膜材料
【課題】ポリ乳酸を用いて生分解性を有し廃棄に際して自然環境に及ぼす影響を軽減できるうえに、可塑剤を配合することにより優れた柔軟性・可撓性を付与する一方で、可塑剤を配合することによるポリ乳酸の結晶化が引き起こす白化・変形などの外観変化や可塑剤の浸出による表面汚れを抑制できる膜材料を提供することを課題とする。
【解決手段】布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料を提供する。
【解決手段】布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来で生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物で布帛を被覆している膜材料および該膜材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多くのフィルムや容器などの生活用品と産業資材用品に利用されている石油系合成樹脂は、加熱廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康ヘの悪影響、廃棄埋設処理地の碓保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
この種の石油系合成樹脂を利用している産業資材製品の中に、テント素材や建築や野外活動に利用される防水シート等の繊維性樹脂被覆膜材料がある。
前記防水シート等に用いる繊維性樹脂被覆膜材料は可撓性であって、シート状の熱可塑性軟質樹脂に縦横に走る繊維糸条を内包する構造となっているのが一般である。
前記テント素材や建築用等に用いる防水シートは、野外で多く用いられる性質上、自然環境内に散逸しやすい上に、自然では分解できないため長年において環境内に停留することになる。さらには、たとえゴミとして回収されても埋め立てでは分解できず、燃焼させれば地球温暖化ガスである二酸化炭素を大気中に排出され、廃棄処理上で問題がある。
【０００３】
前記石油系合成樹脂の廃棄処理の問題点を解決する材料として、デンプンやポリ乳酸に代表される植物由来の生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂は、一般の石油系非分解性合成樹脂に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。生分解性樹脂のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油系合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年特に注目を浴びている素材である。脂肪族ポリエステル系樹脂のなかでも、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコス卜ダウンで他の生分解高分子材料に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸は、実質的に伸びが殆どなく、変形や衝撃に対しての吸収性に乏しく、脆く、ガラスのように割れやすい。このような脆さを改善し耐衝撃性を汎用のプラスチック並みに向上させるため、ポリ乳酸に特定の可塑剤を混練することが非特許文献１に記載されている。
【０００５】
ところが、単にポリ乳酸に可塑剤を混合する方法では、非結晶状態のポリ乳酸分子間に可塑剤が入ってポリ乳酸分子間の結合力を弱めてガラス転移温度を下げるために、通常ではガラス転移温度以上でしか起こらない結晶化が非常に起こりやすくなる。
ポリ乳酸が結晶化すると、分子に隙間が無くなるので分子間に入っていた可塑剤は行き場を失い外に析出し、その結果、柔軟性は失われる。さらには非結晶状態で透明であったポリ乳酸は結晶によって白く濁るため、見た目の色まで経時変化を起こすことになる。
【０００６】
結晶性を抑制し、目的や用途に応じた優れた耐衝撃性、柔軟性、生分解性、可撓性、透明性を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良されたポリ乳酸組成物及びその成型品が特許文献１に記載されている。
これには脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤を使用する方法であるが、これにおいても結晶化の進行を止めるものではなく、可塑剤の添加量は５０％未満としなければブリードが特に著しい。
【０００７】
また、可塑剤によって可塑化したポリ乳酸は金属ロールヘの粘着が著しく、カレンダー成形が困難である。カレンダー成形法によるシート成形に好適で、かつ柔軟性を有し、しかも耐ブロッキング性に優れた生分解性シートの提案が、ポリ乳酸とこれとは異なる脂肪旗ポリエステル樹脂と脂肪族−芳香族コポリエステル樹脂と可塑剤成分からなる生分解性軟質シー卜として特許文献２に記載されている。
しかしながら、これによれば植物由来成分が著しく減少することから、例え生分解しても多くの石油由来成分が自然環境内に散逸することとなる。
【０００８】
以上のようにポリ乳酸は、柔軟性を著しく欠き、可塑剤による柔軟化も困難なために、繊維性樹脂被覆膜材料へ応用することはでき難かった。
【０００９】
【非特許文献１】荒川化学工業（株）発行、「荒川ＮＥＷＳ」、２００４年７月発行、Ｎｏ．３２６号 第２頁〜第７頁
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリ乳酸を用いて生分解性を有し、廃棄に際して自然環境に及ぼす影響を軽減できるうえに、可塑剤を配合することにより優れた柔軟性・可撓性を付与する一方で、可塑剤を配合することによるポリ乳酸の結晶化が引き起こす白化・変形などの外観変化や可塑剤の浸出による表面汚れを抑制できる膜材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題について鋭意研究を重ねた結果、熱可塑樹脂中に繊維性布帛を内包する樹脂被覆膜材料において、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有することで前述の課題を解決することを知見し、本発明に至った。
【００１２】
前記知見に基づき、本発明は、布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料を提供している。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂は非結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。
また、前記布帛はポリ乳酸製の繊維のみからなり、あるいはポリ乳酸や生分解性原料からなる繊維を主成分とすることが好ましい。
【００１４】
本発明は、前記膜材料の第１の製造方法として、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を加熱成型して得られるフィルムまたはシートを、布帛の片面あるいは両面に積層して、加熱圧着することを特徴とする膜材料の製造方法を提供している。
【００１５】
また、前記膜材料の第２の製造方法として、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂の溶液あるいは分散液に混合した樹脂組成液を取得し、該樹脂組成液を布帛に含浸させ、又は布帛の片面あるいは両面に塗布した後加熱していることを特徴とする膜材料の製造方法を提供している。
なお、前記樹脂組成液の布帛への塗布方法としては公知の方法が用いられる。
【００１６】
前記布帛はポリ乳酸製の繊維を全質量の５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、ポリ乳酸製の繊維のみからなることが更に好ましい。
なかでも、ポリ乳酸を繊維化して製造したスパンボンド、スパンレース、ニードルパンチ不織布およびフェル卜や、ポリ乳酸繊維を短繊維紡績糸または長繊維モノフィラメント糸やマルチフィラメント糸として製造した織布、編布は植物由来であり、生分解性を有する観点と非石油由来である観点から好適に用いられる。
【００１７】
布帛の形態は織布、編布、不織布、フェルト等、特に制限されないが、引張強度付与の観点から平織の織布が好適に用いられる。
また、繊維はポリ乳酸製の繊維が好ましいが、繊維の種類は限定されず、天然繊維または合成繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維およびそれらを混合した繊維でもよい。
更に詳しくは、綿、麻もしくはケナフなどの植物系繊維、絹もしくは獣毛等の動物系繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリル系、ポリオレフィンもしくはポリウレタン系などの合成繊維、ビスコースレーヨンやキュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、金属繊維もしくは炭素繊維などの無機繊維の単独か複合繊維であって、必要に応じて短繊維、長繊維、短繊維による紡績糸、長繊維モノフィラメント糸あるいはマルチフイラメン卜糸等を適宜選択して用いてもよい。
【００１８】
前記第１の製造方法において、架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂との混練物からフィルムまたはシートの成形方法は、Ｔダイ、インフレーションダイ等を用いた単軸、２軸、多軸押出し法やカレンダーを用いた圧延法など適宜選択できるが、特にＴダイ法によって押出しする方法が好適に用いられる。
前記熱可塑性樹脂からなるシート状物としては、熱可塑性樹脂を繊維化して製造したスパンボンド、スパンレース、ニードルパンチ不織布およびフェル卜や、前記熱可塑性樹脂を短繊維紡績糸または長繊維モノフィラメント糸やマルチフィラメント糸として製造した織布、編布等が挙げられる。なかでも熱可塑性樹脂を成形して得られるフィルムもしくはシートが好ましい。
布帛との積層の方法としては直接接合する熱ラミネートや、接着剤を介して積層させるウェッ卜ラミネート、ドライラミネート、セミドライラミネートなどの接着ラミネートを選択できるが、特に直接接合させる熱ラミネートはＴダイ押出し法やカレンダー法と組合せてフィルムの成型と積層を同時に行える面から好適に用いられる。
【００１９】
前記第２の製造方法では、前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂の樹脂組成液を、布帛に含浸または塗布する方法としては、樹脂組成液槽に布帛を浸漬後これを引き上げて１対のロールで挿んで絞るディッピング法や、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、オフセットコーティングなどの方法を用いるが、特にディッピング法とナイフコーティング法が好適に使用できる。
さらに、第１の製造方法の積層または第２の方法の含浸または塗布の工程は複数を組み合わせて行うこともできる。
【００２０】
被覆後に更に表面に意匠付与のための印刷や、防汚性処理、撥水処理、親水処理、防曇処理、接着処理などの機能付与のための表面処理加工を施しても良い。
該膜材料を基材として、この上に更に既知の各種後加工を行うことができる。例えば、粘着剤を塗布して剥離紙を介挿して粘着シートとしたり、金属蒸着処理をして反射材としることができる。
本発明の膜材料を公知の方法によって熱縫製または熱成形して膜材料構造体を製造することができる。更に、この膜材料構造体を公知の方法によって後架橋させることによって耐熱性の膜材料構造体を製造することができる。
【００２１】
前記布帛に積層または塗布する熱可塑性樹脂と架橋ポリ乳酸粒子とからなる組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を０．１〜１００質量部混合することが好ましい。前記架橋ポリ乳酸粒子の配合量が０．１質量部以下であると当該架橋ポリ乳酸粒子を添加した効果が得られにくい。一方、前記架橋ポリ乳酸粒子の配合量が１００質量部を超えると熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難に成り得るからである。
なかでも、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を２０〜５０質量部混合することがより好ましい。
【００２２】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸と多官能性モノマーを含むポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射して前記ポリ乳酸を架橋させ、得られたポリ乳酸架橋物を平均粒径が０．１〜５００μｍの粒子に粉砕し、得られた架橋ポリ乳酸粒子に含有率が５％以上６０％以下となるように可塑剤を含浸させることにより得ることが好ましい。
【００２３】
