自動車内装材成形用基材、それよりなる自動車内装材成形用積層基材
【課題】緩衝性、剛性のバランスに優れた自動車内装材成形用基材を提供する。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなり、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上の発泡シート状自動車内装材成形用基材であって、該ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする、上記自動車内装材成形用基材。
【解決手段】ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなり、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上の発泡シート状自動車内装材成形用基材であって、該ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする、上記自動車内装材成形用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関する。更に詳しくは、自動車内装材、例えばダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、天井材、ドアトリム等の内装材として使用できる、緩衝性、剛性と柔軟性のバランスに優れた自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の内装材、例えばダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、天井材、ドアトリム等の内装材としては種々の樹脂製発泡シートが用いられている。
例えば、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００３】
ところが、低密度ポリエチレンを原料とする発泡シートは、剛性および自己支持性の点で劣るため、形状の安定化が悪く、したがって、自動車内装材用途で求められる予め自動車の内装に沿う形状へ大略的に成形しておくことが、困難である。
また、自動車用内装材としては、耐熱性が要求され、しかも軽量化を阻害しないこと、および、内装材として安全で且つ適度のこしの強さを失わないことなどが必要とされる。
【０００４】
そこで、ポリオレフィンの中で低密度ポリエチレンより剛性、耐熱性が高い高密度ポリエチレンを原料とする発泡シートの製造が試みられた。
しかし、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
【０００５】
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法がある。
【０００６】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００７】
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかし、更に高いレベルで発泡性と、剛性、緩衝性等の物性とを両立させた自動車内装材成形用基材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、緩衝性、剛性のバランスに優れた自動車内装材成形用基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを特定の割合で含み特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物、を含むポリエチレン系樹脂発泡シートが、自動車内装材成形用基材に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、特定の構成のポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材は、緩衝性、剛性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例におけるポリエチレン系樹脂組成物の伸長粘度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１６】
本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下であれば、緩衝性、剛性と柔軟性のバランスに優れることから、発泡状態が良好な発泡シート状の自動車内装材成形用基材を得ることができる。見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、独立気泡率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。独立気泡率が７０％以上であれば、気泡の均一性、表面の外観性が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。独立気泡率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
更に、本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、厚さが１．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは２．０〜３．５ｍｍである。
【００１７】
本発明の自動車内装材成形用基材は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含むポリエチレン系樹脂組成物を含むものである。ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％であり、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８５〜６０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１５〜４０質量％であり、特に好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％。高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
【００１８】
高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が１０質量％〜６０質量％であれば、発泡状態、成形外観が特に良好な自動車内装材成形用基材が得られる。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、自動車内装材成形用基材とした際に、機械的特性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であれば、機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させる自動車内装材成形用基材を得ることができる。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させる自動車内装材成形用基材を得ることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であれば、自動車内装材成形用基材の発泡状態、成形外観も良好である。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つであることが必要である。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン（α）についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。
通常直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンは相溶性が低いが、例えば分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０である。ひずみ硬化度のより好ましい範囲は、５．０〜２５であり、さらに好ましくは８．０〜２０である。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。本発明は、発泡成形では、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象が重要となる、との発見に基づく。
すなわち、樹脂の発泡成形加工性の指標の一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化性が有効であることが見出された。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い直鎖状ポリエチレン（α）とゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる高分子量成分の占有率が多く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）を配合することで得る事ができる。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂組成物は、自動車内装材成形用基材に加工する際等の観点から、１９０℃における溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の好ましい範囲は、１０〜４０ｍＮであり、より好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、発泡成形加工性が安定し、成形外観状態が良好となる。４０ｍＮ以下であれば、自動車内装材成形用基材の加工の際に、押出機の負荷（電流値）が小さいので、好ましい。本発明の好ましい形態であるそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含むポリエチレン系樹脂組成物が、通常比較的に溶融張力が低いにも関わらず、そのポリエチレン系樹脂組成物から得られる自動車内装材成形用基材は、驚くべきことに、成形外観が良好である。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２６】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【００２７】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００２８】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００２９】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であると、自動車内装材成形用基材に用いた場合に、機械的特性に優れる。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、自動車内装材成形用基材に用いた場合、機械的特性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる。
【００３１】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、自動車内装材成形用基材に用いた場合、機械的特性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【００３２】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３３】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、自動車内装材成形用基材の発泡成形加工性に優れ成形外観も良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【００３４】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、例えば後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【００３５】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあると、分子量の均一性に起因して、発泡成形加工性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができるので好ましい。
【００３６】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡成形加工性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができると推定される。
【００３７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【００３８】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、好ましくは、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が比較的均一となることにより本発明の課題が効果的に達成されるものと推察される。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができると推定される。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１１５℃〜１２５℃であることが望ましい。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、柔軟性かつ剛性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。
【００３９】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００４０】
次に、固体触媒［Ａ］について説明する。
【００４１】
固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００４２】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４３】
次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００４５】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００４６】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４７】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４８】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４９】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５０】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００５１】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００５２】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００５３】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００５４】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００５５】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５６】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００５７】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５８】
次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５９】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００６０】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００６１】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００６２】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６３】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６４】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６５】
次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００６６】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００６７】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６９】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００７０】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００７１】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００７２】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７３】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００７４】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００７５】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７６】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７７】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７８】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７９】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００８０】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００８１】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００８２】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００８３】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、アウトガスの発生を低減できるため自動車をはじめとして鉄道車両や船舶、航空機といった輸送機内、ビルや住宅内の内装材にさらに適している。
