法、３）噴霧器、散布器を用いて液体臭素または臭素含有水溶液を常温下で多孔質担体に直接散布もしくは窒素などのキァリアーガスを用いて噴霧し、必要に応じて乾燥する方法、４）臭素を多孔質担体と共に容器内に静置し、常温下で気化させ、含侵させる方法、等が挙げられ、また、ハロゲンがヨウ素の場合は、１）常温下でヨウ素をアルコール等の溶液に溶解し、多孔質担体を浸漬し、必要に応じて乾燥する方法、２）常温下でヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解し、噴霧器、散布器を用いて多孔質担体に散布または噴霧する方法、３)ヨウ素を多孔質担体と共に容器内に静置し、１００℃に加温して気化させ、含侵させる方法、等が挙げられる。ハロゲンの担持量は多孔質担体重量当たり通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２０】
多孔質担体に担持させる不揮発性酸は、５０℃において蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の酸であり、たとえば硫酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、シュウ酸、クエン酸などの有機酸が挙げられるが、硫酸およびリン酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。不揮発性酸の多孔質担体への担持方法としては、たとえば、１）多孔質担体を常温下で酸水溶液に浸漬し乾燥する方法、２）多孔質担体に常温下で酸水溶液を噴霧器または散布器を用いて直接散布、又は窒素等のキャリアーガスとともに噴霧し、乾燥する方法などがある。不揮発性酸の担持量は多孔質担体重量当たり通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００２１】
多孔質担体に担持させるアルカリ金属ハロゲン化物のアルカリ金属としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられるが、カリウムが好ましく、ハロゲンとしては、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、ヨウ素が好ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどが挙げられ、ヨウ化カリウムが特に好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の多孔質担体への担持方法としては、たとえば、１）多孔質担体を常温下アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液に浸漬して、乾燥する方法、２）多孔質担体に常温下アルカリ金属ハロゲン化物の水溶液を噴霧器または散布器を用いて直接散布又は窒素等のキャリアーガスとともに噴霧する方法、等が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物の担持量は、多孔質担体重量当たり通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２２】
第１の吸着剤は、多孔質担体に、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を同時にまたは順次担持させることで得ることができ、その際、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物の担持は、二種以上を同時に行ってもよく、任意の順序で順次行っても良い。
【００２３】
本発明において、第１吸着剤は、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物が、それぞれ多孔質担体に均一に担持されているのが好ましい。ここに「均一」とは、吸着剤の試料を任意に抽出した場合、その試料の担持物質の含量が実質的に等しいことをいう。担持物質をそれぞれを単独に担持させた多孔質担体を層状に組み合わせたり、また混合したものでは当該均一を達成できない。
【００２４】
＜第２吸着剤＞
本発明で使用する第２吸着剤は、多孔質担体に、飽和環状第二アミンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を担持させたものである。
【００２５】
第２吸着剤における多孔質担体は、前記第１吸着剤の多孔質担体に使用される多孔性吸着材と同様の多孔性吸着材料で構成され、活性炭が特に好ましく使用される。多孔性吸着材料の好ましい形態、性状も、第１吸着剤の多孔質担体におけるそれと基本的に同じである。
【００２６】
