説明

脱酸素塗剤、脱酸素剤含有塗膜及び積層体

【課題】基材上に容易に塗工することができ、得られた塗膜は接着性よく基材上に積層される脱酸素塗剤を提供する。
【解決手段】有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、及び水性媒体を含むことを特徴とする脱酸素塗剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機系脱酸素剤と、特定のポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および/または遷移金属化合物と、水性媒体とを含有する脱酸素塗剤、また有機系脱酸素剤と、特定のポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および/または遷移金属化合物とを含有する脱酸素剤含有塗膜、さらにはこの脱酸素剤含有塗膜が積層された積層体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
食品や医療・医薬品、電気・電子部品の包装材料には、脱酸素機能を付与することが必要不可欠となっている。脱酸素機能を付与するための材料には大別して、金属系脱酸素剤と有機系脱酸素剤があるが、金属系脱酸素剤は、異物の検出調査に使用される金属探知機に反応するという問題がある。
【0003】
有機系脱酸素剤にはそのような問題はなく、特にアスコルビン酸は酸素を還元するその性質から、脱酸素材料の主成分として汎用されている。
有機系脱酸素剤を脱酸素材料の成分として使用する形態は様々であるが、一般的には、樹脂材料中に練り込んで使用する方法(特許文献1)や、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法(特許文献2)、有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法(特許文献3)、有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法(特許文献4)が挙げられ、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法(特許文献5)も提案されている。
【0004】
しかしながら、樹脂材料中に練り込んで使用する方法(特許文献1)は、所望の包装用基材上に脱酸素層を積層できるというメリットがあるが、練り込み時に有機系脱酸素剤が熱分解することが懸念される。また、脱酸素層の接着性が乏しいため、基材との間に接着層を介する必要があるという問題があった。
【0005】
また、高分子鎖にアスコルビン酸セグメントを導入する方法(特許文献2)は、上記の問題を解決するものであるが、アスコルビン酸セグメントを高分子鎖に導入するという工程が必要となるという煩雑さに加え、得られた高分子を直接、所望の包装用基材上に積層するには接着性の面で問題があった。
【0006】
有機系脱酸素剤を含む溶液を多孔質材料に含浸させて使用する方法(特許文献3)は、基材が多孔質材料に限定されるため、使用できる用途が限定されるという問題があった。また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
【0007】
有機系脱酸素剤を含む溶液を吸水性樹脂に含浸させて使用する方法(特許文献4)は、必要材料を包装材に充填密封し、酸素吸収剤包装体として使用するものである。構成材料の1つである吸水性樹脂は水溶性樹脂を部分架橋して水不溶性にしたゲルであるため、基材との密着性に乏しく所望の基材上に積層することは困難であった。
【0008】
そして、アスコルビン酸を含む溶液を支持体上に載せて表面を被覆する方法(特許文献5)は、インキ状ないしクリーム状の脱酸素剤を、吸湿性を有する基材上に載せて、水分を含んだ状態を保ったまま、被覆材で覆う技術である。そのため、基材は吸湿性を有するものに限定され、さらに表面を被覆しなければならないという問題があり、また、脱酸素反応に伴う有機系脱酸素剤の分解反応が製造後速やかに進行するため保存安定性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2004−136479公報
【特許文献2】特開平9−328521号公報
【特許文献3】特開昭62−14939号公報
【特許文献4】特開平3−86238号公報
【特許文献5】特開平10−353号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は上記のような問題点を解決するものであって、所望の基材上に容易に塗工することができ、得られた塗膜は接着性よく基材上に積層される脱酸素塗剤を提供しようとするものであり、また、所望の基材上に接着性よく積層され、保存安定性にも優れた脱酸素剤含有塗膜を提供しようとするものであり、さらには基材上に接着性よく有機系脱酸素剤を含有する塗膜が積層された積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、及び水性媒体からなる脱酸素塗剤は、塗工性に優れ、また、得られる塗膜は、脱酸素機能、保存安定性にも優れることを見出し、本発明に到達した。
【0012】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
〔1〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、及び水性媒体を含むことを特徴とする脱酸素塗剤。
〔2〕四級化されたアミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位100モル%に対し、0.1モル%以上、10モル%未満であることを特徴とする〔1〕記載の脱酸素塗剤。
〔3〕四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有することを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の脱酸素塗剤。
〔4〕四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として下記式(1)で表される置換基とを有することを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
−(CH・X (1)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、Rは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Xはアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
〔5〕有機系脱酸素剤が、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸のうち少なくとも1種類からなることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔6〕吸湿材料が、活性炭粒子、無機粒子、吸湿性樹脂のうち少なくとも1種類からなることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔7〕遷移金属化合物が鉄、銅、マンガン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも1種類の金属の化合物を含むことを特徴とする〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔8〕pHが2〜6であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
〔9〕有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、さらに吸湿材料および/または遷移金属化合物を含有することを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
〔10〕四級化されたアミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位100モル%に対し、0.1モル%以上、10モル%未満であることを特徴とする〔9〕記載の脱酸素剤含有塗膜。
〔11〕四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有することを特徴とする〔9〕又は〔10〕記載の脱酸素剤含有塗膜。
〔12〕四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として下記式(1)で表される置換基とを有することを特徴とする〔9〕〜〔11〕のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜。
−(CH・X (1)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、Rは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Xはアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
〔13〕上記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
〔14〕基材上に〔9〕〜〔13〕のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔15〕上記〔14〕記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
〔16〕基材がバリア性を有するものであることを特徴とする〔14〕又は〔15〕記載の積層体。
〔17〕脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下どちらかに吸湿層が積層されてなることを特徴とする〔14〕〜〔16〕のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【0013】
本発明の脱酸素塗剤は、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、及び水性媒体を含有するものであるため、各種基材に塗工することが可能であり、各種基材に均一な塗膜を形成することができ、作業性に優れるものである。そして、水系であるため、環境保全性にも優れている。
【0014】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、脱酸素機能を有し、保存安定性にも優れる。このため、本発明の積層体は、基材として種々の材料を用いることが可能であり、脱酸素機能に優れ、大気中で長期間保存することができる。そして、本発明の積層体を製袋等することにより、食品、医療・医薬品、電気・電子部品等の包装材料等として好適に使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の脱酸素塗剤(以下、塗剤と略することがある)は、有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂(以下、ポリオレフィン樹脂Aと称することがある)、吸湿材料および/または遷移金属化合物、および水性媒体を含むものである。詳しくは、本発明の脱酸素塗剤は、水性媒体中に四級化されたアミノ基を有するポリオレフィン樹脂が分散しており、かつ水性媒体中に有機系脱酸素剤が溶解した、水性塗剤である。なお吸湿材料と遷移金属化合物は、水性媒体中に、分散している場合と溶解している場合がある。
【0016】
本発明の脱酸素剤含有塗膜(以下、塗膜と略することもある)は、有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂A、吸湿材料および/または遷移金属化合物を含有するものである。そして、本発明の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることが好ましい。つまり、本発明の脱酸素塗剤を塗工し、塗工後、乾燥することにより、水性媒体を除去したものとすることが好ましい。
【0017】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤としては、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸などが挙げられる。これらは一種のみ用いても、複数種併用してもよい。中でも、アスコルビン酸、カテコール、ピロガロール、タンニン酸が好ましく、特に、価格、効果の面からアスコルビン酸が好ましい。
【0018】
なお、一般的な有機系脱酸素剤にはアスコルビン酸ナトリウムなどの有機酸塩も知られているが、本発明においては安定な脱酸素塗剤が得られないことから、このような有機酸塩は用いないことが好ましい。
【0019】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されているポリオレフィン樹脂Aは、構成成分として、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含有する。
【0020】
本発明におけるオレフィン系炭化水素単位としては、炭素数2〜6のものが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−へキセンなどのアルケン類や、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類が挙げられ、これらの単位を複数有するものであってもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、水性分散化のし易さ、各種材料に対する接着性などの点から、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【0021】
