自動車用ＮＯｘ吸着剤触媒と一緒に使用するための一酸化炭素を生成する触媒系
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒を再生するために使用できる触媒系を提供する。本発明はこれらの触媒を使用する方法を提供する。本発明により炭化水素を金属イオン交換ゼオライト触媒の上流で排ガス流に導入し、ＣＯを発生する。金属イオン交換ゼオライト触媒は有利に高い銅の負荷を有するＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である。炭化水素を一酸化炭素に酸化し、一酸化炭素を引き続きＮＯｘ吸着剤触媒にさらし、前記ＮＯｘ吸着剤触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒の再生を促進する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生、メタン燃焼触媒およびＮＯｘ被覆ディーゼル微粒子フィルターに関する。
【０００２】
標準的運転条件下で自動車エンジンは一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素および窒素酸化物（ＮＯｘ）のような好ましくないガスを発生する。これらのガスの大気中の排出を減少するために、自動車製造者は長い間これらの物質のあまり有毒でない化合物への変換を促進する触媒を使用した。
【０００３】
多くの異なる種類の触媒が存在し、異なる種類の触媒は個々にまたは特定の場合は組み合わせて使用できる。所定の用途に使用する１種の触媒または複数の触媒の種類の選択はある程度触媒が使用されるエンジンが運転される条件に依存する。
【０００４】
自動車エンジンはリッチ条件またはリーン条件下でまたはリッチ条件とリーン条件の時間を交互に行うことで運転できる。リッチ運転条件は標準化された空気：燃料比が１未満である条件に関する。反対にリーン運転条件は標準化された空気：燃料比が１より大きい条件に関する。ディーゼルエンジンは例えば典型的にリーン条件下で運転する。反対にガソリンエンジンは典型的に化学量の条件、すなわち標準化された空気：燃料比がほぼ１である条件下で運転する。リッチ運転条件およびリーン運転条件の発想は当業者に周知である。
【０００５】
自動車エンジンに使用され、当業者に周知である１つの種類の触媒は三元触媒である。三元触媒は化学量の条件下で運転する場合に、ＣＯ、炭化水素およびＮＯｘの処理に効果的である。これらの条件下で三元触媒はＣＯ、炭化水素およびＮＯｘをＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２に効果的に変換することができる。しかし三元触媒は化学量の条件下で、リーン条件下で前記のすべての物質を有効に処理するにもかかわらず、ＮＯｘをＮ２に有効に変換しない。
【０００６】
窒素酸化物をリーン条件下で処理できる所定のＮＯｘ触媒が存在する。これらの種類の触媒には当業者に周知である金属イオン交換ゼオライト材料が含まれる。これらの種類の触媒において、ＮＯｘからＮ２への選択的還元が存在する。しかし金属イオン交換ゼオライト材料はＮＯｘからＮ２への変換があまり有効でなく、ＣＯおよび炭化水素から有害でない物質への変換が有効でない。
【０００７】
リーン条件中にＮＯｘを除去する他の種類の触媒はＮＯｘ貯蔵触媒であり、ＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸着剤触媒と呼ばれる。ＮＯｘ吸着剤触媒は典型的に二段階で運転する。まずリーン燃焼運転中に、窒素酸化物が、ＮＯ２に酸化された後に、例えば硝酸バリウムの形で貯蔵される。第２にリッチ運転中に、窒素酸化物が排出され、処理される。この種の触媒は硝酸塩の形の触媒へのＮＯ２の吸着に依存する。しかしリーン運転条件下で、排ガスのＮＯ２部分はＮＯに対して小さく、ＮＯ２：ＮＯは約１：９であり、ＮＯｘ吸着剤触媒はＮＯを効果的に吸着できない。
【０００８】
ＮＯｘ吸着剤触媒の運転を改良するために、ＮＯｘ貯蔵触媒に、典型的に貴金属触媒の形で酸化機能を組み込み、ＮＯをＮＯ２に酸化する。付加的にＮＯからＮＯ２への変換を更に促進するために酸化触媒をＮＯｘ吸着剤触媒の上流に設置することができる。
【０００９】
ＮＯｘ吸着剤触媒を運転する場合に、この触媒を周期的に再生しなければならない。再生の間に貯蔵された硝酸塩がＮＯｘ吸着剤触媒からＮＯｘの形で脱着され、排ガス中で還元剤との反応により窒素に変換される。多くの公知方法において、再生の現象は約１０％の時間行われ、リッチ運転条件下で行われる。これらの再生工程の間に、貴金属上で、従来の三元触媒に典型的であるような触媒中で、ＮＯ２がＮ２に還元される。
【００１０】
残念ながらリーン燃焼エンジンでリッチ環境を生じることは容易でない。１つの公知方法はリーン燃焼エンジンをリッチ条件下で内部処理だけにより運転することである。しかしこの方法は複雑であり、高価なエンジンの再測定を必要とする。更に強力なディーゼルエンジンの場合に個々に試験して調べることができる。従って取り扱いにくく、費用がかかる。
【００１１】
他の知られた方法は排ガス流にＮＯｘ吸着剤触媒の上流に二次的反応物質を注入することである。二次的反応物質を適当な場所に注入することにより、エンジンの測定を妨害せずにリッチ環境を達成できる。
【００１２】
ＮＯｘ吸着剤触媒に関して、有利な還元剤は、有効性に関する好ましさが減少する順序でＨ２＞ＣＯ＞炭化水素である。しかし多くの量のＨ２およびＣＯを自動車に貯蔵することは実施できない。従って実際の要求は還元剤として燃料機能として自動車に炭化水素を貯蔵することを指示する。
【００１３】
ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する前記方法の限界により、これらの種類の触媒を再生するための改良された運転装置および方法を開発する要求が存在する。より厳しい環境規制が適用されるにつれてこの要求が高まる。本発明はより厳しい環境規制に従うことができる方法によりＮＯｘ吸着剤触媒を再生する解決手段を提供する。
【００１４】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する触媒系およびＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法を提供する。触媒系の使用または以下に記載される方法により、ＮＯｘ吸収剤触媒の上流でＣＯを発生することが可能である。このＣＯを使用してＮＯｘ吸着剤触媒に貯蔵される化合物を還元し、触媒を再生することができる。本発明は更に硫酸化されたメタン燃焼触媒およびＮＯｘ被覆ディーゼル粒子フィルターと組み合わせて使用できる。
【００１５】
１つの構成において本発明は（ａ）金属イオン交換ゼオライト触媒、（ｂ）炭化水素添加装置、および（ｃ）窒素酸化物吸収剤触媒からなる触媒系を提供し、前記炭化水素添加装置は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置され、前記窒素酸化物吸収剤触媒は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の下流に配置されている、この構成において、有利に金属イオン交換ゼオライト触媒はＣｕ−ＺＳＭ触媒である。
