膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物
【課題】 人工臓器（人工腎臓等）用血液処理器の膜モジュールのシール材用として、注型性に優れ、有害なＢＨＴ（３，５−ジ−ｔ−ジブチルヒドロキシトルエン）を含まない注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【解決手段】 イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュール（とくに血液処理器用膜モジュール）のシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器用膜モジュールのシール材用に用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知であり、注型性、樹脂物性等の面から、ヒマシ油系ポリオールまたはポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分、およびヒマシ油系ポリオールまたはポリエーテルポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記組成物におけるポリイソシアネートやポリオールの多くには、安定剤として毒性の強い３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略記）がそれぞれ通常１００〜１，０００ｐｐｍ含まれ、結果として、該組成物にはＢＨＴが通常１００〜１，０００ｐｐｍ含まれることから、血液処理器の安全性が懸念されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂；該ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材；該シール材を用いてなる膜モジュール；並びに、該膜モジュールからなる中空糸型血液処理器である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＢＨＴの悪影響のない安全性に優れた、注型ポリウレタン樹脂のシール材を用いた膜モジュールからなる中空糸型血液処理器を与える、という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、該組成物は３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を実質的に含有しないものである。ＢＨＴが含有されると、後述の膜モジュールのシール材にＢＨＴが含有されることとなり、膜モジュールの安全性が懸念されることとなる。
以下において、本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）はすべてＢＨＴを実質的に含有しないものである。
【０００７】
ここおよび以下において、「ＢＨＴを実質的に含有しない」とはガスクロマトグラフィー分析法でＢＨＴが検出されないことを意味する。具体的な測定条件の一例を以下に示すが、同様の精度が得られる場合はその条件に変えて測定することができる。
＜ＢＨＴ測定条件＞
（１）測定装置：キャピラリーカラムが装着可能な水素炎イオン検出器（Ｆ
ＩＤ）付ガスクロマトグラフ［例えば、「ガスクロマトグラフＧ
Ｃ−１４Ａ」、（株）島津製作所製］
（２）データ処理装置：ガスクロマトグラフに接続可能なデータ処理装置
［例えば、「クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ」、（株）島津製作所製］
（３）カラム：メチルシロキサンタイプのキャピラリーカラム
［例えば、「ＨｉＣａｐ−ＣＢＰ１、内径０．２２ｍｍ、長さ２５
ｍ、膜厚０．２５μｍ」、（株）島津製作所製］
（４）キャリアーガス：ヘリウム
（５）メイクアップガス：窒素
（５）気化室温度：２３０℃
（６）検出器温度：２３０℃
（７）カラムオーブン温度：初期温度８０℃、最終温度２００℃、昇温速
度１０℃／分
（８）スプリット比：１／５
（９）ＦＩＤ感度：１０1
（１０）注入量：１μＬ
（１１）検量線用サンプル：ＢＨＴをそれぞれ１ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１
００ｐｐｍ含有する酢酸エチル溶液
【０００８】
（１２）測定サンプル
イソシアネート成分、ポリオール成分またはこれらの原料などの試料を酢酸エチルで希釈した５０重量％酢酸エチル溶液を測定サンプルとする。 なお、下記（１３）でＢＨＴ濃度が１００ｐｐｍを超えた場合は、１〜１００ｐｐｍの範囲となるようにさらに酢酸エチルで希釈したものを測定サンプルとする。
【０００９】
（１３）測定
検量線用サンプルの測定を各々２回行い、ＢＨＴピーク面積の平均値を求める。ピーク面積平均値とＢＨＴ濃度の回帰分析を行い相関係数が０．９９以上であることを確認するとともに、ピーク面積とＢＨＴ濃度の関係式（Ｘ）を求める。次に測定サンプルを２回測定してピーク面積の平均値を求め、関係式（Ｘ）に基づいて測定サンプルのＢＨＴ濃度を求める。
【００１０】
（１４）判定
ＢＨＴ濃度が１〜１００ｐｐｍの場合は、該ＢＨＴ濃度に、試料の希釈倍率を乗じた値を試料中のＢＨＴ含有量と判定する。
明らかなＢＨＴのピークは認められるが、ＢＨＴ濃度が１ｐｐｍ未満の場合は、ＢＨＴを２ｐｐｍ未満含有と判定する。
明らかなＢＨＴのピークが認められない場合は、試料中にＢＨＴが検出されないと判定する。
【００１１】
（Ａ）には、ＢＨＴを実質的に含有しないジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、ＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩ変性物（Ａ２）、およびＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩ変性物とＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネートが含まれる。
【００１２】
（Ａ１）を構成する、ＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩの具体例としては、４，４’−および２，４’−ＭＤＩの混合物［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］等が挙げられる。
（Ａ１）を構成するポリオールとしては、水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜８００（好ましくは４０〜６００）、官能基数２〜８のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール（Ｃ２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）の１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は通常１５０〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００である。
【００１４】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのうちシール材の物性の観点から好ましいのはヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステルである。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、通常３００〜４，０００、好ましくは５００〜３，０００である。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）および／または芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、通常１５０〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００である。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として例示したものが挙げられる。
