自動滴定装置及びそのｐＨ校正方法
【課題】水洗浄の回数が少なくても、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生しにくい自動滴定装置、及びそのｐＨ校正方法を提供する。
【解決手段】滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップＢ１と、記憶ステップＢ１後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップＢ２と、第１洗浄ステップＢ２後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップＢ３と、中和ステップＢ３後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップＢ４を有する酸性側校正工程を行う。
【解決手段】滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップＢ１と、記憶ステップＢ１後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップＢ２と、第１洗浄ステップＢ２後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップＢ３と、中和ステップＢ３後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップＢ４を有する酸性側校正工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理などに利用可能な自動滴定装置、及びそのｐＨ校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料液に滴定液を少量ずつ滴加し、試料液中の測定対象物質と反応させる滴定は、化学成分の濃度を測定するために有効で、汎用性の高い分析方法であり、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理など様々の産業分野で利用されている（例えば特許文献１）。
特に、試料液に対して酸性又は塩基性の滴定液を滴加する中和滴定方式の自動滴定装置は、最も広汎に実用化されている。
中和滴定方式では、滴定中のｐＨをｐＨ電極により検出し、これを滴定指標値として、終点を自動的に判別することが行われている。ｐＨ電極は、定期的な標準液校正が必要なため、自動滴定装置においても、ｐＨ標準液を用いた校正作業が行われている。校正作業では、滴定を行う滴定容器内にｐＨ標準液を導入する必要がある。そのため、校正作業の最後には、ｐＨ標準液を滴定容器から排液し、内部を水洗浄することが行われている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−１３７５６２号公報
【特許文献２】特開平６−２６５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、水洗浄を行っても、僅かでもｐＨ標準液が滴定容器内に残存していると、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生してしまう。特に、ｐＨ標準液としては、通常緩衝作用を持つものが使用されるため、残存による影響が大きかった。
そのため、校正作業の最後には、水洗浄を何度も繰り返し実施する必要があり、洗浄に用いる水の消費量が多く、洗浄に要する時間も長くなっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水洗浄の回数が少なくても、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生しにくい自動滴定装置、及びそのｐＨ校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、塩基性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、酸性標準液により校正する酸性側校正工程を備え、酸性側校正工程は、滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
［２］酸性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である［１］に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【０００５】
［３］滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、酸性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、塩基性標準液により校正する塩基性側校正工程を備え、塩基性側校正工程は、滴定容器に塩基性標準液を導入して該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
［４］塩基性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である［３］に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【０００６】
［５］塩基性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、滴定容器に酸性標準液を導入する酸性標準液導入機構と、滴定容器に塩基性の滴定液を供給するビュレットと、滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、全体を制御する演算制御装置を備え、演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する酸性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）酸性標準液導入機構により滴定容器に酸性標準液を導入し、該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで塩基性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【０００７】
［６］酸性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、滴定容器に塩基性標準液を導入する塩基性標準液導入機構と、滴定容器に酸性の滴定液を供給するビュレットと、滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、全体を制御する演算制御装置を備え、演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する塩基性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）塩基性標準液導入機構により滴定容器に塩基性標準液を導入し、該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで酸性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、校正作業における水洗浄の回数が少なくても、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生しにくい。そのため、洗浄水の消費が少なくなると共に、水洗浄に要する時間を短縮しやすい。
