膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置
【課題】エッチング工程によってもダメージを受けにくく、膜特性が維持された絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物、かかる膜形成用組成物により形成された絶縁膜、および、かかる絶縁膜を備える半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であり、前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものである。そして、前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるものである。
【解決手段】本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であり、前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものである。そして、前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
このような低誘電率の絶縁膜としては、従来、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）のようなシリコンを主体とする無機系の層間絶縁膜が広く用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、このような無機系の層間絶縁膜は、このものをパターニングするエッチング工程においてダメージを受け易い。
【０００５】
すなわち、層間絶縁膜のエッチング工程において、膜中に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されることに起因して、膜中からＣ原子が脱離する。その結果、Ｓｉ原子には不飽和結合手が生成し、この状態ではＳｉ原子は、不安定であるため、例えば、大気中に存在する水分子等と反応することにより、Ｓｉ−ＯＨ結合を形成する。そのため、層間絶縁膜の高誘電率化を招いてしまう。
【０００６】
かかる問題点を解決することを目的に、層間絶縁膜の表面処理によるダメージ回復処理や、電子線等照射を用いた層間絶縁膜表面のダメージ成分除去処理により、層間絶縁膜の特性を回復させることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、かかる方法では、層間絶縁膜により絶縁する配線の微細化がさらに進むと、層間絶縁膜が受けたダメージを十分に回復させることができなかったり、層間絶縁膜の特性の回復のための工程数の増加を招くと言う問題がある。
【０００７】
また、無機系の層間絶縁膜に代えて、有機系の層間絶縁膜を用いることも検討されているが、エッチング工程によるダメージを十分に低減させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エッチング工程によってもダメージを受けにくく、膜特性が維持された絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物、かかる膜形成用組成物により形成された絶縁膜、および、かかる絶縁膜を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１） 重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【００１１】
（２） 前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）に記載の膜形成用組成物。
【００１２】
（３） 前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
【００１３】
（４） 前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１４】
（５） ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の膜形成用組成物。
【００１５】
（６） さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物。
【００１６】
（７） 前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１７】
（８） 前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（７）に記載の膜形成用組成物。
【００１８】
（９） 前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである上記（８）に記載の膜形成用組成物。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（１０） 前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００２０】
（１１） 膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００２１】
（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【００２２】
（１３） 処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である上記（１２）に記載の絶縁膜。
【００２３】
（１４） 窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である上記（１２）または（１３）に記載の絶縁膜。
【００２４】
（１５） 上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持されたものとなる。また、前記絶縁膜を備えた信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜膜形成用組成物＞
まず、本発明の膜形成用組成物について説明する。
【００２８】
本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物Ｘを含むものである。そして、前記重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものであり、前記重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする。これにより、かかる膜形成用組成物を用いて、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持された絶縁膜を確実に形成することができる。
【００２９】
以下、重合性化合物Ｘについて説明する。
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合を一例に説明する。
【００３０】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものである。
【００３１】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００３２】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所的形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００３６】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが好適に用いられる。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００３９】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００４２】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００４３】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００４４】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度および耐熱性、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。このように、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４７】
【化４】
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４８】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４９】
【化５】
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５０】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００５１】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００５２】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５３】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５４】
さて、重合性化合物Ｘは、分子内に、上述したような部分構造Ａと重合性反応基Ｂとを有するものであるが、本発明では、重合性化合物Ｘにおいて、芳香環由来の炭素の数が、この重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下となっており、好ましくは、１８％以上、２７％以下となっている。重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数をかかる範囲内とすることにより、部分構造Ａと重合性反応基Ｂとの存在比が好適なものとなり、上述したような、部分構造Ａが存在することにより得られる効果と、重合性反応基Ｂが存在することにより得られる効果とが相乗的に得られることとなる。
【００５５】
特に、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、この膜が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、膜特性を確実に維持させることができる。
【００５６】
なお、エッチング工程における膜の高誘電率化は、例えば、以下に示すような物理的影響および化学的影響により生じると考えられる。
【００５７】
物理的影響としては、プラズマで加速されたエッチングガスが高速で膜に衝突することに起因して、膜の表面に凹凸が生じ、その結果、膜の表面に水分等が吸着するため、膜の特性が変化すると考えられる。
【００５８】
また、化学的影響としては、エッチングガスがプラズマによりイオンやラジカルへと変化し、これらが膜へ衝突する際に、膜中の化学結合に切断が生じ、膜の構造変化が生じることに起因して、膜の特性が変化すると考えられる。
【００５９】
このような物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数を前述した範囲内に設定することにより、より的確に抑制または防止することができる。
【００６０】
また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、上述した物理的および化学的影響が絶縁膜の表面付近に限定されるので、エッチングにより絶縁膜表面に形成される改質層（エッチングダメージ層）が絶縁膜内部まで形成されてしまうのを抑制することができる。そのため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
【００６１】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００６２】
【化６】
【００６３】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００６４】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００６５】
【化７】
【００６６】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００６７】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６８】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６９】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００７０】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００７１】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００７２】
重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含む膜形成用組成物は、例えば、重合性化合物Ｘに対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、重合性化合物Ｘに対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、重合性化合物Ｘに対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。なお、上記のような加熱処理は、重合性化合物Ｘを溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、後述するような膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物Ｘを重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００７４】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘ、さらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物Ｘの合成や上述した重合体（重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７７】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７８】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【００７９】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００８０】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明では、上述したような重合性化合物Ｘさらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００８１】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００８２】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
【００８３】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
【００８５】
上記部材上に付与されるのに際し、膜形成用組成物は、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであるのが好ましい。これにより、部材上に付与される膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。
【００８６】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物Ｘや重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマーが有する未反応のエチニル基が重合反応し、三次元的に架橋反応した構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。