【００１７】
上記ポリオールのうち（Ａ１）の粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステルポリオールである。
【００１８】
ＢＨＴを実質的に含有しないポリオールの具体例としては、前記ポリオール（ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール等）の製造時にＢＨＴを含有させることなく製造したもの、および高純度ヒマシ油［商品名「ＥＬＡ−ＤＲ」、豊国製油（株）製］等が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、ＭＤＩと上記ポリオールとを、通常当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ１）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２０】
ＭＤＩ変性物（Ａ２）としては、カルボジイミド、ビュレットおよびイソシアヌレート変性物等が挙げられる。工業上の観点から好ましいのはカルボジイミド変性物である。
ＢＨＴを実質的に含有しない（Ａ２）の具体例としては、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭＭ１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］の等が挙げられる。
該ＭＤＩ変性物とポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）を構成するポリオールとしては、上記（Ａ１）を構成するポリオールとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２１】
ＭＤＩ変性物とポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）は、ＭＤＩ変性物とポリオールとを、通常当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ３）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２２】
（Ａ）は、必要により上記以外の、ＢＨＴを実質的に含有しない他のポリ（ｎ＝２〜３）イソシアネート（Ａ４）、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、ＭＤＩを除くＣ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、並びにこれらのポリイソシアネートの、変性物および末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネートを併用することができる。
【００２３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記することがある。）、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００２４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
【００２５】
ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンＤＩ（２，４−および／または２，６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩおよびこれらの混合物）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリデンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン、が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に変性したものが挙げられる。
【００２８】
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、上記に例示した、ＢＨＴを実質的に含有しないポリイソシアネートおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、ＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとを反応させて得られものが挙げられる。
【００２９】
上記末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートとポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０℃〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００３０】
該プレポリマー化反応において、ポリイソシアネートとポリオールの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１である。また、得られるプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３１】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用するポリオール、およびアミンポリオール並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３３】
これらの（Ｂ）のうち粘度および反応性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、アミンポリオールおよびこれらの併用であり、さらに好ましいのはヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの併用である。ヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとを併用する場合の重量比は、反応性と粘度の観点から好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物における（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５／１〜２．０／１、未反応物低減の観点から好ましくは０．７／１〜１．５／１、さらに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
また、該組成物においては、得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から（Ａ）と（Ｂ）のうちの少なくとも一つが前記ポリエーテルポリオールを含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の二液を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３６】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および注型性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常２０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは３０〜８０である。