【００８４】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００８５】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００８６】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００８７】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８８】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８９】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００９０】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００９１】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００９２】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００９３】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００９４】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００９５】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００９６】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００９７】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９８】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９９】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【０１００】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０２】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０３】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０４】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【０１０５】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【０１０６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【０１０７】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１０８】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０９】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１１０】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１１１】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１１２】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１１３】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１１４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１１５】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１１７】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１８】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１９】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２０】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１２１】
ｎは１〜３の整数である。
【０１２２】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１２３】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１２５】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１２６】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２７】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２８】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２９】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１３０】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１３１】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１３２】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１３３】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１３４】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１３５】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１３６】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３８】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３９】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４０】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１４１】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１４２】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４３】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４４】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１４５】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１４６】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１４７】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４８】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４９】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１５０】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１５１】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１５２】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１５３】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１５４】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１５５】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１５６】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１５７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５８】
液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５９】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６０】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１６１】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１６２】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１６３】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１６４】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１６６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１６７】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６８】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６９】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１７０】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１７１】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１７２】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１７３】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１７４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１７５】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１７６】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１７７】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７８】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７９】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１８０】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１８１】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１８２】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１８３】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１８４】
（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１８５】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【０１８６】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において求められ、好ましくは１．５〜９．０質量％であり、より好ましくは２．５〜８．５質量％、さらに好ましくは４．０〜８．０質量％の範囲である。このような高分子量成分が多い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５質量％以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
上記換算分子量１０６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、より上記換算分子量１０６以上の成分の占有率が多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは７〜２２であり、より好ましくは１０〜２０の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において成形時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が７以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）は、下記式〔１〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔２〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃）≧０．７ 〔１〕
（ＭＴ１９０ ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度（℃）、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）
【０１８７】
ここでＭＴＲが０．７以上であり、かつ上記式（２）の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化が抑制され、成形外観の状態が良好となる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、発泡成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）を用いることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材をより容易に得ることができる。
【０１８８】
高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８９】
本発明の一実施形態で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような好ましい直鎖状ポリエチレン（α）と好ましい高圧法低密度ポリエチレン（β）から構成される樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い好ましい直鎖状ポリエチレン（α）とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する好ましい高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
【０１９０】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、一般的には発泡成形加工性が不良である。
【０１９１】
しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、自動車内装材成形用基材の発泡成形加工時に成形外観も改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
【０１９２】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで発泡成形体に使用できるので好ましい。すなわち、本実施形態で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体は、発塵の原因となる中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、発泡成形体の表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
【０１９３】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９４】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９５】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９６】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０１９７】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１９８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０１９９】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
【０２００】
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して直接添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め高濃度の各種添加剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合してマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法を採用することもできる。
本発明の発泡シート状自動車内装材成形用基材を製造するにあたっては、ポリエチレン系樹脂組成物、発泡剤、及び所望によりそれ以外の各種添加剤を混合することが好ましい。例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混練し、該押出機に取付けた丸棒状ダイ、Ｔ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、発泡成形体を得る方法並びに一旦未発泡の状態でシート化した後、加熱発泡して発泡成形体を得る方法、若しくは、一旦シートなどの成形体を作った後に発泡剤を添加して発泡成形体を得る方法等を挙げることができる。
【０２０１】
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましく、特に５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態の自動車内装材成形用積層基材は、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートの片面に表皮材が貼合されてなるものである。
表皮材としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーなどのフィルム、シートまたは不織布が挙げられる。中でも、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートと同等の素材であるポリエチレン系樹脂のフィルム、シートおよび不織布がリサイクル性の面で適している。
自動車内装材成形用積層基材の製造においては、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートと表皮材を積層する方法には特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法など、基材の種類、形状に応じて公知の方法を採用することができ、（１）予めシート状に成形された表皮材および基材を、カレンダー成形機等の手段を用いて熱圧着または熱融着する方法。（２）予めどちらか一方がシート成形された基材または表皮材を、押出成形またはカレンダー成形をしている他方の層に熱圧着または熱融着する方法。（３）多層押出成形機で基材と表皮材とを同時に押出成形して熱圧着または熱融着する方法（共押出成形）が挙げられる。
本発明の自動車内装材成形用基材、及びそれと表皮材とを貼合した自動車内装材成形用積層基材は、天井材の成形用に好ましく用いられる。
自動車天井材は、自動車の屋根の内側に取り付けられる。本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートからなる自動車内装材成形用基材、及びそれと表皮材とを貼合した自動車内装材成形用積層基材は、高発泡、独立気泡率が高く、発泡によるセルの平均気泡径が小さく均一であることにより、断熱性に優れる。このことから自動車天井に好適である。
また、自動車内装材成形用基材は表面平滑性が良いため、表面に装飾表皮材を積層せずに、そのまま自動車天井材として使用できる。また、表面に装飾表皮材を積層することもできる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０３】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。
【０２０５】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）ならびに換算分子量１０６以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２０６】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする（図１参照）。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
