自動車空孔部において強度を付与し、エネルギーを散逸させるための、強化された膨張可能なエポキシ樹脂
車両用パネルおよびボディーシェル構造物に用いられる、膨張した強化型構造接着剤フォーム補強材料。当該強化型構造接着剤は、エポキシ樹脂、ゴム、エラストマー強化剤、硬化剤、および膨張剤を含む。膨張した構造接着剤は、衝突時に、パネルまたはボディーシェル構造物が吸収するエネルギー量を大幅に増大させる。化学的発泡剤と膨張性マイクロバルーンを併用した発泡剤は、特に良好なエネルギー吸収性をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年７月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／０８４，３９６号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、車両本体のフレーム構造物に関連し、当該フレーム構造物は、膨張した強化型のエポキシ接着剤が少なくとも部分的に充填されている。
【背景技術】
【０００３】
膨張ポリマーは、多くの車両用途で用いられる。かかる材料の特性は、前記用途で発揮するのに必要な具体的な機能に応じて大きく異なる。膨張ポリマーの中には、座席用途で用いられるものもある。この場合のポリマーは、低圧縮強度で高弾性の低密度ポリウレタンフォームとなる傾向がある。その他の膨張ポリマーが、自動車室内用構成部材、例えば、ステアリングホイール、計器パネル、ダッシュボード等で、衝突の際に傷害を軽減するために一部用いられる。かかるポリマーも、低〜中程度の圧縮強度で、中程度〜高い弾性を有するやや低密度の材料となる傾向にある。軟性ポリマーフォームも、若干のクッション性を持たせ、より重要な点として防音性を持たせるために、自動車の天井に用いられる。かかる種類のフォームは、組立て時に車両に取り付けられる、分離した部品または従部品として製造される傾向がある。
【０００４】
その他の膨張ポリマーが、自動車部品の空孔部を埋めるために用いられる。これは、主として、損傷（例えば、水の場合にはさび等）をもたらす可能性のある液体が空孔内に浸透または貫通するのを制御するために用いられる。場合によっては、これは、騒音または振動を軽減するために行われる。かかる膨張ポリマーは、多くの場合、その場で膨張するポリウレタンベースまたはエポキシベースの材料であることが多い。一部の膨張性ポリオレフィンも、かかる用途で用いられることもある。ペースト状または低融点の固体前駆体組成物が、膨張ポリマーを必要とする場所に塗布され、当該組成物が膨張し、硬化してフォームを形成するように熱が加えられる。かかる材料の機械特性は、当該材料が十分に膨張し、付近の構成部材によく接着する場合には、通常、重要性は高くない。最低限の原材料コストで、できる限り多くのスペースを充填するために、高い膨張性（１０００％以上）が通常求められる。
【０００５】
膨張ポリマーは、補強用途でも用いられる。膨張ポリマーは、金属構造物の空孔内に挿入され、当該構造物を補強する。こうすれば、当該構造物において、金属使用量をより軽減することができる。実際、金属部分は、より低密度の膨張ポリマーに置き換えられ、全体の部品重量は低下する。補強用途で使用される膨張ポリマーは、クッション性の付与、傷害の軽減、空孔の密閉、および音響の諸用途で用いられる材料よりも高密度となる傾向にある。
【０００６】
補強用途で用いられる膨張ポリマーは、事前に製造が可能であるか、またはその場で発泡し得る。第１の場合、膨張ポリマーは、発泡プロセスで作製され、多くの場合、部品固有の形状に加工される。次に、膨張ポリマーは、これが補強するように設計された固有部品に組み込まれる。この場合、密度は、一般的に８０ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲である。第２の場合、熱により膨張可能なポリマー組成物が、要補強箇所に与えられ、当該ポリマー組成物は、熱により膨張し、硬化するように加熱される。この場合の密度は、一般的に３００ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲である。かかる膨張可能なポリマーは、ほとんどの場合エポキシ樹脂ベースである。
【０００７】
かかるアプローチは、それぞれ固有の問題を有する。事前に製造されたフォームを使用すると、フォームを形成し、必要な形状に成型し、車両に組み込むのに複数のプロセスステップが必要になる。事前に製造されたフォームを部品に固定する必要がある。これは、様々な機械式緊結材を用いて実施可能である。しかし、好ましい方法は、事前に製造されたフォームの表面に、別の膨張可能なポリマー組成物を塗布し、事前に製造されたフォームと金属構造物との間の隙間を埋めるように当該ポリマー組成物を熱により膨張させ、両者間の良好な接着性を実現することである。これは、当然ながらさらにより多くのプロセスステップを必要とする。
【０００８】
様々なサイズの空孔部を埋めるために、現場フォーム形成方式を採用することができ、この方式は、構造部材および／または補強部材同士の間の小さな隙間（最大約１２ｍｍ、より一般的には最大約８ｍｍの幅）を埋め、かかる部材同士を接着するために用いられることが多い。現場フォーム形成方式の重大な欠点は、膨張可能ポリマーが、必要とされる場所に、これが熱により膨張し、下部基材に接着した状態になるまで配置され、保持されなければならない固体材料形態にあることである。膨張可能組成物は、両者を組み立てる前に、一方または他方の部材に取り付けられなければならない。これは、追加の処理ステップおよびそれに伴うコストをもたらす。
【０００９】
膨張ポリマーの物理特性は、補強用途において、他の多くの用途よりもかなり重要性が高い。米国特許第６，２９６，２９９号および同第６，４７４，７２６号によれば、補強充填材は、少なくとも４ＭＰａの圧縮強度、少なくとも１０ＭＰａの最大曲げ強度、および１．０ｇ／ｃｃを超えない密度を有するべきである。これにより、充填材が、フレーム構造の荷重の影響を受ける側から対向する「対向衝突荷重影響側」に荷重を移動させることができるといわれている。上記特許は、かかる要件を満たすものとして、松材および膨張した「エポキシ樹脂Ｂ」を挙げている。ポリウレタンフォーム、および膨張した「エポキシ樹脂Ａ」を含む、その他の材料はかかる特性に欠ける。
【００１０】
構造部材を「補強する」とは、補強材が存在することにより、構造部材を変形させるのに必要な力が増加することを単に意味する。望ましい他の特性として、エネルギー散逸性、すなわち部品が変形するのに伴い消費される仕事量が挙げられる。より多くエネルギーを散逸させる構造物の能力が、車両搭乗者に傷害がもたらされる場合と、もたらされない場合との分かれ目となり得るので、大量のエネルギーを散逸させる能力は、衝突の際には非常に重要である。剛性とエネルギー散逸性は、直接関連はせず、他のものよりも高剛性の部材は、より高いエネルギー散逸性を有さないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
望むべきは、補強材を、容易かつ安価に適用可能な、および補強構造部材に高エネルギー散逸性を付与する、自動車構造部材補強法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、いくつかの態様においては、強化された車両用パネルである。当該パネルは、対向する第１および第２の側面を有し、前記第１の側面は予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、前記車両用パネルは、前記第２の側面に接着した膨張ポリマーの層を有し、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｇ／ｃｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、また硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む。
【００１３】
他の実施形態では、本発明は、対向する第１および第２の側面を有する車両用パネルを補強するための方法であって、第１の側面は予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤の層を、前記車両用パネルの前記第２の側面の少なくとも一部に塗布するステップと、前記構造接着剤が、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、前記車両用パネルの前記第２の側面に接着した、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマー層を形成するように、前記層を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、方法である。
【００１４】
特定の実施形態では、本発明は、
Ａ）対向する側端部分を有する第１のパネルと、
Ｂ）対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に空孔を画定するように、対向する前記第１のパネルの側端部に連結した前記第２のパネルと、
Ｃ）前記空孔の少なくとも一部を占める膨張ポリマーであって、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む前記膨張ポリマーと
を備える、車両用ボディーシェル構造物である。
【００１５】
さらに別の実施形態では、本発明は、対向する側端部分を有する第１のパネルと、対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルの間に空孔を画定するように、対向する前記第１のパネルの側端部に連結した前記第２のパネルとにより形成される車両用ボディーシェル構造物を補強する方法であって、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を前記空孔に配置するステップと、前記構造接着剤が、前記空孔内で、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成するように、前記構造接着剤を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤は、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、方法である。
【００１６】
任意の上記態様および実施形態では、構造接着剤は、硬化する前には、２５℃の温度において粘稠の液体またはペーストであり得る。「粘稠の」とは、当該液体が、２５℃の温度において、少なくとも５００Ｐａ・ｓで、最大１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有することを意味する。当該構造接着剤は、液体であるかまたはペーストであるかを問わず、懸濁固形物を含み得る。
【００１７】
任意の上記態様および実施形態では、膨張剤には、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンが含まれ得る。
【００１８】
任意の上記態様および実施形態では、膨張ポリマーは、３〜１２ｍｍの厚みを有し得る。
【００１９】
任意の上記態様および実施形態では、接着フィルムの層が、膨張ポリマーの層と、膨張ポリマーが接着する車両用パネルとの間に介在する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来技術の車両用ボディーシェル構造物の実施形態に基づく上から見た断面図である。
【図１Ａ】従来技術の車両用ボディーシェル構造物の別の実施形態に基づく上から見た断面図である。
【図２】本発明に基づく車両用ボディーシェル構造物の上から見た断面図である。
【図３】本発明に基づく別の車両用ボディーシェル構造物の上から見た断面図である。
【図４】本発明に基づく３つの車両用パネルと、１つの比較用の車両用パネルについて、変形量と荷重応答の関係を示すグラフである。
【図５】本発明に基づく３つの車両用パネルと、１つの比較用の車両用パネルの、全エネルギー吸収量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に戻ると、典型的な車両用ボディーシェル構造物１は、対向する端部５ａおよび５ｂを有する第１のパネル２を備える。第１のパネル２は、一般的には、車両の外側本体表面、すなわち車両の「皮膚」を表す。第２のパネル４は、対向する端部６ａおよび６ｂを有する。ここに示す実施形態では、車両用ボディーシェル構造物１は、対向する端部７ａおよび７ｂを有する第３のパネル３も備える。この構築物は、多くの自動車のピラー、ルーフレール、およびロッカーに典型的である。かかる部品および類似の車両用部品では、第１のパネル２は、一般的に、比較的薄いシート状の金属および／またはポリマー材料であり、これは、通常、物理的強度よりも意匠上、外観上の考慮を優先して選択される。第２のパネル４および第３のパネル３は、より厚いので、および／またはより強度の高い材料から作製されるので、一般的に第１のパネル２よりも強度の高い材料である。しかし、様々なパネルの相対強度は、本発明にとって重要でない。
【００２２】
第１のパネル２、第２のパネル４、および第３のパネル３は、これらの対向する各側面５ａ、６ａおよび７ａ、ならびに５ｂ、６ｂおよび７ｂにより結合されて、第１のパネル２と第２のパネル４との間の領域である空孔８、および第２のパネル４と第３のパネル３との間の領域である空孔９を画定する。様々なパネルが、任意の適する方法、例えば溶着、接着ボンド、または様々な緊結材により一体結合可能である。示すとおり、第１のパネル２、および第２のパネル４は、互いに空間的に接近しており、その結果空孔８は狭い。車両用ボディーシェル構造物では、空孔８等の空孔は、多くの場合、約３〜１２ｍｍの幅である。かかる幅の範囲の空孔は、本発明で特に興味深い。示すとおり、空孔９は、空孔８よりもかなり幅広い。
【００２３】
図１Ａは、車両用ボディーシェルパネルの補強に関する１つの従来技術アプローチを示す。図１Ａでは、参照番号１〜９は、図１の番号と同じ意味を有する。図１Ａでは、構造フォーム１０が、空孔９を少なくとも部分的に満たし、第２のパネル４と第３のパネル３との間の距離を埋める。構造フォーム１０は、一般的に、事前に製造された硬質ポリウレタンであり、空孔９の近似形状に加工され、第２のパネル４および第３のパネル３が共に組み立てられるときに空孔９内に挿入される。膨張可能な接着剤は、構造フォーム１０の表面のすべてまたは一部を被覆することができる。その場合、膨張した接着剤の層（図示せず）は、構造フォーム１０と第２のパネル４および／または第３のパネル３との間に介在する。いくつかの実施形態では、膨張した接着剤（図示せず）は、空孔８の全部または一部も満たし得る。
【００２４】
本発明の実施形態を図２に示す。やはり、参照番号１〜９は、図１の番号と同じ意味を有する。ここで、空孔８は、本明細書に記載するように、膨張した接着剤の層１１で満たされている。示すとおり、空孔９は無充填状態にある。場合によっては、空孔８を満たすためのみに、本明細書に記載する膨張した強化型ポリマーを用いても、十分なエネルギー吸収特性をボディーシェル構造物１にもたらすことが可能であり、空孔９を補強材で満たす必要はなくなる。他の実施形態では、膨張ポリマーに起因するエネルギー吸収特性により、第２のパネル４および／または第３のパネル３の等級を下げること、またはより安価、より低強度の材料から製造することが可能となり得る。
【００２５】
空孔全体を膨張した強化型ポリマーで満たす必要がない場合も多い。図３では、膨張ポリマーの層１１は、空孔９の一部分のみを満たすに過ぎず、この場合、空孔９は第１のパネル２および第３のパネル３により画定される。第２のパネル４は、図３に示す実施形態では取り除かれており、その結果、部品重量および製造コストが軽減されている。図３では、第１のパネル２は、第１の側面１３、および対向する第２の側面１４を有する。第１の側面１３は、矢印１２で示す予想衝撃荷重の方向に向いている。第２の側面１３は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向いている。膨張した強化型ポリマーは、予想衝撃荷重とは反対の、第１のパネル２の第２の側面１４に取り付けられる。
