脱離液の発泡抑制方法
【課題】遠心脱水機を用いて汚泥を固液分離する際に、脱離液の発泡を効果的に抑制する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、所定の構造単位を有する水溶性高分子を含む水溶液が分散相として分散されてなる油中水型エマルションを含む。当該油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる。
【解決手段】本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、所定の構造単位を有する水溶性高分子を含む水溶液が分散相として分散されてなる油中水型エマルションを含む。当該油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱離液の発泡抑制方法に関する。より詳しくは、本発明は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を、遠心脱水機を用いて、脱離液と脱水ケーキとに固液分離する際の発泡を抑制するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理の対象となる物質には、水に懸濁している粒子から溶解している分子まで様々な大きさのものがあるが、直径が約１０-6〜１０-2ｃｍ程度の粒子は主に凝集処理によって除かれる。凝集処理では、粒子が懸濁した溶液に凝集剤等を添加し、粒子を凝集させて沈降させる。この沈降した凝集粒子は汚泥と称される。当該汚泥は、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機などの脱水装置を用いた脱水処理によって、脱水ケーキと脱離液に固液分離される。
【０００３】
上記凝集剤は、処理する廃水の種類に応じて適宜選択され、粉末型またはエマルション型の高分子凝集剤が広く使用されている。エマルション型の高分子凝集剤は、粉末型の高分子凝集剤と比較して溶解性に富むため、凝集剤の添加工程・分散工程の作業性を向上させる点で有利である。
【０００４】
エマルション型の凝集剤として、特許文献１には、ノニオン性界面活性剤とパラフィン油による油中水型エマルジョンが開示されている。より詳細には、実施例に、カチオン性単量体共重合率が３５モル％のカチオン性重合体を含む油中水型エマルションと、カチオン性単量体共重合率が３０モル％の両性重合体を含む油中水型エマルションとの混合物を凝集剤として使用する例が記載されている。なお、当該実施例におけるノニオン性界面活性剤の具体的な化学組成は不明である。
【０００５】
特許文献２には、水相に無機凝集剤を添加し、架橋剤を存在させずに油中水型エマルジョン重合してなる凝集剤組成物が記載されている。その実施例および比較例には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを共重合率３０モル％〜９０モル％で重合させた共重合物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、アクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドおよび二官能性単量体を連鎖移動剤の存在下で逆相乳化重合してなる油中水型エマルジョンの凝集剤が記載されている。その実施例には、アクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを共重合率２９〜７０モル％で重合させた架橋型の共重合体、およびアクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを共重合率２９〜７０モル％で重合させた非架橋型の共重合体が記載されている。架橋型の共重合体を製造する際には、単量体に対し、３００ｐｐｍ以上の架橋剤が添加されている。
【０００７】
特許文献４は、水溶性カチオン性ビニル単量体を含有する単量体を逆相乳化重合してなる油中水型エマルジョンが記載されている。その実施例には、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを共重合率１００モル％または５０モル％で重合させた架橋型の共重合体が記載されている。架橋型の共重合体を製造する際には、単量体に対し、３００ｐｐｍ以上の架橋剤が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１８２９７号公報
【特許文献２】特開２０００−００５５０７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７６００号公報
【特許文献４】特開平０９−２２５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の従来のエマルション型の高分子凝集剤を用いて、遠心脱水機による汚泥の固液分離を行う場合、脱離液が発泡するという問題点を有していた。そしてこの問題は、特に下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥の固液分離の際に顕著であった。脱離液の発泡が起こると、泡によって脱離液貯留槽のセンサーが誤作動したり、生物処理槽に脱離液を返送する際に発泡が生じて、沈降性の悪化を引き起したりといった事態を招く虞がある。なお、上記特許文献１〜４には、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を遠心脱水機により固液分離する具体的な実施例は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、遠心脱水機を用いて下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を固液分離する際に、脱離液の発泡を効果的に抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、発泡を生じやすい汚泥に、所定の構造単位を有する水溶性高分子を含む油中水型エマルションを添加することにより、脱離液の発泡が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる油中水型エマルションを含む。当該油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる。
【００１３】
（Ａ）下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｂ）下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｃ）下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｄ）下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、遠心脱水機を用いて下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を固液分離する際に、脱離液の発泡を効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づき定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２４】
本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。
【００２５】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する。
【００２６】
［汚泥］
本形態の発泡抑制方法では、汚泥として、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種を用いることを必須とする。ここで、汚泥の分類について説明する。まず、排水を初沈槽に集めて沈殿させたときに発生する汚泥を「生汚泥」という。一方、初沈槽の上澄みを暴気槽において生物処理し、処理水中の懸濁物を沈殿させ、その懸濁物を暴気槽に返送するが、この際、余分な汚泥は処理系から除かれる。このときに発生する汚泥を「余剰汚泥」という。また、生汚泥と余剰汚泥とを混合した汚泥を「混合生汚泥」という。さらに、生汚泥を嫌気性発酵させたときに発生する汚泥を「消化汚泥」という。
【００２７】
本形態の発泡抑制方法の対象となる、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥、または消化汚泥は、他の汚泥と比較して遠心脱水機を用いて固液分離する際に発泡しやすいという特性を有する。特に、消化汚泥は、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥よりもさらに発泡が著しいため、本形態の発泡抑制方法の対象としてより好適である。なお、本形態に適用される消化汚泥の種類は特に制限はなく、水産加工排水、食品加工排水、石油化学排水、あるいは畜産排水などから発生する、下水消化汚泥、し尿消化汚泥、畜産消化汚泥等の各種消化汚泥を使用することができる。
【００２８】
［凝集剤］
本形態の発泡抑制方法において添加される凝集剤は、油中水型エマルションを必須に含む。当該油中水型エマルションは、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる。
【００２９】
（炭化水素）
炭化水素は、油中水型エマルションの連続相（油相）としての役割を有する。当該炭化水素は、分散相として使用する水に対して非混和性であれば特に制限はなく、例えば、パラフィン類、灯油、軽油、中油等の鉱油、またはこれらと同等の沸点や粘度を有する１５０℃〜２５０℃のイソパラフィンなどの炭化水素系合成油などが使用されうる。これらの炭化水素は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
炭化水素の含有量は、特に制限はないが、油中水型エマルジョンの全質量に対して、通常２０質量％〜５０質量％であり、好ましくは２０質量％〜４０質量％である。炭化水素の含有量が２０質量％以上であると、重合時の発熱を抑えられるため、製造のコントロールがし易くなる。一方、炭化水素の含有量が４０質量％以下であると、濃度を高くすることができるため輸送に有利であると共に、エマルションの安定性を維持することができる。
【００３１】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤は、油中水型エマルションにおいて乳化剤として機能する。本形態の油中水型エマルションで使用されるノニオン性界面活性剤は、特に制限はなく、水溶性のノニオン性界面活性剤や油溶性のノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。なかでも、重合時にはＨＬＢ値が３〜１１のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、このようなノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリパルミテ−ト等の水溶性のノニオン性界面活性剤、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンジオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンジラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート等の油溶性のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらのうち、脱離液の発泡抑制効果をより向上させる観点から、水溶性のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３２】