詳細には、前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を下記の手法より取得している。
本発明で用いられるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
ポリ乳酸は前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール；グリコリド、ε−カプロラクトンもしくはδ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリ乳酸を架橋するためには多官能性モノマーを配合している。
前記多官能性モノマーとしては、電離性放射線の照射などによりポリ乳酸を架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーまたはアリル系多官能性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
前記アリル系多官能性モノマーとしてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
前記多官能性モノマーは、ポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。さらに好ましい多官能性モノマーの配合量は３質量部以上８質量部以下である。
これは、多官能性モノマーの配合量が０．５質量部未満であると、多官能性モノマーによるポリ乳酸の架橋効果が十分に発揮されず、可塑剤を含浸させる際に架橋ポリ乳酸粒子の強度が低下し、最悪の場合形状を維持できなくなる可能性があるからである。一方、多官能性モノマーの配合量が１５質量部を超えると、ポリ乳酸に多官能性ポリマー全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなると言う理由からである。
【００２７】
ポリ乳酸と多官能性モノマーを混ぜて混合物とするには、加熱溶融した状態のポリ乳酸に多官能性モノマーを入れて混練すればよいが、後の工程で粉砕して粒子化することを考えれば、２軸押出機にて混練すると同時にチューブ状に押出し、ペレタイザーにてペレットとすることが好適である。
【００２８】
得られたポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させることによりポリ乳酸架橋物を得ている。
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種は空気中の酸素と結合して失活すると架橋効果が低下するためである。
【００２９】
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
多官能性モノマー量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であってもポリ乳酸の架橋は認められるが、ほぼ１００％のポリ乳酸分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。さらに、後の工程で液体状の可塑剤に浸漬したときに形状の変化を抑えて均一に膨潤させるためには、電離性放射線の照射量が８０ｋＧｙ以上であることが好ましい。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、ポリ乳酸が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。電離性放射線の照射量の上限値は１５０ｋＧｙであることが好ましく、１００ｋＧｙであることがより好ましい。
【００３０】
ポリ乳酸架橋物は、ポリ乳酸に多官能性モノマーと化学開始剤を混合したのち、所望の形状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まであげることによっても、ポリ乳酸架橋物を作製することができる。
多官能性モノマーとしては、前記態様と同じ物質を用いることができる。
化学開始剤としては、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。
架橋させるための濃度条件は化学開始剤の種類により適宜選択することができる。架橋は、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸架橋物においてはポリ乳酸成分が実質的に１００％架橋されていることが好ましい。そのために、可塑剤に浸漬する前のポリ乳酸架橋物は、ゲル分率が９５％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは実質的に１００％である。
さらに、ゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でも、架橋点の量、すなわち架橋密度が重要で、架橋密度を上げていくことで可塑剤の含浸量を制御することが可能である。これは、架橋ネットワーク構造が緻密になることで構造変化・体積変化しにくくなることを利用しており、架橋性モノマーの量、架橋させる電離性放射線の量などを増減させることで架橋密度を増減させて、可塑剤の含浸量を制御することが可能である。
【００３２】
なお、ポリ乳酸架橋物のゲル分率は以下の方法で測定する。
ポリ乳酸架橋物の乾燥質量を正確に計ったのち、２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得る。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムを除去し、ゲル分の乾燥質量を測定する。得られた値をもとに下記式に基づきゲル分率を算出できる。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥質量／ポリ乳酸架橋物の乾燥質量）×１００
【００３３】
前記した手法で得られたポリ乳酸架橋物を粉砕機にて粉末粒子状に粉砕している。
粉砕方法は特に限定されず、たとえば乳鉢や回転刃などですりつぶす形式のグラインドミル、衝撃で破砕する形式のハンマーミル、高速で材料同士を衝突させる形式のジェットミルが利用できる。常温で行ってもよいし、液体窒素などで冷却して行ってもよい。
粉末は平均粒径が０．１〜５００μｍであり、さらに望ましくは１〜５００μｍである。
【００３４】
前記手法で取得した架橋ポリ乳酸粒子に可塑剤を担持させている。
具体的には、粉末状の架橋ポリ乳酸粒子を加熱した液体状の可塑剤に浸漬するか、または粉末の隙間に適量の可塑剤を含ませた状態で加熱するなどして、ポリ乳酸の粉末１粒１粒の中に可塑剤を含浸させて膨潤した状態とする。前記処理における至適温度は可塑剤の種類により異なるが、通常はポリ乳酸のガラス転移温度以上分解温度以下の温度である。具体的には、例えば６５〜１２０℃である。
【００３５】
本発明で使用する可塑剤は、常温で液体状のもの、または常温では固体であってもポリ乳酸のガラス転移温度以上分解温度以下の温度で融解し液体となるものであって、混練してポリ乳酸を柔軟にすることができれば種類は問わない。
なかでも、可塑剤としてはジカルボン酸誘導体を含む可塑剤を好適に用いることができる。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸のエステル体、ジカルボン酸の金属塩またはジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０、特に炭素数２〜２０の直鎖または分岐状の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフタル酸などのジカルボン酸の、アセチル化体に代表されるエステル化体がより好ましい。なかでも本発明においてはアジピン酸エステルである大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」を用いることが特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の目的から、石油由来の可塑剤よりも天然由来材料からなる可塑剤が好適である。前記天然由来材料からなる可塑剤としてはグリセリン誘導体が好ましい。グリセリン誘導体としては、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルなどのグリセリンをエステル化した誘導体が挙げられる。
上記エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルを構成する２種または３種の脂肪酸は同一であっても異なっていても良い。
特にグリセリン誘導体としてはグリセリンをアセチル化した誘導体がより好ましく、なかでも卜リアセチルグリセリド（通称トリアセチン）やアセチル化モノグリセライドである理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ(シリーズ)」などが好適である。
【００３７】
本発明の架橋ポリ乳酸粒子においては、可塑剤の含有率が５％以上６０％以下であることが好ましい。架橋ポリ乳酸粒子のガラス転移温度以下での柔軟性を碓保するために可塑剤の含有率を５％以上としている。より柔軟性向上効果を発揮させるためには可塑剤の含有率は１０％以上が好ましく、特に２０％以上が好ましい。
可塑剤の含有率を６０％以下としているのは、可塑剤の含有率が６０％を超えると可塑剤が析出するといういわゆるブリードが起こりえるためである。可塑剤の含有率は５０％以下が好ましい。
なお、可塑剤の含有率は下記式により算出する。
可塑剤含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
（式中、Ａは可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子の質量を、Ｂは可塑剤を担持させる前の架橋ポリ乳酸粒子の質量を示す。）
【００３８】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混合している。
この混合は、前記ポリ乳酸と多官能性モノマーの混合同様、加熱溶融した状態の熱可塑性樹脂に架橋ポリ乳酸粒子を入れて混練してもよいし、液状の熱可塑性樹脂組成物に架橋ポリ乳酸粒子を混合しても良い。前者の方法としては、熱可塑性樹脂の原料ペレッ卜と架橋ポリ乳酸粒子を予め所望の比率で混合しておき、Ｔダイ単軸押出機やＴダイ２軸押出機、あるいはインフレーション押出機あるいはカレンダー成型機によってフィルムやシート等所望の形状に成型することが好適である。また、後者の場合は、熱可塑性樹脂が液状樹脂ペーストまたはエマルジョン、ディスバージョン、ラテックス、樹脂溶液などであってこれに適度の粘性を付与して前記の可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を混合できる。
【００３９】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂の混合比は可塑剤の種類と含有率および熱可塑性樹脂の種類の組み合わせによって適宜調整する必要があるが、基本的には熱可塑性樹脂は結着剤として働き、膜材料自体の柔軟性は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が担うものである。配合量は、前記のように、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ、オレフィン系エラストマー、各種合成ゴムなどの樹脂被覆膜材料に一般に使用されている石油系合成樹脂を使用してよい。
しかし、本発明の目的を鑑みれば、その一部あるいは全部が生分解性樹脂であることが好ましい。より具体的には、熱可塑性樹脂のうち５０質量％以上が生分解性樹脂であることが好ましく、８０質量％以上が生分解性樹脂であることがより好ましく、実質的に１００％が生分解性樹脂であることが特に好ましい。
【００４１】
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのコポリマーの中から選ばれる１種類あるいは２種類以上の生分解性樹脂を用いることが好ましい。
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペー卜、前述したポリ乳酸などが挙げられる。
脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのコポリマーとしては、例えば上記脂肪族ポリエステルにテレフタル酸など芳香族を導入したポリブチレンアジペー卜テレフタレート等が挙げられる。
【００４２】