【００２６】
膨張した強化型ポリマー層の厚みは、好適には約３〜約１２ｍｍ、より好ましくは約３〜約８ｍｍである。
【００２７】
膨張ポリマー層は、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を、少なくとも１つのパネルの少なくとも１つの側面に塗布し、当該構造接着剤が硬化し、硬化時に膨張して、０．３〜１ｇ／ｃｍ３の密度を有する膨張ポリマーを形成するように、当該構造接着剤を高温で処理することにより形成される。膨張ポリマーは、少なくとも１つのパネルに接着する。構造接着剤は、当初の容積から約１５０〜３５０％に膨張する。したがって、膨張した構造接着剤の容積は、構造接着剤の当初の容積の２５０％（当初の容積１００％＋膨張分１５０％）〜４５０％（当初の容積１００％＋膨張分３５０％）である。
【００２８】
未硬化の構造接着剤は、ほとんどの場合、適用圧力条件下で流動可能な液体またはペースト状である。かかる場合、構造接着剤は、液体またはペースト状の接着剤を塗布するのに適する任意の方法を用いて塗布可能である。構造接着剤は、これをロボットから押し出してビード状にすることにより、基材上に塗布可能であり、この接着剤は、コーキングガンまたはその他の任意の手動塗布手段等の機械式塗布手段を用いて塗布可能であり、また旋回技術（ｓｗｉｒｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いても塗布可能である。旋回技術は、当業者に周知の装置、例えばポンプ、コントロールシステム、供給ガンアセンブリ、遠隔式供給装置、および塗布ガン等を用いて応用される。
【００２９】
場合によっては、構造接着剤は、２５℃で固体であり得る。かかる場合には、構造接着剤は、若干高温、例えば５０℃以下では軟化するはずであり、５０℃以下の温度において、液体またはペーストの状態で塗布されるように加熱可能である。
【００３０】
袋またはパウチに構造接着剤を包装する等により、構造接着剤を封入し、封入された構造接着剤をその場に固定することも可能である。こうすることが好ましいと考えられるいくつかの理由がある。組立てプロセスでは、液体の塗布が容易に行えない場合がある。別の場合には、液体の構造接着剤を塗布するための装置を導入するのに、資本投資が必要となる場合がある。他の状況においては、作業者が、構造接着剤中に存在する様々な薬品に暴露するのを防ぐことが望ましい場合がある。さらに他の状況においては、組立て部品が、構造接着剤が膨張可能となる前に、これを部品から流出させてしまう可能性のある温度、またはその他の条件で処理される場合がある。かかる場合には、封入式が、接着剤が膨張および硬化するまで、これを必要な位置に保持する手段を提供する。
【００３１】
封入材料は、構造接着剤が膨張可能となるように溶融または伸張する必要がある。好ましくは、封入材料は、構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融する、ならびに膨張ポリマー層および基材によく接着する熱可塑性材料である。様々な接着ポリマーフィルム、特にエチレン−アクリル酸コポリマー等のアクリル酸のポリマーおよびコポリマーが好ましい。封入材料は、約１〜１０ミルの厚みを有する必要がある。接着剤は、任意の便利な方法、例えば、食品やその他の消費財を包装するのに一般的に用いられる、周知の充填技術および密閉技術を用いて封入可能である。
【００３２】
構造接着剤が、上記手段で封入される場合には、封入される構造接着剤の量は、一般的に、補強対象となる具体的な部分に応じて決定される。接着剤の量は、膨張ステップおよび硬化ステップ中に、構造接着剤が１５０〜３５０％膨張できるように、空孔サイズに関連して選択される。
【００３３】
様々な種類の機械式緊結材が、構造接着剤が硬化し、膨張するまで、その場に袋またはパウチを固定するのに利用可能である。これには、例えばクリップ、いわゆる「クリスマスツリー」ファスナー、フック、磁石等が含まれる。
【００３４】
塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を引き起こす温度まで加熱することにより、構造接着剤は、熱により硬化し、膨張する。一般的に、この温度は約８０℃以上、好ましくは約１００℃以上である。好ましくは、当該温度は約２２０℃以下であり、より好ましくは約１８０℃以下である。多くの車両用部品は、焼付け硬化を必要とするコーティング材料でコーティングされている。当該コーティングは、一般的に、１４０℃〜２００℃超の範囲であり得る温度で焼付けされる。かかる場合、当該構造接着剤をフレーム構成部材に塗布し、次に当該コーティングを塗布し、当該コーティングの焼付けと同時に当該接着剤を硬化させることが、多くの場合便利である。当該コーティングを塗布した後に、当該構造接着剤を塗布することも可能である。当該構造接着剤は、当該コーティングを硬化させるのに用いられる特定の温度で膨張および硬化するように処方され得る。
【００３５】
構造接着剤が封入される場合には、封入材料は、膨張ステップおよび硬化ステップの間、溶融または伸張する。封入材料は、当該プロセスにおいて、その機械的完全性を喪失する場合があり、１つまたは複数の場所で破断または破裂し得る。多くの場合、封入材料は、基材と膨張した構造接着剤との間に、少なくとも部分的に介在する層を形成する。かかる理由から、封入材料は、当該基材および膨張し、硬化した構造接着剤の両方とよく接着するのが好ましい。
【００３６】
構造接着剤は、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、少なくとも１つの下記反応性強化剤、および少なくとも１つのゴムを含む。下記のように、当該ゴムは、エポキシ末端ゴムの形態、またはコアシェルゴムの形態、または両方の形態であり得る。
【００３７】
様々なエポキシ樹脂が、非ゴム変性エポキシ樹脂として利用可能であり、これには、本明細書において参照により援用される米国特許第４，７３４，３３２号の、カラム２の６６行目〜カラム４の２４行目に記載されているものが含まれる。
【００３８】
適するエポキシ樹脂として、多価フェノール化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ２〜２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）、またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノバラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびに、これらの任意の組合せが挙げられる。
【００３９】
適するジグリシジルエーテルとして、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂で販売されているもの等が挙げられる。
【００４０】
有用な市販されているポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているものが含まれる。
【００４１】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。
【００４２】
他の適するさらなるエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、炭素環中の２つの隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含み、下記構造式Ｖで表され、
【００４３】
【化１】
式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、および／または芳香族の基であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の数である。ｎが１の場合、この脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上の場合には、ジ−またはポリエポキシドが形成される。モノ−、ジ−、および／またはポリエポキシドの混合物が使用可能である。参照により本明細書において援用する、米国特許第３，６８６，３５９号に記載される、脂環式エポキシ樹脂を、本発明で使用することができる。特に関心のある脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、およびこれらの混合物である。
【００４４】
他の適するエポキシ樹脂として、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、改質エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているもの等を使用することができる。
【００４５】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、またはこれと最大１０重量％の別の種類のエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、およびビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂である。
【００４６】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、所望の接着特性および強度特性を付与するのに十分な量で使用される。好ましくは、非ゴム変性エポキシ樹脂は、構造接着剤の少なくとも約１０重量％、より好ましくは、約１５重量％、最も好ましくは、約２０重量％を占める。非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、構造接着剤の最大約６０重量％、より好ましくは最大約５０重量％、最も好ましくは約４０重量％を占める。これらの量には、使用される場合には、任意のコアシェルゴム、および任意のエポキシ末端ゴムと共に組成物に導入される非ゴム変性エポキシ樹脂（ある場合には）の量が含まれる。
【００４７】
反応性強化剤は、例えば、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族または脂環式のアミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミンまたはチオール化合物でキャップまたはブロックされたイソシアネート基を有する、液体または低融点エラストマー材料である。当該キャッピング基またはブロッキング基は、追加の官能基、例えばフェノール類、または芳香族アミノ基を含むことができるが、ただし、当該キャッピング基またはブロッキング基は、かかる基を欠いてもよい。反応性強化剤は、構造接着剤の反応成分の残りの部分に可溶性または可分散性である必要がある。かかる種類の強化剤、およびそれらの調製方法は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、および米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号に記載されている。反応性強化剤のエラストマー部分は、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルのセグメントを有利に含む。ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルのセグメントは、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素骨格の一部を形成することができる。
【００４８】
反応性強化剤は、好ましくは、４５℃において１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは約８００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強化剤の分子量は、約７０，０００以下、より好ましくは約４０，０００以下である。本明細書で使用する分子量は、ＧＰＣ分析により求められる。
【００４９】
反応性強化剤は、好ましくは、１分子当たり平均で６個以下のブロックまたはキャップされた末端基を有する。好ましくは、かかる基の平均数は、１分子当たり少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個、最大約４個である。
【００５０】
反応性強化剤は、好ましくは、架橋していない、または弱く架橋しており、好ましくは、約２以下、および好ましくは、約１以下の架橋密度を有する。架橋密度は、１分子当たりのポリマー鎖間の平均結合数である。
【００５１】
反応性強化剤の好ましいクラスとして、式Ｉに関連するものが挙げられ、
【００５２】
【化２】
式中、ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ１は、末端のイソシアネート、アミノ、またはヒドロキシル基（複数可）が除去された後のエラストマープレポリマーのｎ価のラジカルであり、当該エラストマープレポリマーは、エポキシ樹脂中で可溶性または可分散性であり、ＷおよびＸは独立に、−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、ＷおよびＸの少なくとも１つが−ＮＲ３−であり、Ｒ２は、Ｘが−Ｏ−の場合はフェノール性ヒドロキシル基が除去された後、Ｘが−ＮＲ３−の場合にはアミノ基が除去された後の、ポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価のラジカルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはフェニルである。かかる強化剤は、欧州特許出願公開第０ ３０８ ６６４号（５ページ１４行目〜１３ページ２４行目）、および米国特許第５，２７８，２５７号（カラム２の１４行目〜３３行目、およびカラム４の１９行目、およびカラム１６の１８行目）により詳記されており、当該開示を参照により本明細書において援用する。
【００５３】
他の適する反応性強化剤は、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩに関連し、
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
式中、Ｒ８は出現ごとに、独立に、Ｃ２〜２０のｔ価アルキル部分であり、Ｒ９は出現ごとに、独立に、ポリエーテル鎖であり、Ｒ１０は出現ごとに、独立に、アルキレン、シクロアルキレン、またはアルキレンおよびシクロアルキレンが混合した部分であり、任意選択により１つまたは複数の酸素または硫黄原子を含有し、Ｒ１１は、直接結合、またはアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ、もしくはアミド部分であり、Ｒ１２は出現ごとに、独立に、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールオキシ部分であり、ただし、ｓ＝１の場合、ｑ＝０であり、Ｘ’はＯまたは−ＮＲ１３であり、ただし、ｓが１の場合には、Ｘ’はＯであり、ｓが０の場合には、少なくとも１つの出現においてＸ’がＯであり、Ｒ１３は出現ごとに、独立に、水素またはアルキルであり、ｔは出現ごとに、独立に、約１〜約６の数であり、ｕは出現ごとに、独立に、１以上の数であり、ｏは出現ごとに、独立に、ｓが０の場合には０または１であり、ｓが１の場合には０であり、ｓは出現ごとに、独立に、０または１であり、ｑは出現ごとに、独立に、０〜１の数である。
【００５６】
さらに別の有用な反応性強化剤のクラスは式ＩＶに関連し、
【００５７】
【化５】
式中、Ｒ１４は、イソシアネート基を除去した後のエラストマープレポリマー残基であり、前記残基は、ｔ＋ｖ＝２〜６の価数を有し、ただし、ｔ＝１〜６およびｖ＝０〜５であり、Ｘ”は、アミン水素もしくはチオール水素を除去した後の、第１級または第２級の脂肪族、脂環式、複素芳香族、および／または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、チオールおよび／またはアルキルアミドの残基であり、Ｙ”は、フェノール性水素を除去した後のフェノールおよび／またはポリフェノールの残基である。