飽和環状第二アミンとしては、好ましくは五員環もしくは六員環の飽和環状第二アミンが用いられる。五員環の飽和環状第二アミンとしては、例えば、ピロリジン、チアゾリジン等が用いられ、六員環の飽和環状第二アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が用いられる。六員環の飽和環状第二アミンが好ましく、特に好ましくは、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンである。
【００２７】
多孔質担体に飽和環状第二アミンを担持させる方法としては、用いるアミンが水に可溶であるか否かにより、各々次のような方法が挙げられる。水に可溶な飽和環状第二アミンの場合：１）アミンをあらかじめ水に溶解せしめ、多孔質担体をこの水溶液に浸漬する方法、２）多孔質担体を撹拌混合しながら該化合物の水溶液を噴霧または散布する方法、３）粉末状の多孔質担体と該アミンの水溶液を混合し、必要に応じてバインダーを添加して造粒、成型する方法、等が挙げられる。一方、水に不溶な飽和環状第二アミンを使用する場合、４）粉末状の多孔質担体と粉末状のアミンをあらかじめ混合しておき、水、バインダーを加えて造粒、成型する方法、５）水にアミンおよびバインダーを加えてあらかじめスラリーを調製し、このスラリーを多孔質担体に噴霧または散布して混合する方法、等が挙げられる。前記担持方法において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、アラビヤゴム等があり、使用量は少ないほど望ましい。多孔質担体に対する飽和環状第二アミンの添加量（担持量）は、多孔質担体重量当たり通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００２８】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を形成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好ましくはカリウムであり、アルカリ土類金属としては例えばマグネシウム、カルシウム等が挙げられ、好ましくはカルシウムである。また、ハロゲンとしては、例えばヨウ素、臭素等が挙げられ、好ましくはヨウ素である。このようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物は、前記の飽和環状第二アミンの担持方法と同様の方法で多孔質担体へ担持される。多孔質担体に対する該ハロゲン化物の添加量（担持量）は、多孔質担体重量当たり通常０.５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２９】
多孔質担体への飽和環状第二アミンとハロゲン化物の担持はどちらかを先に担持させてもよく、また同時に担持させてもよい。
【００３０】
本発明において、第２吸着剤は、飽和環状第二アミンと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が、それぞれ多孔質担体に均一に担持されていることが好ましい。ここに「均一」とは、前記で述べた「均一」と同義であり、担持物質をそれぞれを単独に担持させた多孔質担体を層状に組み合わせたり、また混合したものでは当該均一を達成できない。
【００３１】
＜吸着剤と被処理ガスとの接触処理＞
本発明では、(1)硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）と、(2)スルフィド類及び／又はジスルフィド類（イオウ系中性ガス）と、(3)アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）と、(4)低級アルデヒド類とを少なくとも含む被処理ガスを、先ず第１吸着剤に接触させ、次に第２吸着剤に接触させることが重要である。かかる順序で処理をすることで、優れた脱臭効果が得られる。すなわち、上記(1)〜(4)の４種の悪臭成分を含む被処理ガス（悪臭ガス）を、先ず第１吸着剤に接触させ、次に第２吸着剤に接触させる手順で処理すると、後述の実施例１、２に示されるように、長期に亘って被処理ガス（悪臭ガス）をそれが実質的に無臭となるように脱臭することができる。なお、(4)の低級アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが代表的であるが、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、３−メチル−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等についても本発明の脱臭方法で脱臭可能である。第１吸着剤と第２吸着剤はそれぞれ別個の処理槽（カラム）に充填して使用してもよいが、単一の処理カラムのガス入り口側に第１吸着剤を充填し、ガス出口側に第２吸着剤を充填したカートリッジにして使用することで、既設の脱臭装置への適用が容易になり、また、脱臭装置のコンパクト化を図ることができる。