生分解性樹脂としては、そのほか、例えば、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸などの天然多糖類およびそれらをアセチル化、エステル化等した誘導体などの多糖類系生分解性樹脂；３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）、３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）、４−ヒドロキシ酪酸（４ＨＢ）の炭素数３〜５のヒドロキシアルカン酸をモノマー単位とするポリ（ヒドロキシアルカナート）類、；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリグリコール酸；グリコール酸とラクトン類との共重合体などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸は植物由来である点や架橋ポリ乳酸粒子との親和性の点からとくに好ましい。中でも光学異性体であるＤ体比率が高いために結晶化が阻害されている、非結晶性のポリ乳酸はシートにしたときに柔軟性や折り目がつきにくい等のメリットが得られるために好適に用いられる。
市販されているものとしては、三井化学(株)製のレイシアＨ２８０、ネイチャーワークス社のＤ７３００などである。
【００４４】
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混合する際に、本発明の目的に反しない限り他の成分を配合しても良い。
前記他の成分としては、硬化性オリゴマー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、滑剤、発泡剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の金属酸化物、金属水酸化物等の無機・有機充填材、染料もしくは無機・有機顔料などの着色剤等が挙げられる。
前記他の成分は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を作製する際に予め添加されていても良い。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の膜材料はポリ乳酸を含み生分解性を有していることから、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来の繊維性樹脂被覆膜材料が有していた廃棄処理に関わる諸問題を解決できる。また、該膜材料は可塑剤を担持したポリ乳酸が柔軟成分となるため優れた柔軟性・可撓性を有している。さらに、可塑剤が架橋ポリ乳酸に担持されているため可塑剤の浸出による表面汚れを抑制できる。
さらにまた、本発明の膜材料においては、前記ポリ乳酸が架橋されているため耐熱性が向上されており、例えば熱水に浸漬しても白化したり、変形したりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の膜材料の実施形態を示す。
図１に第１実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で布帛３を被覆している。該膜材料では、布帛３の全体に熱可塑性樹脂２を含浸して被覆している。
図２に第２実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、布帛３の片面を、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で部分的に被覆すると共に、被覆していない部分では布帛３を露出させている。
図３に第３実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、布帛３の両面に、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で部分的に被覆する共に、被覆していない部分では布帛３を露出させている。
このように、本発明の膜材料は、布帛の片面または両面を全面的に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で被覆してもよいし、部分的に被覆してもよい。
なお、図示していないが、本発明の膜材料は、布帛３が２層以上積層しているものでもよい。
【００４７】
図１の膜材料の製造方法について、以下に説明する。
最初に架橋ポリ乳酸粒子を下記の手順で製造する。
まず、ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、架橋性モノマーおよび所望により添加剤を添加する。架橋性モノマーとしてはＴＡＩＣが特に好ましい。架橋性モノマーの添加量は、ポリ乳酸１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下が好ましい。
添加後、架橋性モノマーが均一になるように撹拌混合する。
ついで、冷却させると同時にペレット状態に固めて成形する。溶媒を用いた場合は溶媒を乾燥除去して粉末状あるいは塊状とする。
【００４８】
得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させ、ポリ乳酸架橋物を得る。電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましい。放射線照射量は６０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下の範囲から架橋性モノマーの配合量等に応じて適宜選択する。特に電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択する。
ついで、得られたポリ乳酸架橋物を粉砕し架橋ポリ乳酸粒子を得る。架橋ポリ乳酸粒子の平均粒径は１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００４９】
次に、架橋ポリ乳酸粒子に可塑剤を担持させる。具体的には、得られた架橋ポリ乳酸粒子を可塑剤を混合して、熱かけてゲル膨潤させる。
可塑剤としては、グリセリン誘導体であるトリアセチルグリセリドもしくはアセチル化モノグリセリド（特にグリセリンジアセトモノラウレート）、またはジカルボン酸誘導体であるアジピン酸エステルを用いることが好ましく、アジピン酸エステルを用いることがより好ましい。
ゲル膨潤させる際の温度はポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度であり、好ましくは８０〜１２０℃で可塑剤が液体状態を保てる温度が好ましい。また、ゲル膨潤させる時間は５〜９０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００５０】
架橋ポリ乳酸粒子内に可塑剤が含浸され架橋ポリ乳酸粒子が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却することで可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が得られる。冷却は放冷により徐々に冷却しても良いし、水冷などにより急冷してもよい。
【００５１】
次に、得られた可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂と混合する。
熱可塑性樹脂としては、生分解性樹脂が好ましく、ポリ乳酸がより好ましく、非結晶性ポリ乳酸がより好ましい。
架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂の混合比は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることがより好ましく、さらに２０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜８０質量部とすることが特に好ましい。
【００５２】
この際に、酸化防止剤や滑剤などの他の成分を混合してよい。前記他の成分は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
次に、得られた可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂を用いてフィルム４を作製する。フィルム４の成形方法は特に限定されないが、Ｔダイ法による押出成形が好適である。フィルムの厚さも特に限定されず、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００５４】
最後に、図４に示すように、得られたフィルム４を布帛３の両面に積層して加熱圧着して、図１に示す膜材料を製造している。
なお、布帛３を２層以上積層させてもよく、その場合フィルム４と布帛３とを交互に積層して加熱圧着してもよいし、布帛３を２層以上積層させたのちその最外層にフィルム４を積層して加熱圧着してもよい。
【００５５】
前記布帛３はポリ乳酸製の繊維を含むことが好ましく、実質的にポリ乳酸製の繊維のみからなることがより好ましい。前記布帛の形態としては平織の織布が好適である。
圧着時の加熱温度は熱可塑性樹脂の融点より高い温度にすることが好ましい。こうすることにより布帛とフィルムをより強固に一体化させることができる。例えば熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を用いた場合は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱する。
【００５６】
このようにして得られる本発明の膜材料は可撓性を有し、柔軟性に優れ、折り曲げてもシワにならない。さらに、耐熱性にも優れ、例えば９０℃の熱水中に浸漬しても白化せず、変形もしない。加えて、用途によっては折り曲げたときに折り目も白化しないことが好ましい。
【００５７】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ポリ乳酸生分解性樹脂として、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４４０」を使用した。アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣを用意し、２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１５０℃で生分解性樹脂を溶融押出する際に押出機のペレット供給部にＴＡＩＣをペリスタポンプにて定速滴下することで生分解性樹脂にＴＡＩＣを添加した。その際、ＴＡＩＣの配合量が生分解性樹脂１００質量部に対して５重量部数になるように添加量を調整した。棒状に押し出したものを水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、生分解性樹脂と架橋性モノマーのペレット状混練物を得た。
【００５９】
このペレットに対し、空気を除いた不活性雰囲気で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を９０ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。ついで、この架橋物を衝撃粉砕機アトマイザーミルにて粉砕し、４２５μｍふるいにて９５％パスで分級して平均約１００μｍの架橋ポリ乳酸粒子を得た。
【００６０】
得られた架橋ポリ乳酸粒子に、同じ重量の含浸材を混合し密閉容器に入れて加熱した。含浸材としては、大八化学（株）製可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」を用い、加熱は１００℃の恒温槽内に３０分放置した。そののち、室温で放冷した。架橋ポリ乳酸粒子１００重量部に対する可塑剤の吸油量は１００重量部であった。
【００６１】
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ２８０」５０重量部を混合し軸径４０ｍｍの単軸押出し機を用いて樹脂温度１８０℃でＴ型ダイからフィルムを押出し成型した。以上のようにして実施例１の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た。
【００６２】
該フィルムをポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例１の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
膜材料の熱変化の指標として、膜材料を９０℃の温水中に５分間浸漬して外観の変化を観察した。実施例１の樹脂積層膜材料を９０℃の温水中に浸漬しても白化せず、変形もなかった。実施例１の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げてもシワにはならず、折り目も白化しなかった。
【００６３】
（実施例２）
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ２８０」５０重量部を混合するところまでは同様に準備した。該混合物に滑剤と酸化防止剤を適宜添加した組成物を１５０℃のオープンロールで混練し、圧延によって実施例２の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た。