また、本発明は、新たな設備や試薬等を用意する必要もないため、コスト上昇を招くことなく実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜第１実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る自動滴定装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の自動滴定装置は、試料液Ｓを含む測定液Ｆが収容され、滴定液による滴定が行われる滴定容器１と、滴定容器１に試料液Ｓ中の測定対象物質と反応する滴定液Ｒを供給するビュレット２と、滴定液Ｒの供給量（以下「滴定量」という。）に対応して得られるｐＨを検出するｐＨ電極３と、ｐＨ電極３から得られるｐＨ値が入力される演算制御装置４と、記憶部５と、滴定容器１に試料液Ｓを導入するサンプリング機構と、滴定容器１にゼロ標準液ＢＵ１を導入するゼロ標準液導入機構と、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入する酸性標準液導入機構と、滴定容器１に洗浄水Ｗを導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、測定液Ｆ等を攪拌するための攪拌装置７０から、基本的に構成されている。
【００１０】
ビュレット２は、滴定容器１に挿入されたノズル２ａと、滴定液Ｒを収容する滴定液タンクＴＲに挿入された配管２ｂとを備えている。ノズル２ａは測定液Ｆの液面以下となるように滴定容器１に挿入されている。滴定液Ｒは塩基性であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用できる。
ｐＨ電極３は、検知部が測定液Ｆ内に挿入されるように配置されている。
演算制御装置４は、自動滴定装置全体の動作を制御するようになっている。また、ｐＨ電極３から得られるｐＨに基づき終点を求め、該終点における滴定量から、試料液Ｓ中の測定対象物質の濃度を演算するようになっている。
記憶部５は、ｐＨ電極３が検出する電位とｐＨとの関係を記憶するようになっている。
【００１１】
サンプリング機構は、試料液計量ユニット１０と、試料液計量ユニット１０から希釈水Ｄと共に試料液Ｓを滴定容器１に供給するための配管Ｌ１と、試料液計量ユニット１０に試料液入口２０から試料液Ｓを導く配管Ｌ２と、配管Ｌ２に設けられた試料液供給槽２１と、試料液計量ユニット１０に希釈水入口３０から希釈水Ｄを導く配管Ｌ３と、配管Ｌ３に上流側から順次設けられた希釈水計量管３１及び送液ポンプＰ１と、試料液計量ユニット１０から余剰の試料水Ｓを排液口４０に導く配管Ｌ４と、配管Ｌ４に設けられた送液ポンプＰ２とから構成されている。
試料液計量ユニット１０は、三方弁１１、三方弁１２、及びこれらの弁の共通ポート（白と黒の三角で示したポート）間に設けられた試料液計量管１３とで構成されている。
三方弁１１の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ１が接続され、三方弁１１の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ２が接続され、三方弁１２の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ３が接続され、三方弁１２の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ４が接続されている。
試料液Ｓは、塩基性の滴定液Ｒと反応する酸性成分を、含む又は含む可能性があるものである。
【００１２】
ゼロ標準液導入機構は、ゼロ標準液ＢＵ１が収容される標準液タンクＴ１と、標準液タンクＴ１から滴定容器１に導かれる配管Ｌ５と、配管Ｌ５に設けられた送液ポンプＰ３とから構成されている。ゼロ標準液ＢＵ１としては、ｐＨ７付近のｐＨを示す緩衝液、例えばリン酸緩衝液が用いられる。
酸性標準液導入機構は、スパン標準液ＢＵ２が収容される標準液タンクＴ２と、標準液タンクＴ２から滴定容器１に導かれる配管Ｌ６と、配管Ｌ６に設けられた送液ポンプＰ４とから構成されている。スパン標準液ＢＵ２としては、酸性の緩衝液、例えばｐＨ４付近のｐＨを示すフタル酸塩ｐＨ標準液が用いられる。
洗浄水導入機構は、洗浄水入口５０から洗浄水Ｗを導く配管Ｌ７と、配管Ｌ７に設けられた二方弁５１とから構成されている。洗浄水Ｗとしては、純水、水道水等が用いられる。
配管Ｌ１、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７は、何れも測定液Ｆに触れないよう、測定液Ｆの液面より上の空間に先端が配置されるように、滴定容器１に挿入されている。
【００１３】
排液機構は、滴定容器１から排液口６０に導かれる配管Ｌ８と、配管Ｌ８に上流側から順次設けられた排液トラップ６１およびエアポンプＰ５とから構成されている。配管Ｌ８は、測定液Ｆの液面下、最も深い位置まで挿入されている。
攪拌装置７０は、滴定容器1内に測定液Ｆ、標準液、洗浄液等が充填されている間、常時駆動するようになっている。
【００１４】
［ｐＨ校正工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により校正命令を入力したときに、ｐＨ校正工程を行う。
本実施形態の自動滴定装置によって行われるｐＨ校正工程は、図２に示すように、ゼロ校正工程Ａと、ゼロ校正工程Ａに続いて行われる酸性側校正工程Ｂとを有する。
【００１５】
ゼロ校正工程Ａは、滴定容器１にゼロ標準液ＢＵ１を導入してゼロ標準液ＢＵ１のｐＨとｐＨ電極３の電位を記憶部５に記憶させてから排液する記憶ステップＡ１と、記憶ステップＡ１後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する洗浄ステップＡ２とを有している。
記憶ステップＡ１では、滴定容器１に送液ポンプＰ３を動作させて配管Ｌ５よりゼロ標準液ＢＵ１を供給し、供給されたゼロ標準液ＢＵ１についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、ゼロ標準液ＢＵ１のｐＨと関連づけて記憶部５に記憶させる。そして、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりゼロ標準液ＢＵ１を排液する。
洗浄ステップでは、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１６】
酸性側校正工程Ｂは、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入してスパン標準液ＢＵ２のｐＨとｐＨ電極３の電位を記憶部５に記憶させてから排液する記憶ステップＢ１と、記憶ステップＢ１後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する第１洗浄ステップＢ２と、第１洗浄ステップＢ２後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入し、この洗浄水Ｗを滴定液Ｒで中和した後排液する中和ステップＢ３と、中和ステップＢ３後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する第２洗浄ステップＢ４を有している。