（６）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃、または２４０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１９０℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ２４０℃として表す。さらにこれらから、下式〔１〕に従い、溶融張力比（ＭＴＲ）を求めた。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃） 〔１〕
【０２０７】
（７）メルトフローレート比（ＦＲＲ）
メルトフローレート比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）で除して得た。
（８）見掛け密度
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）から所定の大きさに切り取り、その体積と重量を測定して見掛け密度を得た。
（９）独立気泡率
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）について、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
【数１】
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
（１０）平均気泡径
発泡成形体を押出成形方向と垂直に切り出した断面を顕微鏡で４〜１０の倍率で観察し、幅方向と厚み方向の気泡径をそれぞれ測定し、１０個の気泡径についての幅方向と厚み方向の気泡径の全体の平均値を平均気泡径とした。
（１１）発泡の均一性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）の断面について光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて肉眼で目視観察した。
◎：気泡の大きさが均一である状態のもの。
○：気泡の大きさに多少ばらつきが見られ、かつ一部の気泡が連なっている状態のもの。
×：気泡の大きさにばらつきが見られ、かつ気泡が連なっている状態のもの。
（１２）剛性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その発泡シートの１辺を選び、挟む部分が平滑なクリップを用いて発泡シートの端から約１ｃｍのはさみ代で挟んだ。
クリップで挟んだ発泡シートを水平になるように保ち、発泡シートの垂れ下がり、折れ曲がりについて以下の評価基準で評価した。
○：クリップで挟んでから１５秒経過後も、わずかに発泡シートが垂れ下がるが、折れ曲がらない。
×：クリップで挟んでから１５秒以内に、発泡シートが垂直に垂れ下がるか、あるいは折れ曲がる。
（１３）表面外観性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）の表面を肉眼で目視観察した。
◎：表面に凹凸がなく、光沢が見られ、表面の手触りがすべすべした感触のものであ
り、外観が極めて良好な状態のもの。
○：表面に凹凸がなく、外観が良好な状態のもの。
×：表面に凹凸があり、外観が不良な状態のもの。
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素と１−ブテンを、水素の気相濃度が４３モル％、１−ブテンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは７．０であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２０８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２０９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１０】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１１】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１２】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２１３】
［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ、α−ｉｉｉ、α−ｉｖ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）を得た。
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．４の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。
（α−ｉｖ）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉ）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｖ）を得た。
【０２１４】
［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）を得た。
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉｉ）は、チューブリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物および連鎖移動剤の存在下で２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉｉ）を得た。
（β−ｉ）〜（β−ｉｉｉ）の換算分子量１０６以上の成分の占有率、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力比、溶融張力（１９０℃）、メルトフローレート比、及び式〔２〕の関係の成立／不成立を、表１に示した。
【０２１５】
［実施例１〜５］
直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を表１に記載の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤として「ビニホールＡＣ＃３（永和化成工業株式会社製）」を０．５質量部加えて溶融混練して製造した。このポリエチレン系樹脂組成物と発泡剤との混合物を６５ｍｍφ二軸押出機を用いてアゾジカルボンアミドが分解しない１７０℃の温度で溶融混練りした後、押出機途中から発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９５／５（モル比））を１０質量％圧入し、この押出機に連結しているＴダイより押出してポリエチレン系樹脂発泡シートに成形した。厚みは約１．０ｍｍであった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた自動車内装材成形用基材の評価結果を表２に併せて示した。
また、得られた実施例４のポリエチレン系樹脂組成物に関して、伸長粘度のプロット図の一例を図１に示した。
［実施例６］
実施例１で得られたポリエチレン系樹脂発泡シートの片面に、５０μｍ厚のメタロセン系高密度ポリエチレン製インフレーションフィルム（密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）で作製したインフレーションフィルム）を、３０μｍ厚の溶融メタロセン系高密度ポリエチレン（密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ））を接着剤とした押出ラミネート法で貼合わせて、自動車内装材成形用積層基材を得た。
得られた自動車内装材成形用積層基材の評価結果は、発泡の均一性は◎、剛性は○、表面の外観性は◎であり、いずれについても合格基準を満足した。
【０２１６】
［比較例１］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）のみであり、高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に押出発泡シートの作製を行なったが、ポリエチレン系樹脂発泡シートが得られなかった。
［比較例２、３］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）又は（α−ｉｉ）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）又は（β−ｉｉｉ）をブレンドし、実施例１と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。いずれのポリエチレン系樹脂組成物も、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性をはっきりと確認できなかった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法により押出発泡シートの作製を行ったが、比較例２ではポリエチレン系樹脂発泡シートが得られなかった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られたポリエチレン系樹脂発泡シートの評価結果を表２に併せて示した。
ここで直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、表面外観、剛性、緩衝性に優れた自動車内装材成形用基材ならびに自動車内装材成形用積層基材に関するものであり、高い産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関する。更に詳しくは、自動車内装材、例えばダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、天井材、ドアトリム等の内装材として使用できる、緩衝性、剛性と柔軟性のバランスに優れた自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より自動車の内装材、例えばダッシュボード、コンソールボックス、コンソールリッド、インストルメントパネル、ドアパネル、天井材、ドアトリム等の内装材としては種々の樹脂製発泡シートが用いられている。
例えば、低密度ポリエチレンは、その分子鎖に適度な長さの長鎖分岐を有しているため、分子鎖同士の絡み合いによって溶融時の溶融粘度が比較的高い。また、融点付近における結晶性の変化についても、他のエチレン系樹脂に比して緩やかである。このため、低密度ポリエチレンは、融点付近の狭い温度領域内に温度を調整する必要はあるものの、他のエチレン系樹脂に比して比較的容易に発泡させることができる。
【０００３】
ところが、低密度ポリエチレンを原料とする発泡シートは、剛性および自己支持性の点で劣るため、形状の安定化が悪く、したがって、自動車内装材用途で求められる予め自動車の内装に沿う形状へ大略的に成形しておくことが、困難である。
また、自動車用内装材としては、耐熱性が要求され、しかも軽量化を阻害しないこと、および、内装材として安全で且つ適度のこしの強さを失わないことなどが必要とされる。
【０００４】
そこで、ポリオレフィンの中で低密度ポリエチレンより剛性、耐熱性が高い高密度ポリエチレンを原料とする発泡シートの製造が試みられた。
しかし、高密度ポリエチレンは、その分子鎖に分岐が少ないために溶融時における溶融粘度が非常に低い上、結晶性が高く、結晶化する速度も速い。このため、発泡に適した溶融粘度を調整する必要があり、高密度ポリエチレンを発泡化させて独立気泡率の高い発泡成形体を製造することを困難なものにしていた。
【０００５】
密度の高い直鎖状のポリエチレンを用い、独立気泡を有する品質の良好な発泡体や発泡倍率の高い発泡成形体を得るための方法として、密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法がある。
【０００６】
密度の高い直鎖状のポリエチレンの溶融張力を高める方法として、具体的には、（１）溶融張力の高い高分子量のポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）クロム系触媒によって製造される溶融張力の高いポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレンを混合する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）ポリエチレンに架橋剤や過酸化物を添加して改質することにより溶融張力を高める方法（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。
【０００７】
また、前述の方法よりさらに、高い溶融張力を付与するため、（５）特殊な長鎖分岐状の高密度ポリエチレンを使用する方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、（６）溶融弾性特性の指標の一つであるダイスウエルに着目した検討（例えば、特許文献７参照）も提案されている。しかし、更に高いレベルで発泡性と、剛性、緩衝性等の物性とを両立させた自動車内装材成形用基材が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７２６号公報
【特許文献２】特開平２−１３２１０９号公報
【特許文献３】特開平７−１３４３５９号公報
【特許文献４】特開２００３−３２７７５７号公報
【特許文献５】特開２００６−９６９１０号公報
【特許文献６】特開２００８−２２２８１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２９０３２９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｌ．Ａ．ＵＴＲＡＣＫＩ著、西 敏夫訳、「ポリマーアロイとポリマーブレンド」、東京化学同人、第１版、１９９１年１２月６日、ｐ．７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、緩衝性、剛性のバランスに優れた自動車内装材成形用基材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを特定の割合で含み特定の物性を有するポリエチレン系樹脂組成物、を含むポリエチレン系樹脂発泡シートが、自動車内装材成形用基材に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、特定の構成のポリエチレン系樹脂組成物を含んでなる自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の自動車内装材成形用基材及びそれよりなる自動車内装材成形用積層基材は、緩衝性、剛性のバランスに優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施例におけるポリエチレン系樹脂組成物の伸長粘度をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本願発明について具体的に説明する。
【００１６】
本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下である。見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下であれば、緩衝性、剛性と柔軟性のバランスに優れることから、発泡状態が良好な発泡シート状の自動車内装材成形用基材を得ることができる。見掛け密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、独立気泡率が７０％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。独立気泡率が７０％以上であれば、気泡の均一性、表面の外観性が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。独立気泡率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
更に、本実施の形態の自動車内装材成形用基材は、厚さが１．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは２．０〜３．５ｍｍである。
【００１７】
本発明の自動車内装材成形用基材は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを含むポリエチレン系樹脂組成物を含むものである。ポリエチレン系樹脂組成物における直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）の配合割合は、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％であり、好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８５〜６０質量％、高圧法低密度ポリエチレン（β）１５〜４０質量％であり、特に好ましくは直鎖状ポリエチレン（α）８０〜７０質量％。高圧法低密度ポリエチレン（β）２０〜３０質量％である。
【００１８】
高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が１０質量％〜６０質量％であれば、発泡状態、成形外観が特に良好な自動車内装材成形用基材が得られる。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４０〜９６０ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２０】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０ｋｇ／ｍ３以上であれば、自動車内装材成形用基材とした際に、機械的特性に優れる。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９６０ｋｇ／ｍ３以下であれば、機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させる自動車内装材成形用基材を得ることができる。
【００２１】
ポリエチレン系樹脂組成物の密度は、機械的特性と共に良好な緩衝性とを両立させる自動車内装材成形用基材を得ることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲ（以下、「ＭＦＲ」と記載する場合がある。）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２．０〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは４．０〜８．０ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．１ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であれば、自動車内装材成形用基材の発泡状態、成形外観も良好である。
【００２４】
ポリエチレン系樹脂組成物の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークは一つであることが必要である。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
ポリエチレン系樹脂組成物の昇温測定における吸熱曲線は、後述の直鎖状ポリエチレン（α）についての測定方法と同様の方法により、得ることができる。
通常直鎖状ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンは相溶性が低いが、例えば分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより融点ピークが一つである樹脂組成物を得ることができる。分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレン（α）を用いることにより両者の相溶性が高められるものと考えられる。
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０である。ひずみ硬化度のより好ましい範囲は、５．０〜２５であり、さらに好ましくは８．０〜２０である。
溶融張力は、樹脂の分子量を大きくする（メルトフローレートを小さくする）ことで改善されるが、従来のポリエチレン樹脂では、一軸伸長流動におけるひずみ硬化性は発現せず、両者を同一視することはできない。本発明は、発泡成形では、樹脂の変形に伴う粘度の急激な上昇、いわゆるひずみ硬化現象が重要となる、との発見に基づく。
すなわち、樹脂の発泡成形加工性の指標の一つとして、伸張粘度の測定から得られるひずみ硬化性が有効であることが見出された。このひずみ硬化性は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、一般的に分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、ひずみ硬化性は大きくなる。
