膜電極接合体、燃料電池および燃料電池システム
【課題】改質ガスに含まれるＣＯの許容濃度が増大した膜電極接合体を提供する。
【解決手段】膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。ＣＯ除去層２７は、触媒層２６とガス拡散層２８との間に層状に配設されている。カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。ＣＯ除去層２７は、ＣＯ除去触媒で形成されている。ＣＯ除去触媒は、金属酸化物または金属炭化物と、これに担持された金粒子とを有する。
【解決手段】膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。ＣＯ除去層２７は、触媒層２６とガス拡散層２８との間に層状に配設されている。カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。ＣＯ除去層２７は、ＣＯ除去触媒で形成されている。ＣＯ除去触媒は、金属酸化物または金属炭化物と、これに担持された金粒子とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【０００６】
アノードに供給される燃料として、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスを改質器を用いて水蒸気改質することによって得られる改質ガスが用いられている。改質器で生成された改質ガスには、電極に用いられる触媒性能を劣化させるＣＯ（濃度：１０数％）が含まれている。このため、改質器で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器で段階的に順次処理されることによりＣＯ濃度が低減される。ＣＯ変成器では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。さらに、ＣＯ除去器では、ＣＯ選択除去触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度にまで低減される。
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の燃料電池システムでは、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスを原燃料とする場合に、改質器に加えて、ＣＯ濃度を低減するための構成としてＣＯ変成器およびＣＯ除去器が必要とされていた。このため、燃料電池システムが複雑化、大型化するとともに、燃料電池システムのコストの増加を招いていた。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、改質ガスに含まれるＣＯの許容濃度が増大した膜電極接合体および燃料電池の提供にある。また、本発明の他の目的は、改質ガスを燃料として用いる燃料電池システムの簡便化およびコストの低減を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードは、金粒子が金属酸化物または金属炭化物に担持されたＣＯ除去触媒を含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、燃料電池に供給される燃料ガス（改質ガス）として許容されるＣＯ濃度の上限を高めることができ、改質ガスに含まれるＣＯを低減するための装置類を簡略化することができる。
【００１１】
上記態様において、金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。
【００１２】
また、金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであってもよい。酸化チタンは、電子導電性を有するマグネリ相酸化物を含んでもよい。
【００１３】
また、金属炭化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。
【００１４】
また、金粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
ＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させてもよい。
【００１６】
アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、ＣＯ除去触媒は、触媒層とガス拡散層との間に層状に配設されていてもよい。この他、アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、ＣＯ除去触媒は、ガス拡散層に含有されていてもよい。
【００１７】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を有する。
【００１８】
本発明のさらに他の態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した燃料電池と、燃料電池スタックに供給される改質ガスを生成する改質器と、改質器で生成された改質ガスに含まれるＣＯを水素に変成するＣＯ変成器と、を備え、燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスのＣＯ濃度を０．５％以内に低減しＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスが、燃料電池スタックに直に供給されることを特徴とする。
【００１９】
これによれば、改質ガスを用いる燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去層において、改質ガスのＣＯ濃度の低減を図ることにより、ＣＯ除去器が必要とされないため、燃料電池システムの構成を簡便化し、コストの低減を図ることができる。
【００２０】
本発明のさらに他の態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した燃料電池と、燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、を備え、燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、改質器で生成された改質ガスのＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、改質ガスが、燃料電池に直に供給されることを特徴とする。
【００２１】
これによれば、改質ガスを用いる燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去層において、改質ガスのＣＯ濃度の低減を図ることにより、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器が必要とされないため、燃料電池システムの構成を簡便化し、コストの低減を図ることができる。
【００２２】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、改質ガスに含まれるＣＯの許容濃度が増大した膜電極接合体および燃料電池が提供される。また、本発明によれば、改質ガスを燃料として用いる燃料電池システムの簡便化およびコストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