【００１６】
第２の構成において本発明は排ガス流のＣＯ含量を高め、ＣＯを使用してＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法を提供する。この方法は（ａ）炭化水素を排ガス流に添加し、（ｂ）前記排ガス流を金属イオン交換ゼオライト触媒にさらし、および（ｃ）ＮＯｘ吸着剤触媒を再生することからなる。
【００１７】
この構成において、炭化水素を一酸化炭素に酸化する。この高めた濃度の一酸化炭素を引き続き使用してＮＯｘ吸着剤触媒を再生する。一酸化炭素は炭化水素より好ましい還元剤であるので、本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生効率を改良する。
【００１８】
図１は４つの異なる運転条件下の本発明の触媒系の性能を示す。図1aは個々の触媒の温度の関数としての一酸化炭素の変換を示す。図１ｂは反応器出口で測定したこれらの試験での相当する酸素濃度を示す。
【００１９】
本発明は排ガス触媒上のプライマーであることを意図しない。基本構想は当業者に周知であり、ここで繰り返さない。
【００２０】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒を再生するために使用する触媒系および自動車エンジンの排ガス流に炭化水素を直接または間接的に添加することによるＮＯｘ吸着剤触媒を再生できる方法を提供する。排ガス流はディーゼルエンジンまたは標準的ガソリンエンジンから製造することができ、添加される炭化水素は一酸化炭素に変換され、一酸化炭素が更にＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する。本発明は天然ガスエンジンと組み合わせて使用することができ、前記ガスエンジンはメタン燃焼触媒を脱硫する場合に特に有利である。
【００２１】
１つの構成において、本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する触媒系を提供する。前記触媒系は金属イオン交換ゼオライト触媒、炭化水素添加装置およびＮＯｘ吸着剤触媒からなる。
【００２２】
金属イオン交換ゼオライト触媒は当業者に周知であり、例えば銅、鉄およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。本発明に関して有用である金属イオン交換ゼオライト触媒のタイプはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、βフェリエライトおよびモルデナイトを含むが、これらに限定されない。有利にゼオライト中のＳｉ／Ａｌモル比は１０〜２００、より有利に２０〜８０である。付加的に有利に金属は銅であり、より有利に触媒はＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である。Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒および他の金属イオン交換ゼオライト触媒の使用および製造は当業者に周知である。金属イオン交換ゼオライト触媒の一般的な議論はＣａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ、Ｐａｒｖｕｌｅｓｃｕ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、４６、２３３−３１６、２７７−２８６（１９９８）に記載され、引用により本発明に含まれる。
【００２３】
金属イオン交換ゼオライト触媒中の金属イオンの量は所定の金属イオンによりゼオライト中のイオンの％交換として表現できる。例えば２００％交換ゼオライト触媒はゼオライト中のイオン交換部位の濃度にもとづく理論的最大値の二倍の交換に関する。本発明により約５０％〜約４００％の金属イオン負荷範囲が有利であり、約１００％〜約３００％がより有利である。約１２５％〜約２７５％が最も有利である。
【００２４】
金属イオン交換ゼオライト触媒は２つの機能を満たす。第１にＣＯ発生用触媒であり、下流のＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進するために使用できる。第２にＮＯｘ還元用触媒であり、還元剤として炭化水素を使用する。金属イオン交換ゼオライト触媒によりＣＯに変換される炭化水素はエンジンからの未燃焼または部分燃焼排ガスとして存在するおよび／または前記のように排ガス流に直接添加することができる。金属イオン交換ゼオライト触媒と接触する前に炭化水素が燃焼しない場合はＮＯｘ貯蔵触媒の再生の効率が増加する。金属イオン交換ゼオライト触媒を設置する方法は現在知られているかまたはこの開示内容を読むことから当業者が本発明と一緒に使用することが有益であると認識する方法を含む。
【００２５】
本発明の触媒系はエンジンの排ガス流に直接または間接的に炭化水素の導入を可能にする炭化水素添加装置を有する。公知であるかまたは公知になり、この開示内容を読むことから当業者が本発明と一緒に使用するために有益であると認識する、炭化水素を排ガス流に添加する任意の装置を使用することができる。有利に炭化水素添加装置は金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置される。炭化水素添加装置の例は遅いサイクルの注入装置を有するインシリンダーおよび排ガス流内部に配置された二次的燃料注入装置を含むが、これらに限定されない。前者の場合は炭化水素の一部がエンジンにより燃焼し、すなわち部分的燃焼であるが、残りは排ガス流に導入する。炭化水素添加装置を設置する方法は知られているかまたはこの開示内容を読むことから本発明と一緒に使用することが有益であることが明らかになる任意の方法を含む。
【００２６】
触媒系の前記の２つの部品は自動車エンジンの排ガス流の内部におよびＮＯｘ吸収剤触媒の上流に配置される。ＮＯｘ吸収剤触媒は当業者に周知であり、公知の方法から合成できるかまたは通常の業者から入手できる。典型的に部品の間の距離は間隔の要求に左右され、部品はエンジン室および／または自動車の下に十分な空間がある所に配置される。ＮＯｘ吸収剤触媒を設置する方法は当業者に周知である。
【００２７】
金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である場合は、運転温度は有利に３００〜５５０℃、より有利に３５０〜５００℃、特に有利に４００〜５００℃である。ＣＯ濃度を高める方法は有利にほぼ大気圧で、約５０００〜５０００００ｈ−１、より有利に３００００〜１０００００ｈ−１のガス時間空間速度を可能にする運転条件下で実施する。ガス空間時間速度の用語は１時間当たりの触媒の体積を通過するガスの体積に関する。
【００２８】
第２の構成により、炭化水素添加装置により排ガス流中の一酸化炭素の量を増加する方法が提供される。炭化水素添加装置は排ガス流に炭化水素を添加する。これらの炭化水素は金属イオン交換ゼオライト触媒にさらされ、この触媒が炭化水素を一酸化炭素に酸化する。この一酸化炭素を引き続きＮＯｘ貯蔵触媒に搬送し、これにより脱着および貯蔵されたＮＯ２からＮ２への還元が促進されるが、ＣＯそれ自体はＣＯ２に酸化する。