【００３８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型の人工腎臓用が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物を血液処理器用膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に投入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばγ線照射等によっても実施することができる。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。
なお、以下においてＢＨＴ含有量は前記＜ＢＨＴ測定条件＞で測定された値であり、また、ＢＨＴ含有量を特に示したもの以外の原料および反応生成物はいずれもＢＨＴが検出されなかった。
【００４１】
製造例１
撹拌式耐圧反応装置に、プロピレングリコール７６部と水酸化カリウム３０％水溶液０．３部を仕込み、１２０℃で減圧脱水後、ＰＯ９２５部を１２０℃で４時間かけて滴下して反応させた。反応終了後、水酸化カリウム吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製。以下同じ。］２０部を加え１時間撹拌後、ろ紙ろ過で水酸化カリウムを除去し、水酸基価１１３のＰＰＧを得た。
【００４２】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、グリセリン９２部と水酸化カリウム３０％水溶液０．３部を仕込み、１２０℃で減圧脱水後、ＰＯ９０８部を１２０℃で４時間かけて滴下して反応させた。反応終了後、製造例１と同様に行い、水酸基価１６８のグリセリンＰＯ付加物を得た。
【００４３】
製造例３
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭＭ１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］６００部と、製造例１で得られたＰＰＧ４００部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１４．３％、粘度は９８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
製造例４
製造例３と同様の反応容器に、４，４’−および２，４’−ＭＤＩ混合物［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］６００部、製造例１で得られたＰＰＧ４００部および高純度ヒマシ油［商品名「ＥＬＡ−ＤＲ」、豊国製油（株）製。以下同じ。］８００部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１６．０％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
製造例５
製造例３と同様の反応容器に、高純度ヒマシ油８００部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２００部を仕込み、窒素通気下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２８２、粘度は１，０７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
製造例６
製造例３と同様の反応容器に、製造例２で得られたグリセリンＰＯ付加物４００部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２００部とを仕込み、窒素通気下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２８８、粘度は５１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４７】
製造例７
製造例３において、「ルプラネートＭＩ」６００部をカルボジイミド変性４、４’−ＭＤＩ［商品名「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製、ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有。］６００部に代え、ＰＰＧ４００部を、それとは異なるポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１１０、ＢＨＴ１，０００ｐｐｍ含有。］４００部に代えたこと以外は製造例３と同様にして、イソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１４．０％、粘度は１，０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４８】
製造例８
製造例６において、製造例２で得られたグリセリンＰＯ付加物を、それとは異なるグリセリンＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１６０、ＢＨＴ１，０００ｐｐｍ含有。］に代えたこと以外は製造例６と同様にして、ポリオール成分（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の水酸基価は２８２、粘度は５３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４９】
実施例１
イソシアネート成分（Ａ−１）およびポリオール成分（Ｂ−１）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機で撹拌混合した。
該混合液６０部を、ポリスルホン中空糸を装填した、膜モジュール用ポリカーボネート容器に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後に成型品を取り出し、室温（２０〜３０℃）で４８時間養生を行った後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の端部を回転式カッターで切断して中空糸膜端部の開口部を得た。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い膜モジュールを作成した。
以下の試験方法により（Ａ−１）／（Ｂ−１）の混合液の注型前粘度、および膜モジュールのシール材硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（試験方法）
（１）混合液の注型前粘度
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を所定の配合比で、３０秒間撹拌混合し、混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
（２）シール材硬度
成型後室温（２５℃）で４８時間養生した後、さらに２５℃に温調された室で１時間静置後シール材の硬度〔ショアーＤ：瞬間値［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。
【００５１】
実施例２〜３、比較例１
