自動車内装材用水性メタリック塗料および塗装物品
【課題】 １コート仕上げのメタリック塗膜が、素材との密着性と耐油脂性に優れ、しかも、濃度の高いアルカリ水溶液によっても白化もしくは変色することのないなど、高度の耐アルカリ性をも備えている、自動車内装材用水性メタリック塗料を提供する。
【解決手段】 メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずに水性分散化してなる第１の水性分散樹脂（Ａ）と、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずに水性分散化してなる第２の水性分散樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【解決手段】 メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずに水性分散化してなる第１の水性分散樹脂（Ａ）と、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずに水性分散化してなる第２の水性分散樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック色を呈する自動車内装材用の水性塗料およびこの水性メタリック塗料による塗装が施されている自動車用内装材などの塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装には、製品仕様に要求される物性に応じて選択された各種プラスチック素材が使用されており、該プラスチック素材に対して内装材に相応しい塗装が施されている。この自動車内装材の塗装色として、近年、意匠・デザイン性が高いメタリック色の人気が急激に高まりつつあり、メタリック色を呈する自動車内装材用塗料の需要が増えている。
メタリック色は塗料中にアルミニウム、銅、亜鉛などの光輝顔料を内添することで生じさせるが、このような塗料を構成するビヒクルとしてはアクリル系樹脂が最適である。エンジンオイル、グリースなどに対する耐汚染性に優れ、不粘着性、耐傷付き性にも優れるからである。しかし、アクリル系樹脂はプラスチック素材に対する密着性が高くないので、その添加量を増やすことが難しいという弱点がある。この弱点を補うため、塩素化ポリオレフィン樹脂を併用するようにしている（特許文献１など参照）。
【０００３】
近年、環境保護の観点から有機溶剤の排出削減の要望が高まりつつあるなか、各種塗料においても従来の有機溶剤型塗料から水性塗料への変換が求められている。そこで、特許文献１に記載されているメタリック塗料では、アクリル系樹脂については親水性官能基を付与した上で界面活性剤を用いてエマルションとし、塩素化ポリオレフィン樹脂についても界面活性剤を用いることによりエマルションとして、水性化を図っている。
しかしながら、親水性官能基を多く持つ樹脂からなる塗膜は耐水性や耐アルカリ性に乏しいという欠点を持つ。また、水中安定性を保つために、親水性物質である界面活性剤を多量に用いたエマルション樹脂からなる塗膜も、耐アルカリ性が低い。すなわち、アルカリ水溶液に曝される状態においては塗膜中にアルカリ水溶液が含浸しやすいという欠点があった。
【０００４】
そのため、従来の水性塗料においては、例えば、アルミニウムフレーク等のメタリック顔料を配合してメタリック色を発現させるようにした場合、形成された塗膜がアルカリ水溶液に曝されると、塗膜中のメタリック顔料がアルカリ水溶液によって溶解し白化もしくは変色してしまうといった問題を生じることがあった。自動車内装材は、自動車に製品化され販売されたのちに、時折、石鹸液やウィンドーウォッシャー液のようなアルカリ性の洗剤類で拭かれることがあるため、自動車内装材用の塗料では特に、アルカリ水溶液によりメタリック顔料が溶解し白化もしくは変色するという前述した問題が生じないものであることが求められる。したがって、自動車内装材用の水性塗料を、メタリック色を呈するものとするためには、該塗料により形成される塗膜がアルカリ水溶液によって白化もしくは変色しないことが必要となる。
【０００５】
このような問題に鑑みて、本発明者は、アクリル系樹脂の水性化について、先に、アクリル系樹脂の酸価を調整することでハイドロゾル化することにより、界面活性剤を用いることなく水性化する技術を開発した（特許文献２，３参照）。他方、塩素化ポリオレフィン樹脂を酸変性しておいて塩基性物質で中和することにより、界面活性剤を使用することなく、塩素化ポリオレフィン樹脂を水性化する技術についても、最近、開発された（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１− ２９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９２８号公報
【特許文献４】特開２００４− １８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の自動車内装用水性塗料における水性化の工夫は、いずれも、十分な耐アルカリ性を有するものではなかったため、これまで自動車内装材用としての水性メタリック塗料は実用化されていないのが現状であった。
ところで、アクリル系樹脂においても、単量体としてスチレンを使用することにより造膜性を高めて、長時間のアルカリ水溶液との接触によっても白化もしくは変色することのないようにすることが図られている。しかし、スチレンの使用は塗膜の耐油脂性を低下させる恐れがある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤の使用を無くすることにより、１コート仕上げのメタリック塗膜が、素材との密着性と耐油脂性に優れ、しかも、スチレンフリーでありながら、長時間のアルカリ水溶液接触によっても白化もしくは変色することの起きないなど、高度の耐アルカリ性をも備えている自動車内装材用水性メタリック塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定範囲の計算Ｔｇ、酸価およびＳＰ値を持つスチレンフリーのアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロゾル化してなるものと、特定範囲の酸変性量、塩素化度および重量平均分子量を持つ酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロゾル化してなるものとをビヒクルとして併用すると、水性塗料でありながら素材との密着性と耐油脂性に優れかつ耐アルカリ性にも優れた塗膜を形成することができることを見出し、このような塗料が前記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、上記において、前記アクリル系樹脂を合成するための重合性単量体成分中に占める前記イソボロニルメタクリレートの割合が２０〜５０質量％であることが好ましく、前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａと前記ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）が６／４〜８／２であることが好ましく、前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａとハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合が７０〜９８質量％であることが好ましく、また、前記メタリック顔料の塗料固形分全量に対する割合が１〜１５質量％であることが好ましい。
【０００９】
そして、本発明にかかる塗装物品は、好ましい実施形態を含めて、上記本発明にかかる水性メタリック塗料による塗装が施されている塗装物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自動車内装材用水性メタリック塗料によれば、塗装時において環境保護の要望を満たしつつ、これにより形成された１コート仕上げの塗膜が、素材との密着性と耐油脂性に優れ、しかも、スチレンフリーでありながら、長時間のアルカリ水溶液接触によっても白化もしくは変色することを回避することができて高度の耐アルカリ性をも備えており、自動車内装材に意匠・デザイン性が高いメタリック色を呈することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、ビヒクルとメタリック顔料とを含む塗料であって、上記ビヒクルとして、上記特定の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと上記特定の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むものである。
以下では、これらの構成要素について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
＜第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａについて＞
本発明において用いられている第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａは、イソボロニルメタクリレートを必須とし計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなるものである。
【００１２】
アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分は、イソボロニルメタクリレートを必須としたうえで、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレート類等のα，β−エチレン性不飽和モノマーを適宜量含むものであればよい。なお、アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分がイソボロニルメタクリレートを必須とする理由は、耐アルカリ性を高度にするためである。重合性単量体成分中に占めるイソボロニルメタクリレートの割合は、特に制限されないが、重合性単量体成分中２０〜５０質量％であることが好ましい。イソボロニルメタクリレートの割合が２０質量％未満であると、耐アルカリ性が悪くなる恐れがあり、他方、イソボロニルメタクリレートの割合が５０質量％を超えると、造膜性が悪くなる恐れがある。
【００１３】
前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ニ量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−[（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ]ポリ[オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）]、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１４】
重合性単量体成分に占める前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は、アクリル系樹脂の酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜設定すればよい。
前記重合性単量体成分は、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのほかに、水酸基を有するモノマーを含むものであってもよい。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記重合性単量体成分が前記水酸基を有するモノマーをも含む場合、重合性単量体成分に占める前記水酸基を有するモノマーの割合は、特に限定されないが、得られるアクリル系樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように設定することが好ましい。