【００２９】
使用できる炭化水素のタイプはディーゼル燃料およびガソリンを含むが、これに限定されず、例えば化学物質、例えば１〜１８個の炭素原子を有するアルカン、アルケン、およびアルキンであってもよい。有利に炭化水素が金属イオン交換ゼオライト触媒にさらされる時点で純粋のリッチ燃料ガス混合物を得るために十分な炭化水素を使用する。同時に許容できない量のＣＯおよび炭化水素を大気に排出することを回避するために、排ガスがあまりにリッチになることを避けることが好ましい。更に燃料を保存するために、炭化水素添加装置から排出される炭化水素の量を、窒素酸化物吸着剤触媒を再生するために十分である最小の量に制限することが好ましい。
【００３０】
有利に炭化水素添加装置から排出される炭化水素の少なくとも５０％、より有利に５０〜７０％、特に有利に６０〜７０％がＣＯに変換することによりＣＯの量が増加する。
【００３１】
増加した一酸化炭素は窒素吸着剤触媒に貯蔵される窒素酸化物の排出を促進する。排出中に窒素酸化物が処理され、Ｎ２に変換される。
【００３２】
前記触媒系および方法はＮＯｘ吸着剤触媒が現在使用される自動車装置におよび他のディーゼル運転に使用することができ、バックアップ発生器用生成セットのような用途を含むが、限定されない。本発明は特に後注入を有するシリンダーにある炭化水素添加装置が存在する強力な用途に有効である。
【００３３】
当業者が認めるように、ＮＯｘ吸着剤触媒は一本脚装置(ｓｉｎｇｌｅ ｌｅｇ ｓｙｓｔｅｍ)または二本脚装置（ｄｕａｌ ｌｅｇ ｓｙｓｔｅｍ）中で運転できる。一本脚装置において典型的にシリンダーに炭化水素を注入してエンジン運転をリッチにすることにより吸着剤触媒を再生する。二本脚装置において排ガスをそれぞれＮＯｘ触媒を有する２つの半体に分割する。一方が触媒を吸着し、他方が再生できる。従って一方が排ガスの５％を再生触媒に送り、炭化水素を添加してリッチにするが、他方の触媒は標準条件下で運転する。二本脚（または二本の通路）装置の例はＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ２００１−０１−３６１９、Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＮＯｘ ａｎｄ ＰＭ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｏｎ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｓ、第２部、２００１年９月２４−２７に記載され、引用により本発明に含まれる。本発明はいずれかの装置で使用できる。
【００３４】
付加的に本発明をＮＯｘ吸着剤触媒の上流に挿入され、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒と組み合わせて使用できる。しかし酸化触媒が同時に全部ＣＯからＣＯ２に変換しないことが保証される必要がある。
【００３５】
本発明を一般的に説明したが、同じことは以下の実施例により容易に理解される。これらの例は本発明の範囲をいかなる方法でも限定しない。
【００３６】
例
比較例１
１）Ｃｕ−ＺＳＭ−５参考触媒の製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（４０ｇ）、Ｈ−ＺＳＭ−５（１００８ｇ、Ｓｉ／Ａｌ比８０）および脱イオン水（１５８ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末８４４ｇをシリカゾル８２１ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）および脱イオン水９６８ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。１平方インチ当たり４００個のセルを有するモノリスセラミック担体を完全に湿るように泥状物に浸漬することにより被覆した。担体に空気を吹き付けることにより過剰の泥状物を除去し、その後乾燥し（１２０℃、２時間）、空気中で焼成した（６００℃、２時間）。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換は表１に記載する。
【００３７】
２）触媒Ａの製造
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（８６ｇ）、リン酸二水素アンモニウム（１２ｇ）、シリカゾル（１００２ｇ、ＳｉＯ２２０〜２１％、ｐＨ＝２〜４）および脱イオン水（３５６ｇ）の攪拌した混合物にＨ−ＺＳＭ−５（５８０ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝８０）およびゼオライトβ（２３１ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ＝２５）を添加した。混合物を湿式微粉砕してコーティング泥状物を形成した。例１に記載された泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換を表１に記載する。
【００３８】
３）触媒Ｂの製造
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（１６８ｇ）、リン酸二水素アンモニウム（１２ｇ）、シリカゾル（９７５ｇ、ＳｉＯ２２０〜２１％、ｐＨ＝２〜４）および脱イオン水（５２０ｇ）の攪拌した混合物にＺＳＭ−５（５９１ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝７０）およびゼオライトβ（２２５ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ＝２５）を添加した。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載された泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換を表１に記載する。
【００３９】
４）触媒Ｃの製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２１１ｇ）、ＺＳＭ−５（１０３４ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ比７０）および脱イオン水（１３７５ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末８１１ｇをシリカゾル９８２ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）および脱イオン水８５ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載される泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換は表１に記載する。
【００４０】