本発明におけるポリオレフィン樹脂A中のオレフィン系炭化水素単位の含有量は、65〜99.9モル%であることが好ましく、70〜99.9モル%がより好ましく、80〜99.8モル%がさらに好ましく、85〜99.7モル%が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が65モル%未満の場合は、塗剤より得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、99.9モル%を超えると、ポリオレフィン樹脂Aの水性分散化が困難となりやすい。
【0022】
一方、四級化されたアミノ基を有する単位とは、ポリオレフィン樹脂Aを形成する成分であって、単位内に1つ以上の四級化されたアミノ基を有する単位をいう。
【0023】
そして、この四級化されたアミノ基を有する単位により、ポリオレフィン樹脂Aは水性媒体中に分散する能力を備えることになる。すなわち、アミノ基が四級化されていることにより、ポリオレフィン樹脂Aは既にアミノカチオンを有するため、特にアミノ基を中和するための中和剤を添加しなくても、酸性域の水性媒体中で安定な分散体を得ることができる。このアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。これにより、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤となる。ここで、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された水性塗剤とは、外観上、水性媒体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【0024】
樹脂粒子間の凝集は、上記のようにアミノカチオン間の静電気的反発力を利用することにより抑制することができる。本発明では、用いるべきポリオレフィン樹脂が、構造単位の中に四級化されたアミノ基を有する単位を一定量有してさえいれば、基本的に樹脂の凝集を抑えることができる。ただ、樹脂の凝集は、樹脂の構造によるところが大きいため、樹脂の構造を工夫すれば、より効果的に樹脂の凝集を抑えることができる。この点、本発明者らの研究によれば、四級化されたアミノ基を有する単位に含まれる四級化されたアミノ基の数を増やすより、同単位そのものを増やす方が、より効果的に樹脂の凝集を抑えうる傾向にあることがわかった。そして、この場合、樹脂中におけるアミノカチオンの総数が同一であっても、後者の方がより効果的であることもわかった。これらの理由は定かでないが、樹脂の凝集抑制には、樹脂中に四級化されたアミノ基を行渡らせることが有効であり、四級化されたアミノ基を有する単位の構造自体は、凝集抑制効果に寄与する割合が低いからと考えられる。したがって、樹脂の凝集を一層効果的に抑制する場合は、四級化されたアミノ基を有する単位の含有量だけを調整すれば足りるといえ、同単位の含まれる四級化されたアミノ基の数など構造に関することは基本的に考慮しなくてよい。
【0025】
四級化されたアミノ基を有する単位の含有量としては、ポリオレフィン樹脂Aを構成する全ての構造単位100モル%に対し、0.1モル%以上、10モル%未満であることが好ましく、より好ましくは0.1モル%以上、4モル%未満である。さらに、好ましくは0.2モル%以上、3モル%未満であり、特に好ましくは0.3モル%以上、2モル%未満であり、最も好ましくは0.3モル%以上、1モル%未満である。四級化されたアミノ基を有する単位の含有量が0.1モル%より少ないと、ポリオレフィン樹脂を水性分散化し難くなり、好ましくない。一方、10モル%以上になると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。四級化されたアミノ基を有する単位の含有量は、一般にNMR分析により測定することができる。
【0026】
また、上記四級化されたアミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有していることが好ましい。本発明におけるポリオレフィン樹脂Aの製造方法としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する単位に、アミノ化合物を反応させることで、前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂を製造した後に、三級アミノ基の一部または全てを前記した四級化剤で四級化する方法が挙げられる。これにより、コストをかけず容易に四級化されたアミノ基を導入できるからである。それゆえ、ポリオレフィン樹脂Aにおいても、四級化されたアミノ基を有する単位を形成するにあたり、上記のようにして四級化されたアミノ基を導入すれば、結果としてポリオレフィン樹脂Aの製造コストを抑えることができる。一般に、カルボキシル基もしくはカルボン酸無水物基を有する単位に、アミノ化合物を反応させると、アミノ基が導入されると同時にカルボニル基が残る。したがって、四級化されたアミノ基を有する単位に、不飽和カルボン酸単位もしくは不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基が存在していることが、ポリオレフィン樹脂Aを作製するにあたりコスト低減を図った何よりの証左と認められ、好ましい態様といえる。
【0027】
アミノ化合物としては、分子内に一級アミンと三級アミンを有するジアミンが好ましく採用され、効果的に三級アミノ基を導入することができる。さらに、三級アミノ基の一部または全てを後述する四級化剤で四級化することで四級化されたアミノ基を導入することができる。
【0028】
さらに本発明では、塗剤の分散安定性の点及び樹脂の接着性及び耐熱性向上の観点から、上記四級化されたアミノ基を有する単位は、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として下記式(1)で表される置換基とを有していることが好ましい。
−(CH・X (1)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、Rは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Xはアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
【0029】
式(1)で表される置換基としては、N,N−ジメチルアミノエチル基、N,N−ジメチルアミノプロピル基、N,N−ジメチルアミノブチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、N,N−ジエチルアミノプロピル基、N,N−ジエチルアミノブチル基などを四級化剤で四級化したものが挙げられる。中でも、N,N−ジメチルアミノプロピル基を四級化剤で四級化したものが好ましい。
【0030】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位を構成する不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【0031】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の具体例としては、N,N−ジメチルアミノエチルマレイミド、N,N−ジメチルアミノプロピルマレイミド、N,N−ジメチルアミノブチルマレイミド、N,N−ジエチルアミノエチルマレイミド、N,N−ジエチルアミノプロピルマレイミド、N,N−ジエチルアミノブチルマレイミドなどを四級化したものが挙げられる。これらの2種類以上が共重合されていてもよい。
【0032】
そして、ポリオレフィン樹脂A中の不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が多くなると、耐熱性の向上効果が高まる傾向にあり、含有量が少なくなると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量によって耐熱性が変化する詳細なメカニズムは不明であるが、ポリオレフィン樹脂Aがその主鎖にイミド環構造を有することで剛直となり、耐熱性が付与されるものと想定される。したがって、本発明の塗膜においても耐熱性が向上する。
【0033】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が、0.1モル%より少ない場合は、耐熱性の向上効果が不十分となる傾向にあり、本発明の塗膜や積層体を使用できる環境や条件が制限されることが稀にある。また、ポリオレフィン樹脂Aを水性分散化することが困難となる傾向にあり、好ましくない。一方、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位の含有量が10モル%以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、樹脂の密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【0034】
本発明において、アミノ基を有する単位として、上記の不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として式(1)で表される置換基とを有するもの以外に、不飽和カルボン酸単位由来のN−置換アミド単位と、そのN−置換基として式(1)で表される置換基とを有するものや、不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位と、そのアルキル基として式(1)で表される置換基とを有するものが挙げられる。
不飽和カルボン酸単位由来のN−置換アミド単位を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸単位由来のN−置換アミド単位の具体例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどを四級化したものが挙げられる。
不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸単位由来のアルキルエステル単位の具体例としては、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどを四級化したものが挙げられる。
これらの2種類以上が共重合されていてもよい。
【0035】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Aは、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含有するものであり、必要に応じてこれら以外のモノマー単位を含有させてもよい。
【0036】
その他のモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【0037】
中でも、本発明におけるポリオレフィン樹脂Aは(メタ)アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、ポリオレフィン樹脂Aを用いた本発明の塗膜は、基材への接着性がより向上する。
【0038】
他のモノマー単位の含有量は、25モル%以下であることが好ましく、0.1〜20モル%がより好ましく、1〜15モル%がさらに好ましい。含有量が25モル%を超えると、ポリオレフィン樹脂Aを用いた本発明の塗膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【0039】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Aの分子量としては、質量平均分子量で5000〜500000であることが好ましく、10000〜200000がより好ましく、15000〜100000がさらに好ましく、20000〜80000が特に好ましい。質量平均分子量が5000未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Aを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、質量平均分子量が500000を超える場合は、ポリオレフィン樹脂Aを水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
【0040】
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となる場合がある。その様な場合においては、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。
【0041】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Aのメルトフローレート値(JIS K7210:1999に準ずる)は、0.1〜2000g/10分であることが好ましく、0.5〜1000g/10分であることがより好ましく、1〜500g/10分であることがさらに好ましく、2〜200g/10分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が、2000g/10分を超えた場合は、ポリオレフィン樹脂Aを用いた本発明の塗膜の接着性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、0.1g/10分未満の場合は本発明におけるポリオレフィン樹脂を水性媒体中で水性分散化することが困難となる傾向がある。