前記重合性単量体成分は、さらに必要に応じて、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４´−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物；ビニルケトン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；（メタ）アクリルニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン；等が挙げられる。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
アクリル系樹脂を得る際の溶液重合において用いることのできる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパーオキサイド系重合開始剤；等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記重合においては、必要に応じて、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いることもできる。
アクリル系樹脂を得る際の溶液重合においては、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ケトン類；アルコール類またはその誘導体；ジエチレングリコールまたはその誘導体；プロピレングリコールまたはその誘導体； ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド；等を用いることができる。溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記溶液重合の方法は、特に制限されないが、例えば、反応容器に溶媒を仕込み所定の反応温度に昇温したのち、該温度にて反応容器に重合性単量体成分と重合開始剤とを滴下し、所定時間、恒温で重合させるようにすればよい。このとき、反応温度は６０〜１００℃とするのが好ましく、反応時間は５〜８時間程度とするのが好ましい。
アクリル系樹脂の酸価は、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。このような特定の酸価をもつ水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂（Ａ）をビヒクルの１つとすることにより、本発明の水性メタリック塗料は形成された塗膜が高濃度のアルカリによって白化もしくは変色することを回避しうるのである。アクリル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、このアクリル系樹脂を水性化できず、水性塗料が得られないこととなり、他方、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる水性ハイドロゾル樹脂（Ａ）の耐アルカリ性が不充分となり、メタリック顔料を配合すると形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化もしくは変色することとなる。
【００１８】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は、その計算Ｔｇが８０〜１４０℃であり、ＳＰ値が９．５〜１０．０であることが重要である。アクリル系樹脂の計算Ｔｇが８０℃を下回ると、耐アルカリ性が落ちるともに耐油脂性などの耐汚染性や粘着性不良が起き易くなり、他方、アクリル系樹脂の計算Ｔｇが１４０℃を上回ると、造膜性が悪くなる。アクリル系樹脂のＳＰ値が９．５を下回ると耐油脂性などの耐汚染性が悪くなり、１０．０を上回ると耐アルカリ性が悪くなる。
本発明において、アクリル系樹脂のＴｇは、このアクリル系樹脂を得るための各単量体の配合割合をＷｎとし、各単量体のみを用いて得られるホモポリマーの実測ＴｇをＴｇｎとして、下記の式で求められる計算上のものである。
【００１９】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ホモポリマーのＴｇ実測は、単独重合により得られたホモポリマーの揮発成分を減圧留去してから、このホモポリマーに対し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子社製の熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ使用）で、第１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／分）、第２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／分）、第３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／分）の昇温・降温・昇温処理を施し、上記第３工程の昇温時にＴｇを実測する、と言う方法によった。ホモポリマーのＴｇ実測値は、例えば、イソボロニルメタクリレート・ホモポリマーが１８０℃、ｎ−ブチルアクリレート・ホモポリマーが−５４℃、メタクリル酸・ホモポリマーが１８５℃、イソブチルメタクリレート・ホモポリマーが４８℃、メチルメタクリレート・ホモポリマーが１０５℃、ターシャリブチルメタクリレート・ホモポリマーが１０７℃であった。
【００２０】
他方、アクリル系樹脂のＳＰ値は、つぎのようにして求めた値である（Ｓｕｈ，Ｃｌａｒｋｅ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕参照）。すなわち、アクリル系樹脂０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに秤取し良溶媒（ジオキサンおよび／またはアセトン）１０ｍｌを加えて溶解することにより得た溶液を試料として、ビュレットを用い、貧溶媒（ｎ−ヘキサンおよび／またはイオン交換水）を液温２０℃の上記溶液に滴下し、溶液に濁りが生じたときの滴下量を小数点以下１桁の数値で表す。
アクリル系樹脂のＴｇとＳＰ値を前記特定の数値範囲に納めるためには、例えば、必須単量体であるイソボロニルメタクリレートの必要量と、必要な酸価を得るための酸基含有α，β-エチレン性不飽和単量体の必要量とを設定するとともに、酸基含有α，β-エチレン性不飽和単量体以外の単量体の共重合組成をも設定するにあたり、上で述べた計算Ｔｇと実測ＳＰ値が前記特定の数値範囲に納まるように設定するのである。
【００２１】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
アクリル系樹脂をハイドロディスパージョン化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことができる。例えば、１）前述した重合により得られたアクリル系樹脂の樹脂溶液を中和剤および水の入った容器の中に添加し、強制的に水中分散させる方法、２）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和樹脂溶液を、水の入った容器に攪拌下で添加しながら水中分散させる方法、３）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和樹脂溶液を攪拌下で若干加熱しながら、該中和樹脂溶液に高温の水を添加していき、転相して水中分散させる方法、等を採用すればよい。
【００２２】
アクリル系樹脂のハイドロディスパージョン化に用いる前記中和剤としては、特に制限はなく、１級アミン、２級アミン、３級アミン等の有機アミン化合物やアンモニア水等を用いることができる。有機アミン化合物の具体例としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；等が挙げられる。中和剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂについて＞
水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂは、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィンを界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなるものであり、このハイドロディスパージョン化は、たとえば、上記特定の酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去することで行う。
【００２３】
原料の酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得た後に、この酸変性ポリオレフィンを塩素化して得られるものを用いることができる。
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂は酸変性してなるものであり、その酸変性度が１．６〜２．５質量％の範囲にすることが必要である。その酸変性度が１．６質量％を下回ると分子量大なる場合においては界面活性剤が存在していない状態下でのディスパージョン化が困難であり、２．５質量％を上回ると分子量小なる場合においては凝集力が低下するので初期密着性が落ちる。
本発明において用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂は、この酸変性度の調整のために、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種にα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物の１種を適当量共重合させてグラフト化する。グラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００２５】
ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
溶液法は、例えば、次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
【００２６】
溶融法は、例えば、次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
上記方法で得られた酸変性ポリオレフィンを塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフィンを得る。
【００２７】
この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下または不存在下で、塩素含有率が１８〜２５質量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１８〜２５質量％であることが必要である。１８質量％未満だと界面活性剤が存在しないか少ない状態での乳化が困難であり、２５質量％を超えると初期密着性に劣るからである。
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５０，０００〜８０，０００であることが必要である。重量平均分子量が５０，０００未満であると、凝集力が弱くなり初期密着性が悪くなる。重量平均分子量が８０，０００を超えると、軟化温度が若干上がるため、やはり、初期密着性が悪くなる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
