膜形成用組成物
【課題】本発明は、優れた耐熱性を有し、高屈折率を示す硬化膜を形成しうる有機系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
【解決手段】硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に４００℃以上の熱分解温度を有する化合物と金属化合物粒子とを含有する膜形成用組成物、および該膜形成用組成物より得られる硬化膜、さらに該硬化膜を有する光学物品に関する。本発明の膜形成用組成物および光学物品は、半導体集積回路用光配線構造を初めとする光導波路、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ、光触媒機能含有フィルムなどに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の微細化と共に、金属配線の抵抗・容量（ＲＣ）遅延による伝送速度の限界、および充放電による消費電力の増大が課題になっている。本課題を解決する為に、半導体集積回路内に光導波路を形成させるという光による配線構造が広く検討されている。この場合、屈折率を代表とする光学的性質が優れていると共に、ＣＶＤ工程を代表とする成膜工程における４００℃程度の加熱に対しても耐性を有していないと既存の半導体製造プロセスとの親和性が著しく悪くなる。また、固体撮像素子も半導体集積回路と同様に小型化、高画素化が要求されており、その課題の一つとして受光部と集光レンズの材料として好適な屈折率１．６〜２．０程度の材料が求められている。
【０００３】
そこで、高屈折率で光学的性質に優れた硬化膜を提供する目的で、シロキサン系樹脂組成物と金属化合物粒子を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の樹脂組成物による硬化膜は、耐熱性、高屈折率などの諸要求性能の観点からは必ずしも満足できるものではない。特に、得られる硬化膜の耐熱性が３５０℃程度であるために、既存の半導体プロセスへの適用は困難である。
【０００６】
また、半導体集積回路などのデバイス製造時にはドライエッチングが使用される。上述のようなシロキサン構造を有する樹脂を使用すると、半導体集積回路などで使用されるシリコン酸化膜などの無機材料とのドライエッチング速度が似通ってくるためエッチングの選択性が低下する。そのため、半導体集積回路の微細加工が困難な場合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みて、優れた耐熱性を有し、高屈折率を示す膜を形成しうる有機系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜７＞の構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞ 硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
＜２＞ 前記有機化合物が、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化４】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。）
【００１１】
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００１２】
【化６】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
＜３＞ 前記金属化合物粒子の数平均粒子径が１〜２００ｎｍである＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞ さらに界面活性剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。
＜６＞ ＜５＞に記載の膜を有する光学デバイス。
＜７＞ ＜５＞に記載の膜を有する半導体集積回路。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物によれば、耐熱性に優れ、高屈折率を示す膜を形成することができる。さらに、該膜は、優れた耐熱性を示すなど既存の半導体プロセスとの親和性が高く、特に半導体集積回路の光導波路（光配線）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る膜形成用組成物および該膜形成用組成物より得られる膜について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の膜形成用組成物は、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む。
【００１６】
＜硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物＞
本発明の膜形成用組成物には、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物が含まれる。一般的に、半導体製造工程において３００〜４００℃の温度領域は成膜などのプロセスでよく用いられる温度領域である。そのため、既存の半導体製造工程との親和性を高める観点から、上述の化合物を使用することが好ましい。硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン、かご型構造を有する化合物、などが挙げられる。なお、有機化合物には低分子化合物および高分子化合物が含まれる。
【００１７】
上述の硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物として、金属化合物との親和性の観点から、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体が好ましい。特に、耐熱性に優れており架橋時にガスを発生させないため、他の材料との密着性が良好であるとの観点から、一般式（１）で表される化合物の重合体が好ましい。一般式（１）で表される化合物は三重結合を有しており、この三重結合のπ電子が金属と錯形成することで金属と強固な結合を形成しやすくなる。そのため、硬化膜中での金属化合物粒子の凝集が抑えられて分散性が向上し、併せて光線透過率など硬化膜の透明性の向上が期待できる。さらに、有機化合物と金属化合物粒子間の強固な結合により、その間の界面剥離などが抑制され硬化膜中でクラックが発生しにくくなると共に、硬化時の内部応力の発生が抑制されるなどが期待できる。また、重合体の場合でも、重合の際に生成すると考えられる二重結合も金属化合物粒子と強固な結合を形成しうる。
【００１８】
【化７】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００２０】
【化９】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２１】
一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。
【００２２】
【化１０】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００２３】
一般式（１）中、Ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ａで表される芳香族基は、芳香族性を有している基であれば特に制限されるものではないが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基などが挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族基はハロゲン基などの置換基を有していてもよい。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜１０が好ましく、さらに炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。一般式（２）で表される基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、ｎは２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘはカゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。これらの構造を有することにより、耐熱性の向上が期待できる。熱分解温度が４５０℃以上要求されるプロセスにおいては、一般式（３）で表される基が好適に使用できる。また、いわゆるレジストポイゾニング現象の発生を抑制する観点からは、カゴ構造が好ましい。
【００２８】
【化１１】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２９】
Ｘで表されるカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ構造とは考えられない。
【００３０】
Ｘで表されるカゴ構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、レジストポイゾニング現象の発生を抑制する観点から、飽和炭化水素が好ましい。
【００３１】
Ｘで表されるカゴ構造は、高い耐熱性を有している点で、好ましくはダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、半導体集積回路の配線層に用いる際の低誘電率性、耐熱性、光学特性の観点から、特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。上述のようなカゴ構造は、ダイヤモンド構造と類似しており、非常に透明性が高く光学特性の観点から好ましい。