【００２６】
アノード２２は、触媒層２６、ＣＯ除去層２７、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。すなわち、本実施の形態では、ＣＯ除去層２７は、触媒層２６とガス拡散層２８との間に層状に配設されている。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００２７】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
【００２８】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００２９】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００３０】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３１】
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、たとえば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３２】
アノード２２を構成するＣＯ除去層２７は、ＣＯ除去触媒で形成されている。ＣＯ除去触媒は、空気の存在下でＣＯをＣＯ２に酸化させる反応を促進させる気相系のＣＯ酸化触媒である。具体的には、ＣＯ除去触媒は、金属酸化物または金属炭化物と、これに担持された金粒子とを有する。
【００３３】
金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことが好ましい。
【００３４】
特に、金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであることが好ましい。
【００３５】
金属酸化物に酸化チタンが含まれる場合には、酸化チタンは電子導電性を有するマグネリ相酸化物（Ti4O7）であることが好ましい。これによれば、ＣＯ除去触媒の電子導電性が高まるため、ＣＯ除去触媒がＣＯ除去だけでなく、電子導電体としても機能するため、アノード２２の抵抗を低減することができる。
【００３６】
金粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。金粒子を金属酸化物または金属炭化物に担持される方法として、たとえば、表面ゾルゲル法が挙げられる。
【００３７】
以上説明したＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池１０の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させることができることが望ましい。ＣＯ除去触媒がＣＯをＣＯ２に変換可能な温度範囲は、１２０℃以下、望ましくは７０℃以下である。これによれば、燃料電池１０に別途構成を設けることなく、通常の使用状態において、燃料ガスに含まれるＣＯ濃度を低減することができる。また、ＣＯ除去触媒は、ＣＯ濃度を０．５％以下から１０ｐｐｍ以下まで低減させるＣＯ除去能力を持つことが望ましい。この場合には、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を０．５％にまで高めることができる。ＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下まで低減させるＣＯ除去能力を持つことがより望ましい。この場合には、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を１０％にまで高めることができる。
【００３８】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３９】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００４０】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４１】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００４２】
以上説明した燃料電池１０によれば、アノード２２を構成する触媒層２６に供給される燃料ガスがＣＯ除去層２７を通過することによりＣＯ濃度が低減されるため、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を上げることができる。
【００４３】
図３は、実施の形態１に係る燃料電池１０を用いた燃料電池システム１００の構成例１を示す。構成例１は、燃料電池１０のアノード２２を構成するＣＯ除去層により、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が０．５％に高められている場合の構成を例示する。
【００４４】
燃料電池システム１００は、改質装置１１０および燃料電池１０を有する。改質装置１１０は、改質器１１２およびＣＯ変成器１１４を備える。改質器１１２には、水処理が施された上水が改質用水として供給される。改質用水は、改質器１１２における水蒸気改質に用いられる。また、改質器１１２には、天然ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系ガスが改質用の原燃料として供給される。原燃料の一部は、改質器１１２のバーナ用として用いられ、改質器１１２で燃焼される。また、改質器１１２には、燃料電池１０で消費されなかった改質ガスがオフガスとして供給され、バーナで燃焼される。これにより、原燃料の利用効率が高められている。また、改質器１１２には、外部から空気が供給される。改質器１１２は、原燃料と改質用水を用いて原燃料の水蒸気改質を行い、水素ガスリッチな改質ガスを生成する。
【００４５】
改質器１１２で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器１１４に供給され、シフト反応によりＣＯが水素に変成され、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。ＣＯ変成器１１４によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去器を経ることなく、直にアノード２２に供給され、燃料電池１０での発電に使用される。
【００４６】
上述したように、本構成例では、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が０．５％に高められているため、ＣＯ変成器１１４によりＣＯ濃度が低減された改質ガスをアノード２２に供給しても、アノード２２の触媒層２６の劣化が抑制され、発電を長期的に安定的に行うことができる。また、改質装置１１０にＣＯ除去器を設ける必要がないため、改質装置１１０の構造を簡便化することができる。この結果、燃料電池システム１００の構造を簡便化するとともに、燃料電池システム１００のコストを低減することができる。
【００４７】
図４は、実施の形態１に係る燃料電池１０を用いた燃料電池システム１００の構成例２を示す。構成例２は、燃料電池１０のアノード２２を構成するＣＯ除去層により、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が１０％に高められている場合の構成を例示する。
【００４８】