【0042】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Aは、優れた加工特性や柔軟特性などを有しているが、最も特徴的な性質は水分散性に優れるところであり、後述する水性分散化方法によって、酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるものである。また、本発明におけるポリオレフィン樹脂Aは優れた水分散性を有するので、溶解性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要はなく、また環境保全の観点からハロゲン化しないことが好ましい。
【0043】
本発明におけるポリオレフィン樹脂Aの製造方法は、特に限定されるものではない。本発明では、四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として上記式(1)で表される置換基とを有することが好ましい。これを例にとると、前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂を製造した後に、三級アミノ基の一部または全てを四級化剤で四級化する方法が挙げられる。
【0044】
前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂の製造方法としては、(A)不飽和カルボン酸無水物と、下記式(2)で表される置換基を有する1級アミン化合物とをイミド化反応させて不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミドを予め調製し、これと、オレフィン系炭化水素と、必要に応じてその他のモノマーとを共重合する方法、(B)予め調製した不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミドを、ポリオレフィン樹脂やオレフィン共重合体にグラフトする方法、(C)オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と、式(2)で表される置換基を有する1級アミン化合物とをイミド化反応させる方法などが挙げられる。
−(CHNR (2)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、nは1〜5の整数を示す。)
【0045】
中でも(C)の方法では、原料のオレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体がオレフィン−カルボン酸無水物共重合体等として市場から安価に入手することが可能であり、しかも、特殊な装置を用いることなくアミノ化合物をイミド化反応することができ、容易に前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂を取得することが可能であるため好ましい。
【0046】
オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として有する共重合体(以下、酸無水物含有共重合体と略する)を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位の種類や含有量は、イミド化反応、さらにその後の四級化反応後に得られるポリオレフィン樹脂Aの構成を満足するものであればよい。また酸無水物含有共重合体は、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位を有するものであってもよい。
【0047】
酸無水物含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【0048】
酸無水物含有共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、0.1モル%以上、10モル%未満であることが好ましく、中でも0.1モル%以上、7モル%未満であることが好ましく、より好ましくは0.1モル%以上、4モル%未満であり、さらに好ましくは0.2モル%以上、3モル%未満であり、特に好ましくは0.3モル%以上、2モル%未満であり、最も好ましくは0.3モル%以上、1モル%未満である。不飽和カルボン酸無水物の含有量が0.1モル%より少ない場合は、得られるポリオレフィン樹脂Aの耐熱性の向上効果が不十分となり、また、ポリオレフィン樹脂Aを水性分散化することが困難となる。一方、不飽和カルボン酸無水物の含有量が10モル%以上であると、水性分散化後の保存安定性が低下したり、得られるポリオレフィン樹脂Aの密着性や耐水性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【0049】
また、酸無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位(その他のモノマー単位)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル;ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。中でも、本発明における無水物含有共重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、本発明の水性分散体とした場合に得られる塗膜の基材への密着性、接着性がより向上する。
【0050】
酸無水物含有共重合体の共重合の状態としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸無水物含有共重合体の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
【0051】
これらの中でも、得られるポリオレフィン樹脂Aを用いた塗膜の基材への接着性をより向上させることから、エチレン−(メタ)アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−(メタ)アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
【0052】
これら酸無水物含有共重合体は、アルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、「オレバック」、日本ポリエチレン社製「レクスパールET」、「アドテクス」、日油社製「モディパ」、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「アドマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などとして市場から広く入手することが可能である。
【0053】
上記したような(C)の方法においては、上記酸無水物含有共重合体と、下記式(3)で表されるアミノ化合物とをイミド化反応させることによって前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂が得られる。
N−(CHNR (3)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、nは1〜5の整数を示す。)
式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基であり、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。炭素数6以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られる前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり、耐水性が低下する。またR、Rのどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミノ基がそれぞれカルボン酸無水物と反応してしまい、その結果オレフィン共重合体が架橋構造を形成し、水性分散化が困難となる。
また式中、nは1〜5の整数であって、2〜4の整数が好ましく、2〜3の整数が好ましい。nが0の場合は取り扱いの際に爆発の危険性があり、nが6以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られる前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂中に未反応物が残留しやすくなり耐水性が低下する。
【0054】
上述のように式(3)で表されるアミノ化合物(以下、アミノ化合物と略する)は、分子内に1級アミンと3級アミンを有するジアミンである。分子内の1級アミンが酸無水物含有共重合体のカルボン酸無水物とイミド結合することで、ジアルキルアミノアルキル基を置換基とするN−置換不飽和カルボン酸イミドを生成することが可能となる。
【0055】
式(3)で表されるアミノ化合物としては、N,N−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられ、中でもN,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましい。
【0056】
また、上記したような酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とをイミド化反応させる際には、公知の装置、方法で行うことができる。例えば、酸無水物含有共重合体とアミノ化合物とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。
【0057】
上記したような方法で得られた前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂の三級アミノ基の一部または全てを四級化剤で四級化することでポリオレフィン樹脂Aが得られる。
【0058】
本発明で使用できる四級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類;メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類;エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類;メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキル硫酸類、ハロゲン化アルキル類が四級化の反応性に優れるため好ましく、ジアルキル硫酸類がより好ましい。これらは、単独で用いても2種類以上を併用して用いても構わない。
【0059】
四級化剤の添加量としては、前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂の含有する前記式(2)で表される置換基のモル数に対して、0.5〜5倍当量モルが好ましく、0.6〜2倍当量モルがより好ましく、0.8〜1.5倍当量モルがさらに好ましく、0.9〜1.0倍当量モルが特に好ましい。四級化剤の含有量が0.5倍当量モル未満の場合は得られたポリオレフィン樹脂Aの水性分散化が困難となり、5倍当量モルを超えた場合は添加の効果が変わらない。
【0060】
四級化剤を用いた四級化の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂と四級化剤とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。四級化に必要な反応温度は通常30〜200℃の範囲であり、必要な反応時間は通常1分以上である。このような反応条件の下で、前駆体となる三級アミノ基を有するポリオレフィン樹脂と、四級化剤とを混ぜ合わせることで、前記式(2)で表される置換基の一部または全てを四級化し、前記式(1)で表される置換基を有するポリオレフィン樹脂Aを得ることができる。
【0061】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜は、上記したような有機系脱酸素剤と本発明におけるポリオレフィン樹脂に加えて、吸湿材料および/または遷移金属化合物を含有する。
【0062】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている吸湿材料とは水分を吸着、保持することができる材料を意味する。この吸湿材料は、脱酸素反応の活性化剤として作用する。具体的な吸湿材料としては、活性炭粒子、無機粒子、吸湿性樹脂が挙げられる。これらは単体で使用してもよいし、2種類以上の材料を混合して用いてもよい。
【0063】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている活性炭粒子とは微細な孔を持つ多孔性炭素の粒子を意味する。粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、1μm以下であることが特に好ましい。
製造原料は特に限定されるものではなく、石炭やヤシ殻、大鋸屑などが挙げられる。またその製造方法も特に限定されるものではなく、ガス賦活法や薬品賦活法を用いることができる。
活性炭粒子は市販品を用いてもよく、例えば、日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺」やクラレケミカル社製「クラレコール」、三菱化学カルゴン社製「ダイヤホープ」、「カルゴン」などを例示することができる。
ここで、活性炭粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【0064】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニアなどの酸性領域で安定な金属酸化物の微粒子が挙げられる。これらは一種のみ用いても、複数種併用してもよい。中でも、価格、効果の面からシリカ、アルミナが好ましい。
粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることがさらに好ましく、0.1μm以下であることが特に好ましい。塗剤に加える際の形状も特に限定されるものではないが、混合安定性や取り扱いやすさの面からゾルの形状であることが好ましい。
無機粒子は市販品を用いてもよく、例えば、シリカとしては東ソー・シリカ社製「NIPGEL」、シリカゾルとしては日産化学社製「スノーテックス」、アルミナゾルとしては日産化学社製「アルミナゾル」などを例示することができる。
ここで、無機粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【0065】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている吸湿性樹脂とは温度20℃、湿度65%における飽和吸湿率が15%を超える樹脂を意味する。飽和吸湿率は20%を超えることが好ましく、30%を超えることがより好ましく、40%を超えることが特に好ましい。吸湿性樹脂は、本発明の脱酸素塗剤中において、溶解していても、分散していてもかまわない。分散している場合の樹脂粒子サイズは特に限定されるものではないが、塗剤中の分散安定性や、塗工ムラの抑制の点から、メジアン径が50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましく、1μm以下であることが特に好ましい。
樹脂種は特に限定されるものではなく、アクリル系樹脂やポリビニルアルコール(PVA)系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、デンプン系、セルロース系が挙げられる。またその製造方法も特に限定されるものではない。
ここで、樹脂粒子のメジアン径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【0066】
本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている遷移金属化合物とは、遷移金属イオンと無機酸もしくは有機酸との塩化合物、又は有機化合物との錯化合物であり、水和物、無水和物のいずれの化合物をも用いることができる。遷移金属としては、鉄、銅、マンガン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛等を挙げることができる。遷移金属化合物は、単体で用いても複数の混合物でもよい。具体的には、塩化鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、ステアリン酸鉄、クエン酸銅、ステアリン酸銅、塩化銅等が挙げられる。なお安全性の観点からはクエン酸鉄が好ましい。
【0067】
上記吸湿材料と遷移金属化合物とは、それぞれ単独で使用してもよく、また併用してもよい。吸湿材料と遷移金属化合物とを併用することにより、塗膜の脱酸素能を一層向上させることができる。また遷移金属化合物と活性炭以外の吸湿材料とを併用すると任意の外観(色)を有する塗剤を調製することができる。すなわち、活性炭粒子は、塗膜の脱酸素能を向上させる点で非常に有効な吸湿材料であるが、これを使用すると塗膜の外観を黒色にし易く、塗膜の外観(色)を調整し難くなる。しかしながら、脱酸素能の向上効果に多少劣る吸湿材料であっても、遷移金属化合物を併用することでこれを補完できるから、塗膜の外観を黒色にし難い吸湿材料を使用さえすれば、外観と共に脱酸素能の向上が期待できるようになる。
【0068】
本発明の脱酸素塗剤には、上記した特定組成のポリオレフィン樹脂Aと有機系脱酸素剤と吸湿材料および/または遷移金属化合物とが含有されているが、ポリオレフィン樹脂Aと有機系脱酸素剤と吸湿材料および/または遷移金属化合物の総濃度(固形分濃度)は1〜40質量%が好ましく、中でも3〜35質量%が好ましく、5〜25質量%がさらに好ましい。固形分濃度が1質量%未満では、基材に塗工する際に十分な厚さの塗膜を形成しにくくなり、一方、40質量%を超えると、本発明におけるポリオレフィン樹脂や吸湿材料および/または遷移金属化合物の水性媒体中での分散性が低下することがある。
【0069】
また、本発明の脱酸素塗剤や脱酸素剤含有塗膜に含有されている有機系脱酸素剤とポリオレフィン樹脂Aと吸湿材料および/または遷移金属化合物の質量比は特に限定されるものではないが、塗膜にした際の基材への接着性と脱酸素塗剤の脱酸素効果を考慮すると、ポリオレフィン樹脂Aと有機系脱酸素剤の質量比(ポリオレフィン樹脂A/有機系脱酸素剤)が1/99〜99/1であることが好ましく、中でも5/95〜90/10であることが好ましく、さらには10/90〜80/20であることが好ましい。
吸湿材料の含有量は、塗膜にした際の基材への接着性と脱酸素塗剤の脱酸素効果を考慮すると、総固形分の0.1〜35質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがさらに好ましく、1〜25質量%であることが特に好ましい。0.1質量%未満では添加効果が得られず、35質量%を超えると基材への接着性が低下する場合がある。
遷移金属化合物の含有量は、有機系脱酸素剤の0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1〜10質量%であることが特に好ましい。0.1質量%未満では効果が得がたく、50質量%を超えると液の安定性が低下する場合がある。
【0070】
本発明の脱酸素塗剤は、上記したような有機系脱酸素剤と、本発明におけるポリオレフィン樹脂と、吸湿材料および/または遷移金属化合物とを水性媒体中に含有する脱酸素塗剤である。なお、本発明の脱酸素塗剤における水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいうものである。
【0071】
本発明では、ポリオレフィン樹脂Aが前記式(1)で表される四級化された置換基を含有していることにより、既にアミノカチオンを有するため、特にアミノ基を中和するための中和剤を添加しなくても、酸性域の水性媒体中で安定な分散体を得ることができる。このアミノカチオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができる。これにより、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂が均一に分散された、酸性域で安定なカチオン性水性塗剤となる。
【0072】
従来、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に均一に分散させる方法としては、末端にカルボキシル基などを有するポリオレフィン樹脂と塩基性化合物(具体的には、アンモニアや、トリエチルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン化合物)を含有させて、ポリオレフィン樹脂を塩基性化合物で中和する方法もある。このとき、中和によってカルボキシルアニオンが生成し、生成したカルボキシルアニオン間の静電気的反発力によって、水性媒体中でのポリオレフィン樹脂粒子間の凝集を防ぐことができ、分散安定性を付与することができる。
【0073】
このようなカルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂を用いた場合、ポリオレフィン樹脂の分散安定性を維持するためには、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散体を塩基性領域に維持する必要があるが、塩基性領域の水性分散体中に、アスコルビン酸などの有機系脱酸素剤を添加すると、水性分散体の安定性が低下してポリオレフィン樹脂が凝集したり、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進されるという問題が生じる。したがって、有機系脱酸素剤を含有する脱酸素塗剤は、中性から酸性領域に維持されていることが好ましい。
【0074】
そこで、本発明の塗剤においては、上記したように四級化されたアミノ基を有するポリオレフィン樹脂Aを用いることにより、ポリオレフィン樹脂Aが水性媒体中に均一に分散された酸性域で安定なカチオン性水性分散体とすることができるので、有機系脱酸素剤を安定して、換言すると、分解が著しく促進されることなく、含有させることが可能となる。
【0075】
本発明の脱酸素塗剤は、pHが2〜6であることが好ましい。塗剤のpHが6を超えると塗剤の保存安定性が乏しくなる場合がある。一方、pHが2未満では、有機系脱酸素剤の分解が著しく促進される場合がある。
【0076】
脱酸素塗剤のpHをこの範囲内のものとするには、ポリオレフィン樹脂Aを水性媒体中に分散化することにより可能であるが、有機系脱酸素剤の含有量によっても調整することが可能である。また、必要に応じて、酸性化合物を添加することによってもpH調整は可能である。pH調整の目的で添加することができる酸性化合物は、酸解離定数(pKa)が8以下であることが好ましく、具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸などの有機酸;塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられ、これらの中でも、比較的腐食性が低い有機酸が好ましく、中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。
【0077】
上記酸性化合物は、本発明の脱酸素剤含有塗膜中には含有されていないことが好ましい。本発明の脱酸素剤含有塗膜中に酸性化合物が含有されていると、基材との接着性が低下したり、耐水性が低下する場合がある。このため、酸性化合物は揮発性であることが好ましく、具体的には、沸点が20〜250℃であることが好ましく、30〜200℃がより好ましく、50〜150℃がさらに好ましく、50〜120℃が特に好ましい。
【0078】
また、本発明の脱酸素塗剤は、ポリオレフィン樹脂Aが水性媒体中に分散されているものであるが、脱酸素塗剤中のポリオレフィン樹脂Aの数平均粒子径は、1000nm以下であることが好ましく、中でも500nm以下であることが好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、90nm以下が特に好ましく、80nm以下が最も好ましい。数平均粒子径が1000nmを超える場合は、塗剤の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。なお、後述のような製造方法で本発明の脱酸素塗剤を得ることにより、ポリオレフィン樹脂Aの数平均粒子径を1000nm以下のものとすることが可能である。
【0079】
さらに、塗剤中のポリオレフィン樹脂Aの体積平均粒子径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、90nm以下が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂Aの体積平均粒子径が1000nmを超える場合は、塗剤の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
【0080】
塗剤中のポリオレフィン樹脂Aの粒子径の分布度(体積平均粒子径/数平均粒子径)は、塗剤の保存安定性や塗工性の観点から、1〜3が好ましく、1〜2.5がより好ましく、1〜2がさらに好ましい。粒子径の分布度が3を超えると、塗剤の保存安定性が低下する場合がある。
【0081】
ここで、ポリオレフィン樹脂Aの数平均粒子径および体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。
【0082】
本発明の脱酸素塗剤は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。不揮発性水性分散化助剤を含有していると、塗剤を塗工して得られる塗膜中に残存し、塗膜を可塑化したり親水化したりする。このため、塗膜の基材への接着性や耐水性、耐溶剤性などが低下する。また、不揮発性助剤が塗膜表面にブリードアウトすることで脱酸素機能を低下させることも懸念される。
【0083】
ここで「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性分散化助剤を積極的に脱酸素塗剤中に添加しないことであり、ポリオレフィン樹脂A100質量部に対して不揮発性水性分散化助剤の含有量が0.1質量部未満であることを言い、好ましくはこの含有量がゼロである。また、不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点(例えば300℃以上)であることを指す。
【0084】
「不揮発性水性分散化助剤」とは、ポリオレフィン樹脂Aの水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される不揮発性の薬剤や化合物をいうものであり、具体的には、乳化剤が挙げられる。乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0085】
本発明において、水性媒体とは、水、または水と有機溶媒との混合液をいう。水性媒体が有機溶媒を含むことで基材への塗工性を向上させることができる。
【0086】
本発明の脱酸素塗剤中の有機溶媒の含有量は、ポリオレフィン樹脂Aと有機系脱酸素剤との比率、吸湿材料および/または遷移金属化合物の含有量、ポリオレフィン樹脂Aと有機系脱酸素剤、吸湿材料および/または遷移金属化合物の総濃度(固形分濃度)、pH、有機溶媒の種類、用途により種々調整されるものであるが、塗剤中の1〜97質量%であることが好ましく、5〜95質量%であることがより好ましく、10〜90質量%であることがさらに好ましく、20〜80質量%であることが特に好ましい。有機溶媒含有量が97質量%を超えた場合には、塗剤の保存安定性が低下する場合があり、1質量%未満の場合では、塗工性向上効果が乏しくなりやすい。