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を表１に記載の組み合わせとした以外は、実施例１と同様にして、膜モジュールを得た。混合液の注型前粘度および膜モジュールのシール材硬度の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜３）は、従来の組成物（比較例１）と同様に注型性（低混合液粘度）に優れ、形成されるポリウレタン樹脂は、シール材として備えるべき物性（硬度）を満足することがわかる。本発明の組成物はこれに加え、従来の組成物とは異なりＢＨＴを実質的に含有しないことから、膜モジュールの長期間の使用においてもＢＨＴによる悪影響の懸念が全くないことから、従来の組成物よりさらに優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＢＨＴを含有せず安全性に極めて優れることから、人工臓器用の中空糸型血液処理器等の用途に特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は膜モジュール（とくに血液処理器用膜モジュール）のシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、血液処理器用膜モジュールのシール材用に用いられる注型ポリウレタン樹脂形成性組成物としては、イソシアネート成分とポリオール成分からなるものは公知であり、注型性、樹脂物性等の面から、ヒマシ油系ポリオールまたはポリエーテルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートとの反応で得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなるイソシアネート成分、およびヒマシ油系ポリオールまたはポリエーテルポリオールとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンの混合物からなるポリオール成分からなる該組成物等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６１６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記組成物におけるポリイソシアネートやポリオールの多くには、安定剤として毒性の強い３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略記）がそれぞれ通常１００〜１，０００ｐｐｍ含まれ、結果として、該組成物にはＢＨＴが通常１００〜１，０００ｐｐｍ含まれることから、血液処理器の安全性が懸念されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物；該組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂；該ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材；該シール材を用いてなる膜モジュール；並びに、該膜モジュールからなる中空糸型血液処理器である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＢＨＴの悪影響のない安全性に優れた、注型ポリウレタン樹脂のシール材を用いた膜モジュールからなる中空糸型血液処理器を与える、という効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、該組成物は３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を実質的に含有しないものである。ＢＨＴが含有されると、後述の膜モジュールのシール材にＢＨＴが含有されることとなり、膜モジュールの安全性が懸念されることとなる。
以下において、本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）はすべてＢＨＴを実質的に含有しないものである。
【０００７】
ここおよび以下において、「ＢＨＴを実質的に含有しない」とはガスクロマトグラフィー分析法でＢＨＴが検出されないことを意味する。具体的な測定条件の一例を以下に示すが、同様の精度が得られる場合はその条件に変えて測定することができる。
＜ＢＨＴ測定条件＞
（１）測定装置：キャピラリーカラムが装着可能な水素炎イオン検出器（Ｆ
ＩＤ）付ガスクロマトグラフ［例えば、「ガスクロマトグラフＧ
Ｃ−１４Ａ」、（株）島津製作所製］
（２）データ処理装置：ガスクロマトグラフに接続可能なデータ処理装置
［例えば、「クロマトパックＣ−Ｒ４Ａ」、（株）島津製作所製］
（３）カラム：メチルシロキサンタイプのキャピラリーカラム
［例えば、「ＨｉＣａｐ−ＣＢＰ１、内径０．２２ｍｍ、長さ２５
ｍ、膜厚０．２５μｍ」、（株）島津製作所製］
（４）キャリアーガス：ヘリウム
（５）メイクアップガス：窒素
（５）気化室温度：２３０℃
（６）検出器温度：２３０℃
（７）カラムオーブン温度：初期温度８０℃、最終温度２００℃、昇温速
度１０℃／分
（８）スプリット比：１／５
（９）ＦＩＤ感度：１０1
（１０）注入量：１μＬ
（１１）検量線用サンプル：ＢＨＴをそれぞれ１ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１
００ｐｐｍ含有する酢酸エチル溶液
【０００８】
（１２）測定サンプル
イソシアネート成分、ポリオール成分またはこれらの原料などの試料を酢酸エチルで希釈した５０重量％酢酸エチル溶液を測定サンプルとする。 なお、下記（１３）でＢＨＴ濃度が１００ｐｐｍを超えた場合は、１〜１００ｐｐｍの範囲となるようにさらに酢酸エチルで希釈したものを測定サンプルとする。
【０００９】
（１３）測定
検量線用サンプルの測定を各々２回行い、ＢＨＴピーク面積の平均値を求める。ピーク面積平均値とＢＨＴ濃度の回帰分析を行い相関係数が０．９９以上であることを確認するとともに、ピーク面積とＢＨＴ濃度の関係式（Ｘ）を求める。次に測定サンプルを２回測定してピーク面積の平均値を求め、関係式（Ｘ）に基づいて測定サンプルのＢＨＴ濃度を求める。
【００１０】
（１４）判定
ＢＨＴ濃度が１〜１００ｐｐｍの場合は、該ＢＨＴ濃度に、試料の希釈倍率を乗じた値を試料中のＢＨＴ含有量と判定する。
明らかなＢＨＴのピークは認められるが、ＢＨＴ濃度が１ｐｐｍ未満の場合は、ＢＨＴを２ｐｐｍ未満含有と判定する。
明らかなＢＨＴのピークが認められない場合は、試料中にＢＨＴが検出されないと判定する。
【００１１】
（Ａ）には、ＢＨＴを実質的に含有しないジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）、ＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩ変性物（Ａ２）、およびＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩ変性物とＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネートが含まれる。
【００１２】
（Ａ１）を構成する、ＢＨＴを実質的に含有しないＭＤＩの具体例としては、４，４’−および２，４’−ＭＤＩの混合物［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］等が挙げられる。
（Ａ１）を構成するポリオールとしては、水酸基価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜８００（好ましくは４０〜６００）、官能基数２〜８のポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール、および後述する低分子ポリオールが挙げられる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、低分子ポリオール（Ｃ２〜２４、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズおよびこれらの２種以上の混合物）の１種または２種以上のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜１２、例えばエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の混合物］付加物およびＡＯの開環重合物が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）、ポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は通常１５０〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００である。