【００３２】
被処理ガス（悪臭ガス）を先ず第２吸着剤に接触させ、次に第１吸着剤に接触させる順序で処理した場合、後述の比較例１に示されるように、初期は良好な脱臭効果が得られるが、次第に低級アルデヒド類が吸着除去されずにリークするようになり、処理後ガスが臭気を帯びるようになる。これは、被処理ガスに第２吸着剤を先に接触させると、第２吸着剤に担持されている飽和環状第二アミンは硫化水素やメチルメルカプタンのイオウ系中性ガスとも反応性を示す（すなわち、吸着能を有する）ことから、第２吸着剤中の飽和環状第二アミンが硫化水素やメチルメルカプタンとの反応によって消費され、飽和環状第二アミンが低級アルデヒド類の吸着に対して有効に機能しなくなり、第２吸着剤で吸着されなかった低級アルデヒド類は、アセトアルデヒド吸着機能が乏しい第１吸着剤を素通りしてしまうためと考えられる。
【００３３】
また、処理槽（カラム）内に第２吸着剤のみを充填し、第２吸着剤のみでガス処理を行った場合、第２吸着剤には硫化メチル、二硫化メチル等のイオウ系中性ガスを触媒的に酸化するためのハロゲンが含まれていないため、イオウ系中性ガスが吸着除去されずにリークし、また、アンモニアやアミン類等の塩基性ガスを化学的に吸着し得る不揮発性酸が含まれていないため、塩基性ガスも吸着除去されずにリークしてしまう。一方、処理槽（カラム）内に第１吸着剤のみを充填し、第１吸着剤のみでガス処理を行った場合、第１吸着剤には低級アルデヒド類を触媒的に酸化するための担持物を有していないため、低級アルデヒド類が吸着除去されずにリークしてしまう。
【００３４】
本発明において、被処理ガスの処理空間（吸着剤との接触処理）における空間速度は、被処理ガス中の悪臭成分濃度、吸着剤の形状等によっても異なるが、好ましくは５０〜１０，０００ｈｒ−１程度であり、より好ましくは３６０〜７，２００ｈｒ−１程度である。また、接触温度は好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００３５】
本発明で使用する第１及び第２吸着剤は、乾燥時や使用時に刺激臭を発することもなく、多孔質担体が活性炭の場合も発火点が低くなることもない。したがって、本発明の脱臭方法は水処理場、下水処理場、し尿処理場、焼却場等の種々の施設や場所で実施することができ、しかも、２種類の吸着剤の使用で済むため、設備を特に増設することなく、既設の設備、装置にて実施することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例と比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
吸着剤Ａ（本発明における第１吸着剤）
4〜6Ｍｅｓｈの粒状ヤシ殻活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が1150ｍ２／ｇ、細孔容積が0.52ｍＬ／ｇで、平均細孔直径1.8ｎｍである4ｍｍ円柱状ヤシ殻活性炭）10.0kg/1バッチを添着機に仕込み、臭素0.40kg を均一に添着し、臭素添着炭とした。次に精製水1.72kgにヨウ化カリウム0.02kg、47%硫酸2.41kgを加えて完全に溶解し、ヨウ化カリウム−硫酸水溶液4.13kgを調製した。臭素添着炭をよく攪拌しながら、ヨウ化カリウム-硫酸水溶液をシャワー状に均一に散布し、添着を行ったものを吸着剤Ａとした。
吸着剤Ｂ（本発明における第２吸着剤）
精製水1.00kgにヨウ化カリウム0.2kgを加えて完全に溶解し、ヨウ化カリウム添着水溶液1.2kgを調製した。ヨウ化カリウム添着水溶液にモルホリン1.00kgを溶解し、モルホリン-ヨウ化カリウム水溶液2.20kgとした。次に4〜6Ｍｅｓｈの粒状活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が1100ｍ２／ｇ、細孔容積が0.51ｍＬ／ｇで、平均細孔直径が1.7ｎｍである4ｍｍ円柱状ヤシ殻活性炭）10.0kg/1バッチを添着機に仕込みよく攪拌しながら、モルホリン-ヨウ化カリウム水溶液をシャワー状に均一に散布し、添着を行ったものを吸着剤Ｂとした。
直径10ｃｍの塩ビ製カラムのガス入口側に吸着剤Ａを2.4Ｌ、ガス出口側に吸着剤Ｂを2.4Ｌ充填した。このカラムに硫化水素5ｐｐｍ、メチルメルカプタン0.8ｐｐｍ、アンモニア2ｐｐｍ、トリメチルアミン0.3ｐｐｍ、硫化メチル0.18ｐｐｍ、二硫化メチル0.02ｐｐｍ、アセトアルデヒド0.3ｐｐｍを含有する25℃の大気（相対湿度80％）を線流速0.3ｍ／ｓｅｃ．で流通し、カラム出口のガス臭気を調査するとともに、リーク成分をガスクロで判別した。その結果を表１に示す。
なお、ガス臭気の調査は悪臭防止法で定められている嗅覚測定方法に準じて行った。