【００５８】
好ましい反応性強化剤は、ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとから形成されたイソシアネート末端プレポリマーであり、その末端イソシアネート基は、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、またはアリルフェノール、例えばｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでブロックされている。
【００５９】
反応性強化剤は、動荷重下で反応性強化剤を含有する接着剤組成物の性能を改善するのに十分な量で存在する。好ましくは、反応性強化剤は、接着剤組成物の約５重量％以上の量で存在し、好ましくは、接着剤組成物の少なくとも約８重量％、より好ましくは、接着剤組成物の少なくとも約１２重量％を占める。反応性強化剤は、接着剤組成物の最大４０重量％、好ましくは、接着剤組成物の最大約３０重量％を占めることができる。
【００６０】
構造接着剤は、少なくとも１つのゴムも含み、これはエポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方の形態である。エポキシ末端ゴムは、エポキシ樹脂の反応生成物であり、またエポキシド反応性基、例えばアミノ基、または好ましくは、カルボキシル基を有する少なくとも１つの液体ゴムである。得られた付加体は、構造接着剤が硬化すると、さらに硬化し得る反応性エポキシド基を有する。液体ゴムの少なくとも一部は、−４０℃以下、特には−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくは、それぞれのゴム（２つ以上が用いられる場合）は、−２５℃以下のガラス転移温度を有する。当該ゴムのＴｇは、−１００℃まで低く、またはこれより低くなってもよい。
【００６１】
液体ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマー、または共役ジエンのコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中に、３０重量％以下の重合した不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量％以下の重合したニトリルモノマーを含有する。
【００６２】
当該ゴムは、好ましくは、１分子当たり、平均約１．５個から、より好ましくは、約１．８個〜約２．５個、より好ましくは約２．２個のエポキシド反応性末端基を有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００が適当である。
【００６３】
適するカルボキシル官能性ブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎより、商標名、Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２ カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９、およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして市販されている。適するアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商標名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。
【００６４】
当該ゴムは、過剰のエポキシ樹脂と反応することによって、エポキシ末端ゴムが形成される。当該ゴム上の実質的にすべてのエポキシド反応性基と反応させるために、および付加体の反応が顕著に進行して高分子量の種が形成しないようにしながら、得られる付加体上にフリーのエポキシド基を提供するために、十分量のエポキシ樹脂が供給される。当該ゴム上のエポキシ反応性基１当量の当たり、少なくとも２当量のエポキシ樹脂となる比率が好ましい。より好ましくは、得られる生成物が、付加体と若干のフリーのエポキシ樹脂との混合物となるのに十分量のエポキシ樹脂が使用される。一般的には、付加体を形成するために、当該ゴムと過剰量のポリエポキシドとが重合触媒と共に混合され、約１００〜約２５０℃の温度に加熱される。適する触媒として、上記のものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂の形成に好ましい触媒として、フェニルジメチル尿素、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００６５】
エポキシ末端ゴムの製造には、任意の上記のものを含め、多種多様のエポキシ樹脂が使用可能である。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂の作製に用いられる樹脂と同一であっても、また異なってもよい。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等のビスフェノールの液体または固体のグリシジルエーテルである。所望ならば、難燃性を付与するためにハロゲン化、特に、臭素化樹脂を使用することができる。液体エポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ（商標）３３０およびＤＥＲ（商標）３３１樹脂、これらはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である）は取扱いが容易であるため特に好ましい。
【００６６】
エポキシ末端ゴムは、好ましくは、構造接着剤の少なくとも約４重量％、より好ましくは、少なくとも約５重量％を占める。エポキシ末端ゴムは、構造接着剤の最大約３０重量％、より好ましくは、最大約２０重量％、さらにより好ましくは、最大約１５重量％を占めることができる。
【００６７】
適するコアシェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒子状物質である。当該ゴム状コアは、好ましくは、−２０℃未満の、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは、−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃をはるかに下回ってもよい。コアシェルゴムは、少なくとも５０℃のＴｇを好ましくは有する、少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中央部、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成する場合がある。シェルは、ゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの一部分である。シェル部分（または複数のシェル部分）は、一般的には、コアシェルゴム粒子の最外部分を形成する。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフト化される、または架橋化される。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を占めることができる。
【００６８】
コアシェルゴムのコアは、共役ジエン、例えばブタジエン、または低級アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−、または２−エチルヘキシルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、他の共重合した単不飽和モノマー、例えばスチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルメタクリレート等の、最大２０重量％さらに含むことができる。コアポリマーは、任意選択により架橋化される。コアポリマーは、任意選択により、２つ以上の反応性が異なる不飽和部位を有する共重合グラフト結合性モノマー、例えばジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等であって、少なくとも１つの反応部位が共役していない前記モノマーを最大５％含む。
【００６９】
コアポリマーは、シリコーンゴムでもあり得る。これらの材料は、多くの場合、−１００℃より低いガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとして、ドイツ国、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅより、商標名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）で市販されているものが挙げられる。
【００７０】
シェルポリマーは、任意選択により、ゴムコアに化学的にグラフト化または架橋化されるが、かかるシェルポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、またはｔ−ブチルメタクリレートから重合化される。かかるメタクリレートモノマーのホモポリマーが、使用可能である。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％が、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等から形成可能である。グラフト化シェルポリマーの分子量は、一般に２０，０００〜５００，０００である。
【００７１】
コアシェルゴムの好ましい種類は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応可能な反応性基を、シェルポリマー内に有する。グリシジルメタクリレート等のモノマーにより提供されるような、グリシジル基が好適である。
【００７２】
コアシェルゴムの特に好ましい種類として、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載される種類が挙げられる。欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載されているコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合、ブタジエンの架橋化されたコポリマーである架橋化ゴムコアを含み、また、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および任意選択によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。当該コアシェルゴムは、好ましくは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散され、これも、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載されている。
【００７３】
好ましいコアシェルゴムとして、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより、商品名Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅで販売されているものが挙げられ、これには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散物が含まれる。当該製品には、エポキシ樹脂中にあらかじめ分散されているコアシェルゴム粒子が、約２５％の濃度で含まれている。上記製品に含まれているエポキシ樹脂は、本発明に基づく構造接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂成分の全部または一部をなす。
【００７４】
構造接着剤の全ゴム含量は、最低１重量％、好ましくは２．５重量％〜最大３０重量％の範囲であり得る。全ゴム含量は、好ましくは４重量％から、好ましくは５重量％から、より好ましくは７重量％から、さらにより好ましくは８重量％から、さらにより好ましくは１０重量％から最大３０重量％まで、好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％までである。本発明の目的のために、全ゴム含量を計算するには、コアシェルゴム（存在する場合）の重量に、任意のエポキシ末端ゴムの液体ゴム部分が寄与する重量を使用に応じて加えたものを求める。いずれの場合も、未反応（非ゴム変性）エポキシ樹脂、および／またはコアシェルゴム製品もしくはエポキシ末端ゴム中に含まれ得る、その他の担体、希釈剤、分散剤、またはその他の成分の重量は含まれない。本発明の目的において、コアシェルゴムのシェル部分の重量は、全ゴム含量の一部として計算される。
【００７５】
構造接着剤は、硬化剤をさらに含む。接着剤は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度に加熱した場合に硬化するが、室温（約２２℃）および最高少なくとも５０℃の温度では、硬化するにしても非常にゆっくりと硬化するように、任意の触媒と共に硬化剤が選択される。適するかかる硬化剤として、三塩化ホウ素／アミン錯体および三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン類、例えばアセトグアナミンおよびベンゾグアナミン等、アミノトリアゾール類、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等、ヒドラジド類、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびに芳香族ポリアミン類、例えばジアミノジフェニルスルホン等の材料が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用すれば、特に好ましい。
【００７６】
硬化剤は、組成物の硬化に十分な量で使用される。好ましくは、硬化剤は、構造接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは、少なくとも約２．５重量％、さらにより好ましくは、少なくとも約３．０重量％を占める。硬化剤は、好ましくは、構造接着剤組成物の最大約１５重量％、より好ましくは最大約１０重量％、最も好ましくは最大約８重量％を占める。
【００７７】
構造接着剤は、ほとんどの場合、接着剤の硬化を促進する触媒を含む。エポキシ触媒の中でも好ましいものは、尿素類、例えばｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン（Ｍｏｎｕｒｏｎ））、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ））、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン（Ｄｉｕｒｏｎ））、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロルトルロン（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ））等、ｔｅｒｔ−アクリル−またはアルキレンアミン類、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等、ピペリジンまたはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的には、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール類、例えば２−エチル−２−メチルイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾール等、６−カプロラクタムであり、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに一体化された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号に記載されている）である。触媒は、高温に曝露されたときにのみ活性化するように、封入形態、さもなければ潜在タイプであり得る。好ましくは、触媒は、構造接着剤の少なくとも約０．１重量％、より好ましくは、少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は、構造接着剤の最大約２重量％、より好ましくは最大約１．０重量％、最も好ましくは最大約０．７重量％の量を占める。