５）触媒Ｄの製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２１１ｇ）、ＺＳＭ−５（１０２５ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ比７０）および脱イオン水（１３８４ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末７９３ｇをシリカゾル９５８ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）、硫酸マグネシウム７０ｇおよび脱イオン水４５２ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載される泥状物でモノリス担体を被覆した。
【００４１】
以下の表１の老化条件は触媒が５５０℃で定常状態で老化するように設定された。１００時間毎にＣＯ収率を４００℃および４５０℃で測定し、ＣＯ測定のために二次的燃料注入により炭化水素を排ガスに供給した。４００℃で内部ＨＣが１７００ｐｐｍおよび内部ＣＯが１５０ｐｐｍであった。４５０℃で内部ＨＣが１８５０ｐｐｍおよび内部ＣＯが１２０ｐｐｍであった。ＨＣ濃度はＣ１として測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
すべての触媒Ａ〜Ｄが銅負荷が増加し、以下の表ＩＩに記載される。前記表１に示されるように、４００℃で、最初の測定（老化時間＝０）を除いて、すべての触媒Ａ〜ＤがＣｕ−ＺＳＭ−５参考触媒より大きい一酸化炭素収率を有する。同様に４５０℃で、最初の測定および１００℃での触媒Ｃの運転を除いて、すべての触媒Ａ〜ＤがＣｕ−ＺＳＭ−５参考触媒より大きい一酸化炭素収率を有し、同様に触媒Ｃが大きい一酸化炭素収率を有する。
【００４４】
引用により本発明に含まれる、Ｐｒｏｃ ２２ｎｄ Ｉｎｔ.Ｖｉｅｎｎａ Ｍｏｔｏｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、２００１年４月、２４８−２６７に記載されるように、一酸化炭素の変換を増加する能力はＮＯｘ吸着剤触媒を再生する大きい能力を生じる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
比較例２
前記触媒Ａを製造する説明により製造した触媒を表ＩＩＩに記載される４つの異なる運転条件下で炭化水素にさらした。表ＩＩＩに記載された変数のほかは、以下の条件が一定であった。Ｎ２残り、ＮＯ１５０ｐｐｍ、ＣＯ２７％、Ｈ２Ｏ７％、ＳＯ２０ｐｐｍ、炭化水素＝Ｃ３Ｈ６。一酸化炭素変換および酸素濃度を時間の関数として測定し、結果をそれぞれ図１ａおよび図１ｂに示す。
【００４８】
図１ａの結果に示されるように、リーン運転条件下で４００〜５００℃の範囲で炭化水素から一酸化炭素への変換の著しい改良が示される。同様に図１ｂに示されるように、この範囲でリーンでない運転条件下で触媒を運転した場合より酸素ガス濃度が大きい。
【００４９】
記載されたように、一酸化炭素の変換を高める能力はＮＯｘ吸着剤触媒を再生する大きい能力を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】個々の触媒の温度の関数としての一酸化炭素の変換を示す図である。
【図１Ｂ】反応器出口で測定した個々の触媒の相当する酸素濃度を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生、メタン燃焼触媒およびＮＯｘ被覆ディーゼル微粒子フィルターに関する。
【０００２】
標準的運転条件下で自動車エンジンは一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素および窒素酸化物（ＮＯｘ）のような好ましくないガスを発生する。これらのガスの大気中の排出を減少するために、自動車製造者は長い間これらの物質のあまり有毒でない化合物への変換を促進する触媒を使用した。
【０００３】
多くの異なる種類の触媒が存在し、異なる種類の触媒は個々にまたは特定の場合は組み合わせて使用できる。所定の用途に使用する１種の触媒または複数の触媒の種類の選択はある程度触媒が使用されるエンジンが運転される条件に依存する。
【０００４】
自動車エンジンはリッチ条件またはリーン条件下でまたはリッチ条件とリーン条件の時間を交互に行うことで運転できる。リッチ運転条件は標準化された空気：燃料比が１未満である条件に関する。反対にリーン運転条件は標準化された空気：燃料比が１より大きい条件に関する。ディーゼルエンジンは例えば典型的にリーン条件下で運転する。反対にガソリンエンジンは典型的に化学量の条件、すなわち標準化された空気：燃料比がほぼ１である条件下で運転する。リッチ運転条件およびリーン運転条件の発想は当業者に周知である。
【０００５】
自動車エンジンに使用され、当業者に周知である１つの種類の触媒は三元触媒である。三元触媒は化学量の条件下で運転する場合に、ＣＯ、炭化水素およびＮＯｘの処理に効果的である。これらの条件下で三元触媒はＣＯ、炭化水素およびＮＯｘをＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮ２に効果的に変換することができる。しかし三元触媒は化学量の条件下で、リーン条件下で前記のすべての物質を有効に処理するにもかかわらず、ＮＯｘをＮ２に有効に変換しない。
【０００６】
窒素酸化物をリーン条件下で処理できる所定のＮＯｘ触媒が存在する。これらの種類の触媒には当業者に周知である金属イオン交換ゼオライト材料が含まれる。これらの種類の触媒において、ＮＯｘからＮ２への選択的還元が存在する。しかし金属イオン交換ゼオライト材料はＮＯｘからＮ２への変換があまり有効でなく、ＣＯおよび炭化水素から有害でない物質への変換が有効でない。
【０００７】
リーン条件中にＮＯｘを除去する他の種類の触媒はＮＯｘ貯蔵触媒であり、ＮＯｘトラップまたはＮＯｘ吸着剤触媒と呼ばれる。ＮＯｘ吸着剤触媒は典型的に二段階で運転する。まずリーン燃焼運転中に、窒素酸化物が、ＮＯ２に酸化された後に、例えば硝酸バリウムの形で貯蔵される。第２にリッチ運転中に、窒素酸化物が排出され、処理される。この種の触媒は硝酸塩の形の触媒へのＮＯ２の吸着に依存する。しかしリーン運転条件下で、排ガスのＮＯ２部分はＮＯに対して小さく、ＮＯ２：ＮＯは約１：９であり、ＮＯｘ吸着剤触媒はＮＯを効果的に吸着できない。
【０００８】
ＮＯｘ吸着剤触媒の運転を改良するために、ＮＯｘ貯蔵触媒に、典型的に貴金属触媒の形で酸化機能を組み込み、ＮＯをＮＯ２に酸化する。付加的にＮＯからＮＯ２への変換を更に促進するために酸化触媒をＮＯｘ吸着剤触媒の上流に設置することができる。
【０００９】
ＮＯｘ吸着剤触媒を運転する場合に、この触媒を周期的に再生しなければならない。再生の間に貯蔵された硝酸塩がＮＯｘ吸着剤触媒からＮＯｘの形で脱着され、排ガス中で還元剤との反応により窒素に変換される。多くの公知方法において、再生の現象は約１０％の時間行われ、リッチ運転条件下で行われる。これらの再生工程の間に、貴金属上で、従来の三元触媒に典型的であるような触媒中で、ＮＯ２がＮ２に還元される。
【００１０】