すなわち、３つの袋を用意し、１つの袋はカラム出口から得られたガスで満たし、残りの２つの袋は無臭空気で満たす。そして、６人のパネルが、用意された３つの袋のなかからカラム出口から得られたガスで満たされた袋を当てる。６人のパネルすべて、ガス出口から得られたガスの袋を当てた（正解した）ときに、カラム出口より臭気が漏れ出したと判断した。そして、この時、対象となるリーク成分を悪臭防止防止法で定められている特定悪臭物質の測定の方法に準じて判別した。
【００３７】
実施例２
吸着剤Ｂの代わりに、4〜6Ｍｅｓｈの粒状活性炭（ＢＥＴ比表面積1100ｍ２／ｇ）にモルホリン10重量％、臭化カルシウム2重量％を均一に担持し吸着剤Ｂ’（本発明における第２吸着剤）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
カラムのガス入口側に吸着剤Ｂを充填し、カラムのガス出口側に吸着剤Ａを充填し、その他は実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
吸着剤Ａ、吸着剤Ｂを各２．４Ｌずつを均一に混合して、カラムに充填し、その他は実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを充填したカラムの代わりに、直径１０ｃｍの塩ビ製カラムに吸着剤Ｂを４．８Ｌ充填したカラム（すなわち、ガス入口側及びガス出口側のいずれにも吸着剤Ｂが充填したカラム）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
吸着剤Ａ及び吸着剤Ｂを充填したカラムの代わりに、直径１０ｃｍの塩ビ製カラムに吸着剤Ａを４．８Ｌ充填したカラム（すなわち、ガス入口側及びガス出口側のいずれにも吸着剤Ａが充填したカラム）を使用した以外は、実施例１と同様にして大気の吸着剤への接触処理を行い、カラム出口ガス臭気の調査とリーク成分の判別を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１から、硫化水素及び／又はメルカプタン類（酸性ガス）、スルフィド類及び／又はジスルフィド類（硫黄系中性ガス）、アンモニア及び／又はアミン類（塩基性ガス）、並びに低級アルデヒド類を含む悪臭ガスを、先ず、ハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤（吸着剤Ａ）に接触させ、次に、飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤（吸着剤Ｂ、Ｂ’）に接触させる順序で処理したときのみ、効果的に脱臭がなされて、その優れた脱臭性能が長期間維持されることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法。
【請求項２】
第１及び第２吸着剤の多孔質担体がともに活性炭である請求項１記載の脱臭方法。
【請求項３】
第１吸着剤におけるハロゲンが臭素であり、不揮発性酸が硫酸であり、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物であり、第２吸着剤におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物である、請求項１又は２記載の脱臭方法。
【請求項１】
硫化水素及び／又はメルカプタン類と、スルフィド類及び／又はジスルフィド類と、アンモニア及び／又はアミン類と、低級アルデヒド類とを少なくとも含むガスを、先ずハロゲン、不揮発性酸およびアルカリ金属ハロゲン化物を多孔質担体に担持させた第１吸着剤に接触させ、次に飽和環状第二アミンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物とを多孔質担体に担持させた第２吸着剤に接触させることを特徴とする脱臭方法。
【請求項２】
第１及び第２吸着剤の多孔質担体がともに活性炭である請求項１記載の脱臭方法。
【請求項３】
第１吸着剤におけるハロゲンが臭素であり、不揮発性酸が硫酸であり、アルカリ金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物であり、第２吸着剤におけるアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のヨウ化物である、請求項１又は２記載の脱臭方法。
【公開番号】特開２００７−３８１０６（Ｐ２００７−３８１０６Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２４２６５（Ｐ２００５−２２４２６５）
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２日（２００５．８．２）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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