【００７８】
構造接着剤は、様々な任意選択的な構成部材を含むことができる。これらの中では、充填材、および１つまたは複数の追加のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７９】
充填材、レオロジー調整剤、および／または顔料が、構造接着剤中に好適に存在する。これらは、数種類の機能、例えば（１）接着剤のレオロジーを所望のように調整する、（２）単位重量当たりの全体のコストを軽減する、（３）接着剤から、または接着剤が塗布される基材から水分または油分を吸収する、および／または（４）接着破壊よりはむしろ凝集破壊を促進する等の機能を果たすことができる。かかる材料の例として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート、マイカ、粉末化石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、または金属粉末、例えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末が挙げられる。これらの中でも、所望の凝集破壊モードを促進することが多いため、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、およびウォラストナイトの単独またはいくつかを組み合わせたものが好ましい。充填材、顔料、およびレオロジー調整剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部分当たり、約５部分以上、より好ましくは、接着剤組成物１００部分当たり、約１０部分以上の総量で用いられる。これらは、好ましくは、構造接着剤の最大約２５重量％、より好ましくは最大約２０重量％、最も好ましくは最大約１５重量％の量で存在する。
【００８０】
構造接着剤は膨張性であり、そのような理由から、膨張剤を含む。使用される膨張剤の量は、１２５〜３５０％、好ましくは１５０〜３００％のアルキメデス膨張が生じるのに十分である。アルキメデス膨張は、接着剤について評価され、これは、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の半円形のビーズを基材上に載せ、空気中および水中で当該サンプルを秤量し、接着剤を硬化させ、また膨張剤（複数可）を活性化させるに十分な温度まで接着剤を加熱することにより、自由に接着剤を熱により膨張させ、次に水中および空気中の両方で、膨張したサンプルの重量を測定することによる。比重および膨張量は、重量測定から算出される。個別用途での膨張は、加熱方法、物理的制約、またはその他の因子により異なり得る。
【００８１】
膨張剤には、例えば様々な化学的発泡剤、特に、熱により分解して窒素を遊離する、いわゆる「アゾ」タイプが含まれ得る。様々なアゾジカルボンアミド製品が有用で、これには、商品名ＣｅｌｏｇｅｎとしてＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売されているものが含まれる。その他の有用な膨張剤として、膨張性マイクロバルーン、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂelから商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）として、またＨｅｎｋｅｌから商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）として入手可能なものが挙げられる。膨張性マイクロバルーンは、低級アルカン等のガスを封入するプラスチックシェルを有する。当該プラスチックシェルは、加熱すると軟化し、封入ガスの膨張が可能となる。膨張性マイクロバルーンは、好ましくは、１つまたは複数の塩化ビニリデン、アクリロニトリル、および／またはメチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーのシェルを有する。封入ガスは、好ましくは、イソブタン、ｎ−ペンタン、もしくはイソペンタン、またはこれらの１つまたは複数を含む混合物である。膨張性マイクロバルーンは、膨張する前に、好ましくは約５〜５０ミクロン、より好ましくは５〜２５ミクロンの平均直径を有する。膨張性マイクロバルーンは、これが膨張温度まで加熱されたときに、好ましくは、その当初の直径の約３〜約５倍、または当初の体積の約２７〜１２５倍に膨張する能力を有する。膨張性マイクロバルーンの膨張温度（膨張の開始）は、約１３５〜約２００℃であり得る。
【００８２】
本願出願人らは、膨張剤の選択は、膨張する接着剤が必要な程度まで膨張し、エネルギーを吸収する能力において、重要な役割を果たすことを見出した。化学的発泡剤単独では、３００％以上の膨張を実現し得るが、かかる発泡剤を、単独で使用する場合には、膨張が増すにつれて、接着剤は急速にそのエネルギー吸収能力を喪失する。したがって、化学的発泡剤を単独で、接着剤を膨張させるために用いると、膨張接着剤は、１２５％以上、特に１５０％以上膨張すると、エネルギー吸収特性を失う。
【００８３】
しかし、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを組み合わせると、所定の膨張において、化学的発泡剤単独、または膨張性マイクロバルーン単独の場合よりも高いエネルギー吸収性を得ることができる。したがって、好ましい膨張剤は、少なくとも１つの化学的発泡剤、特にアゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、および少なくとも１つの膨張性マイクロバルーンの混合物である。かかる混合物では、化学的発泡剤は、好ましくは、接着剤組成物の０．２〜１．０、より好ましくは、０．３〜０．７重量％を占める。かかる混合物では、膨張性マイクロバルーンは、好ましくは、接着剤の０．５〜５、より好ましくは、０．６〜２．５重量％を占める。
【００８４】
所望の場合、本発明の構造接着剤は、ビスフェノール成分も含み得る。これは、構造接着剤が液体ゴム変性エポキシ樹脂を含む場合には、特に望ましい。ビスフェノール成分は、１分子当たり２つ以上、好ましくは２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する任意の化合物である。適するビスフェノール化合物の例として、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。当該ビスフェノール成分は、構造接着剤組成物中に溶解させることができ、または微粒子の形態で存在することもできる。あるいは、好ましくは、当該ビスフェノール成分を、１つまたは複数のゴム変性エポキシ樹脂と予備反応させて、樹脂をある程度改質させる。使用する場合、当該ビスフェノール成分は、好ましくは、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００重量部当たり、約３〜約３５重量部の量で用いられる。好ましい量は、ゴム変性エポキシ樹脂のゴム成分１００重量部当たり、約５〜約２５重量部である。ビスフェノール成分を構造接着剤に直接添加する場合には、これは、通常、構造接着剤の０．２〜２重量％、特に０．４〜１．５重量％を占める。
【００８５】
構造接着剤は、その他の添加剤、例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、難燃剤、流動制御剤、接着促進剤、および酸化防止剤をさらに含むことができる。当該接着剤は、国際公開第２００５／１１８７３４号に記載するように、熱可塑性粉体、例えばポリビニルブチラール、またはポリエステルポリオールも含むことができる。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示するものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。別途明記しない限り、すべての部および百分率は、重量換算である。
【００８７】
以下の実施例で用いられる製品は、下記のとおり識別される：
【００８８】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６０４は、約６０％の液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ １３００Ｘ８ゴム（約−５２℃のＴｇを有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｎｏｖｅｏｎより入手可能）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒより市販されている。
【００８９】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１４は、約６０％の液体のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（−４０℃よりも高いＴｇを有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｎｏｖｅｏｎより入手可能）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒより市販されている。
【００９０】
ＤＥＲ（商標）３３０は、液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。これは約１８０のエポキシ当量を有する。
【００９１】
ＲＡＭ ９６５反応性強化剤は、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネートとから調製され、そのイソシアネート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでキャップされたものであり、欧州特許第３０８６６４号の実施例１３に記載のとおり作製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００９２】
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ７００は、アルキル化フェノール湿潤剤で、Ｃａｒｄｕｒａより入手可能である。
【００９３】
Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０は、バーサチック酸モノエポキシエステルであり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能である。
【００９４】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ Ａ１８７は、ドイツ国、フランクフルトのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧより入手可能なエポキシシランである。
【００９５】
ＥＰ７９６は、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００９６】
［実施例１〜３、および比較例Ｃ−１］
構造接着剤１〜３を、表１に記載する基本処方に基づき調製する。各構造接着剤１〜３に関する発泡剤組成は、表２に記載するとおりである。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
それぞれの場合の成分を、真空条件の下、ほぼ室温で１５分間混合する。
【０１００】
構造接着剤１〜３それぞれについて、アルキメデス膨張を求める。かかる膨張は、それぞれ１０１％、１５０％、および２１０％である。
【０１０１】
試験パネルを、各構造接着剤を用いて組み立てる。構造接着剤の４ｍｍの層を、２５×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの寸法を有する溶融亜鉛めっき鋼製パネルに塗布する。当該パネルの両端に厚さ５ｍｍのくさびを配置し、別の同一寸法のパネルを上に乗せる。こうすることにより、構造接着剤層上部と上側パネルとの間に約１〜２ｍｍの隙間が生ずる。
【０１０２】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ｍに基づく３点曲げ試験を用いて、曲げ試験を実施する。間隔は８ｃｍとし、試験スピードは２５ｍｍ／分とする。全変形量が１インチ（２５ｍｍ）となるまで、試験を継続する。曲げ荷重を、変形量の関数として測定する。結果を、参照番号４１、４２、および４３でそれぞれ表される実施例１、２、および３、ならびに比較サンプルＡに関する曲線を用いて、図４にグラフで示す。それぞれの場合について、全曲線下面積を、変形量＝０〜変形量＝１インチ（２５ｍｍ）まで積分する。これらの結果を図５にグラフで示す。
【０１０３】
別の試験試料（比較サンプルＡ）を、市販の膨張可能な接着剤を用いて作製する。この場合の接着剤は、ゴムを含むが、エラストマー強化剤を含まない。当該接着剤は、約３５０％のアルキメデス膨張を有する。曲げ試験を、上記と同様の方法で実施し、結果を図４（参照番号４４）および図５（参照番号５４）に示す。
【０１０４】
図４では、比較サンプル１は、０．１インチ未満の変形量で破壊することを示す。最初の０．１インチでは、構造物を変形させるのにかなりの力を必要とする。この点において、当該構造物は降伏し、次の０．０５インチ程度変形させるのに必要な力はかなり小さい。変形量が、約０．１５インチのときに、別の降伏点に達し、当該構造物をさらに変形させるのに必要な力は非常に小さい。
【０１０５】
実施例１〜３は、いずれも顕著に異なる振る舞いを見せる。それぞれの場合において、降伏点は、０．１５〜０．３インチ変形した後に達する。当該変形点に達するのに必要な負荷荷重は、比較サンプル１の同荷重に匹敵するかこれよりも大きい。当該降伏点に到達した後、実施例１〜３をさらに変形させるのに必要な力は徐々に減少する。実施例２および３は、それぞれ約０．７および０．３インチの変形において、第２降伏点を示すが、かかる降伏点は、比較サンプル３の場合ほどシャープではなく、上記第２降伏点を超えてかかるサンプルを変形させるのに必要な力は、依然としてかなり大きい。実施例１は、この変形範囲では第２降伏点を示さない。
【０１０６】
各実施例１〜３および比較サンプルＡを、全変形量が１インチとなるまで変形させるのに必要な総エネルギー量を図５に示す（それぞれ、参照番号５１〜５３）。これは、各構造物が吸収するエネルギー量の尺度である。実施例１〜３は、比較サンプルＡが吸収するエネルギーの２５０％〜５００％超を吸収する。
【０１０７】
［実施例４〜９］
構造接着剤４〜９を、表３に記載する発泡剤を用いて、実施例１〜３と同様の基本処方に基づき調製する。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
構造接着剤４〜９のそれぞれについて、アルキメデス膨張を求める。さらに、試験パネルを作製、１７０℃で硬化させ、実施例１〜３に関して記載した３点曲げ試験について評価する。結果は下記のとおり：
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４のデータは、膨張剤として化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンの混合物を使用したときの利点を表している。いずれの場合も、曲げエネルギーは、膨張が増加するに従い、低下する。しかし、実施例４と７、５と８、および６と９のように膨張量が同様であっても、発泡剤混合物で膨張した接着剤は、それぞれの場合において、より多くのエネルギーを吸収する。膨張量が約２００％を超える場合には、マイクロバルーン単独により膨張した接着剤のエネルギー吸収量は、劇的に低下する。膨張剤混合物を用いて接着剤を膨張させた時には、かかる劇的な低下は認められない。