【００２８】
本発明の水性樹脂分散組成物を製造するには、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去すればよい。
これを、工程ごとに説明する。
まず、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいエーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
【００２９】
次に、上記で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、塩基性物質を加えて中和する。塩基性物質としては、モルホリン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい塩基性物質は、ジメチルエタノールアミンである。
次に、中和した酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、水を加えてＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれをＯ／Ｗ型に転相させる。加える水の温度は特に制限されないが、５０〜７０℃程度が好ましい。また、加える水の量も特に制限されないが、酸変性塩素化ポリオレフィンに対して２〜６倍質量であるのが好ましく、３〜５倍質量であるのがより好ましい。
【００３０】
次に、転相後の分散体からエーテル系溶剤を除去して、本発明の水性樹脂分散組成物を得る。エーテル系溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する際の減圧度は特に制限されないが、９０〜９５ＫＰａ程度の減圧度が好ましい。この際、水の一部も留去される。なお、必要に応じて追加量の水を添加することができる。
＜水性メタリック塗料化について＞
本発明の水性メタリック塗料において、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）は６／４〜８／２であることが好ましい。
【００３１】
なお、ビヒクルとしての水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合（含有量）は、７０〜９８質量％であることが好ましい。ビヒクル樹脂の含有量が７０質量％未満であると、耐アルカリ性が不充分となる恐れがある。ビヒクル樹脂の含有量が９８質量％を上回ると、下地隠蔽性が低下する恐れがある。
本発明の水性メタリック塗料は、メタリック顔料を含むものである。これにより、メタリック色を呈する塗料となる。前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム（コーティングアルミ）、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金のような金属製光輝材（無着色のものであってもよいし、着色されたものであってもよい）等が挙げられる。メタリック顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、前記メタリック顔料を構成する金属（アルミニウム等）が酸化腐食して沈降凝集したり、塗膜としたときに金属光沢を発しなくなったりするのを防止するため、あらかじめクロメート処理や酸化防止処理を施しておいたり、塗料中に酸化防止剤を別途配合するなどの措置を講ずるようにしてもよい。ここで、用いることのできる酸化防止剤としては、例えば、ラウリルフォスフェートや高分子アクリルフォスフェート等の有機燐化合物が挙げられ、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００３２】
本発明の水性メタリック塗料中に占める前記メタリック顔料の含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜１５質量％であることが好ましい。メタリック顔料の含有量が１質量％未満であると、メタリック感が不充分になる傾向があり、他方、１５質量％を超えると、塗膜の凝集力が弱くなる恐れがあり、いずれも好ましくない。
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、前記メタリック顔料以外の顔料をも含有していてもよい。前記メタリック顔料以外の顔料としては、例えば、マイカ顔料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム、珪酸塩等の体質顔料；導電カーボン等の導電性顔料；等が挙げられる。前記メタリック顔料以外の顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
本発明の水性メタリック塗料は、水を主溶媒とするものであるが、その他の溶媒としての水に対し外割として５０質量％以下であり、かつ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機溶剤を含有するものであってもよい。有機溶剤としては、例えば、水性アクリル系樹脂を得る際の重合で用いることのできる前述した溶媒その他、以下のような溶剤がある。これらの有機溶剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる。もっとも、一般的には、有機溶剤を含有させない方がエマルションの貯蔵安定性が高く、最近の有機溶剤の規制にも適合し、好ましい。
【００３４】
このような有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、他の水性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤、導電性材料、電磁波吸収材料、臭い物質吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。上記他の水性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂がもっとも好ましいが、水溶性アクリル樹脂以外に、ポリエステル樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションやアミノ樹脂エマルション等も配合されて良い。
本発明の水性メタリック塗料は、前述した各成分を通常の方法によって均一に混合することにより得ることができる。例えば、攪拌機を備えた容器に、前述した各成分を攪拌下で順次もしくは一挙に添加し、均一に混合するようにすればよい。また、顔料は、あらかじめ一部または全ビヒクルに必要なレベルまで分散させて顔料ペ−ストとしておき、添加するようにしてもよい。
【００３６】
本発明の水性メタリック塗料は、ｐＨが７〜１０であることが好ましく、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で前述した水性アクリル系樹脂のハイドロディスパージョン化に用いる前記中和剤を用いて、ｐＨ調整されていてもよい。
本発明の水性メタリック塗料は、被塗装物上に直接塗装することもできるし、被塗装物上にあらかじめ下地となるプライマー塗膜を形成しておき、該プライマー塗膜上に塗装することもできる。
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布方法については、特に限定はなく、エアースプレー塗装、ベル塗装、回転ディスク塗装、浸漬塗装、ハケ塗り塗装などの公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけて、塗着効率を上げるようにしてもよい。
【００３７】
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、内装材用途に用いる場合には、乾燥膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍなるようにするのがよい。乾燥膜厚が薄すぎると、被塗装物の色を完全に隠蔽できない恐れがあり、しかも平滑な塗膜が得られにくくなる。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、乾燥時にワキが発生したり、メタリック顔料の配向が乱れて光輝感が低下したりする傾向がある。
本発明の水性メタリック塗料を塗装した後の塗膜を乾燥温度は、被塗装物の耐熱性を考慮して適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、６０〜１４０℃とすればよい。また、このときの乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、例えば、５〜６０分間程度とすればよい。
【００３８】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料が対象とする塗装物品は、プラスチック素材など種々の材料からなる自動車用内装材の基材であるほか、これらの基材を組み込んだ自動車車体そのものであっても良い。上記プラスチック素材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と記す。
〔水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａの製造〕
＜樹脂Ａ−１の製造＞
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を入れ、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。そして、この反応容器の中に、３時間にわたり、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９．９部、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）２５．３部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢＸ）３１．７部とメタクリル酸（ＭＡＡ）３．１部を滴下するのと並行して、メチルイソブチルケトン１０．０部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液をも滴下した。滴下終了後、０．５時間、同温度で熟成を行った。そののち、メチルイソブチルケトン５．０部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり、さらに、反応容器内に滴下した。滴下終了後、２時間、同温度で熟成を行い、不揮発分５０質量％、固形分酸価２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００のアクリル系樹脂を得た。そして、このアクリル系樹脂に、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散させ、６０℃まで冷却したのち、イオン交換水３２５．０部を１時間かけて滴下した。そののち、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で溶剤を１９０．０部留去することにより、疎水性アクリル樹脂水分散体（水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１）を得た。この水分散体の不揮発分量は３０質量％であった。
＜樹脂Ａ−２〜Ａ−１４の製造＞
水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１を製造したのと同じ方法で、仕込みのモノマー量のみが表１に示されるような組成でもって、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−２〜Ａ−１４を製造した。表１の単量体表示において、ＮＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＴＢＭＡはターシャリー−ブチルメタクリレート、Ｓｔはスチレンを表す。これらの水分散体の不揮発分量もすべて、３０質量％であった。
