腐食防止剤のナノレザーバーを含む腐食防止顔料
本発明は、金属製品及び構造の有効な腐食保護のための腐食防止剤のナノスケールなレザーバー（ナノレザーバー）を含む腐食防止顔料であって、ナノレザーバーは、特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできるポリマー若しくは高分子電解質を含む腐食防止顔料を提供する。また、本発明によって、前記顔料を含む自己修復性耐腐食被覆、前記顔料の調製方法、特に、交互積層堆積法並びに前記顔料の使用方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
金属の腐食は、多大な経済的損失をもたらす金属構造の主要な破壊プロセスの一つである。通常ポリマー被覆系が金属表面上に適用され、腐食攻撃から金属構造を保護するために、腐食性の化学種のための稠密なバリヤを提供する。バリヤが損傷され、腐食剤が金属表面に浸透すると、被覆系は腐食プロセスを止めることはできない。金属の有効な保護のための耐腐食性被覆のためにこれまでに開発された最も有効な解決策は、クロム酸塩含有化成被覆を使用することである。しかしながら、六価クロム化学種は、ＤＮＡ損傷や癌を含むいくつかの疾病の原因であり得、これが、欧州において２００７年からＣｒ６＋含有耐腐食被覆を禁止する主要な理由である。
【０００２】
金属表面上の薄い無機若しくはハイブリッド膜の堆積は、腐食化学種のための追加的バリヤを提供し、主にポリマー被覆系での金属間の接着を改善するための前処理として提案された。膜は、通常プラズマ重合技術若しくはゾルゲル法により堆積される。無機物（燐酸塩、バナジウム酸塩、硼酸塩、セリウム及びモリブデン化合物）若しくは有機物（フェニルホスホン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、トリアゾール）の何れかを含むゾルゲル由来の薄膜は、クロム酸塩を代替するために調査された。とりわけ、最も高活性のものは、０．２〜０．６重量％の範囲の臨界的濃度のセリウムドーパントを有するゾルゲル被覆に対して示される。しかしながら、ゾルゲルマトリックス中に封入された遊離防止剤の、保護膜の安定性に対する負の作用は、あらゆる型の防止剤に対して観察された（例えば、Ｃｅのより高い濃度は、ゾルゲル膜での微小孔の形成をもたらす。）。この欠点を考慮して、レザーバー内部で遊離した形で腐食防止剤を提供し、そのゾルゲルマトリックスとの直接的相互作用を妨害するレザーバーの使用が考えられた。このようなレザーバーは、膜マトリクス中に均一に分配されるべきであるし、腐食欠陥を治癒するための制御され、腐食で励起される防止剤放出性を有さねばならない。
【０００３】
混合酸化物ナノ粒子（例えば、ZrO2-CeO2;M.L.Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, M.G.S. Ferreira, Electrochem. Commun. 2005, 8, 836）、β-シクロデキストリン防止剤複合体（A.N. Khramov, N.N. Voevodin, V.N. Balbyshev, M.S. Donley, Thin Solid Films 2004, 447, 549）、中空ポリプロピレン繊維（C. M. Dry, M. J. T. Corsaw, Cement and Concrete Research 1998, 28, 1133）、導電性ポリアニリン（M. Kendig, M. Hon, L. Warren, Prog. Org. Coat. 2003, 47, 183）が、保護膜に組み込まれる腐食防止剤のための見込まれるレザーバーとして調査された。このようなレザーバーを基にしたアプローチの共通のメカニズムは、腐食プロセスによりトリガーされる防止剤の緩慢な放出である。イオン交換体が、腐食防止剤の「スマート」なレザーバーとして調査もさた。化学的に合成されたハイドロカルマイトは、亜硝酸抑制陰イオンを放出する腐食性塩化物イオンを吸収する陰イオン交換体として働く（H. Tatematsu, T. Sasaki, Cement & Concrete Composites 2003, 25, 123）。
【０００４】
新たな複合耐腐食系の開発に没頭した多量の努力にもかかわらず、実際的にどのような単独の解決も、特に飛行機用途のために使用されるアルミニウム合金の場合に、被覆中のクロム酸塩を回避する、十分な腐食保護のための要請を達成することはできない。これまでに開発された防止剤化学種と被覆マトリックスとを結合するアプローチは、２つのかなりの欠陥を有する。比較的短期間の基板保護、その物理的及び機械的性質を劣化する被覆の膨れと層剥離、バリヤー層の破壊（しばしば、モリブデン酸塩及び硼酸塩で見られる）である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、特に、自己修復能力を有する、新規で有効で広く適用可能な、有効な腐食保護を提供するための手段を提供することである。
【０００６】
前記課題は、特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む腐食防止剤のナノスケールレザーバーを含む現在の請求項１乃至１８による腐食防止顔料を提供することによって、本発明により解決される。本発明の関連する面は、請求項１９乃至２１による前記顔料を含む被覆、請求項２２乃至２６による前記顔料を調製するための方法及び請求項２７及び２８による前記顔料の適用方法である。
【０００７】
発明の説明
本発明は、特に、基板表面上への、溶液からの反対に荷電した化学種（高分子電解質、ナノ粒子、酵素、デンドリマー）の交互積層（ＬｂＬ）堆積の近年発展した技術（G. Decher, J.D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films 1992, 210/211, 831, and G. Decher, Science 1997, 277, 1232）は、ナノメーター厚さの正確さで集積した、調節された貯蔵/放出性能を有する腐食防止剤レザーバーを調製するための非常に有効な方法に相当する、という驚くべき発見に基づいている。
【０００８】
ＬｂＬ被覆は、フォトニクス（光学フィルター、ルミネセント被覆）、電子触媒（ＤＮＡ転移用電極、酵素触媒酸化）において、メンブレン及び化学反応器として関心を呼んだが、腐食保護被覆の分野では使用されることはなかった。
【０００９】
本発明者の研究は、ナノスケールのレザーバー（「ナノレザーバー」）即ち、例えば、上記参照のＬｂＬ堆積技術により製造される高分子電解質多重層からなるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む、１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するレザーバーは、多くの利点を提供することを明らかにした。このようなレザーバーは、被覆の安定性に対する腐食防止剤の任意の負の作用を防止することができ、防止剤に関する被覆重合の影響を減少することができ、腐食防止剤のインテリジェントな放出を提供することができる。なぜならば、例えば、高分子電解質集積体を含む本発明のナノレザーバーの透過度は、ｐＨ、イオン強度、湿度、光、温度の変化のような外部刺激若しくはトリガーにそれらを暴露することにより、又は磁場或いは電磁場の適用により、調整することができる。ｐＨの変化は、よく知られるように、腐食活性が、陰極及び陽極領域でのｐＨの局所的変化をもたらすことから、腐食保護系のためのトリガーとして好ましい。高分子電解質レザーバーを含む「スマート」な被覆は、腐食防止剤を生み出すための腐食反応を使用することもできる。
【００１０】
本発明の腐食防止顔料のためのナノレザーバー或いはナノ容器は、特定のトリガーに敏感に反応し前記トリガーの作用の後前記防止剤を放出することができるポリマー若しくは高分子電解質シェルにより特徴付けられる。ポリマー（例えば、ゼラチン）若しくは高分子電解質（例えば、ポリ（アリルアミン）/ポリ（スチレンスルホナート））は、防止剤（例えば、キナルジン酸、メルカプトベンゾトリアゾール）が封入されるナノスケールのカプセルを形成することができるし、例えば、金属、金属酸化物ナノ粒子のようなナノ粒子、ナノチューブ、例えば、金属酸化物或いはカーボンナノチューブ、ハロイサイト（天然由来のアルミノ珪酸塩ナノチューブ）、のようなナノスケールの固体基体上に被覆を形成することができる。特定の具体例では、固体基体は、中空若しくは多孔、例えば、中空若しくは多孔ナノ粒子でありうるし、防止剤は、その空隙或いは孔に組み込まれ得る。しかしながら、本発明の好ましい具体例では、防止剤は、ポリマー若しくは高分子電解質のシェル自体に組み込まれる。このように、固体基体は、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルのための担体として単に使用されてもよい。
【００１１】
それゆえ、固体基体は、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルにより被覆されることがき、通常使用される被覆組成物への組み込みのために適する任意の材料であり得る。
【００１２】
限定するものではないが、適切な基体のための具体例は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２のナノ粒子である。
【００１３】
本発明の特定の具体例においては、ナノレザーバーは、ゾルゲル系耐腐食系（例えば、ＳｉＯ２/ＺｒＯ２、ＣｅＯ２/ＴｉＯ２、ＺｒＯ２/Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２/Ａｌ２Ｏ３のゾルゲル系）で使用されるべきである。この場合、それらは、マトリックスのゆがみを防止するためにゾルゲルマトリックス材料と適合性であらねばならないし、マトリックス中に添加される防止剤化学種を均一に分配するために適切なナノスケールサイズを有さねばならない。特に、ＬｂＬアプローチにより構築されるナノスケール構造は、非常に良好な仕方で、これら要請を満足することができる。
【００１４】
本発明のナノレザーバーのポリマー若しくは高分子電解質シェルは、トリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用の後に防止剤化合物を放出することのできる任意の適切なポリマー若しくは高分子電解質の１以上の層を含み得る。更に、具体的には、ポリマー若しくは高分子電解質は、ポリ（アルキレンイミン）、例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アリルアミン）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリスチレン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピリジン）並びにゼラチン、アガロース、セルロース、アルギン酸、デキストラン、カゼイン、ポリアルギニン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸のようなバイオポリマー及びポリアミノ酸から成る群より選択され得る。他の適切なポリマーは当業者には自明であろうし、例えば、上記ポリマー/高分子電解質を変性することにより、又は他のポリマー/高分子電解質に、当分野でよく知られた方法により特定の置換基をしかるべく導入することにより得ることができる。これら基は、ポリマー/高分子電解質に、規定された親水性、疎水性、荷電性、強度、特定のトリガーに対する感受性等のような特定の所望の性質を付与することができる。ポリマー/高分子電解質はまた、コポリマー若しくは上記ポリマー或いは高分子電解質のコポリマー或いはブレンドのような適切なポリマー/高分子電解質のコポリマー或いはブレンドをも含むことができる。本発明の特定の具体例では、高分子電解質シェルは、例えば、ポリ（エチレンイミン）のような正に荷電した高分子電解質及び例えば、ポリ（スチレンスルホナート）のような負に荷電した高分子電解質の交互の層を含む。
【００１５】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、好ましくは交互積層集積により調製されるが、表面重合（G. Sakellariou, M. Park, R. Advincula, J.W. Mays, N. Hadjichristidis, J. Polym. Sci. A 2006, 44, 769）、表面堆積（A. Balakumar, A.B. Lysenko, C. Carcel, V.L. Malinovskii et. al. J. Org. Chem. 2004, 69, 1435）若しくは自己集積技術（J.L. Turner, M.L. Becker, X.X. Li, J.S.A. Taylor, K.L. Wooley Soft Matter, 2005, 1, 69）のような先行技術の他の適切な技術により調製することもできる。
【００１６】
本発明の腐食防止顔料のナノレザーバーに貯蔵されるべき腐食防止剤は、意図する目的のために適する先行技術で知られる任意の腐食防止剤であってよい。防止剤の選択は、保護されるべき特定の金属製品及び構造並びに腐食保護製品の環境条件と操業条件及び当業者に自明であろうファクターに依存するだろう。
【００１７】