【００１４】
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールとしては、例えばヒマシ油、および上記低分子ポリオールまたはポリエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。これらのうちシール材の物性の観点から好ましいのはヒマシ油およびヒマシ油脂肪酸ＰＰＧエステルである。
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオールのＭｎは、通常３００〜４，０００、好ましくは５００〜３，０００である。
【００１５】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（Ｃ２〜４０、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸）および／または芳香族ポリカルボン酸（Ｃ８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸）］と、ポリオール（前記の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）から形成される線状または分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば前記低分子ポリオール（２〜３価）の１種または２種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（Ｃ６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールのＭｎは、通常１５０〜４，０００、好ましくは２００〜２，０００である。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、前記ポリエーテルポリオールの出発物質として例示したものが挙げられる。
【００１７】
上記ポリオールのうち（Ａ１）の粘度の観点から好ましいのはポリエーテルポリオールおよびヒマシ油脂肪酸エステルポリオールである。
【００１８】
ＢＨＴを実質的に含有しないポリオールの具体例としては、前記ポリオール（ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、ポリエステルポリオール等）の製造時にＢＨＴを含有させることなく製造したもの、および高純度ヒマシ油［商品名「ＥＬＡ−ＤＲ」、豊国製油（株）製］等が挙げられる。
【００１９】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ１）は、ＭＤＩと上記ポリオールとを、通常当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ１）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２０】
ＭＤＩ変性物（Ａ２）としては、カルボジイミド、ビュレットおよびイソシアヌレート変性物等が挙げられる。工業上の観点から好ましいのはカルボジイミド変性物である。
ＢＨＴを実質的に含有しない（Ａ２）の具体例としては、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭＭ１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］の等が挙げられる。
該ＭＤＩ変性物とポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）を構成するポリオールとしては、上記（Ａ１）を構成するポリオールとして例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２１】
ＭＤＩ変性物とポリオールとのイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ３）は、ＭＤＩ変性物とポリオールとを、通常当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ａ３）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２２】
（Ａ）は、必要により上記以外の、ＢＨＴを実質的に含有しない他のポリ（ｎ＝２〜３）イソシアネート（Ａ４）、例えば、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、ＭＤＩを除くＣ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、並びにこれらのポリイソシアネートの、変性物および末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる１種または２種以上のポリイソシアネートを併用することができる。
【００２３】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記することがある。）、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート；
【００２４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、メチルシクロヘキシレンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
【００２５】
ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンＤＩ（２，４−および／または２，６−ＴＤＩ、粗製ＴＤＩおよびこれらの混合物）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；
【００２６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリデンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン、が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのイソシアネート基の一部または全部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基等に変性したものが挙げられる。
【００２８】
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、上記に例示した、ＢＨＴを実質的に含有しないポリイソシアネートおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、ＢＨＴを実質的に含有しないポリオールとを反応させて得られものが挙げられる。
【００２９】
上記末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、ポリイソシアネートとポリオールとを反応容器中、窒素雰囲気下で反応させる公知の方法が挙げられる。
プレポリマー化反応における反応温度は通常３０〜１４０℃、反応性の観点および副反応防止の観点から好ましくは６０℃〜１２０℃である。また、反応は通常無溶剤下で行うが、必要によりイソシアネート基に不活性な溶剤［例えば芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）およびこれらの２種以上の混合物］の存在下で行い、後にこれらの溶剤を蒸留により除いてもよい。
【００３０】
