説明

膜状成形体の製造方法

【課題】高湿度雰囲気でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として好適な膜状成形体の製造方法、及び膜状成形体を提供する。
【解決手段】セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であり、前記セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのものである、膜状成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸素、水蒸気、二酸化炭素、窒素等の各種ガスの透過を抑制できるガスバリア性を有したフィルム等の製造方法として好適な膜状成形体の製造方法と、前記方法で得られた膜状成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
現状の酸素、水蒸気等のガスバリア用材料は、主として化石資源から製造されているため、非生分解性であり、焼却処分せざるを得ない。そこで、再生産可能なバイオマスを原料として、生分解性のある酸素バリア材料を製造することが検討されている。
【0003】
特許文献1は、微結晶セルロースを含有するコーティング剤と、それを基材に塗布した積層材料に関する発明である。原料となる微結晶セルロース粉末は、平均粒径が100μm以下のものが好ましいことが記載され、実施例では、平均粒径が3μmと100μmのものが使用されているだけであり、後述の繊維の微細化処理についての記載は一切なく、塗布したコーティング剤層の緻密性や膜強度、基材との密着性に改善の余地がある。
【0004】
さらに特許文献1は、コーティング材に添加剤を加えることで、得られる塗膜の耐湿性が向上できることが記載されている。
【0005】
特許文献2には微細セルロース繊維に関する発明が開示されており、コーティング材として使用できる可能性が記載されているが、具体的な効果が示された用途については記載されていないし、耐湿化に関する記載もない。
【0006】
非特許文献1には、酸素バリア等のガスバリア性を発揮することについての開示は全くなされていない。
【特許文献1】特開2002−348522号公報
【特許文献2】特開2008−1728号公報
【非特許文献1】Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6,2006年6月,Published by the American Chemical Society
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として好適な膜状成形体を得ることができる、成形体の製造方法と、前記方法で得られた膜状成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
(1)セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのものである、膜状成形体の製造方法。
(2)前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、23℃で60%RHでの平衡含水率の1〜90%まで乾燥する請求項1記載の製造方法。
(3)前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が50〜250℃である、請求項1又は2記載の膜状成形体の製造方法。
(4)前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度20℃±15℃、湿度45〜85%RHでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、請求項1〜3のいずれか1項記載の膜状成形体の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の製造方法により得られた膜状成形体は、高湿度雰囲気中でも高い酸素バリア性を有する酸素バリア膜として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
<製造原料となる特定のセルロース繊維の製造>
本発明で用いるセルロース繊維は、平均繊維径が200nm以下のものを含み、好ましくは1〜200nm、より好ましくは1〜100nm、更に好ましくは1〜50nmのものである。平均繊維径は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【0011】
本発明で用いるセルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量は、高いガスバリア性を得ることができる観点で、0.1〜2mmol/gであり、好ましくは0.4〜2mmol/g、より好ましくは0.6〜1.8mmol/gであり、更に好ましくは0.6〜1.6mmol/gである。カルボキシル基含有量は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。カルボキシル基含有量が0.1mmol/g未満であると、後述の繊維の微細化処理を行っても、セルロース繊維の平均繊維径が200nm以下に微細化されない。
【0012】
本発明の製造方法を適用して膜状成形体を得たとき、前記範囲内でカルボキシル基含有量が大きい方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、カルボキシル基含有量は、前記範囲内で1.0mmol/g以上が好ましく、1.4mmol/g以上がより好ましい。
【0013】
なお、本発明で用いるセルロース繊維は、セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が上記範囲のものであるが、実際の製造過程における酸化処理等の制御状態によっては、酸化処理後のセルロース繊維中に前記範囲を超えるものが不純物として含まれることもあり得る。