更に具体的には、腐食防止剤は、例えば、１以上のアミノ基を含む有機化合物、アゾール誘導体化合物、１以上のカルボキシル基或いはカルボン酸塩を含む有機化合物、１以上のピリジニウム或いはピラジン基を含む有機化合物及び１以上のシッフ塩基を含む化合物から成る群より選択される有機化合物を含むことができる。
【００１８】
好ましい具体例では、腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール或いはその誘導体である。
【００１９】
また、防止剤は、ピロ燐酸イオン（Ｐ２Ｏ７２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、珪酸イオン（ＳＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、硼酸イオン（ＢＯ４３−）、ヨード酸イオン（ＩＯ３−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）及びバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を含む群より選択される１以上の陰イオンを含むことができる。
【００２０】
防止剤は、ランタニド、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、クロム及び銀を含む群より選択される１以上の金属の陽イオンを含むこともできる。
【００２１】
防止剤は、上記特定されたクラスの防止剤から選択される２以上の化合物を含むこともできる。
【００２２】
既に言及したように、ポリマー若しくは高分子電解質シェルに封入或いは組み込まれた防止剤の放出を引き起こさせる特定のトリガー若しくは刺激は、特定のポリマー若しくは高分子電解質シェルが反応を示すことが知られているいくつかの刺激の任意の１つであってよい。典型的なトリガーは、ｐＨ、イオン強度、温度、湿気或いは水分、光、機械的応力若しくは磁場或いは電磁場の変化である。好ましいトリガーは、ｐＨ変化である。
【００２３】
本発明の腐食防止剤顔料は、特に粉末若しくは懸濁液の形での、前処理物（金属表面上の当初結合層）、プライマー、ポリマー被覆処方、粉末被覆、塗料及びコンクリートへ添加されることができる。
【００２４】
本発明の顔料の追加的耐腐食性用途は、当業者には自明であろうし、同様に本発明に包含される。
【００２５】
例１
本発明の具体例において、モデル金属基板としてのアルミニウム合金ＡＡ２０２４上に堆積された、ハイブリッドエポキシ官能化ＺｒＯ２/ＳｉＯ２ゾルゲル被覆中に閉じ込められた交互積層集積ナノレザーバーの耐腐食及び自己修復作用が、調査された。ポリ（エチレンイミン）/ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＩ/ＰＳＳ）層で被覆された７０ｎｍのＳｉＯ２粒子が、ナノレザーバーとして使用された。腐食防止剤ベンゾトリアゾールが、ＬｂＬ集積工程で高分子電解質多重層内に取り込まれ、その放出は、アルミニウム合金の腐食中のｐＨ変化により開始されることができる。
【００２６】
ＳｉＯ２ナノ粒子は、その構造を保存するハイブリッドシリカ系ゾルゲルマトリックス内部に組み込まれるその能力のせいで、ベンゾトリアゾールのための支持母体として選ばれた。防止剤添加高分子電解質シュルを製造するために、大きな高分子電解質分子と小さなベンゾトリアゾール分子の双方のための交互積層堆積方法が引き続き行われた。ＳｉＯ２ナノ粒子は、負に荷電しており、正のＰＥＩの吸着が第１工程でなされた（２０ｍｌの１５重量％のＳｉＯ２コロイド溶液と３ｍｌの２ｍｇ/ｍｌのＰＥＩ溶液の混合と、１５分間の熟成）（図１）。得られた複合ナノ粒子の洗浄が、各吸着工程後、蒸留水によりなされた。その後、第２の負の層の吸着が０．５ＭのＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＳＳ溶液中から実行された。ベンゾトリアゾールは、中性ｐＨで僅かに水に可溶性であり、第３の防止剤層の吸着は、ｐＨ＝３の１０ｍｇ/ｍｌ溶液で酸性媒体溶液から成し遂げられた。ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール吸着は、ＬｂＬ構造中の防止剤の添加を増加するために繰り返された。最終のナノレザーバーは、ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール層構造を有した（図１）。２つの吸着工程後での上澄み溶液中に残された防止剤の量を考慮すると、得られたＳｉＯ２系ナノレザーバー中のベンゾトリアゾールの含有量は、１ｇのＳｉＯ２ナノ粒子につき約９５ｍｇと見積もられる。
【００２７】
当初のＳｉＯ２ナノ粒子のζ電位は、負である（図２ａ）。電気泳動測定は、各添加層上への吸着された高分子電解質若しくは防止剤層で被覆されたナノ粒子の荷電を示している。図２ａは、第１のＰＥＩ層の堆積後の劇的な表面電荷の増加（＋６５ｍＶ）と引き続く次工程のＰＳＳ吸着後の同様の減少（−６８ｍＶ）を示している。ベンゾトリアゾール堆積は、表面の完全な再荷電なしで、より正のζ電位（−５ｍＶ）をもたらす。ナノ粒子とＰＳＳ若しくはベンゾトリアゾール最外層との間のζ電位の相違は、第２のＰＳＳ/ベンゾトリアゾール２分子層の堆積を更に減少する。これは、層成分の相異なる分子量とサイズに起因する。ＰＥＩ若しくはＰＳＳの大きな多重荷電された鎖は、より強い静電気力を有し、表面を再荷電するに十分な量で吸着されることができるが、一方、単荷電されたベンゾトリアゾールの小さな分子は、僅かに酸性の媒体に不溶性のＰＳＳ/ベンゾトリアゾール錯体を形成する過剰な負電荷を補償するだけである。
【００２８】
図２ｂに見られるように、光散乱測定から得られるナノレザーバーの平均直径は、層の数と共に増加している。第１のＰＥＩ及びＰＳＳの単分子層に対しては、増加分は、層毎に約８ｎｍである。ベンゾトリアゾール層はナノレザーバーのサイズをより小さい〜４ｎｍ刻みで増加し、高分子電解質と比べてベンゾトリアゾールのより低い吸着効率に関する電気泳動度データを確信させる。ナノレザーバーの平均直径の成長は、ＳｉＯ２ナノ粒子の表面上の高分子電解質と防止剤のＬｂＬ集積を明瞭に証明している。得られたＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾールナノレザーバーの透過型顕微鏡画像が、図３に示される（透過型電子顕微鏡には、ツアイスＥＭ９１２オメガ機が使用された。被覆銅グリッドが試料を支持するために使用された。）。サイズと電気泳動度測定は、Malvern Zetaizer 4機を使用してなされた。ナノレザーバーは、〜１００ｎｍ直径の分離した個々の粒子である。シリカ上に堆積されたＰＳＳ/ベンゾトリアゾール２分子層の最適な数は２である。１つの２分子層は、保護被覆の自己修復作用を示すには十分ではなく、一方、３以上の２分子層は、ナノレザーバーの凝集を劇的に増加し、保護被覆と防止剤分布の統合に負に作用する。
【００２９】
最終工程で、ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーの懸濁液は、ＺｒＯ２とオルガノシロキサンゾルと混合され、以下に詳述されるゾルゲルプロトコルに従って、浸漬被覆方法によりアルミニウム合金ＡＡ２０２４上に堆積された。図１は、防止剤ナノレシーバーを有するハイブリッドゾルゲル膜の表面トポグラフィーを示す。ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーを含むゾルゲル膜の形態学は、ナノスコープIII制御機を装備した原子力間力顕微鏡（Nanoscope Digital Instruments）により評価された。
【００３０】
均一に分配されたナノ粒子は、アルミニウム基板上に堆積されたゾルゲル膜に充満されている。ゾルゲルマトリックス中のこれら粒子は、約１００ｎｍの直径を有する。ＡＦＭは、ナノレザーバーの凝集の如何なる兆候も示さず、ハイブリッドゾルゲル膜をドープするために使用されたレザーバー懸濁液の高い安定性を確証している。ＳＥＭにより測定された膜の厚さは、約１６００〜２０００ｎｍである。
【００３１】
ゾルゲル膜の調製。ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーでドープされたハイブリッド膜は、２つの異なるゾルを混合する制御可能なゾルゲル法を使用して調製された。第１のゾルは、エチルアセトアセテートと混合されたプロパノール（１：１の体積比）中の７０％ＴＰＯＺ前駆体を加水分解して合成された。混合物は、前駆体の錯化を得るために、室温で２０分間超音波撹拌下撹拌された。次いで、ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーの水系懸濁液若しくは１：３のモル比（Ｚｒ：Ｈ２Ｏ）の酸性水が、１滴づつ混合物に滴下され、１時間撹拌された。第２のオルガノシロキサンゾルは、１：３：２のモル比（ＧＰＴＭＳ：2-プロパノール：水）の酸性水の添加により、2-プロパノール中の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を加水分解して調製された。ジルコニア系ゾルは、オルガノシロキサンゾルと１：２の体積比で混合された。最終ゾルゲル混合物は、６０分間超音波撹拌下撹拌され、次いで室温で１時間熟成された。ゾルゲル系は、均一で、黄色光に対して透明であり、粘度測定（データは示されない）に示されるように時間的に安定である。
【００３２】
アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、６０ｇ/ｌのＴＵＲＣＯ（登録商標）４２１５を含むアルカリ水溶液中で、６０℃で１５分間前処理され、引き続き１５分間２０％硝酸中に浸漬された。このような処理は、ＡＡ２０２４のために工業的に使用され、金属間粒子の部分的溶解をもたらす。ゾルゲル膜は、１８ｃｍ/minの速度での制御された引き抜きに続かれる１００秒間の最終ゾルゲル混合物中での前処理基板を浸漬する浸漬被覆法により製造された。被覆後、試料は１３０℃で１時間養生された。
【００３３】
３つの対照被覆が、ナノレザーバーでドープされたハイブリッド膜の耐腐食性能の比較評価を得るために調製された。１つの被覆は、ＴＰＯＺ溶液にナノレザーバーを導入しないで、上記のように調製された。他の２つは、遊離の取り込まれないベンゾトリアゾールの２つの異なる量（ベンゾトリアゾールの最終濃度は、０．１３及び０．６３重量％であった。）をＴＰＯＺ溶液に直接添加して合成された。
【００３４】
材料。ナトリウムポリ（スチレンスルホナート）（ＰＳＳ、ＭＷ〜７００００）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ、ＭＷ〜２０００）、ベンゾトリアゾール、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ジルコニウムn-プロポキサイド（ＴＰＯＺ）、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、プロパノール、エチルアセトアセテート、ＨＮＯ３は、Aldrichから購入された。ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳコロイダルシリカ（４０％水中懸濁液）（デュポン、フランス）が、シリカナノ粒子の供給源として使用された。アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、モデル金属基板として使用された。腐食試験前に、アルミニウム合金の表面は、界面活性剤の組み合わせと混合された四硼酸ナトリウムとトリポリ燐酸ナトリウムを含むアルカリ洗浄剤TURCO（登録商標）4215（TURCO S.A,スペインから）で前処理された。全ての実験で使用された水は、３段階Millipore Milli-Q Plus 185清浄化システムで調製され、１８ＭΩ・ｃｍより高い抵抗を有した。
【００３５】
例２
腐食試験の間被覆された基板に関する物理化学的プロセスの数値評価を提供することができる、電気化学的インピーダンス測定が、ハイブリッドゾルゲル膜の腐食保護性能を評価するためになされた。電気化学的インピーダンス分光分析法のために、飽和カロメル参照電極、対電極としての白金箔及び作用電極としての露出試料（３．４ｃｍ２）から成るファラデーケージ中の３電極配置が、使用された。インピーダンス測定は、PCI4Controllerを有するGamry FAS2 Femtostatにより、デケードあたり１０ステップで１００KHz〜１０mHz周波数範囲の１０ｍＶ正弦波摂動適用での開回路電位でなされた。インピーダンスプロットは、腐食プロセスの間のアルミニウム合金電極の状態をシミュレートするために、互換性のある等価回路に適合された。
【００３６】