【００６４】
該フィルムを前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
実施例２の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬しても白化せず、変形もなかった。実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げてもシワにはならず、折り目も白化しなかった。
これは、可塑剤を担持したポリ乳酸が柔軟成分となり架橋により耐熱性が高く、かつ熱可塑性樹脂が非結晶性ポリ乳酸であるために屈曲白化しなかったと考えられる。
実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を２枚重ねて高周波ウェルダー溶着試験を行なうと溶着できた。このときの溶着部剥離強力は１５kg／３ｃｍであって、一般的なポリエステル製２５０デニール糸使用目開き平織布帛の両面に軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層した樹脂積層膜材料と比較して遜色ない結果であった。
【００６５】
（実施例３）
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ４００」５０重量部を混合する以外は実施例２と同様に実施して圧延によって実施例３の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得て、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例３の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
実施例３の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬すると白化したが、変形はなかった。実施例３の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げるとシワになり、折り目が白化した。可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が柔軟成分となり耐熱性が高くなったが、熱可塑性樹脂が結晶性ポリ乳酸であるために加熱再結晶化による白化と屈曲白化が生じたと考えられる。
【００６６】
（比較例1）
三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００」６５重量部に大八化学（株）製可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」１５重量部を混合し、（株）東洋精機製作所
ラボプラストミル １０Ｍ１００を使用し１６０℃にて７０ｒｐｍで５分間混練して架橋を伴わないポリ乳酸−可塑剤混合物を得た。これを実施例３と同じ方法にて比較例の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た上で、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して比較例の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
比較例１の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬すると白化し、変形した。比較例の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げるとシワになり、折り目が白化した。
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、可塑剤が熱可塑性の結晶性ポリ乳酸自体に混合されており、熱可塑性樹脂が結晶性ポリ乳酸であるために温水中での再結晶化が生じてフィルム自体が白化するうえに、熱可塑性樹脂は結晶性のポリ乳酸であるために屈曲白化が生じたと考えられる。
【００６７】
（比較例２）
三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００」８０重量部に滑剤と酸化防止剤を適宜添加した組成物を１５０℃のオープンロールで混練し、圧延によって比較例２の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た上で、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して比較例２の積層膜材料を得た。得られた積層膜材料は、柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。比較例２の樹脂積層膜材料は、比較例１と同様、９０℃の温水中に浸漬すると白化し、変形した。
【００６８】
（実施例４）
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子５０重量部に対して第一工業製薬（株）製ポリ乳酸エマルジョン「プラセマＬ１１０Ｇ」（固形分濃度５０％）１００重量部を混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１８０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は柔軟であったが、折り曲げるとシワになり折り目が白化した。
【００６９】
（実施例５）
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して大日本インキ工業（株）製アクリル系エマルジョン「ボンコートＲ３３８０Ｅ」（固形分濃度４５％）１００重量部と増粘剤、シリコーン系消泡剤およびアンモニア水適量混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１７０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は柔軟であったが、折り曲げるとシワになり折り目が白化した。
【００７０】
（比較例３）
実施例４における該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、第一工業製薬（株）製ポリ乳酸エマルジョン「プラセマＬ１１０Ｇ」（固形分濃度５０％）のみの樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１８０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料を得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は実施例４に比べて柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。
【００７１】
（比較例４）
実施例５における該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、大日本インキ工業（株）製アクリル系エマルジョン「ボンコートＲ３３８０Ｅ」（固形分濃度４５％）のみに増粘剤、シリコーン系消泡剤およびアンモニア水を適量混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１７０g／ｍ２の片面被覆膜材料を得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は実施例５に比べて柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。
【００７２】
［評価］
得られた膜材料について以下の評価を行った。
実施例１〜３、比較例１〜２について、各種物性の評価結果を表１に示す。
実施例４〜５、比較例３〜４について、各種物性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
［剛軟度の測定］
作製した膜材料を一般織物試験方法の剛軟度ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．４Ｄ法（ハートループ法）に準じて測定した。剛軟度の数値は大きいほど風合いが軟らかく、小さいほど風合いが硬い。
【００７６】
［折り曲げの評価］
作製した膜材料を１８０度に折り曲げた後、しわが目立たないものを良いと判断して○と表記し、しわになるものを悪いと判断して×と表記した。
【００７７】
［温水浸漬後の白化の評価］
膜材料の熱白化の評価の指標は、作製した膜材料を９０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して自然冷却したものについて、白化していないものを良いと判断して○と表記し、白化しているものを悪いと判断して×と表記した。
【００７８】
［温水浸漬後の変形の評価］
膜材料の熱変形の評価の指標は、作製した膜材料を９０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して自然冷却したものについて、変形していないものを良いと判断して○、変形しているものを悪いと判断して×と表記した。
【００７９】
実施例１〜５は、比較例に比べて柔軟性が優れており、温水によって変形しない。得に実施例１〜２と実施例４〜５は折り曲げによるしわが発生せず、且つ温水浸漬による白化がない。すなわち膜材料として特に適したものであった。
これに対し、比較例１〜４は、柔軟性が乏しいか、折り曲げによるしわの発生があり、可撓性膜材料として十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリ乳酸膜材料は、優れた柔軟性と耐久性と低環境負荷性を共に備えた家庭用または業務用の膜材料として利用することができる。
詳しくは、膜材料からなるシート単独で、敷布や被覆布として、あるいは日除け、日覆い、雨覆い、テント、膜構造物、土木資材あるいは建築物の外装材もしくは内装材として用いられるものである。また、縫製、成形することにより袋状等の構造体となし、あるいは後加工することによりその他の機能を付加して、接着テープや、包装シート、容器などの包装材料、照明サインや照明広告などの広告材料、車両用内装材として使用されるものである。さらに、本発明の膜材料は種々の産業資材分野と建築土木分野において特に使用後の廃棄処理問題の解決を図るために有用な生分解性製品または部品として利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の膜材料の第１実施形態の断面図である。
【図２】本発明の膜材料の第２実施形態の断面図である。
【図３】本発明の膜材料の第３実施形態の断面図である。
【図４】本発明の製造方法の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 布帛
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来で生分解性を有する熱可塑性樹脂組成物で布帛を被覆している膜材料および該膜材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多くのフィルムや容器などの生活用品と産業資材用品に利用されている石油系合成樹脂は、加熱廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康ヘの悪影響、廃棄埋設処理地の碓保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
この種の石油系合成樹脂を利用している産業資材製品の中に、テント素材や建築や野外活動に利用される防水シート等の繊維性樹脂被覆膜材料がある。
前記防水シート等に用いる繊維性樹脂被覆膜材料は可撓性であって、シート状の熱可塑性軟質樹脂に縦横に走る繊維糸条を内包する構造となっているのが一般である。
前記テント素材や建築用等に用いる防水シートは、野外で多く用いられる性質上、自然環境内に散逸しやすい上に、自然では分解できないため長年において環境内に停留することになる。さらには、たとえゴミとして回収されても埋め立てでは分解できず、燃焼させれば地球温暖化ガスである二酸化炭素を大気中に排出され、廃棄処理上で問題がある。
【０００３】
前記石油系合成樹脂の廃棄処理の問題点を解決する材料として、デンプンやポリ乳酸に代表される植物由来の生分解性樹脂が注目されてきている。生分解性樹脂は、一般の石油系非分解性合成樹脂に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。生分解性樹脂のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油系合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年特に注目を浴びている素材である。脂肪族ポリエステル系樹脂のなかでも、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコス卜ダウンで他の生分解高分子材料に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