【0014】
本発明で用いるセルロース繊維は、平均アスペクト比が10〜1,000、より好ましくは10〜500、さらに好ましくは100〜350、さらに好ましくは100〜235のものである。平均アスペクト比は、実施例に記載の測定方法により、求められるものである。
【0015】
本発明で用いるセルロース繊維は、例えば、次の方法により製造することができる。まず、原料となる天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約10〜1000倍量(質量基準)の水を加え、ミキサー等で処理して、スラリーにする。
【0016】
原料となる天然繊維としては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
【0017】
次に、触媒として2,2,6,6,−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル(TEMPO)を使用して、前記天然繊維を酸化処理する。触媒としては他に、TEMPOの誘導体である4−アセトアミド−TEMPO、4−カルボキシ−TEMPO、及び4−フォスフォノオキシ−TEMPO等を用いることができる。
【0018】
TEMPOの使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、0.1〜10質量%となる範囲である。
【0019】
酸化処理時には、TEMPOと共に、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を共酸化剤として併用する。
【0020】
酸化剤は次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩、過ハロゲン酸又はその塩、過酸化水素、及び過有機酸などが使用可能であるが、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約1〜100質量%となる範囲である。
【0021】
共酸化剤としては、臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウムを使用することが好ましい。共酸化剤の使用量は、原料として用いた天然繊維(絶対乾燥基準)に対して、約1〜30質量%となる範囲である。
【0022】
スラリーのpHは、酸化反応を効率良く進行させる点から9〜12の範囲で維持されることが望ましい。
【0023】
酸化処理の温度(前記スラリーの温度)は、1〜50℃において任意であるが、室温で反応可能であり、特に温度制御は必要としない。また反応時間は1〜240分間が望ましい。
【0024】
酸化処理後に、使用した触媒等を水洗等により除去する。この段階では反応物繊維は微細化されていないので、水洗とろ過を繰り返す精製法で行うことができる。必要に応じて乾燥処理した繊維状や粉末状の酸化セルロース繊維を得ることができる。
【0025】
その後、該酸化セルロースを水等の溶媒中に分散し、微細化処理をする。微細化処理は、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、2軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサーで所望の繊維幅や長さに調整することができる。この工程での固形分濃度は50質量%以下が好ましい。それを超えると分散にきわめて高いエネルギーを必要とすることから好ましくない。
【0026】
このような微細化処理により、平均繊維径が200nm以下のセルロース繊維を得ることができ、更に平均アスペクト比が10〜1,000、より好ましくは10〜500、さらに好ましくは100〜350、さらに好ましくは100〜235のものであるセルロース繊維を得ることができる。本発明の製造方法を適用したとき、アスペクト比が小さい方が、即ち、平均繊維長が短い方が酸素バリア性を高くすることができるので好ましい。酸素バリア性を高める観点から、前記平均繊維径と前記平均アスペクト比の範囲であるとき、平均アスペクト比は350以下が好ましく、235以下がより好ましい。
【0027】
その後、必要に応じて固形分濃度を調整した懸濁液状(目視的に無色透明又は不透明な液)又は必要に応じて乾燥処理した粉末状(但し、セルロース繊維が凝集した粉末状物であり、セルロース粒子を意味するものではない)を得ることができる。なお、懸濁液にするときは、水のみを使用したものでもよいし、水と他の有機溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用したものでもよい。
【0028】
このような酸化処理及び微細化処理により、セルロース構成単位のC6位の水酸基がアルデヒド基を経由してカルボキシル基へと選択的に酸化され、前記カルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのセルロースからなる、平均繊維径が200nm以下の微細化された高結晶性セルロース繊維を得ることができる。なお、前記酸化反応においては、未反応の水酸基とアルデヒド基が残存する。アルデヒド基の残存量は、カルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gであるとき、0.1〜0.6mmol/gである。
【0029】
この高結晶性セルロース繊維はセルロースI型結晶構造を有している。これは、このセルロース繊維は、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料が表面酸化されて、微細化された繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロース繊維はその生合成の過程において生産されるミクロフィブリルと呼ばれる微細な繊維が多束化して高次な固体構造が構築されているが、そのミクロフィブリル間の強い凝集力(表面間の水素結合)を、アルデヒド基あるいはカルボキシル基の導入によって弱め、さらに微細化処理を経ることで微細セルロース繊維が得られる。