【００１７】
記憶ステップＢ１では、滴定容器１に送液ポンプＰ４を動作させて配管Ｌ６よりスパン標準液ＢＵ２を供給し、供給されたスパン標準液ＢＵ２についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、スパン標準液ＢＵ２のｐＨと関連づけて記憶部５に記憶させる。そして、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりスパン標準液ＢＵ２を排液する。
第１洗浄ステップＢ２では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。第１洗浄ステップＢ２は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１８】
中和ステップＢ３では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを滴定容器１に供給する。そして、攪拌装置７０で攪拌しながら、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給し、洗浄水Ｗを中和する。
中和に要する滴定液Ｒの量はごく僅かなため、ビュレット２の動作は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。中和は、ｐＨ電極３で検出した値がｐＨ７付近になるまで行う。中和が終了したら、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より中和済みの洗浄水Ｗを排液する。
【００１９】
第２洗浄ステップＢ４では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。第１洗浄ステップＢ２は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
ｐＨ校正工程によって、演算制御装置４は、ｐＨ電極３から得られる検出電位をｐＨに換算して認識できるようになる。
【００２０】
［試料液測定工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により測定命令を入力したときに、試料液Ｓの測定を行う。試料液測定工程は、ｐＨ校正工程の後に続けて行うことができる。
本実施形態の自動滴定装置によって行われる試料液測定工程では、サンプリングステップＣ１、滴定ステップＣ２、濃度演算ステップＣ３、出力ステップＣ４、洗浄ステップＣ５が順次行われる。
【００２１】
サンプリングステップＣ１では、まず試料液計量ユニット１０における三方弁１１の常開ポート及び三方弁１２の常開ポートを開いた状態で送液ポンプＰ２を動作させ、試料液Ｓを配管Ｌ２から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ４へと流す。
次いで、三方弁１１の常閉ポート及び三方弁１２の常閉ポートを開いた状態に切り替えて送液ポンプＰ１を動作させ、予め希釈水計量管３１で計量した希釈水Ｄを配管Ｌ３から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ１へと流す。これにより、試料液計量管１３内に充填されていた一定量の試料液Ｓが、一定量の希釈水Ｄと共に滴定容器１に供給される。
【００２２】
サンプリングステップＣ１の後滴定ステップＣ２を行う。滴定ステップＣ２では、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給しつつ、滴定量に応じたｐＨをｐＨ電極３により検出する。
ビュレット２の動作は、演算制御装置４により適宜制御する。例えば、滴定初期は連続して滴定液Ｒを注入し、終点近傍のｐＨに到達した後は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。
そして、演算制御装置４により、検出したｐＨから終点を求める。終点の求め方に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えばｐＨの微分値が極大値を得られたときを終点とする方法、ｐＨが一定の値に達したときを終点とする方法が採用できる。
終点が求められたら滴定を終了する。なお、滴定量が通常想定される量を著しく超過しても終点が求められない場合にも滴定を終了する。
【００２３】
滴定ステップＣ２の後、濃度演算ステップＣ３として濃度演算を行う。周知のように、試料液Ｓ中の測定対象成分の濃度は、滴定容器１に供給された試料液の体積、滴定液中の測定対象成分と反応する成分の濃度、及び終点における滴定量から計算できる。なお、試料液の体積（本実施形態では試料液計量ユニット１０の試料液計量管１３内に充填される量）は、予め濃度既知の標準資料を滴定することにより正確に求めることができる。
なお、滴定ステップＣ２において、終点が求められなかった場合、濃度演算ステップＣ３は省略する。
【００２４】
濃度演算ステップＣ３の後出力ステップＣ４を行う。出力ステップＣ４では、濃度演算ステップＣ３で求めた試料液Ｓ中の測定対象成分の濃度、滴定ステップＣ２において、終点が求められなかった場合は、その旨を出力する。また、必要に応じてその他の情報、例えば、滴定量、温度、時間等を出力する。
なお、出力方式に限定はなく、例えば、コントロールセンターに配置したコンピュータ等への伝送主力、プリンタによる印字出力、表示器による表示出力等、が挙げられる。また、これらの出力方式を併用してもよい。
【００２５】
出力ステップＣ４の後洗浄ステップＣ５を行う。洗浄ステップＣ５では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００２６】
本実施形態では、中和ステップＢ３により、洗浄水Ｗ中に残存するスパン標準液ＢＵ２を中和するので、酸性側校正工程Ｂにおける第１洗浄ステップＢ２及び第２洗浄ステップＢ４を、少ない回数、例えば１回ずつとしても、標準液ＢＵ２を滴定容器１から的確に除去できる。そのため、ｐＨ校正工程における洗浄水Ｗの使用量を抑制できる。
また、中和ステップＢ３は、試料液測定工程で使用するのと同じビュレット２を動作させて試料液測定工程で使用するのと同じ滴定液Ｒを少量添加すれば良いので、新たな装置や試薬を用意する必要がない、そのため、本発明は低コストで実施できる。
また、中和ステップＢ３を有する酸性側校正工程ＢがｐＨ校正工程の最終の工程であるため、ｐＨ校正工程の後、最初に行われる試料液測定工程において、酸性のスパン標準液ＢＵ２の影響で測定誤差が生じることを回避できる。
【００２７】
＜第２実施形態＞
［装置構成］
本発明の第２実施形態に係る自動滴定装置について説明する。第２実施形態に係る自動滴定装置は、酸性標準液導入機構に代えて塩基性標準液導入機構を備える点、試料Ｓと滴定液Ｒの性状が異なる他は、第１実施形態に係る自動滴定装置と同様のため、図１を用いて説明する。また、第１実施形態に係る自動滴定装置と同様の構成については、詳細な説明を省略する。