【００８７】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【００８８】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００８９】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０度、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００度、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００９０】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【００９１】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
【００９２】
まず、ＳｉＮ膜２が形成された半導体基板１を用意し、このＳｉＮ膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
【００９３】
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
【００９４】
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）。
【００９５】
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）。
【００９６】
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【００９７】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されているので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
【００９８】
具体的には、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、層間絶縁膜３のエッチング面における誘電率の変化率が、好ましくは１０％以下（０％を除く）、より好ましくは６．５％以下に低減される。
【００９９】
また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、エッチングによる改質層（エッチングダメージ層）の形成が絶縁膜内部まで及ぶのを抑制することができるため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
【０１００】
具体的には、処理ガスとして窒素と水素の混合ガス（窒素流量：７．５ｓｃｃｍ、水素流量：２．５ｓｃｃｍ）、またはアンモニアガス（アンモニアガス流量：１０．０ｓｃｃｍ）を用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗの条件下で、リアクティブイオンエッチング法により、層間絶縁膜３をエッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下であるのが好ましく、１０Å／秒以上、５０Å／秒以下であるのがより好ましい。これにより、層間絶縁膜３の特性が変質・劣化してしまうのをより的確に抑制または防止することができる。
【０１０１】
さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
【０１０２】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【０１０３】
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【０１０４】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
【０１０５】
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたＳｉＮ膜２と、ＳｉＮ膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
【０１０６】
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
【０１０７】
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（ＳｉＮ膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
【０１０８】
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
【０１０９】
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリア層６を形成する。
【０１１０】
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
【０１１１】
なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【０１１２】
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
【０１１３】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
【０１１４】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
【０１１５】
また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
【０１１６】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【０１１７】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【０１１８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をＳｉＮ膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１２０】
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１２３】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１２４】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１２５】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２６】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２７】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１２８】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１２９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１３０】
（合成例２〜６）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３１】
なお、合成例１〜６で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜６の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１３５】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１３７】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１３９】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１４１】
さらに、上記式（１）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１４３】
（合成例７）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１４４】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４５】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４６】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１４７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１４９】
（合成例８〜１１）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）、ジブロモペンタ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例７と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５０】
なお、合成例７〜１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−６）に対応する。
【０１５１】
【化９】
【０１５２】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１５４】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１５６】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５８】
さらに、上記式（４）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４２、Ｈ；８．５０
【０１６０】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１６１】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６２】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６３】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１６４】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１６５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１６６】
（合成例１３、１４）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタン、ヘキサメチルブロモトリアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６７】
なお、合成例１３、１４で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１７１】
さらに、上記式（１’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．１３、Ｈ；９．８７、実測値（／％）Ｃ；９０．１０、Ｈ；９．８６
【０１７３】
（合成例１５）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１７４】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７５】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７６】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１７７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１７８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１７９】
（合成例１６、１７）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１５と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１８０】
なお、合成例１５〜１７で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１４）に対応する。
【０１８１】
【化１１】
【０１８２】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１８４】
また、上記式（４’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１５、Ｈ；８．８０
【０１８６】
（合成例１８）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１８７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１８８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１８９】
（合成例１９〜２８）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜１１で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１８と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１９０】
なお、合成例１８〜２３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に、合成例２４〜２８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜６の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１７）に対応し、式（６）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−２３）に対応する。
【０１９１】
【化１２】
【０１９２】
【化１３】
【０１９３】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１９５】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１９７】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１９９】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２００】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０２０１】
上記式（５）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例２３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０２０３】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例２４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０２０５】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０２０７】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０２０９】
さらに、上記式（６）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例２８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２１０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８５、Ｈ；９．１５、実測値（／％）Ｃ；９０．８２、Ｈ；９．１１
【０２１１】
［２］膜形成用組成物の調製
（実施例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２１２】