ここで、ひずみ硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
（測定方法）
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
このような特性を有するポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い直鎖状ポリエチレン（α）とゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる高分子量成分の占有率が多く、一般に分岐状側鎖がより数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）を配合することで得る事ができる。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂組成物は、自動車内装材成形用基材に加工する際等の観点から、１９０℃における溶融張力が少なくとも１０ｍＮ以上であることが好ましい。１９０℃における溶融張力の好ましい範囲は、１０〜４０ｍＮであり、より好ましくは２０〜３０ｍＮである。１０ｍＮ以上であれば、発泡成形加工性が安定し、成形外観状態が良好となる。４０ｍＮ以下であれば、自動車内装材成形用基材の加工の際に、押出機の負荷（電流値）が小さいので、好ましい。本発明の好ましい形態であるそれぞれ特定の物性を有する直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を含むポリエチレン系樹脂組成物が、通常比較的に溶融張力が低いにも関わらず、そのポリエチレン系樹脂組成物から得られる自動車内装材成形用基材は、驚くべきことに、成形外観が良好である。
ポリエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００２６】
（直鎖状ポリエチレン（α））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる直鎖状ポリエチレン（α）は、エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体であることが好ましい。なお、「直鎖状」ポリエチレンとは、従来の高圧法低密度ポリエチレンを除外する趣旨であり、それ以外のいかなるポリエチレンをも包含する概念である。
【００２７】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、一般的に入手し易さから、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、重合プロセスを考慮すると、１−ブテンが好ましい。
【００２８】
共重合体としては、エチレンと１種類のα−オレフィンとの共重合体であってもよく、エチレンと２種類以上を組合せたα−オレフィンとの共重合体であってもよい。直鎖状ポリエチレン（α）としては、エチレンとα−オレフィンの共重合体とエチレンと別のα−オレフィンとの共重合体を任意の比率でドライブレンド又はメルトブレンドした共重合体であってもよい。
【００２９】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、より好ましくは９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３であり、さらに好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
【００３０】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上であると、自動車内装材成形用基材に用いた場合に、機械的特性に優れる。直鎖状ポリエチレン（α）の密度が９７５ｋｇ／ｍ３以下であれば、自動車内装材成形用基材に用いた場合、機械的特性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる。
【００３１】
直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、自動車内装材成形用基材に用いた場合、機械的特性に優れると共に良好な緩衝性とを両立させることができる点で、上記範囲内にあることが好ましい。
本実施の形態において、密度は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により直鎖状ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
【００３２】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重において０．１〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、より好ましくは１〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００３３】
直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上かつ２０ｇ／１０分以下であれば、自動車内装材成形用基材の発泡成形加工性に優れ成形外観も良好である。
本実施の形態において、ＭＦＲは、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと直鎖状ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【００３４】
本実施の形態で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜６の範囲である。一般的な触媒であるチーグラー触媒を用いて得られる直鎖状ポリエチレンの場合、分子量分布は低くても８〜９程度であるが、例えば後述の特定触媒を用いることにより分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを得ることができる。
【００３５】
直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が、上記範囲内にあると、分子量の均一性に起因して、発泡成形加工性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができるので好ましい。
【００３６】
特に、直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布が７以下であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、従来の一般的なチーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合と異なり、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡成形加工性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができると推定される。
【００３７】
本実施の形態において、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の直鎖状ポリエチレン（α）の分子量分布は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することができる。
【００３８】
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）は、好ましくは、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは３〜７と狭い。このため分子量が比較的均一となることにより本発明の課題が効果的に達成されるものと推察される。
本発明で用いる直鎖状ポリエチレン（α）の吸熱曲線の融点ピーク及び発熱曲線のピークである結晶化温度は、それぞれ示差走査型熱量計による昇温測定及び降温測定において求めることができる。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つであることが好ましい。これによって直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、独立気泡率が高く、気泡の均一性、表面の外観性が良好であるなど、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができると推定される。
直鎖状ポリエチレン（α）の示差走査型熱量計による降温測定において得られる発熱曲線のピークである結晶化温度が、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１１５℃〜１２５℃であることが望ましい。結晶化温度が１１０℃以上であり、結晶化温度が１３０℃以下であれば、柔軟性かつ剛性に優れた自動車内装材成形用基材を得ることができる。
示差走査型熱量計による測定は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定することができる。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する。この２）の過程で観察される発熱曲線より発熱ピーク位置の最高温度を結晶化温度（℃）として求めることができる。また、この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めることができる。
【００３９】
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法は、第一の好ましい形態として以下に記載の方法により製造することができる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことを特徴としている。
直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法として好ましいのは、α−オレフィンを単段重合してポリオレフィンを製造する方法であり、この重合に使用される触媒が固体触媒［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ］からなり、固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製されたものであり、有機金属化合物［Ｂ］が下記一般式（５）で示される有機アルミニウム化合物及び下記一般式（６）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物からなる群に属することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法、である。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００４０】
次に、固体触媒［Ａ］について説明する。
【００４１】
固体触媒［Ａ］が、下記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（ａ−１）と下記一般式（２）で表される塩素化剤（ａ−２）との反応により調製された担体（Ａ−１）に、アルコール（Ａ−２）を反応させ、次に下記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−３）を反応させ、次に下記一般式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより調製される。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ −（１）
（式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ｃ、０＜ａ＋ｂ、０＜ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（但し、ｋはＭ１の原子価））
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００４２】
次に、不活性炭化水素溶媒について説明する。不活性炭化水素溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物のことであり、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【００４３】
次に、上記一般式（１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物について説明する。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４４】
上記一般式（１）において、Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１ないしＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００４５】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃにおいて、α＝０の場合のＲ１、Ｒ２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００４６】
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１とＲ２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００４７】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４８】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００４９】
次にアルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５０】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、等と反応させる方法により合成される。
【００５１】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００５２】
次に、好ましく用いられる塩素化剤について説明する。
（Ａ−１）を合成する際に好ましく使用される塩素化剤は下記の一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ）） −（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄとｅは次の関係を満たす数である。１≦ｄ、１≦ｅ、２≦ｄ＋ｅ≦４）
上記の式（２）において、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは２≦ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす１以上の実数であり、ｅが２以上であることが特に好ましい。
【００５３】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
【００５４】
次に、好ましく用いられる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応について説明する。有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応に際しては塩素化剤を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、若しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。この場合においては、反応の温度については特に制限はないが、反応の進行上、好ましくは塩素化剤として使用する塩化珪素化合物の沸点以上若しくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００５５】
その反応方法については、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００５６】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００５７】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００５８】
次に、好ましく用いられるアルコール（Ａ−２）について説明する。アルコール（Ａ−２）として、炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００５９】
アルコール（Ａ−２）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きく１０以下であることが好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０５より大きい場合には、触媒担体に含まれるＳｉを含む成分を効率的に除去することができるために触媒特性が向上するために好ましい。また、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で１０以下である場合には、過剰なアルコールが触媒に残存することにより触媒特性を低下させる現象を抑制できるために好ましい。さらには、アルコール（Ａ−２）の使用量が、担体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．２以上０．５以下である場合には、触媒特性を向上させるために必要なアルコールが適当量触媒に残存するために好ましい。担体（Ａ−１）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は非存在下において行うことができる。反応時の温度には特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下の範囲で実施されることが好ましい。
【００６０】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。
この有機金属化合物（Ａ−３）は下記の一般式（３）で表される。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、ｆは０より大きな実数であり、ｈはＭ２の原子価である）
【００６１】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００６２】
ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００６３】
有機金属化合物（Ａ−３）の例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。これらの化合物を混合して使用することも可能である。
【００６４】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量には特に制限はないが、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましく、０．５倍以上２．５倍以下であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．０１倍以上であれば、過剰なアルコールを効率的に除去することが可能であり、また、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で２０倍以下であれば、有機金属化合物（Ａ−３）が触媒製造工程における有機金属化合物（Ａ−３）反応の後の工程に悪影響をおよぼさない。さらには、有機金属化合物（Ａ−３）の使用量が、アルコール（Ａ−２）に対するモル比で０．５倍以上２．５倍以下であれば、触媒特性を改善するために必要なアルコールを触媒に残すことが可能である。また、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６５】
次に、好ましく用いられるチタン化合物（Ａ−４）について説明する。
チタン化合物（Ａ−４）として下記の一般式（４）で表されるチタン化合物が使用される。
Ｔｉ（ＯＲ１３）ｉＸ（４−ｉ） −（４）
（式中、ｉは０以上４以下の実数であり、Ｒ１３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
Ｒ１３で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。具体的には、四塩化チタンが好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ａ−４）を、２種以上混合して使用することが可能である。