さらに、重合後は、水溶性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。その後、得られたエマルションを水で希釈しそれぞれの用途に用いる。水溶性界面活性剤としては、イオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、ＨＬＢ８〜１５の水溶性のノニオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式５で表されるＨＬＢ値が８〜１５の水溶性のノニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
式中、Ｐは、炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｑは、水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｐは、エチレンオキシドの平均付加モル数である５〜２０の数を表し、
ｑは、イソプロピレンオキシドの平均付加モル数である０〜２０の数を表す。
【００３５】
上記炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ノニルフェニル基、ステアリル基、ラウリル基、セチル基、ドデシル基、オレイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３７】
上記一般式５で表される水溶性のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどや、いずれもランダム共重合体であるポリオキシエチレンオキシイソプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンオレイルエーテルなどが挙げられる。これらの一般式５で表されるノニオン性界面活性剤を用いることにより脱離液の発泡抑制効果が向上する理由として、一般式５で表されるノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどよりも加水分解しにくいという特性を有することが一因であると考えられる。
【００３８】
上記界面活性剤の含有量は、油中水型エマルションの全質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。なお、界面活性剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００３９】
（水溶性高分子）
本形態の油中水型エマルションは、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなることを特徴とする。
【００４０】
水溶性高分子（Ａ）は、下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００４３】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４４】
上記炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００４５】
上記炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。
【００４６】
上記炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ（１−メチルトリメチレン）基、オキシ（２−メチルトリメチレン）基、オキシ（１−エチルエチレン）基、オキシ（２−エチルエチレン）基、オキシ（１，２−ジメチルエチレン）基が挙げられる。
【００４７】
上記陰イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。このうち、塩化物イオンが好ましい。
【００４８】
上記構造単位（１）を有する水溶性高分子（Ａ）は、以下の単量体を（共）重合することにより得られる。当該単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアルキルアミン等の３級アミン単量体の塩化メチル等のハロゲン化アルキル４級化物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。また、当該単量体の例として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミン単量体の塩化ベンジル等のハロゲン化アリール化合物による４級化物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。以上の単量体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００４９】
水溶性高分子（Ａ）は、上記構造単位（１）を形成する単量体と、当該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合してなるものであってもよい。当該エチレン性不飽和化合物は、特に制限はなく、アニオン性のエチレン性不飽和化合物およびノニオン性のエチレン性不飽和化合物の何れも使用可能である。アニオン性のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、またはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；マレイン酸、またはそのアルカリ金属塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。一方、ノニオン性のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は１種のみを単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００５０】
水溶性高分子（Ａ）は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、上記構造単位（１）を必須に５０〜１００モル％含む。構造単位（１）の含有量が５０モル％未満であると、得られる油中水型エマルションに含まれる水溶性高分子の疎水性が相対的に高くなり、水への親和性が低下する可能性がある。その結果、水中における油中水型エマルションの安定性が低下し、発泡が生じやすくなる虞がある。また、水溶性高分子（Ａ）における、上記アニオン性のエチレン性不飽和化合物由来の構造単位は、脱離液の発泡抑制効果を維持する観点から、０〜３０モル％であることが好ましい。
【００５１】
水溶性高分子（Ｂ）は、下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００５４】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、および陰イオンとしては、上述の一般式１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記構造単位（２）を有する水溶性高分子（Ｂ）は、以下の単量体を（共）重合することにより得られうる。当該単量体としては、例えば、ジアリルアルキルアミンの、ハロゲン化低級アルキル４級化物や、塩化ベンジル等のハロゲン化アリール化合物による４級化物が挙げられる。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。以上の単量体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００５６】
水溶性高分子（Ｂ）は、上記構造単位（２）を形成する単量体と、当該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合してなるものであってもよい。当該エチレン性不飽和化合物としては、上記水溶性高分子（Ａ）において例示したエチレン性不飽和化合物と同様のものを使用することができる。
【００５７】
水溶性高分子（Ｂ）は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、上記構造単位（２）を必須に４０〜１００モル％含む。構造単位（２）の含有量が４０モル％未満であると、上述の水溶性高分子（Ａ）の場合と同様に、得られる油中水型エマルションに含まれる水溶性高分子の疎水性が相対的に高くなり、水への親和性が低下する可能性がある。その結果、水中における油中水型エマルションの安定性が低下し、発泡が生じやすくなる虞がある。また、水溶性高分子（Ｂ）における、上記アニオン性のエチレン性不飽和化合物由来の構造単位の含有量は、上述の水溶性高分子（Ａ）の場合と同様に、脱離液の発泡抑制効果を維持する観点から、０〜３０モル％であることが好ましい。
【００５８】
水溶性高分子（Ｃ）は、下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む。なお、以下において、構造単位（３）を「ビニルアミン構造単位」とも称する。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００６１】
上記陰イオンとしては、上述の一般式１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
当該ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の製造方法は、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドを必要により他の単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で（共）重合し、得られた重合体中のホルミル基を酸あるいは苛性アルカリ（アルカリ金属の水酸化物）を用いて変性することにより容易に得ることができる。この際、Ｎ−ビニルホルムアミドと、必要に応じて用いられる他の単量体とのモル比は、５０：５０〜１００：０であること好ましく、８０：２０〜１００：０であることが好ましい。
【００６３】
上記変性に使用される酸としては、強酸性である化合物であればいずれも使用可能である。具体的には、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。一方、変性に使用される苛性アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２当量の範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。水溶性高分子（Ｃ）中のビニルアミン構造単位の含有率は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、４０〜１００モル％であり、更に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００６４】
水溶性高分子（Ｄ）は、下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む。なお、以下において、構造単位（４）を「アミジン構造単位」とも称する。
【００６５】
【化９】
【００６６】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００６７】
当該アミジン構造単位を有する水溶性高分子（Ｄ）の製造方法は、特開平５―１９２５１３号公報に開示されている。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合体する。そして、得られた共重合体を酸により変性（加水分解）し、第一級アミノ基を生成させ、その後、当該第一級アミノ基を隣接するアクリロニトリルのシアノ基と反応させることにより生成する。この際、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比は、５０：５０〜６０：４０であることが好ましい。
【００６８】