ゾルゲル膜は、完全な被覆ではなく、前処理としてのみ使用されることから、低濃度の塩化物イオンが、腐食プロセスの速度を減少させるために使用された。腐食の減少した速度は、初期段階でのより正確なプロセスの評価を可能とする。０．５Ｍと０．００５Ｍの電解質で製造された複合膜の挙動は、全く類似する。しかしながら、以下に示すように、このような濃度の塩素は、未処理のＡＡ２０２４-Ｔ３基板に劇的な腐食効果を引き起こすのに完全に十分である。図４は、種々のハイブリッド膜（ナノレザーバーでドープされたＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜、ドープされないＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜、膜マトリックス中に遊離の防止剤を含むＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜）で被覆されたアルミニウム合金の典型的ボードプロットを示す。インピーダンススペクトルは、塩化ナトリウム溶液中で４８時間浸漬後に得られた。特定のプロセスに対するインピーダンススペクトルの成分の原因は、非常に複雑な事項であり、特別にそのような複雑なシステムが使用される他の制限された技術によるサポートなしではなされることはできない。したがって、他で証明されたモデル（H. Schmidt, S. Langenfeld, R. Nass, Mater. Des. 1997, 18, 309, and M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda Salvado, M.G.S. Ferreira, Electrochim. Acta 2005, 51, 208）が、インピーダンススペクトル解釈のために使用された。１０４〜１０５Ｈｚで観察された第１の高周波最大値は、ゾルゲル膜の容量に特有である。他の時間依存性プロセスは、ハイブリッド膜に依存して、０．１〜１０Ｈｚ間の中間周波数で現れる。この時定数は、元々のＡｌ２Ｏ３層とＡｌ-Ｏ-Ｓｉ化学結合の双方により形成される中間酸化物膜の容量に明らかに起因し得る。第３の緩和プロセスの第１の明確な兆候は、ハイブリッドマトリックス中に直接導入されたベンゾトリアゾールを有するゾルゲル膜（ベンゾトリアゾール濃度０．１３及び０．６３重量％）に対する約０．０１Ｈｚでの低周波数でのインピーダンススペクトルに現れている。この低周波数時定数は、被覆された基板の表面上に発する腐食プロセ
スに基づいて現れる。ドープされないハイブリッド膜とナノレザーバーを添加された膜に対しては、インピーダンススペクトルに腐食の兆候は全く見出されず、腐食化学種に対する有効なバリヤ性を示した。直接導入されたベンゾトリアゾールを有するゾルゲル膜により保護された合金表面に関する活性な腐食プロセスは、水溶液に添加された遊離ベンゾトリアゾールが、ＡＡ２０２４アルミニウム合金上の腐食プロセスの非常に有効な防止剤として知られるという事実にもかかわらず、任意の防止作用の不在を示している。
【００３７】
１０２〜１０４Ｈｚでの抵抗プラトーは、ハイブリッドゾルゲル膜の空孔抵抗を表している（図４）。ドープされないゾルゲル被覆の抵抗とナノレザーバーを含む膜の抵抗は、約１０４ohm/ｃｍ２という高い値を示している。反対に、ゾルゲルマトリックス中に直接導入されたベンゾトリアゾールを有する被覆は、充分により低い抵抗を示す（夫々ベンゾトリアゾールの０．１３％及び０．６３％の場合に１桁及び２桁の規模）。遊離ベンゾトリアゾール濃度の増加に伴うゾルゲル膜の抵抗減少は、ゾルゲルマトリックスの気候安定性に関する防止剤の強い逆の作用を明らかに示している。
【００３８】
別の抵抗部分は、ナノレザーバーでドープされたものを除いて、全スペクトルにおいて低周波数（１０−１〜１０−３Ｈｚ）で観察された（図４）。インピーダンススペクトルのこの部分は、Ａｌ２Ｏ３酸化物層の空孔抵抗を特徴付けている。２日間の浸漬後、ナノレザーバーを有するゾルゲル膜により被覆されたアルミニウム試料は、保護膜が損なわれていないことを確信させる純粋な容量挙動をなお示している。しかしながら、他の被覆を有する試料は、Ａｌ２Ｏ３酸化物層の腐食欠陥の故に低周波数での混合容量/抵抗挙動を示す。ナノレザーバーでドープされたゾルゲル膜に対する、インピーダンス測定に由来するＡｌ２Ｏ３酸化物層抵抗の時間依存性漸進的変化は、研究中のその他の系と比較すると、最高値を示す（図５ａ）。この抵抗は、腐食試験開始時に僅かに減少し、次いで、非常に高い腐食保護を示す一定値を維持する。ドープされないゾルゲル膜で被覆された試料は、ナノレザーバーを含む試料の低周波抵抗と比べると１桁より低い規模の低周波抵抗を有する。ゾルゲルマトリックス中に直接含浸されたベンゾトリアゾールを有するハイブリッド膜は、充分により低い腐食保護を与え、特にゾルゲルマトリックス中のより高い防止剤含有量で中間酸化物層の急速な分解を示す。
【００３９】
ベンゾトリアゾール含浸ハイブリッド膜に対して観察されるバリヤ特性の急速な崩壊は、被覆調製中の加水分解/重合プロセスに関するベンゾトリアゾールの強力な作用で説明することができる。ドープされないゾルゲル膜の容量は、２０時間中約１桁の規模で増加し、次いで、安定な挙動を示す。逆に、０．１３％のベンゾトリアゾールを含むゾルゲル膜は、容量で４桁の規模の増加を示す。このような大きな容量変化は、水分の摂取のみによっては説明することができず、ハイブリッド膜の誘電特性の変化をもたらすゾルゲルマトリックスの加水分解を明らかに示す。この事実は、ゾルゲル被覆のバリヤ特性に関する遊離ベンゾトリアゾールの強力な負の作用を再度確信させる。
【００４０】
例３
追加的な実験が、被覆に添加されたナノレシーバーの自己修復作用の証拠を提供するためになされた。人工欠陥（各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、合金表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後に微小針によりゾルゲル膜中に形成された。欠陥試料の浸漬開始後すぐのインピーダンススペクトルは、インピーダンスの減少と、損傷されたゾーンでの活性プロセスに由来する低周波数でのデータの散乱を示す。ドープされないゾルゲル膜の場合には、欠陥の形成は、長期間のデータの散乱を引き起こし、それゆえ、欠陥は、０．００５Ｍの電解質中でただ１日後にこの膜で形成された。複合膜は、浸漬の１４日後に人工的に離脱された。中間酸化物層の抵抗は、インピーダンススペクトルの低周波数部分から計算された。図５ｂは、０．０５Ｍ ＮａＣｌ中での欠陥形成後の酸化物膜の抵抗の漸進的変化を示す。ドープされない被覆の初期抵抗は、欠陥形成前のより短い浸漬期間に基づいてより高い。酸化物抵抗の急速な減少は、欠陥が導入されるとすぐに生起する。続く抵抗の漸進的低下は、腐食保護性能の劣化を示す。酸化物の抵抗も、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期の低下後に、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる６０時間の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ナノレザーバードープゾルゲル被覆中の欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆されたＡＡ２０２４の場合に明らかでなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたベンゾトリアゾールに最大限由来する可能性がある。
【００４１】
例４
応用電子（Applicable Electoronics）装置を使用する振動電極走査技術（ＳＶＥＴ）が、ナノ複合材料の前処理の自己修復能力を証明するために使用された。この方法は、表面に沿った陰極及び陽極電流の分布をマッピングする局所的な腐食活性を示すことができる。直径約２００ミクロンの欠陥が、図６ａ、ｂに示されるゾルゲル前処理されたＡＡ２０２４表面に形成された。高い陰極電流密度は、非ドープ被覆が０．０５Ｍ ＮａＣｌ中に浸漬されると、欠陥を起点に即座に出現し、明確な腐食活性を示す。欠陥は、全ての試験中で活性なままである（図６ｃ、ｅ、ｇ）。ナノ容器でドープされたハイブッド膜で被覆された試料は、完全に異なる挙動をする。最初の１０時間には、欠陥ゾーンには、顕著な電流は全く存在しない（図６ｄ）。約２４時間後にのみ、陰極電流が出現する。しかしながら、活性開始後２時間、腐食の効果的な抑制がおこり、局所電流密度の減少が生起する。欠陥位置の陰極活性は、連続的な４８時間の浸漬後に再度殆ど見えなくなる（図６ｈ）。被覆系中に形成される相対的に大きな人工欠陥での腐食活性の効果的な抑制は、ナノ容器でドープされたハイブッド前処理の自己修復能力を明らかに証明している。
【００４２】
モデル基板として使用されたアルミニウム合金ＡＡ２０２４は、腐食攻撃の最初の目標であるＡｌ２ＣｕＭｇ金属間化合物を含む。腐食媒体は、Ａｌ２Ｏ３バリヤ層浸透後金属間化合物表面に接触し、アルミニウム及びマグネシウムと水との化学反応を引き起こす。
【００４３】
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ３＋＋６ＯＨ−＋３Ｈ２↑、
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−＋Ｈ２↑。
【００４４】
また、水素の電子化学的発生は、周囲の合金マトリックスに関する陰極電位に基づきこれら金属間化合物粒子に関して可能である。
【００４５】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２↑。
【００４６】
アルミニウム合金の水による酸化は、酸素の還元に随伴され、以下の式により起こる。
【００４７】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−。
【００４８】
同時に、マグネシウムとアルミニウムの酸化が、腐食欠陥の陽極ゾーンで起こる。
【００４９】
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−、
Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ−。
【００５０】
知られているように、水素発生と酸素の還元プロセスは、両方ともにミクロンスケールの欠陥でのｐＨ値の局所的な増加をもたらす。ナノレザーバーは、ハイブリッドゾルゲル膜で均一で稠密充填の分布（図１でのＡＭＦ画像から見てとれるように、膜の１μｍ２あたり、約４０〜５０個のナノレザーバー。）を有することから、このミクロンスケールの領域で見出すこともできる。ナノレザーバーの周囲媒体でのｐＨ値の増加は、高分子電解質層構造の歪みとＰＳＳ/ベンゾトリアゾール錯体の分解をもたらし、形成された欠陥周囲のナノ容器からのベンゾトリアゾールの放出を引き起こす。放出されたベンゾトリアゾールは、損傷した金属表面に薄い吸着層を形成し、陽極及び陰極腐食プロセスを十分に妨害し、損傷したＡｌ２Ｏ３膜を置き代えることにより合金を不動態化する。このように、ハイブリッドマトリックスに組み込まれたＬｂＬ集積ナノレザーバーは、要求に応じて防止剤を放出し、被覆中の欠陥を修復し、直接的フィードバックにより有効な腐食保護を提供する。
【００５１】
例５
ポリ（アリルアミン）/ポリ（アクリル酸）（ＰＡＨ/ＰＡＡ）層で被覆された１５０ｎｍのＺｒＯ２粒子が、ナノレザーバーとして使用された。腐食防止剤キノリノールが、ＬｂＬ集積工程で高分子電解質多重層内に閉じ込められた。その放出は、鋼合金腐食中のｐＨ変化により開始することができる。
【００５２】
ＺｒＯ２ナノ粒子が、その構造を保存するハイブリッドシリカ/ジルコニアマトリクス内に組み込まれるその能力に基づいて、キノリノールのための支持ホストとして選ばれた。当初ＺｒＯ２ナノ粒子は負に帯電しており、正のＰＡＨの吸着が、第１段階での０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＨ溶液からなされた。得られた複合ナノ粒子の洗浄が各吸着工程後に、蒸留水によりなされた。次いで、第２の負のＰＡＡ層の吸着が、０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＡ溶液から実行された。第３の防止剤層の吸着が、中性媒体から遂行された。ＰＡＡ/キノリノール吸着は、ＬｂＬ構造中での防止剤添加を増加するために繰り返された。最終ナノレザーバーは、ＳｉＯ２/ＰＡＨ/ＰＡＡ/キノリノール/ＰＡＡ/キノリノール層構造を有した。
【００５３】
最終工程で、キノリノール添加ナノレザーバーは、ゾルゲルプロトコールに従ってＺｒＯ２/ＳｉＯ２ゾルと混合され、浸漬被覆法によって鋼上に堆積された。
【００５４】
振動電極走査技術が、被覆に添加されたナノレザーバーの自己修復効果の証明を提供するために適用された。人工欠陥（各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、鋼表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後に、ゾルゲル膜中に微小針により形成された。複合膜は、１４日間浸漬後に人工的に剥離された。ドープされない被覆の初期抵抗は、欠陥形成前のより短い浸漬期間に基づいてより高い。酸化物膜の抵抗は、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期低下後、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる日数の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ナノレザーバードープゾルゲル被覆中での欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆された鋼の場合には明らかでなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたキノリノールに最大限由来する可能性がある。