該プレポリマー化反応において、ポリイソシアネートとポリオールの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および遊離イソシアネート基含量（ＮＣＯ含量）の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、特に好ましくは２／１〜１０／１である。また、得られるプレポリマーの遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。
【００３１】
本発明におけるポリオール成分（Ｂ）としては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに使用するポリオール、およびアミンポリオール並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
上記アミンポリオールとしては、［ポリ（ｎ＝２〜６）］アルキレンポリ（ｎ＝２〜６）アミン（Ｃ２〜２０）のＡＯ付加物［Ｃ１０以上かつＭｎ２，０００、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜３）（ポリ）アルキレン（アルキレン基はＣ２〜３）ポリアミンのＡＯ付加物（例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンのＰＯ付加物）；Ｎ−アミノアルキル（Ｃ２〜３）イミダゾールのＡＯ付加物（例えば特願平１０−１５６６６４号公報に記載のもの）；アルカノールアミン（Ｃ４〜１２、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３３】
これらの（Ｂ）のうち粘度および反応性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール、アミンポリオールおよびこれらの併用であり、さらに好ましいのはヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとの併用である。ヒマシ油またはポリエーテルポリオールとアミンポリオールとを併用する場合の重量比は、反応性と粘度の観点から好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物における（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、通常０．５／１〜２．０／１、未反応物低減の観点から好ましくは０．７／１〜１．５／１、さらに好ましくは０．８／１〜１．２／１である。
また、該組成物においては、得られるポリウレタン樹脂の硬度の観点から（Ａ）と（Ｂ）のうちの少なくとも一つが前記ポリエーテルポリオールを含むものであることが好ましい。
【００３５】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）の二液を使用時に各々所定量計量後、スタティックミキサーまたはメカニカルミキサー等で混合、反応させることにより製造することができる。
上記混合、反応させて流動性がなくなるまでの時間は通常３〜６０分であり、完全硬化には室温（２０〜３０℃）で１２〜２４０時間の養生を要する。ポリウレタン樹脂の硬度に変化が認められなくなった時点を完全硬化（反応終点）とする。なお、ポリウレタン樹脂の実使用上は必ずしも完全硬化させる必要はないが、後述する硬度範囲となるまでは養生を要する。また、養生温度を高く（例えば４０〜６０℃）することにより養生時間を短縮することも可能である。
【００３６】
上記（Ａ）および（Ｂ）からなる混合液（組成物）の粘度（注型前の粘度）は、通常５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、硬化性および注型性の観点から好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３７】
（Ａ）と（Ｂ）とを反応させて得られる硬化後のポリウレタン樹脂の硬度（ショアーＤ：瞬間値）は通常２０〜１００、シール材として具備すべき機械強度および切断性（後述する、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の切断性）の観点から好ましくは３０〜８０である。
【００３８】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、血液処理器のシール材として特に好適に使用される。対象となる血液処理器としては、例えば中空糸型の人工腎臓用が挙げられる。
【００３９】
本発明の組成物を血液処理器用膜モジュールのシール材に適用する場合の具体的使用法の一例を下記に示す。
まず、イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を個別に減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）する。この二液を所定量計量して撹拌混合後、遠心成型法により中空糸をセットした容器に投入し、中空糸を容器に固定する。該遠心成型法の例は例えば特公昭５７−５８９６３号公報に記載されている。
中空糸の素材としては一般に、セルロース、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン等が使用される。上記容器としては一般に、ポリカーボネート製、ＡＢＳ製、ポリスチレン製等のものが使用される。該二液混合液は注入から３〜６０分後には流動性がなくなり、膜モジュールを成型機から取り出すことができる。ついで室温（２０〜３０℃）〜６０℃で養生を行い硬化させた後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜を回転式カッターなどで切断して中空糸膜端部の開口部を得る。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い製品化する。滅菌処理は蒸気加熱以外の方法、例えばγ線照射等によっても実施することができる。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部を、％は重量％を示す。
なお、以下においてＢＨＴ含有量は前記＜ＢＨＴ測定条件＞で測定された値であり、また、ＢＨＴ含有量を特に示したもの以外の原料および反応生成物はいずれもＢＨＴが検出されなかった。
【００４１】
製造例１
撹拌式耐圧反応装置に、プロピレングリコール７６部と水酸化カリウム３０％水溶液０．３部を仕込み、１２０℃で減圧脱水後、ＰＯ９２５部を１２０℃で４時間かけて滴下して反応させた。反応終了後、水酸化カリウム吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業（株）製。以下同じ。］２０部を加え１時間撹拌後、ろ紙ろ過で水酸化カリウムを除去し、水酸基価１１３のＰＰＧを得た。
【００４２】
製造例２
製造例１と同様の反応装置に、グリセリン９２部と水酸化カリウム３０％水溶液０．３部を仕込み、１２０℃で減圧脱水後、ＰＯ９０８部を１２０℃で４時間かけて滴下して反応させた。反応終了後、製造例１と同様に行い、水酸基価１６８のグリセリンＰＯ付加物を得た。
【００４３】
製造例３
撹拌機、温度計および窒素導入管を付した４つ口フラスコに、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩ［商品名「ルプラネートＭＭ１０３」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］６００部と、製造例１で得られたＰＰＧ４００部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＮＣＯ含量は１４．３％、粘度は９８０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４４】
製造例４