【００４０】
表１にみるように、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１４は単量体成分としてスチレンを含むものである。なお、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１０の製造においては、アクリル系樹脂の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇと小さかったので、ハイドロディスパージョン化が出来なかった。
〔水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの製造〕
＜樹脂Ｂ−１の製造＞
〈無水マレイン酸変性〉
温度制御可能なオイルバスに、攪拌羽根と温度計を持った容量１Ｌの反応容器を取り付け、この反応容器の中に、重量平均分子量（Ｍｗ）１８万のアイソタクチックポリプロピレン（１ＳＯＴＰＰ）３００部を入れ、オイルバスによる加熱で、反応容器の内部温度を１８０℃まであげた。ついで、無水マレイン酸（ＭＡｎ）３部とジ−ターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）３部を、２時間かけて徐々に加え、その後さらに２時間反応させて、重量平均分子量７万、マレイン酸付加量２％の酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００４１】
〈塩素化〉
温度制御可能なオイルバスに、攪拌羽根、ガス吹込口、ガス排出口と温度計を持った容量１Ｌの反応容器を取り付け、この反応容器の中に、上記酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を３００部仕込み、オイルバスによる加熱で、反応容器の内部温度を１８０℃まであげ、樹脂を完全に溶液状にした。ついで、強く攪拌しながら、容器底部から塩素ガスを吹き込み、塩素化反応を行った。適宜、内部樹脂をサンプル採取して塩素化度を測定し、塩素化度が２０％になった時点で反応を中止し、冷却して酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂（酸変性ＣＬＰＰ）を得た。
【００４２】
（水性化）
温度制御可能な温水槽に、攪拌羽根、温度計と冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器を漬け、この反応容器の中に、上記酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂５０部を仕込み、ついで、テトラヒドロフラン９３部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル２４部を仕込んで、徐々に内部温度を６５℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、ジ−エタノールアミン０．９部を添加した。反応容器内の液温を６５℃に保持しながら、６５℃の水１６７部を１時間かけて徐々に滴下して、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた。この水分散体を９１ＫＰａの減圧下に置き、２時間かけて、テトロヒドロフランとプロピレングリコールモノプロピルエーテルと水の一部を除去することによって、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂Ｂ−１の固形分量は、３０質量％であった。
＜樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１０の製造＞
上記水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を製造したのと同様の方法で、表２に示される配合組成・特性をもった水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１０を製造した。これらの水分散体の不揮発分量もすべて、３０質量％であった。
【００４３】
表２にみるように、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−６の製造時のみ、界面活性剤を用いた。なお、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−７の製造においては酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の酸変性量が１．４質量％と小さく、また、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−９の製造においては酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の塩素化度が１５％と低かったので、いずれも、ハイドロディスパージョン化が出来なかった。
表１，２には、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１〜Ａ−１４の製造に用いたアクリル系樹脂の特性（計算Ｔｇ、ＡＶ（酸価）、ＳＰ（溶解性パラメーター）と水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１０の製造に用いた酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の特性（酸変性量、塩素化度、Ｍｗ（重量平均分子量））を併せて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
〔塗料の製造と塗装物品の製造〕
（実施例１）
攪拌機を備えた容器に水性ハイドロディスパージョンＡ−１を７０部と、表面調整剤（ダイノール６０４、エアープロダクツ社製）１．０部、アルミ（「Ｈｙｄｒｏｌａｎ ３５６０」ＥＣＫＡＲＴ社製）４．０部、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル６部およびイオン交換水２０部とを攪拌下、順次仕込み、ついで、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を３０部と、増粘剤（「アデカノールＵＨ７５２」旭電化工業社製）１．０部を仕込み、全ての仕込み終了後、さらに１時間攪拌することによって、水性メタリック塗料を得た。
【００４７】
市販のポリプロピレン素材（１００ｍｍ×３５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコール拭きしておいて、この素材表面に、上記の水性メタリック塗料を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、エアースプレー塗装し、８０℃で２５分間加熱乾燥することによって試験片を作製した。
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表３，４に示す「塗料の材料配合」と表５，６に示す「塗料性能と樹脂配合」で、実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜８の塗料を調製するとともに、これらの塗料を用いての試験片作製も行った。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
これら実施例１〜１３、比較例１〜８の試験片について、下記３つの評価を行い、結果を上の表５，６に示した。
＜耐水２次付着性＞
試験片を、４０℃に調節された恒温水槽中に浸漬し、２４時間後に取り出して、同一試料の未試験品と比較し、変色退色の程度、剥れ、クラックの有無を目視と指触で確認するとともに、碁盤目（２ｍｍ巾）テープ剥離試験を用いて密着性についても確認した。
○：変色退色、剥れ、クラックが無く、密着性による剥れもない。
×：変色退色、剥れとクラックが有るか、若しくは、密着性試験による剥れがある。
＜耐アルカリ性＞
試験片の塗膜上に、内径４０ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、塗膜面と接する部分から液が漏れないように接着剤で円筒と塗膜間をシールしたのち、円筒内に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを入れ、時計皿で円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、５５℃の雰囲気下で８時間放置したのち、円筒内の水酸化ナトリウム水溶液を破棄して塗膜から円筒を外し、塗膜を水洗、風乾した。そして、水酸化ナトリウム水溶液を接触させていた部分とそうでない部分との色差ΔＥ（デルタ・イー）を、色彩色差計「ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＲ−２００」）を用いて測定し、以下の基準で判定した。
【００５３】
○：ΔＥ＜１．５、×：ΔＥ≧１．５
＜耐エンジンオイル性〉
平らに置いた試験片にエンジンオイルを０．２ｍ１滴下し、８０℃の恒温槽で４時間加熱し、取り出して、この試験片を軟らかい布に中性洗剤を含ませて拭取り、塗膜を爪で引掻いたときの塗膜剥離の有無を見た。塗膜剥離の起きないものを合格とした。エンジンオイルは本田技研工業社製の「純正ウルトラオイル（商品名）」を使用した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、界面活性剤とスチレンを用いないでも、塗装作業時の環境保護を図りつつ、プラスチック素材との密着性に優れるとともに、高度の耐アルカリ性を持ち、メタリック色を呈する自動車内装材を得る際に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック色を呈する自動車内装材用の水性塗料およびこの水性メタリック塗料による塗装が施されている自動車用内装材などの塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装には、製品仕様に要求される物性に応じて選択された各種プラスチック素材が使用されており、該プラスチック素材に対して内装材に相応しい塗装が施されている。この自動車内装材の塗装色として、近年、意匠・デザイン性が高いメタリック色の人気が急激に高まりつつあり、メタリック色を呈する自動車内装材用塗料の需要が増えている。
メタリック色は塗料中にアルミニウム、銅、亜鉛などの光輝顔料を内添することで生じさせるが、このような塗料を構成するビヒクルとしてはアクリル系樹脂が最適である。エンジンオイル、グリースなどに対する耐汚染性に優れ、不粘着性、耐傷付き性にも優れるからである。しかし、アクリル系樹脂はプラスチック素材に対する密着性が高くないので、その添加量を増やすことが難しいという弱点がある。この弱点を補うため、塩素化ポリオレフィン樹脂を併用するようにしている（特許文献１など参照）。
【０００３】
近年、環境保護の観点から有機溶剤の排出削減の要望が高まりつつあるなか、各種塗料においても従来の有機溶剤型塗料から水性塗料への変換が求められている。そこで、特許文献１に記載されているメタリック塗料では、アクリル系樹脂については親水性官能基を付与した上で界面活性剤を用いてエマルションとし、塩素化ポリオレフィン樹脂についても界面活性剤を用いることによりエマルションとして、水性化を図っている。