（実施例２〜５）
重合性化合物として、合成例２〜５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１３】
（比較例１）
重合性化合物として、合成例６で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１４】
（実施例６〜９）
重合性化合物として、合成例７〜１０で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１５】
（比較例２）
重合性化合物として、合成例１１で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１６】
（実施例１０、１１）
重合性化合物として、合成例１２、１３で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１７】
（比較例３）
重合性化合物として、合成例１４で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１８】
（実施例１２、１３）
重合性化合物として、合成例１５、１６で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１９】
（比較例４）
重合性化合物として、合成例１７で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２０】
（実施例１４〜１８）
重合性化合物として、合成例１８〜２２で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２１】
（比較例５）
重合性化合物として、合成例２３で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２２】
（実施例１９〜２２）
重合性化合物として、合成例２４〜２７で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２３】
（比較例６）
重合性化合物として、合成例２８で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２４】
なお、各実施例および各比較例における膜形成用組成物に含まれる重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［３］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記各実施例および各比較例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２２７】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。また、エッチング処理用絶縁膜については、熱処理後の絶縁膜の厚さが１０００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２２８】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２２９】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０２３０】
また、エッチング処理は、すべて以下に示すエッチングレートの評価の項[４．４]に示す条件で行った。
【０２３１】
［４］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
前記各実施例および各比較例にかかる絶縁膜（膜付き基板）のリアクティブイオンエッチングを施す前後について、誘電率、破壊電圧、リーク電流および耐熱性のそれぞれの特性を、下記の評価方法により評価するとともに、リアクティブイオンエッチングを施す際の絶縁膜のエッチングレートを下記の方法により測定した。
【０２３２】
［４．１］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。なお、誘電率の変化率は、（（エッチング後の値）−（エッチング前の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３３】
［４．２］破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３４】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。なお、破壊電圧の変化率は、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３５】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。なお、リーク電流の変化は、エッチング後の値をエッチング前の値で除し、エッチング前の何倍に変化したかを求めた。
【０２３６】
［４．３］耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。耐熱性の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３７】
[４．４]エッチングレート
上記［３］に記載した絶縁膜の形成に従って、各実施例および各比較例について、直径７６ｍｍのシリコンウエハ上に絶縁膜を形成し、それぞれ、リアクティブイオンエッチング法を用いて絶縁膜をエッチングした。そして、エッチング前後の膜厚変化率をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １５００を用いて測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、オリフラ部座標を（０，−３８）とし、座標（−３８，０）から座標（３８，０）の直線座標を等間隔で９ポイントとした。９ポイントの膜厚平均値のエッチング前後での変化率を、リアクティブイオンエッチング処理時間で除した数値をエッチングレートとした。
【０２３８】
なお、リアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２３９】
また、各実施例および各比較例の有機絶縁膜用ワニス（膜形成用組成物）を構成するプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。これらの結果を、表２〜表４に示した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
表２〜表３で明らかなように、各実施例では、誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度の各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が低く抑制されており、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められ、その変化率が１０％以下に抑制されていた。
【０２４４】
また、表４に示す各実施例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが、１０Å／秒以上、９０Å／秒以下に抑制されていた。
【０２４５】
これに対して、各比較例では、重合性化合物全体の炭素の数に対して芳香環由来の炭素の数が１５％未満となっておりこれに起因して、前記各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が大きく、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められた。また、各比較例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが速く、絶縁膜の変質・劣化の原因となっているものと推察された。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 半導体基板
２ ＳｉＮ膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
８ フォトレジスト層
１００ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、絶縁膜および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、半導体デバイスの高集積化、高速化、高性能化が進むにしたがって、半導体集積回路の配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させ、半導体デバイスをより高速化させるためには、低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。
【０００３】
このような低誘電率の絶縁膜としては、従来、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）やＭＳＱ（ｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）のようなシリコンを主体とする無機系の層間絶縁膜が広く用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、このような無機系の層間絶縁膜は、このものをパターニングするエッチング工程においてダメージを受け易い。
【０００５】
すなわち、層間絶縁膜のエッチング工程において、膜中に含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されることに起因して、膜中からＣ原子が脱離する。その結果、Ｓｉ原子には不飽和結合手が生成し、この状態ではＳｉ原子は、不安定であるため、例えば、大気中に存在する水分子等と反応することにより、Ｓｉ−ＯＨ結合を形成する。そのため、層間絶縁膜の高誘電率化を招いてしまう。
【０００６】
かかる問題点を解決することを目的に、層間絶縁膜の表面処理によるダメージ回復処理や、電子線等照射を用いた層間絶縁膜表面のダメージ成分除去処理により、層間絶縁膜の特性を回復させることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、かかる方法では、層間絶縁膜により絶縁する配線の微細化がさらに進むと、層間絶縁膜が受けたダメージを十分に回復させることができなかったり、層間絶縁膜の特性の回復のための工程数の増加を招くと言う問題がある。
【０００７】
また、無機系の層間絶縁膜に代えて、有機系の層間絶縁膜を用いることも検討されているが、エッチング工程によるダメージを十分に低減させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６６０９９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７８１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エッチング工程によってもダメージを受けにくく、膜特性が維持された絶縁膜を形成することができる膜形成用組成物、かかる膜形成用組成物により形成された絶縁膜、および、かかる絶縁膜を備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１５）に記載の本発明により達成される。
（１） 重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【００１１】
（２） 前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである上記（１）に記載の膜形成用組成物。
【００１２】
（３） 前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである上記（１）または（２）に記載の膜形成用組成物。
【００１３】
（４） 前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１４】
（５） ２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである上記（４）に記載の膜形成用組成物。
【００１５】
（６） さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む上記（４）または（５）に記載の膜形成用組成物。
【００１６】
（７） 前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００１７】
（８） 前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである上記（７）に記載の膜形成用組成物。
【００１８】
（９） 前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである上記（８）に記載の膜形成用組成物。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００１９】
（１０） 前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００２０】
（１１） 膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【００２１】
（１２） 上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【００２２】
（１３） 処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である上記（１２）に記載の絶縁膜。
【００２３】
（１４） 窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である上記（１２）または（１３）に記載の絶縁膜。
【００２４】
（１５） 上記（１２）ないし（１４）のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持されたものとなる。また、前記絶縁膜を備えた信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜膜形成用組成物＞
まず、本発明の膜形成用組成物について説明する。
【００２８】
本発明の膜形成用組成物は、重合性の官能基を有する重合性化合物Ｘを含むものである。そして、前記重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものであり、前記重合性反応基Ｂが、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、前記重合性化合物Ｘにおいて、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする。これにより、かかる膜形成用組成物を用いて、エッチング工程を施しても、ダメージを受けにくく、絶縁膜の高誘電率化等を招くことなく、その膜特性が維持された絶縁膜を確実に形成することができる。
【００２９】
以下、重合性化合物Ｘについて説明する。
なお、重合性反応基Ｂが有するエチニル基またはビニル基は、重合性化合物同士が重合する際の重合性基であり、同一の機能を発揮するものであることから、以下では、重合性反応基Ｂがエチニル基を有する場合を一例に説明する。
【００３０】
［１］重合性化合物Ｘ
重合性化合物Ｘは、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造Ａと、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂとを有するものである。
【００３１】
以下、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂについて、それぞれ説明する。
［１．１］部分構造Ａ
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａは、アダマンタン型のかご型構造を含むものである。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、低密度のものとすることができ、形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、後に詳述するような重合性反応基Ｂを備える重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができるため、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所定形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００３２】