構成例２では、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が１０％に高められているため、ＣＯ変成器を経ることなく、改質器１１２で生成された改質ガスを直接的に燃料電池１０のアノード２２に供給することができる。これによれば、また、改質ガスのＣＯ濃度低減手段として、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器を設ける必要がないため、改質装置１１０は実質的に改質器１１２のみとなり、改質装置１１０の構造をさらに簡便化することができる。この結果、燃料電池システム１００の構造をさらに簡便化するとともに、燃料電池システム１００のコストをより一層低減することができる。
【００４９】
（実施の形態２）
図５は、実施の形態２に係る燃料電池１０の構造を示す断面図である。本実施の形態の燃料電池１０では、ＣＯ除去層２７はガス拡散層２８の層内に埋め込まれる形で、ガス拡散層２８に含有されている。言い換えると、本実施の形態では、ガス拡散層２８が２層となり、触媒層２６側のガス拡散層２８ａとセパレータ３４側のガス拡散層２８ｂとの間にＣＯ除去層２７が狭持されている。典型的には、ガス拡散層２８ａは、アノードガス拡散基材とこれに塗布された微細孔層であり、ガス拡散層２８ｂはアノードガス拡散基材である。ＣＯ除去層２７は、アノードガス拡散基材に上述したＣＯ除去触媒を塗布することにより形成されている。
【００５０】
本実施の形態によっても、実施の形態１の燃料電池と同様な効果を得ることができる。
【００５１】
後述する標準的な製造方法に従って実施例１、実施例２および比較例の膜電極接合体を作製し、Ｉ−Ｖ特性評価を行った。
【００５２】
（実施例１）
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン(TEC10E50E,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン交換樹脂として、ナフィオン（登録商標）DE2020CS溶液(20%,Ew=1050,デュポン社製)を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のナフィオン溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で3分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得た。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００５３】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
【００５４】
＜アノード触媒スラリー作製＞
アノード触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。
【００５５】
＜アノードＣＯ除去層を有するガス拡散層の作製＞
平均粒径3nmの金ナノ粒子を平均粒径約100nmのZrO/TiO2(Zr:Ti=1:20)上に担持したAu/ZrO/TiO2をゾルゲル法によって作製した。得られたAu/ZrO/TiO2をバルカンXC-72R（Cabot製）と重量比が3：1になるように自動乳鉢で30分間混合した。
【００５６】
ハイブリッドミキサ用容器に、Au/ZrO/TiO2、カーボン混合物とフッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンLDW40E）とを、重量比が混合物：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて15分間混合した。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、4分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用のＣＯ除去触媒を含む微細孔層ペーストとした。常温まで冷却した微細孔層ペーストを、FEPによって撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）の表面に、カーボンペーパー面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させた。
【００５７】
＜アノード作製＞
上記の方法で、作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、上述したガス拡散層に塗布し、80℃、3hrsの乾燥および130℃、45minの熱処理を行った。
【００５８】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7201x、旭化成ケミカルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
【００５９】
（実施例２）
実施例２の膜電極接合体は、下記アノードＣＯ除去層作製を除き、実施例１と同様な製法により作製される。すなわち、実施例１の膜電極接合体は、微細孔層にＣＯ除去触媒を含むのに対して、実施例２の膜電極接合体は、ガス拡散層の基材部分にＣＯ除去触媒を含有している。
【００６０】
＜アノードＣＯ除去層を有するガス拡散層の作製＞
平均粒径が3nmの金ナノ粒子を平均粒径が約100nmのZrO/TiO2(Zr:Ti=1:20)上に担持したAu/ZrO/TiO2をゾルゲル法によって作製した。
【００６１】
ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）は、重量比でカーボンペーパー：FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）：Au/ZrO/TiO2粉末＝55：40：5となるように、Au/ZrO/TiO2を分散させたFEP分散液に浸漬した後、60℃1時間の乾燥後、380℃15分間の熱処理（FEP撥水処理）を行った。
【００６２】
その後、上記拡散層の基材上にバルカンXC-72R：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるようにハイブリッドミキサーで混合したカーボンペーストを塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、アノード用のガス拡散層を完成させた。
【００６３】
（比較例）
比較例の膜電極接合体は、上述したアノードＣＯ除去層を用いずにガス拡散層を作製する点を除き、実施例１と同様な製法により作製される。
【００６４】
ハイブリッドミキサ用容器にカーボン（ValcunXC-72R，Cabot製）とフッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンLDW40E）とを、重量比が混合物：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて15分間混合した。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、4分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストとした。常温まで冷却した拡散層ペーストを、FEPによって撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）の表面に、カーボンペーパー面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させた。