すなわち、第２実施形態に係る自動滴定装置は、図１に示すように、滴定容器１とビュレット２とｐＨ電極３と演算制御装置４と記憶部５とサンプリング機構と、ゼロ標準液導入機構と、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入する塩基性標準液導入機構と、滴定容器１に洗浄水Ｗを導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、測定液Ｆ等を攪拌するための攪拌装置７０から、基本的に構成されている。
【００２８】
ビュレット２により滴定容器１に供給される滴定液Ｒは酸性であり、例えば、塩酸、硫酸等の水溶液が使用できる。
試料液Ｓは、酸性の滴定液Ｒと反応する塩基性成分を、含む又は含む可能性があるものである。
塩基性準液導入機構は、スパン標準液ＢＵ２が収容される標準液タンクＴ２と、標準液タンクＴ２から滴定容器１に導かれる配管Ｌ６と、配管Ｌ６に設けられた送液ポンプＰ４とから構成されている。スパン標準液ＢＵ２としては、塩基性の緩衝液、例えばｐＨ９付近のｐＨを示すホウ酸塩ｐＨ標準液が用いられる。
【００２９】
［ｐＨ校正工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により校正命令を入力したときに、ｐＨ校正工程を行う。
本実施形態の自動滴定装置によって行われるｐＨ校正工程は、図３に示すように、ゼロ校正工程Ａと、ゼロ校正工程Ａに続いて行われる塩基性側校正工程Ｄとを有する。
ゼロ校正工程Ａは、第１実施形態のゼロ校正工程Ａと同様である。
【００３０】
塩基性側校正工程Ｄは、記憶ステップＤ１と、第１洗浄ステップＤ２と、中和ステップＤ３と、第２洗浄ステップＤ４を有している。
記憶ステップＤ１は、スパン標準液ＢＵ２として塩基性の緩衝液を用いる他は、第１実施形態の記憶ステップＢ１と同様である。第１洗浄ステップＤ２は、第１実施形態の第１洗浄ステップＢ２と同様である。
中和ステップＤ３は、滴定液Ｒとして酸性の滴定液を用いる他は第１実施形態の中和ステップＢ３と同様である。
第２洗浄ステップＤ４は、第１実施形態の第２洗浄ステップＢ４と同様である。
【００３１】
［試料液測定工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により測定命令を入力したときに、試料液Ｓの測定を行う。試料液測定工程は、ｐＨ校正工程の後に続けて行うことができる。試料液測定工程は、試料液Ｓの性状が異なる他は第１実施形態と同様である。
【００３２】
本実施形態では、中和ステップＤ３により、洗浄水Ｗ中に残存するスパン標準液ＢＵ２を中和するので、塩基性側校正工程Ｄにおける第１洗浄ステップＤ２及び第２洗浄ステップＤ４を、少ない回数、例えば１回ずつとしても、標準液ＢＵ２を滴定容器１から的確に除去できる。そのため、ｐＨ校正工程における洗浄水Ｗの使用量を抑制できる。
また、中和ステップＤ３は、試料液測定工程で使用するのと同じビュレット２を動作させて試料液測定工程で使用するのと同じ滴定液Ｒを少量添加すれば良いので、新たな装置や試薬を用意する必要がない、そのため、本発明は低コストで実施できる。
また、中和ステップＤ３を有する塩基性側校正工程ＤがｐＨ校正工程の最終の工程であるため、ｐＨ校正工程の後、最初に行われる試料液測定工程において、塩基性のスパン標準液ＢＵ２の影響で測定誤差が生じることを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る自動滴定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…滴定容器、２…ビュレット、３…ｐＨ電極、４…演算制御装置、５…記憶部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理などに利用可能な自動滴定装置、及びそのｐＨ校正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料液に滴定液を少量ずつ滴加し、試料液中の測定対象物質と反応させる滴定は、化学成分の濃度を測定するために有効で、汎用性の高い分析方法であり、食品の酸度、塩分測定、メッキ液の濃度管理など様々の産業分野で利用されている（例えば特許文献１）。
特に、試料液に対して酸性又は塩基性の滴定液を滴加する中和滴定方式の自動滴定装置は、最も広汎に実用化されている。
中和滴定方式では、滴定中のｐＨをｐＨ電極により検出し、これを滴定指標値として、終点を自動的に判別することが行われている。ｐＨ電極は、定期的な標準液校正が必要なため、自動滴定装置においても、ｐＨ標準液を用いた校正作業が行われている。校正作業では、滴定を行う滴定容器内にｐＨ標準液を導入する必要がある。そのため、校正作業の最後には、ｐＨ標準液を滴定容器から排液し、内部を水洗浄することが行われている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−１３７５６２号公報
【特許文献２】特開平６−２６５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、水洗浄を行っても、僅かでもｐＨ標準液が滴定容器内に残存していると、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生してしまう。特に、ｐＨ標準液としては、通常緩衝作用を持つものが使用されるため、残存による影響が大きかった。
そのため、校正作業の最後には、水洗浄を何度も繰り返し実施する必要があり、洗浄に用いる水の消費量が多く、洗浄に要する時間も長くなっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水洗浄の回数が少なくても、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生しにくい自動滴定装置、及びそのｐＨ校正方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
［１］滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、塩基性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、酸性標準液により校正する酸性側校正工程を備え、酸性側校正工程は、滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
［２］酸性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である［１］に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【０００５】
［３］滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、酸性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、塩基性標準液により校正する塩基性側校正工程を備え、塩基性側校正工程は、滴定容器に塩基性標準液を導入して該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