重合性化合物Ｘが有する部分構造Ａとしては、例えば、アダマンタン、ポリアダマンタン（例えば、ビアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ペンタアダマンタン、ヘキサアダマンタン、ヘプタアダマンタン等）、ポリアマンタン（例えば、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン等）、これらの化合物を構成する水素原子の少なくとも一部をアルキル基またはハロゲン原子で置換した化合物等の二価基（上記化合物を構成する２つの水素原子を除いた部分の構造）や、これらの二価基を２つ以上備えたもの（例えば、ビ（ジアマンタン）骨格、トリ（ジアマンタン）骨格、テトラ（ジアマンタン）骨格等の複数のジアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（ジアマンタン）骨格を有するもの）；ビ（トリアマンタン）骨格、トリ（トリアマンタン）骨格、テトラ（トリアマンタン）骨格等の複数のトリアマンタン骨格が連なったもの（ポリ（トリアマンタン）骨格を有するもの）；アダマンタン骨格（またはポリアダマンタン骨格）とポリアマンタン骨格とが連なったもの等）等が挙げられる。以下に、部分構造Ａの例の一部を、化学構造式で示すが、部分構造Ａはこれらに限定されるものではない。ただし、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン基を示し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【００３３】
【化２】
【００３４】
また、部分構造Ａは、アダマンタン構造を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）の誘電率を特に低いものとすることができ、当該膜を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、膜が高誘電率化してしまうのを的確に抑制または防止することができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
また、アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものであるのが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を特に低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。さらに、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を、所的形状にパターニングするためのエッチング工程におけるエッチングレートを比較的低くすることができる。
【００３６】
以上のことから、部分構造Ａとしては、特に、下記式（２）で示される構造を有するものが好適に用いられる。なお、下記式（２）中、ｎは１以上の整数を表す。
【００３７】
【化３】
【００３８】
かかる構造を有するものを部分構造Ａとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００３９】
なお、かかる構成の部分構造Ａは、それ自体が対称性を有する構造のものであるのが好ましい。すなわち、上記式（２）中において、ｎは偶数であるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４０】
また、部分構造Ａは、ジアマンタン構造を有するものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の誘電率を低いものとすることができる。また、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
［１．２］重合性反応基Ｂ
重合性化合物Ｘは、上記のような部分構造Ａに加え、重合反応に寄与する重合性反応基Ｂを有している。
【００４２】
重合性反応基Ｂは、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基とを有するものである。重合性化合物Ｘは、この重合性反応基Ｂを、１つ有するものであってもよいが、２つ有し、これらが部分構造Ａを中心に対称的に結合した構造をなしているのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性を適切なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきを抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を優れたものとすることができる。
【００４３】
このように、重合性化合物Ｘが、部分構造Ａとともに、２つの重合性反応基Ｂを有し、さらに、これらが、特定の配置を有することにより、特に優れた効果が発揮される。
【００４４】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、フェナントレン環、クリセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環、ビフェニル環、テルフェニル環、アズレン環等の炭化水素環式芳香環や、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、インドール環、プリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、キノリン環、テルチエニル環等の複素環式芳香環等が挙げられる。中でも、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。これにより、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物の付与をより容易に行うことができる。また、膜形成用組成物を用いて形成される膜の弾性率を好適なものとすることができ、形成される膜の強度および耐熱性、前記部材（半導体基板等）への密着性等を特に優れたものとすることができる。
【００４５】
重合性反応基Ｂを構成する芳香環は、少なくとも１つの他の原子を介して部分構造Ａを構成するかご型構造に結合したものであってもよいが、部分構造Ａを構成するかご型構造に直接結合したものであるのが好ましい。これにより、重合性化合物Ｘの反応性をより好適なものとすることができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
重合性反応基Ｂは、１つのエチニル基を有するものであっても良いが、２つのエチニル基を有し、上記のような芳香環に、２つのエチニル基が、直接、結合したものであるのが好ましい。このように、重合性反応基Ｂが反応部位としてのエチニル基を２つ有することにより、重合性化合物Ｘについての初期の反応が起こりやすくなる。その一方で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）すると、芳香環についての電子状態が変化し、他方のエチニル基の反応性は、急激に低下する。このため、比較的穏やかな条件で、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができる。そして、重合性化合物Ｘは、好ましくは分子内に２つの重合性反応基Ｂを有しているため、重合性化合物Ｘの分子内に存在する２つの重合性反応基Ｂについて、それぞれ、一方のエチニル基のみを選択的に反応させることができ、この場合、例えば、下記式（３）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４７】
【化４】
（式（３）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００４８】
なお、重合性反応基Ｂがエチニル基に代えてビニル基を有する場合には、下記式（３’）に示すような反応により、複数の重合性化合物Ｘが一次元的に重合した重合体（鎖状のプレポリマー）が得られる。
【００４９】
【化５】
（（３’）中、Ａは部分構造Ａを示し、Ａｒは重合性反応基Ｂを構成する芳香環を示す。また、ｎは、２以上の整数を表す。）
【００５０】
上記のような反応が起こることにより、膜形成用組成物の保存時等において、重合性化合物Ｘが、過度に反応し、膜形成用組成物が極端に高粘度化すること（例えば、ゲル化すること）を確実に防止することができ、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに際し、当該膜形成用組成物の粘度を確実に好適なものとすることができる。その結果、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきの発生を確実に抑制することができる。
【００５１】
その一方で、上記のような反応により得られる重合体（部分的な重合反応により得られたプレポリマー）は、未反応のエチニル基を有しているため、後に詳述するような焼成条件（半導体基板上での加熱条件）において、残存するエチニル基を確実に反応させることができ、最終的に形成される膜中においては、三次元的に架橋反応した構造を有するものとなる。その結果、形成される膜は、特に耐熱性等に優れたものとなる。
【００５２】
上記のように、重合性化合物Ｘを構成する各重合性反応基Ｂは、２つのエチニル基を有するものである場合、重合性反応基Ｂにおいて、一方のエチニル基は、他方のエチニル基のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位が適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５３】
また、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、２つのエチニル基は、いずれも、芳香環がかご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものであるのが好ましい。これにより、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基が反応（重合反応）した状態において、芳香環等の電子的な効果がより顕著に発揮され、他方のエチニル基の反応性をより効果的に低下させることができるとともに、当該反応した部位、および、前述した部分構造Ａが適度な立体的な障害となり、他方のエチニル基（未反応のエチニル基）の反応性をより好適に制御することができる。その結果、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基についての反応性（第１段目の反応についての反応性と第２段目の反応についての反応性）の選択性をより高いものとすることができるとともに、後に詳述するような焼成工程を、より好適な条件（半導体基板へのダメージを防止しつつ、優れた生産性で膜を形成することができる条件）で行うことができる。
【００５４】
さて、重合性化合物Ｘは、分子内に、上述したような部分構造Ａと重合性反応基Ｂとを有するものであるが、本発明では、重合性化合物Ｘにおいて、芳香環由来の炭素の数が、この重合性化合物Ｘ全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下となっており、好ましくは、１８％以上、２７％以下となっている。重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数をかかる範囲内とすることにより、部分構造Ａと重合性反応基Ｂとの存在比が好適なものとなり、上述したような、部分構造Ａが存在することにより得られる効果と、重合性反応基Ｂが存在することにより得られる効果とが相乗的に得られることとなる。
【００５５】
特に、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）を所定形状にパターニングするためのエッチング工程において、この膜が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、膜特性を確実に維持させることができる。
【００５６】
なお、エッチング工程における膜の高誘電率化は、例えば、以下に示すような物理的影響および化学的影響により生じると考えられる。
【００５７】
物理的影響としては、プラズマで加速されたエッチングガスが高速で膜に衝突することに起因して、膜の表面に凹凸が生じ、その結果、膜の表面に水分等が吸着するため、膜の特性が変化すると考えられる。
【００５８】
また、化学的影響としては、エッチングガスがプラズマによりイオンやラジカルへと変化し、これらが膜へ衝突する際に、膜中の化学結合に切断が生じ、膜の構造変化が生じることに起因して、膜の特性が変化すると考えられる。
【００５９】
このような物理的影響および化学的影響により生じる膜の高誘電率化を、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素の数を前述した範囲内に設定することにより、より的確に抑制または防止することができる。
【００６０】
また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、上述した物理的および化学的影響が絶縁膜の表面付近に限定されるので、エッチングにより絶縁膜表面に形成される改質層（エッチングダメージ層）が絶縁膜内部まで形成されてしまうのを抑制することができる。そのため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
【００６１】
上記のような条件を満足する重合性化合物Ｘ、すなわち、部分構造Ａおよび重合性反応基Ｂとして好ましいものが選択され、重合性化合物Ｘにおける芳香環由来の炭素が適正な数に設定されている重合性化合物Ｘ、としては、例えば、下記式（１）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００６２】
【化６】
【００６３】
かかる構造を有するものを重合性化合物Ｘとして選択することにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜（絶縁膜）は、前述した効果をより顕著に発揮するものとなる。
【００６４】
なお、上記式（１）で示される構造を有する重合性化合物Ｘでは、２つの重合性反応基Ｂを２つ有するものを例示したが、その他、１つの重合性反応基Ｂを有する重合性化合物Ｘとしては、例えば、下記式（１’）で示される構造を有するものが挙げられる。なお、下記式（１’）中、ｎは１または２の整数を表す。
【００６５】
【化７】
【００６６】
なお、重合性化合物Ｘは、部分構造Ａ、および、重合性反応基Ｂ以外の部分構造を有するものであってもよい。
【００６７】
上記のような重合性化合物Ｘは、２つの重合性反応基Ｂを有し、この重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有するものである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００６８】
すなわち、部分構造Ａに対応する化合物Ａ’（二価基としてのＡに水素原子が２つ接合した化合物）を臭素と反応させ、Ａ’のジブロモ体（部分構造Ａに２つのブロモ基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモ体をジブロモベンゼンと反応させ、Ａ’のビス（ジブロモフェニル）体（部分構造Ａに２つのジブロモフェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のジブロモフェニル体をトリメチルシリルアセチレンと反応させ、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体（部分構造Ａに２つのジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル基が結合した化合物）を得る工程と、Ａ’のビス（ジ（トリメチルシリルエチニル）フェニル）体を加水分解（脱トリメチルシリル化）する工程とを有する方法により、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００６９】