【0087】
また、後述するポリオレフィン樹脂Aの水性分散化に際して、有機溶媒を添加することで、四級化されたアミノ基の含有量が少なくても、また不揮発性水性分散化助剤を実質的に添加しなくても、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性媒体への分散化を促進し、本発明におけるポリオレフィン樹脂の粒子径を小さくすることができる。
【0088】
なお、本発明におけるポリオレフィン樹脂の水性分散化に際しては、水性媒体中の有機溶媒の含有量は、50質量%以下が好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、2〜35質量%がさらに好ましく、3〜30質量%が特に好ましい。有機溶媒の含有量が50質量%を超える場合には、水性分散化の促進効果が変らないかもしくは低下する傾向にある。
【0089】
有機溶媒は、脱酸素塗剤の保存安定性を良好とするためには、20℃における水に対する溶解性が50g/L以上であることが好ましく、100g/L以上であることがより好ましく、600g/L以上であることがさらに好ましく、20℃における水と任意の割合で溶解するものが特に好ましい。
【0090】
また、有機溶媒の沸点は30〜250℃であることが好ましく、50〜200℃であることがより好ましい。有機溶媒の沸点が30℃未満の場合は、脱酸素塗剤調製時や保存中、塗工中に揮発する割合が多くなり、添加効果が十分に高まらない場合がある。また、後述するポリオレフィン樹脂Aの水性分散化においても、揮発する割合が多くなり、分散効率が十分に高まらない場合がある。沸点が250℃を超える場合は、塗剤から得られる塗膜に残留しやすく、基材への接着性や耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【0091】
20℃における水に対する溶解性が50g/L以上でかつ30〜250℃の沸点を有する有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、イソアミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、1−エチル−1−プロパノール、2−メチル−1−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−3−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体;さらには、3−メトキシ−3−メチルブタノール、3−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は2種以上を混合して使用してもよい。
【0092】
上記の中でも、価格、取り扱いの点から、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【0093】
また、本発明の脱酸素塗剤には、その特性が損なわれない範囲で、本発明におけるポリオレフィン樹脂以外の樹脂、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加物を添加してもよい。
【0094】
中でも架橋剤を添加することで、得られる塗膜の硬度を上げることができる。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤;アミノ基、アクリル酸エステルやカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物;多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物等が好ましい。また、これらの架橋剤を2種類以上併用してもよい。
【0095】
次に、本発明の脱酸素塗剤の製造方法について述べる。
上記したような有機系脱酸素剤、特定組成のポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、水性媒体を含む脱酸素塗剤を得るための方法としては、ポリオレフィン樹脂Aの分散安定性の観点から、ポリオレフィン樹脂Aの水性分散体を予め調製しておき、有機系脱酸素剤や吸湿材料および/または遷移金属化合物と混合して得る方法が最も好ましい。このようにすれば、ポリオレフィン樹脂水性分散体の有する優れた分散、保存安定性が維持され、必要時に有機系脱酸素剤や吸湿材料および/または遷移金属化合物と混合することで、有機系脱酸素剤の機能維持が容易になる。以下、この方法について詳述する。
【0096】
まず、ポリオレフィン樹脂Aの水性分散体の製造方法について説明する。
ポリオレフィン樹脂Aの水性分散体を得るための水性分散化方法としては、密閉可能な容器中で、水性媒体とともに加熱、攪拌する方法が好ましい。容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固/液撹拌装置や乳化機を使用することができ、耐圧性であることが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分水性化が達成され、高速撹拌(例えば1000rpm以上)は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【0097】
前記のような容器に、ポリオレフィン樹脂A、水性媒体(水と有機溶媒)を投入し、次いで、槽内の温度を80〜250℃、好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは100〜190℃の温度に保ちつつ、好ましくは5〜180分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂Aを十分に分散化させることができる。その後、好ましくは攪拌下で40℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が80℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂Aの分散効果が低く、250℃を超えても水性分散化の効果はそれ以上向上しない。
【0098】
この方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリオレフィン樹脂Aが良好に分散された水性分散体とすることができる。
【0099】
上述の方法により得られる水性分散体は、きわめて良好に分散しており、未分散樹脂がほとんどまたは全く残存しないものである。しかしながら、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を払い出す際は、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(例えば空気圧0.5MPa)する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、未分散樹脂が存在した場合であっても除去できるため、以降の工程で水性分散体の使用は問題ないものとなる。
【0100】
上記のようにして、ポリオレフィン樹脂Aが水性媒体中に均一に分散された水性分散体が調製される。
【0101】
なお、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Aの数平均粒子径は、1000nm以下であることが好ましく、中でも500nm以下であることが好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、90nm以下が特に好ましく、80nm以下が最も好ましい。数平均粒子径が1000nmを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
【0102】
さらに、水性分散体中のポリオレフィン樹脂Aの体積平均粒子径は、1000nm以下であることが好ましく、500nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、100nm以下がさらに好ましく、90nm以下が特に好ましい。ポリオレフィン樹脂Aの体積平均粒子径が1000nmを超える場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗工した際の造膜性が不均一となる傾向がある。
【0103】
また、ポリオレフィン樹脂Aの水性分散体中に含まれる有機溶媒は、その一部をストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶媒の含有量は、必要に応じて0.1質量%以下まで低減することが可能である。有機溶媒の含有量が0.1質量%以下となっても、水性分散体の性能面での影響は生じない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法を挙げることができる。
【0104】
水性分散体中に含まれるポリオレフィン樹脂Aの固形分濃度としては、脱酸素塗剤とした際の混合安定性や塗工性、塗工した際の厚みを良好に保持つために、水性分散体の2〜60質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜45質量%がさらに好ましい。
【0105】
上述のようにして得られたポリオレフィン樹脂Aの水性分散体と有機系脱酸素剤や吸湿材料および/または遷移金属化合物を混合することにより、本発明の脱酸素塗剤を得ることができる。混合する際には、公知の装置を使用することが可能である。必ずしも特殊な混合装置を必要とはせず、一般的な撹拌羽根による撹拌で十分であるが、ホモジナイザーやホモミキサー、ペイントシェーカー、遊星式撹拌装置等を使用してもよい。また、本発明の脱酸素塗剤は分散安定性を維持するために、水性分散体のpHが2〜6になるようにpH調整を行うことが好ましい。
【0106】
また、本発明の脱酸素塗剤中のポリオレフィン樹脂Aや有機系脱酸素剤、吸湿材料および/または遷移金属化合物の総濃度(固形分濃度)を調整する方法としては、例えば、塗剤中の水性媒体を留去する方法や、水や前記した有機溶媒などにより希釈する方法が挙げられ、容易に総濃度の調整が可能である。
【0107】
次に、本発明の塗膜、積層体について説明する。
本発明の脱酸素塗剤は、造膜性(塗膜形成性)に優れており、塗工し、乾燥させることにより容易に塗膜を形成することができる。さらに樹脂材料、紙、合成紙、布帛、金属材料、ガラス材料等の多種多様な基材に対しての接着性に優れているので、これらの材料を基材として用いることができる。
本発明の積層体は、基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなるものである。そして、基材上の脱酸素剤含有塗膜は、本発明の脱酸素塗剤を塗工することにより得られたものであることが好ましい。
【0108】
本発明の積層体における脱酸素剤含有塗膜の厚さは、形態や要求される性能によって適宜選択することができるものであるが、0.05〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、0.2〜50μmが特に好ましい。
【0109】
基材に用いることができる紙としては、和紙、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙、グラシン紙、セミグラシン紙等を挙げることができる。
【0110】
基材に用いることのできる合成紙としては、その構造は特に限定されず、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の2層構造、基材層の表裏面に表面層が存在する3層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【0111】
基材に用いることのできる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリ乳酸(PLA)などのポリエステル樹脂、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン6、ポリ−m−キシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、これらの樹脂の複層体(例えば、ナイロン6/MXD6ナイロン/ナイロン6、ナイロン6/エチレン−ビニルアルコール共重合体/ナイロン6)や混合体等が挙げられる。
【0112】
これらの樹脂材料からなる基材としては、射出成形等により板状に成形したもの、溶融してシート状に延伸したもの、シートをさらに延伸してフィルム状としたもの、樹脂材料またはその原料を含む溶液を塗工、乾燥してフィルム状にしたもの等が挙げられる。これらの樹脂中には公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また、その他の材料と積層する場合の接着性を向上させるために、樹脂材料からなる基材の表面にコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。さらには、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。
【0113】
基材に用いることのできる布帛としては、上述した合成樹脂からなる繊維や、木綿、絹、麻などの天然繊維を用いた織編物や不織布等が挙げられる。
【0114】
基材に用いることのできる金属材料としては、アルミ箔や銅箔などの金属箔やアルミ板や銅板などの金属板などが挙げられ、ガラス材料の例としてはガラス板やガラス繊維からなる布帛などが挙げられる。
【0115】