［４］塩基性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である［３］に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【０００６】
［５］塩基性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、滴定容器に酸性標準液を導入する酸性標準液導入機構と、滴定容器に塩基性の滴定液を供給するビュレットと、滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、全体を制御する演算制御装置を備え、演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する酸性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）酸性標準液導入機構により滴定容器に酸性標準液を導入し、該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで塩基性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【０００７】
［６］酸性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、滴定容器に塩基性標準液を導入する塩基性標準液導入機構と、滴定容器に酸性の滴定液を供給するビュレットと、滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、全体を制御する演算制御装置を備え、演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する塩基性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）塩基性標準液導入機構により滴定容器に塩基性標準液を導入し、該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで酸性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、校正作業における水洗浄の回数が少なくても、その後に行う試料液の滴定時に誤差が発生しにくい。そのため、洗浄水の消費が少なくなると共に、水洗浄に要する時間を短縮しやすい。
また、本発明は、新たな設備や試薬等を用意する必要もないため、コスト上昇を招くことなく実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜第１実施形態＞
［装置構成］
本発明の第１実施形態に係る自動滴定装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の自動滴定装置は、試料液Ｓを含む測定液Ｆが収容され、滴定液による滴定が行われる滴定容器１と、滴定容器１に試料液Ｓ中の測定対象物質と反応する滴定液Ｒを供給するビュレット２と、滴定液Ｒの供給量（以下「滴定量」という。）に対応して得られるｐＨを検出するｐＨ電極３と、ｐＨ電極３から得られるｐＨ値が入力される演算制御装置４と、記憶部５と、滴定容器１に試料液Ｓを導入するサンプリング機構と、滴定容器１にゼロ標準液ＢＵ１を導入するゼロ標準液導入機構と、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入する酸性標準液導入機構と、滴定容器１に洗浄水Ｗを導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、測定液Ｆ等を攪拌するための攪拌装置７０から、基本的に構成されている。
【００１０】
ビュレット２は、滴定容器１に挿入されたノズル２ａと、滴定液Ｒを収容する滴定液タンクＴＲに挿入された配管２ｂとを備えている。ノズル２ａは測定液Ｆの液面以下となるように滴定容器１に挿入されている。滴定液Ｒは塩基性であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用できる。
ｐＨ電極３は、検知部が測定液Ｆ内に挿入されるように配置されている。
演算制御装置４は、自動滴定装置全体の動作を制御するようになっている。また、ｐＨ電極３から得られるｐＨに基づき終点を求め、該終点における滴定量から、試料液Ｓ中の測定対象物質の濃度を演算するようになっている。
記憶部５は、ｐＨ電極３が検出する電位とｐＨとの関係を記憶するようになっている。
【００１１】
サンプリング機構は、試料液計量ユニット１０と、試料液計量ユニット１０から希釈水Ｄと共に試料液Ｓを滴定容器１に供給するための配管Ｌ１と、試料液計量ユニット１０に試料液入口２０から試料液Ｓを導く配管Ｌ２と、配管Ｌ２に設けられた試料液供給槽２１と、試料液計量ユニット１０に希釈水入口３０から希釈水Ｄを導く配管Ｌ３と、配管Ｌ３に上流側から順次設けられた希釈水計量管３１及び送液ポンプＰ１と、試料液計量ユニット１０から余剰の試料水Ｓを排液口４０に導く配管Ｌ４と、配管Ｌ４に設けられた送液ポンプＰ２とから構成されている。
試料液計量ユニット１０は、三方弁１１、三方弁１２、及びこれらの弁の共通ポート（白と黒の三角で示したポート）間に設けられた試料液計量管１３とで構成されている。
三方弁１１の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ１が接続され、三方弁１１の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ２が接続され、三方弁１２の常閉ポート（黒の三角で示したポート）には配管Ｌ３が接続され、三方弁１２の常開ポート（白の三角で示したポート）には配管Ｌ４が接続されている。
試料液Ｓは、塩基性の滴定液Ｒと反応する酸性成分を、含む又は含む可能性があるものである。
【００１２】
ゼロ標準液導入機構は、ゼロ標準液ＢＵ１が収容される標準液タンクＴ１と、標準液タンクＴ１から滴定容器１に導かれる配管Ｌ５と、配管Ｌ５に設けられた送液ポンプＰ３とから構成されている。ゼロ標準液ＢＵ１としては、ｐＨ７付近のｐＨを示す緩衝液、例えばリン酸緩衝液が用いられる。
酸性標準液導入機構は、スパン標準液ＢＵ２が収容される標準液タンクＴ２と、標準液タンクＴ２から滴定容器１に導かれる配管Ｌ６と、配管Ｌ６に設けられた送液ポンプＰ４とから構成されている。スパン標準液ＢＵ２としては、酸性の緩衝液、例えばｐＨ４付近のｐＨを示すフタル酸塩ｐＨ標準液が用いられる。
洗浄水導入機構は、洗浄水入口５０から洗浄水Ｗを導く配管Ｌ７と、配管Ｌ７に設けられた二方弁５１とから構成されている。洗浄水Ｗとしては、純水、水道水等が用いられる。
配管Ｌ１、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７は、何れも測定液Ｆに触れないよう、測定液Ｆの液面より上の空間に先端が配置されるように、滴定容器１に挿入されている。
【００１３】
排液機構は、滴定容器１から排液口６０に導かれる配管Ｌ８と、配管Ｌ８に上流側から順次設けられた排液トラップ６１およびエアポンプＰ５とから構成されている。配管Ｌ８は、測定液Ｆの液面下、最も深い位置まで挿入されている。