【００６５】
ガス拡散層の基材となるFEPによって撥水処理を施したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）は、重量比でカーボンペーパー：FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）＝60：40となるように、FEP分散液に浸漬した後、60℃1時間の乾燥後、380℃15分間の熱処理（FEP撥水処理）を行った。
【００６６】
（Ｉ−Ｖ特性評価）
図６は、実施例１，２および比較例の膜電極接合体について、それぞれＩ−Ｖ特性を評価した結果を示すグラフである。Ｉ−Ｖ特性評価の条件を下記に示す。
セル温度：80℃
アノード加湿温度：75℃
カソード加湿温度：75℃
アノードガス：0.5%COを含む水素ガス
カソードガス：空気
【００６７】
図６に示すように、比較例では電流密度を上げると電圧が急激に低下し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で電圧が約０．３Ｖにまで落ち込む。これに対して、実施例１および２では、電流密度の増加に伴う電圧低下が緩やかであり、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で電圧が約０．５〜０．６Ｖ程度に維持されている。実施例１、２の膜電極接合体では、アノードにＣＯ除去触媒を含むことにより、ＣＯによるアノード触媒の被毒が抑制された結果、内部抵抗が改善されたことが確認された。
【００６８】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】実施の形態１に係る燃料電池を用いた燃料電池システムの構成例１を示す。
【図４】実施の形態１に係る燃料電池を用いた燃料電池システムの構成例２を示す。
【図５】実施の形態２に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１，２および比較例の膜電極接合体について、それぞれＩ−Ｖ特性を評価した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，３０ 触媒層、２７ ＣＯ除去層、２８，３２ ガス拡散層、５０ 膜電極接合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素を含む燃料ガス、空気極に酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
【０００４】
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ− ・・・（１）
空気極：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ ・・・（２）
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される（特許文献１参照）。
【０００６】
アノードに供給される燃料として、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスを改質器を用いて水蒸気改質することによって得られる改質ガスが用いられている。改質器で生成された改質ガスには、電極に用いられる触媒性能を劣化させるＣＯ（濃度：１０数％）が含まれている。このため、改質器で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器で段階的に順次処理されることによりＣＯ濃度が低減される。ＣＯ変成器では、シフト反応により一酸化炭素が水素に変成される。これにより、水素濃度が高められるとともに、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。さらに、ＣＯ除去器では、ＣＯ選択除去触媒を用いたＣＯ酸化反応によりＣＯ濃度が１０ｐｐｍ程度にまで低減される。
【特許文献１】特開２００２−２０３５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の燃料電池システムでは、天然ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスを原燃料とする場合に、改質器に加えて、ＣＯ濃度を低減するための構成としてＣＯ変成器およびＣＯ除去器が必要とされていた。このため、燃料電池システムが複雑化、大型化するとともに、燃料電池システムのコストの増加を招いていた。
【０００８】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、改質ガスに含まれるＣＯの許容濃度が増大した膜電極接合体および燃料電池の提供にある。また、本発明の他の目的は、改質ガスを燃料として用いる燃料電池システムの簡便化およびコストの低減を図ることができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様は、膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、を備え、アノードは、金粒子が金属酸化物または金属炭化物に担持されたＣＯ除去触媒を含むことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、燃料電池に供給される燃料ガス（改質ガス）として許容されるＣＯ濃度の上限を高めることができ、改質ガスに含まれるＣＯを低減するための装置類を簡略化することができる。
【００１１】
上記態様において、金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。
【００１２】
また、金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであってもよい。酸化チタンは、電子導電性を有するマグネリ相酸化物を含んでもよい。
【００１３】
また、金属炭化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。
【００１４】
また、金粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であってもよい。
【００１５】
ＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させてもよい。
【００１６】
アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、ＣＯ除去触媒は、触媒層とガス拡散層との間に層状に配設されていてもよい。この他、アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、ＣＯ除去触媒は、ガス拡散層に含有されていてもよい。
【００１７】
本発明の他の態様は、燃料電池である。当該燃料電池は、上述したいずれかの態様の膜電極接合体を有する。
【００１８】
本発明のさらに他の態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した燃料電池と、燃料電池スタックに供給される改質ガスを生成する改質器と、改質器で生成された改質ガスに含まれるＣＯを水素に変成するＣＯ変成器と、を備え、燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスのＣＯ濃度を０．５％以内に低減しＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスが、燃料電池スタックに直に供給されることを特徴とする。