【０１１２】
［実施例１０］
この実施例では、実施例１〜９のいずれかで用いられた構造接着剤を、エチレンアクリル酸フィルム内に封入する。当該フィルムの厚みは、１〜３ｍｍで変化する。当該封入フィルムは、上記実施例と同様に試験試料を形成するために用いられ、これは、１７０℃で硬化して構造接着剤を膨張させる。硬化したら、エチレンアクリル酸フィルムは、融解し、基材と結合を形成する。曲げ試験を、前回と同様に、３点曲げ試験について実施する。当該試験より得られた結果は、アクリル酸フィルムは、エネルギー吸収において若干の好ましい効果を有することを示唆する。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年７月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／０８４，３９６号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、車両本体のフレーム構造物に関連し、当該フレーム構造物は、膨張した強化型のエポキシ接着剤が少なくとも部分的に充填されている。
【背景技術】
【０００３】
膨張ポリマーは、多くの車両用途で用いられる。かかる材料の特性は、前記用途で発揮するのに必要な具体的な機能に応じて大きく異なる。膨張ポリマーの中には、座席用途で用いられるものもある。この場合のポリマーは、低圧縮強度で高弾性の低密度ポリウレタンフォームとなる傾向がある。その他の膨張ポリマーが、自動車室内用構成部材、例えば、ステアリングホイール、計器パネル、ダッシュボード等で、衝突の際に傷害を軽減するために一部用いられる。かかるポリマーも、低〜中程度の圧縮強度で、中程度〜高い弾性を有するやや低密度の材料となる傾向にある。軟性ポリマーフォームも、若干のクッション性を持たせ、より重要な点として防音性を持たせるために、自動車の天井に用いられる。かかる種類のフォームは、組立て時に車両に取り付けられる、分離した部品または従部品として製造される傾向がある。
【０００４】
その他の膨張ポリマーが、自動車部品の空孔部を埋めるために用いられる。これは、主として、損傷（例えば、水の場合にはさび等）をもたらす可能性のある液体が空孔内に浸透または貫通するのを制御するために用いられる。場合によっては、これは、騒音または振動を軽減するために行われる。かかる膨張ポリマーは、多くの場合、その場で膨張するポリウレタンベースまたはエポキシベースの材料であることが多い。一部の膨張性ポリオレフィンも、かかる用途で用いられることもある。ペースト状または低融点の固体前駆体組成物が、膨張ポリマーを必要とする場所に塗布され、当該組成物が膨張し、硬化してフォームを形成するように熱が加えられる。かかる材料の機械特性は、当該材料が十分に膨張し、付近の構成部材によく接着する場合には、通常、重要性は高くない。最低限の原材料コストで、できる限り多くのスペースを充填するために、高い膨張性（１０００％以上）が通常求められる。
【０００５】
膨張ポリマーは、補強用途でも用いられる。膨張ポリマーは、金属構造物の空孔内に挿入され、当該構造物を補強する。こうすれば、当該構造物において、金属使用量をより軽減することができる。実際、金属部分は、より低密度の膨張ポリマーに置き換えられ、全体の部品重量は低下する。補強用途で使用される膨張ポリマーは、クッション性の付与、傷害の軽減、空孔の密閉、および音響の諸用途で用いられる材料よりも高密度となる傾向にある。
【０００６】
補強用途で用いられる膨張ポリマーは、事前に製造が可能であるか、またはその場で発泡し得る。第１の場合、膨張ポリマーは、発泡プロセスで作製され、多くの場合、部品固有の形状に加工される。次に、膨張ポリマーは、これが補強するように設計された固有部品に組み込まれる。この場合、密度は、一般的に８０ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲である。第２の場合、熱により膨張可能なポリマー組成物が、要補強箇所に与えられ、当該ポリマー組成物は、熱により膨張し、硬化するように加熱される。この場合の密度は、一般的に３００ｋｇ／ｍ３〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲である。かかる膨張可能なポリマーは、ほとんどの場合エポキシ樹脂ベースである。
【０００７】
かかるアプローチは、それぞれ固有の問題を有する。事前に製造されたフォームを使用すると、フォームを形成し、必要な形状に成型し、車両に組み込むのに複数のプロセスステップが必要になる。事前に製造されたフォームを部品に固定する必要がある。これは、様々な機械式緊結材を用いて実施可能である。しかし、好ましい方法は、事前に製造されたフォームの表面に、別の膨張可能なポリマー組成物を塗布し、事前に製造されたフォームと金属構造物との間の隙間を埋めるように当該ポリマー組成物を熱により膨張させ、両者間の良好な接着性を実現することである。これは、当然ながらさらにより多くのプロセスステップを必要とする。
【０００８】
様々なサイズの空孔部を埋めるために、現場フォーム形成方式を採用することができ、この方式は、構造部材および／または補強部材同士の間の小さな隙間（最大約１２ｍｍ、より一般的には最大約８ｍｍの幅）を埋め、かかる部材同士を接着するために用いられることが多い。現場フォーム形成方式の重大な欠点は、膨張可能ポリマーが、必要とされる場所に、これが熱により膨張し、下部基材に接着した状態になるまで配置され、保持されなければならない固体材料形態にあることである。膨張可能組成物は、両者を組み立てる前に、一方または他方の部材に取り付けられなければならない。これは、追加の処理ステップおよびそれに伴うコストをもたらす。
【０００９】
膨張ポリマーの物理特性は、補強用途において、他の多くの用途よりもかなり重要性が高い。米国特許第６，２９６，２９９号および同第６，４７４，７２６号によれば、補強充填材は、少なくとも４ＭＰａの圧縮強度、少なくとも１０ＭＰａの最大曲げ強度、および１．０ｇ／ｃｃを超えない密度を有するべきである。これにより、充填材が、フレーム構造の荷重の影響を受ける側から対向する「対向衝突荷重影響側」に荷重を移動させることができるといわれている。上記特許は、かかる要件を満たすものとして、松材および膨張した「エポキシ樹脂Ｂ」を挙げている。ポリウレタンフォーム、および膨張した「エポキシ樹脂Ａ」を含む、その他の材料はかかる特性に欠ける。
【００１０】
構造部材を「補強する」とは、補強材が存在することにより、構造部材を変形させるのに必要な力が増加することを単に意味する。望ましい他の特性として、エネルギー散逸性、すなわち部品が変形するのに伴い消費される仕事量が挙げられる。より多くエネルギーを散逸させる構造物の能力が、車両搭乗者に傷害がもたらされる場合と、もたらされない場合との分かれ目となり得るので、大量のエネルギーを散逸させる能力は、衝突の際には非常に重要である。剛性とエネルギー散逸性は、直接関連はせず、他のものよりも高剛性の部材は、より高いエネルギー散逸性を有さないことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
望むべきは、補強材を、容易かつ安価に適用可能な、および補強構造部材に高エネルギー散逸性を付与する、自動車構造部材補強法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、いくつかの態様においては、強化された車両用パネルである。当該パネルは、対向する第１および第２の側面を有し、前記第１の側面は予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、前記車両用パネルは、前記第２の側面に接着した膨張ポリマーの層を有し、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｇ／ｃｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、また硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む。
【００１３】
他の実施形態では、本発明は、対向する第１および第２の側面を有する車両用パネルを補強するための方法であって、第１の側面は予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤の層を、前記車両用パネルの前記第２の側面の少なくとも一部に塗布するステップと、前記構造接着剤が、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、前記車両用パネルの前記第２の側面に接着した、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマー層を形成するように、前記層を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、方法である。
【００１４】
特定の実施形態では、本発明は、
Ａ）対向する側端部分を有する第１のパネルと、
Ｂ）対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に空孔を画定するように、対向する前記第１のパネルの側端部に連結した前記第２のパネルと、
Ｃ）前記空孔の少なくとも一部を占める膨張ポリマーであって、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む前記膨張ポリマーと
を備える、車両用ボディーシェル構造物である。
【００１５】
さらに別の実施形態では、本発明は、対向する側端部分を有する第１のパネルと、対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルの間に空孔を画定するように、対向する前記第１のパネルの側端部に連結した前記第２のパネルとにより形成される車両用ボディーシェル構造物を補強する方法であって、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を前記空孔に配置するステップと、前記構造接着剤が、前記空孔内で、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成するように、前記構造接着剤を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤は、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、方法である。
【００１６】
任意の上記態様および実施形態では、構造接着剤は、硬化する前には、２５℃の温度において粘稠の液体またはペーストであり得る。「粘稠の」とは、当該液体が、２５℃の温度において、少なくとも５００Ｐａ・ｓで、最大１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有することを意味する。当該構造接着剤は、液体であるかまたはペーストであるかを問わず、懸濁固形物を含み得る。
【００１７】
任意の上記態様および実施形態では、膨張剤には、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンが含まれ得る。
【００１８】
任意の上記態様および実施形態では、膨張ポリマーは、３〜１２ｍｍの厚みを有し得る。
【００１９】
任意の上記態様および実施形態では、接着フィルムの層が、膨張ポリマーの層と、膨張ポリマーが接着する車両用パネルとの間に介在する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】従来技術の車両用ボディーシェル構造物の実施形態に基づく上から見た断面図である。
【図１Ａ】従来技術の車両用ボディーシェル構造物の別の実施形態に基づく上から見た断面図である。
【図２】本発明に基づく車両用ボディーシェル構造物の上から見た断面図である。
【図３】本発明に基づく別の車両用ボディーシェル構造物の上から見た断面図である。
【図４】本発明に基づく３つの車両用パネルと、１つの比較用の車両用パネルについて、変形量と荷重応答の関係を示すグラフである。
【図５】本発明に基づく３つの車両用パネルと、１つの比較用の車両用パネルの、全エネルギー吸収量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１に戻ると、典型的な車両用ボディーシェル構造物１は、対向する端部５ａおよび５ｂを有する第１のパネル２を備える。第１のパネル２は、一般的には、車両の外側本体表面、すなわち車両の「皮膚」を表す。第２のパネル４は、対向する端部６ａおよび６ｂを有する。ここに示す実施形態では、車両用ボディーシェル構造物１は、対向する端部７ａおよび７ｂを有する第３のパネル３も備える。この構築物は、多くの自動車のピラー、ルーフレール、およびロッカーに典型的である。かかる部品および類似の車両用部品では、第１のパネル２は、一般的に、比較的薄いシート状の金属および／またはポリマー材料であり、これは、通常、物理的強度よりも意匠上、外観上の考慮を優先して選択される。第２のパネル４および第３のパネル３は、より厚いので、および／またはより強度の高い材料から作製されるので、一般的に第１のパネル２よりも強度の高い材料である。しかし、様々なパネルの相対強度は、本発明にとって重要でない。
【００２２】
第１のパネル２、第２のパネル４、および第３のパネル３は、これらの対向する各側面５ａ、６ａおよび７ａ、ならびに５ｂ、６ｂおよび７ｂにより結合されて、第１のパネル２と第２のパネル４との間の領域である空孔８、および第２のパネル４と第３のパネル３との間の領域である空孔９を画定する。様々なパネルが、任意の適する方法、例えば溶着、接着ボンド、または様々な緊結材により一体結合可能である。示すとおり、第１のパネル２、および第２のパネル４は、互いに空間的に接近しており、その結果空孔８は狭い。車両用ボディーシェル構造物では、空孔８等の空孔は、多くの場合、約３〜１２ｍｍの幅である。かかる幅の範囲の空孔は、本発明で特に興味深い。示すとおり、空孔９は、空孔８よりもかなり幅広い。
【００２３】
図１Ａは、車両用ボディーシェルパネルの補強に関する１つの従来技術アプローチを示す。図１Ａでは、参照番号１〜９は、図１の番号と同じ意味を有する。図１Ａでは、構造フォーム１０が、空孔９を少なくとも部分的に満たし、第２のパネル４と第３のパネル３との間の距離を埋める。構造フォーム１０は、一般的に、事前に製造された硬質ポリウレタンであり、空孔９の近似形状に加工され、第２のパネル４および第３のパネル３が共に組み立てられるときに空孔９内に挿入される。膨張可能な接着剤は、構造フォーム１０の表面のすべてまたは一部を被覆することができる。その場合、膨張した接着剤の層（図示せず）は、構造フォーム１０と第２のパネル４および／または第３のパネル３との間に介在する。いくつかの実施形態では、膨張した接着剤（図示せず）は、空孔８の全部または一部も満たし得る。
【００２４】
本発明の実施形態を図２に示す。やはり、参照番号１〜９は、図１の番号と同じ意味を有する。ここで、空孔８は、本明細書に記載するように、膨張した接着剤の層１１で満たされている。示すとおり、空孔９は無充填状態にある。場合によっては、空孔８を満たすためのみに、本明細書に記載する膨張した強化型ポリマーを用いても、十分なエネルギー吸収特性をボディーシェル構造物１にもたらすことが可能であり、空孔９を補強材で満たす必要はなくなる。他の実施形態では、膨張ポリマーに起因するエネルギー吸収特性により、第２のパネル４および／または第３のパネル３の等級を下げること、またはより安価、より低強度の材料から製造することが可能となり得る。
【００２５】
空孔全体を膨張した強化型ポリマーで満たす必要がない場合も多い。図３では、膨張ポリマーの層１１は、空孔９の一部分のみを満たすに過ぎず、この場合、空孔９は第１のパネル２および第３のパネル３により画定される。第２のパネル４は、図３に示す実施形態では取り除かれており、その結果、部品重量および製造コストが軽減されている。図３では、第１のパネル２は、第１の側面１３、および対向する第２の側面１４を有する。第１の側面１３は、矢印１２で示す予想衝撃荷重の方向に向いている。第２の側面１３は、予想衝撃荷重とは異なる方向に向いている。膨張した強化型ポリマーは、予想衝撃荷重とは反対の、第１のパネル２の第２の側面１４に取り付けられる。
