説明

膜形成材料、膜形成方法、及び素子

【課題】爆発の危険性が高いSiHを用いずとも、安全、比較的低温度で、しかも低廉なコストでSi系膜を提供できる技術を提供することである。
【解決手段】Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がt−CSiXを有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はSi系膜の技術に関する。特に、Si系膜を形成する為の材料、Si系膜の形成方法、及びSi系膜を有する半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の素子に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の各種の分野における素子はSi系膜を備えたものが多い。この種のSi系膜の形成にはシラン(SiH)が用いられている。ところで、SiHを用いてのSi系膜の形成にはSiHを分解させる必要が有る。このSiHの分解には700℃以上の高温が必要で有る。しかしながら、膜が形成される基板が樹脂の場合、或は熱損傷が引き起こされ易い集積回路の如きの部品が設けられている場合、700℃以上の高温が必要なSiHを用いてのSi系膜の形成は極めて困難である。すなわち、基板や電子回路などに熱損傷が引き起こされてしまう為、SiHの使用は好ましくない。
【0003】
尚、SiHをプラズマ分解させることが考えられる。すなわち、プラズマ分解によれば、700℃以上の高温に保持せずとも、SiHの分解が可能になり、Si系膜を成膜できる。しかしながら、プラズマ分解の手法を用いた場合、基板がプラズマに曝されることになり、基板がダメージを受ける。更に、プラズマを用いた場合、SiHの使用効率が10%程度と低く、コストが高いものになる。
【0004】
更に、SiHは爆発の危険性が高い。過去にも爆発事故が起きている。この為、成膜装置には安全装置が必要であり、コスト高なものになっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って、本発明が解決しようとする第1の課題は、爆発の危険性が高いSiHを用いなくてもSi系膜を低廉なコストで提供できる技術を提供することである。
【0006】
本発明が解決しようとする第2の課題は、安全にSi系膜を成膜できる技術を提供することである。
【0007】
本発明が解決しようとする第3の課題は、400℃以下の温度でSi系膜を成膜できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記の課題を解決する為の研究が、鋭意、押し進められて行く中に、本発明者は、SiHにおける4個のHの中の1個をアルキル基に置換した化合物は空気中での発火性・爆発性が低下することを見出すに至った。そして、各種のアルキル基を検討して行った中で、アルキル基がターシャリーブチル基(t−C)の場合、この化合物は分解温度が比較的低いことを見出すに至った。すなわち、CVDで成膜する場合に好適なことを見出した。
【0009】
このような知見に基づいて本発明が達成されたものである。
【0010】
すなわち、前記の課題は、
Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がt−CSiX(Xは任意の基)を有する
ことを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。
【0011】
特に、Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がt−CSiX(Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びNの群の中から選ばれる何れかである。)を有する
ことを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。
【0012】
ところで、CVD(化学気相成長方法)によりSi系膜を形成するに際して、本発明では、SiHの代わりにt−CSiXを用いた。これにより、SiHに起因の問題点を大幅に改善できたことは上述の通りである。
【0013】
しかしながら、成膜材料として、t−CSiXのみを用いる場合よりも、t−CSiXと反応する反応性化合物を併用した場合、更に、一層好ましいものであることが判って来た。例えば、CH,C,n−C,i−C,n−C,sec−C,t−C,C等のアルキルアジ化物と言ったアジ化物、或はH,NH,CHNHNH,(CHNNH等の反応性化合物を併用した場合、膜中の炭素不純物が低減する、成膜速度が速い、t−CSiXの使用率が高い特長が奏されるものであった。特に、得られる膜がSiN膜の場合、前記特長は顕著であった。
【0014】
すなわち、前記の課題は、
Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料が、
t−CSiX(Xは任意の基)と、
前記t−CSiXと反応する反応性化合物とを有し、
前記反応性化合物が、アジ化物、アミン類、ヒドラジン類、及びHの群の中から選ばれる少なくとも一つである
ことを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。
【0015】
特に、Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料が、
t−CSiX(Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びNの群の中から選ばれる何れかである。)と、
前記t−CSiXと反応する反応性化合物とを有し、
前記反応性化合物が、アジ化物、アミン類、ヒドラジン類、及びHの群の中から選ばれる少なくとも一つである
ことを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。
【0016】
そして、上記本発明になるSi系膜形成材料であって、更に好ましくは、反応性化合物がアジ化物であることを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。又、上記本発明になるSi系膜形成材料であって、更に一層好ましくは、反応性化合物がアルキルアジ化物であることを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。中でも、上記本発明になるSi系膜形成材料であって、反応性化合物がCH,C,n−C,i−C,n−C,sec−C,t−C,Cの群の中から選ばれる一つ以上の化合物であることを特徴とするSi系膜形成材料によって解決される。
【0017】
又、上記Si系膜形成材料、即ち、上記t−CSiX、又は上記t−CSiXと上記反応性化合物とを基板上に供給してSi系膜を成膜することを特徴とするSi系膜形成方法によって解決される。
【0018】
特に、上記Si系膜形成材料を気相状態で基板上に供給してSi系膜を成膜することを特徴とするSi系膜形成方法によって解決される。
【0019】
又、上記膜形成方法により形成されてなるSi系膜を具備することを特徴とする素子によって解決される。
【発明の効果】
【0020】
低廉なコストで、かつ、安全に、更には成膜される基板などが傷付くこと無くSi系膜が成膜できる。特に、アモルファス或は多結晶質なSi系膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】t−CSiHの蒸気圧曲線
【図2】成膜装置(CVD)の概略図
【発明を実施するための形態】
【0022】
第1の本発明はSi系膜形成材料である。Si系膜は、例えばシリコン膜とか窒化シリコン膜などである。中でもアモルファス或は多結晶質なSi系膜である。Si系膜は、後述の化合物(Si系膜形成材料)を用いてCVDにより形成されたSi系膜である。Si系膜におけるSi源となるSi系膜形成材料はt−CSiXである。Xは任意の基である。全てのXは、同一でも、異なるものでも良い。好ましいXはハロゲン原子(例えば、Cl)、アルコキシ基(OR:Rはアルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が10以下のものである。例えば、OCH,OC等)、アルキルアミノ基(NR’R’’:R’,R’’はアルキル基である。好ましいアルキル基は炭素数が10以下のものである。例えば、N(CH,N(C等)である。Nも好ましいXである。Hも好ましいXである。上記t−CSiXは多少の不純物を含有していても良い。但し、好ましくは、純度が99%以上のものである。Si源となるSi系膜形成材料は一種類のt−CSiXのみでも良い。但し、Xが異なる基である二つ以上の化合物が用いられても良い。本発明の特長を損なわない範囲においてt−CSiX以外のSi系化合物を用いることも出来る。
【0023】
Si源となるSi系膜形成材料(Si系化合物)はt−CSiXである。本発明では、t−CSiXと反応する反応性化合物を併用することが特に好ましい。この反応性化合物は、特に、100℃以上の温度でt−CSiXと反応する反応性化合物であることが好ましい。尚、前記温度の上限値は格別な制約は無い。但し、CVDで行われる成膜時の温度が上限値となる。つまり、成膜時の温度が400℃であれば、400℃が上限値となる。本発明では、SiHを用いた場合の温度(700℃)より低い温度で行うことを好ましいとしているので、600℃以下の温度が好ましい。更には、500℃以下の温度が好ましい。より好ましくは400℃以下である。前記反応性化合物の中でも好ましいのはアジ化物である。中でも、炭素数が10以下のアルキルアジ化物である。例えば、CH(アジ化メチル),C(アジ化エチル),n−C(アジ化ノルマルプロピル),i−C(アジ化イソプロピル),n−C(アジ化ノルマルブチル),sec−C(アジ化セカンダリーブチル),t−C(アジ化ターシャリーブチル),C(アジ化フェニル)等は最も好ましいアジ化物である。アジ化物の他に用いられる好ましい反応性化合物は、アミン類(NH等のアミン類)、ヒドラジン類(CHNHNHや(CHNNH等のヒドラジン(アルキルヒドラジン)類)、及びHである。