なお、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基に代えて２つのビニル基を有する場合には、重合性化合物Ｘは、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００７０】
すなわち、上述した２つのエチニル基を有する重合性化合物Ｘを合成した後、特に限定されないが、水素ガスを用いたＬｉｎｄｌａｒ還元、ナトリウムと液体アンモニアを用いたＢｒｉｃｈ還元、ジイミドを用いたジイミド還元等を行うことで、目的とする重合性化合物Ｘを得ることができる。
【００７１】
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘを単独で含むものであってもよいし、例えば、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）をさらに含むものであってもよい。膜形成用組成物が重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであると、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものであると、部材（例えば、半導体基板）上に膜を形成する際に、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような重合性化合物Ｘのプレポリマーを含む膜形成用組成物は、絶縁膜用ワニスとして好適に用いることができる。
【００７２】
重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含む膜形成用組成物は、例えば、重合性化合物Ｘに対して加熱処理を施すことにより、好適に調製することができる。この場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、重合性化合物Ｘに対する加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、重合性化合物Ｘに対しては、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。なお、上記のような加熱処理は、重合性化合物Ｘを溶媒に溶解した状態で行うのが好ましい。また、上記のような加熱処理によるプレポリマーの合成は、後述するような膜形成用組成物の構成成分としての溶媒中で行うものであってもよいし、膜形成用組成物の構成成分とは異なる組成の溶媒中で行うものであってもよい。すなわち、所定の溶媒を用いて重合性化合物Ｘを重合させプレポリマーを得た後、当該溶媒を、目的とする膜形成用組成物の構成成分としての溶媒に置換してもよい。重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）の合成に用いることのできる溶媒（反応溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−オクタン等の芳香族および脂肪族炭化水素系溶剤；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化物系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
なお、膜形成用組成物が重合性化合物Ｘのプレポリマーを含むものである場合、未反応の重合性化合物Ｘは精製により除去されている（未反応の重合性化合物Ｘが可能な限り含まれていない）のが好ましい。これにより、膜形成用組成物を用いて形成される膜の強度等の諸特性を、より確実に優れたものとすることができる。
【００７４】
膜形成用組成物中における重合性化合物Ｘの含有率と重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（例えば、２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）の含有率との和は、１．０〜３０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７５】
［２］溶媒
膜形成用組成物は、上述したような重合性化合物Ｘ、さらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであればよいが、通常、これらを溶解する溶媒を含むものである。
【００７６】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アニソール、メシチレン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましい。膜形成用組成物を構成する溶媒としては、例えば、重合性化合物Ｘの合成や上述した重合体（重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマー）の合成に用いた溶媒（反応溶媒）等を含むものであってもよい。
【００７７】
膜形成用組成物における溶媒の含有率は、特に限定されないが、７０〜９９ｗｔ％であるのが好ましい。
【００７８】
［３］その他の成分
膜形成用組成物は、上記以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、界面活性剤；シランカップリンク剤等のカップリング剤；ラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等が挙げられる。
【００７９】
また、膜形成用組成物は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を含むものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、感光性を有する表面保護膜の形成に好適に用いることができる。
【００８０】
なお、本発明では、膜形成用組成物は、熱分解性により発泡し、形成される膜中に空孔を形成する空孔形成材を含まないものであるのが好ましい。従来、膜の誘電率を低下させる目的で空孔形成材が用いられていたが、このような空孔形成材を用いた場合、形成される膜の強度が低下したり、膜の各部位での不本意な厚さのばらつき、特性のばらつきを招く等の問題があったが、本発明では、上述したような重合性化合物Ｘさらに、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（２つの重合性反応基Ｂのうち一方の重合性反応基Ｂのみが重合反応したプレポリマーや、重合性反応基Ｂが有する２つのエチニル基のうち一方のエチニル基のみが重合反応したプレポリマー）を含むものであるため、空孔形成材を用いなくても、形成される膜の誘電率を十分に低いものとすることができる。そして、空孔形成材を含まないことにより、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
【００８１】
上記のような膜形成用組成物は、そのまま、膜の形成に用いるものであってもよいが、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上に付与するのに先立ち、加熱処理に供されるものであってもよい。これにより、膜形成用組成物を、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものとすることができ、膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。また、膜を形成すべき部材（例えば、半導体基板）上への膜形成用組成物を付与するのに先立って膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより、当該部材上において加える熱量を少なくすることができるため、当該部材への加熱によるダメージをより確実に防止することができる。このような熱処理を施す場合、熱処理の条件としては、加熱温度：１２０〜１９０℃、加熱時間：３〜１１時間であるのが好ましく、加熱温度：１４０〜１８０℃、加熱時間：３〜９時間であるのがより好ましい。また、上記のような加熱処理は、異なる条件を組み合わせて行ってもよい。例えば、加熱温度：１５０〜１９０℃、加熱時間：１〜６時間という条件で行う第１の熱処理と、加熱温度：１２０〜１６０℃、加熱時間：２〜９時間という条件で行う第２の熱処理とを施してもよい。
【００８２】
＜絶縁膜＞
本発明の絶縁膜は、上述したような膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
【００８３】
図１は、所定形状にパターニングされた層間絶縁膜を形成する方法の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。
【００８４】
本発明の絶縁膜は、例えば、上述したような膜形成用組成物を、半導体基板等の部材上に付与し、これに対し、加熱や活性エネルギー線の照射等の処理（焼成処理）を施すことにより形成される。
【００８５】
上記部材上に付与されるのに際し、膜形成用組成物は、重合性化合物Ｘが２つの重合性反応基Ｂを有し、および／または、重合性反応基Ｂが２つのエチニル基を有する場合、重合性化合物Ｘが部分的に重合した重合体（プレポリマー）を含むものであるのが好ましい。これにより、部材上に付与される膜形成用組成物の粘度をより確実に好適なものとし、形成される膜の各部位での厚さや特性の不本意なばらつきをより効果的に抑制することができるとともに、最終的に形成される膜の強度を特に優れたものとすることができる。また、形成すべき膜が比較的厚いものであっても好適に形成することができる。
【００８６】
上記のような焼成処理を行うことにより、重合性化合物Ｘや重合性化合物Ｘが部分的に重合したプレポリマーが有する未反応のエチニル基が重合反応し、三次元的に架橋反応した構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）が得られる。このような化学構造を有する重合体（硬化物）で構成された膜（絶縁膜）は、強度、耐熱性等に優れている。また、上記のようにして得られる膜は、誘電率が低いものである。また、上記のようにして得られる膜は、各部位での膜厚や特性についての不本意なばらつきが抑制されたものである。このようなことから、上記のような膜は、半導体装置を構成する絶縁膜として好適に用いることができる。
【００８７】
膜形成用組成物を部材上に付与する方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。
【００８８】
焼成処理に先立ち、例えば、部材上に付与された膜形成用組成物から溶媒を除去する処理（脱溶媒処理）を施してもよい。このような脱溶媒処理は、例えば、加熱処理、減圧処理などにより行うことができる。
【００８９】
焼成処理は、例えば、処理温度：２００〜４５０度、処理時間：１〜６０分間という条件で行うのが好ましく、処理温度：２５０〜４００度、処理時間：５〜３０分間という条件で行うのがより好ましい。また、焼成工程では、異なる条件の加熱処理を組み合わせて行ってもよい。
【００９０】
また、かかる絶縁膜を、例えば、半導体基板に形成された配線層間を絶縁する層間絶縁膜に適用する場合、この半導体基板が備える配線層間を電気的に接続するビア（導体ポスト）が、前記層間絶縁膜の厚さ方向に貫通するように形成される。そのため、層間絶縁膜は、ビア（導体ポスト）の形状に対応してパターニングされた所定形状をなしている必要がある。
【００９１】
このように所定形状をなす層間絶縁膜は、例えば、次のようにして形成することができる。
【００９２】
まず、ＳｉＮ膜２が形成された半導体基板１を用意し、このＳｉＮ膜２上に、層間絶縁膜３、ハードマスク層４およびフォトレジスト層８をこの順で形成する（図１（ａ）参照。）。
【００９３】
なお、層間絶縁膜３は、本発明の膜形成用組成物を用いて上述した方法により形成される。
【００９４】
次に、フォトマスクを用いてフォトレジスト層８を露光・現像することにより、ビア（導体ポスト）を形成する位置に開口部を有する形状にパターニングされたフォトレジスト層８を得る（図１（ｂ）参照。）。
【００９５】
次に、処理ガスとしてＣＦ４のようなフッ素系ガス等のハードマスク材質のパターニングに一般的に用いられるガスによるリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いてハードマスク層４をエッチングすることにより、所定形状をなすハードマスク層４を形成する（図１（ｃ）参照。）。
【００９６】
次に、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガス等を用いたリアクティブイオンエッチング法により、フォトレジスト層８をマスクとして用いて層間絶縁膜３をエッチングすることにより、所定形状をなす層間絶縁膜３を形成する（図１（ｄ）参照。）。
【００９７】
以上のようにして所定形状をなす層間絶縁膜３が得られるが、本発明では、層間絶縁膜３が上記のように本発明の膜形成用組成物を用いて形成されているので、層間絶縁膜３が高誘電率化してしまうのをより的確に抑制または防止することができ、この膜の特性を確実に維持させることができる。
【００９８】
具体的には、処理ガスとして有機膜等のエッチングに一般的に用いられる窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、層間絶縁膜３のエッチング面における誘電率の変化率が、好ましくは１０％以下（０％を除く）、より好ましくは６．５％以下に低減される。
【００９９】
また、このエッチング工程におけるエッチングレートが低くなり、絶縁膜表面のエッチング速度が低下することにより、比較的穏やかなエッチングとなり、エッチングによる改質層（エッチングダメージ層）の形成が絶縁膜内部まで及ぶのを抑制することができるため、かかる観点からも、この膜の特性が変質・劣化してしまうのを的確に抑制または防止し得る。
【０１００】
具体的には、処理ガスとして窒素と水素の混合ガス（窒素流量：７．５ｓｃｃｍ、水素流量：２．５ｓｃｃｍ）、またはアンモニアガス（アンモニアガス流量：１０．０ｓｃｃｍ）を用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗの条件下で、リアクティブイオンエッチング法により、層間絶縁膜３をエッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下であるのが好ましく、１０Å／秒以上、５０Å／秒以下であるのがより好ましい。これにより、層間絶縁膜３の特性が変質・劣化してしまうのをより的確に抑制または防止することができる。
【０１０１】
さらに、絶縁膜は、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＮまたはＳｉＯで構成された部材（例えば、半導体基板、中間膜等）に接触するものであるのが好ましい。これにより、当該部材に対する絶縁膜の密着性等を特に優れたものとすることができる。
【０１０２】
絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、当該絶縁膜を半導体用層間絶縁膜として用いる場合においては、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０２〜１０μｍであるのがより好ましく、０．０５〜０．７μｍであるのがさらに好ましい。
【０１０３】
また、絶縁膜を半導体用の保護膜として用いる場合においては、当該絶縁膜の厚さは、０．０１〜７０μｍであるのが好ましく、０．０５〜５０μｍであるのがより好ましい。
【０１０４】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
【０１０５】
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す縦断面図である。
図２に示すように、半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図２上側）に設けられたＳｉＮ膜２と、ＳｉＮ膜２の上に設けられた層間絶縁膜３およびバリア層６で覆われた銅配線層７を有している。本実施形態の半導体装置１００は、本発明の絶縁膜として、層間絶縁膜３を備えている。
【０１０６】
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層７が設けられている。
【０１０７】
また、層間絶縁膜３と、銅配線層７との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（ＳｉＮ膜２と反対側面）には、ハードマスク層４が形成されている。
【０１０８】