【００５５】
例６
５０ｎｍ直径の天然起源中空アルミノ珪酸塩（ハロイサイト）が、ナノレレザ−バーの別のタイプとして使用された。腐食防止剤メルカプトベンゾトリアゾールが、真空ポンプ下、１０ｍｇ/ｍｌのエタノール溶液から環状空隙内部に閉じ込められた。空隙を防止剤で完全に満たすために、閉じ込め手順が４度繰り返された。次いで、ハロイサイト粒子の外部表面はｐＨに規制される閉じ込められたメルカプトベンゾトリアゾールの徐々の放出を達成するために、高分子電解質多重層で被覆された（正のＰＡＨ吸着が、第１段階での０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＨからなされた。得られたハロイサイトの洗浄が各吸着工程後に、蒸留水によりなされた。次いで、負のＰＡＡ層の吸着が、０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＡから実行された。ＰＡＡ/ＰＳＳ吸着が、２度繰り返された。）。
【００５６】
最終工程でメルカプトベンゾトリアゾール添加ハロイサイトの懸濁液は、ゾルゲルプロトコールに従ってＳｉＯ２ＣｅＯ２ゾルと混合され、浸漬被覆法によってアルミニウム表面上に堆積された。
【００５７】
振動電極走査技術が、被覆に添加された添加ハロイサイトの自己修復効果の証明を提供するために適用された。人工欠陥（以前の例と同じ手順、各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、アルミニウム表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後にゾルゲル膜での微小針により形成された。酸化物の抵抗は、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期低下後、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる日数の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ハロイサイトドープゾルゲル被覆中の欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆されたアルミニウムの場合には明らかではなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたメルカプトベンゾトリアゾールに最大限由来する可能性がある。
【００５８】
結論として、我々は、ハイブリッドゾルゲル保護被覆中に組み込まれた腐食防止剤（ベンゾトリアゾール）のためのナノレザーバーとして働く高分子電解質分子で交互積層被覆されたシリカナノ粒子に基づく「スマート」な自己修復性耐腐食被覆の形成のための新規なアプローチを示した。これらナノレザーバーは、被覆されたアルミニウム基板の長期の腐食保護を増加し、自己修復能力を持つ有効な腐食保護を与える、損傷ゾーンでの「オン デマンドな」防止剤の効果的貯蔵と長期化した放出を提供する。耐腐食被覆でのＬｂＬ高分子電解質層の使用は、腐食欠陥の有効な自己修復を有する腐食プロセスに対する有効なフィードバックを有する、簡単に作成され、費用節約的な「インテリジェントな」腐食保護システムを生み出す新鮮な機会を開く。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】左は、ベンゾトリアゾールレザーバーを添加された複合材料ＺｒＯ２/ＳｉＯ２被覆の製造の図解であり、右は、ナノレザーバーを含む得られたゾルゲル被覆のＡＦＭ走査トポグラフィーである。
【図２】（ａ）は、ＬｂＬ集積中の水中でのナノレザーバーの電気泳動度測定（０層番号-当初ＳｉＯ２、１層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ、２層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ、３層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール、４層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ、５層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール）であり、（ｂ）は、ナノレザーバー集積中の粒子サイズの成長である。
【図３】水懸濁液中での最終ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾールナノレザーバーのＴＥＭ画像。
【図４】０．００５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で４８時間浸漬後の異なるゾルゲル膜で被覆されたＡＡ２０２４アルミニウム合金のボードプロット
【図５】ａ）は、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬時間に対するゾルゲル被覆合金の酸化物層抵抗の漸進的変化であり、ｂ）は、０．０５Ｍ ＮａＣｌ中での酸化物層抵抗の漸進的変化である。欠陥は、レザーバーで含浸された膜の場合には、００５Ｍ ＮａＣｌ中で１４日間の試料浸漬後に形成され、非ドープハイブリッド膜の場合には、１日間で形成される。
【図６】欠陥のある表面（ａ，ｂ）、非ドープゾルゲル前処理で被覆されたＡＡ２０２４及びそのナノレザーバーで含浸されたもの（ｄ、ｆ、ｈ）上で測定されたイオン電流のＳＶＥＴマップ。マップは、欠陥形成後５時間（ｃ、ｄ）、２４時間（ｅ、ｆ）、４８時間（ｇ、ｈ）後に得られた。測定単位：μＡｃｍ−２。走査領域：２ｍｍ×２ｍｍ。
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景
金属の腐食は、多大な経済的損失をもたらす金属構造の主要な破壊プロセスの一つである。通常ポリマー被覆系が金属表面上に適用され、腐食攻撃から金属構造を保護するために、腐食性の化学種のための稠密なバリヤを提供する。バリヤが損傷され、腐食剤が金属表面に浸透すると、被覆系は腐食プロセスを止めることはできない。金属の有効な保護のための耐腐食性被覆のためにこれまでに開発された最も有効な解決策は、クロム酸塩含有化成被覆を使用することである。しかしながら、六価クロム化学種は、ＤＮＡ損傷や癌を含むいくつかの疾病の原因であり得、これが、欧州において２００７年からＣｒ６＋含有耐腐食被覆を禁止する主要な理由である。
【０００２】
金属表面上の薄い無機若しくはハイブリッド膜の堆積は、腐食化学種のための追加的バリヤを提供し、主にポリマー被覆系での金属間の接着を改善するための前処理として提案された。膜は、通常プラズマ重合技術若しくはゾルゲル法により堆積される。無機物（燐酸塩、バナジウム酸塩、硼酸塩、セリウム及びモリブデン化合物）若しくは有機物（フェニルホスホン酸、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、トリアゾール）の何れかを含むゾルゲル由来の薄膜は、クロム酸塩を代替するために調査された。とりわけ、最も高活性のものは、０．２〜０．６重量％の範囲の臨界的濃度のセリウムドーパントを有するゾルゲル被覆に対して示される。しかしながら、ゾルゲルマトリックス中に封入された遊離防止剤の、保護膜の安定性に対する負の作用は、あらゆる型の防止剤に対して観察された（例えば、Ｃｅのより高い濃度は、ゾルゲル膜での微小孔の形成をもたらす。）。この欠点を考慮して、レザーバー内部で遊離した形で腐食防止剤を提供し、そのゾルゲルマトリックスとの直接的相互作用を妨害するレザーバーの使用が考えられた。このようなレザーバーは、膜マトリクス中に均一に分配されるべきであるし、腐食欠陥を治癒するための制御され、腐食で励起される防止剤放出性を有さねばならない。
【０００３】
混合酸化物ナノ粒子（例えば、ZrO2-CeO2;M.L.Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, M.G.S. Ferreira, Electrochem. Commun. 2005, 8, 836）、β-シクロデキストリン防止剤複合体（A.N. Khramov, N.N. Voevodin, V.N. Balbyshev, M.S. Donley, Thin Solid Films 2004, 447, 549）、中空ポリプロピレン繊維（C. M. Dry, M. J. T. Corsaw, Cement and Concrete Research 1998, 28, 1133）、導電性ポリアニリン（M. Kendig, M. Hon, L. Warren, Prog. Org. Coat. 2003, 47, 183）が、保護膜に組み込まれる腐食防止剤のための見込まれるレザーバーとして調査された。このようなレザーバーを基にしたアプローチの共通のメカニズムは、腐食プロセスによりトリガーされる防止剤の緩慢な放出である。イオン交換体が、腐食防止剤の「スマート」なレザーバーとして調査もさた。化学的に合成されたハイドロカルマイトは、亜硝酸抑制陰イオンを放出する腐食性塩化物イオンを吸収する陰イオン交換体として働く（H. Tatematsu, T. Sasaki, Cement & Concrete Composites 2003, 25, 123）。
【０００４】
新たな複合耐腐食系の開発に没頭した多量の努力にもかかわらず、実際的にどのような単独の解決も、特に飛行機用途のために使用されるアルミニウム合金の場合に、被覆中のクロム酸塩を回避する、十分な腐食保護のための要請を達成することはできない。これまでに開発された防止剤化学種と被覆マトリックスとを結合するアプローチは、２つのかなりの欠陥を有する。比較的短期間の基板保護、その物理的及び機械的性質を劣化する被覆の膨れと層剥離、バリヤー層の破壊（しばしば、モリブデン酸塩及び硼酸塩で見られる）である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、特に、自己修復能力を有する、新規で有効で広く適用可能な、有効な腐食保護を提供するための手段を提供することである。
【０００６】
前記課題は、特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む腐食防止剤のナノスケールレザーバーを含む現在の請求項１乃至１８による腐食防止顔料を提供することによって、本発明により解決される。本発明の関連する面は、請求項１９乃至２１による前記顔料を含む被覆、請求項２２乃至２６による前記顔料を調製するための方法及び請求項２７及び２８による前記顔料の適用方法である。
【０００７】
発明の説明
本発明は、特に、基板表面上への、溶液からの反対に荷電した化学種（高分子電解質、ナノ粒子、酵素、デンドリマー）の交互積層（ＬｂＬ）堆積の近年発展した技術（G. Decher, J.D. Hong, J. Schmitt, Thin Solid Films 1992, 210/211, 831, and G. Decher, Science 1997, 277, 1232）は、ナノメーター厚さの正確さで集積した、調節された貯蔵/放出性能を有する腐食防止剤レザーバーを調製するための非常に有効な方法に相当する、という驚くべき発見に基づいている。
【０００８】
ＬｂＬ被覆は、フォトニクス（光学フィルター、ルミネセント被覆）、電子触媒（ＤＮＡ転移用電極、酵素触媒酸化）において、メンブレン及び化学反応器として関心を呼んだが、腐食保護被覆の分野では使用されることはなかった。
【０００９】
本発明者の研究は、ナノスケールのレザーバー（「ナノレザーバー」）即ち、例えば、上記参照のＬｂＬ堆積技術により製造される高分子電解質多重層からなるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む、１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するレザーバーは、多くの利点を提供することを明らかにした。このようなレザーバーは、被覆の安定性に対する腐食防止剤の任意の負の作用を防止することができ、防止剤に関する被覆重合の影響を減少することができ、腐食防止剤のインテリジェントな放出を提供することができる。なぜならば、例えば、高分子電解質集積体を含む本発明のナノレザーバーの透過度は、ｐＨ、イオン強度、湿度、光、温度の変化のような外部刺激若しくはトリガーにそれらを暴露することにより、又は磁場或いは電磁場の適用により、調整することができる。ｐＨの変化は、よく知られるように、腐食活性が、陰極及び陽極領域でのｐＨの局所的変化をもたらすことから、腐食保護系のためのトリガーとして好ましい。高分子電解質レザーバーを含む「スマート」な被覆は、腐食防止剤を生み出すための腐食反応を使用することもできる。
【００１０】