【0030】
そして、酸化処理条件を調整することにより、前記のカルボキシル基含有量を所定範囲内にて増減させ、極性を変化させたり、該カルボキシル基の静電反発や前述の微細化処理したりすることにより、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比等を制御することができる。
【0031】
上記の酸化処理、微細化処理によって得られたセルロース繊維は、下記の(I)、(II)、(III)の要件を満たすことができる。
(I):固形分0.1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中のセルロース繊維質量に対して、目開き16μmのガラスフィルターを通過できるセルロース繊維の質量分率が5%以上である、性能の良好なセルロース繊維を得ること。
(II):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液中に、粒子径が1μm以上のセルロースの粒状体を含まないこと。
(III):固形分1質量%に希釈したセルロース繊維懸濁液の光透過率が、0.5%以上になること。
【0032】
要件(I):上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分0.1質量%の懸濁液は、目開き16μmのガラスフィルターを通過させたときに、該ガラスフィルター通過前の懸濁液中に含まれる全セルロース繊維量に対して質量分率5%以上が該ガラスフィルターを通過できるものである(該ガラスフィルターを通過できる微細セルロース繊維の質量分率を微細セルロース繊維含有率とする)。ガスバリア性の観点から、微細セルロース繊維含有率は、好ましくは30%以上、より好ましくは90%以上である。
【0033】
要件(II):上記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分1質量%の懸濁液は、原料として用いた天然繊維が微細化されており、粒子径が1μm以上のセルロースの粒状体は含まないものが好ましい。ここで、粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比(長軸/短軸)が最大でも3以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。この粒状体の有無の判定は、後述の光学顕微鏡による観察で行った。
【0034】
要件(III):前記の酸化処理、微細化処理によって得られた固形分1質量%のセルロース繊維懸濁液は、光透過率が0.5%以上であることが好ましく、ガスバリア性の観点から、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは60%以上である。
【0035】
そして、上記の酸化処理、微細化処理により得られるセルロース繊維を含む膜状成形体は、微細セルロース繊維間の水素結合や架橋的な強い相互作用が生まれ、ガスの溶解、拡散を抑制し、高い酸素バリア性等のガスバリア性を発現できるものと考えられる。また、セルロース繊維の巾や長さによって、成形後のセルロース繊維間の細孔サイズや細孔分布を変化させることができるため(即ち、分子篩効果を変化させることができるため)、分子選択的バリア性も期待できる。
【0036】
本発明のセルロース繊維懸濁液は、目的に応じた成形ができるように固形分濃度を調整すればよく、例えば、固形分濃度は0.05〜30質量%の範囲にすることができる。
【0037】
セルロース繊維懸濁液に含まれていてもよい他の成分としては、公知の充填剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘土鉱物(モンモリロナイト等)、金属塩、コロイダルシリカ、アルミナゾル、酸化チタン等を配合することができる。
【0038】
<膜状物を形成させる工程>
本工程は、上記方法で得られたセルロース繊維を含む懸濁液を調製し、セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物(湿潤しており流動性のある状態)を形成させる工程である。
【0039】
本工程では、例えば、
(i)セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、基板上に膜状物を形成させる工程、と、
(ii)セルロース繊維を含む懸濁液を用いて、樹脂フィルム等の基材上に膜状物を形成する工程、
のいずれかの方法を適用することができる。
【0040】
〔(i)の成形方法〕
ガラス板等の基板上に、粘度が10〜5000mPa・s程度のセルロース繊維懸濁液を流延塗布して膜状物を製造する。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基板から引き剥がすことで膜状成形体を得ることができる。用いるセルロース繊維懸濁液に含まれるセルロース繊維のカルボキシル基量やアスペクト比、及び膜状成形体の厚みを制御することにより、仕様(ハイバリア性、透明性など)に応じた膜状成形体を得ることができる。
【0041】
〔(ii)の成形方法〕
樹脂フィルムなどの基材の一面又は両面に対して、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法により、好ましくは塗布法又は噴霧法により、セルロース繊維懸濁液を付着させ、基材上に膜状物を形成させる。この方法を適用した場合、後に加熱、乾燥してから、基材に膜状成形体が積層した複合成形体が得られる。
【0042】