上記のような半導体装置１００は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記絶縁膜で説明した方法を用いて、層間絶縁膜３とハードマスク層４とで構成される絶縁膜の所定の位置に、貫通した配線溝が形成された所定形状をなす絶縁膜を形成する。
【０１０９】
次に、前記配線溝の内面に、プラズマ処理等により、改質処理層５を形成し、さらにＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ等で構成されるバリア層６を形成する。
【０１１０】
さらに、電解めっき法等により、配線層となる銅配線層７を形成し、その後、ＣＭＰ法により配線部以外の銅配線層およびバリアメタル層を研磨除去、平坦化することで、半導体装置１００を得ることができる。
【０１１１】
なお、層間絶縁膜３は、上記の本発明の絶縁膜についての説明で述べたような方法により形成することができるが、予め、樹脂膜のドライフィルムを用意し、これを半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、予め、膜形成用組成物を用いて、部材上に樹脂膜を形成して乾燥し、ドライフィルムを得、このドライフィルムを前記部材から剥離し、これを、上記半導体基板１のＳｉＮ膜２の上に、積層して、加熱および／または放射線を照射することにより、層間絶縁膜３を形成してもよい。
【０１１２】
上述した本発明の半導体装置は、上記のような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
【０１１３】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
【０１１４】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、弾性率に優れているので、半導体装置の配線を形成するプロセス（例えば、焼成工程）に好適に適合することができる。
【０１１５】
また、上述したように層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、配線加工時のエッチングダメージを抑制・または防止することができるため、半導体装置作製時の絶縁膜の特性変化を抑制・防止することができる。
【０１１６】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
【０１１７】
また、上述したような層間絶縁膜（本発明の絶縁膜）は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【０１１８】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、上記の説明においては、本発明の絶縁膜としての層間絶縁膜３をＳｉＮ膜２の上に形成する例について代表的に説明したが、絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
【０１２０】
また、上述した実施形態では、本発明の絶縁膜として層間絶縁膜を備えたものについて代表的に説明したが、本発明の絶縁膜は、層間絶縁膜以外に適用されるものであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２２】
［１］重合性化合物の合成
（合成例１）
まず、１，３−ジメチルアダマンタンを用意し、温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、四塩化炭素：７００ｍＬ、臭素：３５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら、用意した１，３−ジメチルアダマンタン：３２．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加中、内温は２０〜３０℃に保った。
【０１２３】
添加終了後、温度が上昇しなくなってから、さらに１時間反応させた。
その後、冷水：約２０００ｍＬに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。
【０１２４】
さらに粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた再結晶物を、減圧乾燥することにより、生成物：３７．４ｇを得た。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３２２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンであることが示された。
【０１２５】
次に、フラスコ内で、上記で得た３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタン：３３．２ｇ（１０３．２ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）を攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。５％塩酸水溶液：７００ｍｌに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍｌに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍｌで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５７ｇを得た。質量分析による分子量が６３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２６】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：３９．８ｇ（６２．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：３．５３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：６．６０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：４．７９ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍｌをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３７．１ｇ（３７７．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍｌを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍｌを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍｌで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍｌに溶解させた。不溶物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍｌを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６．１ｇを得た。質量分析による分子量が７０１である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１２７】
さらに、上記で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３２．３ｇ（４６．１ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム：１．４６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン：６００ｍｌとメタノール：３００ｍｌとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍｌに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍｌで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍｌで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１５．０ｇを得た。
【０１２８】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１２９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４１３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．１６、Ｈ；６．８４、実測値（／％）Ｃ；９３．１１、Ｈ；６．８２
【０１３０】
（合成例２〜６）
ジメチルアダマンタンに代えて、テトラメチルビアダマンタン、ヘキサメチルトリアダマンタン、オクタメチルテトラアダマンタン、デカメチルペンタアダマンタン、ドデカメチルヘキサアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１３１】
なお、合成例１〜６で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１）に示す。下記式（１）中、ｎは１〜６の整数を表し、ｎの数は各合成例の番号に対応する。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
なお、上記式（１）中のｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．９３、Ｈ；８．０７、実測値（／％）Ｃ；９１．８７、Ｈ；８．００
【０１３５】
また、上記式（１）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．２５、Ｈ；８．７５、実測値（／％）Ｃ；９１．２１、Ｈ；８．７７
【０１３７】
上記式（１）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１３８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８１、Ｈ；９．１９、実測値（／％）Ｃ；９０．７５、Ｈ；９．１６
【０１３９】
上記式（１）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．５１、Ｈ；９．４９、実測値（／％）Ｃ；９０．４９、Ｈ；９．４７
【０１４１】
さらに、上記式（１）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１４２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２２３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２８、Ｈ；９．７２、実測値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７０
【０１４３】
（合成例７）
まず、Journal of Organic Chemistry.,39,2987-3003(1974)に記載の合成法に従って、４，９−ジブロモジアマンタンを合成した。ＩＲ分析によりブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ−１に見られること、質量分析による分子量が３４６である結果より、生成物が４，９−ジブロモジアマンタンであることが示された。
【０１４４】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１,７−ジブロモアダマンタンに代えて４，９−ジブロモジアマンタン：３５．７ｇ（１０３．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記合成例１と同様な方法で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が６５６である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４５】
次に、合成例１での合成中間体としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５，−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：４１．２ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：３５．５ｇを得た。質量分析による分子量が７２５である結果より、生成物が４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１４６】
さらに合成例１での最終生成物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンの合成において、３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、上記で得られた４，９−ビス（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン３８．８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様な反応で反応させることにより、重合性化合物Ｘとしての４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：１４．３ｇを得た。
【０１４７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４，９−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１４８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９３．５４、Ｈ；６．４６、実測値（／％）Ｃ；９３．４６、Ｈ；６．３８
【０１４９】
（合成例８〜１１）
ジブロモジアマンタンに代えて、ジブロモジ（ジアマンタン）、ジブロモトリ（ジアマンタン）、ジブロモテトラ（ジアマンタン）、ジブロモペンタ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例７と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１５０】
なお、合成例７〜１１で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４）に示す。下記式（４）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−６）に対応する。
【０１５１】
【化９】
【０１５２】
なお、上記式（４）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６２２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．５６、Ｈ；７．４４、実測値（／％）Ｃ；９２．５３、Ｈ；７．４１
【０１５４】
また、上記式（４）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８０９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．０３、Ｈ；７．９７、実測値（／％）Ｃ；９２．０１、Ｈ；７．９４
【０１５６】
上記式（４）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例１０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５７】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．７０、Ｈ；８．３０、実測値（／％）Ｃ；９１．６７、Ｈ；８．２８
【０１５８】
さらに、上記式（４）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例１１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１５９】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．４７、Ｈ；８．５３、実測値（／％）Ｃ；９１．４２、Ｈ；８．５０