上記変性に使用される酸としては、強酸性である化合物であればいずれも使用可能である。具体的には、塩酸やスルファミン酸等が挙げられる。酸の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２当量の範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。水溶性高分子（Ｄ）中のアミジン構造単位の含有率は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００６９】
（添加剤）
上記水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法で用いられる単量体は、必要に応じて、添加剤の存在下で乳化重合されうる。当該添加剤としては、特に制限はないが、例えば、架橋剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００７０】
架橋剤は、水溶性高分子の分子構造を改質する目的で添加されうる。例えば、本形態の凝集剤を、繊維分が少ない、いわゆる難脱水性汚泥に適用する場合は、油中水型エマルジョン重合時に架橋剤を共存させ重合し、水溶性高分子を架橋型とすることが好ましい。一方、繊維分が多く固液分離しやすい汚泥に対しては、油中水型エマルジョン重合時に架橋性単量体を共存させることなく重合し、水溶性高分子を直鎖型とすることが好ましい。このように水溶性高分子の分子構造を制御することにより、大きな凝集フロックを生成させることができるため濾過速度が速くなり、良好な固液分離性能を得ることができる。
【００７１】
本形態で使用されうる架橋剤は、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの架橋剤のうち、水溶性のポリビニル化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。なお、架橋剤の添加する場合の添加量は、単量体の総質量に対し０を超えて５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
本形態で使用されうる重合開始剤は、特に制限はなく、油溶性もしくは水溶性の、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤、およびレドックス系ラジカル重合開始剤のいずれも使用可能である。油溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４，４’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。また、レドックス系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。さらに、過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。なお、重合開始剤の添加量は、単量体の総質量に対し０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００７３】
連鎖移動剤は、水溶性高分子の分子量や架橋性を調節するために必要に応じて添加される。特に、上記架橋剤を単量体の総質量に対して１０〜５０質量ｐｐｍ程度添加する場合は、連鎖移動剤を添加することが好ましい。当該連鎖移動剤としては、例えば、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコールなどが使用される。連鎖移動剤の添加量は、単量体の総質量に対して、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．２質量％であることがより好ましい。連鎖移動剤の添加量を０．００１質量％以上とすることにより連鎖移動剤の効果を発現させることができる。一方、連鎖移動剤の添加量を１．０質量％以下とすることにより極端な分子量の低下を防ぐことができる。
【００７４】
本形態における油中水型エマルションは、上述の単量体を、必要に応じて含まれる添加剤の存在下、炭化水素およびノニオン性界面活性剤を含む溶液中で乳化重合することにより得られる。より詳しくは、単量体、水、炭化水素、およびノニオン性界面活性剤を混合し、十分に攪拌して乳化させた後、重合を行う。重合条件は、単量体の種類、重合開始剤の種類などにより異なるが、当該分野の公知の知見に基づき、当業者が適宜決定することが可能である。一般的には、重合温度は、２０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また、重合濃度は、通常２０〜５０質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％である。
【００７５】
上記乳化重合により得られる油中水型エマルション中に含まれる水溶性高分子の塩水溶液粘度は、５〜１２０ｍＰa・ｓであることが好ましく、１０ｍ〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、塩水溶液粘度は、１Ｎ食塩水中に水溶性高分子濃度が０．５％になるように完全溶解したときの粘度を、２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定した際の値を採用する。また、油中水型エマルション中に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００であり、より好ましくは３，０００，０００〜１０，０００，０００であり、さらに好ましくは６，０００，０００〜１０，０００，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、静的光散乱法により算出される値を採用する。
【００７６】
なお、本形態の凝集剤は、上述の油中水型エマルション以外に、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいて、凝集作用を有する他の凝集剤を含むことを妨げない。本形態の凝集剤に含まれる上記油中水型エマルションの割合は、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００７７】
工程Ａでは、上記油中水型エマルションを含む凝集剤を、汚泥に添加する。凝集剤の汚泥への添加方法は、特に制限はなく、凝集剤をそのまま汚泥に添加してもよいが、凝集剤の分散性をより向上させるために予め水等で希釈してから汚泥に添加することが好ましい。この際、油中水型エマルションの水への分散性を向上させるため、上述の重合時に添加される界面活性剤とは別に、水溶性の界面活性剤を添加してもよい。この場合の水溶性界面活性剤としては、イオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、好ましくはＨＬＢ８〜１５のノニオン性界面活性剤を用いる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系や、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系の界面活性剤が好適に用いられる。
【００７８】
汚泥に添加する凝集剤の量は、汚泥の種類により適宜決定される。例えば、汚泥が下水消化汚泥である場合の凝集剤の添加量は、ＳＳに対し、通常０．５〜２．０質量％であり、好ましくは１．０〜２．０質量％である。また、汚泥が下水混合生汚泥である場合の凝集剤の添加量は、通常０．１〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．０質量％である。また、汚泥が下水余剰汚泥である場合の凝集剤の添加量は、通常０．５〜１．５質量％であり、好ましくは１．０〜１．５質量％である。凝集剤の添加量を上記範囲とすることにより、汚泥の凝集性を十分に発揮できると共に、脱離液の発泡を効果的に抑制することができる。
【００７９】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、上記工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。
【００８０】
［遠心脱水機］
本形態で使用されうる遠心脱水機は、特に制限はなく、当該分野で使用されるものを適宜採用することができる。また、遠心脱水の条件も特に制限はない。
【００８１】
本形態の発泡抑制方法によると、汚泥を遠心脱水機を用いて固液分離する場合であっても、脱離液の発泡を効果的に抑制することができる。また、本形態の凝集剤は凝集性能にも優れるため、良好なＳＳ回収率（汚泥中の固形物がどれだけ脱水ケーキとして回収されたかを示す指標）を達成できる。したがって、汚泥の脱水効率を従来よりも大幅に向上させることができる。また、従来問題となっていた発泡による装置の誤作動等も低減できるため、メンテナンスに係る時間やコストを削減することも可能となる。
【実施例】
【００８２】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８３】
＜凝集剤の製造＞
［合成例１］凝集剤１の合成
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に、炭化水素としてのイソパラフィン（沸点１９０〜２３０℃）１２６．０ｇ、およびノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンデシルエ−テル１２．５ｇ（エマルジョンに対し、２．５質量％）を仕込み、溶解させ、油相を調製した。これとは別に、脱イオン水１０３．１ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＭ）８０％水溶液２５０．０ｇ、および架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液１．０ｇ（単量体の総質量に対し５０質量ｐｐｍ）を混合し、完全に溶解させ、単量体水溶液を調製した。その後、単量体水溶液のｐＨを用いて３．９５に調節し、油相と当該単量体水溶液とを混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。
【００８４】
得られたエマルジョンに、連鎖移動剤としてのイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（単量体の総質量に対し、０．０５質量％）を加え、溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、重合開始剤として２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（単量体の総質量に対し、０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃に保ちながら１２時間重合を行い、反応を完結させ、凝集剤１を得た。
【００８５】
［合成例２〜６および比較合成例１〜２］凝集剤２〜６および比較凝集剤１〜２の合成
単量体の組成、架橋剤の添加量、界面活性剤の種類を下記表１の通りとしたことを除いて、合成例１と同様の方法で、凝集剤２〜６および比較凝集剤１〜２を合成した。
【００８６】
［合成例７］
アンカー型攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス出入口を備えた内容５００ｍｌの五つ口セパラブルフラスコにＮ−ビニルホルムアミド５７．３ｇ、アクリロニトリル４２．７ｇ、脱イオン水８７．２ｇ、１質量％水溶液のメチレンビスアクリルアミド０．３５ｇ（対単量体３５ｐｐｍ）を混合したモノマー溶液およびイソパラフィン１００ｇ、ノニオン性活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）２ｇ、ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ７）６．５ｇを秤取し、窒素ガスを導入し脱酸素操作を行った。その後、温度５２℃にて回転数５００ｒｐｍにて攪拌しながらアゾ系重合開始剤［２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を全単量体質量に対し２５００ｐｐｍ添加後６０℃の温度下に１８時間保持し重合を行った。