【００３２】
Ｘで表されるカゴ構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニルなど）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニルなど）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイルなど）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルなど）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシなど）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリルなど）などが挙げられる。
【００３３】
Ｘで表されるカゴ構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで「価」とは、結合手の数の意である。
【００３４】
カゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３９, ２９９５-３００３（１９７４）などに記載された方法に準じて合成することが出来る。また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウムなどでアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３５】
以下に一般式（１）中のＸがカゴ構造である化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で表される芳香族基は、芳香族性を有している基であれば特に制限されるものではないが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基などが挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００４０】
一般式（３）中、Ａｒ１は４価の芳香族基を表し、炭素数６〜２５が好ましい。Ａｒ１で表される芳香族基として、硬化膜の耐熱性の観点より、以下の一般式（４）〜一般式（８）で表されるいずれかの構造が好ましい。中でも、屈折率の観点から、一般式（７）がより好ましい。
【００４１】
【化１５】
（一般式（６）中、Ｙはスルホニル基、酸素原子、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、またはこれらを２つ以上組み合わせて構成された基を表す。一般式（７）中、Ｚは３価の芳香族炭化水素基を表す。一般式（４）〜一般式（８）中、＊はヒドロキシ基との結合を表し、＊＊はアミド基との結合を表す。）
【００４２】
一般式（６）中、Ｙはスルホニル基、酸素原子、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、またはこれらを２つ以上組み合わせて構成された基を表す。
【００４３】
一般式（７）中、Ｚは３価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくはベンゼン環基、ナフタレン環基である。
【００４４】
一般式（４）〜一般式（８）で表されるＡｒ１の具体例としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
上記の例示構造中Ｙとしては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
一般式（３）中、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ芳香族基を表し、一般式（１）中のｎ個の官能基と結合する。炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。なかでも、ベンゼン環基、ナフタレン環基、またはこれらを２以上組み合わせて構成される基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基がより好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ａｒ２およびＡｒ３の具体例として以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上述の一般式（１）で表される化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。好ましい態様の一つとして、Ｘがカゴ構造、特にビアダマンタン、ジアマンタンである一般式（１）で表される化合物またはその重合体と、Ｘが一般式（３）で表される基である一般式（１）で表される化合物またはその重合体とを併用することが好ましい。併用することにより、耐熱性、機械的特性のバランスがより優れる。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。一般式（１）で表される化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００５３】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、三重結合などの重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、一般式（１）で表される化合物を重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、遷移金属触媒存在下で行うこともできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ(ＰＰｈ３)４、Ｐｄ(ＯＡｃ)２などのＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネートなどのＮｉ系触媒、ＷＣｌ６などのＷ系触媒、ＭｏＣｌ５などのＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５などのＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５などのＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒などを用いて重合することが好ましい。遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカルなどの遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００５６】
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨなどのケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨなどのパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９などのハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤなどのジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷなどのジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬなどのパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰなどのパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０などのアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１などのアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１などの環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７などのアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量はモノマー（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５７】
重合反応で使用する溶媒は、原料であるモノマー（一般式（１）で表される化合物）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートなどのエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５８】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー（一般式（１）で表される化合物）、溶媒の種類、濃度などによって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５９】
後述する膜形成用組成物を製造する際には、一般式（１）で表される化合物の重合反応を行った反応液をそのまま膜形成用組成物として用いてもよいが、反応溶媒を留去し、濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明における上述した有機化合物の熱分解温度の評価は、昇温脱離ガス分析（ＴＰＤ）法で行った。昇温脱離ガス分析は、真空容器内で試料を加熱して昇温させ、昇温中に試料から発生するガス成分を質量分析計で検出する分析法である。本発明における熱分解温度は、昇温脱離ガス分析により得られたマスフラグメントスペクトル図において材料分解ガスが発生し始める温度をさす。分析条件は、昇温レートは２０℃／秒で、加熱開始時の圧力は３×１０−6Ｐａ以下である。温度は、室温から６００℃まで昇温する。より具体的には、上記有機化合物を後述する有機溶媒に溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素雰囲気下２００℃で６０秒間加熱し、さらに４００℃で６０分間加熱して得られる硬化膜を用いて、昇温脱離ガス分析を行う。