本発明の腐食防止顔料のためのナノレザーバー或いはナノ容器は、特定のトリガーに敏感に反応し前記トリガーの作用の後前記防止剤を放出することができるポリマー若しくは高分子電解質シェルにより特徴付けられる。ポリマー（例えば、ゼラチン）若しくは高分子電解質（例えば、ポリ（アリルアミン）/ポリ（スチレンスルホナート））は、防止剤（例えば、キナルジン酸、メルカプトベンゾトリアゾール）が封入されるナノスケールのカプセルを形成することができるし、例えば、金属、金属酸化物ナノ粒子のようなナノ粒子、ナノチューブ、例えば、金属酸化物或いはカーボンナノチューブ、ハロイサイト（天然由来のアルミノ珪酸塩ナノチューブ）、のようなナノスケールの固体基体上に被覆を形成することができる。特定の具体例では、固体基体は、中空若しくは多孔、例えば、中空若しくは多孔ナノ粒子でありうるし、防止剤は、その空隙或いは孔に組み込まれ得る。しかしながら、本発明の好ましい具体例では、防止剤は、ポリマー若しくは高分子電解質のシェル自体に組み込まれる。このように、固体基体は、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルのための担体として単に使用されてもよい。
【００１１】
それゆえ、固体基体は、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルにより被覆されることがき、通常使用される被覆組成物への組み込みのために適する任意の材料であり得る。
【００１２】
限定するものではないが、適切な基体のための具体例は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２のナノ粒子である。
【００１３】
本発明の特定の具体例においては、ナノレザーバーは、ゾルゲル系耐腐食系（例えば、ＳｉＯ２/ＺｒＯ２、ＣｅＯ２/ＴｉＯ２、ＺｒＯ２/Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２/Ａｌ２Ｏ３のゾルゲル系）で使用されるべきである。この場合、それらは、マトリックスのゆがみを防止するためにゾルゲルマトリックス材料と適合性であらねばならないし、マトリックス中に添加される防止剤化学種を均一に分配するために適切なナノスケールサイズを有さねばならない。特に、ＬｂＬアプローチにより構築されるナノスケール構造は、非常に良好な仕方で、これら要請を満足することができる。
【００１４】
本発明のナノレザーバーのポリマー若しくは高分子電解質シェルは、トリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用の後に防止剤化合物を放出することのできる任意の適切なポリマー若しくは高分子電解質の１以上の層を含み得る。更に、具体的には、ポリマー若しくは高分子電解質は、ポリ（アルキレンイミン）、例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アリルアミン）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリスチレン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピリジン）並びにゼラチン、アガロース、セルロース、アルギン酸、デキストラン、カゼイン、ポリアルギニン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸のようなバイオポリマー及びポリアミノ酸から成る群より選択され得る。他の適切なポリマーは当業者には自明であろうし、例えば、上記ポリマー/高分子電解質を変性することにより、又は他のポリマー/高分子電解質に、当分野でよく知られた方法により特定の置換基をしかるべく導入することにより得ることができる。これら基は、ポリマー/高分子電解質に、規定された親水性、疎水性、荷電性、強度、特定のトリガーに対する感受性等のような特定の所望の性質を付与することができる。ポリマー/高分子電解質はまた、コポリマー若しくは上記ポリマー或いは高分子電解質のコポリマー或いはブレンドのような適切なポリマー/高分子電解質のコポリマー或いはブレンドをも含むことができる。本発明の特定の具体例では、高分子電解質シェルは、例えば、ポリ（エチレンイミン）のような正に荷電した高分子電解質及び例えば、ポリ（スチレンスルホナート）のような負に荷電した高分子電解質の交互の層を含む。
【００１５】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、好ましくは交互積層集積により調製されるが、表面重合（G. Sakellariou, M. Park, R. Advincula, J.W. Mays, N. Hadjichristidis, J. Polym. Sci. A 2006, 44, 769）、表面堆積（A. Balakumar, A.B. Lysenko, C. Carcel, V.L. Malinovskii et. al. J. Org. Chem. 2004, 69, 1435）若しくは自己集積技術（J.L. Turner, M.L. Becker, X.X. Li, J.S.A. Taylor, K.L. Wooley Soft Matter, 2005, 1, 69）のような先行技術の他の適切な技術により調製することもできる。
【００１６】
本発明の腐食防止顔料のナノレザーバーに貯蔵されるべき腐食防止剤は、意図する目的のために適する先行技術で知られる任意の腐食防止剤であってよい。防止剤の選択は、保護されるべき特定の金属製品及び構造並びに腐食保護製品の環境条件と操業条件及び当業者に自明であろうファクターに依存するだろう。
【００１７】
更に具体的には、腐食防止剤は、例えば、１以上のアミノ基を含む有機化合物、アゾール誘導体化合物、１以上のカルボキシル基或いはカルボン酸塩を含む有機化合物、１以上のピリジニウム或いはピラジン基を含む有機化合物及び１以上のシッフ塩基を含む化合物から成る群より選択される有機化合物を含むことができる。
【００１８】
好ましい具体例では、腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール或いはその誘導体である。
【００１９】
また、防止剤は、ピロ燐酸イオン（Ｐ２Ｏ７２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、珪酸イオン（ＳＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、硼酸イオン（ＢＯ４３−）、ヨード酸イオン（ＩＯ３−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）及びバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を含む群より選択される１以上の陰イオンを含むことができる。
【００２０】
防止剤は、ランタニド、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、クロム及び銀を含む群より選択される１以上の金属の陽イオンを含むこともできる。
【００２１】
防止剤は、上記特定されたクラスの防止剤から選択される２以上の化合物を含むこともできる。
【００２２】
既に言及したように、ポリマー若しくは高分子電解質シェルに封入或いは組み込まれた防止剤の放出を引き起こさせる特定のトリガー若しくは刺激は、特定のポリマー若しくは高分子電解質シェルが反応を示すことが知られているいくつかの刺激の任意の１つであってよい。典型的なトリガーは、ｐＨ、イオン強度、温度、湿気或いは水分、光、機械的応力若しくは磁場或いは電磁場の変化である。好ましいトリガーは、ｐＨ変化である。
【００２３】
本発明の腐食防止剤顔料は、特に粉末若しくは懸濁液の形での、前処理物（金属表面上の当初結合層）、プライマー、ポリマー被覆処方、粉末被覆、塗料及びコンクリートへ添加されることができる。
【００２４】
本発明の顔料の追加的耐腐食性用途は、当業者には自明であろうし、同様に本発明に包含される。
【００２５】
例１
本発明の具体例において、モデル金属基板としてのアルミニウム合金ＡＡ２０２４上に堆積された、ハイブリッドエポキシ官能化ＺｒＯ２/ＳｉＯ２ゾルゲル被覆中に閉じ込められた交互積層集積ナノレザーバーの耐腐食及び自己修復作用が、調査された。ポリ（エチレンイミン）/ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＩ/ＰＳＳ）層で被覆された７０ｎｍのＳｉＯ２粒子が、ナノレザーバーとして使用された。腐食防止剤ベンゾトリアゾールが、ＬｂＬ集積工程で高分子電解質多重層内に取り込まれ、その放出は、アルミニウム合金の腐食中のｐＨ変化により開始されることができる。
【００２６】
ＳｉＯ２ナノ粒子は、その構造を保存するハイブリッドシリカ系ゾルゲルマトリックス内部に組み込まれるその能力のせいで、ベンゾトリアゾールのための支持母体として選ばれた。防止剤添加高分子電解質シュルを製造するために、大きな高分子電解質分子と小さなベンゾトリアゾール分子の双方のための交互積層堆積方法が引き続き行われた。ＳｉＯ２ナノ粒子は、負に荷電しており、正のＰＥＩの吸着が第１工程でなされた（２０ｍｌの１５重量％のＳｉＯ２コロイド溶液と３ｍｌの２ｍｇ/ｍｌのＰＥＩ溶液の混合と、１５分間の熟成）（図１）。得られた複合ナノ粒子の洗浄が、各吸着工程後、蒸留水によりなされた。その後、第２の負の層の吸着が０．５ＭのＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＳＳ溶液中から実行された。ベンゾトリアゾールは、中性ｐＨで僅かに水に可溶性であり、第３の防止剤層の吸着は、ｐＨ＝３の１０ｍｇ/ｍｌ溶液で酸性媒体溶液から成し遂げられた。ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール吸着は、ＬｂＬ構造中の防止剤の添加を増加するために繰り返された。最終のナノレザーバーは、ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール層構造を有した（図１）。２つの吸着工程後での上澄み溶液中に残された防止剤の量を考慮すると、得られたＳｉＯ２系ナノレザーバー中のベンゾトリアゾールの含有量は、１ｇのＳｉＯ２ナノ粒子につき約９５ｍｇと見積もられる。
【００２７】
当初のＳｉＯ２ナノ粒子のζ電位は、負である（図２ａ）。電気泳動測定は、各添加層上への吸着された高分子電解質若しくは防止剤層で被覆されたナノ粒子の荷電を示している。図２ａは、第１のＰＥＩ層の堆積後の劇的な表面電荷の増加（＋６５ｍＶ）と引き続く次工程のＰＳＳ吸着後の同様の減少（−６８ｍＶ）を示している。ベンゾトリアゾール堆積は、表面の完全な再荷電なしで、より正のζ電位（−５ｍＶ）をもたらす。ナノ粒子とＰＳＳ若しくはベンゾトリアゾール最外層との間のζ電位の相違は、第２のＰＳＳ/ベンゾトリアゾール２分子層の堆積を更に減少する。これは、層成分の相異なる分子量とサイズに起因する。ＰＥＩ若しくはＰＳＳの大きな多重荷電された鎖は、より強い静電気力を有し、表面を再荷電するに十分な量で吸着されることができるが、一方、単荷電されたベンゾトリアゾールの小さな分子は、僅かに酸性の媒体に不溶性のＰＳＳ/ベンゾトリアゾール錯体を形成する過剰な負電荷を補償するだけである。
【００２８】
図２ｂに見られるように、光散乱測定から得られるナノレザーバーの平均直径は、層の数と共に増加している。第１のＰＥＩ及びＰＳＳの単分子層に対しては、増加分は、層毎に約８ｎｍである。ベンゾトリアゾール層はナノレザーバーのサイズをより小さい〜４ｎｍ刻みで増加し、高分子電解質と比べてベンゾトリアゾールのより低い吸着効率に関する電気泳動度データを確信させる。ナノレザーバーの平均直径の成長は、ＳｉＯ２ナノ粒子の表面上の高分子電解質と防止剤のＬｂＬ集積を明瞭に証明している。得られたＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾールナノレザーバーの透過型顕微鏡画像が、図３に示される（透過型電子顕微鏡には、ツアイスＥＭ９１２オメガ機が使用された。被覆銅グリッドが試料を支持するために使用された。）。サイズと電気泳動度測定は、Malvern Zetaizer 4機を使用してなされた。ナノレザーバーは、〜１００ｎｍ直径の分離した個々の粒子である。シリカ上に堆積されたＰＳＳ/ベンゾトリアゾール２分子層の最適な数は２である。１つの２分子層は、保護被覆の自己修復作用を示すには十分ではなく、一方、３以上の２分子層は、ナノレザーバーの凝集を劇的に増加し、保護被覆と防止剤分布の統合に負に作用する。
【００２９】
最終工程で、ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーの懸濁液は、ＺｒＯ２とオルガノシロキサンゾルと混合され、以下に詳述されるゾルゲルプロトコルに従って、浸漬被覆方法によりアルミニウム合金ＡＡ２０２４上に堆積された。図１は、防止剤ナノレシーバーを有するハイブリッドゾルゲル膜の表面トポグラフィーを示す。ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーを含むゾルゲル膜の形態学は、ナノスコープIII制御機を装備した原子力間力顕微鏡（Nanoscope Digital Instruments）により評価された。
【００３０】
均一に分配されたナノ粒子は、アルミニウム基板上に堆積されたゾルゲル膜に充満されている。ゾルゲルマトリックス中のこれら粒子は、約１００ｎｍの直径を有する。ＡＦＭは、ナノレザーバーの凝集の如何なる兆候も示さず、ハイブリッドゾルゲル膜をドープするために使用されたレザーバー懸濁液の高い安定性を確証している。ＳＥＭにより測定された膜の厚さは、約１６００〜２０００ｎｍである。
【００３１】