基材となる成形体は、所望形状及び大きさのフィルム、シート、織布、不織布等の薄状物、各種形状及び大きさの箱やボトル等の立体容器等を用いることができる。これらの成形体は、紙、板紙、プラスチック、金属(多数の穴の開いたものや金網状のもので、主として補強材として使用されるもの)又これらの複合体等からなるものを用いることができ、それらの中でも、紙、板紙等の植物由来材料、生分解性プラスチック等の生分解性材料又はバイオマス由来材料にすることが好ましい。基材となる成形体は、同一又は異なる材料(例えば接着性やぬれ性向上剤)の組み合わせからなる多層構造にすることもできる。
【0043】
基材となるプラスチックは、用途に応じて適宜選択することができるが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン6、66、6/10、6/12等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸(PLA)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、セルロース等のセロハン、三酢酸セルロース(TAC)等から選ばれる1又は2以上を用いることができる。
【0044】
基材となる成形体の厚みは特に制限されるものではなく、用途に応じた強度が得られるように適宜選択すればよく、例えば、1〜1000μmの範囲にすることができる。
【0045】
<加熱による乾燥工程>
加熱による乾燥工程は、基板または基材に前記セルロース繊維懸濁液の膜状物を形成後、加熱しながら乾燥する工程である。セルロース繊維懸濁液の膜状物が湿潤し流動性のある状態のときに加熱しながら乾燥してもよいし、一旦、懸濁液の膜状物が流動性を失うまで乾燥し、膜状成形体を得た後に加熱しながら乾燥してもよい。
【0046】
膜状物の流動性を失うとは、具体的には、(I)の成形方法を適用して成形した場合には、基板からフィルム状成形体を引き剥がすことができる程度であり、(II)の成形方法を適用して成形した場合には、軽く外力を加えた場合(例えば、指でつまんだ場合)基材上のフィルム状成形体がしわになったり、破れたりしない程度である。より具体的には、膜状物を温度20℃±15℃、湿度45〜85%RHでの平衡含水率まで乾燥した状態である。一旦、膜状成形体を、前記の温度及び湿度範囲での平衡含水率で保持することで、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行い易くなるので好ましい。
【0047】
膜状成形体が良好なガスバリア性を得るためには、加熱による乾燥工程で、膜状成形体の含水率が、温度が23℃で、相対湿度が60%RHでの平衡含水率より、上限値で90%以下まで乾燥することが好ましく、75%以下まで乾燥することがより好ましく、50%以下まで乾燥することがさらに好ましく、10%以下まで乾燥することがさらに好ましい。加熱による乾燥工程における膜状成形体の含水率の下限値は、前記平衡含水率の1%以上であり、2%以上がより好ましく、5%以上がさらに好ましい。温度が23℃で、相対湿度が60%RHでの平衡含水率は、加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、23℃、60%RHの環境で平衡含水率に達するまで保存した後に測定した値である。膜状成形体の含水率と平衡含水率は実施例記載の方法で求められるものである。
【0048】
加熱による乾燥工程の温度の上限は、50〜250℃が好ましく、100〜160℃がより好ましく、120〜160℃が更に好ましい。温度が50℃以上であると、目的とする含水率に達するまでの時間を短縮することができ、温度が250℃以下であると、熱によりセルロース繊維の膜状成形体や基材にダメージが生じることが抑制できる。乾燥時間、乾燥炉内の圧力、対流条件等は、目的とする含水率に達するように適宜調整することができる。
【0049】
加熱しながら乾燥する装置としては、公知の方法を用いることができ、電気乾燥炉(自然対流式又は強制対流式)、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉等が挙げられる。
【0050】
加熱による乾燥を行った後、常温まで冷却し、(I)の成形方法を適用した場合は、基板から引き剥がして膜状成形体を得ることができ、(II)の成形方法を適用した場合は、基材と膜状成形体(セルロース繊維層)の積層構造を有した複合成形体を得ることができる。このとき、膜状成形体の含水率は、その温湿度条件での平行含水率に戻るが、加熱による乾燥工程で、温度が23℃で、相対湿度が60%RHでの平衡含水率よりも小さくなるまで乾燥したものは、良好なガスバリア性が得られる。加熱による乾燥工程で、膜状成形体の構造(セルロース繊維層の構造)に化学的又は物理的な変化が生じて、緻密な構造になり、温湿度変化があってもその緻密な構造が維持されるためと考えられる。
【0051】
セルロース繊維層中の含水率は、加熱・乾燥前後の重量変化の他、熱量測定や赤外線吸収スペクトルなどから定性、定量的に分析できる。
【0052】
本発明の製造方法では、必要に応じて、更に防湿層を形成して、より防湿性を高めることもできる。
【0053】
防湿層を積層する方法としては、接着剤を使用する方法、熱融着法等で貼り合わせる方法や、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を適用できる。ここで、高い防湿性能を有する基材や防湿層は、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチック、これらに無機酸化物(酸化アルミや酸化ケイ素等)を蒸着したもの、これらを板紙に積層したもの、ワックスやワックスを紙にコートしたもの等を用いることができる。高い防湿性能を有する基材や防湿層は、水蒸気透過度が0.1〜600g/m2・day、好ましくは0.1〜300g/m2・day、より好ましくは0.1〜100g/m2・dayのものを用いることが好ましい。前記の高い防湿性能を有する基材や防湿層を有する複合成形体にすることで、セルロース繊維層への水蒸気の溶解、拡散を抑制することができるため、高湿度条件における酸素バリア性をより一層高めることができる。
【実施例】
【0054】
各項目の測定方法は、次のとおりである。