【００１９】
これによれば、改質ガスを用いる燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去層において、改質ガスのＣＯ濃度の低減を図ることにより、ＣＯ除去器が必要とされないため、燃料電池システムの構成を簡便化し、コストの低減を図ることができる。
【００２０】
本発明のさらに他の態様は、燃料電池システムである。当該燃料電池システムは、上述した燃料電池と、燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、を備え、燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、改質器で生成された改質ガスのＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、改質ガスが、燃料電池に直に供給されることを特徴とする。
【００２１】
これによれば、改質ガスを用いる燃料電池システムにおいて、ＣＯ除去層において、改質ガスのＣＯ濃度の低減を図ることにより、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器が必要とされないため、燃料電池システムの構成を簡便化し、コストの低減を図ることができる。
【００２２】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、改質ガスに含まれるＣＯの許容濃度が増大した膜電極接合体および燃料電池が提供される。また、本発明によれば、改質ガスを燃料として用いる燃料電池システムの簡便化およびコストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２５】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る燃料電池１０の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。この例では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０を積層して燃料電池スタックが構成されてもよい。膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０、アノード２２、およびカソード２４を有する。
【００２６】
アノード２２は、触媒層２６、ＣＯ除去層２７、およびガス拡散層２８からなる積層体を有する。すなわち、本実施の形態では、ＣＯ除去層２７は、触媒層２６とガス拡散層２８との間に層状に配設されている。一方、カソード２４は、触媒層３０およびガス拡散層３２からなる積層体を有する。アノード２２の触媒層２６とカソード２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。
【００２７】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。
【００２８】
酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤ガスがガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に酸化剤ガスが供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、燃料ガス、たとえば水素ガスを含有する改質ガスがガス流路３８内をガス拡散層２８の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、アノード２２に燃料ガスが供給される。
【００２９】
一方、燃料電池１０の運転時、酸化剤ガス、たとえば、空気がガス流路４０内をガス拡散層３２の表面に沿って上方から下方へ流通することにより、カソード２４に酸化剤ガスが供給される。これにより、膜電極接合体５０内で反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中をカソード２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路からカソード２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においてはアノード２２からカソード２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００３０】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、たとえば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００３１】
アノード２２を構成する触媒層２６は、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子すなわち触媒担持炭素粒子とから構成される。イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。担持される触媒には、たとえば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの１種または２種を合金化したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどがある。
【００３２】
アノード２２を構成するＣＯ除去層２７は、ＣＯ除去触媒で形成されている。ＣＯ除去触媒は、空気の存在下でＣＯをＣＯ２に酸化させる反応を促進させる気相系のＣＯ酸化触媒である。具体的には、ＣＯ除去触媒は、金属酸化物または金属炭化物と、これに担持された金粒子とを有する。
【００３３】
金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことが好ましい。
【００３４】
特に、金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであることが好ましい。
【００３５】
金属酸化物に酸化チタンが含まれる場合には、酸化チタンは電子導電性を有するマグネリ相酸化物（Ti4O7）であることが好ましい。これによれば、ＣＯ除去触媒の電子導電性が高まるため、ＣＯ除去触媒がＣＯ除去だけでなく、電子導電体としても機能するため、アノード２２の抵抗を低減することができる。
【００３６】
金粒子の平均粒径は、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。金粒子を金属酸化物または金属炭化物に担持される方法として、たとえば、表面ゾルゲル法が挙げられる。
【００３７】