ゾルゲル膜の調製。ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーでドープされたハイブリッド膜は、２つの異なるゾルを混合する制御可能なゾルゲル法を使用して調製された。第１のゾルは、エチルアセトアセテートと混合されたプロパノール（１：１の体積比）中の７０％ＴＰＯＺ前駆体を加水分解して合成された。混合物は、前駆体の錯化を得るために、室温で２０分間超音波撹拌下撹拌された。次いで、ベンゾトリアゾール添加ナノレザーバーの水系懸濁液若しくは１：３のモル比（Ｚｒ：Ｈ２Ｏ）の酸性水が、１滴づつ混合物に滴下され、１時間撹拌された。第２のオルガノシロキサンゾルは、１：３：２のモル比（ＧＰＴＭＳ：2-プロパノール：水）の酸性水の添加により、2-プロパノール中の3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を加水分解して調製された。ジルコニア系ゾルは、オルガノシロキサンゾルと１：２の体積比で混合された。最終ゾルゲル混合物は、６０分間超音波撹拌下撹拌され、次いで室温で１時間熟成された。ゾルゲル系は、均一で、黄色光に対して透明であり、粘度測定（データは示されない）に示されるように時間的に安定である。
【００３２】
アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、６０ｇ/ｌのＴＵＲＣＯ（登録商標）４２１５を含むアルカリ水溶液中で、６０℃で１５分間前処理され、引き続き１５分間２０％硝酸中に浸漬された。このような処理は、ＡＡ２０２４のために工業的に使用され、金属間粒子の部分的溶解をもたらす。ゾルゲル膜は、１８ｃｍ/minの速度での制御された引き抜きに続かれる１００秒間の最終ゾルゲル混合物中での前処理基板を浸漬する浸漬被覆法により製造された。被覆後、試料は１３０℃で１時間養生された。
【００３３】
３つの対照被覆が、ナノレザーバーでドープされたハイブリッド膜の耐腐食性能の比較評価を得るために調製された。１つの被覆は、ＴＰＯＺ溶液にナノレザーバーを導入しないで、上記のように調製された。他の２つは、遊離の取り込まれないベンゾトリアゾールの２つの異なる量（ベンゾトリアゾールの最終濃度は、０．１３及び０．６３重量％であった。）をＴＰＯＺ溶液に直接添加して合成された。
【００３４】
材料。ナトリウムポリ（スチレンスルホナート）（ＰＳＳ、ＭＷ〜７００００）、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ、ＭＷ〜２０００）、ベンゾトリアゾール、ＨＣｌ、ＮａＣｌ、ジルコニウムn-プロポキサイド（ＴＰＯＺ）、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）、プロパノール、エチルアセトアセテート、ＨＮＯ３は、Aldrichから購入された。ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＨＳコロイダルシリカ（４０％水中懸濁液）（デュポン、フランス）が、シリカナノ粒子の供給源として使用された。アルミニウム合金ＡＡ２０２４は、モデル金属基板として使用された。腐食試験前に、アルミニウム合金の表面は、界面活性剤の組み合わせと混合された四硼酸ナトリウムとトリポリ燐酸ナトリウムを含むアルカリ洗浄剤TURCO（登録商標）4215（TURCO S.A,スペインから）で前処理された。全ての実験で使用された水は、３段階Millipore Milli-Q Plus 185清浄化システムで調製され、１８ＭΩ・ｃｍより高い抵抗を有した。
【００３５】
例２
腐食試験の間被覆された基板に関する物理化学的プロセスの数値評価を提供することができる、電気化学的インピーダンス測定が、ハイブリッドゾルゲル膜の腐食保護性能を評価するためになされた。電気化学的インピーダンス分光分析法のために、飽和カロメル参照電極、対電極としての白金箔及び作用電極としての露出試料（３．４ｃｍ２）から成るファラデーケージ中の３電極配置が、使用された。インピーダンス測定は、PCI4Controllerを有するGamry FAS2 Femtostatにより、デケードあたり１０ステップで１００KHz〜１０mHz周波数範囲の１０ｍＶ正弦波摂動適用での開回路電位でなされた。インピーダンスプロットは、腐食プロセスの間のアルミニウム合金電極の状態をシミュレートするために、互換性のある等価回路に適合された。
【００３６】
ゾルゲル膜は、完全な被覆ではなく、前処理としてのみ使用されることから、低濃度の塩化物イオンが、腐食プロセスの速度を減少させるために使用された。腐食の減少した速度は、初期段階でのより正確なプロセスの評価を可能とする。０．５Ｍと０．００５Ｍの電解質で製造された複合膜の挙動は、全く類似する。しかしながら、以下に示すように、このような濃度の塩素は、未処理のＡＡ２０２４-Ｔ３基板に劇的な腐食効果を引き起こすのに完全に十分である。図４は、種々のハイブリッド膜（ナノレザーバーでドープされたＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜、ドープされないＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜、膜マトリックス中に遊離の防止剤を含むＺｒＯ２/ＳｉＯ２膜）で被覆されたアルミニウム合金の典型的ボードプロットを示す。インピーダンススペクトルは、塩化ナトリウム溶液中で４８時間浸漬後に得られた。特定のプロセスに対するインピーダンススペクトルの成分の原因は、非常に複雑な事項であり、特別にそのような複雑なシステムが使用される他の制限された技術によるサポートなしではなされることはできない。したがって、他で証明されたモデル（H. Schmidt, S. Langenfeld, R. Nass, Mater. Des. 1997, 18, 309, and M.L. Zheludkevich, R. Serra, M.F. Montemor, K.A. Yasakau, I.M. Miranda Salvado, M.G.S. Ferreira, Electrochim. Acta 2005, 51, 208）が、インピーダンススペクトル解釈のために使用された。１０４〜１０５Ｈｚで観察された第１の高周波最大値は、ゾルゲル膜の容量に特有である。他の時間依存性プロセスは、ハイブリッド膜に依存して、０．１〜１０Ｈｚ間の中間周波数で現れる。この時定数は、元々のＡｌ２Ｏ３層とＡｌ-Ｏ-Ｓｉ化学結合の双方により形成される中間酸化物膜の容量に明らかに起因し得る。第３の緩和プロセスの第１の明確な兆候は、ハイブリッドマトリックス中に直接導入されたベンゾトリアゾールを有するゾルゲル膜（ベンゾトリアゾール濃度０．１３及び０．６３重量％）に対する約０．０１Ｈｚでの低周波数でのインピーダンススペクトルに現れている。この低周波数時定数は、被覆された基板の表面上に発する腐食プロセ
スに基づいて現れる。ドープされないハイブリッド膜とナノレザーバーを添加された膜に対しては、インピーダンススペクトルに腐食の兆候は全く見出されず、腐食化学種に対する有効なバリヤ性を示した。直接導入されたベンゾトリアゾールを有するゾルゲル膜により保護された合金表面に関する活性な腐食プロセスは、水溶液に添加された遊離ベンゾトリアゾールが、ＡＡ２０２４アルミニウム合金上の腐食プロセスの非常に有効な防止剤として知られるという事実にもかかわらず、任意の防止作用の不在を示している。
【００３７】
１０２〜１０４Ｈｚでの抵抗プラトーは、ハイブリッドゾルゲル膜の空孔抵抗を表している（図４）。ドープされないゾルゲル被覆の抵抗とナノレザーバーを含む膜の抵抗は、約１０４ohm/ｃｍ２という高い値を示している。反対に、ゾルゲルマトリックス中に直接導入されたベンゾトリアゾールを有する被覆は、充分により低い抵抗を示す（夫々ベンゾトリアゾールの０．１３％及び０．６３％の場合に１桁及び２桁の規模）。遊離ベンゾトリアゾール濃度の増加に伴うゾルゲル膜の抵抗減少は、ゾルゲルマトリックスの気候安定性に関する防止剤の強い逆の作用を明らかに示している。
【００３８】
別の抵抗部分は、ナノレザーバーでドープされたものを除いて、全スペクトルにおいて低周波数（１０−１〜１０−３Ｈｚ）で観察された（図４）。インピーダンススペクトルのこの部分は、Ａｌ２Ｏ３酸化物層の空孔抵抗を特徴付けている。２日間の浸漬後、ナノレザーバーを有するゾルゲル膜により被覆されたアルミニウム試料は、保護膜が損なわれていないことを確信させる純粋な容量挙動をなお示している。しかしながら、他の被覆を有する試料は、Ａｌ２Ｏ３酸化物層の腐食欠陥の故に低周波数での混合容量/抵抗挙動を示す。ナノレザーバーでドープされたゾルゲル膜に対する、インピーダンス測定に由来するＡｌ２Ｏ３酸化物層抵抗の時間依存性漸進的変化は、研究中のその他の系と比較すると、最高値を示す（図５ａ）。この抵抗は、腐食試験開始時に僅かに減少し、次いで、非常に高い腐食保護を示す一定値を維持する。ドープされないゾルゲル膜で被覆された試料は、ナノレザーバーを含む試料の低周波抵抗と比べると１桁より低い規模の低周波抵抗を有する。ゾルゲルマトリックス中に直接含浸されたベンゾトリアゾールを有するハイブリッド膜は、充分により低い腐食保護を与え、特にゾルゲルマトリックス中のより高い防止剤含有量で中間酸化物層の急速な分解を示す。
【００３９】
ベンゾトリアゾール含浸ハイブリッド膜に対して観察されるバリヤ特性の急速な崩壊は、被覆調製中の加水分解/重合プロセスに関するベンゾトリアゾールの強力な作用で説明することができる。ドープされないゾルゲル膜の容量は、２０時間中約１桁の規模で増加し、次いで、安定な挙動を示す。逆に、０．１３％のベンゾトリアゾールを含むゾルゲル膜は、容量で４桁の規模の増加を示す。このような大きな容量変化は、水分の摂取のみによっては説明することができず、ハイブリッド膜の誘電特性の変化をもたらすゾルゲルマトリックスの加水分解を明らかに示す。この事実は、ゾルゲル被覆のバリヤ特性に関する遊離ベンゾトリアゾールの強力な負の作用を再度確信させる。
【００４０】
例３
追加的な実験が、被覆に添加されたナノレシーバーの自己修復作用の証拠を提供するためになされた。人工欠陥（各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、合金表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後に微小針によりゾルゲル膜中に形成された。欠陥試料の浸漬開始後すぐのインピーダンススペクトルは、インピーダンスの減少と、損傷されたゾーンでの活性プロセスに由来する低周波数でのデータの散乱を示す。ドープされないゾルゲル膜の場合には、欠陥の形成は、長期間のデータの散乱を引き起こし、それゆえ、欠陥は、０．００５Ｍの電解質中でただ１日後にこの膜で形成された。複合膜は、浸漬の１４日後に人工的に離脱された。中間酸化物層の抵抗は、インピーダンススペクトルの低周波数部分から計算された。図５ｂは、０．０５Ｍ ＮａＣｌ中での欠陥形成後の酸化物膜の抵抗の漸進的変化を示す。ドープされない被覆の初期抵抗は、欠陥形成前のより短い浸漬期間に基づいてより高い。酸化物抵抗の急速な減少は、欠陥が導入されるとすぐに生起する。続く抵抗の漸進的低下は、腐食保護性能の劣化を示す。酸化物の抵抗も、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期の低下後に、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる６０時間の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ナノレザーバードープゾルゲル被覆中の欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆されたＡＡ２０２４の場合に明らかでなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたベンゾトリアゾールに最大限由来する可能性がある。
【００４１】
例４
応用電子（Applicable Electoronics）装置を使用する振動電極走査技術（ＳＶＥＴ）が、ナノ複合材料の前処理の自己修復能力を証明するために使用された。この方法は、表面に沿った陰極及び陽極電流の分布をマッピングする局所的な腐食活性を示すことができる。直径約２００ミクロンの欠陥が、図６ａ、ｂに示されるゾルゲル前処理されたＡＡ２０２４表面に形成された。高い陰極電流密度は、非ドープ被覆が０．０５Ｍ ＮａＣｌ中に浸漬されると、欠陥を起点に即座に出現し、明確な腐食活性を示す。欠陥は、全ての試験中で活性なままである（図６ｃ、ｅ、ｇ）。ナノ容器でドープされたハイブッド膜で被覆された試料は、完全に異なる挙動をする。最初の１０時間には、欠陥ゾーンには、顕著な電流は全く存在しない（図６ｄ）。約２４時間後にのみ、陰極電流が出現する。しかしながら、活性開始後２時間、腐食の効果的な抑制がおこり、局所電流密度の減少が生起する。欠陥位置の陰極活性は、連続的な４８時間の浸漬後に再度殆ど見えなくなる（図６ｈ）。被覆系中に形成される相対的に大きな人工欠陥での腐食活性の効果的な抑制は、ナノ容器でドープされたハイブッド前処理の自己修復能力を明らかに証明している。
【００４２】
モデル基板として使用されたアルミニウム合金ＡＡ２０２４は、腐食攻撃の最初の目標であるＡｌ２ＣｕＭｇ金属間化合物を含む。腐食媒体は、Ａｌ２Ｏ３バリヤ層浸透後金属間化合物表面に接触し、アルミニウム及びマグネシウムと水との化学反応を引き起こす。
【００４３】
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ→２Ａｌ３＋＋６ＯＨ−＋３Ｈ２↑、