【００８７】
この重合体を室温にまで冷却後、安定剤を加え３６％塩酸８１．４ｇを添加し、８５℃にて１２時間加水分解を行った。反応後、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を８．０ｇ添加した。ＮＭＲ（核磁気共鳴）によるアミジン構造単位の含有率は８８モル％であり、静的光散乱法による重量平均分子量は、３００万であった。
【００８８】
［合成例８］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１８５．６ｇにノニオン性活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）１３．０ｇを仕込み溶解させた。別にＮ−ビニルホルムアミド（純分９９．８質量％）１６６．４ｇ、１質量％水溶液のメチレンビスアクリルアミド０．６６ｇ（対単量体４０ｐｐｍ）、ギ酸ナトリウム０．１６ｇ（対単量体１０００ｐｐｍ）、イオン交換水１３４．９ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンを攪拌しつつ単量体溶液の温度を２０〜２５℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分間行なった後、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−７０）０．８３ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、重合反応を開始させた。２０〜２５℃の範囲に保ちつつ１２時間重合させ反応を完結させた。
【００８９】
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョン２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを１分間かけて滴下し、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇを滴下漏斗にて添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を２０ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。コロイド滴定法によるビニルアミン構造単位は８０モル％であり、静的光散乱法による重量平均分子量は、４６０万であった。
【００９０】
下記表１に各凝集剤の０．５％塩粘度および重量平均分子量を示す。なお、比較凝集剤３としては、ハイモ株式会社製の「ハイモロックＭＰ−１７３Ｈ」を使用した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
＜下水消化汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例１−１］
下水処理場より生じる下水消化汚泥（ｐＨ７．８１、ＳＳ（浮遊物）：１７５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ（蒸発残留物）：２０５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ（揮発性浮遊物）：７３．９質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水消化汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（ｗ/ｖ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【００９３】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【００９４】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例１−１と同様の方法で下水消化汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２の結果から、実施例１−１〜１−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例１−１〜１−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【００９８】
＜下水混合生汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例２−１］
下水処理場より生じる下水混合生汚泥（ｐＨ５．３、ＳＳ：１９５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２１５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８８．５質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水混合生汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（ｗ/ｖ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【００９９】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【０１００】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例２−１と同様の方法で下水混合生汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３の結果から、実施例２−１〜２−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例２−１〜２−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【０１０４】
＜下水余剰汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例３−１］
下水処理場より生じる下水余剰汚泥（ｐＨ６．４、ＳＳ：１２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１３２５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８６．２質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水混合生汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（質量/ｍＬ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【０１０５】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【０１０６】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表３に示す。
【０１０７】
［実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例３−１と同様の方法で下水余剰汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表４の結果から、実施例３−１〜３−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例３−１〜３−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱離液の発泡抑制方法に関する。より詳しくは、本発明は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を、遠心脱水機を用いて、脱離液と脱水ケーキとに固液分離する際の発泡を抑制するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理の対象となる物質には、水に懸濁している粒子から溶解している分子まで様々な大きさのものがあるが、直径が約１０-6〜１０-2ｃｍ程度の粒子は主に凝集処理によって除かれる。凝集処理では、粒子が懸濁した溶液に凝集剤等を添加し、粒子を凝集させて沈降させる。この沈降した凝集粒子は汚泥と称される。当該汚泥は、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機などの脱水装置を用いた脱水処理によって、脱水ケーキと脱離液に固液分離される。
【０００３】
上記凝集剤は、処理する廃水の種類に応じて適宜選択され、粉末型またはエマルション型の高分子凝集剤が広く使用されている。エマルション型の高分子凝集剤は、粉末型の高分子凝集剤と比較して溶解性に富むため、凝集剤の添加工程・分散工程の作業性を向上させる点で有利である。
【０００４】
エマルション型の凝集剤として、特許文献１には、ノニオン性界面活性剤とパラフィン油による油中水型エマルジョンが開示されている。より詳細には、実施例に、カチオン性単量体共重合率が３５モル％のカチオン性重合体を含む油中水型エマルションと、カチオン性単量体共重合率が３０モル％の両性重合体を含む油中水型エマルションとの混合物を凝集剤として使用する例が記載されている。なお、当該実施例におけるノニオン性界面活性剤の具体的な化学組成は不明である。
【０００５】
特許文献２には、水相に無機凝集剤を添加し、架橋剤を存在させずに油中水型エマルジョン重合してなる凝集剤組成物が記載されている。その実施例および比較例には、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを共重合率３０モル％〜９０モル％で重合させた共重合物が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、アクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドおよび二官能性単量体を連鎖移動剤の存在下で逆相乳化重合してなる油中水型エマルジョンの凝集剤が記載されている。その実施例には、アクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを共重合率２９〜７０モル％で重合させた架橋型の共重合体、およびアクロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリドを共重合率２９〜７０モル％で重合させた非架橋型の共重合体が記載されている。架橋型の共重合体を製造する際には、単量体に対し、３００ｐｐｍ以上の架橋剤が添加されている。
【０００７】
特許文献４は、水溶性カチオン性ビニル単量体を含有する単量体を逆相乳化重合してなる油中水型エマルジョンが記載されている。その実施例には、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドを共重合率１００モル％または５０モル％で重合させた架橋型の共重合体が記載されている。架橋型の共重合体を製造する際には、単量体に対し、３００ｐｐｍ以上の架橋剤が添加されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１８２９７号公報
【特許文献２】特開２０００−００５５０７号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７６００号公報