以上説明したＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池１０の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させることができることが望ましい。ＣＯ除去触媒がＣＯをＣＯ２に変換可能な温度範囲は、１２０℃以下、望ましくは７０℃以下である。これによれば、燃料電池１０に別途構成を設けることなく、通常の使用状態において、燃料ガスに含まれるＣＯ濃度を低減することができる。また、ＣＯ除去触媒は、ＣＯ濃度を０．５％以下から１０ｐｐｍ以下まで低減させるＣＯ除去能力を持つことが望ましい。この場合には、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を０．５％にまで高めることができる。ＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下まで低減させるＣＯ除去能力を持つことがより望ましい。この場合には、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を１０％にまで高めることができる。
【００３８】
アノード２２を構成するガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材、およびアノードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００３９】
アノードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。ここで、結着性とは、粘りの少ないものやくずれやすいものをつなぎ合わせ、粘りのあるもの（状態）にすることができる性質をいう。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００４０】
カソード２４を構成するガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材、およびカソードガス拡散基材に塗布された微細孔層を有する。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえばカーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４１】
カソードガス拡散基材に塗布された微細孔層は、導電性粉末と撥水剤とを混練して得られるペースト状の混練物である。導電性粉末としては、たとえば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水剤としては、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系樹脂を用いることができる。なお、撥水剤は結着性を有することがこのましい。撥水剤が結着性を有することにより、導電性粉末と撥水剤とを混練することにより、ペーストを得ることができる。
【００４２】
以上説明した燃料電池１０によれば、アノード２２を構成する触媒層２６に供給される燃料ガスがＣＯ除去層２７を通過することによりＣＯ濃度が低減されるため、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限を上げることができる。
【００４３】
図３は、実施の形態１に係る燃料電池１０を用いた燃料電池システム１００の構成例１を示す。構成例１は、燃料電池１０のアノード２２を構成するＣＯ除去層により、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が０．５％に高められている場合の構成を例示する。
【００４４】
燃料電池システム１００は、改質装置１１０および燃料電池１０を有する。改質装置１１０は、改質器１１２およびＣＯ変成器１１４を備える。改質器１１２には、水処理が施された上水が改質用水として供給される。改質用水は、改質器１１２における水蒸気改質に用いられる。また、改質器１１２には、天然ガス、ＬＰＧなどの炭化水素系ガスが改質用の原燃料として供給される。原燃料の一部は、改質器１１２のバーナ用として用いられ、改質器１１２で燃焼される。また、改質器１１２には、燃料電池１０で消費されなかった改質ガスがオフガスとして供給され、バーナで燃焼される。これにより、原燃料の利用効率が高められている。また、改質器１１２には、外部から空気が供給される。改質器１１２は、原燃料と改質用水を用いて原燃料の水蒸気改質を行い、水素ガスリッチな改質ガスを生成する。
【００４５】
改質器１１２で生成された改質ガスは、ＣＯ変成器１１４に供給され、シフト反応によりＣＯが水素に変成され、ＣＯ濃度が０．５％以下に低減される。ＣＯ変成器１１４によりＣＯ濃度が低減された改質ガスは、ＣＯ除去器を経ることなく、直にアノード２２に供給され、燃料電池１０での発電に使用される。
【００４６】
上述したように、本構成例では、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が０．５％に高められているため、ＣＯ変成器１１４によりＣＯ濃度が低減された改質ガスをアノード２２に供給しても、アノード２２の触媒層２６の劣化が抑制され、発電を長期的に安定的に行うことができる。また、改質装置１１０にＣＯ除去器を設ける必要がないため、改質装置１１０の構造を簡便化することができる。この結果、燃料電池システム１００の構造を簡便化するとともに、燃料電池システム１００のコストを低減することができる。
【００４７】
図４は、実施の形態１に係る燃料電池１０を用いた燃料電池システム１００の構成例２を示す。構成例２は、燃料電池１０のアノード２２を構成するＣＯ除去層により、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が１０％に高められている場合の構成を例示する。
【００４８】
構成例２では、燃料電池１０に供給される燃料ガスとして許容されるＣＯ濃度の上限が１０％に高められているため、ＣＯ変成器を経ることなく、改質器１１２で生成された改質ガスを直接的に燃料電池１０のアノード２２に供給することができる。これによれば、また、改質ガスのＣＯ濃度低減手段として、ＣＯ変成器およびＣＯ除去器を設ける必要がないため、改質装置１１０は実質的に改質器１１２のみとなり、改質装置１１０の構造をさらに簡便化することができる。この結果、燃料電池システム１００の構造をさらに簡便化するとともに、燃料電池システム１００のコストをより一層低減することができる。
【００４９】
（実施の形態２）
図５は、実施の形態２に係る燃料電池１０の構造を示す断面図である。本実施の形態の燃料電池１０では、ＣＯ除去層２７はガス拡散層２８の層内に埋め込まれる形で、ガス拡散層２８に含有されている。言い換えると、本実施の形態では、ガス拡散層２８が２層となり、触媒層２６側のガス拡散層２８ａとセパレータ３４側のガス拡散層２８ｂとの間にＣＯ除去層２７が狭持されている。典型的には、ガス拡散層２８ａは、アノードガス拡散基材とこれに塗布された微細孔層であり、ガス拡散層２８ｂはアノードガス拡散基材である。ＣＯ除去層２７は、アノードガス拡散基材に上述したＣＯ除去触媒を塗布することにより形成されている。
【００５０】
本実施の形態によっても、実施の形態１の燃料電池と同様な効果を得ることができる。
【００５１】
後述する標準的な製造方法に従って実施例１、実施例２および比較例の膜電極接合体を作製し、Ｉ−Ｖ特性評価を行った。
【００５２】
（実施例１）
＜カソード触媒スラリー作製＞