【００６１】
＜金属化合物粒子＞
本発明に用いられる金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子とは、金属と金属以外の他の元素との化合物の粒子である。金属化合物粒子は、単体粒子としても、２種以上の異なる金属化合物粒子が複合した複合粒子としても利用できる。複合粒子としては、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したものなどを挙げることができ、複合粒子の形状には特に制限はない。本発明の金属化合物粒子としては、例えば、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物や、それらと他の金属化合物との複合粒子などが挙げられ、中でも入手のしやすさや屈折率の観点から、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物が好ましい。これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子もしくは酸化チタン粒子、またはそれらと他の金属化合物との複合粒子が好ましく用いられる。
【００６２】
金属化合物粒子の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、硬化膜の耐クラック性と透明性をより高いレベルで両立できる点で、１〜７０ｎｍがさらに好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで耐クラック性がより向上する。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで可視光に対してより透明な膜が得られる。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などで測定することができる。本発明における数平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒子径である。
【００６３】
金属化合物粒子の具体例としては、市販されている無機粒子である、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。また、公知の合成方法により製造することもできる。
【００６４】
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成組成物における金属化合物粒子の含有量は、溶媒を除く樹脂組成物全成分中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく。また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、さらに６０質量％以下が好ましい。上記範囲内であると、透明性や屈折率などの光学特性と耐熱性がより高いレベルで両立できる。樹脂組成物全成分とは、この膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全固形成分に相当する。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどのエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。塗布液として使用する場合、本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。なお、固形分とは、この膜形成用組成物を塗布して得られる膜を構成する全固形分に相当するものである。なお、有機溶媒のような膜形成後に膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物には金属化合物粒子以外の金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６７】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６８】
ラジカル発生剤とは、熱または光エネルギーの照射によって炭素、酸素、窒素等の原子のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００６９】
コロイド状シリカとしては、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。本発明で使用するコロイド状シリカは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００７０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を添加することにより、上述の金属化合物粒子の分散性が向上する。また、膜形成用組成物を塗布した際に、塗膜の平坦性が向上するため、特に、半導体製造プロセスなどにおいては好適である。
【００７１】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７３】
【化１９】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。）
【００７４】
本発明で使用されるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）などを挙げることができる。
【００７５】
本発明で使用されるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
【００７６】
本発明で使用される含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００７７】
本発明で使用されるアクリル系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体などが挙げられる。
【００７８】
本発明で使用されるシランカップリング剤は、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【００７９】
本発明で使用される密着促進剤は、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００８０】
膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物、金属化合物粒子、有機溶媒、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【００８１】
膜形成用組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分などを除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。
【００８２】
本発明における膜形成用組成物の基板上への塗布方法としては、スピンコーティング法、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、より好ましくはスピンコーティングである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）などが好ましく使用できる。スピンコーティング条件は、使用する膜形成用組成物により適宜最適な条件が選択される。
【００８３】
使用される基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、ガラス基板，セラミックス基板，プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。
【００８４】
硬化膜を得るための加熱および乾燥条件としては、適用される基材、および使用する有機化合物に応じて適宜選択されるが、通常は室温〜４００℃の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。加熱処理は数回に分けて行ってもよい。この加熱処理は、酸素による熱酸化を防ぐために、窒素雰囲気下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。
【００８５】