【００６６】
チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、担体（Ａ−１）に対する担持量については、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量は、少なすぎれば触媒あたりの重合活性が低く、多すぎればチタンあたりの重合活性が低くなる傾向にある。チタン化合物（Ａ−４）の担体（Ａ−１）に対する担持量が、担体（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上であれば、触媒あたりの重合活性が充分に高く、２０以下であればチタンあたりの重合活性が充分に高い。担持の際の反応温度については特に制限はないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。
【００６７】
チタン化合物（Ａ−４）を担持する際、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）とを反応させることにより担持することが好ましい。この有機金属化合物（Ａ−５）は前述の一般式（３）で表される化合物であり、前述の有機金属化合物（Ａ−３）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｍ２Ｒ５ｆＱ（ｈ−ｆ） −（３）
【００６８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応の順序には特に制限は無く、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であり、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−２）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。反応の温度については特に制限はないが、２５℃以上２００℃以下であり、かつ反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００６９】
次に、好ましく用いられる有機金属化合物［Ｂ］について説明する。有機金属化合物［Ｂ］は、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物又は下記一般式（６）で表される特定の有機マグネシウム化合物であることが好ましい。
【００７０】
好ましく用いられる有機アルミニウム化合物は下記の一般式（５）で表される。
Ｒ１４（３−ｊ）ＡｌＱ’ｊ −（５）
（式中、Ｒ１４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、Ｑ’は水素原子、ハロゲン原子、及びＯＲ１５からなる群に属する基であり、Ｒ１５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、ｊは０以上２以下の実数である）
Ｒ１４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていてもよい。ｈは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００７１】
次に、上記有機マグネシウム化合物は下記の一般式（６）で表される。
（Ｍ３）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ１５）ｍ（Ｒ１６）ｎ −（６）
（式中、Ｍ３は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｍ及びｎは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｋ、０≦ｍ、ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎ（但し、ｐはＭ３の原子価））
【００７２】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号γ、δ、ｍ、ｎの関係ｐγ＋２δ＝ｍ＋ｎは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７３】
上記一般式（６）において、Ｒ１５及びＲ１６で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ１５及びＲ１６はアルキル基である。γ＞０の場合、金属原子Ｍ３としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００７４】
金属原子Ｍ３に対するマグネシウムの比δ／γには特に制限はないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１５が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。上記一般式（６）において、γ＝０の場合のＲ１５、Ｒ１６は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のうちのいずれか一つの基であることが推奨される。
【００７５】
（１）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１５とＲ１６とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１５が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ１６が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１５、Ｒ１６に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００７６】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７７】
次に、（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７８】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７９】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１５ＭｇＸ及びＲ１５２Ｍｇ（Ｒ１５は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ３Ｒ１６ｋ及びＭ３Ｒ１６（ｋ−１）Ｈ（Ｍ３、Ｒ１６、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の間で反応させる方法により合成される。
【００８０】
かくして得られた触媒は、特にエチレンの重合及びエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合に対して、チタン当たりの活性が高く、かつ触媒当たりの活性が非常に高い特徴を有する。
【００８１】
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される不活性炭化水素溶媒が好ましく用いられる。重合温度は通常室温以上１２０℃以下であり、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。重合圧力は通常常圧以上１０ＭＰａ以下の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に存在させる水素の濃度を変化させるか、重合温度を変化させるか、あるいは有機金属化合物［Ｂ］の濃度を変化させることによって調節することができる。
【００８２】
上記触媒を用いたポリオレフィンの製造プロセスに特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００８３】
また直鎖状ポリエチレン（α）の製造方法の第二の好ましい形態としては、メタロセン担持触媒［Ｉ］を予め水素と接触させた後、液体助触媒成分［ＩＩ］と共に重合反応器へ導入し、エチレン単独の重合又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行う方法が挙げられる。
この製造方法で得られる直鎖状ポリエチレン（α）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎ、分子量分布が狭いことはもちろん、先述の製造方法とは異なり、さらに低分子量成分であるオリゴマー成分を低減することができると共に、製法において塩素を含まないため、クリーン性に優れ、アウトガスの発生を低減できるため自動車をはじめとして鉄道車両や船舶、航空機といった輸送機内、ビルや住宅内の内装材にさらに適している。
【００８４】
重合法は公知の各種方法を使用でき、例えば、不活性ガス中での流動床式気相重合又は撹拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられる。重合法としては、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００８５】
（メタロセン担持触媒［Ｉ］）
メタロセン担持触媒［Ｉ］としては、（Ｉ−ａ）担体物質、（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒を用いることが好ましい。
【００８６】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、有機担体、無機担体のいずれでもよい。
【００８７】
有機担体としては、好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体、芳香族不飽和炭化水素重合体、及び極性基含有重合体などが挙げられる。
【００８８】
炭素数２〜２０のα−オレフィンの重合体としては、例えば、エチレン樹脂、プロピレン樹脂、１−ブテン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−１−ヘキセン共重合体樹脂、プロピレン−１−ブテン共重合体樹脂及びエチレン−１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
【００８９】
芳香族不飽和炭化水素重合体としては、例えば、スチレン樹脂及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００９０】
極性基含有重合体としては、例えば、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アミド樹脂、及びカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００９１】
無機担体としては、好ましくは、無機酸化物、無機ハロゲン化物、無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩、並びに水酸化物などが挙げられる。
【００９２】
無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ及びＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５などが挙げられる。
【００９３】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３及びＭｎＣｌ２などが挙げられる。
【００９４】
無機の炭酸塩、硫酸塩、及び硝酸塩としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２などが挙げられる。
【００９５】
水酸化物としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｃａ（ＯＨ）２などが挙げられる。
【００９６】
（Ｉ−ａ）担体物質としては、ＳｉＯ２であることが好ましい。
【００９７】
担体の粒子径は任意であるが、粒子径分布としては、１〜３０００μｍであることが好ましく、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は１０〜１０００μｍの範囲内であることが、さらに好ましい。
【００９８】
（Ｉ−ａ）担体物質は必要に応じて（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムで処理される。
【００９９】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式：（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されていてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される直鎖状又は環状重合体などが挙げられる。
【０１００】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、イソブチルエチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、上記以外にも、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０２】
トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
ジアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルハロゲノアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０３】
セスキアルキルハロゲノアルミニウムとしては、例えば、セスキメチルアルミニウムクロライド及びセスキエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
【０１０４】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどを挙げることもできる。
【０１０５】
（Ｉ−ｂ）有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドであることが好ましい。
【０１０６】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、下記式（７）で示される化合物を挙げられる。
【化１】
【０１０７】
上記式（７）中、Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３、＋４の長周期型周期律表第４族の遷移金属である。遷移金属としては、チタニウムが好ましい。
【０１０８】
Ｌは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８の置換基を任意に有していてもよく、２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、アミノシランなどの２価の置換基により結合されていてもよい。
【０１０９】
Ｘは各々独立に、６０個までの非水素原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々ｌ個ずつの価数で結合する２価のアニオンσ結合型配位子である。
【０１１０】
Ｘ’は各々独立に、炭素数４〜４０からなるホスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。ｌは１又は２の整数である。
【０１１１】
ｐは０〜２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子であるか、Ｍ及びＬに各々１個ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ以上少なく、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数よりもｌ＋１以上少ない。
【０１１２】
ｑは０、１又は２の整数である。
【０１１３】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式（７）でｌ＝１である化合物が好ましい。
【０１１４】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の好適な化合物としては、下記式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
【０１１５】
上記式（８）中、Ｍは形式酸化数＋２、＋３又は＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１１６】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々２０個までの非水素原子を有することができる。また、近接するＲ３同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイルなどの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【０１１７】
Ｘ”は各々独立に、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々２０個までの非水素原子を有しており、また２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性共役ジエン又は２価の誘導体を形成してもよい。
【０１１８】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊又はＰＲ＊である。
【０１１９】
ＺはＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１２０】
Ｒ＊は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基である。
【０１２１】
ｎは１〜３の整数である。
【０１２２】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のより好適な化合物としては、下記式（９）又は下記式（１０）で示される化合物が挙げられる。
【化３】
【化４】
【０１２３】
上記式（９）及び式（１０）中、Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、チタニウムであることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ３は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン又はこれらの複合基であり、各々２０までの非水素原子を有することができる。
【０１２５】
Ｚ、Ｙ、Ｘ及びＸ’は、前出のとおりである。
【０１２６】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１２７】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有している。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸはアリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２価の共役ジエンの誘導体であるか、又はＭとＸが共にメタロシクロペンテン基を形成している。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、Ｘ’は４０までの炭素原子を含み得るものであり、Ｍとπ型錯体を形成している。
【０１２８】
（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のさらに好適な化合物としては、下記式（１１）又は下記式（１２）で示される化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【０１２９】
上記式（１１）及び式（１２）中、Ｍはチタニウムである。
【０１３０】
Ｒ３は各々独立に、水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１３１】
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＊、又はＰＲ＊であり、Ｚ＊は、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ２、又はＧｅＲ＊２である。
【０１３２】
Ｒ＊は各々独立に、水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基であり、Ｒ＊は２０個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてＺ＊中の２つのＲ＊同士又はＺ＊中のＲ＊とＹ中のＲ＊が環状となっていてもよい。