【０００４】
しかし、ポリ乳酸は、実質的に伸びが殆どなく、変形や衝撃に対しての吸収性に乏しく、脆く、ガラスのように割れやすい。このような脆さを改善し耐衝撃性を汎用のプラスチック並みに向上させるため、ポリ乳酸に特定の可塑剤を混練することが非特許文献１に記載されている。
【０００５】
ところが、単にポリ乳酸に可塑剤を混合する方法では、非結晶状態のポリ乳酸分子間に可塑剤が入ってポリ乳酸分子間の結合力を弱めてガラス転移温度を下げるために、通常ではガラス転移温度以上でしか起こらない結晶化が非常に起こりやすくなる。
ポリ乳酸が結晶化すると、分子に隙間が無くなるので分子間に入っていた可塑剤は行き場を失い外に析出し、その結果、柔軟性は失われる。さらには非結晶状態で透明であったポリ乳酸は結晶によって白く濁るため、見た目の色まで経時変化を起こすことになる。
【０００６】
結晶性を抑制し、目的や用途に応じた優れた耐衝撃性、柔軟性、生分解性、可撓性、透明性を有し、しかも可塑剤の浸出による表面汚れの少ない改良されたポリ乳酸組成物及びその成型品が特許文献１に記載されている。
これには脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルの可塑剤を使用する方法であるが、これにおいても結晶化の進行を止めるものではなく、可塑剤の添加量は５０％未満としなければブリードが特に著しい。
【０００７】
また、可塑剤によって可塑化したポリ乳酸は金属ロールヘの粘着が著しく、カレンダー成形が困難である。カレンダー成形法によるシート成形に好適で、かつ柔軟性を有し、しかも耐ブロッキング性に優れた生分解性シートの提案が、ポリ乳酸とこれとは異なる脂肪旗ポリエステル樹脂と脂肪族−芳香族コポリエステル樹脂と可塑剤成分からなる生分解性軟質シー卜として特許文献２に記載されている。
しかしながら、これによれば植物由来成分が著しく減少することから、例え生分解しても多くの石油由来成分が自然環境内に散逸することとなる。
【０００８】
以上のようにポリ乳酸は、柔軟性を著しく欠き、可塑剤による柔軟化も困難なために、繊維性樹脂被覆膜材料へ応用することはでき難かった。
【０００９】
【非特許文献１】荒川化学工業（株）発行、「荒川ＮＥＷＳ」、２００４年７月発行、Ｎｏ．３２６号 第２頁〜第７頁
【特許文献１】特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１８６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリ乳酸を用いて生分解性を有し、廃棄に際して自然環境に及ぼす影響を軽減できるうえに、可塑剤を配合することにより優れた柔軟性・可撓性を付与する一方で、可塑剤を配合することによるポリ乳酸の結晶化が引き起こす白化・変形などの外観変化や可塑剤の浸出による表面汚れを抑制できる膜材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、この課題について鋭意研究を重ねた結果、熱可塑樹脂中に繊維性布帛を内包する樹脂被覆膜材料において、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有することで前述の課題を解決することを知見し、本発明に至った。
【００１２】
前記知見に基づき、本発明は、布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料を提供している。
【００１３】
前記熱可塑性樹脂は非結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。
また、前記布帛はポリ乳酸製の繊維のみからなり、あるいはポリ乳酸や生分解性原料からなる繊維を主成分とすることが好ましい。
【００１４】
本発明は、前記膜材料の第１の製造方法として、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を加熱成型して得られるフィルムまたはシートを、布帛の片面あるいは両面に積層して、加熱圧着することを特徴とする膜材料の製造方法を提供している。
【００１５】
また、前記膜材料の第２の製造方法として、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂の溶液あるいは分散液に混合した樹脂組成液を取得し、該樹脂組成液を布帛に含浸させ、又は布帛の片面あるいは両面に塗布した後加熱していることを特徴とする膜材料の製造方法を提供している。
なお、前記樹脂組成液の布帛への塗布方法としては公知の方法が用いられる。
【００１６】
前記布帛はポリ乳酸製の繊維を全質量の５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、ポリ乳酸製の繊維のみからなることが更に好ましい。
なかでも、ポリ乳酸を繊維化して製造したスパンボンド、スパンレース、ニードルパンチ不織布およびフェル卜や、ポリ乳酸繊維を短繊維紡績糸または長繊維モノフィラメント糸やマルチフィラメント糸として製造した織布、編布は植物由来であり、生分解性を有する観点と非石油由来である観点から好適に用いられる。
【００１７】
布帛の形態は織布、編布、不織布、フェルト等、特に制限されないが、引張強度付与の観点から平織の織布が好適に用いられる。
また、繊維はポリ乳酸製の繊維が好ましいが、繊維の種類は限定されず、天然繊維または合成繊維、再生繊維、半合成繊維、無機繊維およびそれらを混合した繊維でもよい。
更に詳しくは、綿、麻もしくはケナフなどの植物系繊維、絹もしくは獣毛等の動物系繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、アクリル系、ポリオレフィンもしくはポリウレタン系などの合成繊維、ビスコースレーヨンやキュプラなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、金属繊維もしくは炭素繊維などの無機繊維の単独か複合繊維であって、必要に応じて短繊維、長繊維、短繊維による紡績糸、長繊維モノフィラメント糸あるいはマルチフイラメン卜糸等を適宜選択して用いてもよい。
【００１８】
前記第１の製造方法において、架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂との混練物からフィルムまたはシートの成形方法は、Ｔダイ、インフレーションダイ等を用いた単軸、２軸、多軸押出し法やカレンダーを用いた圧延法など適宜選択できるが、特にＴダイ法によって押出しする方法が好適に用いられる。
前記熱可塑性樹脂からなるシート状物としては、熱可塑性樹脂を繊維化して製造したスパンボンド、スパンレース、ニードルパンチ不織布およびフェル卜や、前記熱可塑性樹脂を短繊維紡績糸または長繊維モノフィラメント糸やマルチフィラメント糸として製造した織布、編布等が挙げられる。なかでも熱可塑性樹脂を成形して得られるフィルムもしくはシートが好ましい。
布帛との積層の方法としては直接接合する熱ラミネートや、接着剤を介して積層させるウェッ卜ラミネート、ドライラミネート、セミドライラミネートなどの接着ラミネートを選択できるが、特に直接接合させる熱ラミネートはＴダイ押出し法やカレンダー法と組合せてフィルムの成型と積層を同時に行える面から好適に用いられる。
【００１９】
前記第２の製造方法では、前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂の樹脂組成液を、布帛に含浸または塗布する方法としては、樹脂組成液槽に布帛を浸漬後これを引き上げて１対のロールで挿んで絞るディッピング法や、ナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、オフセットコーティングなどの方法を用いるが、特にディッピング法とナイフコーティング法が好適に使用できる。
さらに、第１の製造方法の積層または第２の方法の含浸または塗布の工程は複数を組み合わせて行うこともできる。
【００２０】
被覆後に更に表面に意匠付与のための印刷や、防汚性処理、撥水処理、親水処理、防曇処理、接着処理などの機能付与のための表面処理加工を施しても良い。
該膜材料を基材として、この上に更に既知の各種後加工を行うことができる。例えば、粘着剤を塗布して剥離紙を介挿して粘着シートとしたり、金属蒸着処理をして反射材としることができる。
本発明の膜材料を公知の方法によって熱縫製または熱成形して膜材料構造体を製造することができる。更に、この膜材料構造体を公知の方法によって後架橋させることによって耐熱性の膜材料構造体を製造することができる。
【００２１】
前記布帛に積層または塗布する熱可塑性樹脂と架橋ポリ乳酸粒子とからなる組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を０．１〜１００質量部混合することが好ましい。前記架橋ポリ乳酸粒子の配合量が０．１質量部以下であると当該架橋ポリ乳酸粒子を添加した効果が得られにくい。一方、前記架橋ポリ乳酸粒子の配合量が１００質量部を超えると熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難に成り得るからである。
なかでも、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を２０〜５０質量部混合することがより好ましい。
【００２２】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸と多官能性モノマーを含むポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射して前記ポリ乳酸を架橋させ、得られたポリ乳酸架橋物を平均粒径が０．１〜５００μｍの粒子に粉砕し、得られた架橋ポリ乳酸粒子に含有率が５％以上６０％以下となるように可塑剤を含浸させることにより得ることが好ましい。
【００２３】
詳細には、前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を下記の手法より取得している。
本発明で用いられるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
ポリ乳酸は前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール；グリコリド、ε−カプロラクトンもしくはδ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリ乳酸を架橋するためには多官能性モノマーを配合している。
前記多官能性モノマーとしては、電離性放射線の照射などによりポリ乳酸を架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーまたはアリル系多官能性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
前記アリル系多官能性モノマーとしてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２６】
前記多官能性モノマーは、ポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。さらに好ましい多官能性モノマーの配合量は３質量部以上８質量部以下である。
これは、多官能性モノマーの配合量が０．５質量部未満であると、多官能性モノマーによるポリ乳酸の架橋効果が十分に発揮されず、可塑剤を含浸させる際に架橋ポリ乳酸粒子の強度が低下し、最悪の場合形状を維持できなくなる可能性があるからである。一方、多官能性モノマーの配合量が１５質量部を超えると、ポリ乳酸に多官能性ポリマー全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなると言う理由からである。
【００２７】
ポリ乳酸と多官能性モノマーを混ぜて混合物とするには、加熱溶融した状態のポリ乳酸に多官能性モノマーを入れて混練すればよいが、後の工程で粉砕して粒子化することを考えれば、２軸押出機にて混練すると同時にチューブ状に押出し、ペレタイザーにてペレットとすることが好適である。
【００２８】
得られたポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させることによりポリ乳酸架橋物を得ている。
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種は空気中の酸素と結合して失活すると架橋効果が低下するためである。
【００２９】
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