【0055】
(1)セルロース繊維
(1-1)平均繊維径、平均アスペクト比
セルロース繊維の平均繊維径は、0.001質量%に希釈した懸濁液をマイカ上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製,プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)使用)で繊維高さを測定した。セルロース繊維が確認できる画像において、5本以上抽出し、その繊維高さから平均繊維径を求めた。
【0056】
平均アスペクト比は、セルロース繊維を水で希釈した希薄懸濁液(0.005〜0.04質量%)の粘度から算出した。粘度の測定には、レオメーター(MCR300、DG42(二重円筒)、PHYSICA社製)を用いて、20℃で測定した。セルロース繊維の質量濃度とセルロース繊維懸濁液の水に対する比粘度の関係から、次式でセルロース繊維のアスペクト比を逆算し、セルロース繊維の平均アスペクト比とした。
【0057】
【数1】

【0058】
(The Theory of Polymer Dynamics, M.DOI and D.F.EDWARDS, CLARENDON PRESS・OXFORD,1986,P312に記載の剛直棒状分子の粘度式(8.138)を利用した(ここでは、剛直棒状分子=セルロース繊維とした)。(8.138)式と Lb2×ρ0=M/NAの関係から数式1が導出される。ここで、ηspは比粘度、πは円周率、lnは自然対数、Pはアスペクト比(L/b)、γ=0.8、ρsは分散媒の密度(kg/m3)、ρ0はセルロース結晶の密度(kg/m3)、Cはセルロースの質量濃度(C=ρ/ρs)、Lは繊維長、bは繊維幅(セルロース繊維断面は正方形とする)、ρはセルロース繊維の濃度(kg/m3)、Mは分子量、NAはアボガドロ数を表す)。
【0059】
(1-2)カルボキシル基含有量(mmol/g)
酸化したパルプの絶乾重量約0.5gを100mlビーカーにとり、イオン交換水を加えて全体で55mlとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mlを加えてパルプ懸濁液を調製し、パルプが十分に分散するまでスタラーにて攪拌した。そして、0.1M塩酸を加えてpH2.5〜3.0としてから、自動滴定装置(AUT−501、東亜デイーケーケー(株)製)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で注入し、パルプ懸濁液の1分ごとの電導度とpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続けた。そして、得られた電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
【0060】
天然セルロース繊維はセルロース分子約20〜1500本が集まって形成される高結晶性ミクロフィブリルの集合体として存在する。本発明で採用しているTEMPO酸化反応では、この結晶性ミクロフィブリル表面に選択的にカルボキシル基を導入することができる。したがって、現実には結晶表面にのみカルボキシル基が導入されているが、上記測定方法によって定義されるカルボキシル基含有量はセルロース重量あたりの平均値である。
【0061】
(2)光透過率
分光光度計(UV−2550、株式会社島津製作所製)を用い、濃度1質量%の懸濁液の波長660nm、光路長1cmにおける光透過率(%)を測定した。
【0062】
(3)セルロース繊維懸濁液中の微細セルロース繊維の質量分率(微細セルロース繊維含有率)(%)
セルロース繊維懸濁液を0.1質量%に調製して、その固形分濃度を測定した。続いて、そのセルロース繊維懸濁液を目開き16μmのガラスフィルター(25G P16,SHIBATA社製)で吸引ろ過した後、ろ液の固形分濃度を測定した。ろ液の固形分濃度(C1)をろ過前の懸濁液の固形分濃度(C2)で除した(C1/C2)値を微細セルロース繊維含有率(%)として算出した。
【0063】
(4)懸濁液の観察
固形分1質量%に希釈した懸濁液をスライドガラス上に1滴滴下し、カバーガラスをのせて観察試料とした。この観察試料の任意の5箇所を光学顕微鏡(ECLIPSE E600 POL NIKON社製)を用いて倍率400倍で観察し、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体の有無を確認した。粒状体とは、略球状であり、その形状を平面に投影した投影形状を囲む長方形の長軸と短軸の比(長軸/短軸)が最大でも3以下であるものとする。粒状体の粒子径は、長軸と短軸の長さの相加平均値とする。このときクロスニコル観察によって、より明瞭に確認することもできる。
【0064】
(5)膜状成形体(セルロース繊維層)の含水率(%)
初めに膜状成形体の重量を測定する(この重量をaとする)。次に、膜状成形体を、105℃、360mmHgで24時間減圧乾燥した後の重量を測定する(この重量を絶乾重量bとする)。含水率は、膜状成形体の重量(a)に対する、膜状成形体中の水分量(重量aからbを引いたもの)の百分率(%)として算出した((a-b)/a×100)。なお、加熱による乾燥処理後の含水率は、加熱乾燥炉から取り出してから3分後の含水率である。
【0065】
(6)膜状成形体(セルロース繊維層)の平衡含水率(%)
加熱による乾燥工程後の膜状成形体を、23℃、60%RHの環境で24時間以上保存した後に、膜状成形体の含水率を測定した値である。
【0066】
(7)酸素透過度(等圧法)(cm3/m2・day・Pa)