基材上に本発明の脱酸素剤含有塗膜を設ける方法としては、本発明の脱酸素塗剤を基材上に塗工後、脱酸素塗剤から水性媒体等を除去する方法、剥離紙上に本発明の脱酸素塗剤を塗工して水性媒体等を除去して得られた塗膜を基材上に転写する方法が挙げられる。中でも、前者の方法が簡便で好ましい。
【0116】
本発明の脱酸素塗剤は造膜性に優れているので、塗工する際には、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、はけ塗り法等を採用することができ、各種の基材表面に均一に塗工することができる。塗工後は必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行い、水性媒体等を除去する。これにより、均一な塗膜が基材表面に良好に接着した(密着した)積層体を得ることができる。
【0117】
乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理を行う際には、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、塗剤や基材の特性や種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、30〜250℃が好ましく、60〜200℃がより好ましく、80〜180℃が特に好ましく、加熱時間としては、1秒〜20分が好ましく、5秒〜15分がより好ましく、5秒〜10分が特に好ましい。なお、前記したように、本発明の脱酸素塗剤中に架橋剤を添加した場合は、架橋反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【0118】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、ポリオレフィン樹脂Aを含有するため、ヒートシール性を有する。したがって、本発明の積層体として、基材に樹脂フィルムやシート、合成紙、金属箔を使用した場合には、脱酸素剤含有塗膜同士を重ね合わせて加熱処理することにより、包体とすることもできる。このような包体としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋などが挙げられる。
【0119】
さらに、本発明の積層体は、脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されていることが好ましい。シーラント層とは、常温では粘着性を示さず、かつヒートシール性を有するものである。シーラント層を設けることにより、さらにヒートシール性を向上させることができ、上記したような包体とする場合に好適である。
【0120】
シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、後述するシーラント樹脂をシート又はフィルム状とし、本発明の積層体の塗膜面に載置し、熱によって貼り合わせる方法(熱ラミネート、ドライラミネート)や、本発明の積層体の塗膜面に溶融させたシーラント樹脂を押し出して貼り合わせる方法(押出ラミネート法)などが挙げられる。
【0121】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、ポリオレフィン樹脂Aを含有するため、優れたラミネート適性を有するので、いずれのラミネート法も用いることができるが、最も経済的な方法である押出ラミネート法が、本発明の脱酸素塗剤の性能を発揮できる最適な方法である。
【0122】
シーラント層の厚みは10〜50μmの範囲が好ましく、20〜40μmの範囲がより好ましい。シーラント層が50μmを超えると脱酸素反応に時間がかかる場合があり、一方、シーラント層の厚みが10μm未満であると、シーラント層を設ける効果に乏しくなる。
【0123】
シーラント層を形成する樹脂としては、公知のシーラント樹脂が使用できる。具体的には、低密度ポリエチレン(LDPE)や高密度ポリエチレン(HDPE)などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、中でも低温ヒートシール性に優れるポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。
【0124】
また、シーラント層を有する積層体において、シーラント層にポリプロピレン樹脂製チャックを設けて、チャック付き包装袋とすることもできる。
【0125】
さらに、本発明の積層体は、基材がバリア性を有するものであることが好ましい。基材がバリア性を有することで、例えば、包体とした場合に、外部から酸素が混入することを抑制することができる。
【0126】
バリア性を有する基材としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、塩化ビニリデン系樹脂、変性PVA、エチレンビニルアルコール共重合体、MXDナイロンなどのようなバリア性を有する樹脂材料から形成された基材や、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が挙げられる。
【0127】
バリア層としては、アルミニウム箔などの軟質金属箔や、アルミニウム蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ2元蒸着などの蒸着層、また、上述のバリア性を有する樹脂材料からなる層などが挙げられる。
【0128】
バリア性を有する基材のバリア性は、包装する内容物や保存期間など用途によって適宜選択すればよいが、酸素透過度が、100ml/m・day・MPa(20℃、90%RH)以下であることが好ましく、20ml/m・day・MPa以下がより好ましく、10ml/m・day・MPa以下がさらに好ましく、1ml/m・day・MPa以下が特に好ましい。水蒸気透過度は100g/m・day(40℃、90%RH)以下であることが好ましく、20g/m・day以下がより好ましく、10g/m・day以下がさらに好ましく、1g/m・day以下が特に好ましい。
【0129】
バリア性を有する基材としては、バリア性を有していない材料から形成された基材上にバリア層を積層した基材が好ましく、バリア層としては、バリア性の点から、アルミニウム箔、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層が好ましく、安価である点からアルミニウム箔がより好ましい。アルミニウム箔の厚みは特に限定されないが、経済的な面から3〜50μmの範囲が好ましい。
【0130】
アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を積層した基材としては、市販の蒸着フィルムを使用することが簡便であり、このような蒸着フィルムとしては、例えば、大日本印刷社製の「IBシリーズ」、凸版印刷社製の「GL、GXシリーズ」、東レフィルム加工社製の「バリアロックス」、「VM−PET」、「YM−CPP」、「VM−OPP」、三菱樹脂社製の「テックバリア」、東セロ社製の「メタライン」、尾池工業社製の「MOS」、「テトライト」、「ビーブライト」などを用いることができる。なお、蒸着層の上に保護コート層を設けてもよい。
【0131】
また、バリア性を有する基材としては、バリア性の樹脂を含む塗剤を基材にコーティングしたものや、前記樹脂を共押し出し法により基材上に積層したものがあるが、市販のバリアフィルムを用いることが簡便であるため好ましい。
【0132】
市販のバリアフィルムとしては、クラレ社製の「クラリスタ」、「エバール」、呉羽化学工業社製の「ベセーラ」、三菱樹脂社製の「スーパーニール」、興人社製の「コーバリア」、ユニチカ社製の「セービックス」、「エンブロンM」、「エンブロンE」、「エンブレムDC」、「エンブレットDC」、「NV」、東セロ社製の「K−OP」、「A−OP」、ダイセル社製の「セネシ」などが挙げられる。
【0133】
バリア性を有する基材上に本発明の塗膜を積層する方法としては、本発明の脱酸素塗剤を前記したバリア性を有する基材上に塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去する方法、剥離紙等の上に本発明の脱酸素塗剤を塗工した後、乾燥させて水性媒体等を除去して得た塗膜を、バリア性を有する基材上に転写する方法が挙げられるが、前者の方法が簡便で好ましい。
【0134】
また、バリア性を有する基材を用い、シーラント層をも有する本発明の積層体を得る方法としては、例えば、本発明の脱酸素塗剤を、バリア性を有する基材上に塗工し、乾燥により水性媒体等を除去して塗膜を形成し、次いでインラインで樹脂を溶融押出(押出ラミネート)することによってシーラント層を積層する方法が簡便であり、特に好ましい方法である。
【0135】
さらに、本発明の積層体は、脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下いずれかに吸湿層が積層されていることが好ましい。吸湿層とは、上述した吸湿材料を含む層である。このような吸湿層を設けることにより、袋状などの形態にした際に、袋内の水分捕捉を促進することで、水分を嫌う内包物の劣化を抑制することができ、さらに捕捉した水分により脱酸素反応をさらに向上させることができるので好適である。
【0136】
吸湿層の厚さは、形態や要求される性能によって適宜選択することができるものであるが、0.05〜1000μmが好ましく、0.1〜100μmがより好ましく、0.2〜50μmが特に好ましい。
【0137】
吸湿層は、上述した吸湿材料を含む層であればよく、特に限定されるものではないが、吸湿材料を保持するための樹脂成分を含むことが好ましい。樹脂の種類も特に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを使用することができる。また、吸湿層における吸湿材料の含有量も特に限定されるものではない。
【0138】
吸湿層を設ける方法は特に限定されないが、上述した吸湿材料を含む樹脂をシート又はフィルム状とし、熱によって積層する方法や、上述した吸湿材料を含む溶融樹脂を押し出して積層する方法、上述した吸湿材料と樹脂成分を含む塗剤を塗工して積層する方法などが挙げられる。
【0139】
なお、本発明の積層体においては、上記したような効果を損なわない範囲であれば、他の機能を付与できる層、具体的には、印刷層や帯電防止層、紫外線吸収層、接着層、粘着層などが積層されていてもよい。
【0140】
本発明の脱酸素剤含有塗膜は、水分が近接することにより、脱酸素機能を発現する。このため、水分が近接しない状態であれば、特別な環境下に保つ必要なく大気中で長期間保存することが可能であり、長期保存後の使用も問題ない。
【0141】
また、塗膜上にシーラント層が積層されている積層体であっても、脱酸素反応が進むので、袋製化が可能であり、液体を封入することもできる。
【0142】
本発明の積層体を使用し、脱酸素機能を発現させる際には、近接させる水分として、気体または液体の水分を用いることが好ましく、使用範囲の広さから液体が最も好ましい。その液性としては、中性よりも酸性または塩基性であることが好ましい。
【0143】
液体を近接させる場合、水分を直接積層体の塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよいし、吸水性を有する材料に水分を吸着させ、その材料を塗膜もしくはシーラント層に接触させてもよい。本発明の積層体を包材として使用する場合などは、水分を直接積層体に接触させる方法として、内容物に由来する水分を使用することもできる。つまり、積層体を包材とし、包材中に液体や水分を保有する物品を封入すると脱酸素機能が発現しはじめる。
【0144】
また吸水性を有する材料に水分を吸着させる場合は、吸水性を有する材料として、植物由来、動物由来、石油由来、鉱物由来いずれの材料も使用できる。形状も、シート状、糸状、綿状、ゲル状、粘土状など脱酸素層と接触できる形状であればあらゆる形状が使用できる。具体的には、紙、不織布、織編物、活性炭シートなどが挙げられる。
【0145】
なお、活性炭シートとは、活性炭(多孔質の炭素を主成分とする物質)をシート状にしたものである。活性炭および活性炭シートの製法は特に限定されるものではなく、市販品を使用することもできる。例えばユニチカ社製「活性炭繊維シート」、味の素ファインテクノ社製「AFT活性炭シート」、クラレケミカル社製「クラシート」などを例示することができる。
【実施例】
【0146】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中の各種の特性値については以下の方法で測定または評価した。
1.酸無水物含有共重合体、ポリオレフィン樹脂の特性
(1)構成
H−NMR分析(日本電子社製ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)質量平均分子量測定
東ソー社製GPC装置(型式HLC−8020GPC、カラムはTSK−GEL)を用い、溶離液はオルトジクロロベンゼンとし、40℃で質量平均分子量を測定した。TSK標準ポリスチレン換算より求めた。なおトリクロロベンゼンに溶解せず測定できない場合は、下記メルトフローレート値を分子量の指標とした。
(3)メルトフローレート値(MFR)
JIS K7210:1999記載の方法(ポリエチレン樹脂は190℃、2160g荷重)で測定した。
【0147】
2.ポリオレフィン樹脂の水性分散体の特性
(1)外観
水性分散体の色調を目視観察で評価した。
(2)水性分散体中のポリオレフィン樹脂の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340、動的光散乱法)を用い、300メッシュ濾過後の水性分散体中のポリオレフィン樹脂の数平均粒子径(nm)および体積平均粒子径(nm)を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50、媒体の屈折率は1.33とした。