膜の膜厚は、使用用途により適宜最適な膜厚が選択されるが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に好ましくは３０〜６０ｎｍである。膜厚が、該範囲内であると膜の光学特性や耐熱性の点から好ましい。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された膜は、優れた耐熱性と高屈折率を併せ持つ。特に、一般式（１）で表される化合物（特にカゴ構造を有する化合物）またはその重合体の場合、上述のように化合物と金属化合物粒子間に強い結合の形成がされるため、耐熱性や光学特性のみならずクラックの発生の抑制され、膜の機械強度の上昇などが期待できる。さらには、線膨張係数も大きく減少する。そのため、半導体集積回路など線膨張係数が小さい材料（例えば、銅など）を含む積層構造の中に使用される場合に、ストレス（残留応力）の発生が抑制され、層間の剥離が起こりにくくなる。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物により形成された硬化膜は、多様の目的に使用することができ、特に光学デバイスへ好適に用いることができる。光学デバイスとは、光記録装置や撮像装置などを含めた広範な光学機器を意味する。具体的な使用用途としては、例えば、固体撮像素子などに形成されるマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ、光触媒機能含有フィルムとして用いることができる。該膜は、優れた耐熱性と高屈折率を併せ持つことから、半導体集積回路（特に、シリコン基板上）へ好適に用いることができ、なかでも光配線、光導波路として好適に用いることができる。該膜は、有機系の材料を用いているため、半導体プロセスのドライエッチング時に無機材料との高い選択性を示す。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００８９】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ３個を連結して使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン毎分１ｍｌの流量で測定を行い、Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。また、昇温脱離ガス分析（以下、ＴＰＤ測定）は、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いて行った。
【００９０】
（合成例１）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加し、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。ＧＰＣ分析を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１５０００の重合体（Ａ）を０．８ｇ得た。重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９１】
（合成例２）
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇと１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。ＧＰＣ分析を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９２】
（合成例３）
４，９−ジエチニルジアマンタンの代わりに、上記文献の合成法を参照して製造した１，６−ジエチニルジアマンタンを使用した以外は合成例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。重合体（Ｃ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９３】
（合成例４）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業社製）３．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬに溶解し、この溶液に、公知の方法で作成した３，５−ジエチニル安息香酸塩化物４．１４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．５Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、９，９−ビス（３−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．６ｇ（化合物Ｄ）を得た。
該化合物３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。得られた反応液を、０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ５４０℃から脱ガスが認められた。
【００９４】
（実施例１）
重合体（Ａ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.６５であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９５】
（実施例２）
重合体（Ｂ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．６７であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９６】
（実施例３）
重合体（Ｃ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.７０であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９７】
（実施例４）
化合物（Ｄ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.７1であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ５３０℃から脱ガスが認められた。
【００９８】
（実施例５）
重合体（Ｂ）０．５ｇ、化合物（Ｄ）０．５ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.６８であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９９】
（比較例１）
ナノ粒子分散液を加えないこと以外は実施例１と同様に膜形成用組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.５３であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
以上より本発明の膜形成組成物はドライエッチング時に無機膜との選択性を有する有機物を主成分としており、既存の半導体製造工程との親和性が高い４００℃以上の耐熱性を有し、光学デバイスに好適な屈折率１．６以上の膜を形成することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時に４００℃以上の熱分解温度を有する化合物と金属化合物粒子とを含有する膜形成用組成物、および該膜形成用組成物より得られる硬化膜、さらに該硬化膜を有する光学物品に関する。本発明の膜形成用組成物および光学物品は、半導体集積回路用光配線構造を初めとする光導波路、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ、光触媒機能含有フィルムなどに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の微細化と共に、金属配線の抵抗・容量（ＲＣ）遅延による伝送速度の限界、および充放電による消費電力の増大が課題になっている。本課題を解決する為に、半導体集積回路内に光導波路を形成させるという光による配線構造が広く検討されている。この場合、屈折率を代表とする光学的性質が優れていると共に、ＣＶＤ工程を代表とする成膜工程における４００℃程度の加熱に対しても耐性を有していないと既存の半導体製造プロセスとの親和性が著しく悪くなる。また、固体撮像素子も半導体集積回路と同様に小型化、高画素化が要求されており、その課題の一つとして受光部と集光レンズの材料として好適な屈折率１．６〜２．０程度の材料が求められている。
【０００３】
そこで、高屈折率で光学的性質に優れた硬化膜を提供する目的で、シロキサン系樹脂組成物と金属化合物粒子を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の樹脂組成物による硬化膜は、耐熱性、高屈折率などの諸要求性能の観点からは必ずしも満足できるものではない。特に、得られる硬化膜の耐熱性が３５０℃程度であるために、既存の半導体プロセスへの適用は困難である。
【０００６】
また、半導体集積回路などのデバイス製造時にはドライエッチングが使用される。上述のようなシロキサン構造を有する樹脂を使用すると、半導体集積回路などで使用されるシリコン酸化膜などの無機材料とのドライエッチング速度が似通ってくるためエッチングの選択性が低下する。そのため、半導体集積回路の微細加工が困難な場合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みて、優れた耐熱性を有し、高屈折率を示す膜を形成しうる有機系の膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜７＞の構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞ 硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
＜２＞ 前記有機化合物が、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体である＜１＞に記載の膜形成用組成物。
【００１０】
【化４】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。）
【００１１】
【化５】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００１２】
【化６】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
＜３＞ 前記金属化合物粒子の数平均粒子径が１〜２００ｎｍである＜１＞または＜２＞に記載の膜形成用組成物。
＜４＞ さらに界面活性剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の膜形成用組成物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。