しかしながら、親水性官能基を多く持つ樹脂からなる塗膜は耐水性や耐アルカリ性に乏しいという欠点を持つ。また、水中安定性を保つために、親水性物質である界面活性剤を多量に用いたエマルション樹脂からなる塗膜も、耐アルカリ性が低い。すなわち、アルカリ水溶液に曝される状態においては塗膜中にアルカリ水溶液が含浸しやすいという欠点があった。
【０００４】
そのため、従来の水性塗料においては、例えば、アルミニウムフレーク等のメタリック顔料を配合してメタリック色を発現させるようにした場合、形成された塗膜がアルカリ水溶液に曝されると、塗膜中のメタリック顔料がアルカリ水溶液によって溶解し白化もしくは変色してしまうといった問題を生じることがあった。自動車内装材は、自動車に製品化され販売されたのちに、時折、石鹸液やウィンドーウォッシャー液のようなアルカリ性の洗剤類で拭かれることがあるため、自動車内装材用の塗料では特に、アルカリ水溶液によりメタリック顔料が溶解し白化もしくは変色するという前述した問題が生じないものであることが求められる。したがって、自動車内装材用の水性塗料を、メタリック色を呈するものとするためには、該塗料により形成される塗膜がアルカリ水溶液によって白化もしくは変色しないことが必要となる。
【０００５】
このような問題に鑑みて、本発明者は、アクリル系樹脂の水性化について、先に、アクリル系樹脂の酸価を調整することでハイドロゾル化することにより、界面活性剤を用いることなく水性化する技術を開発した（特許文献２，３参照）。他方、塩素化ポリオレフィン樹脂を酸変性しておいて塩基性物質で中和することにより、界面活性剤を使用することなく、塩素化ポリオレフィン樹脂を水性化する技術についても、最近、開発された（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００１− ２９７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２９２７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３２９２８号公報
【特許文献４】特開２００４− １８６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の自動車内装用水性塗料における水性化の工夫は、いずれも、十分な耐アルカリ性を有するものではなかったため、これまで自動車内装材用としての水性メタリック塗料は実用化されていないのが現状であった。
ところで、アクリル系樹脂においても、単量体としてスチレンを使用することにより造膜性を高めて、長時間のアルカリ水溶液との接触によっても白化もしくは変色することのないようにすることが図られている。しかし、スチレンの使用は塗膜の耐油脂性を低下させる恐れがある。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、界面活性剤の使用を無くすることにより、１コート仕上げのメタリック塗膜が、素材との密着性と耐油脂性に優れ、しかも、スチレンフリーでありながら、長時間のアルカリ水溶液接触によっても白化もしくは変色することの起きないなど、高度の耐アルカリ性をも備えている自動車内装材用水性メタリック塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定範囲の計算Ｔｇ、酸価およびＳＰ値を持つスチレンフリーのアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロゾル化してなるものと、特定範囲の酸変性量、塩素化度および重量平均分子量を持つ酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロゾル化してなるものとをビヒクルとして併用すると、水性塗料でありながら素材との密着性と耐油脂性に優れかつ耐アルカリ性にも優れた塗膜を形成することができることを見出し、このような塗料が前記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、上記において、前記アクリル系樹脂を合成するための重合性単量体成分中に占める前記イソボロニルメタクリレートの割合が２０〜５０質量％であることが好ましく、前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａと前記ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）が６／４〜８／２であることが好ましく、前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａとハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合が７０〜９８質量％であることが好ましく、また、前記メタリック顔料の塗料固形分全量に対する割合が１〜１５質量％であることが好ましい。
【０００９】
そして、本発明にかかる塗装物品は、好ましい実施形態を含めて、上記本発明にかかる水性メタリック塗料による塗装が施されている塗装物品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の自動車内装材用水性メタリック塗料によれば、塗装時において環境保護の要望を満たしつつ、これにより形成された１コート仕上げの塗膜が、素材との密着性と耐油脂性に優れ、しかも、スチレンフリーでありながら、長時間のアルカリ水溶液接触によっても白化もしくは変色することを回避することができて高度の耐アルカリ性をも備えており、自動車内装材に意匠・デザイン性が高いメタリック色を呈することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、ビヒクルとメタリック顔料とを含む塗料であって、上記ビヒクルとして、上記特定の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと上記特定の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むものである。
以下では、これらの構成要素について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
＜第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａについて＞
本発明において用いられている第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａは、イソボロニルメタクリレートを必須とし計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなるものである。
【００１２】
アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分は、イソボロニルメタクリレートを必須としたうえで、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレート類等のα，β−エチレン性不飽和モノマーを適宜量含むものであればよい。なお、アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分がイソボロニルメタクリレートを必須とする理由は、耐アルカリ性を高度にするためである。重合性単量体成分中に占めるイソボロニルメタクリレートの割合は、特に制限されないが、重合性単量体成分中２０〜５０質量％であることが好ましい。イソボロニルメタクリレートの割合が２０質量％未満であると、耐アルカリ性が悪くなる恐れがあり、他方、イソボロニルメタクリレートの割合が５０質量％を超えると、造膜性が悪くなる恐れがある。
【００１３】
前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ニ量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−[（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ]ポリ[オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）]、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１４】
重合性単量体成分に占める前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は、アクリル系樹脂の酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜設定すればよい。
前記重合性単量体成分は、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのほかに、水酸基を有するモノマーを含むものであってもよい。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１５】
前記重合性単量体成分が前記水酸基を有するモノマーをも含む場合、重合性単量体成分に占める前記水酸基を有するモノマーの割合は、特に限定されないが、得られるアクリル系樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように設定することが好ましい。
前記重合性単量体成分は、さらに必要に応じて、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４´−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物；ビニルケトン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；（メタ）アクリルニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン；等が挙げられる。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１６】
アクリル系樹脂を得る際の溶液重合において用いることのできる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパーオキサイド系重合開始剤；等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記重合においては、必要に応じて、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いることもできる。
アクリル系樹脂を得る際の溶液重合においては、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ケトン類；アルコール類またはその誘導体；ジエチレングリコールまたはその誘導体；プロピレングリコールまたはその誘導体； ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド；等を用いることができる。溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記溶液重合の方法は、特に制限されないが、例えば、反応容器に溶媒を仕込み所定の反応温度に昇温したのち、該温度にて反応容器に重合性単量体成分と重合開始剤とを滴下し、所定時間、恒温で重合させるようにすればよい。このとき、反応温度は６０〜１００℃とするのが好ましく、反応時間は５〜８時間程度とするのが好ましい。