(3)固形分濃度
300メッシュ濾過後の水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度(質量%)を求めた。
(4)pH
pHメータ(堀場製作所社製、F−52)を用い、温度20℃におけるpHを測定した。
【0148】
3.塗剤の特性
(1)外観
塗剤の色調を目視観察で評価した。
(2)固形分濃度
塗剤を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度(質量%)を求めた。
(3)pH
pHメータ(堀場製作所社製、F−52)を用い、温度20℃におけるpHを測定した。
【0149】
4.塗膜及び積層体の特性
(1)脱酸素能
サンプル袋中の酸素濃度変化で評価した。
〈実施例1〜25、30、31、比較例1〜4、7の積層体〉
得られた積層体から10cm角のサンプルを2枚切り取り、下記に示す濾紙(「挟み込み材」と総称する)を2枚の積層体の塗膜面が接するようにして間に挟み込んだものを脱酸素材料とした。脱酸素材料をポリエステル、アルミニウム、ポリエチレンの順に積層された三層フィルムで形成された袋(アズワン社製『ラミジップ』)に封入し、袋内の空気を除いた後、挿入口部分をヒートシールすることで該袋を密封した。その後セプタムを介してシリンジにより5mlの空気を注入してサンプル袋を調製した。
〈実施例26〜29、比較例8の積層体〉
得られた積層体から14cm角のサンプルを2枚切り取り、下記に示す挟み込み材を2枚の積層体のシーラント層が接するようにして間に挟み込み、空気が入らないように密着させた状態で、四方をシール幅20mmでヒートシールして密封した。その後セプタムを介してシリンジにより5mlの空気を注入してサンプル袋を調製した。
上記で調製したサンプル袋を40℃の恒温環境下で5日間保存後、サンプル袋内の酸素濃度を酸素濃度測定計(PBI Dansensor社製 CheckPoint O/CO)を用いて測定した。なお、本装置により測定した空気中の酸素濃度は21.0%であった。
挟み込み材(9.5cm角)
a:水を含む濾紙(ADVANTEC社製、No.1)
b:水を含まない濾紙(ADVANTEC社製、No.1)
【0150】
(2)接着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン(PE)フィルム(東セロ社製、厚み50μm)、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(東セロ社製、厚み50μm)、延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ社製、厚み25μm)、延伸ポリアミド(Ny6)フィルム(ユニチカ社製、厚み25μm)を用いた。各基材に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、120℃で1分間、乾燥させ、厚さ1μmの塗膜を有する積層体を得た。
得られた積層体を室温で1日放置した後、塗膜面にセロハンテープ(ニチバン社製TF−12)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
○:全く剥がれなし。
△:一部が剥がれた。
×:殆どが剥がれた。
【0151】
(3)ラミネート強度
積層体から幅15mmの試験片を採取し、引張り試験機(インテスコ社製 精密万能材料試験機2020型)を用い、T型剥離により試験片の端部から基材(アルミ箔)とシーラント層の間を剥離して強度を測定した。測定は20℃、65%RHの雰囲気中、引張り速度200mm/分で行った。
【0152】
活性炭粒子として下記の活性炭を使用した。
活性炭A:日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺A」、メジアン径:53μm
活性炭F:日本エンバイロケミカルズ社製「白鷺FPG−1」、メジアン径:10μm
【0153】
無機粒子として下記の無機材料を使用した。
シリカゾル:日産化学社製「スノーテックス O」、pH:4、メジアン径:10nm、固形分濃度:20質量%
アルミナゾル:日産化学社製「アルミナゾル−520」、pH:4、メジアン径:15nm、固形分濃度:20質量%
シリカ:東ソー・シリカ社製「NIPGEL CX−400」、メジアン径:3.7μm
【0154】
遷移金属化合物として下記の化合物を使用した。
塩化鉄:ナカライテスク社製「塩化鉄(III)六水和物」
クエン酸鉄:ナカライテスク社製「クエン酸鉄(III)n水和物」
クエン酸銅:ナカライテスク社製「クエン酸銅(II)」
【0155】
酸無水物含有共重合体として下記の樹脂を使用した。
HX8290:アルケマ社製「ボンダインHX8290」
UM1001:三洋化成社製「ユーメックス1001」
E−A−MAH:
英国特許2091745、米国特許4617366および米国特許4644044に記載された方法をもとにエチレン、アクリル酸エチル、および無水マレイン酸を高圧ラジカル重合して製造した。
【0156】
酸無水物含有共重合体の特性値を表1にまとめた。
【0157】
【表1】

【0158】
(ポリオレフィン樹脂P−1の製造)
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた1リットルのセパラブルフラスコに、酸無水物含有共重合体の「HX8290」を250g、トルエンを500g仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを170℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、樹脂が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてジメチルアミノプロピルアミン〔(HN−(CHN(CH)、以下、DMAPAと略する〕を「HX8290」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して0.6倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の樹脂温度は115℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。30分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン樹脂P−1を得た。
【0159】
(ポリオレフィン樹脂P−2の製造)
酸無水物含有共重合体を「UM1001」に変更した以外はポリオレフィン樹脂P−1と同様の操作を行って、ポリオレフィン樹脂P−2を得た。なお、イミド化反応の際の樹脂温度は113〜118℃の範囲であった。
【0160】
得られたポリオレフィン樹脂P−1、P−2の特性値を表2に示した。
【0161】
【表2】

【0162】
(ポリオレフィン樹脂Q−1の製造)
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、ポリオレフィン樹脂P−1を150g、トルエンを100g仕込み、撹拌機を100prmで回転させた状態で、フラスコを150℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、ポリオレフィン樹脂P−1が完全に溶解したのを確認した。次いで、四級化剤として硫酸ジエチル(以下、DESと略する)を、ポリオレフィン樹脂P−1の含有する式(2)で表される置換基のモル数に対して1倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は109℃であり、この状態を保持し四級化反応を行った。30分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応DESを留去により除去した。フラスコ内から蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに10分間4kPa(abs)の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内の四級化されたポリオレフィン樹脂Q−1を得た。
【0163】
(ポリオレフィン樹脂Q−2の製造)
四級化反応に用いたポリオレフィン樹脂P−1をポリオレフィン樹脂P−2に変更し、ポリオレフィン樹脂Q−1と同様の四級化反応の操作を行い、ポリオレフィン樹脂Q−2を得た。
【0164】
(ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1の調製)
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、得られたポリオレフィン樹脂Q−1を140g(20質量%)、水性媒体中の有機溶媒としてn−プロパノール(以下、NPAと略す)を175g(25質量%)、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を300メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体E−1を得た。
【0165】
(ポリオレフィン樹脂水性分散体E−2の調製)
ポリオレフィン樹脂Q−1をポリオレフィン樹脂Q−2に変更し、水性分散体E−1と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体E−2を得た。
【0166】
(ポリオレフィン樹脂水性分散体E−3の調製)
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる1リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として酸無水物含有共重合体「HX−8290」を140g(20質量%)、中和剤としてトリエチルアミンを樹脂の無水マレイン酸単位のモル数に対して2.0倍当量モル、有機溶媒としてNPAを140g(20質量%)、さらに原料の総量が700gとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を400rpmとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を130℃にし、さらに120分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が40℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を300メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性水性分散体E−3を得た。
【0167】
(ポリオレフィン樹脂水性分散体E−4の調製)
樹脂として酸無水物含有共重合体「E−A−MAH」を用いた以外は、E−3と同様の操作を行ってアニオン性水性分散体E−4を得た。
【0168】
得られた水性分散体E−1〜E−4の特性値を表3に示した。
【0169】
【表3】

【0170】
実施例1
有機系脱酸素剤としてアスコルビン酸を用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1に、ポリオレフィン樹脂固形分75質量部に対してアスコルビン酸が25質量部になるよう添加した。さらに、NPAと蒸留水を加えてアスコルビン酸を溶解した後、活性炭Aを添加し、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。各成分は表4に示した比率になるよう混合した。
そして、基材として、PETフィルム(ユニチカ社製、厚さ100μm)を用い、コロナ処理面に得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、120℃で1分間、乾燥させ、厚さ7μmの塗膜を有する積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0171】
実施例2
ポリオレフィン樹脂水性分散体としてE−2を用いた以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0172】
実施例3〜5
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸(実施例3)、ピロカテコール(実施例4)、ピロガロール(実施例5)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0173】
実施例6
活性炭Aの添加量を総固形分の33質量%になるように変更した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0174】
実施例7
活性炭Aを、活性炭Fに変更した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0175】
実施例8、9
吸湿材料の活性炭Aを、遷移金属化合物の塩化鉄(実施例8)、クエン酸鉄(実施例9)に変更し、それぞれアスコルビン酸に対して5質量%添加した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0176】
実施例10
ポリオレフィン樹脂水性分散体として、E−2を用いた以外は、実施例8と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0177】
実施例11
有機系脱酸素剤のアスコルビン酸を、タンニン酸に変更した以外は、実施例8と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0178】
実施例12
塩化鉄の添加量をアスコルビン酸に対して3質量%になるように変更した以外は、実施例21と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0179】