【０１３３】
ｐは０〜２の整数であり、ｑは０又は１の整数である。
【０１３４】
但し、ｐが２でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは各々独立に、メチル基又はヒドロベンジル基である。また、ｐが１でｑが０の場合、Ｍの酸化数は＋３であり、かつＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基であるか、又はＭの酸化数が＋４であり、かつＸが２−ブテン−１，４−ジイルである。さらに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【０１３５】
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【０１３６】
（Ｉ−ｄ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（Ｉ−ｄ）活性剤」と記載する場合がある。）としては、例えば、下記式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【０１３７】
メタロセン担持触媒［Ｉ］においては、（Ｉ−ｃ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と上記（Ｉ−ｄ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【化７】
【０１３８】
上記式（１３）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１３９】
［ＭｍＱｔ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４０】
ｍは１〜７の整数であり、ｔは２〜１４の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｔ−ｍ＝ｄである。
【０１４１】
（Ｉ−ｄ）活性化剤の好適な化合物としては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【化８】
【０１４２】
上記式（１４）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４３】
［ＭｍＱｗ（Ｇｕ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］ｄ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシド基、アリロキサイド基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基である。但し、ハライドであるＱは１個以下である。
【０１４４】
ＧはＭ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲであり、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【０１４５】
ｍは１〜７の整数であり、ｗは０〜７の整数であり、ｕは０又は１の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｗ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【０１４６】
（Ｉ−ｄ）活性化剤のより好適な化合物としては、下記式（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化９】
【０１４７】
上記式（１５）中、［Ｌ−Ｈ］ｄ＋はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【０１４８】
［ＢＱ３Ｑ＊］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｂはホウ素原子、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、Ｑ＊は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリール基である。
【０１４９】
相溶性の非配位性アニオンとしては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）フェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル、）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートであることが好ましい。
【０１５０】
相溶性の非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲで置き換えられたボレートを挙げることができる。ここでＲは、メチル基、エチル基又はｔ−ブチル基であることが好ましい。
【０１５１】
プロトン付与のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウムなどのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンなども挙げられる。
【０１５２】
（液体助触媒成分［ＩＩ］）
液体助触媒成分［ＩＩ］は下記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］（以下、単に「有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］」と記載する場合がある。）とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［ＩＩＩ−２］（以下、単に「化合物［ＩＩＩ−２］」と記載する場合がある。）との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【化１０】
【０１５３】
上記式（１６）中、Ｍ１は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。
【０１５４】
０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、かつｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ｅはＭ１の原子価である。）
【０１５５】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素及び／又はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることが好ましい。
【０１５６】
液体助触媒成分を製造する反応において添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］中に化合物［ＩＩＩ−２］を添加する方法、化合物［ＩＩＩ−２］に有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］を添加する方法、又は両者を同時に添加する方法のいずれの方法を用いてもよい。
【０１５７】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］と化合物［ＩＩＩ−２］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子に対する化合物［ＩＩＩ−２］のモル比が０．０１〜２であるように化合物［ＩＩＩ−２］を添加することが好ましく、０．１〜１となるように添加することがより好ましい。
【０１５８】
液体助触媒成分［ＩＩ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。液体助触媒成分［ＩＩ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体助触媒成分［ＩＩ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
【０１５９】
液体助触媒成分［ＩＩ］は１種で使用してもよいし２種類以上混合して使用してもよい。
【０１６０】
重合に使用する際の液体助触媒成分［ＩＩ］の濃度については特に制限はないが、液体助触媒成分［ＩＩ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上、５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがより好ましい。
【０１６１】
該モル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上であれば、不純物のスカベンジャーとしての作用を十分に発揮することができ、１０ｍｍｏｌ／リットル以下であれば、重合活性を十分に発揮させることができる。
【０１６２】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は上記式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
【０１６３】
上記式（１６）として、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ４）２Ｍｇ及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【０１６４】
上記式（１６）中、Ｒ４及びＲ５の炭素数２〜２０の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であり、アルキル基であることが好ましく、一級アルキル基であることがより好ましい。
【０１６５】
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１〜３族からなる群に属する金属元素が使用でき、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
【０１６６】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がより好ましい。
【０１６７】
ａ＝０の場合、有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記式（１６）のＲ４及びＲ５が次に示す三つの群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
【０１６８】
（ｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数４〜６であり、かつ少なくとも一方は二級又は三級のアルキル基である。
【０１６９】
（ｉｉ）Ｒ４及びＲ５が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であり、好ましくはＲ４が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ５が炭素原子数４以上のアルキル基である。
【０１７０】
（ｉｉｉ）Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であり、好ましくはＲ４及びＲ５が共に炭素原子数６以上のアルキル基である。
【０１７１】
（ｉ）において炭素原子数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基などが挙げられ、１−メチルプロピル基が好ましい。
【０１７２】
（ｉｉ）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、エチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【０１７３】
（ｉｉｉ）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基であることがより好ましい。
【０１７４】
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくないことがある。有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミンなどのコンプレックス化剤をわずかに含有してもよく、また、該溶液中に該コンプレックス化剤が残存していても差し支えなく用いることができる。
【０１７５】
化合物［ＩＩＩ−２］は、アミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
【０１７６】
アミン化合物としては、特に制限はないが、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンが挙げられる。
【０１７７】
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジンなどが挙げられる。
【０１７８】
アルコール化合物としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが挙げられ、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール及び２−エチル−１−ヘキサノールが好ましい。
【０１７９】
シロキサン化合物としては、特に制限はないが、下記式（１７）で示される構成単位を有するシロキサン化合物が挙げられる。
【０１８０】
シロキサン化合物は１種類又は２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状又は環状の化合物の形で用いることができる。
【化１１】
【０１８１】
上記式（１７）中、Ｒ６及びＲ７は、水素、炭素原子数１〜３０の炭化水素基又は炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。
【０１８２】
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。炭素原子数１〜４０の置換された炭化水素基としては、特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１８３】
シロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
【０１８４】
（高圧法低密度ポリエチレン（β））
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物に好ましく用いられる高圧法低密度ポリエチレン（β）は、エチレン単独重合体又はエチレンと１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。
【０１８５】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の密度は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により高圧法低密度ポリエチレンを分取することにより測定することができる。
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。また、樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）のＭＦＲは、樹脂組成物のＭＦＲと高圧法低密度ポリエチレンの配合割合から求めることができる。
【０１８６】
本発明で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において求められ、好ましくは１．５〜９．０質量％であり、より好ましくは２．５〜８．５質量％、さらに好ましくは４．０〜８．０質量％の範囲である。このような高分子量成分が多い高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合することにより得ることができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において発泡成形加工時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５質量％以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
上記換算分子量１０６以上の成分の占有率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ポリエチレン系樹脂組成物中の高圧法低密度ポリエチレン（β）の換算分子量１０６以上の成分の占有率は、クロス分別クロマトグラフ法（ＣＦＣ法）などの方法により測定することもできる。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）は、オートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得る事ができ、より上記換算分子量１０６以上の成分の占有率が多く、分岐状側鎖がより数多く存在するものである。これを用いることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
本実施の形態で用いる高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法において、好ましくは７〜２２であり、より好ましくは１０〜２０の範囲である。高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が、上記範囲内にあれば、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分岐状側鎖が数多く存在し、分岐点を起点に直鎖状ポリエチレン（α）が結晶化して、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）において成形時にネットワーク構造が形成されると推定している。よって、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
特に、高圧法低密度ポリエチレン（β）の分子量分布が７以上であれば、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンドにおいて、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）とを良好な相溶状態とすることができ、両者の結晶状態が相分離することを抑制できると推定される。このため、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができるものと推定される。
高圧法低密度ポリエチレン（β）の溶融張力比（以下、ＭＴＲと略す。）は、下記式〔１〕で表され、その値が０．７以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。また、メルトフローレート比（以下、ＦＲＲと略す。）と溶融張力（以下、ＭＴと略す。）との関係が下記式〔２〕を満たすことが好ましい。双方の条件を満たすことが特に好ましい。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃）≧０．７ 〔１〕
（ＭＴ１９０ ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴＲは溶融張力比、ＭＴは溶融張力、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度（℃）、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）
【０１８７】
ここでＭＴＲが０．７以上であり、かつ上記式（２）の条件を満足する場合、発泡成形加工性の悪化が抑制され、成形外観の状態が良好となる。以上、本発明に用いられるポリエチレン系樹脂組成物における高圧法低密度ポリエチレン（β）は、発泡成形加工性、成形外観の観点からＭＴＲおよびＦＲＲと溶融張力の関係が、上記範囲であることが好ましい。
このような特性を有する高圧法低密度ポリエチレン（β）を用いることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材をより容易に得ることができる。
【０１８８】
高圧法低密度ポリエチレン（β）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレンと他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体であってもよい。
【０１８９】