カソード触媒として、白金担持カーボン(TEC10E50E,田中貴金属工業株式会社)を用い、イオン交換樹脂として、ナフィオン（登録商標）DE2020CS溶液(20%,Ew=1050,デュポン社製)を用いた。白金担持カーボン5gに対し、10mLの超純水を添加し撹拌した後に、15mLエタノールを添加した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて1時間超音波撹拌分散を行った。所定のナフィオン溶液を、等量の超純水で希釈を行いガラス棒で3分間撹拌した後、超音波洗浄器を用いて1時間超音波分散を行い、ナフィオン水溶液を得た。その後、ナフィオン水溶液をゆっくりと触媒分散液中に滴下した。滴下中は、超音波スターラーを用いて連続的に撹拌を行った。ナフィオン溶液滴下終了後、1-プロパノールと1-ブタノールの混合溶液10g（重量比1:1）の滴下を行い、得られた溶液を触媒スラリーとした。混合中は、すべて水温が約60℃になるように調整し、エタノールを蒸発、除去した。
【００５３】
＜カソード作製＞
上記の方法で作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、バルカンＸＣ７２によって作製した微細孔層付きのガス拡散層に塗布し、80℃、3時間の乾燥および180℃、45分の熱処理を行った。
【００５４】
＜アノード触媒スラリー作製＞
アノード触媒スラリーの作製方法は、触媒として白金ルテニウム担持カーボン(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社)を使用する点を除き、カソード触媒スラリーの作製方法と同様である。
【００５５】
＜アノードＣＯ除去層を有するガス拡散層の作製＞
平均粒径3nmの金ナノ粒子を平均粒径約100nmのZrO/TiO2(Zr:Ti=1:20)上に担持したAu/ZrO/TiO2をゾルゲル法によって作製した。得られたAu/ZrO/TiO2をバルカンXC-72R（Cabot製）と重量比が3：1になるように自動乳鉢で30分間混合した。
【００５６】
ハイブリッドミキサ用容器に、Au/ZrO/TiO2、カーボン混合物とフッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンLDW40E）とを、重量比が混合物：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて15分間混合した。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、4分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用のＣＯ除去触媒を含む微細孔層ペーストとした。常温まで冷却した微細孔層ペーストを、FEPによって撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）の表面に、カーボンペーパー面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させた。
【００５７】
＜アノード作製＞
上記の方法で、作製した触媒スラリーをスクリーン印刷（150メッシュ）によって、上述したガス拡散層に塗布し、80℃、3hrsの乾燥および130℃、45minの熱処理を行った。
【００５８】
＜膜電極接合体の作製＞
上記の方法で作製したアノードとカソードとの間に固体高分子電解質膜を狭持した状態でホットプレスを行う。固体高分子電解質膜としてAciplex（登録商標）（SF7201x、旭化成ケミカルズ製）を用いた。170℃、200秒の接合条件でアノード、固体高分子電解質膜、およびカソードをホットプレスすることによって膜電極接合体を作製した。
【００５９】
（実施例２）
実施例２の膜電極接合体は、下記アノードＣＯ除去層作製を除き、実施例１と同様な製法により作製される。すなわち、実施例１の膜電極接合体は、微細孔層にＣＯ除去触媒を含むのに対して、実施例２の膜電極接合体は、ガス拡散層の基材部分にＣＯ除去触媒を含有している。
【００６０】
＜アノードＣＯ除去層を有するガス拡散層の作製＞
平均粒径が3nmの金ナノ粒子を平均粒径が約100nmのZrO/TiO2(Zr:Ti=1:20)上に担持したAu/ZrO/TiO2をゾルゲル法によって作製した。
【００６１】
ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）は、重量比でカーボンペーパー：FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）：Au/ZrO/TiO2粉末＝55：40：5となるように、Au/ZrO/TiO2を分散させたFEP分散液に浸漬した後、60℃1時間の乾燥後、380℃15分間の熱処理（FEP撥水処理）を行った。
【００６２】
その後、上記拡散層の基材上にバルカンXC-72R：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるようにハイブリッドミキサーで混合したカーボンペーストを塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、アノード用のガス拡散層を完成させた。
【００６３】
（比較例）
比較例の膜電極接合体は、上述したアノードＣＯ除去層を用いずにガス拡散層を作製する点を除き、実施例１と同様な製法により作製される。
【００６４】
ハイブリッドミキサ用容器にカーボン（ValcunXC-72R，Cabot製）とフッ素樹脂（ダイキン社製：ルブロンLDW40E）とを、重量比が混合物：フッ素樹脂（分散液中に含まれるフッ素樹脂成分）＝26：3となるように投入し、ハイブリッドミキサの混合モードにて15分間混合した。混合した後、ハイブリッドミキサを混合モードから脱泡モードへ切換え、4分間脱泡を行う。脱泡を終えたペーストの上部に上澄み液が溜まった場合はこの上澄み液を廃棄し、ペーストを自然冷却してアノード用拡散層ペーストとした。常温まで冷却した拡散層ペーストを、FEPによって撥水処理したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）の表面に、カーボンペーパー面内の塗布状態が均一になるように塗布し、熱風乾燥機（サーマル社製）にて60℃60分間乾燥した。最後に、360℃2時間熱処理を行い、ガス拡散層を完成させた。
【００６５】
ガス拡散層の基材となるFEPによって撥水処理を施したカーボンペーパー（東レ社製：TGPH060H）は、重量比でカーボンペーパー：FEP（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）＝60：40となるように、FEP分散液に浸漬した後、60℃1時間の乾燥後、380℃15分間の熱処理（FEP撥水処理）を行った。
【００６６】
（Ｉ−Ｖ特性評価）
図６は、実施例１，２および比較例の膜電極接合体について、それぞれＩ−Ｖ特性を評価した結果を示すグラフである。Ｉ−Ｖ特性評価の条件を下記に示す。
セル温度：80℃
アノード加湿温度：75℃
カソード加湿温度：75℃
アノードガス：0.5%COを含む水素ガス
カソードガス：空気
【００６７】
図６に示すように、比較例では電流密度を上げると電圧が急激に低下し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で電圧が約０．３Ｖにまで落ち込む。これに対して、実施例１および２では、電流密度の増加に伴う電圧低下が緩やかであり、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２で電圧が約０．５〜０．６Ｖ程度に維持されている。実施例１、２の膜電極接合体では、アノードにＣＯ除去触媒を含むことにより、ＣＯによるアノード触媒の被毒が抑制された結果、内部抵抗が改善されたことが確認された。