多官能性モノマー量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であってもポリ乳酸の架橋は認められるが、ほぼ１００％のポリ乳酸分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。さらに、後の工程で液体状の可塑剤に浸漬したときに形状の変化を抑えて均一に膨潤させるためには、電離性放射線の照射量が８０ｋＧｙ以上であることが好ましい。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、ポリ乳酸が樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。電離性放射線の照射量の上限値は１５０ｋＧｙであることが好ましく、１００ｋＧｙであることがより好ましい。
【００３０】
ポリ乳酸架橋物は、ポリ乳酸に多官能性モノマーと化学開始剤を混合したのち、所望の形状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まであげることによっても、ポリ乳酸架橋物を作製することができる。
多官能性モノマーとしては、前記態様と同じ物質を用いることができる。
化学開始剤としては、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。
架橋させるための濃度条件は化学開始剤の種類により適宜選択することができる。架橋は、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００３１】
本発明のポリ乳酸架橋物においてはポリ乳酸成分が実質的に１００％架橋されていることが好ましい。そのために、可塑剤に浸漬する前のポリ乳酸架橋物は、ゲル分率が９５％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは実質的に１００％である。
さらに、ゲル分率が実質的に１００％を越えた範囲でも、架橋点の量、すなわち架橋密度が重要で、架橋密度を上げていくことで可塑剤の含浸量を制御することが可能である。これは、架橋ネットワーク構造が緻密になることで構造変化・体積変化しにくくなることを利用しており、架橋性モノマーの量、架橋させる電離性放射線の量などを増減させることで架橋密度を増減させて、可塑剤の含浸量を制御することが可能である。
【００３２】
なお、ポリ乳酸架橋物のゲル分率は以下の方法で測定する。
ポリ乳酸架橋物の乾燥質量を正確に計ったのち、２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得る。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のクロロホルムを除去し、ゲル分の乾燥質量を測定する。得られた値をもとに下記式に基づきゲル分率を算出できる。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥質量／ポリ乳酸架橋物の乾燥質量）×１００
【００３３】
前記した手法で得られたポリ乳酸架橋物を粉砕機にて粉末粒子状に粉砕している。
粉砕方法は特に限定されず、たとえば乳鉢や回転刃などですりつぶす形式のグラインドミル、衝撃で破砕する形式のハンマーミル、高速で材料同士を衝突させる形式のジェットミルが利用できる。常温で行ってもよいし、液体窒素などで冷却して行ってもよい。
粉末は平均粒径が０．１〜５００μｍであり、さらに望ましくは１〜５００μｍである。
【００３４】
前記手法で取得した架橋ポリ乳酸粒子に可塑剤を担持させている。
具体的には、粉末状の架橋ポリ乳酸粒子を加熱した液体状の可塑剤に浸漬するか、または粉末の隙間に適量の可塑剤を含ませた状態で加熱するなどして、ポリ乳酸の粉末１粒１粒の中に可塑剤を含浸させて膨潤した状態とする。前記処理における至適温度は可塑剤の種類により異なるが、通常はポリ乳酸のガラス転移温度以上分解温度以下の温度である。具体的には、例えば６５〜１２０℃である。
【００３５】
本発明で使用する可塑剤は、常温で液体状のもの、または常温では固体であってもポリ乳酸のガラス転移温度以上分解温度以下の温度で融解し液体となるものであって、混練してポリ乳酸を柔軟にすることができれば種類は問わない。
なかでも、可塑剤としてはジカルボン酸誘導体を含む可塑剤を好適に用いることができる。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸のエステル体、ジカルボン酸の金属塩またはジカルボン酸の無水物等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０、特に炭素数２〜２０の直鎖または分岐状の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び数平均分子量２０００以下、特に１０００以下のポリエーテルジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸もしくはデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸またはフタル酸などのジカルボン酸の、アセチル化体に代表されるエステル化体がより好ましい。なかでも本発明においてはアジピン酸エステルである大八化学工業（株）製「ＤＡＩＦＦＡＴＹ−１０１」を用いることが特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の目的から、石油由来の可塑剤よりも天然由来材料からなる可塑剤が好適である。前記天然由来材料からなる可塑剤としてはグリセリン誘導体が好ましい。グリセリン誘導体としては、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルなどのグリセリンをエステル化した誘導体が挙げられる。
上記エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数２〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には酢酸、プロピオン酸、酪酸（ブタン酸）、イソ酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、イソ吉草酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルシン酸、１２−ヒドロキシオレイン酸などが挙げられる。グリセリン脂肪酸ジエステルまたはグリセリン脂肪酸トリエステルを構成する２種または３種の脂肪酸は同一であっても異なっていても良い。
特にグリセリン誘導体としてはグリセリンをアセチル化した誘導体がより好ましく、なかでも卜リアセチルグリセリド（通称トリアセチン）やアセチル化モノグリセライドである理研ビタミン（株）製「リケマールＰＬ(シリーズ)」などが好適である。
【００３７】
本発明の架橋ポリ乳酸粒子においては、可塑剤の含有率が５％以上６０％以下であることが好ましい。架橋ポリ乳酸粒子のガラス転移温度以下での柔軟性を碓保するために可塑剤の含有率を５％以上としている。より柔軟性向上効果を発揮させるためには可塑剤の含有率は１０％以上が好ましく、特に２０％以上が好ましい。
可塑剤の含有率を６０％以下としているのは、可塑剤の含有率が６０％を超えると可塑剤が析出するといういわゆるブリードが起こりえるためである。可塑剤の含有率は５０％以下が好ましい。
なお、可塑剤の含有率は下記式により算出する。
可塑剤含有率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
（式中、Ａは可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子の質量を、Ｂは可塑剤を担持させる前の架橋ポリ乳酸粒子の質量を示す。）
【００３８】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混合している。
この混合は、前記ポリ乳酸と多官能性モノマーの混合同様、加熱溶融した状態の熱可塑性樹脂に架橋ポリ乳酸粒子を入れて混練してもよいし、液状の熱可塑性樹脂組成物に架橋ポリ乳酸粒子を混合しても良い。前者の方法としては、熱可塑性樹脂の原料ペレッ卜と架橋ポリ乳酸粒子を予め所望の比率で混合しておき、Ｔダイ単軸押出機やＴダイ２軸押出機、あるいはインフレーション押出機あるいはカレンダー成型機によってフィルムやシート等所望の形状に成型することが好適である。また、後者の場合は、熱可塑性樹脂が液状樹脂ペーストまたはエマルジョン、ディスバージョン、ラテックス、樹脂溶液などであってこれに適度の粘性を付与して前記の可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を混合できる。
【００３９】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂の混合比は可塑剤の種類と含有率および熱可塑性樹脂の種類の組み合わせによって適宜調整する必要があるが、基本的には熱可塑性樹脂は結着剤として働き、膜材料自体の柔軟性は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が担うものである。配合量は、前記のように、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を０．１〜１００質量部とすることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ、オレフィン系エラストマー、各種合成ゴムなどの樹脂被覆膜材料に一般に使用されている石油系合成樹脂を使用してよい。
しかし、本発明の目的を鑑みれば、その一部あるいは全部が生分解性樹脂であることが好ましい。より具体的には、熱可塑性樹脂のうち５０質量％以上が生分解性樹脂であることが好ましく、８０質量％以上が生分解性樹脂であることがより好ましく、実質的に１００％が生分解性樹脂であることが特に好ましい。
【００４１】
生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのコポリマーの中から選ばれる１種類あるいは２種類以上の生分解性樹脂を用いることが好ましい。
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペー卜、前述したポリ乳酸などが挙げられる。
脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルのコポリマーとしては、例えば上記脂肪族ポリエステルにテレフタル酸など芳香族を導入したポリブチレンアジペー卜テレフタレート等が挙げられる。
【００４２】
生分解性樹脂としては、そのほか、例えば、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸などの天然多糖類およびそれらをアセチル化、エステル化等した誘導体などの多糖類系生分解性樹脂；３−ヒドロキシ酪酸（３ＨＢ）、３−ヒドロキシ吉草酸（３ＨＶ）、３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）、４−ヒドロキシ酪酸（４ＨＢ）の炭素数３〜５のヒドロキシアルカン酸をモノマー単位とするポリ（ヒドロキシアルカナート）類、；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリグリコール酸；グリコール酸とラクトン類との共重合体などが挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸は植物由来である点や架橋ポリ乳酸粒子との親和性の点からとくに好ましい。中でも光学異性体であるＤ体比率が高いために結晶化が阻害されている、非結晶性のポリ乳酸はシートにしたときに柔軟性や折り目がつきにくい等のメリットが得られるために好適に用いられる。
市販されているものとしては、三井化学(株)製のレイシアＨ２８０、ネイチャーワークス社のＤ７３００などである。
【００４４】
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混合する際に、本発明の目的に反しない限り他の成分を配合しても良い。
前記他の成分としては、硬化性オリゴマー、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、防カビ剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、滑剤、発泡剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の金属酸化物、金属水酸化物等の無機・有機充填材、染料もしくは無機・有機顔料などの着色剤等が挙げられる。