【特許文献４】特開平０９−２２５４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述の従来のエマルション型の高分子凝集剤を用いて、遠心脱水機による汚泥の固液分離を行う場合、脱離液が発泡するという問題点を有していた。そしてこの問題は、特に下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥の固液分離の際に顕著であった。脱離液の発泡が起こると、泡によって脱離液貯留槽のセンサーが誤作動したり、生物処理槽に脱離液を返送する際に発泡が生じて、沈降性の悪化を引き起したりといった事態を招く虞がある。なお、上記特許文献１〜４には、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を遠心脱水機により固液分離する具体的な実施例は開示されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、遠心脱水機を用いて下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を固液分離する際に、脱離液の発泡を効果的に抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、発泡を生じやすい汚泥に、所定の構造単位を有する水溶性高分子を含む油中水型エマルションを添加することにより、脱離液の発泡が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる油中水型エマルションを含む。当該油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる。
【００１３】
（Ａ）下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｂ）下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１６】
【化２】
【００１７】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｃ）下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｄ）下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、遠心脱水機を用いて下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、または消化汚泥などの汚泥を固液分離する際に、脱離液の発泡を効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づき定められるべきものであり、以下の形態のみに制限されない。
【００２４】
本発明の発泡抑制方法は、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと；工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。
【００２５】
＜工程Ａ＞
工程Ａでは、下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する。
【００２６】
［汚泥］
本形態の発泡抑制方法では、汚泥として、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種を用いることを必須とする。ここで、汚泥の分類について説明する。まず、排水を初沈槽に集めて沈殿させたときに発生する汚泥を「生汚泥」という。一方、初沈槽の上澄みを暴気槽において生物処理し、処理水中の懸濁物を沈殿させ、その懸濁物を暴気槽に返送するが、この際、余分な汚泥は処理系から除かれる。このときに発生する汚泥を「余剰汚泥」という。また、生汚泥と余剰汚泥とを混合した汚泥を「混合生汚泥」という。さらに、生汚泥を嫌気性発酵させたときに発生する汚泥を「消化汚泥」という。
【００２７】
本形態の発泡抑制方法の対象となる、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥、または消化汚泥は、他の汚泥と比較して遠心脱水機を用いて固液分離する際に発泡しやすいという特性を有する。特に、消化汚泥は、下水余剰汚泥、下水混合生汚泥よりもさらに発泡が著しいため、本形態の発泡抑制方法の対象としてより好適である。なお、本形態に適用される消化汚泥の種類は特に制限はなく、水産加工排水、食品加工排水、石油化学排水、あるいは畜産排水などから発生する、下水消化汚泥、し尿消化汚泥、畜産消化汚泥等の各種消化汚泥を使用することができる。
【００２８】
［凝集剤］
本形態の発泡抑制方法において添加される凝集剤は、油中水型エマルションを必須に含む。当該油中水型エマルションは、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる。
【００２９】
（炭化水素）
炭化水素は、油中水型エマルションの連続相（油相）としての役割を有する。当該炭化水素は、分散相として使用する水に対して非混和性であれば特に制限はなく、例えば、パラフィン類、灯油、軽油、中油等の鉱油、またはこれらと同等の沸点や粘度を有する１５０℃〜２５０℃のイソパラフィンなどの炭化水素系合成油などが使用されうる。これらの炭化水素は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
炭化水素の含有量は、特に制限はないが、油中水型エマルジョンの全質量に対して、通常２０質量％〜５０質量％であり、好ましくは２０質量％〜４０質量％である。炭化水素の含有量が２０質量％以上であると、重合時の発熱を抑えられるため、製造のコントロールがし易くなる。一方、炭化水素の含有量が４０質量％以下であると、濃度を高くすることができるため輸送に有利であると共に、エマルションの安定性を維持することができる。
【００３１】
（ノニオン性界面活性剤）
ノニオン性界面活性剤は、油中水型エマルションにおいて乳化剤として機能する。本形態の油中水型エマルションで使用されるノニオン性界面活性剤は、特に制限はなく、水溶性のノニオン性界面活性剤や油溶性のノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能である。なかでも、重合時にはＨＬＢ値が３〜１１のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、このようなノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタントリパルミテ−ト等の水溶性のノニオン性界面活性剤、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンジオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンジステアレ−ト、ソルビタンモノラウレ−ト、ソルビタンジラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート等の油溶性のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらのうち、脱離液の発泡抑制効果をより向上させる観点から、水溶性のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましい。
【００３２】
さらに、重合後は、水溶性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行なうことが好ましい。その後、得られたエマルションを水で希釈しそれぞれの用途に用いる。水溶性界面活性剤としては、イオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、ＨＬＢ８〜１５の水溶性のノニオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式５で表されるＨＬＢ値が８〜１５の水溶性のノニオン性界面活性剤を使用することがより好ましい。
【００３３】
【化５】
【００３４】
式中、Ｐは、炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｑは、水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｐは、エチレンオキシドの平均付加モル数である５〜２０の数を表し、
ｑは、イソプロピレンオキシドの平均付加モル数である０〜２０の数を表す。
【００３５】
上記炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ノニルフェニル基、ステアリル基、ラウリル基、セチル基、ドデシル基、オレイル基などが挙げられる。
【００３６】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３７】
上記一般式５で表される水溶性のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどや、いずれもランダム共重合体であるポリオキシエチレンオキシイソプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオキシイソプロピレンオレイルエーテルなどが挙げられる。これらの一般式５で表されるノニオン性界面活性剤を用いることにより脱離液の発泡抑制効果が向上する理由として、一般式５で表されるノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどよりも加水分解しにくいという特性を有することが一因であると考えられる。
【００３８】
上記界面活性剤の含有量は、油中水型エマルションの全質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。なお、界面活性剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００３９】
（水溶性高分子）
本形態の油中水型エマルションは、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなることを特徴とする。
【００４０】
水溶性高分子（Ａ）は、下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む。
【００４１】
【化６】
【００４２】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００４３】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４４】
上記炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００４５】
上記炭素原子数２〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。
【００４６】
上記炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ（１−メチルトリメチレン）基、オキシ（２−メチルトリメチレン）基、オキシ（１−エチルエチレン）基、オキシ（２−エチルエチレン）基、オキシ（１，２−ジメチルエチレン）基が挙げられる。
【００４７】
上記陰イオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。このうち、塩化物イオンが好ましい。
【００４８】
上記構造単位（１）を有する水溶性高分子（Ａ）は、以下の単量体を（共）重合することにより得られる。当該単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアルキルアミン等の３級アミン単量体の塩化メチル等のハロゲン化アルキル４級化物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。また、当該単量体の例として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミン単量体の塩化ベンジル等のハロゲン化アリール化合物による４級化物が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物などが挙げられる。以上の単量体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００４９】