残念ながらリーン燃焼エンジンでリッチ環境を生じることは容易でない。１つの公知方法はリーン燃焼エンジンをリッチ条件下で内部処理だけにより運転することである。しかしこの方法は複雑であり、高価なエンジンの再測定を必要とする。更に強力なディーゼルエンジンの場合に個々に試験して調べることができる。従って取り扱いにくく、費用がかかる。
【００１１】
他の知られた方法は排ガス流にＮＯｘ吸着剤触媒の上流に二次的反応物質を注入することである。二次的反応物質を適当な場所に注入することにより、エンジンの測定を妨害せずにリッチ環境を達成できる。
【００１２】
ＮＯｘ吸着剤触媒に関して、有利な還元剤は、有効性に関する好ましさが減少する順序でＨ２＞ＣＯ＞炭化水素である。しかし多くの量のＨ２およびＣＯを自動車に貯蔵することは実施できない。従って実際の要求は還元剤として燃料機能として自動車に炭化水素を貯蔵することを指示する。
【００１３】
ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する前記方法の限界により、これらの種類の触媒を再生するための改良された運転装置および方法を開発する要求が存在する。より厳しい環境規制が適用されるにつれてこの要求が高まる。本発明はより厳しい環境規制に従うことができる方法によりＮＯｘ吸着剤触媒を再生する解決手段を提供する。
【００１４】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する触媒系およびＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法を提供する。触媒系の使用または以下に記載される方法により、ＮＯｘ吸収剤触媒の上流でＣＯを発生することが可能である。このＣＯを使用してＮＯｘ吸着剤触媒に貯蔵される化合物を還元し、触媒を再生することができる。本発明は更に硫酸化されたメタン燃焼触媒およびＮＯｘ被覆ディーゼル粒子フィルターと組み合わせて使用できる。
【００１５】
１つの構成において本発明は（ａ）金属イオン交換ゼオライト触媒、（ｂ）炭化水素添加装置、および（ｃ）窒素酸化物吸収剤触媒からなる触媒系を提供し、前記炭化水素添加装置は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置され、前記窒素酸化物吸収剤触媒は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の下流に配置されている、この構成において、有利に金属イオン交換ゼオライト触媒はＣｕ−ＺＳＭ触媒である。
【００１６】
第２の構成において本発明は排ガス流のＣＯ含量を高め、ＣＯを使用してＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法を提供する。この方法は（ａ）炭化水素を排ガス流に添加し、（ｂ）前記排ガス流を金属イオン交換ゼオライト触媒にさらし、および（ｃ）ＮＯｘ吸着剤触媒を再生することからなる。
【００１７】
この構成において、炭化水素を一酸化炭素に酸化する。この高めた濃度の一酸化炭素を引き続き使用してＮＯｘ吸着剤触媒を再生する。一酸化炭素は炭化水素より好ましい還元剤であるので、本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生効率を改良する。
【００１８】
図１は４つの異なる運転条件下の本発明の触媒系の性能を示す。図1aは個々の触媒の温度の関数としての一酸化炭素の変換を示す。図１ｂは反応器出口で測定したこれらの試験での相当する酸素濃度を示す。
【００１９】
本発明は排ガス触媒上のプライマーであることを意図しない。基本構想は当業者に周知であり、ここで繰り返さない。
【００２０】
本発明はＮＯｘ吸着剤触媒を再生するために使用する触媒系および自動車エンジンの排ガス流に炭化水素を直接または間接的に添加することによるＮＯｘ吸着剤触媒を再生できる方法を提供する。排ガス流はディーゼルエンジンまたは標準的ガソリンエンジンから製造することができ、添加される炭化水素は一酸化炭素に変換され、一酸化炭素が更にＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する。本発明は天然ガスエンジンと組み合わせて使用することができ、前記ガスエンジンはメタン燃焼触媒を脱硫する場合に特に有利である。
【００２１】
１つの構成において、本発明はＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進する触媒系を提供する。前記触媒系は金属イオン交換ゼオライト触媒、炭化水素添加装置およびＮＯｘ吸着剤触媒からなる。
【００２２】
金属イオン交換ゼオライト触媒は当業者に周知であり、例えば銅、鉄およびコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する。本発明に関して有用である金属イオン交換ゼオライト触媒のタイプはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、βフェリエライトおよびモルデナイトを含むが、これらに限定されない。有利にゼオライト中のＳｉ／Ａｌモル比は１０〜２００、より有利に２０〜８０である。付加的に有利に金属は銅であり、より有利に触媒はＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である。Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒および他の金属イオン交換ゼオライト触媒の使用および製造は当業者に周知である。金属イオン交換ゼオライト触媒の一般的な議論はＣａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ、Ｐａｒｖｕｌｅｓｃｕ等、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、４６、２３３−３１６、２７７−２８６（１９９８）に記載され、引用により本発明に含まれる。
【００２３】
金属イオン交換ゼオライト触媒中の金属イオンの量は所定の金属イオンによりゼオライト中のイオンの％交換として表現できる。例えば２００％交換ゼオライト触媒はゼオライト中のイオン交換部位の濃度にもとづく理論的最大値の二倍の交換に関する。本発明により約５０％〜約４００％の金属イオン負荷範囲が有利であり、約１００％〜約３００％がより有利である。約１２５％〜約２７５％が最も有利である。
【００２４】
金属イオン交換ゼオライト触媒は２つの機能を満たす。第１にＣＯ発生用触媒であり、下流のＮＯｘ吸着剤触媒の再生を促進するために使用できる。第２にＮＯｘ還元用触媒であり、還元剤として炭化水素を使用する。金属イオン交換ゼオライト触媒によりＣＯに変換される炭化水素はエンジンからの未燃焼または部分燃焼排ガスとして存在するおよび／または前記のように排ガス流に直接添加することができる。金属イオン交換ゼオライト触媒と接触する前に炭化水素が燃焼しない場合はＮＯｘ貯蔵触媒の再生の効率が増加する。金属イオン交換ゼオライト触媒を設置する方法は現在知られているかまたはこの開示内容を読むことから当業者が本発明と一緒に使用することが有益であると認識する方法を含む。
【００２５】