【０１６０】
（合成例１２）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、３，５−ジメチル−１−ブロモアダマンタン：４５．５ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１６１】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：５１．４ｇを得た。質量分析による分子量が３９８である結果より、生成物が３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６２】
次に、上記で得られた３，５，−ジメチル−１−（３，５−ジブロモフェニル）アダマンタン：４７．１ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３７ｇを得た。質量分析による分子量が４３２である結果より、生成物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタンであることが示された。
【０１６３】
さらに上記で得られた３，５−ジメチル−１−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）アダマンタン：３６ｇ（８３．１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：１９ｇを得た。
【０１６４】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１−（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１６５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．６１、Ｈ；８．３９、実測値（／％）Ｃ；９１．５９、Ｈ；８．３７
【０１６６】
（合成例１３、１４）
ジメチルブロモアダマンタンに代えて、テトラメチルブロモビアダマンタン、ヘキサメチルブロモトリアダマンタンを用意したこと以外は、前記合成例１２と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１６７】
なお、合成例１３、１４で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（１’）に示す。下記式（１’）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１１）に対応する。
【０１６８】
【化１０】
【０１６９】
なお、上記式（１’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４５０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６１、Ｈ；９．３９、実測値（／％）Ｃ；９０．５９、Ｈ；９．３６
【０１７１】
さらに、上記式（１’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１７２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．１３、Ｈ；９．８７、実測値（／％）Ｃ；９０．１０、Ｈ；９．８６
【０１７３】
（合成例１５）
まず、温度計、攪拌器および還流管を備えた４つ口の２０００ｍＬフラスコに、４−ブロモジアマンタン：５０ｇ（１８７．１ｍｍｏｌ）と１，３−ジブロモベンゼン：１２１７ｇ（５１６１．６ｍｍｏｌ）とを入れて攪拌し、乾燥窒素下２５℃において、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）：２４．８ｇ（９３．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。これを６０℃に昇温して８時間攪拌した後、室温に戻し、反応液を得た。
【０１７４】
次に、５％塩酸水溶液：７００ｍＬに、反応液を投入し、攪拌した。水層を除去し、有機層をアセトン：２０００ｍＬに投入した。析出物をろ過し、アセトン：１０００ｍＬで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５６ｇを得た。質量分析による分子量が４２２である結果より、生成物が４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７５】
次に、上記で得られた４−（３，５−ジブロモフェニル）ジアマンタン：５０ｇ（１１８．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム：６．６６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン：１７９．５ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＩＩ）：２４８．７ｇ（４７．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン：７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌した。これを７５℃に昇温した後、トリメチルシリルアセチレン：３４．９ｇ（３５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。これを７５℃において７時間攪拌した後、１２０℃に昇温してトリエチルアミンを留去した。その後、室温に戻し、ジクロロメタン：１０００ｍＬを反応液に添加し、２０分攪拌した。析出物をろ過により除去し、ろ液に５％塩酸水溶液：１０００ｍＬを加えて分液した。有機層を水：１０００ｍＬで３回洗浄した後、有機層の溶媒を減圧除去した。得られた化合物をヘキサン：１５００ｍＬに溶解させた。不純物をろ過により除去し、ろ液部のヘキサンを減圧除去した。これにアセトン：１０００ｍＬを投入し、析出物をアセトンで３回洗浄することにより、４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４１ｇを得た。質量分析による分子量が４５６である結果より、生成物が４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタンであることが示された。
【０１７６】
さらに上記で得られた４−（３，５−ジトリメチルシリルエチニルフェニル）ジアマンタン：４０ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム：２．７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン：６００ｍＬとメタノール：３００ｍＬとの混合溶媒中において、窒素雰囲気下、室温で４時間攪拌させた。これを１０％塩酸水溶液：１０００ｍＬに投入して、析出物をろ過し、得られた析出物を水：１０００ｍＬで洗浄、さらにアセトン：１０００ｍＬで洗浄したのち乾燥させることにより、重合性化合物としての４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタン：２３ｇを得た。
【０１７７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が４−（３，５−ジエチニルフェニル）ジアマンタンであることを示している。
【０１７８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９２．２６、Ｈ；７．７４、実測値（／％）Ｃ；９２．１２、Ｈ；７．７０
【０１７９】
（合成例１６、１７）
ブロモジアマンタンに代えて、ブロモビ（ジアマンタン）、ブロモトリ（ジアマンタン）を用意したこと以外は前記合成例１５と同様にして、重合性化合物Ｘを得た。
【０１８０】
なお、合成例１５〜１７で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（４’）に示す。下記式（４’）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１４）に対応する。
【０１８１】
【化１１】
【０１８２】
なお、上記式（４’）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８３】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．５１、Ｈ；８．９４、実測値（／％）Ｃ；９１．４９、Ｈ；８．４６
【０１８４】
また、上記式（４’）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例１７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１８５】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６８５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１７、Ｈ；８．８３、実測値（／％）Ｃ；９１．１５、Ｈ；８．８０
【０１８６】
（合成例１８）
５Ｌナスフラスコに、前記合成例１で得られた３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン１４．４ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、キノリン６７．４ｇ（５２２ｍｍｏｌ）、５％パラジウム−炭酸カルシウム０．３７ｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１０００ｍＬ）及び攪拌子を投入し、水素気流下、室温で攪拌を開始した。水素３．３５Ｌ（１３９ｍｍｏｌ）が消費された時点で、窒素を導入して反応を停止させた。反応液を濾過後、濾液を減圧留去し、得られた個体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、重合性化合物Ｘとしての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタン１８．１ｇを得た。
【０１８７】
以下に、生成物の外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、上記で得られた化合物が３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジビニルフェニル）アダマンタンであることを示している。
【０１８８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４２０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３５、Ｈ；８．６０
【０１８９】
（合成例１９〜２８）
３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンに代えて、前記合成例２〜１１で得られた重合性化合物を用意した以外は、前記合成例１８と同様にして重合性化合物Ｘを得た。
【０１９０】
なお、合成例１８〜２３で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（５）に、合成例２４〜２８で得られた重合性化合物Ｘの構造式を下記式（６）に示す。また、式（５）中、ｎは１〜６の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−１７）に対応し、式（６）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｎの数は（各合成例の番号−２３）に対応する。
【０１９１】
【化１２】
【０１９２】
【化１３】
【０１９３】
なお、上記式（５）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例１９）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．６６、Ｈ；９．３４、実測値（／％）Ｃ；９０．６３、Ｈ；９．３１
【０１９５】
また、上記式（５）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２０）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７４５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．２６、Ｈ；９．７４、実測値（／％）Ｃ；９０．２４、Ｈ；９．７０
【０１９７】
上記式（５）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２１）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０１９８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９０７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．００、Ｈ；１０．００、実測値（／％）Ｃ；８９．９６、Ｈ；９．９７
【０１９９】
上記式（５）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例２２）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２００】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０６９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．８２、Ｈ；１０．１８、実測値（／％）Ｃ；８９．８０、Ｈ；１０．１４
【０２０１】
上記式（５）ｎ＝６の重合性化合物Ｘ（合成例２３）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０２】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１２３１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；８９．６９、Ｈ；１０．３１、実測値（／％）Ｃ；８９．６６、Ｈ；１０．２９
【０２０３】
上記式（６）ｎ＝１の重合性化合物Ｘ（合成例２４）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０４】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．８４、Ｈ；８．１６、実測値（／％）Ｃ；９１．８１、Ｈ；８．１３
上記式（６）ｎ＝２の重合性化合物Ｘ（合成例２５）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．３７、Ｈ；８．６３、実測値（／％）Ｃ；９１．３２、Ｈ；８．６１
【０２０５】
上記式（６）ｎ＝３の重合性化合物Ｘ（合成例２６）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０６】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９１．１２、Ｈ；８．８８、実測値（／％）Ｃ；９１．１０、Ｈ；８．８４
【０２０７】
上記式（６）ｎ＝４の重合性化合物Ｘ（合成例２７）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２０８】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１００３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．９６、Ｈ；９．０４、実測値（／％）Ｃ；９０．９３、Ｈ；９．０１
【０２０９】
さらに、上記式（６）ｎ＝５の重合性化合物Ｘ（合成例２８）の外観、質量分析、及び元素分析の結果を示す。
【０２１０】
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１１８９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）Ｃ；９０．８５、Ｈ；９．１５、実測値（／％）Ｃ；９０．８２、Ｈ；９．１１
【０２１１】
［２］膜形成用組成物の調製
（実施例１）