攪拌装置７０は、滴定容器1内に測定液Ｆ、標準液、洗浄液等が充填されている間、常時駆動するようになっている。
【００１４】
［ｐＨ校正工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により校正命令を入力したときに、ｐＨ校正工程を行う。
本実施形態の自動滴定装置によって行われるｐＨ校正工程は、図２に示すように、ゼロ校正工程Ａと、ゼロ校正工程Ａに続いて行われる酸性側校正工程Ｂとを有する。
【００１５】
ゼロ校正工程Ａは、滴定容器１にゼロ標準液ＢＵ１を導入してゼロ標準液ＢＵ１のｐＨとｐＨ電極３の電位を記憶部５に記憶させてから排液する記憶ステップＡ１と、記憶ステップＡ１後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する洗浄ステップＡ２とを有している。
記憶ステップＡ１では、滴定容器１に送液ポンプＰ３を動作させて配管Ｌ５よりゼロ標準液ＢＵ１を供給し、供給されたゼロ標準液ＢＵ１についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、ゼロ標準液ＢＵ１のｐＨと関連づけて記憶部５に記憶させる。そして、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりゼロ標準液ＢＵ１を排液する。
洗浄ステップでは、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１６】
酸性側校正工程Ｂは、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入してスパン標準液ＢＵ２のｐＨとｐＨ電極３の電位を記憶部５に記憶させてから排液する記憶ステップＢ１と、記憶ステップＢ１後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する第１洗浄ステップＢ２と、第１洗浄ステップＢ２後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入し、この洗浄水Ｗを滴定液Ｒで中和した後排液する中和ステップＢ３と、中和ステップＢ３後の滴定容器１に洗浄水Ｗを導入して排液する第２洗浄ステップＢ４を有している。
【００１７】
記憶ステップＢ１では、滴定容器１に送液ポンプＰ４を動作させて配管Ｌ６よりスパン標準液ＢＵ２を供給し、供給されたスパン標準液ＢＵ２についてｐＨ電極３から得られる検出電位を、スパン標準液ＢＵ２のｐＨと関連づけて記憶部５に記憶させる。そして、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８よりスパン標準液ＢＵ２を排液する。
第１洗浄ステップＢ２では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。第１洗浄ステップＢ２は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００１８】
中和ステップＢ３では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを滴定容器１に供給する。そして、攪拌装置７０で攪拌しながら、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給し、洗浄水Ｗを中和する。
中和に要する滴定液Ｒの量はごく僅かなため、ビュレット２の動作は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。中和は、ｐＨ電極３で検出した値がｐＨ７付近になるまで行う。中和が終了したら、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より中和済みの洗浄水Ｗを排液する。
【００１９】
第２洗浄ステップＢ４では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。第１洗浄ステップＢ２は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
ｐＨ校正工程によって、演算制御装置４は、ｐＨ電極３から得られる検出電位をｐＨに換算して認識できるようになる。
【００２０】
［試料液測定工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により測定命令を入力したときに、試料液Ｓの測定を行う。試料液測定工程は、ｐＨ校正工程の後に続けて行うことができる。
本実施形態の自動滴定装置によって行われる試料液測定工程では、サンプリングステップＣ１、滴定ステップＣ２、濃度演算ステップＣ３、出力ステップＣ４、洗浄ステップＣ５が順次行われる。
【００２１】
サンプリングステップＣ１では、まず試料液計量ユニット１０における三方弁１１の常開ポート及び三方弁１２の常開ポートを開いた状態で送液ポンプＰ２を動作させ、試料液Ｓを配管Ｌ２から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ４へと流す。
次いで、三方弁１１の常閉ポート及び三方弁１２の常閉ポートを開いた状態に切り替えて送液ポンプＰ１を動作させ、予め希釈水計量管３１で計量した希釈水Ｄを配管Ｌ３から試料液計量管１３を経由して配管Ｌ１へと流す。これにより、試料液計量管１３内に充填されていた一定量の試料液Ｓが、一定量の希釈水Ｄと共に滴定容器１に供給される。
【００２２】
サンプリングステップＣ１の後滴定ステップＣ２を行う。滴定ステップＣ２では、ビュレット２を動作させて滴定液Ｒを滴定容器１に供給しつつ、滴定量に応じたｐＨをｐＨ電極３により検出する。
ビュレット２の動作は、演算制御装置４により適宜制御する。例えば、滴定初期は連続して滴定液Ｒを注入し、終点近傍のｐＨに到達した後は、間欠的に微少量ずつ注入するように制御する。
そして、演算制御装置４により、検出したｐＨから終点を求める。終点の求め方に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えばｐＨの微分値が極大値を得られたときを終点とする方法、ｐＨが一定の値に達したときを終点とする方法が採用できる。
終点が求められたら滴定を終了する。なお、滴定量が通常想定される量を著しく超過しても終点が求められない場合にも滴定を終了する。
【００２３】
滴定ステップＣ２の後、濃度演算ステップＣ３として濃度演算を行う。周知のように、試料液Ｓ中の測定対象成分の濃度は、滴定容器１に供給された試料液の体積、滴定液中の測定対象成分と反応する成分の濃度、及び終点における滴定量から計算できる。なお、試料液の体積（本実施形態では試料液計量ユニット１０の試料液計量管１３内に充填される量）は、予め濃度既知の標準資料を滴定することにより正確に求めることができる。
なお、滴定ステップＣ２において、終点が求められなかった場合、濃度演算ステップＣ３は省略する。
【００２４】
濃度演算ステップＣ３の後出力ステップＣ４を行う。出力ステップＣ４では、濃度演算ステップＣ３で求めた試料液Ｓ中の測定対象成分の濃度、滴定ステップＣ２において、終点が求められなかった場合は、その旨を出力する。また、必要に応じてその他の情報、例えば、滴定量、温度、時間等を出力する。