前記他の成分は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を作製する際に予め添加されていても良い。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の膜材料はポリ乳酸を含み生分解性を有していることから、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来の繊維性樹脂被覆膜材料が有していた廃棄処理に関わる諸問題を解決できる。また、該膜材料は可塑剤を担持したポリ乳酸が柔軟成分となるため優れた柔軟性・可撓性を有している。さらに、可塑剤が架橋ポリ乳酸に担持されているため可塑剤の浸出による表面汚れを抑制できる。
さらにまた、本発明の膜材料においては、前記ポリ乳酸が架橋されているため耐熱性が向上されており、例えば熱水に浸漬しても白化したり、変形したりすることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明の膜材料の実施形態を示す。
図１に第１実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で布帛３を被覆している。該膜材料では、布帛３の全体に熱可塑性樹脂２を含浸して被覆している。
図２に第２実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、布帛３の片面を、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で部分的に被覆すると共に、被覆していない部分では布帛３を露出させている。
図３に第３実施形態の膜材料を示す。該膜材料は、布帛３の両面に、可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で部分的に被覆する共に、被覆していない部分では布帛３を露出させている。
このように、本発明の膜材料は、布帛の片面または両面を全面的に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子１を含有する熱可塑性樹脂２で被覆してもよいし、部分的に被覆してもよい。
なお、図示していないが、本発明の膜材料は、布帛３が２層以上積層しているものでもよい。
【００４７】
図１の膜材料の製造方法について、以下に説明する。
最初に架橋ポリ乳酸粒子を下記の手順で製造する。
まず、ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、架橋性モノマーおよび所望により添加剤を添加する。架橋性モノマーとしてはＴＡＩＣが特に好ましい。架橋性モノマーの添加量は、ポリ乳酸１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下が好ましい。
添加後、架橋性モノマーが均一になるように撹拌混合する。
ついで、冷却させると同時にペレット状態に固めて成形する。溶媒を用いた場合は溶媒を乾燥除去して粉末状あるいは塊状とする。
【００４８】
得られたポリ乳酸成形物に電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋させ、ポリ乳酸架橋物を得る。電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましい。放射線照射量は６０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下の範囲から架橋性モノマーの配合量等に応じて適宜選択する。特に電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択する。
ついで、得られたポリ乳酸架橋物を粉砕し架橋ポリ乳酸粒子を得る。架橋ポリ乳酸粒子の平均粒径は１〜３００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
【００４９】
次に、架橋ポリ乳酸粒子に可塑剤を担持させる。具体的には、得られた架橋ポリ乳酸粒子を可塑剤を混合して、熱かけてゲル膨潤させる。
可塑剤としては、グリセリン誘導体であるトリアセチルグリセリドもしくはアセチル化モノグリセリド（特にグリセリンジアセトモノラウレート）、またはジカルボン酸誘導体であるアジピン酸エステルを用いることが好ましく、アジピン酸エステルを用いることがより好ましい。
ゲル膨潤させる際の温度はポリ乳酸のガラス転移温度以上融点以下の温度であり、好ましくは８０〜１２０℃で可塑剤が液体状態を保てる温度が好ましい。また、ゲル膨潤させる時間は５〜９０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００５０】
架橋ポリ乳酸粒子内に可塑剤が含浸され架橋ポリ乳酸粒子が膨潤した状態でポリ乳酸のガラス転移温度以下に冷却することで可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が得られる。冷却は放冷により徐々に冷却しても良いし、水冷などにより急冷してもよい。
【００５１】
次に、得られた可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂と混合する。
熱可塑性樹脂としては、生分解性樹脂が好ましく、ポリ乳酸がより好ましく、非結晶性ポリ乳酸がより好ましい。
架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂の混合比は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し前記架橋ポリ乳酸粒子を１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることがより好ましく、さらに２０〜８０質量部とすることが好ましく、４０〜８０質量部とすることが特に好ましい。
【００５２】
この際に、酸化防止剤や滑剤などの他の成分を混合してよい。前記他の成分は可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
次に、得られた可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含む熱可塑性樹脂を用いてフィルム４を作製する。フィルム４の成形方法は特に限定されないが、Ｔダイ法による押出成形が好適である。フィルムの厚さも特に限定されず、１〜１０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。
【００５４】
最後に、図４に示すように、得られたフィルム４を布帛３の両面に積層して加熱圧着して、図１に示す膜材料を製造している。
なお、布帛３を２層以上積層させてもよく、その場合フィルム４と布帛３とを交互に積層して加熱圧着してもよいし、布帛３を２層以上積層させたのちその最外層にフィルム４を積層して加熱圧着してもよい。
【００５５】
前記布帛３はポリ乳酸製の繊維を含むことが好ましく、実質的にポリ乳酸製の繊維のみからなることがより好ましい。前記布帛の形態としては平織の織布が好適である。
圧着時の加熱温度は熱可塑性樹脂の融点より高い温度にすることが好ましい。こうすることにより布帛とフィルムをより強固に一体化させることができる。例えば熱可塑性樹脂としてポリ乳酸を用いた場合は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃に加熱する。
【００５６】
このようにして得られる本発明の膜材料は可撓性を有し、柔軟性に優れ、折り曲げてもシワにならない。さらに、耐熱性にも優れ、例えば９０℃の熱水中に浸漬しても白化せず、変形もしない。加えて、用途によっては折り曲げたときに折り目も白化しないことが好ましい。
【００５７】
以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ポリ乳酸生分解性樹脂として、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４４０」を使用した。アリル系架橋性モノマーの１種であるＴＡＩＣを用意し、２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１５０℃で生分解性樹脂を溶融押出する際に押出機のペレット供給部にＴＡＩＣをペリスタポンプにて定速滴下することで生分解性樹脂にＴＡＩＣを添加した。その際、ＴＡＩＣの配合量が生分解性樹脂１００質量部に対して５重量部数になるように添加量を調整した。棒状に押し出したものを水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、生分解性樹脂と架橋性モノマーのペレット状混練物を得た。
【００５９】
このペレットに対し、空気を除いた不活性雰囲気で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を９０ｋＧｙ照射し、ポリ乳酸架橋物を得た。ついで、この架橋物を衝撃粉砕機アトマイザーミルにて粉砕し、４２５μｍふるいにて９５％パスで分級して平均約１００μｍの架橋ポリ乳酸粒子を得た。
【００６０】
得られた架橋ポリ乳酸粒子に、同じ重量の含浸材を混合し密閉容器に入れて加熱した。含浸材としては、大八化学（株）製可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」を用い、加熱は１００℃の恒温槽内に３０分放置した。そののち、室温で放冷した。架橋ポリ乳酸粒子１００重量部に対する可塑剤の吸油量は１００重量部であった。
【００６１】
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ２８０」５０重量部を混合し軸径４０ｍｍの単軸押出し機を用いて樹脂温度１８０℃でＴ型ダイからフィルムを押出し成型した。以上のようにして実施例１の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た。
【００６２】
該フィルムをポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例１の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
膜材料の熱変化の指標として、膜材料を９０℃の温水中に５分間浸漬して外観の変化を観察した。実施例１の樹脂積層膜材料を９０℃の温水中に浸漬しても白化せず、変形もなかった。実施例１の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げてもシワにはならず、折り目も白化しなかった。
【００６３】
（実施例２）
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ２８０」５０重量部を混合するところまでは同様に準備した。該混合物に滑剤と酸化防止剤を適宜添加した組成物を１５０℃のオープンロールで混練し、圧延によって実施例２の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た。
【００６４】
該フィルムを前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
実施例２の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬しても白化せず、変形もなかった。実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げてもシワにはならず、折り目も白化しなかった。
これは、可塑剤を担持したポリ乳酸が柔軟成分となり架橋により耐熱性が高く、かつ熱可塑性樹脂が非結晶性ポリ乳酸であるために屈曲白化しなかったと考えられる。
実施例２の柔軟な樹脂積層膜材料を２枚重ねて高周波ウェルダー溶着試験を行なうと溶着できた。このときの溶着部剥離強力は１５kg／３ｃｍであって、一般的なポリエステル製２５０デニール糸使用目開き平織布帛の両面に軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層した樹脂積層膜材料と比較して遜色ない結果であった。
【００６５】
（実施例３）
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して三井化学（株）製「レイシアＨ４００」５０重量部を混合する以外は実施例２と同様に実施して圧延によって実施例３の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得て、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して実施例３の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