【0024】
第2の本発明はSi系膜形成方法である。すなわち、上記膜形成材料(化合物)を基板上に供給してSi系膜を成膜する方法である。特に、上記t−CSiX、及び該t−CSiXと反応する上記反応性化合物を基板上に供給してSi系膜を成膜する方法である。更には、上記膜形成材料(化合物)を気相状態で基板上に供給してSi系膜を成膜する方法である。t−CSiXのみを基板上に供給する場合、t−CSiXが充填されている一つの容器から輸送されるのみでも良い。勿論、二種類以上のt−CSiXが供給される場合、それに応じた数の容器から輸送されても良く、又、混合された一つの容器から輸送されるようにしても良い。上記t−CSiXと上記反応性化合物とを用いて成膜する場合、各々の材料(化合物)は、基本的には、別々の容器に充填されている。従って、成膜室に至るまでは、基本的には、輸送経路は異なる。勿論、成膜室に至る輸送ルートの中の最終ルートが共通するようになっていても良い。そして、上記t−CSiXと上記反応性化合物との反応性は、100℃以上の温度で反応するものが好ましいとしたから、通常の輸送ルートにおける温度が100℃より低いことを考慮すると、100℃より低い温度下の輸送ルートでの反応は考えられないので、輸送ルートが共通されていても良く、更には両者が同一容器に混合されていても良い。とは言うものの、やはり、別々の容器に充填されていて、かつ、成膜室までは別々のルートで輸送されることが好ましい。さて、上記t−CSiXや上記反応性化合物が成膜室に輸送されて成膜されるに際して、上記化合物は分解ステップを辿る。この分解ステップは、例えば熱分解、光分解、及び/又は熱フィラメント分解の手法が採用される。尚、熱フィラメント分解は、成膜箇所(堆積箇所)の手前にフィラメントが配置されていて、加熱されたフィラメントにより気相原料が分解されるものである。
【0025】
第3の本発明は素子である。例えば、Si系膜を有する半導体素子、シリコン系太陽電池、生体デバイス等の素子である。この素子は、上記膜形成方法により形成されてなるSi系膜を具備する。或は、上記Si系膜形成材料を用いてCVDにより形成されてなるSi系膜を具備する。
【0026】
以下、更に具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例のみに限定されない。例えば、t−CSiXと併用する反応性化合物(気相の反応性化合物)として、CH,C等のアジ化物を挙げているが、これ以外の上記アジ化物を用いても同様な結果が得られている。
【0027】
[実施例1〜7]
t−CSiXにおけるXがHであるt−CSiHの合成が行われた。
t−CSiXにおけるXがハロゲン原子であるt−CSiClの合成が行われた。
t−CSiXにおけるXがOR(Rは炭素数が10以下のアルキル基)であるt−CSi(OCH,t−CSi(OCの合成が行われた。
t−CSiXにおけるXがNR’R’’(R’,R’’は炭素数が10以下のアルキル基)であるt−CSi(N(CH,t−CSi(N(Cの合成が行われた。
t−CSiXにおけるXがNであるt−CSi(Nの合成が行われた。
上記化合物は空気中における発火性・爆発性が無かった。すなわち、SiHに比べて遥かに取扱生が良いものであった。
かつ、図1に示したt−CSiHの蒸気圧曲線からも判る通り、CVDに際して、十分な蒸気圧を有していた。t−CSiCl,t−CSi(OCH,t−CSi(OC,t−CSi(N(CH,t−CSi(N(C,t−CSi(Nも、CVDに際して、十分な蒸気圧を有するものであった。
そして、上記化合物を用いてCVDを行うことによって、基板上にSi系膜を容易に形成できた。
t−CSiHが用いられた実施例1で得られた膜はSi膜であった。
t−CSiClが用いられた実施例2で得られた膜はSi膜であった。
t−CSi(OCHが用いられた実施例3で得られた膜はSiOC膜であった。
t−CSi(OCが用いられた実施例4で得られた膜はSiOC膜であった。
t−CSi(N(CHが用いられた実施例5で得られた膜はSiCN膜であった。
t−CSi(N(Cが用いられた実施例6で得られた膜はSiCN膜であった。
t−CSi(Nが用いられた実施例7で得られた膜はSiN膜であった。
【0028】
[実施例8]