本発明の一実施形態で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、上記のような好ましい直鎖状ポリエチレン（α）と好ましい高圧法低密度ポリエチレン（β）から構成される樹脂組成物である。このような分子量分布の狭い好ましい直鎖状ポリエチレン（α）とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する好ましい高圧法低密度ポリエチレン（β）とをポリマーブレンドすることにより、発泡状態が良好な自動車内装材成形用基材を得ることができる。
【０１９０】
一般的に高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンのブレンド系は非相溶であり、両者の結晶状態が相分離する（例えば、非特許文献１参照）ことから、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとをブレンドした組成物では、一般的には発泡成形加工性が不良である。
【０１９１】
しかしながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３〜７と狭く、均一な分子量を有する直鎖状ポリエチレン（α）と、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により求めることができる換算分子量１０６以上の成分の占有率が１．５〜９．０質量％と多く、分岐状側鎖が数多く存在する高圧法低密度ポリエチレン（β）とを所定の比率範囲でポリマーブレンドする好ましい実施形態においては、結晶化速度が速くなると共に結晶サイズが小さくなって結晶状態が均一となる傾向が認められ、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）が相溶状態で共結晶化しているものと示唆される。このような現象に伴って、自動車内装材成形用基材の発泡成形加工時に成形外観も改良される傾向が認められる。直鎖状ポリエチレン（α）をベース樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（β）のブレンド量が約２０質量％程度である場合に、これらの傾向がより顕著である。
【０１９２】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の添加剤を添加することができるが、本来無添加が好ましい。チーグラーナッタ触媒で重合されたポリエチレンは、塩素を補足するための中和剤や熱安定剤としての酸化防止剤が必要となる。この中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩やハイドロタルサイト類が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤が挙げられる。何れも高純度薬品中に溶出して汚染原因となる。メタロセン系触媒で重合されたポリエチレンは、これらの中和剤や酸化防止剤を必要とせず、無添加のままで発泡成形体に使用できるので好ましい。すなわち、本実施形態で好ましく用いられるポリエチレン系樹脂組成物を含む発泡成形体は、発塵の原因となる中和剤及び酸化防止剤を、いずれも実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、意図的にこれらが添加されていないことを意味し、具体的には下記の添加量の上限より２桁以上少ないことを意味する。
また、本来無添加が好ましいが、内容物の薬品の種類によっては、中和剤として好ましくは１５０ＰＰＭ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤として好ましくは８００ＰＰＭ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
中和剤として高級脂肪酸の金属塩類を添加することが最も好ましく、成形加工性における滑剤としてはたらき、発泡成形体の表面状態が比較的良好である、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を添加することが最も好ましく、樹脂の薬品による酸化劣化を防止し、容器の変色・劣化を抑えることができる。
【０１９３】
フェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。
【０１９４】
有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、フェニル−４，４−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホスファイドなどが挙げられる。
【０１９５】
有機チオエステル系安定剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステルなどが挙げられ、具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。
【０１９６】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチン酸、及びベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、及びバリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、並びにリチウム塩などが用いられる。
【０１９７】
高級脂肪酸の金属塩としての安定剤としては、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
また、無機充填剤およびブロッキング防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としてはトリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１９８】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン（α）と高圧法低密度ポリエチレン（β）を公知の方法を利用してポリマーブレンドすることにより製造することができる。
【０１９９】
ポリマーブレンドの方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、加熱ロール練り機などで溶融混合する方法が挙げられる。
【０２００】
上記各種の添加剤をポリエチレン系樹脂組成物に添加する方法として、直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め各種添加剤を直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合して直接添加する方法、また直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を混合する際に、予め高濃度の各種添加剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）又は分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）に混合してマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法を採用することもできる。
本発明の発泡シート状自動車内装材成形用基材を製造するにあたっては、ポリエチレン系樹脂組成物、発泡剤、及び所望によりそれ以外の各種添加剤を混合することが好ましい。例えば押出機、好ましくはベント付押出機を用いて予め各種添加剤並びに発泡剤をいっしょに直鎖状ポリエチレン（α）及び高圧法低密度ポリエチレン（β）を混練し、該押出機に取付けた丸棒状ダイ、Ｔ−ダイ、円環状ダイ等のダイを通して押出成形と同時に発泡を行い、発泡成形体を得る方法並びに一旦未発泡の状態でシート化した後、加熱発泡して発泡成形体を得る方法、若しくは、一旦シートなどの成形体を作った後に発泡剤を添加して発泡成形体を得る方法等を挙げることができる。
【０２０１】
この際の発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤；常温で液体又は固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛等の化学発泡剤等を挙げることができ、該発泡剤の添加量としては、本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートを構成するポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましく、特に５〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の一実施形態の自動車内装材成形用積層基材は、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートの片面に表皮材が貼合されてなるものである。
表皮材としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、熱可塑性エラストマーなどのフィルム、シートまたは不織布が挙げられる。中でも、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートと同等の素材であるポリエチレン系樹脂のフィルム、シートおよび不織布がリサイクル性の面で適している。
自動車内装材成形用積層基材の製造においては、自動車内装材成形用基材であるポリエチレン系樹脂発泡シートと表皮材を積層する方法には特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法など、基材の種類、形状に応じて公知の方法を採用することができ、（１）予めシート状に成形された表皮材および基材を、カレンダー成形機等の手段を用いて熱圧着または熱融着する方法。（２）予めどちらか一方がシート成形された基材または表皮材を、押出成形またはカレンダー成形をしている他方の層に熱圧着または熱融着する方法。（３）多層押出成形機で基材と表皮材とを同時に押出成形して熱圧着または熱融着する方法（共押出成形）が挙げられる。
本発明の自動車内装材成形用基材、及びそれと表皮材とを貼合した自動車内装材成形用積層基材は、天井材の成形用に好ましく用いられる。
自動車天井材は、自動車の屋根の内側に取り付けられる。本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートからなる自動車内装材成形用基材、及びそれと表皮材とを貼合した自動車内装材成形用積層基材は、高発泡、独立気泡率が高く、発泡によるセルの平均気泡径が小さく均一であることにより、断熱性に優れる。このことから自動車天井に好適である。
また、自動車内装材成形用基材は表面平滑性が良いため、表面に装飾表皮材を積層せずに、そのまま自動車天井材として使用できる。また、表面に装飾表皮材を積層することもできる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本実施の形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施の形態に用いられる測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
【０２０３】
（１）密度
ＪＩＳ−Ｋ−７１１２：１９９９に準じて測定した。
【０２０４】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）に準じて測定した。メルトフローレート比を得るため、温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでも測定を行った。
【０２０５】
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法によるＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）ならびに換算分子量１０６以上の成分の占有率
Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定を行った。溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【０２０６】
（４）示差走査型熱量計による融点ピーク（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の条件で測定した。１）ポリマー試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次いで、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。この３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点ピーク（℃）として求めた。
（５）ひずみ硬化性
以下の方法で測定した。
装置：ティー・エー・インスツルメント社製 ＡＲＥＳ
冶具：ティー・エー・インスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ（ＥＶＦ）伸長粘度測定用治具
測定温度：１３４℃
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃ
試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのシートを作製する。
（算出方法）
ひずみ速度：０．５／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上でひずみ硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、伸長粘度ηＥの急激な立ち上がり現象をひずみ硬化性の有無の指標とする。また、伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする（図１参照）。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、ひずみ硬化度（λｍａｘ）と定義し、ひずみ硬化性の程度の指標とする。
（６）溶融張力（ＭＴ）
２．０９５ｍｍ径、長さ８．０ｍｍのキャピラリーを備えた東洋精機（株）製；キャピログラフ１Ｄを用い、６０ｍｍ／ｍｉｎでポリエチレン樹脂を１９０℃、または２４０℃で押し出し、２ｍ／ｍｉｎで引き取る時の張力を測定して得た。１９０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ１９０℃、２４０℃で押し出したときの溶融張力をＭＴ２４０℃として表す。さらにこれらから、下式〔１〕に従い、溶融張力比（ＭＴＲ）を求めた。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃） 〔１〕
【０２０７】
（７）メルトフローレート比（ＦＲＲ）
メルトフローレート比は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０：１９９９で規定されるＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇ）をＭＦＲ（温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇ）で除して得た。
（８）見掛け密度
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）から所定の大きさに切り取り、その体積と重量を測定して見掛け密度を得た。
（９）独立気泡率
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）について、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定を行い、下記式により求めた。
【数１】
Ｖｘ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの見掛け容積（ｃｍ３）
ρｆ：ポリエチレン系樹脂発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：ポリエチレン系樹脂組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）
（１０）平均気泡径
発泡成形体を押出成形方向と垂直に切り出した断面を顕微鏡で４〜１０の倍率で観察し、幅方向と厚み方向の気泡径をそれぞれ測定し、１０個の気泡径についての幅方向と厚み方向の気泡径の全体の平均値を平均気泡径とした。
（１１）発泡の均一性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）の断面について光学顕微鏡（倍率１０倍）を用いて肉眼で目視観察した。
◎：気泡の大きさが均一である状態のもの。
○：気泡の大きさに多少ばらつきが見られ、かつ一部の気泡が連なっている状態のもの。
×：気泡の大きさにばらつきが見られ、かつ気泡が連なっている状態のもの。
（１２）剛性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）から所定の大きさ（１５ｃｍ×１５ｃｍ）に切り取り、その発泡シートの１辺を選び、挟む部分が平滑なクリップを用いて発泡シートの端から約１ｃｍのはさみ代で挟んだ。
クリップで挟んだ発泡シートを水平になるように保ち、発泡シートの垂れ下がり、折れ曲がりについて以下の評価基準で評価した。
○：クリップで挟んでから１５秒経過後も、わずかに発泡シートが垂れ下がるが、折れ曲がらない。
×：クリップで挟んでから１５秒以内に、発泡シートが垂直に垂れ下がるか、あるいは折れ曲がる。
（１３）表面外観性
ポリエチレン系樹脂発泡シート（自動車内装材成形用基材）の表面を肉眼で目視観察した。
◎：表面に凹凸がなく、光沢が見られ、表面の手触りがすべすべした感触のものであ
り、外観が極めて良好な状態のもの。
○：表面に凹凸がなく、外観が良好な状態のもの。
×：表面に凹凸があり、外観が不良な状態のもの。
＜樹脂サンプル作製＞
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）
（１）固体触媒［Ａ−１］の調製
（１−１）不活性炭化水素溶媒に可溶な錯体の合成
ジブチルマグネシウム１７５ｇとトリエチルアルミニウム３０ｇとを、ヘキサン１リットルと共に容量４リットルのステンレス製反応器にいれ、８５℃で２時間撹拌しながら反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１０の錯体を合成した。
（１−２）担体の調製
充分に窒素置換された１５リットルの反応器に、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ３）を２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ミリリットル仕込み、攪拌しながら５０℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１０．８（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液７リットル（マグネシウム換算で５モル）を１時間かけて加え、更に５０℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ８．６２ミリモル、Ｃｌ１７．１ミリモル、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）０．８４ミリモルを含有していた。
（１−３）固体触媒の調製
上記固体５００ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２１６０ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９７０ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットル及び四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２７０ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７リットルのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒を分離・乾燥して分析した結果、固体触媒１グラムあたりチタン０．５２ミリモルを含有していた。
（２）重合
触媒として、固体触媒［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて使用した。