アクリル系樹脂の酸価は、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。このような特定の酸価をもつ水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂（Ａ）をビヒクルの１つとすることにより、本発明の水性メタリック塗料は形成された塗膜が高濃度のアルカリによって白化もしくは変色することを回避しうるのである。アクリル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、このアクリル系樹脂を水性化できず、水性塗料が得られないこととなり、他方、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる水性ハイドロゾル樹脂（Ａ）の耐アルカリ性が不充分となり、メタリック顔料を配合すると形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化もしくは変色することとなる。
【００１８】
本発明において用いられるアクリル系樹脂は、その計算Ｔｇが８０〜１４０℃であり、ＳＰ値が９．５〜１０．０であることが重要である。アクリル系樹脂の計算Ｔｇが８０℃を下回ると、耐アルカリ性が落ちるともに耐油脂性などの耐汚染性や粘着性不良が起き易くなり、他方、アクリル系樹脂の計算Ｔｇが１４０℃を上回ると、造膜性が悪くなる。アクリル系樹脂のＳＰ値が９．５を下回ると耐油脂性などの耐汚染性が悪くなり、１０．０を上回ると耐アルカリ性が悪くなる。
本発明において、アクリル系樹脂のＴｇは、このアクリル系樹脂を得るための各単量体の配合割合をＷｎとし、各単量体のみを用いて得られるホモポリマーの実測ＴｇをＴｇｎとして、下記の式で求められる計算上のものである。
【００１９】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
ホモポリマーのＴｇ実測は、単独重合により得られたホモポリマーの揮発成分を減圧留去してから、このホモポリマーに対し、示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子社製の熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ使用）で、第１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／分）、第２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／分）、第３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／分）の昇温・降温・昇温処理を施し、上記第３工程の昇温時にＴｇを実測する、と言う方法によった。ホモポリマーのＴｇ実測値は、例えば、イソボロニルメタクリレート・ホモポリマーが１８０℃、ｎ−ブチルアクリレート・ホモポリマーが−５４℃、メタクリル酸・ホモポリマーが１８５℃、イソブチルメタクリレート・ホモポリマーが４８℃、メチルメタクリレート・ホモポリマーが１０５℃、ターシャリブチルメタクリレート・ホモポリマーが１０７℃であった。
【００２０】
他方、アクリル系樹脂のＳＰ値は、つぎのようにして求めた値である（Ｓｕｈ，Ｃｌａｒｋｅ〔Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１，５，１６７１−１６８１（１９６７）〕参照）。すなわち、アクリル系樹脂０．５ｇを１００ｍｌのビーカーに秤取し良溶媒（ジオキサンおよび／またはアセトン）１０ｍｌを加えて溶解することにより得た溶液を試料として、ビュレットを用い、貧溶媒（ｎ−ヘキサンおよび／またはイオン交換水）を液温２０℃の上記溶液に滴下し、溶液に濁りが生じたときの滴下量を小数点以下１桁の数値で表す。
アクリル系樹脂のＴｇとＳＰ値を前記特定の数値範囲に納めるためには、例えば、必須単量体であるイソボロニルメタクリレートの必要量と、必要な酸価を得るための酸基含有α，β-エチレン性不飽和単量体の必要量とを設定するとともに、酸基含有α，β-エチレン性不飽和単量体以外の単量体の共重合組成をも設定するにあたり、上で述べた計算Ｔｇと実測ＳＰ値が前記特定の数値範囲に納まるように設定するのである。
【００２１】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
アクリル系樹脂をハイドロディスパージョン化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことができる。例えば、１）前述した重合により得られたアクリル系樹脂の樹脂溶液を中和剤および水の入った容器の中に添加し、強制的に水中分散させる方法、２）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和樹脂溶液を、水の入った容器に攪拌下で添加しながら水中分散させる方法、３）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和樹脂溶液を攪拌下で若干加熱しながら、該中和樹脂溶液に高温の水を添加していき、転相して水中分散させる方法、等を採用すればよい。
【００２２】
アクリル系樹脂のハイドロディスパージョン化に用いる前記中和剤としては、特に制限はなく、１級アミン、２級アミン、３級アミン等の有機アミン化合物やアンモニア水等を用いることができる。有機アミン化合物の具体例としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；等が挙げられる。中和剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂについて＞
水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂは、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィンを界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなるものであり、このハイドロディスパージョン化は、たとえば、上記特定の酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去することで行う。
【００２３】
原料の酸変性塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得た後に、この酸変性ポリオレフィンを塩素化して得られるものを用いることができる。
ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または数種用いることができる。これらの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率には特に制限はないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂は酸変性してなるものであり、その酸変性度が１．６〜２．５質量％の範囲にすることが必要である。その酸変性度が１．６質量％を下回ると分子量大なる場合においては界面活性剤が存在していない状態下でのディスパージョン化が困難であり、２．５質量％を上回ると分子量小なる場合においては凝集力が低下するので初期密着性が落ちる。
本発明において用いられる塩素化ポリオレフィン樹脂は、この酸変性度の調整のために、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種にα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物の１種を適当量共重合させてグラフト化する。グラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸がより好ましい。
【００２５】
ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合する方法としては、溶液法や溶融法などの公知の方法が挙げられる。
溶液法は、例えば、次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
【００２６】
溶融法は、例えば、次のように行う。すなわち、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
上記方法で得られた酸変性ポリオレフィンを塩素化して、酸変性塩素化ポリオレフィンを得る。
【００２７】
この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフィンを溶解し、ラジカル発生剤の存在下または不存在下で、塩素含有率が１８〜２５質量％になるまで塩素ガスを吹き込んで行うことができる。塩素系溶媒としては、例えば、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げられる。
酸変性塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１８〜２５質量％であることが必要である。１８質量％未満だと界面活性剤が存在しないか少ない状態での乳化が困難であり、２５質量％を超えると初期密着性に劣るからである。
酸変性塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５０，０００〜８０，０００であることが必要である。重量平均分子量が５０，０００未満であると、凝集力が弱くなり初期密着性が悪くなる。重量平均分子量が８０，０００を超えると、軟化温度が若干上がるため、やはり、初期密着性が悪くなる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
【００２８】
本発明の水性樹脂分散組成物を製造するには、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させ、これに塩基性物質を加えて中和した後に、水を加えて分散させ、次いでエーテル系溶剤を除去すればよい。
これを、工程ごとに説明する。
まず、酸変性塩素化ポリオレフィンをエーテル系溶剤に溶解させる。エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいエーテル系溶剤は、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである。
【００２９】
次に、上記で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、塩基性物質を加えて中和する。塩基性物質としては、モルホリン；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。好ましい塩基性物質は、ジメチルエタノールアミンである。
次に、中和した酸変性塩素化ポリオレフィン溶液に、水を加えてＷ／Ｏ型の分散体を形成させ、続いて水を加えながらこれをＯ／Ｗ型に転相させる。加える水の温度は特に制限されないが、５０〜７０℃程度が好ましい。また、加える水の量も特に制限されないが、酸変性塩素化ポリオレフィンに対して２〜６倍質量であるのが好ましく、３〜５倍質量であるのがより好ましい。
【００３０】
次に、転相後の分散体からエーテル系溶剤を除去して、本発明の水性樹脂分散組成物を得る。エーテル系溶剤を除去するには、減圧で留去すればよい。留去する際の減圧度は特に制限されないが、９０〜９５ＫＰａ程度の減圧度が好ましい。この際、水の一部も留去される。なお、必要に応じて追加量の水を添加することができる。
＜水性メタリック塗料化について＞
本発明の水性メタリック塗料において、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）は６／４〜８／２であることが好ましい。
【００３１】
なお、ビヒクルとしての水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合（含有量）は、７０〜９８質量％であることが好ましい。ビヒクル樹脂の含有量が７０質量％未満であると、耐アルカリ性が不充分となる恐れがある。ビヒクル樹脂の含有量が９８質量％を上回ると、下地隠蔽性が低下する恐れがある。