上記実施例は成膜材料がt−CSiXのみであった。しかしながら、本実施例では、t−CSiXの他にも反応性化合物を併用した。図2は本実施例での成膜に用いた成膜装置(CVD装置)の概略図である。図2中、1は原料(t−CSiX)が充填された容器、2は加熱器、3は分解反応炉、4は基板、5は流量制御器、6は原料ガスの吹出口、7は反応性化合物(t−CSiXと反応する反応性化合物)の導入ライン、8はキャリアガスの導入ライン、9は排気系、10はリング状の熱フィラメント、11は光照射器、12は原料容器内の圧力調節用ニードルバルブである。
−20℃〜0℃に保持されている容器1にはt−CSiHが入れられている。分解反応炉3は真空に排気されている。Si基板4は300〜400℃に加熱されている。そして、ニードルバルブ12を開放し、気化したt−CSiHが配管を経て分解反応炉3に導入された。分解反応炉3内へのt−CSiHの導入時に、導入ライン7により、反応性ガス(反応性化合物:H)が20ml/minの割合で導入された。
上記CVDにより基板4上に膜が形成された。成膜された膜をXPS(X線光電子分析法)及びX線によって調べた結果、基板上にアモルファスなSi膜が形成されていることが確認できた。尚、基板温度が400℃に近い条件では多結晶Si膜の形成されていることが確認できた。
ガラス基板、アルミホイル基板、樹脂基板を、Si基板の代わりに用いても同様な結果が得られた。
尚、t−CSiXと反応性化合物とを併用した本実施例8にあっては、反応性化合物(H)を用いなかった実施例1に比べて、膜中の炭素不純物量が少なく、より高純度なSi膜が形成できていた。
【0029】
[実施例9]
実施例8において、t−CSiHの代わりにt−CSiClを用いた以外は同様に行った処、基板4上にアモルファスなSi膜が形成された。
尚、t−CSiXと反応性化合物とを併用した本実施例9にあっては、反応性化合物(H)を用いなかった実施例2に比べて、膜中の炭素及び塩素不純物量が少なく、より高純度なSi膜が形成できていた。
【0030】
[実施例10a,10b]
実施例8,9において、フィラメント10に通電してフィラメント10を1600℃に加熱して基板を200℃に保持し、ホットフィラメントCVDによる成膜を行った。
この成膜により得られた膜をXPS及びX線によって調べた結果、膜はアモルファスなSiC膜であることが確認された。
尚、フィラメント10を1000℃として同様に行った結果、膜は多結晶なSi膜であることが確認された。
【0031】
[実施例11a,11b]
実施例8,9において、光照射器11で基板に光を当てながら基板を200℃に保持し、CVDによる成膜を行った。
この成膜により得られた膜をXPS及びX線によって調べた結果、膜はアモルファスなSi膜であることが確認された。
【0032】
[実施例12a,12b]
実施例8,9において、Hの代わりに反応性ガスとしてCHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアジ化物を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてHを用いた実施例8,9で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、t−CSiHの使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
【0033】
[実施例13a,13b]
実施例8,9において、Hの代わりに反応性ガスとしてCを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアジ化物を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてHを用いた実施例8,9で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、t−CSiHの使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
【0034】
[実施例14a,14b]
実施例8,9において、Hの代わりに反応性ガスとしてCHNHNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてヒドラジンを用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてHを用いた実施例8,9で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、t−CSiHの使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
膜の方が
【0035】
[実施例15a,15b]