【００６８】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施の形態１に係る燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】実施の形態１に係る燃料電池を用いた燃料電池システムの構成例１を示す。
【図４】実施の形態１に係る燃料電池を用いた燃料電池システムの構成例２を示す。
【図５】実施の形態２に係る燃料電池の構造を示す断面図である。
【図６】実施例１，２および比較例の膜電極接合体について、それぞれＩ−Ｖ特性を評価した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１０ 燃料電池、２０ 固体高分子電解質膜、２２ アノード、２４ カソード、２６，３０ 触媒層、２７ ＣＯ除去層、２８，３２ ガス拡散層、５０ 膜電極接合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードは、金粒子が金属酸化物または金属炭化物に担持されたＣＯ除去触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記酸化チタンは、電子導電性を有するマグネリ相酸化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記金属炭化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記金粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記ＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、
前記ＣＯ除去触媒は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に層状に配設されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、
前記ＣＯ除去触媒は、前記ガス拡散層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池と、
前記燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器で生成された前記改質ガスに含まれるＣＯを水素に変成するＣＯ変成器と、
を備え、
前記燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、前記ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスのＣＯ濃度を０．５％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、
前記ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスが、前記燃料電池に直に供給されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の燃料電池と、
前記燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、
を備え、
前記燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、前記改質器で生成された前記改質ガスのＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、
前記改質ガスが、前記燃料電池に直に供給されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に設けられたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に設けられたカソードと、
を備え、
前記アノードは、金粒子が金属酸化物または金属炭化物に担持されたＣＯ除去触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記金属酸化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化チタンと、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含む金属酸化物との組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記酸化チタンは、電子導電性を有するマグネリ相酸化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記金属炭化物は、チタン、タングステン、シリコン、ニッケル、亜鉛、鉄、ガリウム、ジルコニウム、イットリビウム、ランタン、セリウム、モリブデン、コバルト、バナジウムの金属のうち、少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記金粒子の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記ＣＯ除去触媒は、発電中の燃料電池の温度以下においてＣＯをＣＯ２に変換させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、
前記ＣＯ除去触媒は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に層状に配設されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記アノードは、触媒層とガス拡散層とを有し、
前記ＣＯ除去触媒は、前記ガス拡散層に含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池と、
前記燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器で生成された前記改質ガスに含まれるＣＯを水素に変成するＣＯ変成器と、
を備え、
前記燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、前記ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスのＣＯ濃度を０．５％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、
前記ＣＯ変成器で水素濃度が高められた改質ガスが、前記燃料電池に直に供給されることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項１０に記載の燃料電池と、
前記燃料電池に供給される改質ガスを生成する改質器と、
を備え、
前記燃料電池のアノードを構成するＣＯ除去層は、前記改質器で生成された前記改質ガスのＣＯ濃度を１０％以下から１０ｐｐｍ以下に低減し、
前記改質ガスが、前記燃料電池に直に供給されることを特徴とする燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−８７５６７（Ｐ２００９−８７５６７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５２００４（Ｐ２００７−２５２００４）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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