本発明の水性メタリック塗料は、メタリック顔料を含むものである。これにより、メタリック色を呈する塗料となる。前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム（コーティングアルミ）、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金のような金属製光輝材（無着色のものであってもよいし、着色されたものであってもよい）等が挙げられる。メタリック顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、前記メタリック顔料を構成する金属（アルミニウム等）が酸化腐食して沈降凝集したり、塗膜としたときに金属光沢を発しなくなったりするのを防止するため、あらかじめクロメート処理や酸化防止処理を施しておいたり、塗料中に酸化防止剤を別途配合するなどの措置を講ずるようにしてもよい。ここで、用いることのできる酸化防止剤としては、例えば、ラウリルフォスフェートや高分子アクリルフォスフェート等の有機燐化合物が挙げられ、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００３２】
本発明の水性メタリック塗料中に占める前記メタリック顔料の含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜１５質量％であることが好ましい。メタリック顔料の含有量が１質量％未満であると、メタリック感が不充分になる傾向があり、他方、１５質量％を超えると、塗膜の凝集力が弱くなる恐れがあり、いずれも好ましくない。
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、前記メタリック顔料以外の顔料をも含有していてもよい。前記メタリック顔料以外の顔料としては、例えば、マイカ顔料、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム、珪酸塩等の体質顔料；導電カーボン等の導電性顔料；等が挙げられる。前記メタリック顔料以外の顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３３】
本発明の水性メタリック塗料は、水を主溶媒とするものであるが、その他の溶媒としての水に対し外割として５０質量％以下であり、かつ、本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機溶剤を含有するものであってもよい。有機溶剤としては、例えば、水性アクリル系樹脂を得る際の重合で用いることのできる前述した溶媒その他、以下のような溶剤がある。これらの有機溶剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる。もっとも、一般的には、有機溶剤を含有させない方がエマルションの貯蔵安定性が高く、最近の有機溶剤の規制にも適合し、好ましい。
【００３４】
このような有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、他の水性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤、導電性材料、電磁波吸収材料、臭い物質吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。上記他の水性樹脂としては、水溶性アクリル樹脂がもっとも好ましいが、水溶性アクリル樹脂以外に、ポリエステル樹脂エマルション、ポリウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションやアミノ樹脂エマルション等も配合されて良い。
本発明の水性メタリック塗料は、前述した各成分を通常の方法によって均一に混合することにより得ることができる。例えば、攪拌機を備えた容器に、前述した各成分を攪拌下で順次もしくは一挙に添加し、均一に混合するようにすればよい。また、顔料は、あらかじめ一部または全ビヒクルに必要なレベルまで分散させて顔料ペ−ストとしておき、添加するようにしてもよい。
【００３６】
本発明の水性メタリック塗料は、ｐＨが７〜１０であることが好ましく、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で前述した水性アクリル系樹脂のハイドロディスパージョン化に用いる前記中和剤を用いて、ｐＨ調整されていてもよい。
本発明の水性メタリック塗料は、被塗装物上に直接塗装することもできるし、被塗装物上にあらかじめ下地となるプライマー塗膜を形成しておき、該プライマー塗膜上に塗装することもできる。
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布方法については、特に限定はなく、エアースプレー塗装、ベル塗装、回転ディスク塗装、浸漬塗装、ハケ塗り塗装などの公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけて、塗着効率を上げるようにしてもよい。
【００３７】
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、内装材用途に用いる場合には、乾燥膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍなるようにするのがよい。乾燥膜厚が薄すぎると、被塗装物の色を完全に隠蔽できない恐れがあり、しかも平滑な塗膜が得られにくくなる。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、乾燥時にワキが発生したり、メタリック顔料の配向が乱れて光輝感が低下したりする傾向がある。
本発明の水性メタリック塗料を塗装した後の塗膜を乾燥温度は、被塗装物の耐熱性を考慮して適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、６０〜１４０℃とすればよい。また、このときの乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、例えば、５〜６０分間程度とすればよい。
【００３８】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料が対象とする塗装物品は、プラスチック素材など種々の材料からなる自動車用内装材の基材であるほか、これらの基材を組み込んだ自動車車体そのものであっても良い。上記プラスチック素材としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と記す。
〔水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａの製造〕
＜樹脂Ａ−１の製造＞
反応容器にイソプロピルアルコール８２．７部を入れ、窒素気流中で混合攪拌しながら７３℃に昇温した。そして、この反応容器の中に、３時間にわたり、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３９．９部、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）２５．３部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢＸ）３１．７部とメタクリル酸（ＭＡＡ）３．１部を滴下するのと並行して、メチルイソブチルケトン１０．０部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．７部からなる開始剤溶液をも滴下した。滴下終了後、０．５時間、同温度で熟成を行った。そののち、メチルイソブチルケトン５．０部と２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり、さらに、反応容器内に滴下した。滴下終了後、２時間、同温度で熟成を行い、不揮発分５０質量％、固形分酸価２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５，０００のアクリル系樹脂を得た。そして、このアクリル系樹脂に、ジメチルエタノールアミンを３．２部加えて均一に分散させ、６０℃まで冷却したのち、イオン交換水３２５．０部を１時間かけて滴下した。そののち、脱溶剤装置を用いて、減圧下（７０Ｔｏｒｒ）５０℃で溶剤を１９０．０部留去することにより、疎水性アクリル樹脂水分散体（水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１）を得た。この水分散体の不揮発分量は３０質量％であった。
＜樹脂Ａ−２〜Ａ−１４の製造＞
水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１を製造したのと同じ方法で、仕込みのモノマー量のみが表１に示されるような組成でもって、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−２〜Ａ−１４を製造した。表１の単量体表示において、ＮＢＡはｎ−ブチルアクリレート、ＴＢＭＡはターシャリー−ブチルメタクリレート、Ｓｔはスチレンを表す。これらの水分散体の不揮発分量もすべて、３０質量％であった。
【００４０】
表１にみるように、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１４は単量体成分としてスチレンを含むものである。なお、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１０の製造においては、アクリル系樹脂の酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇと小さかったので、ハイドロディスパージョン化が出来なかった。
〔水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの製造〕
＜樹脂Ｂ−１の製造＞
〈無水マレイン酸変性〉
温度制御可能なオイルバスに、攪拌羽根と温度計を持った容量１Ｌの反応容器を取り付け、この反応容器の中に、重量平均分子量（Ｍｗ）１８万のアイソタクチックポリプロピレン（１ＳＯＴＰＰ）３００部を入れ、オイルバスによる加熱で、反応容器の内部温度を１８０℃まであげた。ついで、無水マレイン酸（ＭＡｎ）３部とジ−ターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰＯ）３部を、２時間かけて徐々に加え、その後さらに２時間反応させて、重量平均分子量７万、マレイン酸付加量２％の酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００４１】
〈塩素化〉
温度制御可能なオイルバスに、攪拌羽根、ガス吹込口、ガス排出口と温度計を持った容量１Ｌの反応容器を取り付け、この反応容器の中に、上記酸無水物変性ポリプロピレン樹脂を３００部仕込み、オイルバスによる加熱で、反応容器の内部温度を１８０℃まであげ、樹脂を完全に溶液状にした。ついで、強く攪拌しながら、容器底部から塩素ガスを吹き込み、塩素化反応を行った。適宜、内部樹脂をサンプル採取して塩素化度を測定し、塩素化度が２０％になった時点で反応を中止し、冷却して酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂（酸変性ＣＬＰＰ）を得た。
【００４２】
（水性化）