本発明の触媒系はエンジンの排ガス流に直接または間接的に炭化水素の導入を可能にする炭化水素添加装置を有する。公知であるかまたは公知になり、この開示内容を読むことから当業者が本発明と一緒に使用するために有益であると認識する、炭化水素を排ガス流に添加する任意の装置を使用することができる。有利に炭化水素添加装置は金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置される。炭化水素添加装置の例は遅いサイクルの注入装置を有するインシリンダーおよび排ガス流内部に配置された二次的燃料注入装置を含むが、これらに限定されない。前者の場合は炭化水素の一部がエンジンにより燃焼し、すなわち部分的燃焼であるが、残りは排ガス流に導入する。炭化水素添加装置を設置する方法は知られているかまたはこの開示内容を読むことから本発明と一緒に使用することが有益であることが明らかになる任意の方法を含む。
【００２６】
触媒系の前記の２つの部品は自動車エンジンの排ガス流の内部におよびＮＯｘ吸収剤触媒の上流に配置される。ＮＯｘ吸収剤触媒は当業者に周知であり、公知の方法から合成できるかまたは通常の業者から入手できる。典型的に部品の間の距離は間隔の要求に左右され、部品はエンジン室および／または自動車の下に十分な空間がある所に配置される。ＮＯｘ吸収剤触媒を設置する方法は当業者に周知である。
【００２７】
金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である場合は、運転温度は有利に３００〜５５０℃、より有利に３５０〜５００℃、特に有利に４００〜５００℃である。ＣＯ濃度を高める方法は有利にほぼ大気圧で、約５０００〜５０００００ｈ−１、より有利に３００００〜１０００００ｈ−１のガス時間空間速度を可能にする運転条件下で実施する。ガス空間時間速度の用語は１時間当たりの触媒の体積を通過するガスの体積に関する。
【００２８】
第２の構成により、炭化水素添加装置により排ガス流中の一酸化炭素の量を増加する方法が提供される。炭化水素添加装置は排ガス流に炭化水素を添加する。これらの炭化水素は金属イオン交換ゼオライト触媒にさらされ、この触媒が炭化水素を一酸化炭素に酸化する。この一酸化炭素を引き続きＮＯｘ貯蔵触媒に搬送し、これにより脱着および貯蔵されたＮＯ２からＮ２への還元が促進されるが、ＣＯそれ自体はＣＯ２に酸化する。
【００２９】
使用できる炭化水素のタイプはディーゼル燃料およびガソリンを含むが、これに限定されず、例えば化学物質、例えば１〜１８個の炭素原子を有するアルカン、アルケン、およびアルキンであってもよい。有利に炭化水素が金属イオン交換ゼオライト触媒にさらされる時点で純粋のリッチ燃料ガス混合物を得るために十分な炭化水素を使用する。同時に許容できない量のＣＯおよび炭化水素を大気に排出することを回避するために、排ガスがあまりにリッチになることを避けることが好ましい。更に燃料を保存するために、炭化水素添加装置から排出される炭化水素の量を、窒素酸化物吸着剤触媒を再生するために十分である最小の量に制限することが好ましい。
【００３０】
有利に炭化水素添加装置から排出される炭化水素の少なくとも５０％、より有利に５０〜７０％、特に有利に６０〜７０％がＣＯに変換することによりＣＯの量が増加する。
【００３１】
増加した一酸化炭素は窒素吸着剤触媒に貯蔵される窒素酸化物の排出を促進する。排出中に窒素酸化物が処理され、Ｎ２に変換される。
【００３２】
前記触媒系および方法はＮＯｘ吸着剤触媒が現在使用される自動車装置におよび他のディーゼル運転に使用することができ、バックアップ発生器用生成セットのような用途を含むが、限定されない。本発明は特に後注入を有するシリンダーにある炭化水素添加装置が存在する強力な用途に有効である。
【００３３】
当業者が認めるように、ＮＯｘ吸着剤触媒は一本脚装置(ｓｉｎｇｌｅ ｌｅｇ ｓｙｓｔｅｍ)または二本脚装置（ｄｕａｌ ｌｅｇ ｓｙｓｔｅｍ）中で運転できる。一本脚装置において典型的にシリンダーに炭化水素を注入してエンジン運転をリッチにすることにより吸着剤触媒を再生する。二本脚装置において排ガスをそれぞれＮＯｘ触媒を有する２つの半体に分割する。一方が触媒を吸着し、他方が再生できる。従って一方が排ガスの５％を再生触媒に送り、炭化水素を添加してリッチにするが、他方の触媒は標準条件下で運転する。二本脚（または二本の通路）装置の例はＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ ２００１−０１−３６１９、Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＮＯｘ ａｎｄ ＰＭ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｆｏｒ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｏｎ Ｈｉｇｈｗａｙ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｓ、第２部、２００１年９月２４−２７に記載され、引用により本発明に含まれる。本発明はいずれかの装置で使用できる。
【００３４】
付加的に本発明をＮＯｘ吸着剤触媒の上流に挿入され、ＮＯをＮＯ２に酸化する酸化触媒と組み合わせて使用できる。しかし酸化触媒が同時に全部ＣＯからＣＯ２に変換しないことが保証される必要がある。
【００３５】
本発明を一般的に説明したが、同じことは以下の実施例により容易に理解される。これらの例は本発明の範囲をいかなる方法でも限定しない。
【００３６】
例
比較例１
１）Ｃｕ−ＺＳＭ−５参考触媒の製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（４０ｇ）、Ｈ−ＺＳＭ−５（１００８ｇ、Ｓｉ／Ａｌ比８０）および脱イオン水（１５８ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末８４４ｇをシリカゾル８２１ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）および脱イオン水９６８ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。１平方インチ当たり４００個のセルを有するモノリスセラミック担体を完全に湿るように泥状物に浸漬することにより被覆した。担体に空気を吹き付けることにより過剰の泥状物を除去し、その後乾燥し（１２０℃、２時間）、空気中で焼成した（６００℃、２時間）。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換は表１に記載する。
【００３７】
２）触媒Ａの製造
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（８６ｇ）、リン酸二水素アンモニウム（１２ｇ）、シリカゾル（１００２ｇ、ＳｉＯ２２０〜２１％、ｐＨ＝２〜４）および脱イオン水（３５６ｇ）の攪拌した混合物にＨ−ＺＳＭ−５（５８０ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝８０）およびゼオライトβ（２３１ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ＝２５）を添加した。混合物を湿式微粉砕してコーティング泥状物を形成した。例１に記載された泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換を表１に記載する。