実施例13〜15
活性炭Aを、アルミナゾル(実施例13)、シリカゾル(実施例14)、シリカ(実施例15)に変更した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0180】
実施例16〜18
アスコルビン酸に対して塩化鉄(実施例16)、クエン酸鉄(実施例17)、クエン酸銅(実施例18)をそれぞれ5質量%添加した以外は、実施例15と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材bを使用した。
【0181】
実施例19
アスコルビン酸に対して塩化鉄を5質量%添加した以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材bを使用した。
【0182】
実施例20
アスコルビン酸の添加量を変更し、ポリオレフィン樹脂の固形分10質量部に対してアスコルビン酸が90質量部になるようにした以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0183】
実施例21〜23
実施例1で得られた脱酸素塗剤を用い、塗膜の厚さを4μm、7μm、15μmとした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0184】
実施例24
実施例6で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0185】
実施例25
実施例8で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0186】
実施例26
基材として、厚さ12μmの二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム(ユニチカ社製「エンブレットPET−12」)を用い、グラビアコート機を用いてポリエステル樹脂フィルムのコロナ処理面に二液硬化型のポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製)を乾燥後の塗工量が5g/m2になるように塗工、乾燥させて、バリア層として厚さ7μmのアルミニウム箔を貼り合わせたバリア層を有する基材を得た。
次いで、バリア層のアルミニウム箔面に、実施例1で得られた脱酸素塗剤をワイヤーバーで塗工した後、120℃で1分間、乾燥させ、厚さ7μmの塗膜を形成させた。
次いで、押出機を備えたラミネート装置を用いて、塗膜上にシーラント樹脂としてLDPE(住友化学社製L211)を溶融押出して、厚さ30μmのシーラント層が形成された積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0187】
実施例27
実施例26で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0188】
実施例28
実施例3で得られた脱酸素塗剤を使用した以外は、実施例26と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0189】
実施例29
実施例28で得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0190】
実施例30
吸湿材料としてアルミナゾルを用い、ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1に、ポリオレフィン樹脂固形分70質量部に対してアルミナゾル固形分が30質量部になるよう添加した。さらに、NPAと蒸留水を、NPAの総含有量が塗剤の20質量%で、かつ、総固形分が30質量%になるよう添加した後、混合、撹拌することによって、吸湿塗剤を得た。
そして、基材として、PETフィルム(ユニチカ社製、厚さ100μm)を用い、コロナ処理面に得られた吸湿塗剤をワイヤーバーで塗工した後、120℃で1分間、乾燥させ、厚さ5μmの吸湿層を積層した。
吸湿層の上に、実施例1で使用した脱酸素塗剤を用い、実施例1と同様にして脱酸素塗膜を形成し、積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材bを使用した。
【0191】
実施例31
実施例1で得られた積層体を、大気中、温度25℃、湿度20%の環境下で10日間保存した後、積層体の脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0192】
比較例1
ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1に活性炭A、NPA、蒸留水を添加、混合して塗剤を調製した。各成分は表4に示した比率になるよう混合した。そして、実施例1と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0193】
比較例2
実施例8において、アスコルビン酸を添加しなかった以外は実施例8と同様にして塗剤を得た。そして、実施例1と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0194】
比較例3
実施例19において、アスコルビン酸を添加しなかった以外は実施例19と同様にして塗剤を得た。そして、実施例1と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0195】
比較例4
活性炭Aを混合しなかった以外は、実施例1と同様に行い、脱酸素塗剤を得た。また、実施例1と同様にして積層体を得た。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定時には、挟み込み材aを使用した。
【0196】
比較例5、6
ポリオレフィン樹脂水性分散体E−3、E−4を用い、アスコルビン酸をポリオレフィン樹脂固形分75質量部に対して25質量部になるようにした以外は、実施例1と同様にして脱酸素塗剤を得ようとしたが、凝集し、塗剤を得ることができなかった。
【0197】
比較例7
有機系脱酸素剤としてアスコルビン酸を用い、PVA(日本酢ビ・ポバール社製「VC−10」、重合度:1,000)の8質量%水溶液に、PVA樹脂固形分75質量部に対してアスコルビン酸が25質量部になるよう添加した。さらに、蒸留水を加えてアスコルビン酸を溶解した後、活性炭Aを添加し、混合、撹拌することによって、脱酸素塗剤を得た。各成分は表4に示した比率になるよう混合した。
得られた脱酸素塗剤を使用した以外は、実施例1と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材aを使用した。
【0198】
比較例8
比較例7で調製した脱酸素塗剤を用いた以外は、実施例26と同様にして積層体を得、脱酸素能を測定した。
なお、得られた積層体の脱酸素能の測定において、挟み込み材bを使用した。
【0199】
実施例1〜31、比較例1〜8で得られた塗剤及び塗膜、積層体の特性値及び評価を表4に示す。
【0200】
【表4】

【0201】
実施例1〜20より明らかなように、本発明の脱酸素塗剤から得られた塗膜、積層体は、各種基材に対する接着性に優れ、脱酸素能にも優れていた。
そして、実施例6より明らかなように、活性化剤である活性炭含有量を増やすと脱酸素能は向上したが、接着性はやや低下した。実施例16〜19より明らかなように、吸湿材料と遷移金属化合物を併用することで脱酸素能は向上した。実施例20より明らかなように、脱酸素剤の添加量を増やすことで脱酸素能は向上したが、接着性はやや低下した。また、実施例21〜23より明らかなように、塗膜厚みが厚いほど脱酸素能は向上した。さらに、実施例16〜19、21〜25より明らかなように、特に水を含むシートと接触させなくても良好に脱酸素できた。また、実施例26〜29より明らかなように、塗膜上にシーラント層を有する積層体であっても、良好な脱酸素能を有し、またラミネート強度に優れていた。実施例30から明らかなように、吸湿層を設けることで、特に水を含むシートと接触させなくても効率的に脱酸素できた。そして、実施例31より明らかなように、本発明の塗膜及び積層体は保存安定性に優れていた。
一方、比較例1〜3の塗剤は、脱酸素剤を含まないものであったため、得られた積層体は脱酸素能を示さなかった。比較例4の塗剤は、吸湿材料および/または遷移金属化合物を含まないものであったため、脱酸素性に乏しいものであった。比較例5、6では、ポリオレフィン樹脂水性分散体として、ポリオレフィン樹脂と塩基性化合物、水性媒体からなるアニオン性の水性分散体を用いたため、アスコルビン酸を添加すると水性分散体が凝集し、塗剤を得ることができなかった。比較例7では、樹脂にPVAを用いたため、基材との接着性に乏しいものになった。また比較例8では、樹脂にPVAを用いたため、ラミネート強度に乏しいものになった。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、吸湿材料および/または遷移金属化合物、及び水性媒体を含むことを特徴とする脱酸素塗剤。
【請求項2】
四級化されたアミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位100モル%に対し、0.1モル%以上、10モル%未満であることを特徴とする請求項1記載の脱酸素塗剤。
【請求項3】
四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有することを特徴とする請求項1又は2記載の脱酸素塗剤。
【請求項4】
四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として下記式(1)で表される置換基とを有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
−(CH・X (1)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、Rは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Xはアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
【請求項5】
有機系脱酸素剤が、アスコルビン酸、カテコール、エリソルビン酸、ピロガロール、ヒドロキノン、還元性糖類、タンニン酸のうち少なくとも1種類からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
【請求項6】
吸湿材料が、活性炭粒子、無機粒子、吸湿性樹脂のうち少なくとも1種類からなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
【請求項7】
遷移金属化合物が鉄、銅、マンガン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛のうちの少なくとも1種類の金属の化合物を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
【請求項8】
pHが2〜6であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の脱酸素塗剤。
【請求項9】
有機系脱酸素剤、オレフィン系炭化水素単位と四級化されたアミノ基を有する単位とを含むポリオレフィン樹脂、さらに吸湿材料および/または遷移金属化合物を含有することを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
【請求項10】
四級化されたアミノ基を有する単位の含有量が、ポリオレフィン樹脂を構成する全ての構造単位100モル%に対し、0.1モル%以上、10モル%未満であることを特徴とする請求項9記載の脱酸素剤含有塗膜。
【請求項11】
四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位に由来するカルボニル基を有することを特徴とする請求項9又は10記載の脱酸素剤含有塗膜。
【請求項12】
四級化されたアミノ基を有する単位が、不飽和カルボン酸無水物単位由来のN−置換イミド単位と、そのN−置換基として下記式(1)で表される置換基とを有することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜。
−(CH・X (1)
(式中、R、Rは炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基、Rは四級化反応により導入された四級化剤の残基、Xはアニオン性対イオン、nは1〜5の整数を示す。)
【請求項13】
請求項1〜8のいずれかに記載の脱酸素塗剤を塗工することにより得られるものであることを特徴とする脱酸素剤含有塗膜。
【請求項14】
基材上に請求項9〜13のいずれかに記載の脱酸素剤含有塗膜が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項15】
請求項14記載の積層体の脱酸素剤含有塗膜上にシーラント層が積層されてなることを特徴とする積層体。
【請求項16】
基材がバリア性を有するものであることを特徴とする請求項14又は15記載の積層体。
【請求項17】
脱酸素剤含有塗膜の少なくとも上下どちらかに吸湿層が積層されてなることを特徴とする請求項14〜16のいずれかに記載の積層体。



【公開番号】特開2012−196659(P2012−196659A)
【公開日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−203997(P2011−203997)
【出願日】平成23年9月20日(2011.9.20)
【出願人】(000004503)ユニチカ株式会社 (1,214)
【Fターム(参考)】