水溶性高分子（Ａ）は、上記構造単位（１）を形成する単量体と、当該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合してなるものであってもよい。当該エチレン性不飽和化合物は、特に制限はなく、アニオン性のエチレン性不飽和化合物およびノニオン性のエチレン性不飽和化合物の何れも使用可能である。アニオン性のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、またはそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；マレイン酸、またはそのアルカリ金属塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。一方、ノニオン性のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物は１種のみを単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００５０】
水溶性高分子（Ａ）は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、上記構造単位（１）を必須に５０〜１００モル％含む。構造単位（１）の含有量が５０モル％未満であると、得られる油中水型エマルションに含まれる水溶性高分子の疎水性が相対的に高くなり、水への親和性が低下する可能性がある。その結果、水中における油中水型エマルションの安定性が低下し、発泡が生じやすくなる虞がある。また、水溶性高分子（Ａ）における、上記アニオン性のエチレン性不飽和化合物由来の構造単位は、脱離液の発泡抑制効果を維持する観点から、０〜３０モル％であることが好ましい。
【００５１】
水溶性高分子（Ｂ）は、下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む。
【００５２】
【化７】
【００５３】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００５４】
上記炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、および陰イオンとしては、上述の一般式１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記構造単位（２）を有する水溶性高分子（Ｂ）は、以下の単量体を（共）重合することにより得られうる。当該単量体としては、例えば、ジアリルアルキルアミンの、ハロゲン化低級アルキル４級化物や、塩化ベンジル等のハロゲン化アリール化合物による４級化物が挙げられる。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。以上の単量体は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されても構わない。
【００５６】
水溶性高分子（Ｂ）は、上記構造単位（２）を形成する単量体と、当該単量体と共重合可能なエチレン性不飽和化合物と共重合してなるものであってもよい。当該エチレン性不飽和化合物としては、上記水溶性高分子（Ａ）において例示したエチレン性不飽和化合物と同様のものを使用することができる。
【００５７】
水溶性高分子（Ｂ）は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、上記構造単位（２）を必須に４０〜１００モル％含む。構造単位（２）の含有量が４０モル％未満であると、上述の水溶性高分子（Ａ）の場合と同様に、得られる油中水型エマルションに含まれる水溶性高分子の疎水性が相対的に高くなり、水への親和性が低下する可能性がある。その結果、水中における油中水型エマルションの安定性が低下し、発泡が生じやすくなる虞がある。また、水溶性高分子（Ｂ）における、上記アニオン性のエチレン性不飽和化合物由来の構造単位の含有量は、上述の水溶性高分子（Ａ）の場合と同様に、脱離液の発泡抑制効果を維持する観点から、０〜３０モル％であることが好ましい。
【００５８】
水溶性高分子（Ｃ）は、下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む。なお、以下において、構造単位（３）を「ビニルアミン構造単位」とも称する。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００６１】
上記陰イオンとしては、上述の一般式１で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
当該ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の製造方法は、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドを必要により他の単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で（共）重合し、得られた重合体中のホルミル基を酸あるいは苛性アルカリ（アルカリ金属の水酸化物）を用いて変性することにより容易に得ることができる。この際、Ｎ−ビニルホルムアミドと、必要に応じて用いられる他の単量体とのモル比は、５０：５０〜１００：０であること好ましく、８０：２０〜１００：０であることが好ましい。
【００６３】
上記変性に使用される酸としては、強酸性である化合物であればいずれも使用可能である。具体的には、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。一方、変性に使用される苛性アルカリとしては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２当量の範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。水溶性高分子（Ｃ）中のビニルアミン構造単位の含有率は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、４０〜１００モル％であり、更に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００６４】
水溶性高分子（Ｄ）は、下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む。なお、以下において、構造単位（４）を「アミジン構造単位」とも称する。
【００６５】
【化９】
【００６６】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【００６７】
当該アミジン構造単位を有する水溶性高分子（Ｄ）の製造方法は、特開平５―１９２５１３号公報に開示されている。具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合体する。そして、得られた共重合体を酸により変性（加水分解）し、第一級アミノ基を生成させ、その後、当該第一級アミノ基を隣接するアクリロニトリルのシアノ基と反応させることにより生成する。この際、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比は、５０：５０〜６０：４０であることが好ましい。
【００６８】
上記変性に使用される酸としては、強酸性である化合物であればいずれも使用可能である。具体的には、塩酸やスルファミン酸等が挙げられる。酸の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２当量の範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。水溶性高分子（Ｄ）中のアミジン構造単位の含有率は、繰り返し単位の総数を１００モル％とした場合に、４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００６９】
（添加剤）
上記水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）の製造方法で用いられる単量体は、必要に応じて、添加剤の存在下で乳化重合されうる。当該添加剤としては、特に制限はないが、例えば、架橋剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
【００７０】
架橋剤は、水溶性高分子の分子構造を改質する目的で添加されうる。例えば、本形態の凝集剤を、繊維分が少ない、いわゆる難脱水性汚泥に適用する場合は、油中水型エマルジョン重合時に架橋剤を共存させ重合し、水溶性高分子を架橋型とすることが好ましい。一方、繊維分が多く固液分離しやすい汚泥に対しては、油中水型エマルジョン重合時に架橋性単量体を共存させることなく重合し、水溶性高分子を直鎖型とすることが好ましい。このように水溶性高分子の分子構造を制御することにより、大きな凝集フロックを生成させることができるため濾過速度が速くなり、良好な固液分離性能を得ることができる。
【００７１】
本形態で使用されうる架橋剤は、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの架橋剤のうち、水溶性のポリビニル化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。なお、架橋剤の添加する場合の添加量は、単量体の総質量に対し０を超えて５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
本形態で使用されうる重合開始剤は、特に制限はなく、油溶性もしくは水溶性の、アゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化物系ラジカル重合開始剤、およびレドックス系ラジカル重合開始剤のいずれも使用可能である。油溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４，４’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。水溶性のアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２，２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。また、レドックス系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。さらに、過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。なお、重合開始剤の添加量は、単量体の総質量に対し０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００７３】
連鎖移動剤は、水溶性高分子の分子量や架橋性を調節するために必要に応じて添加される。特に、上記架橋剤を単量体の総質量に対して１０〜５０質量ｐｐｍ程度添加する場合は、連鎖移動剤を添加することが好ましい。当該連鎖移動剤としては、例えば、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコールなどが使用される。連鎖移動剤の添加量は、単量体の総質量に対して、０．００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．２質量％であることがより好ましい。連鎖移動剤の添加量を０．００１質量％以上とすることにより連鎖移動剤の効果を発現させることができる。一方、連鎖移動剤の添加量を１．０質量％以下とすることにより極端な分子量の低下を防ぐことができる。
【００７４】