実施例３の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬すると白化したが、変形はなかった。実施例３の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げるとシワになり、折り目が白化した。可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子が柔軟成分となり耐熱性が高くなったが、熱可塑性樹脂が結晶性ポリ乳酸であるために加熱再結晶化による白化と屈曲白化が生じたと考えられる。
【００６６】
（比較例1）
三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００」６５重量部に大八化学（株）製可塑剤「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」１５重量部を混合し、（株）東洋精機製作所
ラボプラストミル １０Ｍ１００を使用し１６０℃にて７０ｒｐｍで５分間混練して架橋を伴わないポリ乳酸−可塑剤混合物を得た。これを実施例３と同じ方法にて比較例の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た上で、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して比較例の柔軟な樹脂積層膜材料を得た。
比較例１の樹脂積層膜材料は９０℃の温水中に浸漬すると白化し、変形した。比較例の柔軟な樹脂積層膜材料を折り曲げるとシワになり、折り目が白化した。
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、可塑剤が熱可塑性の結晶性ポリ乳酸自体に混合されており、熱可塑性樹脂が結晶性ポリ乳酸であるために温水中での再結晶化が生じてフィルム自体が白化するうえに、熱可塑性樹脂は結晶性のポリ乳酸であるために屈曲白化が生じたと考えられる。
【００６７】
（比較例２）
三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００」８０重量部に滑剤と酸化防止剤を適宜添加した組成物を１５０℃のオープンロールで混練し、圧延によって比較例２の柔軟な厚み１６０μのフィルムを得た上で、前記ポリ乳酸製２５０デニール糸使用目開きの平織布帛の両面に介挿して、１５０℃の平板熱プレスにて圧着積層して比較例２の積層膜材料を得た。得られた積層膜材料は、柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。比較例２の樹脂積層膜材料は、比較例１と同様、９０℃の温水中に浸漬すると白化し、変形した。
【００６８】
（実施例４）
可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子５０重量部に対して第一工業製薬（株）製ポリ乳酸エマルジョン「プラセマＬ１１０Ｇ」（固形分濃度５０％）１００重量部を混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１８０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は柔軟であったが、折り曲げるとシワになり折り目が白化した。
【００６９】
（実施例５）
該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子３０重量部に対して大日本インキ工業（株）製アクリル系エマルジョン「ボンコートＲ３３８０Ｅ」（固形分濃度４５％）１００重量部と増粘剤、シリコーン系消泡剤およびアンモニア水適量混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１７０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は柔軟であったが、折り曲げるとシワになり折り目が白化した。
【００７０】
（比較例３）
実施例４における該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、第一工業製薬（株）製ポリ乳酸エマルジョン「プラセマＬ１１０Ｇ」（固形分濃度５０％）のみの樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１８０g／ｍ２の片面樹脂被覆膜材料を得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は実施例４に比べて柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。
【００７１】
（比較例４）
実施例５における該可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を使用せず、大日本インキ工業（株）製アクリル系エマルジョン「ボンコートＲ３３８０Ｅ」（固形分濃度４５％）のみに増粘剤、シリコーン系消泡剤およびアンモニア水を適量混合攪拌した樹脂液をポリ乳酸製平織布（重量１４５g／ｍ２）の片面にナイフコーティングにて塗布した後に、熱風循環式オーブンで１１０℃にて１分間乾燥させて重量１７０g／ｍ２の片面被覆膜材料を得た。得られた片面樹脂被覆膜材料は実施例５に比べて柔軟性に乏しく、折り曲げると、シワになり折り目が白化した。
【００７２】
［評価］
得られた膜材料について以下の評価を行った。
実施例１〜３、比較例１〜２について、各種物性の評価結果を表１に示す。
実施例４〜５、比較例３〜４について、各種物性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
［剛軟度の測定］
作製した膜材料を一般織物試験方法の剛軟度ＪＩＳ Ｌ １０９６ ８．１９．４Ｄ法（ハートループ法）に準じて測定した。剛軟度の数値は大きいほど風合いが軟らかく、小さいほど風合いが硬い。
【００７６】
［折り曲げの評価］
作製した膜材料を１８０度に折り曲げた後、しわが目立たないものを良いと判断して○と表記し、しわになるものを悪いと判断して×と表記した。
【００７７】
［温水浸漬後の白化の評価］
膜材料の熱白化の評価の指標は、作製した膜材料を９０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して自然冷却したものについて、白化していないものを良いと判断して○と表記し、白化しているものを悪いと判断して×と表記した。
【００７８】
［温水浸漬後の変形の評価］
膜材料の熱変形の評価の指標は、作製した膜材料を９０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して自然冷却したものについて、変形していないものを良いと判断して○、変形しているものを悪いと判断して×と表記した。
【００７９】
実施例１〜５は、比較例に比べて柔軟性が優れており、温水によって変形しない。得に実施例１〜２と実施例４〜５は折り曲げによるしわが発生せず、且つ温水浸漬による白化がない。すなわち膜材料として特に適したものであった。
これに対し、比較例１〜４は、柔軟性が乏しいか、折り曲げによるしわの発生があり、可撓性膜材料として十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリ乳酸膜材料は、優れた柔軟性と耐久性と低環境負荷性を共に備えた家庭用または業務用の膜材料として利用することができる。
詳しくは、膜材料からなるシート単独で、敷布や被覆布として、あるいは日除け、日覆い、雨覆い、テント、膜構造物、土木資材あるいは建築物の外装材もしくは内装材として用いられるものである。また、縫製、成形することにより袋状等の構造体となし、あるいは後加工することによりその他の機能を付加して、接着テープや、包装シート、容器などの包装材料、照明サインや照明広告などの広告材料、車両用内装材として使用されるものである。さらに、本発明の膜材料は種々の産業資材分野と建築土木分野において特に使用後の廃棄処理問題の解決を図るために有用な生分解性製品または部品として利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の膜材料の第１実施形態の断面図である。
【図２】本発明の膜材料の第２実施形態の断面図である。
【図３】本発明の膜材料の第３実施形態の断面図である。
【図４】本発明の製造方法の一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８２】
１ 可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子
２ 熱可塑性樹脂
３ 布帛
【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料。
【請求項２】
前記該熱可塑性樹脂は非結晶性ポリ乳酸である請求項１に記載の膜材料。
【請求項３】
前記布帛はポリ乳酸製の繊維である請求項１または請求項２に記載の膜材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜材料の製造方法であって、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を加熱成型して得られるフィルムまたはシートを、布帛の片面あるいは両面に積層して、加熱圧着することを特徴とする膜材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜材料の製造方法であって、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂の溶液あるいは分散液に混合した樹脂組成液を取得し、該樹脂液を布帛に含浸させ、又は布帛の片面あるいは両面に塗布した後加熱していることを特徴とする膜材料の製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸と多官能性モノマーを含むポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射して前記ポリ乳酸を架橋させ、得られたポリ乳酸架橋物を平均粒径が０．１〜５００μｍの粒子に粉砕し、得られた架橋ポリ乳酸粒子に含有率が５％以上６０％以下となるように可塑剤を含浸させることにより得ている請求項４または請求項５に記載の膜材料の製造方法。
【請求項１】
布帛を熱可塑性樹脂で被覆してなる膜材料であって、該熱可塑性樹脂中に可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を含有していることを特徴とする膜材料。
【請求項２】
前記該熱可塑性樹脂は非結晶性ポリ乳酸である請求項１に記載の膜材料。
【請求項３】
前記布帛はポリ乳酸製の繊維である請求項１または請求項２に記載の膜材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜材料の製造方法であって、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を加熱成型して得られるフィルムまたはシートを、布帛の片面あるいは両面に積層して、加熱圧着することを特徴とする膜材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜材料の製造方法であって、
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子を熱可塑性樹脂の溶液あるいは分散液に混合した樹脂組成液を取得し、該樹脂液を布帛に含浸させ、又は布帛の片面あるいは両面に塗布した後加熱していることを特徴とする膜材料の製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤を担持した架橋ポリ乳酸粒子は、ポリ乳酸と多官能性モノマーを含むポリ乳酸組成物に電離性放射線を照射して前記ポリ乳酸を架橋させ、得られたポリ乳酸架橋物を平均粒径が０．１〜５００μｍの粒子に粉砕し、得られた架橋ポリ乳酸粒子に含有率が５％以上６０％以下となるように可塑剤を含浸させることにより得ている請求項４または請求項５に記載の膜材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１９０２２６（Ｐ２００９−１９０２２６Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８５２（Ｐ２００８−３１８５２）
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【出願人】（０００１０４４１２）カンボウプラス株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１３日（２００８．２．１３）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【出願人】（０００１０４４１２）カンボウプラス株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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