なお、出力方式に限定はなく、例えば、コントロールセンターに配置したコンピュータ等への伝送主力、プリンタによる印字出力、表示器による表示出力等、が挙げられる。また、これらの出力方式を併用してもよい。
【００２５】
出力ステップＣ４の後洗浄ステップＣ５を行う。洗浄ステップＣ５では、二方弁５１を開放して配管Ｌ７より洗浄水Ｗを供給する。そして、攪拌装置７０により供給された洗浄水Ｗを攪拌して滴定容器１内を洗浄し、その後、エアポンプＰ５を動作させて配管Ｌ８より洗浄水Ｗを排液する。洗浄ステップは、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【００２６】
本実施形態では、中和ステップＢ３により、洗浄水Ｗ中に残存するスパン標準液ＢＵ２を中和するので、酸性側校正工程Ｂにおける第１洗浄ステップＢ２及び第２洗浄ステップＢ４を、少ない回数、例えば１回ずつとしても、標準液ＢＵ２を滴定容器１から的確に除去できる。そのため、ｐＨ校正工程における洗浄水Ｗの使用量を抑制できる。
また、中和ステップＢ３は、試料液測定工程で使用するのと同じビュレット２を動作させて試料液測定工程で使用するのと同じ滴定液Ｒを少量添加すれば良いので、新たな装置や試薬を用意する必要がない、そのため、本発明は低コストで実施できる。
また、中和ステップＢ３を有する酸性側校正工程ＢがｐＨ校正工程の最終の工程であるため、ｐＨ校正工程の後、最初に行われる試料液測定工程において、酸性のスパン標準液ＢＵ２の影響で測定誤差が生じることを回避できる。
【００２７】
＜第２実施形態＞
［装置構成］
本発明の第２実施形態に係る自動滴定装置について説明する。第２実施形態に係る自動滴定装置は、酸性標準液導入機構に代えて塩基性標準液導入機構を備える点、試料Ｓと滴定液Ｒの性状が異なる他は、第１実施形態に係る自動滴定装置と同様のため、図１を用いて説明する。また、第１実施形態に係る自動滴定装置と同様の構成については、詳細な説明を省略する。
すなわち、第２実施形態に係る自動滴定装置は、図１に示すように、滴定容器１とビュレット２とｐＨ電極３と演算制御装置４と記憶部５とサンプリング機構と、ゼロ標準液導入機構と、滴定容器１にスパン標準液ＢＵ２を導入する塩基性標準液導入機構と、滴定容器１に洗浄水Ｗを導入する洗浄水導入機構と、滴定容器から排液をする排液機構と、測定液Ｆ等を攪拌するための攪拌装置７０から、基本的に構成されている。
【００２８】
ビュレット２により滴定容器１に供給される滴定液Ｒは酸性であり、例えば、塩酸、硫酸等の水溶液が使用できる。
試料液Ｓは、酸性の滴定液Ｒと反応する塩基性成分を、含む又は含む可能性があるものである。
塩基性準液導入機構は、スパン標準液ＢＵ２が収容される標準液タンクＴ２と、標準液タンクＴ２から滴定容器１に導かれる配管Ｌ６と、配管Ｌ６に設けられた送液ポンプＰ４とから構成されている。スパン標準液ＢＵ２としては、塩基性の緩衝液、例えばｐＨ９付近のｐＨを示すホウ酸塩ｐＨ標準液が用いられる。
【００２９】
［ｐＨ校正工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により校正命令を入力したときに、ｐＨ校正工程を行う。
本実施形態の自動滴定装置によって行われるｐＨ校正工程は、図３に示すように、ゼロ校正工程Ａと、ゼロ校正工程Ａに続いて行われる塩基性側校正工程Ｄとを有する。
ゼロ校正工程Ａは、第１実施形態のゼロ校正工程Ａと同様である。
【００３０】
塩基性側校正工程Ｄは、記憶ステップＤ１と、第１洗浄ステップＤ２と、中和ステップＤ３と、第２洗浄ステップＤ４を有している。
記憶ステップＤ１は、スパン標準液ＢＵ２として塩基性の緩衝液を用いる他は、第１実施形態の記憶ステップＢ１と同様である。第１洗浄ステップＤ２は、第１実施形態の第１洗浄ステップＢ２と同様である。
中和ステップＤ３は、滴定液Ｒとして酸性の滴定液を用いる他は第１実施形態の中和ステップＢ３と同様である。
第２洗浄ステップＤ４は、第１実施形態の第２洗浄ステップＢ４と同様である。
【００３１】
［試料液測定工程］
本実施形態の自動滴定装置は、記憶部５に記憶させた所定のタイミングで、又は演算制御装置４に、キー入力等により測定命令を入力したときに、試料液Ｓの測定を行う。試料液測定工程は、ｐＨ校正工程の後に続けて行うことができる。試料液測定工程は、試料液Ｓの性状が異なる他は第１実施形態と同様である。
【００３２】
本実施形態では、中和ステップＤ３により、洗浄水Ｗ中に残存するスパン標準液ＢＵ２を中和するので、塩基性側校正工程Ｄにおける第１洗浄ステップＤ２及び第２洗浄ステップＤ４を、少ない回数、例えば１回ずつとしても、標準液ＢＵ２を滴定容器１から的確に除去できる。そのため、ｐＨ校正工程における洗浄水Ｗの使用量を抑制できる。
また、中和ステップＤ３は、試料液測定工程で使用するのと同じビュレット２を動作させて試料液測定工程で使用するのと同じ滴定液Ｒを少量添加すれば良いので、新たな装置や試薬を用意する必要がない、そのため、本発明は低コストで実施できる。
また、中和ステップＤ３を有する塩基性側校正工程ＤがｐＨ校正工程の最終の工程であるため、ｐＨ校正工程の後、最初に行われる試料液測定工程において、塩基性のスパン標準液ＢＵ２の影響で測定誤差が生じることを回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る自動滴定装置の概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る自動滴定装置の動作手順のフロー図である。
【符号の説明】
【００３４】
１…滴定容器、２…ビュレット、３…ｐＨ電極、４…演算制御装置、５…記憶部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、塩基性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、
酸性標準液により校正する酸性側校正工程を備え、
酸性側校正工程は、滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項２】
酸性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である請求項１に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項３】
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、酸性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、
塩基性標準液により校正する塩基性側校正工程を備え、
塩基性側校正工程は、滴定容器に塩基性標準液を導入して該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項４】
塩基性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である請求項３に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項５】
塩基性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、
ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、
滴定容器に酸性標準液を導入する酸性標準液導入機構と、
滴定容器に塩基性の滴定液を供給するビュレットと、
滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、
滴定容器から排液をする排液機構と、
全体を制御する演算制御装置を備え、
演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する酸性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）酸性標準液導入機構により滴定容器に酸性標準液を導入し、該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで塩基性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【請求項６】
酸性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、
ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、
滴定容器に塩基性標準液を導入する塩基性標準液導入機構と、
滴定容器に酸性の滴定液を供給するビュレットと、
滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、
滴定容器から排液をする排液機構と、
全体を制御する演算制御装置を備え、
演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する塩基性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）塩基性標準液導入機構により滴定容器に塩基性標準液を導入し、該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで酸性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【請求項１】
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、塩基性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、
酸性標準液により校正する酸性側校正工程を備え、
酸性側校正工程は、滴定容器に酸性標準液を導入して該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項２】
酸性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である請求項１に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項３】
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極でｐＨを検知しながら、酸性の滴定液で試料液を滴定する自動滴定装置のｐＨ校正方法であって、
塩基性標準液により校正する塩基性側校正工程を備え、
塩基性側校正工程は、滴定容器に塩基性標準液を導入して該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶してから排液する記憶ステップと、記憶ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第１洗浄ステップと、第１洗浄ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入し、該洗浄水を滴定液で中和した後排液する中和ステップと、中和ステップ後の滴定容器に洗浄水を導入して排液する１回以上の第２洗浄ステップを有することを特徴とする自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項４】
塩基性側校正工程が、全ｐＨ校正工程における最終の工程である請求項３に記載の自動滴定装置のｐＨ校正方法。
【請求項５】
塩基性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、
ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、
滴定容器に酸性標準液を導入する酸性標準液導入機構と、
滴定容器に塩基性の滴定液を供給するビュレットと、
滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、
滴定容器から排液をする排液機構と、
全体を制御する演算制御装置を備え、
演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する酸性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）酸性標準液導入機構により滴定容器に酸性標準液を導入し、該酸性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで塩基性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【請求項６】
酸性の滴定液による試料液の滴定が行われる滴定容器と、
滴定容器内に挿入されたｐＨ電極と、
ｐＨ電極が検出する電位とｐＨとの関係を記憶する記憶部と、
滴定容器に塩基性標準液を導入する塩基性標準液導入機構と、
滴定容器に酸性の滴定液を供給するビュレットと、
滴定容器に洗浄水を導入する洗浄水導入機構と、
滴定容器から排液をする排液機構と、
全体を制御する演算制御装置を備え、
演算制御装置により、以下のステップ（１）〜（４）を順に有する塩基性側校正工程を行うように制御されることを特徴とする自動滴定装置。
（１）塩基性標準液導入機構により滴定容器に塩基性標準液を導入し、該塩基性標準液のｐＨとｐＨ電極の電位を記憶部に記憶させてから排液機構により排液する記憶ステップ。
（２）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第１洗浄ステップ。
（３）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入し、ビュレットで酸性の滴定液を添加することによって該洗浄水を中和した後に排液機構により排液する中和ステップ。
（４）洗浄水導入機構により滴定容器に洗浄水を導入した後に排液機構により排液する１回以上の第２洗浄ステップ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５１７４９（Ｐ２０１０−１５１７４９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２７７４（Ｐ２００８−３３２７７４）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【Ｆターム（参考）】
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