＜６＞ ＜５＞に記載の膜を有する光学デバイス。
＜７＞ ＜５＞に記載の膜を有する半導体集積回路。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜形成用組成物によれば、耐熱性に優れ、高屈折率を示す膜を形成することができる。さらに、該膜は、優れた耐熱性を示すなど既存の半導体プロセスとの親和性が高く、特に半導体集積回路の光導波路（光配線）として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る膜形成用組成物および該膜形成用組成物より得られる膜について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の膜形成用組成物は、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む。
【００１６】
＜硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物＞
本発明の膜形成用組成物には、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物が含まれる。一般的に、半導体製造工程において３００〜４００℃の温度領域は成膜などのプロセスでよく用いられる温度領域である。そのため、既存の半導体製造工程との親和性を高める観点から、上述の化合物を使用することが好ましい。硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン、かご型構造を有する化合物、などが挙げられる。なお、有機化合物には低分子化合物および高分子化合物が含まれる。
【００１７】
上述の硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物として、金属化合物との親和性の観点から、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体が好ましい。特に、耐熱性に優れており架橋時にガスを発生させないため、他の材料との密着性が良好であるとの観点から、一般式（１）で表される化合物の重合体が好ましい。一般式（１）で表される化合物は三重結合を有しており、この三重結合のπ電子が金属と錯形成することで金属と強固な結合を形成しやすくなる。そのため、硬化膜中での金属化合物粒子の凝集が抑えられて分散性が向上し、併せて光線透過率など硬化膜の透明性の向上が期待できる。さらに、有機化合物と金属化合物粒子間の強固な結合により、その間の界面剥離などが抑制され硬化膜中でクラックが発生しにくくなると共に、硬化時の内部応力の発生が抑制されるなどが期待できる。また、重合体の場合でも、重合の際に生成すると考えられる二重結合も金属化合物粒子と強固な結合を形成しうる。
【００１８】
【化７】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ａは同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００２０】
【化９】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２１】
一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。
【００２２】
【化１０】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【００２３】
一般式（１）中、Ａで表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ａで表される芳香族基は、芳香族性を有している基であれば特に制限されるものではないが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基などが挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族基はハロゲン基などの置換基を有していてもよい。芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１で表されるアルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。炭素数１〜１０が好ましく、さらに炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。一般式（２）で表される基として、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、ｎは２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜４の整数である。
【００２７】
一般式（１）中、Ｘはカゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。これらの構造を有することにより、耐熱性の向上が期待できる。熱分解温度が４５０℃以上要求されるプロセスにおいては、一般式（３）で表される基が好適に使用できる。また、いわゆるレジストポイゾニング現象の発生を抑制する観点からは、カゴ構造が好ましい。
【００２８】
【化１１】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２９】
Ｘで表されるカゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ構造とは考えられない。
【００３０】
Ｘで表されるカゴ構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、レジストポイゾニング現象の発生を抑制する観点から、飽和炭化水素が好ましい。
【００３１】
Ｘで表されるカゴ構造は、高い耐熱性を有している点で、好ましくはダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ドデカヘドランであり、より好ましくはアダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタンであり、半導体集積回路の配線層に用いる際の低誘電率性、耐熱性、光学特性の観点から、特にビアダマンタン、ジアマンタンが好ましい。上述のようなカゴ構造は、ダイヤモンド構造と類似しており、非常に透明性が高く光学特性の観点から好ましい。
【００３２】
Ｘで表されるカゴ構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニルなど）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニルなど）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイルなど）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニルなど）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルなど）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシなど）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリルなど）などが挙げられる。
【００３３】
Ｘで表されるカゴ構造は２〜４価であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は好ましくは、２または３価であり、特に好ましくは２価である。ここで「価」とは、結合手の数の意である。
【００３４】
カゴ構造を有する化合物は、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, １９９１年２４巻５２６６〜５２６８頁、１９９５年２８巻５５５４〜５５６０頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ３９, ２９９５-３００３（１９７４）などに記載された方法に準じて合成することが出来る。また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウムなどでアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することが出来る。
【００３５】
以下に一般式（１）中のＸがカゴ構造である化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
【化１４】
【００３９】
一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３で表される芳香族基は、芳香族性を有している基であれば特に制限されるものではないが、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基などが挙げられ、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよく、炭素数１〜１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００４０】
一般式（３）中、Ａｒ１は４価の芳香族基を表し、炭素数６〜２５が好ましい。Ａｒ１で表される芳香族基として、硬化膜の耐熱性の観点より、以下の一般式（４）〜一般式（８）で表されるいずれかの構造が好ましい。中でも、屈折率の観点から、一般式（７）がより好ましい。
【００４１】
【化１５】
（一般式（６）中、Ｙはスルホニル基、酸素原子、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、またはこれらを２つ以上組み合わせて構成された基を表す。一般式（７）中、Ｚは３価の芳香族炭化水素基を表す。一般式（４）〜一般式（８）中、＊はヒドロキシ基との結合を表し、＊＊はアミド基との結合を表す。）