本形態における油中水型エマルションは、上述の単量体を、必要に応じて含まれる添加剤の存在下、炭化水素およびノニオン性界面活性剤を含む溶液中で乳化重合することにより得られる。より詳しくは、単量体、水、炭化水素、およびノニオン性界面活性剤を混合し、十分に攪拌して乳化させた後、重合を行う。重合条件は、単量体の種類、重合開始剤の種類などにより異なるが、当該分野の公知の知見に基づき、当業者が適宜決定することが可能である。一般的には、重合温度は、２０〜８０℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また、重合濃度は、通常２０〜５０質量％であり、好ましくは２５〜４０質量％である。
【００７５】
上記乳化重合により得られる油中水型エマルション中に含まれる水溶性高分子の塩水溶液粘度は、５〜１２０ｍＰa・ｓであることが好ましく、１０ｍ〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、本明細書において、塩水溶液粘度は、１Ｎ食塩水中に水溶性高分子濃度が０．５％になるように完全溶解したときの粘度を、２５℃においてＢ型粘度計を用いて測定した際の値を採用する。また、油中水型エマルション中に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００〜１５，０００，０００であり、より好ましくは３，０００，０００〜１０，０００，０００であり、さらに好ましくは６，０００，０００〜１０，０００，０００である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、静的光散乱法により算出される値を採用する。
【００７６】
なお、本形態の凝集剤は、上述の油中水型エマルション以外に、本発明の作用効果を著しく阻害しない限りにおいて、凝集作用を有する他の凝集剤を含むことを妨げない。本形態の凝集剤に含まれる上記油中水型エマルションの割合は、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００７７】
工程Ａでは、上記油中水型エマルションを含む凝集剤を、汚泥に添加する。凝集剤の汚泥への添加方法は、特に制限はなく、凝集剤をそのまま汚泥に添加してもよいが、凝集剤の分散性をより向上させるために予め水等で希釈してから汚泥に添加することが好ましい。この際、油中水型エマルションの水への分散性を向上させるため、上述の重合時に添加される界面活性剤とは別に、水溶性の界面活性剤を添加してもよい。この場合の水溶性界面活性剤としては、イオン性界面活性剤あるいはノニオン性界面活性剤のいずれも使用可能であるが、好ましくはＨＬＢ８〜１５のノニオン性界面活性剤を用いる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系や、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系の界面活性剤が好適に用いられる。
【００７８】
汚泥に添加する凝集剤の量は、汚泥の種類により適宜決定される。例えば、汚泥が下水消化汚泥である場合の凝集剤の添加量は、ＳＳに対し、通常０．５〜２．０質量％であり、好ましくは１．０〜２．０質量％である。また、汚泥が下水混合生汚泥である場合の凝集剤の添加量は、通常０．１〜１．５質量％であり、好ましくは０．５〜１．０質量％である。また、汚泥が下水余剰汚泥である場合の凝集剤の添加量は、通常０．５〜１．５質量％であり、好ましくは１．０〜１．５質量％である。凝集剤の添加量を上記範囲とすることにより、汚泥の凝集性を十分に発揮できると共に、脱離液の発泡を効果的に抑制することができる。
【００７９】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、上記工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと；を含む。
【００８０】
［遠心脱水機］
本形態で使用されうる遠心脱水機は、特に制限はなく、当該分野で使用されるものを適宜採用することができる。また、遠心脱水の条件も特に制限はない。
【００８１】
本形態の発泡抑制方法によると、汚泥を遠心脱水機を用いて固液分離する場合であっても、脱離液の発泡を効果的に抑制することができる。また、本形態の凝集剤は凝集性能にも優れるため、良好なＳＳ回収率（汚泥中の固形物がどれだけ脱水ケーキとして回収されたかを示す指標）を達成できる。したがって、汚泥の脱水効率を従来よりも大幅に向上させることができる。また、従来問題となっていた発泡による装置の誤作動等も低減できるため、メンテナンスに係る時間やコストを削減することも可能となる。
【実施例】
【００８２】
本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００８３】
＜凝集剤の製造＞
［合成例１］凝集剤１の合成
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に、炭化水素としてのイソパラフィン（沸点１９０〜２３０℃）１２６．０ｇ、およびノニオン性界面活性剤としてのポリオキシエチレンデシルエ−テル１２．５ｇ（エマルジョンに対し、２．５質量％）を仕込み、溶解させ、油相を調製した。これとは別に、脱イオン水１０３．１ｇ、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＭ）８０％水溶液２５０．０ｇ、および架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド１質量％水溶液１．０ｇ（単量体の総質量に対し５０質量ｐｐｍ）を混合し、完全に溶解させ、単量体水溶液を調製した。その後、単量体水溶液のｐＨを用いて３．９５に調節し、油相と当該単量体水溶液とを混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。
【００８４】
得られたエマルジョンに、連鎖移動剤としてのイソプロピルアルコール１０質量％水溶液１．０ｇ（単量体の総質量に対し、０．０５質量％）を加え、溶液の温度を３０〜３３℃に保ち、窒素置換を３０分間行った。その後、重合開始剤として２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素化物の１質量％水溶液２．０ｇ（単量体の総質量に対し、０．０１質量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３２±２℃に保ちながら１２時間重合を行い、反応を完結させ、凝集剤１を得た。
【００８５】
［合成例２〜６および比較合成例１〜２］凝集剤２〜６および比較凝集剤１〜２の合成
単量体の組成、架橋剤の添加量、界面活性剤の種類を下記表１の通りとしたことを除いて、合成例１と同様の方法で、凝集剤２〜６および比較凝集剤１〜２を合成した。
【００８６】
［合成例７］
アンカー型攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス出入口を備えた内容５００ｍｌの五つ口セパラブルフラスコにＮ−ビニルホルムアミド５７．３ｇ、アクリロニトリル４２．７ｇ、脱イオン水８７．２ｇ、１質量％水溶液のメチレンビスアクリルアミド０．３５ｇ（対単量体３５ｐｐｍ）を混合したモノマー溶液およびイソパラフィン１００ｇ、ノニオン性活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）２ｇ、ソルビタンモノオレート（ＨＬＢ７）６．５ｇを秤取し、窒素ガスを導入し脱酸素操作を行った。その後、温度５２℃にて回転数５００ｒｐｍにて攪拌しながらアゾ系重合開始剤［２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を全単量体質量に対し２５００ｐｐｍ添加後６０℃の温度下に１８時間保持し重合を行った。
【００８７】
この重合体を室温にまで冷却後、安定剤を加え３６％塩酸８１．４ｇを添加し、８５℃にて１２時間加水分解を行った。反応後、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を８．０ｇ添加した。ＮＭＲ（核磁気共鳴）によるアミジン構造単位の含有率は８８モル％であり、静的光散乱法による重量平均分子量は、３００万であった。
【００８８】
［合成例８］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン１８５．６ｇにノニオン性活性剤ＨｙｐｅｒｍｅｒＨ１０８４（クローダ社製）１３．０ｇを仕込み溶解させた。別にＮ−ビニルホルムアミド（純分９９．８質量％）１６６．４ｇ、１質量％水溶液のメチレンビスアクリルアミド０．６６ｇ（対単量体４０ｐｐｍ）、ギ酸ナトリウム０．１６ｇ（対単量体１０００ｐｐｍ）、イオン交換水１３４．９ｇを各々採取し添加した。油と水溶液を混合し、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで２分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンを攪拌しつつ単量体溶液の温度を２０〜２５℃の範囲に保ち、窒素置換を３０分間行なった後、重合開始剤２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ−７０）０．８３ｇ（対単量体０．５質量％）を加え、重合反応を開始させた。２０〜２５℃の範囲に保ちつつ１２時間重合させ反応を完結させた。
【００８９】
攪拌機、還流冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた４つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合物油中水型エマルジョン２５２．６ｇおよびポリオキシエチレンステアリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン３０６Ｐ（ＨＬＢ９．４））１２．６ｇを採取し５０℃で攪拌し十分溶解混合した。溶解を確認後８０℃まで加温し、２０質量％塩酸ヒドロキシルアミン水溶液１２．６ｇを添加し、滴下漏斗にて水酸化ナトリウム水溶液（純分４８質量％）９８．７ｇを１分間かけて滴下し、８０℃で８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、塩酸水溶液（純分３５質量％）１２３．５ｇを滴下漏斗にて添加し中和した。中和後、ポリオキシエチレンデシルエーテル（ＨＬＢ１３．３）を２０ｇ添加し、ポリビニルアミンの油中水型エマルジョンを得た。コロイド滴定法によるビニルアミン構造単位は８０モル％であり、静的光散乱法による重量平均分子量は、４６０万であった。
【００９０】
下記表１に各凝集剤の０．５％塩粘度および重量平均分子量を示す。なお、比較凝集剤３としては、ハイモ株式会社製の「ハイモロックＭＰ−１７３Ｈ」を使用した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
＜下水消化汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例１−１］
下水処理場より生じる下水消化汚泥（ｐＨ７．８１、ＳＳ（浮遊物）：１７５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ（蒸発残留物）：２０５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ（揮発性浮遊物）：７３．９質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水消化汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（ｗ/ｖ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【００９３】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【００９４】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表２に示す。
【００９５】