重合には反応容積３００リットルのステンレス製重合器を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリエチレンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリエチレンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１リットル／ｈであった。従って、平均滞留時間は１．１時間であった。重合器１からポリマーは１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８６℃、重合圧力０．６ＭＰａの条件で、触媒は上記の固体触媒［Ａ−１］を０．５ｇ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物［Ｂ−１］をＡｌ原子換算で２０ミリモル／ｈ、またヘキサンは４０リットル／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素と１−ブテンを、水素の気相濃度が４３モル％、１−ブテンの気相濃度が２．４モル％、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。重合器における触媒活性は２００００ｇ／ｇ／ｈであった。
上記重合により、パウダー状の直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）を製造した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）の密度は９５９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは１２、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは７．０であった。
・直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ〜ｉｖ）
［メタロセン担持触媒［Ｉ］の調製］
シリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−ＳｉＯ２であった。容量１．８リットルのオートクレーブにこの脱水シリカ４０ｇを入れ、ヘキサン８００ｃｃを加えて分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／リットル）を６０ｃｃ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ＩＶ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８００ｃｃを得た。
【０２０８】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｃｃに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液を２０ｃｃ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／リットルに調整し、成分［Ｖ］を得た。
【０２０９】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｃｃに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／リットルトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／リットルヘキサン溶液５ｃｃを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／リットルとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０２１０】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｃｃを、上記で得られた成分［ＩＶ］のスラリー８００ｃｃに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートを物理吸着によりシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［Ｖ］のうち３２ｃｃを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されているメタロセン担持触媒［Ｉ］を得た。
【０２１１】
［液体助触媒成分［ＩＩ］の調製］
有機マグネシウム化合物［ＩＩＩ−１］として、ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２で示される有機マグネシウム化合物を使用した。化合物［ＩＩＩ−２］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
【０２１２】
２００ｃｃのフラスコにヘキサン４０ｃｃとＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２を、ＭｇとＡｌの総量として３７．８ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２５℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｃｃを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体助触媒成分［ＩＩ］を調製した。
【０２１３】
［直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ、α−ｉｉｉ、α−ｉｖ）であるエチレン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体の調製］
（α−ｉｉ）上記により得られたメタロセン担持触媒［Ｉ］と液体助触媒成分［ＩＩ］は、触媒移送ラインに連鎖移動剤として必要量の水素を供給することで水素を接触させて重合反応器に導入し、溶媒としてヘキサン、モノマーとしてエチレン及び１−ブテンを用いた。反応温度は７８℃としてエチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３０、水素とエチレン＋水素のモル比が０．００３２を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレンと１−ブテンとの共重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α−ｉ）であるエチレン−１−ブテン共重合体は密度が９４７ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｉ）を得た。
（α−ｉｉｉ）エチレン、水素の混合ガス（ガス組成は水素とエチレン＋水素のモル比が０．４８を維持できるように調節）を全圧が０．８ＭＰａで直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体を重合した。得られた直鎖状ポリエチレン（α）であるエチレン単独重合体は密度が９６６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１２ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが３．４の直鎖状ポリエチレンであるエチレン単独重合体（α−ｉｉｉ）を得た。
（α−ｉｖ）エチレン、１−ブテン、水素の混合ガス（ガス組成は１−ブテンとエチレン＋１−ブテンのモル比が０．３６を維持できるように調節）とした以外は（α−ｉ）と同様にして、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２の直鎖状ポリエチレンであるエチレン−１−ブテン共重合体（α−ｉｖ）を得た。
【０２１４】
［高圧法低密度ポリエチレン（β）であるエチレン重合体の調製］
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）を得た。
高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）はオートクレーブタイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物存在下で、２００〜３００℃の温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分である高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉ）を得た。
分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉｉ）は、チューブリアクターでエチレンをラジカル重合して得られたものである。重合条件は過酸化物および連鎖移動剤の存在下で２００〜３５０℃の重合反応ピーク温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力に設定して、密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分である分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉｉｉ）を得た。
（β−ｉ）〜（β−ｉｉｉ）の換算分子量１０６以上の成分の占有率、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ、溶融張力比、溶融張力（１９０℃）、メルトフローレート比、及び式〔２〕の関係の成立／不成立を、表１に示した。
【０２１５】
［実施例１〜５］
直鎖状ポリエチレン（α）及び分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β）を表１に記載の割合で混合したポリマーブレンド物を日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）の二軸押出成形機を利用し、２２０℃の温度で溶融混錬して造粒した。得られたポリエチレン系樹脂組成物１００質量部に発泡剤としてアゾジカルボンアミド系発泡剤として「ビニホールＡＣ＃３（永和化成工業株式会社製）」を０．５質量部加えて溶融混練して製造した。このポリエチレン系樹脂組成物と発泡剤との混合物を６５ｍｍφ二軸押出機を用いてアゾジカルボンアミドが分解しない１７０℃の温度で溶融混練りした後、押出機途中から発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝９５／５（モル比））を１０質量％圧入し、この押出機に連結しているＴダイより押出してポリエチレン系樹脂発泡シートに成形した。厚みは約１．０ｍｍであった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られた自動車内装材成形用基材の評価結果を表２に併せて示した。
また、得られた実施例４のポリエチレン系樹脂組成物に関して、伸長粘度のプロット図の一例を図１に示した。
［実施例６］
実施例１で得られたポリエチレン系樹脂発泡シートの片面に、５０μｍ厚のメタロセン系高密度ポリエチレン製インフレーションフィルム（密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）で作製したインフレーションフィルム）を、３０μｍ厚の溶融メタロセン系高密度ポリエチレン（密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｉ））を接着剤とした押出ラミネート法で貼合わせて、自動車内装材成形用積層基材を得た。
得られた自動車内装材成形用積層基材の評価結果は、発泡の均一性は◎、剛性は○、表面の外観性は◎であり、いずれについても合格基準を満足した。
【０２１６】
［比較例１］
密度９４１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが４．２、溶融張力が１５ｍＮである直鎖状ポリエチレン（α−ｉｖ）のみであり、高圧法低密度ポリエチレン（β）をブレンドしない以外は、実施例１と同様に押出発泡シートの作製を行なったが、ポリエチレン系樹脂発泡シートが得られなかった。
［比較例２、３］
表２に記載の割合で直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）又は（α−ｉｉ）と分岐状高圧法低密度ポリエチレン（β−ｉ）又は（β−ｉｉｉ）をブレンドし、実施例１と同様の方法によりポリエチレン系樹脂組成物を得た。いずれのポリエチレン系樹脂組成物も、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性をはっきりと確認できなかった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物を用い実施例１と同様の方法により押出発泡シートの作製を行ったが、比較例２ではポリエチレン系樹脂発泡シートが得られなかった。
得られたポリエチレン系樹脂組成物及びそれから得られたポリエチレン系樹脂発泡シートの評価結果を表２に併せて示した。
ここで直鎖状ポリエチレン（α−ｖ）は、特開昭６０−４５０６号公報記載の方法でチーグラー触媒を用いて重合された表１記載の物性を有するエチレンと１−ブテンとの共重合体である。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明は、表面外観、剛性、緩衝性に優れた自動車内装材成形用基材ならびに自動車内装材成形用積層基材に関するものであり、高い産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなり、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上の発泡シート状自動車内装材成形用基材であって、該ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする、上記自動車内装材成形用基材。
【請求項２】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす請求項１に記載の自動車内装材成形用基材。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）がエチレンから導かれる繰り返し単位と１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
【請求項５】
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）〜（β−５）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
（β−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが７〜２５である。
（β−５）溶融張力比（ＭＴＲ）が下記式〔１〕を満たし、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔２〕を満たす。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃）≧０．７ 〔１〕
（ＭＴ１９０ ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材、及び表皮材を含み、ポリエチレン系樹脂発泡シートである該自動車内装材成形用基材の片面に該表皮材が貼合されてなる自動車内装材成形用積層基材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材又は請求項６に記載の自動車内装材成形用積層基材からなる天井材成形用基材。
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂組成物を含んでなり、見掛け密度が６０ｇ／Ｌ以上、３００ｇ／Ｌ以下、独立気泡率が７０％以上の発泡シート状自動車内装材成形用基材であって、該ポリエチレン系樹脂組成物が、直鎖状ポリエチレン（α）９０〜４０質量％と、高圧法低密度ポリエチレン（β）１０〜６０質量％を含むポリエチレン系樹脂組成物であって、該ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ３、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査型熱量計による昇温測定において得られる吸熱曲線の融点ピークが一つ、伸長粘度の測定においてひずみ硬化性を有し、かつ、ひずみ硬化度（λｍａｘ）が２．０〜３０であることを特徴とする、上記自動車内装材成形用基材。
【請求項２】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、下記（α−１）〜（α−４）の要件を満たし、かつ前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−１）〜（β−３）の要件を満たす請求項１に記載の自動車内装材成形用基材。
（α−１）エチレン単独重合体又はエチレンから導かれる繰り返し単位と１又は２種以上の炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である。
（α−２）密度が９３５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（α−３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
（α−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められるＭｗ／Ｍｎが、３〜７である。
（Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布を表す指標である。）
（β−１）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３である。
（β−２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分である。
（β−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められる換算分子量１０６以上の成分の占有率が全体の１．５〜９．０質量％である。
【請求項３】
前記直鎖状ポリエチレン（α）が、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤から調製されたメタロセン担持触媒［Ｉ］と、液体助触媒成分［ＩＩ］を用いた重合により製造されたものである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
【請求項４】
前記直鎖状ポリエチレン（α）がエチレンから導かれる繰り返し単位と１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選ばれる少なくとも一種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
【請求項５】
前記高圧法低密度ポリエチレン（β）が、下記（β−４）〜（β−５）の要件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材。
（β−４）ゲルパーミエーションクロマトグラフの測定において、Ｍｗ／Ｍｎが７〜２５である。
（β−５）溶融張力比（ＭＴＲ）が下記式〔１〕を満たし、かつ、メルトフローレート比（ＦＲＲ）と溶融張力（ＭＴ）との関係が下記式〔２〕を満たす。
ＭＴＲ＝（ＭＴ２４０ ℃）／（ＭＴ１９０ ℃）≧０．７ 〔１〕
（ＭＴ１９０ ℃）≧０．６５（ＦＲＲ）−２０ 〔２〕
（ただし、ここで上記式〔１〕及び〔２〕において、ＭＴの添え字は溶融張力の測定温度、ＦＲＲは温度＝１９０℃、荷重＝２１．６ｋｇでのＭＦＲと温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇでのＭＦＲとの比である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材、及び表皮材を含み、ポリエチレン系樹脂発泡シートである該自動車内装材成形用基材の片面に該表皮材が貼合されてなる自動車内装材成形用積層基材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車内装材成形用基材又は請求項６に記載の自動車内装材成形用積層基材からなる天井材成形用基材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１１３１２（Ｐ２０１２−２１１３１２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６５０５８（Ｐ２０１２−６５０５８）
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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