【００４２】
一般式（６）中、Ｙはスルホニル基、酸素原子、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン基、アルキレン基、ハロゲン置換アルキレン基、またはこれらを２つ以上組み合わせて構成された基を表す。
【００４３】
一般式（７）中、Ｚは３価の芳香族炭化水素基を表し、好ましくはベンゼン環基、ナフタレン環基である。
【００４４】
一般式（４）〜一般式（８）で表されるＡｒ１の具体例としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
上記の例示構造中Ｙとしては、以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１７】
【００４８】
一般式（３）中、Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ芳香族基を表し、一般式（１）中のｎ個の官能基と結合する。炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。なかでも、ベンゼン環基、ナフタレン環基、またはこれらを２以上組み合わせて構成される基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基がより好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ａｒ２およびＡｒ３の具体例として以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上述の一般式（１）で表される化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。好ましい態様の一つとして、Ｘがカゴ構造、特にビアダマンタン、ジアマンタンである一般式（１）で表される化合物またはその重合体と、Ｘが一般式（３）で表される基である一般式（１）で表される化合物またはその重合体とを併用することが好ましい。併用することにより、耐熱性、機械的特性のバランスがより優れる。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。一般式（１）で表される化合物が低分子化合物である場合、その分子量は好ましくは１５０〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは２２０〜１０００である。
【００５３】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、三重結合などの重合性基によって起こる。ここで重合性基とは、一般式（１）で表される化合物を重合せしめる反応性の置換基を指す。該重合反応としてはどのような重合反応でもよいが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合などが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、遷移金属触媒存在下で行うこともできる。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有するモノマーを例えばＰｄ(ＰＰｈ３)４、Ｐｄ(ＯＡｃ)２などのＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネートなどのＮｉ系触媒、ＷＣｌ６などのＷ系触媒、ＭｏＣｌ５などのＭｏ系触媒、ＴａＣｌ５などのＴａ系触媒、ＮｂＣｌ５などのＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒などを用いて重合することが好ましい。遷移金属触媒は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。本発明の遷移金属触媒の使用量はモノマー（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５５】
一般式（１）で表される化合物の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカルなどの遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することが出来る。
【００５６】
重合開始剤としては有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨなどのケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨなどのパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９などのハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤなどのジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷなどのジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬなどのパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰなどのパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０などのアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１などのアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１などの環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７などのアゾアミジン化合物類等が好ましく用いられる。重合開始剤は１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量はモノマー（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００５７】
重合反応で使用する溶媒は、原料であるモノマー（一般式（１）で表される化合物）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば、水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートなどのエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１,４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリエチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,２,４,５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１,３,５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５８】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー（一般式（１）で表される化合物）、溶媒の種類、濃度などによって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１５０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。
また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５９】
後述する膜形成用組成物を製造する際には、一般式（１）で表される化合物の重合反応を行った反応液をそのまま膜形成用組成物として用いてもよいが、反応溶媒を留去し、濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明における上述した有機化合物の熱分解温度の評価は、昇温脱離ガス分析（ＴＰＤ）法で行った。昇温脱離ガス分析は、真空容器内で試料を加熱して昇温させ、昇温中に試料から発生するガス成分を質量分析計で検出する分析法である。本発明における熱分解温度は、昇温脱離ガス分析により得られたマスフラグメントスペクトル図において材料分解ガスが発生し始める温度をさす。分析条件は、昇温レートは２０℃／秒で、加熱開始時の圧力は３×１０−6Ｐａ以下である。温度は、室温から６００℃まで昇温する。より具体的には、上記有機化合物を後述する有機溶媒に溶解させ、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素雰囲気下２００℃で６０秒間加熱し、さらに４００℃で６０分間加熱して得られる硬化膜を用いて、昇温脱離ガス分析を行う。
【００６１】
＜金属化合物粒子＞
本発明に用いられる金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子とは、金属と金属以外の他の元素との化合物の粒子である。金属化合物粒子は、単体粒子としても、２種以上の異なる金属化合物粒子が複合した複合粒子としても利用できる。複合粒子としては、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したものなどを挙げることができ、複合粒子の形状には特に制限はない。本発明の金属化合物粒子としては、例えば、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物や、それらと他の金属化合物との複合粒子などが挙げられ、中でも入手のしやすさや屈折率の観点から、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物が好ましい。これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子もしくは酸化チタン粒子、またはそれらと他の金属化合物との複合粒子が好ましく用いられる。