製造例３と同様の反応容器に、４，４’−および２，４’−ＭＤＩ混合物［商品名「ルプラネートＭＩ」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン（株）製］６００部、製造例１で得られたＰＰＧ４００部および高純度ヒマシ油［商品名「ＥＬＡ−ＤＲ」、豊国製油（株）製。以下同じ。］８００部を仕込み、７０〜８０℃で４時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーからなるイソシアネート成分（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＮＣＯ含量は１６．０％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４５】
製造例５
製造例３と同様の反応容器に、高純度ヒマシ油８００部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２００部を仕込み、窒素通気下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の水酸基価は２８２、粘度は１，０７０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４６】
製造例６
製造例３と同様の反応容器に、製造例２で得られたグリセリンＰＯ付加物４００部とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２００部とを仕込み、窒素通気下４０〜５０℃で１時間撹拌混合し、ポリオール成分（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の水酸基価は２８８、粘度は５１０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４７】
製造例７
製造例３において、「ルプラネートＭＩ」６００部をカルボジイミド変性４、４’−ＭＤＩ［商品名「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製、ＢＨＴ２００ｐｐｍ含有。］６００部に代え、ＰＰＧ４００部を、それとは異なるポリプロピレングリコール［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１１０、ＢＨＴ１，０００ｐｐｍ含有。］４００部に代えたこと以外は製造例３と同様にして、イソシアネート成分（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＮＣＯ含量は１４．０％、粘度は１，０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４８】
製造例８
製造例６において、製造例２で得られたグリセリンＰＯ付加物を、それとは異なるグリセリンＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−１０００」、三洋化成工業（株）製、水酸基価１６０、ＢＨＴ１，０００ｐｐｍ含有。］に代えたこと以外は製造例６と同様にして、ポリオール成分（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の水酸基価は２８２、粘度は５３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００４９】
実施例１
イソシアネート成分（Ａ−１）およびポリオール成分（Ｂ−１）を２５℃でそれぞれ減圧脱泡（０．１ｍｍＨｇ×２時間）した。ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１／１となる配合比で合計１００部を秤り取り、３０秒間回転式プロペラ羽根付き撹拌機で撹拌混合した。
該混合液６０部を、ポリスルホン中空糸を装填した、膜モジュール用ポリカーボネート容器に投入し、遠心成型機を用いて成型した。成型して２０分後に成型品を取り出し、室温（２０〜３０℃）で４８時間養生を行った後、ポリウレタン樹脂で結束された中空糸膜の端部を回転式カッターで切断して中空糸膜端部の開口部を得た。その後、オートクレーブを使用して１２１℃で１時間の蒸気加熱により滅菌処理を行い膜モジュールを作成した。
以下の試験方法により（Ａ−１）／（Ｂ−１）の混合液の注型前粘度、および膜モジュールのシール材硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
（試験方法）
（１）混合液の注型前粘度
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）を所定の配合比で、３０秒間撹拌混合し、混合終了して３０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を回転式粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した。
（２）シール材硬度
成型後室温（２５℃）で４８時間養生した後、さらに２５℃に温調された室で１時間静置後シール材の硬度〔ショアーＤ：瞬間値［ショアーＤ硬度計、高分子計器（株）製］〕を測定した。
【００５１】
実施例２〜３、比較例１
イソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）を表１に記載の組み合わせとした以外は、実施例１と同様にして、膜モジュールを得た。混合液の注型前粘度および膜モジュールのシール材硬度の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物（実施例１〜３）は、従来の組成物（比較例１）と同様に注型性（低混合液粘度）に優れ、形成されるポリウレタン樹脂は、シール材として備えるべき物性（硬度）を満足することがわかる。本発明の組成物はこれに加え、従来の組成物とは異なりＢＨＴを実質的に含有しないことから、膜モジュールの長期間の使用においてもＢＨＴによる悪影響の懸念が全くないことから、従来の組成物よりさらに優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＢＨＴを含有せず安全性に極めて優れることから、人工臓器用の中空糸型血液処理器等の用途に特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載の注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材。
【請求項４】
請求項３記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項５】
請求項４記載の膜モジュールからなる中空糸型血液処理器。
【請求項１】
イソシアネート成分（Ａ）およびポリオール成分（Ｂ）からなり、３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを実質的に含有しないことを特徴とする、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物から形成されてなる、膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項２記載の注型ポリウレタン樹脂からなる、膜モジュールのシール材。
【請求項４】
請求項３記載のシール材を用いてなる膜モジュール。
【請求項５】
請求項４記載の膜モジュールからなる中空糸型血液処理器。
【公開番号】特開２００８−１８４５４１（Ｐ２００８−１８４５４１Ａ）
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９２６９（Ｐ２００７−１９２６９）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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