【００２６】
膨張した強化型ポリマー層の厚みは、好適には約３〜約１２ｍｍ、より好ましくは約３〜約８ｍｍである。
【００２７】
膨張ポリマー層は、熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を、少なくとも１つのパネルの少なくとも１つの側面に塗布し、当該構造接着剤が硬化し、硬化時に膨張して、０．３〜１ｇ／ｃｍ３の密度を有する膨張ポリマーを形成するように、当該構造接着剤を高温で処理することにより形成される。膨張ポリマーは、少なくとも１つのパネルに接着する。構造接着剤は、当初の容積から約１５０〜３５０％に膨張する。したがって、膨張した構造接着剤の容積は、構造接着剤の当初の容積の２５０％（当初の容積１００％＋膨張分１５０％）〜４５０％（当初の容積１００％＋膨張分３５０％）である。
【００２８】
未硬化の構造接着剤は、ほとんどの場合、適用圧力条件下で流動可能な液体またはペースト状である。かかる場合、構造接着剤は、液体またはペースト状の接着剤を塗布するのに適する任意の方法を用いて塗布可能である。構造接着剤は、これをロボットから押し出してビード状にすることにより、基材上に塗布可能であり、この接着剤は、コーキングガンまたはその他の任意の手動塗布手段等の機械式塗布手段を用いて塗布可能であり、また旋回技術（ｓｗｉｒｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いても塗布可能である。旋回技術は、当業者に周知の装置、例えばポンプ、コントロールシステム、供給ガンアセンブリ、遠隔式供給装置、および塗布ガン等を用いて応用される。
【００２９】
場合によっては、構造接着剤は、２５℃で固体であり得る。かかる場合には、構造接着剤は、若干高温、例えば５０℃以下では軟化するはずであり、５０℃以下の温度において、液体またはペーストの状態で塗布されるように加熱可能である。
【００３０】
袋またはパウチに構造接着剤を包装する等により、構造接着剤を封入し、封入された構造接着剤をその場に固定することも可能である。こうすることが好ましいと考えられるいくつかの理由がある。組立てプロセスでは、液体の塗布が容易に行えない場合がある。別の場合には、液体の構造接着剤を塗布するための装置を導入するのに、資本投資が必要となる場合がある。他の状況においては、作業者が、構造接着剤中に存在する様々な薬品に暴露するのを防ぐことが望ましい場合がある。さらに他の状況においては、組立て部品が、構造接着剤が膨張可能となる前に、これを部品から流出させてしまう可能性のある温度、またはその他の条件で処理される場合がある。かかる場合には、封入式が、接着剤が膨張および硬化するまで、これを必要な位置に保持する手段を提供する。
【００３１】
封入材料は、構造接着剤が膨張可能となるように溶融または伸張する必要がある。好ましくは、封入材料は、構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融する、ならびに膨張ポリマー層および基材によく接着する熱可塑性材料である。様々な接着ポリマーフィルム、特にエチレン−アクリル酸コポリマー等のアクリル酸のポリマーおよびコポリマーが好ましい。封入材料は、約１〜１０ミルの厚みを有する必要がある。接着剤は、任意の便利な方法、例えば、食品やその他の消費財を包装するのに一般的に用いられる、周知の充填技術および密閉技術を用いて封入可能である。
【００３２】
構造接着剤が、上記手段で封入される場合には、封入される構造接着剤の量は、一般的に、補強対象となる具体的な部分に応じて決定される。接着剤の量は、膨張ステップおよび硬化ステップ中に、構造接着剤が１５０〜３５０％膨張できるように、空孔サイズに関連して選択される。
【００３３】
様々な種類の機械式緊結材が、構造接着剤が硬化し、膨張するまで、その場に袋またはパウチを固定するのに利用可能である。これには、例えばクリップ、いわゆる「クリスマスツリー」ファスナー、フック、磁石等が含まれる。
【００３４】
塗布後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を引き起こす温度まで加熱することにより、構造接着剤は、熱により硬化し、膨張する。一般的に、この温度は約８０℃以上、好ましくは約１００℃以上である。好ましくは、当該温度は約２２０℃以下であり、より好ましくは約１８０℃以下である。多くの車両用部品は、焼付け硬化を必要とするコーティング材料でコーティングされている。当該コーティングは、一般的に、１４０℃〜２００℃超の範囲であり得る温度で焼付けされる。かかる場合、当該構造接着剤をフレーム構成部材に塗布し、次に当該コーティングを塗布し、当該コーティングの焼付けと同時に当該接着剤を硬化させることが、多くの場合便利である。当該コーティングを塗布した後に、当該構造接着剤を塗布することも可能である。当該構造接着剤は、当該コーティングを硬化させるのに用いられる特定の温度で膨張および硬化するように処方され得る。
【００３５】
構造接着剤が封入される場合には、封入材料は、膨張ステップおよび硬化ステップの間、溶融または伸張する。封入材料は、当該プロセスにおいて、その機械的完全性を喪失する場合があり、１つまたは複数の場所で破断または破裂し得る。多くの場合、封入材料は、基材と膨張した構造接着剤との間に、少なくとも部分的に介在する層を形成する。かかる理由から、封入材料は、当該基材および膨張し、硬化した構造接着剤の両方とよく接着するのが好ましい。
【００３６】
構造接着剤は、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、少なくとも１つの下記反応性強化剤、および少なくとも１つのゴムを含む。下記のように、当該ゴムは、エポキシ末端ゴムの形態、またはコアシェルゴムの形態、または両方の形態であり得る。
【００３７】
様々なエポキシ樹脂が、非ゴム変性エポキシ樹脂として利用可能であり、これには、本明細書において参照により援用される米国特許第４，７３４，３３２号の、カラム２の６６行目〜カラム４の２４行目に記載されているものが含まれる。
【００３８】
適するエポキシ樹脂として、多価フェノール化合物、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル、脂肪族グリコールおよびポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばＣ２〜２４アルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）、またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノバラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ならびに、これらの任意の組合せが挙げられる。
【００３９】
適するジグリシジルエーテルとして、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６６２樹脂で販売されているもの等が挙げられる。
【００４０】
有用な市販されているポリグリコールのジグリシジルエーテルには、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）７３６として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されているものが含まれる。
【００４１】
エポキシノボラック樹脂を使用することができる。かかる樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８、およびＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３９として、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている。
【００４２】
他の適するさらなるエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、炭素環中の２つの隣接原子に結合したエポキシ酸素を有する飽和炭素環を含み、下記構造式Ｖで表され、
【００４３】
【化１】
式中、Ｒは、脂肪族、脂環式、および／または芳香族の基であり、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４の数である。ｎが１の場合、この脂環式エポキシドは、モノエポキシドである。ｎが２以上の場合には、ジ−またはポリエポキシドが形成される。モノ−、ジ−、および／またはポリエポキシドの混合物が使用可能である。参照により本明細書において援用する、米国特許第３，６８６，３５９号に記載される、脂環式エポキシ樹脂を、本発明で使用することができる。特に関心のある脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、およびこれらの混合物である。
【００４４】
他の適するエポキシ樹脂として、米国特許第５，１１２，９３２号に記載されるオキサゾリドン含有化合物が挙げられる。さらに、改質エポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２、およびＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）として市販されているもの等を使用することができる。
【００４５】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、またはこれと最大１０重量％の別の種類のエポキシ樹脂との混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、およびビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂である。
【００４６】
非ゴム変性エポキシ樹脂は、所望の接着特性および強度特性を付与するのに十分な量で使用される。好ましくは、非ゴム変性エポキシ樹脂は、構造接着剤の少なくとも約１０重量％、より好ましくは、約１５重量％、最も好ましくは、約２０重量％を占める。非ゴム変性エポキシ樹脂は、好ましくは、構造接着剤の最大約６０重量％、より好ましくは最大約５０重量％、最も好ましくは約４０重量％を占める。これらの量には、使用される場合には、任意のコアシェルゴム、および任意のエポキシ末端ゴムと共に組成物に導入される非ゴム変性エポキシ樹脂（ある場合には）の量が含まれる。
【００４７】
反応性強化剤は、例えば、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族または脂環式のアミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミンまたはチオール化合物でキャップまたはブロックされたイソシアネート基を有する、液体または低融点エラストマー材料である。当該キャッピング基またはブロッキング基は、追加の官能基、例えばフェノール類、または芳香族アミノ基を含むことができるが、ただし、当該キャッピング基またはブロッキング基は、かかる基を欠いてもよい。反応性強化剤は、構造接着剤の反応成分の残りの部分に可溶性または可分散性である必要がある。かかる種類の強化剤、およびそれらの調製方法は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号、米国特許第５，２７８，２５７号、国際公開第２００５／１１８７３４号、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号、米国特許出願公開第２００５／０２０９４０１号、および米国特許出願公開第２００６／０２７６６０１号に記載されている。反応性強化剤のエラストマー部分は、ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルのセグメントを有利に含む。ポリエーテル、ポリブタジエン、またはポリエステルのセグメントは、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素骨格の一部を形成することができる。
【００４８】
反応性強化剤は、好ましくは、４５℃において１０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは約８００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する。好ましくは、強化剤の重量平均分子量は約８，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上である。好ましくは、強化剤の分子量は、約７０，０００以下、より好ましくは約４０，０００以下である。本明細書で使用する分子量は、ＧＰＣ分析により求められる。
【００４９】
反応性強化剤は、好ましくは、１分子当たり平均で６個以下のブロックまたはキャップされた末端基を有する。好ましくは、かかる基の平均数は、１分子当たり少なくとも１個、より好ましくは、少なくとも２個、最大約４個である。
【００５０】
反応性強化剤は、好ましくは、架橋していない、または弱く架橋しており、好ましくは、約２以下、および好ましくは、約１以下の架橋密度を有する。架橋密度は、１分子当たりのポリマー鎖間の平均結合数である。
【００５１】
反応性強化剤の好ましいクラスとして、式Ｉに関連するものが挙げられ、
【００５２】
【化２】
式中、ｍは１または２であり、ｎは２〜６であり、Ｒ１は、末端のイソシアネート、アミノ、またはヒドロキシル基（複数可）が除去された後のエラストマープレポリマーのｎ価のラジカルであり、当該エラストマープレポリマーは、エポキシ樹脂中で可溶性または可分散性であり、ＷおよびＸは独立に、−Ｏ−または−ＮＲ３−であり、ＷおよびＸの少なくとも１つが−ＮＲ３−であり、Ｒ２は、Ｘが−Ｏ−の場合はフェノール性ヒドロキシル基が除去された後、Ｘが−ＮＲ３−の場合にはアミノ基が除去された後の、ポリフェノールまたはアミノフェノールのｍ＋１価のラジカルであり、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはフェニルである。かかる強化剤は、欧州特許出願公開第０ ３０８ ６６４号（５ページ１４行目〜１３ページ２４行目）、および米国特許第５，２７８，２５７号（カラム２の１４行目〜３３行目、およびカラム４の１９行目、およびカラム１６の１８行目）により詳記されており、当該開示を参照により本明細書において援用する。
【００５３】
他の適する反応性強化剤は、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩに関連し、
【００５４】
【化３】
【００５５】
【化４】
式中、Ｒ８は出現ごとに、独立に、Ｃ２〜２０のｔ価アルキル部分であり、Ｒ９は出現ごとに、独立に、ポリエーテル鎖であり、Ｒ１０は出現ごとに、独立に、アルキレン、シクロアルキレン、またはアルキレンおよびシクロアルキレンが混合した部分であり、任意選択により１つまたは複数の酸素または硫黄原子を含有し、Ｒ１１は、直接結合、またはアルキレン、カルボニル、酸素、カルボキシルオキシ、もしくはアミド部分であり、Ｒ１２は出現ごとに、独立に、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、またはアリールオキシ部分であり、ただし、ｓ＝１の場合、ｑ＝０であり、Ｘ’はＯまたは−ＮＲ１３であり、ただし、ｓが１の場合には、Ｘ’はＯであり、ｓが０の場合には、少なくとも１つの出現においてＸ’がＯであり、Ｒ１３は出現ごとに、独立に、水素またはアルキルであり、ｔは出現ごとに、独立に、約１〜約６の数であり、ｕは出現ごとに、独立に、１以上の数であり、ｏは出現ごとに、独立に、ｓが０の場合には０または１であり、ｓが１の場合には０であり、ｓは出現ごとに、独立に、０または１であり、ｑは出現ごとに、独立に、０〜１の数である。
【００５６】
さらに別の有用な反応性強化剤のクラスは式ＩＶに関連し、
【００５７】
【化５】