【００６２】
金属化合物粒子の数平均粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、硬化膜の耐クラック性と透明性をより高いレベルで両立できる点で、１〜７０ｎｍがさらに好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで耐クラック性がより向上する。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで可視光に対してより透明な膜が得られる。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などで測定することができる。本発明における数平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒子径である。
【００６３】
金属化合物粒子の具体例としては、市販されている無機粒子である、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。また、公知の合成方法により製造することもできる。
【００６４】
＜膜形成用組成物＞
本発明の膜形成組成物における金属化合物粒子の含有量は、溶媒を除く樹脂組成物全成分中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく。また、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、さらに６０質量％以下が好ましい。上記範囲内であると、透明性や屈折率などの光学特性と耐熱性がより高いレベルで両立できる。樹脂組成物全成分とは、この膜形成用組成物を用いて得られる膜を構成する全固形成分に相当する。
【００６５】
本発明の膜形成用組成物は溶剤を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。用いられる塗布溶剤は特に限定はされないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロールなどのエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールである。塗布液として使用する場合、本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。なお、固形分とは、この膜形成用組成物を塗布して得られる膜を構成する全固形分に相当するものである。なお、有機溶媒のような膜形成後に膜中に残らないものは固形分に含めない。
【００６６】
本発明の膜形成用組成物には金属化合物粒子以外の金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６７】
更に、本発明の膜形成用組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６８】
ラジカル発生剤とは、熱または光エネルギーの照射によって炭素、酸素、窒素等の原子のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。
【００６９】
コロイド状シリカとしては、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。本発明で使用するコロイド状シリカは、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００７０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を添加することにより、上述の金属化合物粒子の分散性が向上する。また、膜形成用組成物を塗布した際に、塗膜の平坦性が向上するため、特に、半導体製造プロセスなどにおいては好適である。
【００７１】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００７３】
【化１９】
（式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。）
【００７４】
本発明で使用されるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）などを挙げることができる。
【００７５】
本発明で使用されるノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
【００７６】
本発明で使用される含フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００７７】
本発明で使用されるアクリル系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体などが挙げられる。
【００７８】
本発明で使用されるシランカップリング剤は、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
【００７９】
本発明で使用される密着促進剤は、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３-クロロプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
【００８０】
膜形成用組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物、金属化合物粒子、有機溶媒、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【００８１】
膜形成用組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分などを除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。
【００８２】
本発明における膜形成用組成物の基板上への塗布方法としては、スピンコーティング法、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法、インクジェット法などを好ましく用いることができ、より好ましくはスピンコーティングである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）などが好ましく使用できる。スピンコーティング条件は、使用する膜形成用組成物により適宜最適な条件が選択される。
【００８３】
使用される基板としては、特に限定されず、例えば、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハー、ガラス基板，セラミックス基板，プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。
【００８４】
硬化膜を得るための加熱および乾燥条件としては、適用される基材、および使用する有機化合物に応じて適宜選択されるが、通常は室温〜４００℃の温度で、０．５〜２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。加熱処理は数回に分けて行ってもよい。この加熱処理は、酸素による熱酸化を防ぐために、窒素雰囲気下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。
【００８５】
膜の膜厚は、使用用途により適宜最適な膜厚が選択されるが、１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に好ましくは３０〜６０ｎｍである。膜厚が、該範囲内であると膜の光学特性や耐熱性の点から好ましい。
【００８６】
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された膜は、優れた耐熱性と高屈折率を併せ持つ。特に、一般式（１）で表される化合物（特にカゴ構造を有する化合物）またはその重合体の場合、上述のように化合物と金属化合物粒子間に強い結合の形成がされるため、耐熱性や光学特性のみならずクラックの発生の抑制され、膜の機械強度の上昇などが期待できる。さらには、線膨張係数も大きく減少する。そのため、半導体集積回路など線膨張係数が小さい材料（例えば、銅など）を含む積層構造の中に使用される場合に、ストレス（残留応力）の発生が抑制され、層間の剥離が起こりにくくなる。
【００８７】
本発明の膜形成用組成物により形成された硬化膜は、多様の目的に使用することができ、特に光学デバイスへ好適に用いることができる。光学デバイスとは、光記録装置や撮像装置などを含めた広範な光学機器を意味する。具体的な使用用途としては、例えば、固体撮像素子などに形成されるマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ、光触媒機能含有フィルムとして用いることができる。該膜は、優れた耐熱性と高屈折率を併せ持つことから、半導体集積回路（特に、シリコン基板上）へ好適に用いることができ、なかでも光配線、光導波路として好適に用いることができる。該膜は、有機系の材料を用いているため、半導体プロセスのドライエッチング時に無機材料との高い選択性を示す。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【００８９】