温度制御可能な温水槽に、攪拌羽根、温度計と冷却管を備えた容量１Ｌの反応容器を漬け、この反応容器の中に、上記酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂５０部を仕込み、ついで、テトラヒドロフラン９３部とプロピレングリコールモノプロピルエーテル２４部を仕込んで、徐々に内部温度を６５℃まで昇温し、この温度で１時間保持した後、ジ−エタノールアミン０．９部を添加した。反応容器内の液温を６５℃に保持しながら、６５℃の水１６７部を１時間かけて徐々に滴下して、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型の分散体に転相させた。この水分散体を９１ＫＰａの減圧下に置き、２時間かけて、テトロヒドロフランとプロピレングリコールモノプロピルエーテルと水の一部を除去することによって、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を得た。この樹脂Ｂ−１の固形分量は、３０質量％であった。
＜樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１０の製造＞
上記水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を製造したのと同様の方法で、表２に示される配合組成・特性をもった水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−１０を製造した。これらの水分散体の不揮発分量もすべて、３０質量％であった。
【００４３】
表２にみるように、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−６の製造時のみ、界面活性剤を用いた。なお、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−７の製造においては酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の酸変性量が１．４質量％と小さく、また、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−９の製造においては酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の塩素化度が１５％と低かったので、いずれも、ハイドロディスパージョン化が出来なかった。
表１，２には、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａ−１〜Ａ−１４の製造に用いたアクリル系樹脂の特性（計算Ｔｇ、ＡＶ（酸価）、ＳＰ（溶解性パラメーター）と水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−１０の製造に用いた酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂の特性（酸変性量、塩素化度、Ｍｗ（重量平均分子量））を併せて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
〔塗料の製造と塗装物品の製造〕
（実施例１）
攪拌機を備えた容器に水性ハイドロディスパージョンＡ−１を７０部と、表面調整剤（ダイノール６０４、エアープロダクツ社製）１．０部、アルミ（「Ｈｙｄｒｏｌａｎ ３５６０」ＥＣＫＡＲＴ社製）４．０部、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル６部およびイオン交換水２０部とを攪拌下、順次仕込み、ついで、水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂ−１を３０部と、増粘剤（「アデカノールＵＨ７５２」旭電化工業社製）１．０部を仕込み、全ての仕込み終了後、さらに１時間攪拌することによって、水性メタリック塗料を得た。
【００４７】
市販のポリプロピレン素材（１００ｍｍ×３５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面をイソプロピルアルコール拭きしておいて、この素材表面に、上記の水性メタリック塗料を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、エアースプレー塗装し、８０℃で２５分間加熱乾燥することによって試験片を作製した。
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表３，４に示す「塗料の材料配合」と表５，６に示す「塗料性能と樹脂配合」で、実施例１と同様にして、実施例２〜１３、比較例１〜８の塗料を調製するとともに、これらの塗料を用いての試験片作製も行った。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
これら実施例１〜１３、比較例１〜８の試験片について、下記３つの評価を行い、結果を上の表５，６に示した。
＜耐水２次付着性＞
試験片を、４０℃に調節された恒温水槽中に浸漬し、２４時間後に取り出して、同一試料の未試験品と比較し、変色退色の程度、剥れ、クラックの有無を目視と指触で確認するとともに、碁盤目（２ｍｍ巾）テープ剥離試験を用いて密着性についても確認した。
○：変色退色、剥れ、クラックが無く、密着性による剥れもない。
×：変色退色、剥れとクラックが有るか、若しくは、密着性試験による剥れがある。
＜耐アルカリ性＞
試験片の塗膜上に、内径４０ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を置き、塗膜面と接する部分から液が漏れないように接着剤で円筒と塗膜間をシールしたのち、円筒内に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを入れ、時計皿で円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、５５℃の雰囲気下で８時間放置したのち、円筒内の水酸化ナトリウム水溶液を破棄して塗膜から円筒を外し、塗膜を水洗、風乾した。そして、水酸化ナトリウム水溶液を接触させていた部分とそうでない部分との色差ΔＥ（デルタ・イー）を、色彩色差計「ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＲ−２００」）を用いて測定し、以下の基準で判定した。
【００５３】
○：ΔＥ＜１．５、×：ΔＥ≧１．５
＜耐エンジンオイル性〉
平らに置いた試験片にエンジンオイルを０．２ｍ１滴下し、８０℃の恒温槽で４時間加熱し、取り出して、この試験片を軟らかい布に中性洗剤を含ませて拭取り、塗膜を爪で引掻いたときの塗膜剥離の有無を見た。塗膜剥離の起きないものを合格とした。エンジンオイルは本田技研工業社製の「純正ウルトラオイル（商品名）」を使用した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、界面活性剤とスチレンを用いないでも、塗装作業時の環境保護を図りつつ、プラスチック素材との密着性に優れるとともに、高度の耐アルカリ性を持ち、メタリック色を呈する自動車内装材を得る際に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むことを特徴とする、自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂を合成するための重合性単量体成分中に占める前記イソボロニルメタクリレートの割合が２０〜５０質量％である、請求項１に記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項３】
前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａと前記ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）が６／４〜８／２である、請求項１または２に記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項４】
前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａとハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合が７０〜９８質量％である、請求項１から３までのいずれかに記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項５】
前記メタリック顔料の塗料固形分全量に対する割合が１〜１５質量％である、請求項１から４までのいずれかに記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の水性メタリック塗料による塗装が施されている、塗装物品。
【請求項１】
メタリック顔料とビヒクルを含む自動車内装材用水性メタリック塗料であって、前記ビヒクルとして、単量体成分としてイソボロニルメタクリレートを必須としスチレンは含まず、計算Ｔｇが８０〜１４０℃、酸価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値が９．５〜１０．０であるアクリル系樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第１の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ａと、酸変性量が１．６〜２．５質量％、塩素化度が１８〜２５％、重量平均分子量が５〜８万の酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂を界面活性剤を用いずにハイドロディスパージョン化してなる第２の水性ハイドロディスパージョン樹脂Ｂとを含むことを特徴とする、自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂を合成するための重合性単量体成分中に占める前記イソボロニルメタクリレートの割合が２０〜５０質量％である、請求項１に記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項３】
前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａと前記ハイドロディスパージョン樹脂Ｂの相互割合（固形分比Ａ／Ｂ）が６／４〜８／２である、請求項１または２に記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項４】
前記ハイドロディスパージョン樹脂Ａとハイドロディスパージョン樹脂Ｂの合計固形分量の塗料固形分全量に対する割合が７０〜９８質量％である、請求項１から３までのいずれかに記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項５】
前記メタリック顔料の塗料固形分全量に対する割合が１〜１５質量％である、請求項１から４までのいずれかに記載の自動車内装材用水性メタリック塗料。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれかに記載の水性メタリック塗料による塗装が施されている、塗装物品。
【公開番号】特開２００７−１８２５２７（Ｐ２００７−１８２５２７Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６６５９（Ｐ２００６−５６６５９）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【出願人】（５９３１３５１２５）日本ビー・ケミカル株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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