式中、Ｒ１４は、イソシアネート基を除去した後のエラストマープレポリマー残基であり、前記残基は、ｔ＋ｖ＝２〜６の価数を有し、ただし、ｔ＝１〜６およびｖ＝０〜５であり、Ｘ”は、アミン水素もしくはチオール水素を除去した後の、第１級または第２級の脂肪族、脂環式、複素芳香族、および／または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アミン、チオールおよび／またはアルキルアミドの残基であり、Ｙ”は、フェノール性水素を除去した後のフェノールおよび／またはポリフェノールの残基である。
【００５８】
好ましい反応性強化剤は、ポリエーテルポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとから形成されたイソシアネート末端プレポリマーであり、その末端イソシアネート基は、フェノール、アミノフェノール、ポリフェノール、またはアリルフェノール、例えばｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでブロックされている。
【００５９】
反応性強化剤は、動荷重下で反応性強化剤を含有する接着剤組成物の性能を改善するのに十分な量で存在する。好ましくは、反応性強化剤は、接着剤組成物の約５重量％以上の量で存在し、好ましくは、接着剤組成物の少なくとも約８重量％、より好ましくは、接着剤組成物の少なくとも約１２重量％を占める。反応性強化剤は、接着剤組成物の最大４０重量％、好ましくは、接着剤組成物の最大約３０重量％を占めることができる。
【００６０】
構造接着剤は、少なくとも１つのゴムも含み、これはエポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方の形態である。エポキシ末端ゴムは、エポキシ樹脂の反応生成物であり、またエポキシド反応性基、例えばアミノ基、または好ましくは、カルボキシル基を有する少なくとも１つの液体ゴムである。得られた付加体は、構造接着剤が硬化すると、さらに硬化し得る反応性エポキシド基を有する。液体ゴムの少なくとも一部は、−４０℃以下、特には−５０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくは、それぞれのゴム（２つ以上が用いられる場合）は、−２５℃以下のガラス転移温度を有する。当該ゴムのＴｇは、−１００℃まで低く、またはこれより低くなってもよい。
【００６１】
液体ゴムは、好ましくは、共役ジエンのホモポリマー、または共役ジエンのコポリマー、特にジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムは、好ましくは、ブタジエンまたはイソプレンであり、ブタジエンが特に好ましい。好ましいニトリルモノマーは、アクリロニトリルである。好ましいコポリマーは、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。ゴムは、好ましくは、凝集体中に、３０重量％以下の重合した不飽和ニトリルモノマー、好ましくは、約２６重量％以下の重合したニトリルモノマーを含有する。
【００６２】
当該ゴムは、好ましくは、１分子当たり、平均約１．５個から、より好ましくは、約１．８個〜約２．５個、より好ましくは約２．２個のエポキシド反応性末端基を有する。カルボキシル末端ゴムが好ましい。ゴムの分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約６０００、より好ましくは約３０００〜約５０００が適当である。
【００６３】
適するカルボキシル官能性ブタジエン、およびブタジエン／アクリロニトリルゴムは、Ｎｏｖｅｏｎより、商標名、Ｈｙｃａｒ（登録商標）２０００Ｘ１６２ カルボキシル末端ブタジエンホモポリマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ３１、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ８、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１３、Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ９、およびＨｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ１８カルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーとして市販されている。適するアミン末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、商標名Ｈｙｃａｒ（登録商標）１３００Ｘ２１として販売されている。
【００６４】
当該ゴムは、過剰のエポキシ樹脂と反応することによって、エポキシ末端ゴムが形成される。当該ゴム上の実質的にすべてのエポキシド反応性基と反応させるために、および付加体の反応が顕著に進行して高分子量の種が形成しないようにしながら、得られる付加体上にフリーのエポキシド基を提供するために、十分量のエポキシ樹脂が供給される。当該ゴム上のエポキシ反応性基１当量の当たり、少なくとも２当量のエポキシ樹脂となる比率が好ましい。より好ましくは、得られる生成物が、付加体と若干のフリーのエポキシ樹脂との混合物となるのに十分量のエポキシ樹脂が使用される。一般的には、付加体を形成するために、当該ゴムと過剰量のポリエポキシドとが重合触媒と共に混合され、約１００〜約２５０℃の温度に加熱される。適する触媒として、上記のものが挙げられる。ゴム変性エポキシ樹脂の形成に好ましい触媒として、フェニルジメチル尿素、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００６５】
エポキシ末端ゴムの製造には、任意の上記のものを含め、多種多様のエポキシ樹脂が使用可能である。エポキシ樹脂は、ゴム変性エポキシ樹脂の作製に用いられる樹脂と同一であっても、また異なってもよい。好ましいポリエポキシドは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ等のビスフェノールの液体または固体のグリシジルエーテルである。所望ならば、難燃性を付与するためにハロゲン化、特に、臭素化樹脂を使用することができる。液体エポキシ樹脂（例えば、ＤＥＲ（商標）３３０およびＤＥＲ（商標）３３１樹脂、これらはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である）は取扱いが容易であるため特に好ましい。
【００６６】
エポキシ末端ゴムは、好ましくは、構造接着剤の少なくとも約４重量％、より好ましくは、少なくとも約５重量％を占める。エポキシ末端ゴムは、構造接着剤の最大約３０重量％、より好ましくは、最大約２０重量％、さらにより好ましくは、最大約１５重量％を占めることができる。
【００６７】
適するコアシェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒子状物質である。当該ゴム状コアは、好ましくは、−２０℃未満の、より好ましくは−５０℃未満、さらにより好ましくは、−７０℃未満のＴｇを有する。ゴム状コアのＴｇは、−１００℃をはるかに下回ってもよい。コアシェルゴムは、少なくとも５０℃のＴｇを好ましくは有する、少なくとも１つのシェル部分も有する。「コア」とは、コアシェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中央部、またはコアシェルゴムの内部シェルもしくはドメインを形成する場合がある。シェルは、ゴム状コアの外側にあるコアシェルゴムの一部分である。シェル部分（または複数のシェル部分）は、一般的には、コアシェルゴム粒子の最外部分を形成する。シェル材料は、好ましくは、コア上にグラフト化される、または架橋化される。ゴム状コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０〜９５％、特に６０〜９０％を占めることができる。
【００６８】
コアシェルゴムのコアは、共役ジエン、例えばブタジエン、または低級アルキルアクリレート、例えばｎ−ブチル−、エチル−、イソブチル−、または２−エチルヘキシルアクリレートのポリマーまたはコポリマーであり得る。コアポリマーは、他の共重合した単不飽和モノマー、例えばスチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、メチルメタクリレート等の、最大２０重量％さらに含むことができる。コアポリマーは、任意選択により架橋化される。コアポリマーは、任意選択により、２つ以上の反応性が異なる不飽和部位を有する共重合グラフト結合性モノマー、例えばジアリルマレエート、モノアリルフマレート、アリルメタクリレート等であって、少なくとも１つの反応部位が共役していない前記モノマーを最大５％含む。
【００６９】
コアポリマーは、シリコーンゴムでもあり得る。これらの材料は、多くの場合、−１００℃より低いガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴムとして、ドイツ国、ミュンヘンのＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅより、商標名Ｇｅｎｉｏｐｅｒｌ（商標）で市販されているものが挙げられる。
【００７０】
シェルポリマーは、任意選択により、ゴムコアに化学的にグラフト化または架橋化されるが、かかるシェルポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの低級アルキルメタクリレート、例えばメチル−、エチル−、またはｔ−ブチルメタクリレートから重合化される。かかるメタクリレートモノマーのホモポリマーが、使用可能である。さらに、シェルポリマーの最大４０重量％が、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等から形成可能である。グラフト化シェルポリマーの分子量は、一般に２０，０００〜５００，０００である。
【００７１】
コアシェルゴムの好ましい種類は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応可能な反応性基を、シェルポリマー内に有する。グリシジルメタクリレート等のモノマーにより提供されるような、グリシジル基が好適である。
【００７２】
コアシェルゴムの特に好ましい種類として、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載される種類が挙げられる。欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載されているコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合、ブタジエンの架橋化されたコポリマーである架橋化ゴムコアを含み、また、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、および任意選択によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルを含む。当該コアシェルゴムは、好ましくは、ポリマーまたはエポキシ樹脂中に分散され、これも、欧州特許出願公開第１ ６３２ ５３３ Ａ１号に記載されている。
【００７３】
好ましいコアシェルゴムとして、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより、商品名Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅで販売されているものが挙げられ、これには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散物が含まれる。当該製品には、エポキシ樹脂中にあらかじめ分散されているコアシェルゴム粒子が、約２５％の濃度で含まれている。上記製品に含まれているエポキシ樹脂は、本発明に基づく構造接着剤の非ゴム変性エポキシ樹脂成分の全部または一部をなす。
【００７４】
構造接着剤の全ゴム含量は、最低１重量％、好ましくは２．５重量％〜最大３０重量％の範囲であり得る。全ゴム含量は、好ましくは４重量％から、好ましくは５重量％から、より好ましくは７重量％から、さらにより好ましくは８重量％から、さらにより好ましくは１０重量％から最大３０重量％まで、好ましくは２０重量％、より好ましくは１５重量％までである。本発明の目的のために、全ゴム含量を計算するには、コアシェルゴム（存在する場合）の重量に、任意のエポキシ末端ゴムの液体ゴム部分が寄与する重量を使用に応じて加えたものを求める。いずれの場合も、未反応（非ゴム変性）エポキシ樹脂、および／またはコアシェルゴム製品もしくはエポキシ末端ゴム中に含まれ得る、その他の担体、希釈剤、分散剤、またはその他の成分の重量は含まれない。本発明の目的において、コアシェルゴムのシェル部分の重量は、全ゴム含量の一部として計算される。
【００７５】
構造接着剤は、硬化剤をさらに含む。接着剤は、８０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度に加熱した場合に硬化するが、室温（約２２℃）および最高少なくとも５０℃の温度では、硬化するにしても非常にゆっくりと硬化するように、任意の触媒と共に硬化剤が選択される。適するかかる硬化剤として、三塩化ホウ素／アミン錯体および三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン類、例えばアセトグアナミンおよびベンゾグアナミン等、アミノトリアゾール類、例えば３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等、ヒドラジド類、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等、セミカルバジド、シアノアセトアミド、ならびに芳香族ポリアミン類、例えばジアミノジフェニルスルホン等の材料が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、および４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを使用すれば、特に好ましい。
【００７６】
硬化剤は、組成物の硬化に十分な量で使用される。好ましくは、硬化剤は、構造接着剤の少なくとも約１．５重量％、より好ましくは、少なくとも約２．５重量％、さらにより好ましくは、少なくとも約３．０重量％を占める。硬化剤は、好ましくは、構造接着剤組成物の最大約１５重量％、より好ましくは最大約１０重量％、最も好ましくは最大約８重量％を占める。
【００７７】
構造接着剤は、ほとんどの場合、接着剤の硬化を促進する触媒を含む。エポキシ触媒の中でも好ましいものは、尿素類、例えばｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン（Ｍｏｎｕｒｏｎ））、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ））、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン（Ｄｉｕｒｏｎ））、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（クロルトルロン（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ））等、ｔｅｒｔ−アクリル−またはアルキレンアミン類、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等、ピペリジンまたはその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的には、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレンイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾール類、例えば２−エチル−２−メチルイミダゾール、またはＮ−ブチルイミダゾール等、６−カプロラクタムであり、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに一体化された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０ １９７ ８９２号に記載されている）である。触媒は、高温に曝露されたときにのみ活性化するように、封入形態、さもなければ潜在タイプであり得る。好ましくは、触媒は、構造接着剤の少なくとも約０．１重量％、より好ましくは、少なくとも約０．５重量％の量で存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は、構造接着剤の最大約２重量％、より好ましくは最大約１．０重量％、最も好ましくは最大約０．７重量％の量を占める。