【００３８】
３）触媒Ｂの製造
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（１６８ｇ）、リン酸二水素アンモニウム（１２ｇ）、シリカゾル（９７５ｇ、ＳｉＯ２２０〜２１％、ｐＨ＝２〜４）および脱イオン水（５２０ｇ）の攪拌した混合物にＺＳＭ−５（５９１ｇ、Ｓｉ／Ａｌ＝７０）およびゼオライトβ（２２５ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ＝２５）を添加した。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載された泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換を表１に記載する。
【００３９】
４）触媒Ｃの製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２１１ｇ）、ＺＳＭ−５（１０３４ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ比７０）および脱イオン水（１３７５ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末８１１ｇをシリカゾル９８２ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）および脱イオン水８５ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載される泥状物でモノリス担体を被覆した。この触媒による炭化水素から一酸化炭素への変換は表１に記載する。
【００４０】
５）触媒Ｄの製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２１１ｇ）、ＺＳＭ−５（１０２５ｇ、アンモニウムイオン形、Ｓｉ／Ａｌ比７０）および脱イオン水（１３８４ｇ）の混合物を室温で３０分攪拌した。得られた泥状物を１２０℃で夜通し乾燥した。得られた粉末を空気中、５００℃で１時間焼成した。焼成した粉末７９３ｇをシリカゾル９５８ｇ（水中ＳｉＯ２２０〜２１質量％、ｐＨ＝９〜１０）、硫酸マグネシウム７０ｇおよび脱イオン水４５２ｇと混合することによりコーティング分散液が得られた。混合物を湿式微粉砕して泥状物を形成した。例１に記載される泥状物でモノリス担体を被覆した。
【００４１】
以下の表１の老化条件は触媒が５５０℃で定常状態で老化するように設定された。１００時間毎にＣＯ収率を４００℃および４５０℃で測定し、ＣＯ測定のために二次的燃料注入により炭化水素を排ガスに供給した。４００℃で内部ＨＣが１７００ｐｐｍおよび内部ＣＯが１５０ｐｐｍであった。４５０℃で内部ＨＣが１８５０ｐｐｍおよび内部ＣＯが１２０ｐｐｍであった。ＨＣ濃度はＣ１として測定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
すべての触媒Ａ〜Ｄが銅負荷が増加し、以下の表ＩＩに記載される。前記表１に示されるように、４００℃で、最初の測定（老化時間＝０）を除いて、すべての触媒Ａ〜ＤがＣｕ−ＺＳＭ−５参考触媒より大きい一酸化炭素収率を有する。同様に４５０℃で、最初の測定および１００℃での触媒Ｃの運転を除いて、すべての触媒Ａ〜ＤがＣｕ−ＺＳＭ−５参考触媒より大きい一酸化炭素収率を有し、同様に触媒Ｃが大きい一酸化炭素収率を有する。
【００４４】
引用により本発明に含まれる、Ｐｒｏｃ ２２ｎｄ Ｉｎｔ.Ｖｉｅｎｎａ Ｍｏｔｏｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、２００１年４月、２４８−２６７に記載されるように、一酸化炭素の変換を増加する能力はＮＯｘ吸着剤触媒を再生する大きい能力を生じる。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
比較例２
前記触媒Ａを製造する説明により製造した触媒を表ＩＩＩに記載される４つの異なる運転条件下で炭化水素にさらした。表ＩＩＩに記載された変数のほかは、以下の条件が一定であった。Ｎ２残り、ＮＯ１５０ｐｐｍ、ＣＯ２７％、Ｈ２Ｏ７％、ＳＯ２０ｐｐｍ、炭化水素＝Ｃ３Ｈ６。一酸化炭素変換および酸素濃度を時間の関数として測定し、結果をそれぞれ図１ａおよび図１ｂに示す。
【００４８】
図１ａの結果に示されるように、リーン運転条件下で４００〜５００℃の範囲で炭化水素から一酸化炭素への変換の著しい改良が示される。同様に図１ｂに示されるように、この範囲でリーンでない運転条件下で触媒を運転した場合より酸素ガス濃度が大きい。
【００４９】
記載されたように、一酸化炭素の変換を高める能力はＮＯｘ吸着剤触媒を再生する大きい能力を生じる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】個々の触媒の温度の関数としての一酸化炭素の変換を示す図である。
【図１Ｂ】反応器出口で測定した個々の触媒の相当する酸素濃度を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属イオン交換ゼオライト触媒、
（ｂ）炭化水素添加装置および
（ｃ）窒素酸化物吸収剤触媒からなる触媒系であり、前記炭化水素添加装置は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置され、前記窒素酸化物吸収剤触媒は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の下流に配置されている触媒系。
【請求項２】
前記炭化水素添加装置が遅いサイクルの注入装置を有するインシリンダーからなる請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
前記炭化水素添加装置が二次的燃料注入装置からなる請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
前記二次的燃料注入装置が排ガスパイプに配置されている請求項３記載の触媒系。
【請求項５】
前記金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である請求項１記載の触媒系。
【請求項６】
Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒が５０％〜４００％交換された銅負荷物を有する請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
銅負荷物が１２５％〜２７５％交換されている請求項６記載の触媒系。
【請求項８】
ａ.Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒、
ｂ.炭化水素添加装置および
ｃ.窒素酸化物吸着剤触媒