JIS K7126−2 付属書Aの測定法に準拠して、酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21(型式ML&SL、MODERN CONTROL社製)を用い、23℃、湿度50%RHの条件で測定した。具体的には、23℃、湿度50%RHの酸素ガス、23℃、湿度50%の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また、一部実施例、比較例に関しては23℃、湿度0%RHの条件で測定を行った。具体的には、23℃、湿度0%RHの酸素ガス、23℃、湿度0%の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。また、一部実施例、比較例に関しては、23℃、湿度70%RHの条件で測定を行った。具体的には、23℃、湿度70%RHの酸素ガス、23℃、湿度70%の窒素ガス(キャリアガス)環境下で測定を行った。
【0067】
なお、酸素透過度は膜状成形体を形成後、23℃、50%RHの環境下に24時間以上放置したものを測定した。
【0068】
実施例1
〔セルロース繊維懸濁液の調製〕
(1)原料、触媒、酸化剤、共酸化剤
天然繊維:針葉樹の漂白クラフトパルプ(製造会社:フレッチャー チャレンジ カナダ、商品名 「Machenzie」、CSF650ml)
TEMPO:市販品(製造会社:ALDRICH、Free radical、98%)
次亜塩素酸ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株) Cl:5%)
臭化ナトリウム:市販品(製造会社:和光純薬工業(株))。
【0069】
(2)製造手順
まず、上記の針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムの滴下にてpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。
【0070】
次に、120分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ3.9gとイオン交換水296.1gをミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて120分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径3.1nm、平均アスペクト比240、カルボキシル基量1.2mmol/gであり、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は97.1%で、微細セルロース繊維含有率は90.9%であった。
【0071】
前記セルロース繊維懸濁液100gに、イオン交換水30gとイソプロパノール39g加えて、よく攪拌した。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は0.77%であった。
【0072】
〔膜状物の形成〕
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0073】
〔加熱による乾燥工程〕
次に、室温(23℃)で120分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉(自然対流式)で110℃、30分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程処理前後の膜状成形体(セルロース繊維層)の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0074】
なお、表1中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を1.5として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【0075】
実施例2〜4
実施例1と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0076】
次に、実施例1と同様に室温(23℃)で120分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉(自然対流式)で表1に示す温度と時間で加熱乾燥を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0077】
実施例5、6
実施例1と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0078】
次に、セルロース繊維懸濁液の膜状物が、湿潤した流動状態にあるうちに(塗布後5分以内)に、電気乾燥炉(自然対流式)で表1に示す温度と時間で加熱処理を行い、積層構造を有した複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0079】
比較例1
実施例1と同様のセルロース繊維懸濁液を用いて、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0080】
次に、実施例1と同様に室温(23℃)で120分間乾燥した後、加熱による乾燥を行わずに、積層構造を有した複合成形体を得た。室温で120分間乾燥した後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0081】
比較例2、3
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMC)(商品名HE1500F,製造会社 ダイセル工業(株))10gにイオン交換水90g、イソプロパノール30g加えて、0.7質量%のCMC溶液を調製した。
【0082】
次に、0.7質量%のCMC溶液を、実施例1と同様に、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、セルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0083】
その後、比較例2は、室温(23℃)で120分間乾燥した後、加熱による乾燥理を行わずに積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0084】