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ２＋＋２ＯＨ−＋Ｈ２↑。
【００４４】
また、水素の電子化学的発生は、周囲の合金マトリックスに関する陰極電位に基づきこれら金属間化合物粒子に関して可能である。
【００４５】
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２↑。
【００４６】
アルミニウム合金の水による酸化は、酸素の還元に随伴され、以下の式により起こる。
【００４７】
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−。
【００４８】
同時に、マグネシウムとアルミニウムの酸化が、腐食欠陥の陽極ゾーンで起こる。
【００４９】
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−、
Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ−。
【００５０】
知られているように、水素発生と酸素の還元プロセスは、両方ともにミクロンスケールの欠陥でのｐＨ値の局所的な増加をもたらす。ナノレザーバーは、ハイブリッドゾルゲル膜で均一で稠密充填の分布（図１でのＡＭＦ画像から見てとれるように、膜の１μｍ２あたり、約４０〜５０個のナノレザーバー。）を有することから、このミクロンスケールの領域で見出すこともできる。ナノレザーバーの周囲媒体でのｐＨ値の増加は、高分子電解質層構造の歪みとＰＳＳ/ベンゾトリアゾール錯体の分解をもたらし、形成された欠陥周囲のナノ容器からのベンゾトリアゾールの放出を引き起こす。放出されたベンゾトリアゾールは、損傷した金属表面に薄い吸着層を形成し、陽極及び陰極腐食プロセスを十分に妨害し、損傷したＡｌ２Ｏ３膜を置き代えることにより合金を不動態化する。このように、ハイブリッドマトリックスに組み込まれたＬｂＬ集積ナノレザーバーは、要求に応じて防止剤を放出し、被覆中の欠陥を修復し、直接的フィードバックにより有効な腐食保護を提供する。
【００５１】
例５
ポリ（アリルアミン）/ポリ（アクリル酸）（ＰＡＨ/ＰＡＡ）層で被覆された１５０ｎｍのＺｒＯ２粒子が、ナノレザーバーとして使用された。腐食防止剤キノリノールが、ＬｂＬ集積工程で高分子電解質多重層内に閉じ込められた。その放出は、鋼合金腐食中のｐＨ変化により開始することができる。
【００５２】
ＺｒＯ２ナノ粒子が、その構造を保存するハイブリッドシリカ/ジルコニアマトリクス内に組み込まれるその能力に基づいて、キノリノールのための支持ホストとして選ばれた。当初ＺｒＯ２ナノ粒子は負に帯電しており、正のＰＡＨの吸着が、第１段階での０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＨ溶液からなされた。得られた複合ナノ粒子の洗浄が各吸着工程後に、蒸留水によりなされた。次いで、第２の負のＰＡＡ層の吸着が、０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＡ溶液から実行された。第３の防止剤層の吸着が、中性媒体から遂行された。ＰＡＡ/キノリノール吸着は、ＬｂＬ構造中での防止剤添加を増加するために繰り返された。最終ナノレザーバーは、ＳｉＯ２/ＰＡＨ/ＰＡＡ/キノリノール/ＰＡＡ/キノリノール層構造を有した。
【００５３】
最終工程で、キノリノール添加ナノレザーバーは、ゾルゲルプロトコールに従ってＺｒＯ２/ＳｉＯ２ゾルと混合され、浸漬被覆法によって鋼上に堆積された。
【００５４】
振動電極走査技術が、被覆に添加されたナノレザーバーの自己修復効果の証明を提供するために適用された。人工欠陥（各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、鋼表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後に、ゾルゲル膜中に微小針により形成された。複合膜は、１４日間浸漬後に人工的に剥離された。ドープされない被覆の初期抵抗は、欠陥形成前のより短い浸漬期間に基づいてより高い。酸化物膜の抵抗は、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期低下後、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる日数の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ナノレザーバードープゾルゲル被覆中での欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆された鋼の場合には明らかでなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたキノリノールに最大限由来する可能性がある。
【００５５】
例６
５０ｎｍ直径の天然起源中空アルミノ珪酸塩（ハロイサイト）が、ナノレレザ−バーの別のタイプとして使用された。腐食防止剤メルカプトベンゾトリアゾールが、真空ポンプ下、１０ｍｇ/ｍｌのエタノール溶液から環状空隙内部に閉じ込められた。空隙を防止剤で完全に満たすために、閉じ込め手順が４度繰り返された。次いで、ハロイサイト粒子の外部表面はｐＨに規制される閉じ込められたメルカプトベンゾトリアゾールの徐々の放出を達成するために、高分子電解質多重層で被覆された（正のＰＡＨ吸着が、第１段階での０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＨからなされた。得られたハロイサイトの洗浄が各吸着工程後に、蒸留水によりなされた。次いで、負のＰＡＡ層の吸着が、０．５Ｍ ＮａＣｌ中の２ｍｇ/ｍｌのＰＡＡから実行された。ＰＡＡ/ＰＳＳ吸着が、２度繰り返された。）。
【００５６】
最終工程でメルカプトベンゾトリアゾール添加ハロイサイトの懸濁液は、ゾルゲルプロトコールに従ってＳｉＯ２ＣｅＯ２ゾルと混合され、浸漬被覆法によってアルミニウム表面上に堆積された。
【００５７】
振動電極走査技術が、被覆に添加された添加ハロイサイトの自己修復効果の証明を提供するために適用された。人工欠陥（以前の例と同じ手順、各試料ごとに５０μｍサイズの５つの欠陥）が、アルミニウム表面への腐食媒体の直接的進入を与えるために、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬後にゾルゲル膜での微小針により形成された。酸化物の抵抗は、ナノレザーバーで充填されたハイブリッド膜の欠陥形成後すぐに減少する。しかしながら、インピーダンスの初期低下後、酸化物膜抵抗の非常に重要な回復が更なる日数の浸漬中に生起する。抵抗の増加は、ハロイサイトドープゾルゲル被覆中の欠陥の自己修復を明らかに示す。このような自己修復作用は、ドープされないゾルゲル膜で被覆されたアルミニウムの場合には明らかではなかった。したがって、自己修復効果は、損傷領域でナノ容器から放出されたメルカプトベンゾトリアゾールに最大限由来する可能性がある。
【００５８】
結論として、我々は、ハイブリッドゾルゲル保護被覆中に組み込まれた腐食防止剤（ベンゾトリアゾール）のためのナノレザーバーとして働く高分子電解質分子で交互積層被覆されたシリカナノ粒子に基づく「スマート」な自己修復性耐腐食被覆の形成のための新規なアプローチを示した。これらナノレザーバーは、被覆されたアルミニウム基板の長期の腐食保護を増加し、自己修復能力を持つ有効な腐食保護を与える、損傷ゾーンでの「オン デマンドな」防止剤の効果的貯蔵と長期化した放出を提供する。耐腐食被覆でのＬｂＬ高分子電解質層の使用は、腐食欠陥の有効な自己修復を有する腐食プロセスに対する有効なフィードバックを有する、簡単に作成され、費用節約的な「インテリジェントな」腐食保護システムを生み出す新鮮な機会を開く。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】左は、ベンゾトリアゾールレザーバーを添加された複合材料ＺｒＯ２/ＳｉＯ２被覆の製造の図解であり、右は、ナノレザーバーを含む得られたゾルゲル被覆のＡＦＭ走査トポグラフィーである。
【図２】（ａ）は、ＬｂＬ集積中の水中でのナノレザーバーの電気泳動度測定（０層番号-当初ＳｉＯ２、１層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ、２層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ、３層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール、４層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ、５層番号-ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール）であり、（ｂ）は、ナノレザーバー集積中の粒子サイズの成長である。
【図３】水懸濁液中での最終ＳｉＯ２/ＰＥＩ/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾール/ＰＳＳ/ベンゾトリアゾールナノレザーバーのＴＥＭ画像。
【図４】０．００５Ｍ ＮａＣｌ溶液中で４８時間浸漬後の異なるゾルゲル膜で被覆されたＡＡ２０２４アルミニウム合金のボードプロット
【図５】ａ）は、０．００５Ｍ ＮａＣｌ中での浸漬時間に対するゾルゲル被覆合金の酸化物層抵抗の漸進的変化であり、ｂ）は、０．０５Ｍ ＮａＣｌ中での酸化物層抵抗の漸進的変化である。欠陥は、レザーバーで含浸された膜の場合には、００５Ｍ ＮａＣｌ中で１４日間の試料浸漬後に形成され、非ドープハイブリッド膜の場合には、１日間で形成される。
【図６】欠陥のある表面（ａ，ｂ）、非ドープゾルゲル前処理で被覆されたＡＡ２０２４及びそのナノレザーバーで含浸されたもの（ｄ、ｆ、ｈ）上で測定されたイオン電流のＳＶＥＴマップ。マップは、欠陥形成後５時間（ｃ、ｄ）、２４時間（ｅ、ｆ）、４８時間（ｇ、ｈ）後に得られた。測定単位：μＡｃｍ−２。走査領域：２ｍｍ×２ｍｍ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製品及び構造の有効な腐食保護のための腐食防止剤のナノスケールのレザーバー（ナノレザーバー）を含む腐食防止顔料であって、１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するナノレザーバーは、特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む、腐食防止顔料。
【請求項２】
トリガーが、ｐＨ、イオン強度、温度、水分、機械的応力、磁場或いは電磁場の変化である、請求項１記載の顔料。
【請求項３】
防止剤が、１以上のアミノ基を含む有機化合物、アゾール誘導体化合物、１以上のカルボキシル基或いはカルボン酸塩を含む有機化合物及び１以上のピリジニウム或いはピラジン基を含む有機化合物から成る群より選択される有機化合物を含む、請求項１または２記載の顔料。
【請求項４】
防止剤が、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、キナルジン酸若しくはキノリノールである、請求項３記載の顔料。
【請求項５】
防止剤が、１以上のシッフ塩基を含む、請求項１乃至３何れか１項記載の顔料。
【請求項６】
防止剤が、ピロ燐酸イオン（Ｐ２Ｏ７２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、珪酸イオン（ＳＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、硼酸イオン（ＢＯ４３−）、ヨード酸イオン（ＩＯ３−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）及びバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を含む群より選択される１以上の陰イオンを含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項７】
防止剤が、ランタンニド、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、クロム及び銀を含む群より選択される１以上の金属陽イオンを含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項８】
防止剤が、請求項３乃至７何れか１項で特定される２以上の化合物を含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項９】
ナノレザーバーが、高分子電解質及び/又はポリマーカプセルを含む、請求項１乃至８何れか１項記載の顔料。
【請求項１０】
ナノレザーバーが、ポリマー若しくは高分子電解質シェルで被覆されたナノスケール固体基体を含む、請求項１乃至８何れか１項記載の顔料。
【請求項１１】
ナノレザーバーが、高分子電解質若しくはポリマーシェルで被覆されたナノ粒子、ナノチューブ若しくはハロイサイトを含む、請求項１０記載の顔料。
【請求項１２】
ナノレザーバーが、中空若しくは多孔ナノ粒子を含む、請求項１１記載の顔料。
【請求項１３】
ナノ粒子が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２若しくはＣｅＯ２のナノ粒子である、請求項１１又は１２記載の顔料。