［実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例１−１と同様の方法で下水消化汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２の結果から、実施例１−１〜１−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例１−１〜１−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【００９８】
＜下水混合生汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例２−１］
下水処理場より生じる下水混合生汚泥（ｐＨ５．３、ＳＳ：１９５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：２１５００ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８８．５質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水混合生汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（ｗ/ｖ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【００９９】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【０１００】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表３に示す。
【０１０１】
［実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例２−１と同様の方法で下水混合生汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３の結果から、実施例２−１〜２−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例２−１〜２−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【０１０４】
＜下水余剰汚泥の凝集試験および発泡性試験＞
［実施例３−１］
下水処理場より生じる下水余剰汚泥（ｐＨ６．４、ＳＳ：１２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＳ：１３２５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ：８６．２質量％（対ＳＳ））について、遠心脱水機を用いた凝集試験および濾過の発泡性試験を実施した。３００ｍＬのポリプロピレン製ビーカーに下水混合生汚泥を２００ｍＬ入れた後、凝集剤１の０．２％（質量/ｍＬ）水溶液を所定量添加し、三叉攪拌棒を用いて１０００ｒｐｍで１分間、その後３０ｒｐｍで１分間攪拌を実施し、得られた凝集汚泥のフロック状態を観察した。
【０１０５】
次に、底に４０メッシュの網を貼った内径６５ｍｍの濾過容器上に、凝集汚泥を一気に注ぎ込み、経過時間毎の濾過量を測定した。その後、吸水スポンジ、ナイロン＃２０２の濾布を重ねた上に凝集汚泥を置き、さらにその上に同濾布、同吸水スポンジを重ねて凝集汚泥を挟み込み、プレス機（シリンダー圧：３ｋｇ／ｃｍ2）を用いて３０秒間プレスし、脱水ケーキの含水率を測定した。
【０１０６】
また、得られた脱離液１００ｍＬをビーカーに採取し、円筒形シリンダー（内径：３６ｍｍ、長さ：３００ｍｍ）に入れ、上下転倒攪拌を２０回行ない、１０秒静置後に液面上部の泡の高さを計測した。結果を表３に示す。
【０１０７】
［実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−３］
凝集剤１に代えて、凝集剤２〜８または比較凝集剤１〜３をそれぞれ用いたことを除いて、上記実施例３−１と同様の方法で下水余剰汚泥の凝集試験および発泡性試験を行った。
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表４の結果から、実施例３−１〜３−８の方法によると、汚泥については優れた凝集性が維持され、かつ、脱離液については発泡が優位に抑制されることが示された。一方、比較例３−１〜３−３の方法では、汚泥の凝集性は良好なものの、脱離液については著しい発泡が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと、
前記工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと、を含み、
前記凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる、油中水型エマルションを含み、
前記油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる、脱離液の発泡抑制方法；
（Ａ）下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化１】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｂ）下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化２】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｃ）下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化３】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｄ）下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化４】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【請求項２】
前記油中水型エマルションは、単量体を、前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる、請求項１に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式５で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルある、請求項１または２に記載の脱離液の発泡抑制方法；
【化５】
式中、Ｐは、炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｑは、水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｐは、エチレンオキシドの平均付加モル数である５〜２０の数を表し、
ｑは、イソプロピレンオキシドの平均付加モル数である０〜２０の数を表す。
【請求項４】
前記油中水型エマルションは、前記単量体の総質量に対し１０〜１００００質量ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、乳化重合されてなることにより得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、重量平均分子量が３，０００，０００〜１０，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【請求項１】
下水混合生汚泥、下水余剰汚泥、および消化汚泥からなる群から選択される少なくとも一種の汚泥に、凝集剤を添加する工程Ａと、
前記工程Ａで得た凝集剤を含む汚泥を、遠心脱水機を用いて固液分離し、脱離液と脱水ケーキとに分離する工程Ｂと、を含み、
前記凝集剤は、ノニオン性界面活性剤により、連続相である炭化水素中に、下記（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有する水溶性高分子（Ａ）〜（Ｄ）を含む水溶液が分散相として分散されてなる、油中水型エマルションを含み、
前記油中水型エマルションは、単量体を、架橋剤の非存在下、または前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる、脱離液の発泡抑制方法；
（Ａ）下記構造単位（１）を５０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化１】
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数１〜３のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ａは、酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｂは、炭素原子数２〜４のアルキレン基、または炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、
Ｘ1-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｂ）下記構造単位（２）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化２】
式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、またはベンジル基を表し、
Ｘ2-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｃ）下記構造単位（３）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化３】
式中、Ｒ9は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ3-は、１〜３価の陰イオンを表す；
（Ｄ）下記構造単位（４）を４０〜１００モル％含む水溶性高分子；
【化４】
式中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｘ4-は、１〜３価の陰イオンを表す。
【請求項２】
前記油中水型エマルションは、単量体を、前記単量体の総質量に対して０を超えて５０質量ｐｐｍ以下の架橋剤存在下で乳化重合することにより得られる、請求項１に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【請求項３】
前記ノニオン性界面活性剤は、下記一般式５で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルある、請求項１または２に記載の脱離液の発泡抑制方法；
【化５】
式中、Ｐは、炭素原子数８〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｑは、水素原子、または炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
ｐは、エチレンオキシドの平均付加モル数である５〜２０の数を表し、
ｑは、イソプロピレンオキシドの平均付加モル数である０〜２０の数を表す。
【請求項４】
前記油中水型エマルションは、前記単量体の総質量に対し１０〜１００００質量ｐｐｍの連鎖移動剤の存在下で、乳化重合されてなることにより得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、重量平均分子量が３，０００，０００〜１０，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱離液の発泡抑制方法。
【公開番号】特開２０１３−３９５３９（Ｐ２０１３−３９５３９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９１３１（Ｐ２０１１−１７９１３１）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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