比較例3は、比較例2で得た複合成形体を、電気乾燥炉(自然対流式)で、110℃で30分間加熱乾燥して、積層構造を有した複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0085】
比較例4
ポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の酸素透過度の測定結果を表1に示す。
【0086】
【表1】

【0087】
実施例1〜6と、比較例1、4から明らかなように、本発明の製造方法で得られた膜状成形体は、加熱による乾燥を行わない場合(比較例1)と比べて、良好な酸素バリア性を有しており、特に、50%RHの測定条件の酸素バリア性が良好である。加熱による乾燥によって、高湿度環境でも酸素バリア性が維持されることが明らかになった。また、23℃、60%RHでの平衡含水率の50%以下まで加熱乾燥した実施例2及び実施例5は、50%RHの測定条件で、より高い酸素バリア性が得られた。23℃、60%RHでの平衡含水率の10%以下まで加熱乾燥した実施例2は、0%RH及び50%RHの測定条件で、さらに高い酸素バリア性が得られた。
【0088】
前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している実施例1と実施例2は、膜状物の含水率を常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程がない、実施例5と実施例6と同等な酸素バリア性が得られている。常温常湿での平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程により、中間品としての保管や、印刷又は保護層の積層等の目的に応じた加工を行うことが可能になる。
【0089】
比較例2と比較例3は、セルロース分子中にカルボキシル基を有する類似構造物質のCMCNa水溶液から調製した膜状成形体である。この2例では、加熱によって、50%RHにおける酸素バリア性の向上が確認できなかったことから、本発明の膜状成形体の製造方法における、加熱による高湿度下での酸素バリア性の発現は、用いたセルロース繊維の構造的な特性に由来すると考えられる。例えば、本発明で用いたセルロース繊維は、表面に含まれるアルデヒド基がセルロース繊維の水酸基と加熱によって結合する、すなわち架橋することによって、50%RHの湿度環境下でも緻密な構造を維持している可能性が考えられる。
【0090】
実施例7
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維100gを9900gのイオン交換水で十分攪拌後、パルプ質量100gに対し、TEMPO1.25質量%、臭化ナトリウム12.5質量%、次亜塩素酸ナトリウム28.4質量%をこの順で添加し、pHスタッドを用い、0.5M水酸化ナトリウムの滴下にてpHを10.5に保持し、酸化反応を行った。
【0091】
次に、120分の酸化時間で滴下を停止し、酸化パルプを得た。該酸化パルプをイオン交換水にて十分洗浄し、脱水処理を行った。その後、酸化パルプ3.9gとイオン交換水296.1gをミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて10分間攪拌することにより、繊維の微細化処理を行い、セルロース繊維懸濁液を得た。セルロース繊維は、平均繊維径3.3nm、平均アスペクト比305、カルボキシル基量1.2mmol/gであり、粒子径が1μm以上のセルロース粒状体は存在しなかった。またセルロース繊維懸濁液の光透過率は95.5%で、微細セルロース繊維含有率は100%であった。得られたセルロース繊維懸濁液の固形分濃度は1.3%であった。
【0092】
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0093】
次に、室温(23℃)で120分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉(自然対流式)で110℃、30分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表2に示す。
【0094】
なお、表2中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を1.5として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【0095】
実施例8
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が7.1質量%であること以外は、実施例7と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例7と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率及び酸素透過度の測定結果を表2に示す。
【0096】
実施例9
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が14.2質量%であること以外は、実施例7と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例7と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥処理前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表2に示す。
【0097】
実施例10
次亜塩素酸ナトリウムの添加量が56.4質量%であること以外は、実施例7と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例7と同様にして複合成形体を得た。加熱による乾燥工程前後のセルロース繊維層の含水率、23℃60%RHでの平衡含水率、酸素透過度の測定結果を表2に示す。
【0098】
【表2】

【0099】