【請求項１４】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、防止剤が点在するものである、請求項１乃至１３何れか１項記載の顔料。
【請求項１５】
ナノレザーバーが、防止剤が点在する交互積層高分子電解質シェルで被覆されたナノ粒子を含む、請求項１４記載の顔料。
【請求項１６】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルが、ポリ（アルキレンイミン）、例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アリルアミン）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリスチレン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピリジン）並びにゼラチン、アガロース、セルロース、アルギン酸、デキストラン、カゼイン、ポリアルギニン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸のようなバイオポリマー及びポリアミノ酸並びにそれらの誘導体、コポリマー若しくは混合物から成る群より選択される１以上のポリマー若しくは高分子電解質を含む、請求項１乃至１３何れか１項記載の顔料。
【請求項１７】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルが、正に荷電した高分子電解質、例えば、ポリ（エチレンイミン）と負に荷電した高分子電解質、例えば、ポリ（スチレンスルホナート）の交互の層を含む、請求項１４記載の顔料。
【請求項１８】
１以上の前記高分子電解質層上に堆積され、少なくとも１つの前記高分子電解質層により被覆された１以上の防止剤の層を更に含む、請求項１６又は１７記載の顔料。
【請求項１９】
自己修復性を有し、請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料を含む、耐腐食被覆。
【請求項２０】
ゾルゲル膜を更に含む、請求項１９記載の耐腐食被覆。
【請求項２１】
ゾルゲル膜が、ハイブリッドＳｉＯ２-ＺｒＯ２膜である、請求項２０記載の耐腐食被覆。
【請求項２２】
特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできる１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するポリマー若しくは高分子電解質シェルを含むナノスケールのレザーバー中に腐食防止剤に組み込むことを含む、請求項１乃至１８何れか１項記載の腐食防止剤顔料を調製する方法。
【請求項２３】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、表面重合、表面堆積、交互積層集積若しくは自己集積技術により形成される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ナノスケール固体基体が、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルにより被覆される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子が、交互積層高分子電解質シェルにより被覆される、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
交互積層高分子電解質シェルは、防止剤が点在するものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
水、イオン強度、ｐＨ、温度、機械的応力、磁場或いは電磁場の変化のような特定のトリガーに前記顔料を暴露し、ポリマー若しくは高分子電解質シェルに前記腐食防止剤を放出させることを含む、請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料から腐食防止剤の制御可能な放出を提供する方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料の、前処理物、プライマー、ポリマー被覆処方、粉末被覆、塗料及びコンクリートへの、特に粉末若しくは懸濁液の形での組み込みを含む金属製品若しくは構造の腐食を妨害若しくは防止する方法。
【請求項１】
金属製品及び構造の有効な腐食保護のための腐食防止剤のナノスケールのレザーバー（ナノレザーバー）を含む腐食防止顔料であって、１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するナノレザーバーは、特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできるポリマー若しくは高分子電解質シェルを含む、腐食防止顔料。
【請求項２】
トリガーが、ｐＨ、イオン強度、温度、水分、機械的応力、磁場或いは電磁場の変化である、請求項１記載の顔料。
【請求項３】
防止剤が、１以上のアミノ基を含む有機化合物、アゾール誘導体化合物、１以上のカルボキシル基或いはカルボン酸塩を含む有機化合物及び１以上のピリジニウム或いはピラジン基を含む有機化合物から成る群より選択される有機化合物を含む、請求項１または２記載の顔料。
【請求項４】
防止剤が、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、キナルジン酸若しくはキノリノールである、請求項３記載の顔料。
【請求項５】
防止剤が、１以上のシッフ塩基を含む、請求項１乃至３何れか１項記載の顔料。
【請求項６】
防止剤が、ピロ燐酸イオン（Ｐ２Ｏ７２−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、珪酸イオン（ＳＯ４２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）、硼酸イオン（ＢＯ４３−）、ヨード酸イオン（ＩＯ３−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、タングステン酸イオン（ＷＯ４２−）及びバナジウム酸イオン（ＶＯ３−）を含む群より選択される１以上の陰イオンを含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項７】
防止剤が、ランタンニド、マグネシウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、クロム及び銀を含む群より選択される１以上の金属陽イオンを含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項８】
防止剤が、請求項３乃至７何れか１項で特定される２以上の化合物を含む、請求項１又は２記載の顔料。
【請求項９】
ナノレザーバーが、高分子電解質及び/又はポリマーカプセルを含む、請求項１乃至８何れか１項記載の顔料。
【請求項１０】
ナノレザーバーが、ポリマー若しくは高分子電解質シェルで被覆されたナノスケール固体基体を含む、請求項１乃至８何れか１項記載の顔料。
【請求項１１】
ナノレザーバーが、高分子電解質若しくはポリマーシェルで被覆されたナノ粒子、ナノチューブ若しくはハロイサイトを含む、請求項１０記載の顔料。
【請求項１２】
ナノレザーバーが、中空若しくは多孔ナノ粒子を含む、請求項１１記載の顔料。
【請求項１３】
ナノ粒子が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２若しくはＣｅＯ２のナノ粒子である、請求項１１又は１２記載の顔料。
【請求項１４】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、防止剤が点在するものである、請求項１乃至１３何れか１項記載の顔料。
【請求項１５】
ナノレザーバーが、防止剤が点在する交互積層高分子電解質シェルで被覆されたナノ粒子を含む、請求項１４記載の顔料。
【請求項１６】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルが、ポリ（アルキレンイミン）、例えば、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（スチレンスルホナート）、ポリ（アリルアミン）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシ酪酸）、ポリスチレン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピリジン）並びにゼラチン、アガロース、セルロース、アルギン酸、デキストラン、カゼイン、ポリアルギニン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸のようなバイオポリマー及びポリアミノ酸並びにそれらの誘導体、コポリマー若しくは混合物から成る群より選択される１以上のポリマー若しくは高分子電解質を含む、請求項１乃至１３何れか１項記載の顔料。
【請求項１７】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルが、正に荷電した高分子電解質、例えば、ポリ（エチレンイミン）と負に荷電した高分子電解質、例えば、ポリ（スチレンスルホナート）の交互の層を含む、請求項１４記載の顔料。
【請求項１８】
１以上の前記高分子電解質層上に堆積され、少なくとも１つの前記高分子電解質層により被覆された１以上の防止剤の層を更に含む、請求項１６又は１７記載の顔料。
【請求項１９】
自己修復性を有し、請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料を含む、耐腐食被覆。
【請求項２０】
ゾルゲル膜を更に含む、請求項１９記載の耐腐食被覆。
【請求項２１】
ゾルゲル膜が、ハイブリッドＳｉＯ２-ＺｒＯ２膜である、請求項２０記載の耐腐食被覆。
【請求項２２】
特定のトリガーに敏感に反応し、前記トリガーの作用後に前記防止剤を放出することのできる１〜１０００ｎｍの範囲の平均寸法を有するポリマー若しくは高分子電解質シェルを含むナノスケールのレザーバー中に腐食防止剤に組み込むことを含む、請求項１乃至１８何れか１項記載の腐食防止剤顔料を調製する方法。
【請求項２３】
ポリマー若しくは高分子電解質シェルは、表面重合、表面堆積、交互積層集積若しくは自己集積技術により形成される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ナノスケール固体基体が、前記ポリマー若しくは高分子電解質シェルにより被覆される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ナノ粒子が、交互積層高分子電解質シェルにより被覆される、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
交互積層高分子電解質シェルは、防止剤が点在するものである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
水、イオン強度、ｐＨ、温度、機械的応力、磁場或いは電磁場の変化のような特定のトリガーに前記顔料を暴露し、ポリマー若しくは高分子電解質シェルに前記腐食防止剤を放出させることを含む、請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料から腐食防止剤の制御可能な放出を提供する方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１８何れか１項記載の顔料の、前処理物、プライマー、ポリマー被覆処方、粉末被覆、塗料及びコンクリートへの、特に粉末若しくは懸濁液の形での組み込みを含む金属製品若しくは構造の腐食を妨害若しくは防止する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５２９５８３（Ｐ２００９−５２９５８３Ａ）
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５７６６１（Ｐ２００８−５５７６６１）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１９７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４４５７
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５９４０５６５６８）マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００１９７１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０４４５７
【国際公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【出願人】（５９４０５６５６８）マツクス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フエルデルング デル ヴイツセンシャフテン エー フアウ (13)
【Ｆターム（参考）】
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