実施例8,9において、Hの代わりに反応性ガスとして(CHNNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてヒドラジンを用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてHを用いた実施例8,9で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、成膜速度が早く、t−CSiHの使用率が高く、膜中の炭素不純物量が低い特長が奏されたものであった。
【0036】
[実施例16]
実施例8において、Hの代わりに反応性ガスとしてNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
尚、反応性ガスとしてアミン類(アンモニア)を用いた本実施例で得た膜と反応性ガスとしてHを用いた実施例8で得た膜とを比べると、本実施例で得た膜は、膜中の炭素不純物量が低いものであった。
【0037】
[実施例17]
実施例8において用いたt−CSiHの代わりにt−CSi(Nを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
【0038】
[実施例18]
実施例8において用いたt−CSiHの代わりにt−CSi(OCを用いたと共に反応性ガスとしてHの代わりにNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
【0039】
[実施例19]
実施例8において用いたt−CSiHの代わりにt−CSi(N(CHを用いたと共に反応性ガスとしてHの代わりにNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
【0040】
[実施例20]
実施例8において用いたt−CSiHの代わりにt−CSi(N(Cを用いたと共に反応性ガスとしてHの代わりにNHを用いた以外は同様に行った。その結果、基板4上に形成された膜はアモルファスなSiN膜であることが確認された。
【符号の説明】
【0041】
1 容器
2 加熱器
3 分解反応炉
4 基板
6 原料ガスの吹出口
7 反応気体導入ライン
9 排気系
10 リング状熱フィラメント
11 光照射器



【特許請求の範囲】
【請求項1】
Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料がt−CSiX(Xは任意の基)を有する
ことを特徴とするSi系膜形成材料。
【請求項2】
Si系膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜形成材料が、
t−CSiX(Xは任意の基)と、
前記t−CSiXと反応する反応性化合物とを有する
ことを特徴とするSi系膜形成材料。
【請求項3】
Xが水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びNの群の中から選ばれる何れかである
ことを特徴とする請求項1又は請求項2のSi系膜形成材料。
【請求項4】
反応性化合物がアジ化物である
ことを特徴とする請求項2のSi系膜形成材料。
【請求項5】
アジ化物がアルキルアジ化物である
ことを特徴とする請求項4のSi系膜形成材料。
【請求項6】
アジ化物がCH,C,n−C,i−C,n−C,sec−C,t−C,Cの群の中から選ばれる一つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項4又は請求項5のSi系膜形成材料。
【請求項7】
反応性化合物がアミン類、ヒドラジン類、及びHの群の中から選ばれる一つ以上の化合物である
ことを特徴とする請求項2のSi系膜形成材料。
【請求項8】
Si系膜がSi膜またはSiN膜である
ことを特徴とする請求項1〜請求項7いずれかのSi系膜形成材料。
【請求項9】
CVDにより膜を形成する為の材料である
ことを特徴とする請求項1〜請求項8いずれかの膜形成材料。
【請求項10】
請求項1〜請求項9いずれかの膜形成材料を基板上に供給してSi系膜を成膜する
ことを特徴とするSi系膜形成方法。
【請求項11】
請求項1〜請求項9いずれかの膜形成材料を気相状態で基板上に供給してSi系膜を成膜する
ことを特徴とするSi系膜形成方法。
【請求項12】
熱分解、光分解、及び/又は熱フィラメント分解の手法を用いて供給された膜形成材料を分解させる
ことを特徴とする請求項10又は請求項11のSi系膜形成方法。
【請求項13】
請求項10〜請求項12いずれかの膜形成方法により形成されてなるSi系膜を具備することを特徴とする素子。



【図1】
image rotate

【図2】
image rotate


【公開番号】特開2011−9479(P2011−9479A)
【公開日】平成23年1月13日(2011.1.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−151732(P2009−151732)
【出願日】平成21年6月26日(2009.6.26)
【出願人】(509182010)気相成長株式会社 (5)
【Fターム(参考)】