からなる触媒系であり、前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒は５０％〜４００％交換された銅負荷物を有し、前記炭化水素添加装置は前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の上流に存在し、前記窒素酸化物吸着剤触媒は前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の下流に存在する触媒系。
【請求項９】
銅負荷物が１２５％〜２７５％交換されている請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】
ａ）炭化水素を金属イオン交換ゼオライト触媒の上流で排ガス流に注入し、
ｂ）前記炭化水素からＣＯを発生し、および
ｃ）前記ＣＯをＮＯｘ吸着剤触媒にさらし、前記ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する
ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法。
【請求項１１】
前記金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記注入を遅いサイクルの注入機構を有するインシリンダーにより実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記注入を二次的燃料注入装置により実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５タイプの触媒が約５０％〜４００％交換されて負荷されている請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５タイプの触媒が約１２５％〜２７５％交換されて負荷されている請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記注入された炭化水素の約５０〜７０％が一酸化炭素に変換される請求項１０記載の方法。
【請求項１】
（ａ）金属イオン交換ゼオライト触媒、
（ｂ）炭化水素添加装置および
（ｃ）窒素酸化物吸収剤触媒からなる触媒系であり、前記炭化水素添加装置は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の上流に配置され、前記窒素酸化物吸収剤触媒は前記金属イオン交換ゼオライト触媒の下流に配置されている触媒系。
【請求項２】
前記炭化水素添加装置が遅いサイクルの注入装置を有するインシリンダーからなる請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
前記炭化水素添加装置が二次的燃料注入装置からなる請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
前記二次的燃料注入装置が排ガスパイプに配置されている請求項３記載の触媒系。
【請求項５】
前記金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である請求項１記載の触媒系。
【請求項６】
Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒が５０％〜４００％交換された銅負荷物を有する請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
銅負荷物が１２５％〜２７５％交換されている請求項６記載の触媒系。
【請求項８】
ａ.Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒、
ｂ.炭化水素添加装置および
ｃ.窒素酸化物吸着剤触媒
からなる触媒系であり、前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒は５０％〜４００％交換された銅負荷物を有し、前記炭化水素添加装置は前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の上流に存在し、前記窒素酸化物吸着剤触媒は前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５触媒の下流に存在する触媒系。
【請求項９】
銅負荷物が１２５％〜２７５％交換されている請求項８記載の触媒系。
【請求項１０】
ａ）炭化水素を金属イオン交換ゼオライト触媒の上流で排ガス流に注入し、
ｂ）前記炭化水素からＣＯを発生し、および
ｃ）前記ＣＯをＮＯｘ吸着剤触媒にさらし、前記ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する
ＮＯｘ吸着剤触媒を再生する方法。
【請求項１１】
前記金属イオン交換ゼオライト触媒がＣｕ−ＺＳＭ−５触媒である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記注入を遅いサイクルの注入機構を有するインシリンダーにより実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記注入を二次的燃料注入装置により実施する請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５タイプの触媒が約５０％〜４００％交換されて負荷されている請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｃｕ−ＺＳＭ−５タイプの触媒が約１２５％〜２７５％交換されて負荷されている請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記注入された炭化水素の約５０〜７０％が一酸化炭素に変換される請求項１０記載の方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｂ】
【公表番号】特表２００６−５２７６４７（Ｐ２００６−５２７６４７Ａ）
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１５９４０（Ｐ２００６−５１５９４０）
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１０５９７
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１５日（２００４．６．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００６４４０
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１０５９７
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【出願人】（５０１３９９５００）ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ Ｃｈａｕｓｓｅｅ ４、Ｄ−６３４５７ Ｈａｎａｕ、Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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