以下のＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５およびＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣカラムＫＦ−８０５Ｌ３個を連結して使用し、カラム温度４０℃で、溶出溶媒としてテトラヒドロフラン毎分１ｍｌの流量で測定を行い、Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算した。また、昇温脱離ガス分析（以下、ＴＰＤ測定）は、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いて行った。
【００９０】
（合成例１）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ５２６６（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加し、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。ＧＰＣ分析を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１５０００の重合体（Ａ）を０．８ｇ得た。重合体（Ａ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９１】
（合成例２）
４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇと１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業製）０．８ｇ、ジクロロベンゼン１０ｍｌを窒素気流下で内温１００℃で８時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、メタノール１００ｍｌに添加した。析出した固体を濾過して、メタノールで洗浄した。ＧＰＣ分析を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００の重合体（Ｂ）を１．０ｇ得た。重合体（Ｂ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９２】
（合成例３）
４，９−ジエチニルジアマンタンの代わりに、上記文献の合成法を参照して製造した１，６−ジエチニルジアマンタンを使用した以外は合成例１と同じ方法で重合体（Ｃ）を０．９ｇ合成した。ＧＰＣ測定の結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。重合体（Ｃ）１．０ｇをシクロヘキサノン１０ｇに完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【００９３】
（合成例４）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業社製）３．８１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬに溶解し、この溶液に、公知の方法で作成した３，５−ジエチニル安息香酸塩化物４．１４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。攪拌後、１０℃でトリエチルアミン２．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１Ｌとイソプロパノール０．５Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、９，９−ビス（３−（３，５−ジエチニル）ベンゾイルアミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５．６ｇ（化合物Ｄ）を得た。
該化合物３ｇをシクロペンタノン２７ｇに溶解させ、乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。得られた反応液を、０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ５４０℃から脱ガスが認められた。
【００９４】
（実施例１）
重合体（Ａ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.６５であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９５】
（実施例２）
重合体（Ｂ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１．６７であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９６】
（実施例３）
重合体（Ｃ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.７０であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９７】
（実施例４）
化合物（Ｄ）１．０ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.７1であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ５３０℃から脱ガスが認められた。
【００９８】
（実施例５）
重合体（Ｂ）０．５ｇ、化合物（Ｄ）０．５ｇ、市販の数平均粒子径１５ｎｍの酸化チタン粒子分散液（酸化チタン粒子３０質量％、γ−ブチロラクトン７０質量％）２．０ｇをシクロヘキサノン５.０ｇに溶解させて乾燥窒素下１６０℃で１０時間反応させた。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.６８であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２０℃から脱ガスが認められた。
【００９９】
（比較例１）
ナノ粒子分散液を加えないこと以外は実施例１と同様に膜形成用組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２００℃で６０秒間加熱、溶剤を乾燥させた後、更に窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分間焼成した結果、膜厚０．５ミクロンのブツのない均一な膜が得られた。該膜を反射型膜厚測定器Ｆ-２０（フィルメトリクス社製）にて波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定したところ１.５３であった。該膜付シリコンウエハーを１８ｍｍ角に壁開し、理学製ＴＰＤｔｙｐｅＶを用いてＴＰＤ測定を実施したところ４２５℃から脱ガスが認められた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
以上より本発明の膜形成組成物はドライエッチング時に無機膜との選択性を有する有機物を主成分としており、既存の半導体製造工程との親和性が高い４００℃以上の耐熱性を有し、光学デバイスに好適な屈折率１．６以上の膜を形成することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記金属化合物粒子の数平均粒子径が１〜２００ｎｍである請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。
【請求項６】
請求項５に記載の膜を有する光学デバイス。
【請求項７】
請求項５に記載の膜を有する半導体集積回路。
【請求項１】
硬化後に４００℃以上の熱分解温度を有する有機化合物と、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子とを含む膜形成用組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が、一般式（１）で表される化合物、または該化合物の重合体である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、または一般式（２）で表される基を表す。Ｘは、カゴ構造または一般式（３）で表される基を表す。ｎは２〜１０の整数を表す。）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基を表す。＊は一般式（１）中の炭素原子との結合部を表す。）
【化３】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立に芳香族基を表す。芳香族基は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項３】
前記金属化合物粒子の数平均粒子径が１〜２００ｎｍである請求項１または２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
さらに界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を用いて形成した膜。
【請求項６】
請求項５に記載の膜を有する光学デバイス。
【請求項７】
請求項５に記載の膜を有する半導体集積回路。
【公開番号】特開２００９−１９７０８７（Ｐ２００９−１９７０８７Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８５２３（Ｐ２００８−３８５２３）
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２０日（２００８．２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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