上記合成例１で合成された重合性化合物としての３，５−ジメチル−１，７−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタン：５ｇを１，３−ジメトキシベンゼン：４５ｇに溶解させ、乾燥窒素下１７０℃で３時間反応させ、反応液を一旦室温まで冷却した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量が４６，０００であった。再び反応液を加熱し、１５０℃で６時間反応させ、反応液を、１０倍の体積のメタノール／テトラヒドロフラン＝３／１の混合溶媒に滴下して沈殿物を集めて乾燥し、２．８ｇのプレポリマーを得た（収率：５６％）。得られたプレポリマー：２ｇを、シクロペンタノン：１８ｇに溶解させ、フィルターでろ過することにより、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物とした。
【０２１２】
（実施例２〜５）
重合性化合物として、合成例２〜５で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１３】
（比較例１）
重合性化合物として、合成例６で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１４】
（実施例６〜９）
重合性化合物として、合成例７〜１０で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１５】
（比較例２）
重合性化合物として、合成例１１で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１６】
（実施例１０、１１）
重合性化合物として、合成例１２、１３で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１７】
（比較例３）
重合性化合物として、合成例１４で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１８】
（実施例１２、１３）
重合性化合物として、合成例１５、１６で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２１９】
（比較例４）
重合性化合物として、合成例１７で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２０】
（実施例１４〜１８）
重合性化合物として、合成例１８〜２２で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２１】
（比較例５）
重合性化合物として、合成例２３で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２２】
（実施例１９〜２２）
重合性化合物として、合成例２４〜２７で合成したものをそれぞれ用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２３】
（比較例６）
重合性化合物として、合成例２８で合成したものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして重合反応を行い、プレポリマーを得、さらに、当該プレポリマー：２ｇを用いて、前記実施例１で述べたのと同様の処理を施すことにより有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を得た。
【０２２４】
なお、各実施例および各比較例における膜形成用組成物に含まれる重合性化合物について、それぞれ、芳香環由来の炭素数、重合性反応基由来の炭素数、部分構造由来の炭素数および芳香環由来の炭素の割合を表１に示した。
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
［３］絶縁膜の形成（膜付き基板の作製）
前記各実施例および各比較例で得られた有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を用い、以下のようにして絶縁膜を形成した。
【０２２７】
まず、有機絶縁膜用ワニスとしての膜形成用組成物を、スピンコーターにより、シリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の絶縁膜の厚さが、１００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。また、エッチング処理用絶縁膜については、熱処理後の絶縁膜の厚さが１０００ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。
【０２２８】
次に、上記のようにして塗膜が設けられたシリコンウエハを、２００℃のホットプレート上に１分間置き、塗膜中に含まれる溶媒（シクロペンタノン）を除去した。
【０２２９】
その後、乾燥した塗膜が設けられたシリコンウエハについて、４００℃のオーブン中で窒素雰囲気下３０分間の熱処理（焼成処理）を施すことにより、塗膜を構成するプレポリマーを硬化させ、絶縁膜を形成し、膜付き基板（絶縁膜付き基板）を得た。
【０２３０】
また、エッチング処理は、すべて以下に示すエッチングレートの評価の項[４．４]に示す条件で行った。
【０２３１】
［４］絶縁膜（膜付き基板）についての評価
前記各実施例および各比較例にかかる絶縁膜（膜付き基板）のリアクティブイオンエッチングを施す前後について、誘電率、破壊電圧、リーク電流および耐熱性のそれぞれの特性を、下記の評価方法により評価するとともに、リアクティブイオンエッチングを施す際の絶縁膜のエッチングレートを下記の方法により測定した。
【０２３２】
［４．１］誘電率
誘電率は、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。なお、誘電率の変化率は、（（エッチング後の値）−（エッチング前の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３３】
［４．２］破壊電圧、リーク電流
破壊電圧、リーク電流は、誘電率と同様に、日本エス・エス・エム（株）製、自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて評価した。
【０２３４】
破壊電圧は、１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧を破壊電圧とし、電界強度（１×１０−２Ａの電流が流れた時に印加した電圧（ＭＶ）を膜厚（ｃｍ）で除した値。単位：ＭＶ／ｃｍ）で示した。なお、破壊電圧の変化率は、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３５】
リーク電流は、１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値をリーク電流とし、電流密度（１ＭＶ／ｃｍの電界強度の時に流れる電流値（Ａ）を、自動水銀プローブＣＶ測定装置の水銀電極面積（ｃｍ２）で除した値。単位：Ａ／ｃｍ２）で示した。なお、リーク電流の変化は、エッチング後の値をエッチング前の値で除し、エッチング前の何倍に変化したかを求めた。
【０２３６】
［４．３］耐熱性
耐熱性は、熱分解温度で評価した。得られた絶縁膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／ｍｉｎ.フロー下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ.の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を、熱分解温度とした。耐熱性の変化率は、破壊電圧の変化率と同様に、（（エッチング前の値）−（エッチング後の値）／（エッチング前の値））×１００の計算式で求めた。
【０２３７】
[４．４]エッチングレート
上記［３］に記載した絶縁膜の形成に従って、各実施例および各比較例について、直径７６ｍｍのシリコンウエハ上に絶縁膜を形成し、それぞれ、リアクティブイオンエッチング法を用いて絶縁膜をエッチングした。そして、エッチング前後の膜厚変化率をｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．製、ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １５００を用いて測定した。測定ポイントは、中心座標を（０，０）、オリフラ部座標を（０，−３８）とし、座標（−３８，０）から座標（３８，０）の直線座標を等間隔で９ポイントとした。９ポイントの膜厚平均値のエッチング前後での変化率を、リアクティブイオンエッチング処理時間で除した数値をエッチングレートとした。
【０２３８】
なお、リアクティブイオンエッチングは、アネルバ株式会社製、Ｌ−２０１Ｄ−Ｌを用いて、周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１２．５Ｐａ、出力１００Ｗ、流量（窒素：７．５ｓｃｃｍ、水素：２．５ｓｃｃｍ）、処理時間１分で実施した。
【０２３９】
また、各実施例および各比較例の有機絶縁膜用ワニス（膜形成用組成物）を構成するプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、また、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界４×１０２（推定））×２本およびＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（ポリスチレン換算排除限界１×１０４）×２本を直列接続して、検出器として、屈折率計（ＲＩ）または紫外・可視検出器（ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて測定を行い、ＲＩまたはＵＶで得られた結果を解析することにより求めた。また、測定条件としては、移動相：テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液とした。これらの結果を、表２〜表４に示した。
【０２４０】
【表２】
【０２４１】
【表３】
【０２４２】
【表４】
【０２４３】
表２〜表３で明らかなように、各実施例では、誘電率、破壊電圧、リーク電流および熱分解温度の各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が低く抑制されており、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められ、その変化率が１０％以下に抑制されていた。
【０２４４】
また、表４に示す各実施例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが、１０Å／秒以上、９０Å／秒以下に抑制されていた。
【０２４５】
これに対して、各比較例では、重合性化合物全体の炭素の数に対して芳香環由来の炭素の数が１５％未満となっておりこれに起因して、前記各評価項目について、エッチング前からエッチング後への変化率が大きく、特にこのような傾向は、誘電率において特に顕著に認められた。また、各比較例では、絶縁膜をエッチングする際のエッチングレートが速く、絶縁膜の変質・劣化の原因となっているものと推察された。
【符号の説明】
【０２４６】
１ 半導体基板
２ ＳｉＮ膜
３ 層間絶縁膜
４ ハードマスク層
５ 改質処理層
６ バリア層
７ 銅配線層
８ フォトレジスト層
１００ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む請求項４または５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項７に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである請求項８に記載の膜形成用組成物。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項１０】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１ないし１０のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である請求項１２に記載の絶縁膜。
【請求項１４】
窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である請求項１２または１３に記載の絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
重合性の官能基を有する重合性化合物を含む膜形成用組成物であって、
前記重合性化合物は、分子内に、アダマンタン型のかご型構造を含む部分構造と、重合反応に寄与する重合性反応基とを有するものであり、
前記重合性反応基が、芳香環と、当該芳香環に直接結合するエチニル基またはビニル基とを有するものであり、
前記重合性化合物において、前記芳香環由来の炭素の数は、当該重合性化合物全体の炭素の数に対して、１５％以上、３８％以下であることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
前記重合性反応基を２つ有し、前記部分構造を中心に、当該重合性反応基が対称的に結合した構造をなしているものである請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香環は、前記かご型構造に直接結合したものである請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記重合性反応基は、２つのエチニル基またはビニル基を有し、一方の前記エチニル基または前記ビニル基は、他方の前記エチニル基または前記ビニル基のメタ位に存在するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
２つの前記エチニル基または前記ビニル基は、いずれも、前記芳香環が前記かご型構造に結合する部位のメタ位に存在するものである請求項４に記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、前記重合性化合物が部分的に重合した重合体を含む請求項４または５に記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記部分構造は、アダマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記アダマンタン構造は、置換基としてメチル基を有するものである請求項７に記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物は、下記式（１）で示される構造を有するものである請求項８に記載の膜形成用組成物。
【化１】
［式中、ｎは１〜５の整数を表す。］
【請求項１０】
前記部分構造は、ジアマンタン構造を有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
膜形成に際して熱分解することにより、膜中に空孔を形成する機能を有する空孔形成材を含まない請求項１ないし１０のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成されたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１３】
処理ガスとして窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりエッチングされた、エッチング面における誘電率の変化率が１０％以下である請求項１２に記載の絶縁膜。
【請求項１４】
窒素と水素の混合ガス、またはアンモニアガスを用いたリアクティブイオンエッチング法により、エッチングする際のエッチングレートが１０Å／秒以上、９０Å／秒以下である請求項１２または１３に記載の絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１２ないし１４のいずれかに記載の絶縁膜を備えたことを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２６３７５（Ｐ２０１１−２６３７５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０５５７（Ｐ２００９−１７０５５７）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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