実施例7〜10は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量や平均アスペクト比が異なっても、本発明の製造方法により、全高い酸素バリア性を得られることが分かる。
【0100】
実施例11
実施例10と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製した。
【0101】
基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)シート(商品名:ルミラー、東レ社製、シート厚み25μm)の片側面上に、前記の方法で製造されたセルロース繊維懸濁液をバーコーター(#50)で塗布した。
【0102】
次に、室温(23℃)で120分間乾燥した。さらに、電気乾燥炉(自然対流式)で150℃、30分間加熱乾燥して、積層構造を有する複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0103】
なお、表3中のセルロース繊維層の厚みはセルロース繊維の比重を1.5として、湿潤膜厚とセルロース繊維懸濁液の固形分濃度から算出した値である。この値は原子間力顕微鏡で測定した膜厚とよく一致していた。
【0104】
実施例12
電気乾燥炉(自然対流式)で150℃、60分間加熱乾燥すること以外は、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0105】
実施例13
電気乾燥炉(自然対流式)で150℃、180分間加熱乾燥すること以外は、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0106】
実施例14
ミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて120分間攪拌すること以外は、実施例7と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0107】
実施例15
ミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて120分間攪拌すること以外は、実施例11と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0108】
実施例16
ミキサー(Vita−Mix−Blender ABSOLUTE、大阪化学(株)製)にて120分間攪拌すること以外は、実施例9と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0109】
実施例17
実施例7と同様にしてセルロース繊維懸濁液を調製し、実施例11と同様にして複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0110】
比較例5、6、7
加熱による乾燥を行わないこと以外は、それぞれ実施例14、16、17と同様にして、複合成形体を得た。酸素透過度の測定結果を表3に示す。
【0111】
【表3】

実施例11〜13は、加熱による乾燥時間の異なる膜状成形体であり、高い酸素バリア性を有していることが分かる。また150℃、60分加熱した実施例12において最も高い酸素バリア性を示したことから、加熱による脱水と膜状成形体へのダメージを制御することで、より高い酸素バリア性を得られると考えられる。
【0112】
実施例11、14〜17は、繊維径やカルボキシル基含有量の異なるセルロース繊維懸濁液から作製した膜状成形体である。加熱を行わなかった場合(比較例5〜7)に比べて、酸素バリア性、特に50%RHにおける酸素バリア性が向上していることが分かる。特にセルロース繊維のカルボキシル基含有量1.0以上、平均アスペクト比が350以下である実施例11、14、15、16、17は高い酸素バリア性を得られた。セルロース繊維のカルボキシル基含有量1.4、平均アスペクト比235と180である実施例11、15は、さらに高い酸素バリア性を得られた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と、その後、加熱による乾燥工程を有している膜状成形体の製造方法であって、
前記セルロース繊維が、平均繊維径が200nm以下のものを含み、前記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が0.1〜2mmol/gのものである、膜状成形体の製造方法。
【請求項2】
前記加熱による乾燥工程において、前記膜状成形体の含水率を、23℃で60%RHでの平衡含水率の1〜90%まで乾燥する請求項1記載の製造方法。
【請求項3】
前記加熱による乾燥工程において、加熱温度が50〜250℃である、請求項1又は2記載の膜状成形体の製造方法。
【請求項4】
前記セルロース繊維を含む懸濁液の膜状物を形成させる工程と加熱による乾燥工程の間に、該膜状物の含水率を温度20℃±15℃、湿度45〜85%RHでの平衡含水率まで乾燥した状態で保持する工程を有している、請求項1〜3のいずれか1項記載の膜状成形体の製造方法。

【公開番号】特開2010−201414(P2010−201414A)
【公開日】平成22年9月16日(2010.9.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−291853(P2009−291853)
【出願日】平成21年12月24日(2009.12.24)
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】(出願人による申告)国等の委託研究の成果に係る特許出願(平成19年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ナノテク先端部材実用化研究開発」委託研究産業技術力強化法第19条の適用を受ける特許出願)
【出願人】(000000918)花王株式会社 (8,290)
【Fターム(参考)】