【００７８】
構造接着剤は、様々な任意選択的な構成部材を含むことができる。これらの中では、充填材、および１つまたは複数の追加のエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７９】
充填材、レオロジー調整剤、および／または顔料が、構造接着剤中に好適に存在する。これらは、数種類の機能、例えば（１）接着剤のレオロジーを所望のように調整する、（２）単位重量当たりの全体のコストを軽減する、（３）接着剤から、または接着剤が塗布される基材から水分または油分を吸収する、および／または（４）接着破壊よりはむしろ凝集破壊を促進する等の機能を果たすことができる。かかる材料の例として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子もしくは繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、無機シリケート、マイカ、粉末化石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、または金属粉末、例えばアルミニウム粉末もしくは鉄粉末が挙げられる。これらの中でも、所望の凝集破壊モードを促進することが多いため、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、およびウォラストナイトの単独またはいくつかを組み合わせたものが好ましい。充填材、顔料、およびレオロジー調整剤は、好ましくは、接着剤組成物１００部分当たり、約５部分以上、より好ましくは、接着剤組成物１００部分当たり、約１０部分以上の総量で用いられる。これらは、好ましくは、構造接着剤の最大約２５重量％、より好ましくは最大約２０重量％、最も好ましくは最大約１５重量％の量で存在する。
【００８０】
構造接着剤は膨張性であり、そのような理由から、膨張剤を含む。使用される膨張剤の量は、１２５〜３５０％、好ましくは１５０〜３００％のアルキメデス膨張が生じるのに十分である。アルキメデス膨張は、接着剤について評価され、これは、０．５インチ（１．２７ｃｍ）の半円形のビーズを基材上に載せ、空気中および水中で当該サンプルを秤量し、接着剤を硬化させ、また膨張剤（複数可）を活性化させるに十分な温度まで接着剤を加熱することにより、自由に接着剤を熱により膨張させ、次に水中および空気中の両方で、膨張したサンプルの重量を測定することによる。比重および膨張量は、重量測定から算出される。個別用途での膨張は、加熱方法、物理的制約、またはその他の因子により異なり得る。
【００８１】
膨張剤には、例えば様々な化学的発泡剤、特に、熱により分解して窒素を遊離する、いわゆる「アゾ」タイプが含まれ得る。様々なアゾジカルボンアミド製品が有用で、これには、商品名ＣｅｌｏｇｅｎとしてＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより販売されているものが含まれる。その他の有用な膨張剤として、膨張性マイクロバルーン、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂelから商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）として、またＨｅｎｋｅｌから商品名Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）として入手可能なものが挙げられる。膨張性マイクロバルーンは、低級アルカン等のガスを封入するプラスチックシェルを有する。当該プラスチックシェルは、加熱すると軟化し、封入ガスの膨張が可能となる。膨張性マイクロバルーンは、好ましくは、１つまたは複数の塩化ビニリデン、アクリロニトリル、および／またはメチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーのシェルを有する。封入ガスは、好ましくは、イソブタン、ｎ−ペンタン、もしくはイソペンタン、またはこれらの１つまたは複数を含む混合物である。膨張性マイクロバルーンは、膨張する前に、好ましくは約５〜５０ミクロン、より好ましくは５〜２５ミクロンの平均直径を有する。膨張性マイクロバルーンは、これが膨張温度まで加熱されたときに、好ましくは、その当初の直径の約３〜約５倍、または当初の体積の約２７〜１２５倍に膨張する能力を有する。膨張性マイクロバルーンの膨張温度（膨張の開始）は、約１３５〜約２００℃であり得る。
【００８２】
本願出願人らは、膨張剤の選択は、膨張する接着剤が必要な程度まで膨張し、エネルギーを吸収する能力において、重要な役割を果たすことを見出した。化学的発泡剤単独では、３００％以上の膨張を実現し得るが、かかる発泡剤を、単独で使用する場合には、膨張が増すにつれて、接着剤は急速にそのエネルギー吸収能力を喪失する。したがって、化学的発泡剤を単独で、接着剤を膨張させるために用いると、膨張接着剤は、１２５％以上、特に１５０％以上膨張すると、エネルギー吸収特性を失う。
【００８３】
しかし、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを組み合わせると、所定の膨張において、化学的発泡剤単独、または膨張性マイクロバルーン単独の場合よりも高いエネルギー吸収性を得ることができる。したがって、好ましい膨張剤は、少なくとも１つの化学的発泡剤、特にアゾジカルボンアミド等のアゾ系発泡剤、および少なくとも１つの膨張性マイクロバルーンの混合物である。かかる混合物では、化学的発泡剤は、好ましくは、接着剤組成物の０．２〜１．０、より好ましくは、０．３〜０．７重量％を占める。かかる混合物では、膨張性マイクロバルーンは、好ましくは、接着剤の０．５〜５、より好ましくは、０．６〜２．５重量％を占める。
【００８４】
所望の場合、本発明の構造接着剤は、ビスフェノール成分も含み得る。これは、構造接着剤が液体ゴム変性エポキシ樹脂を含む場合には、特に望ましい。ビスフェノール成分は、１分子当たり２つ以上、好ましくは２つのフェノール性ヒドロキシル基を有する任意の化合物である。適するビスフェノール化合物の例として、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。当該ビスフェノール成分は、構造接着剤組成物中に溶解させることができ、または微粒子の形態で存在することもできる。あるいは、好ましくは、当該ビスフェノール成分を、１つまたは複数のゴム変性エポキシ樹脂と予備反応させて、樹脂をある程度改質させる。使用する場合、当該ビスフェノール成分は、好ましくは、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００重量部当たり、約３〜約３５重量部の量で用いられる。好ましい量は、ゴム変性エポキシ樹脂のゴム成分１００重量部当たり、約５〜約２５重量部である。ビスフェノール成分を構造接着剤に直接添加する場合には、これは、通常、構造接着剤の０．２〜２重量％、特に０．４〜１．５重量％を占める。
【００８５】
構造接着剤は、その他の添加剤、例えば、希釈剤、可塑剤、増量剤、難燃剤、流動制御剤、接着促進剤、および酸化防止剤をさらに含むことができる。当該接着剤は、国際公開第２００５／１１８７３４号に記載するように、熱可塑性粉体、例えばポリビニルブチラール、またはポリエステルポリオールも含むことができる。
【実施例】
【００８６】
以下の実施例は、本発明を説明するために提示するものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。別途明記しない限り、すべての部および百分率は、重量換算である。
【００８７】
以下の実施例で用いられる製品は、下記のとおり識別される：
【００８８】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６０４は、約６０％の液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ １３００Ｘ８ゴム（約−５２℃のＴｇを有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｎｏｖｅｏｎより入手可能）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒより市販されている。
【００８９】
Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（商標）３６１４は、約６０％の液体のビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、４０％のＨｙｃａｒ１３００Ｘ１３ゴム（−４０℃よりも高いＴｇを有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、Ｎｏｖｅｏｎより入手可能）との反応生成物である。これはＳｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒより市販されている。
【００９０】
ＤＥＲ（商標）３３０は、液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。これは約１８０のエポキシ当量を有する。
【００９１】
ＲＡＭ ９６５反応性強化剤は、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネートとから調製され、そのイソシアネート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでキャップされたものであり、欧州特許第３０８６６４号の実施例１３に記載のとおり作製されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーである。
【００９２】
Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ７００は、アルキル化フェノール湿潤剤で、Ｃａｒｄｕｒａより入手可能である。
【００９３】
Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０は、バーサチック酸モノエポキシエステルであり、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能である。
【００９４】
Ｄｙｎａｓｉｌａｎ Ａ１８７は、ドイツ国、フランクフルトのＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧより入手可能なエポキシシランである。
【００９５】
ＥＰ７９６は、ポリ（ビニルフェノール）マトリックス中のトリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００９６】
［実施例１〜３、および比較例Ｃ−１］
構造接着剤１〜３を、表１に記載する基本処方に基づき調製する。各構造接着剤１〜３に関する発泡剤組成は、表２に記載するとおりである。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
それぞれの場合の成分を、真空条件の下、ほぼ室温で１５分間混合する。
【０１００】
構造接着剤１〜３それぞれについて、アルキメデス膨張を求める。かかる膨張は、それぞれ１０１％、１５０％、および２１０％である。
【０１０１】
試験パネルを、各構造接着剤を用いて組み立てる。構造接着剤の４ｍｍの層を、２５×１５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの寸法を有する溶融亜鉛めっき鋼製パネルに塗布する。当該パネルの両端に厚さ５ｍｍのくさびを配置し、別の同一寸法のパネルを上に乗せる。こうすることにより、構造接着剤層上部と上側パネルとの間に約１〜２ｍｍの隙間が生ずる。
【０１０２】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ｍに基づく３点曲げ試験を用いて、曲げ試験を実施する。間隔は８ｃｍとし、試験スピードは２５ｍｍ／分とする。全変形量が１インチ（２５ｍｍ）となるまで、試験を継続する。曲げ荷重を、変形量の関数として測定する。結果を、参照番号４１、４２、および４３でそれぞれ表される実施例１、２、および３、ならびに比較サンプルＡに関する曲線を用いて、図４にグラフで示す。それぞれの場合について、全曲線下面積を、変形量＝０〜変形量＝１インチ（２５ｍｍ）まで積分する。これらの結果を図５にグラフで示す。
【０１０３】
別の試験試料（比較サンプルＡ）を、市販の膨張可能な接着剤を用いて作製する。この場合の接着剤は、ゴムを含むが、エラストマー強化剤を含まない。当該接着剤は、約３５０％のアルキメデス膨張を有する。曲げ試験を、上記と同様の方法で実施し、結果を図４（参照番号４４）および図５（参照番号５４）に示す。
【０１０４】
図４では、比較サンプル１は、０．１インチ未満の変形量で破壊することを示す。最初の０．１インチでは、構造物を変形させるのにかなりの力を必要とする。この点において、当該構造物は降伏し、次の０．０５インチ程度変形させるのに必要な力はかなり小さい。変形量が、約０．１５インチのときに、別の降伏点に達し、当該構造物をさらに変形させるのに必要な力は非常に小さい。
【０１０５】
実施例１〜３は、いずれも顕著に異なる振る舞いを見せる。それぞれの場合において、降伏点は、０．１５〜０．３インチ変形した後に達する。当該変形点に達するのに必要な負荷荷重は、比較サンプル１の同荷重に匹敵するかこれよりも大きい。当該降伏点に到達した後、実施例１〜３をさらに変形させるのに必要な力は徐々に減少する。実施例２および３は、それぞれ約０．７および０．３インチの変形において、第２降伏点を示すが、かかる降伏点は、比較サンプル３の場合ほどシャープではなく、上記第２降伏点を超えてかかるサンプルを変形させるのに必要な力は、依然としてかなり大きい。実施例１は、この変形範囲では第２降伏点を示さない。
【０１０６】
各実施例１〜３および比較サンプルＡを、全変形量が１インチとなるまで変形させるのに必要な総エネルギー量を図５に示す（それぞれ、参照番号５１〜５３）。これは、各構造物が吸収するエネルギー量の尺度である。実施例１〜３は、比較サンプルＡが吸収するエネルギーの２５０％〜５００％超を吸収する。
【０１０７】
［実施例４〜９］
構造接着剤４〜９を、表３に記載する発泡剤を用いて、実施例１〜３と同様の基本処方に基づき調製する。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
構造接着剤４〜９のそれぞれについて、アルキメデス膨張を求める。さらに、試験パネルを作製、１７０℃で硬化させ、実施例１〜３に関して記載した３点曲げ試験について評価する。結果は下記のとおり：
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
表４のデータは、膨張剤として化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンの混合物を使用したときの利点を表している。いずれの場合も、曲げエネルギーは、膨張が増加するに従い、低下する。しかし、実施例４と７、５と８、および６と９のように膨張量が同様であっても、発泡剤混合物で膨張した接着剤は、それぞれの場合において、より多くのエネルギーを吸収する。膨張量が約２００％を超える場合には、マイクロバルーン単独により膨張した接着剤のエネルギー吸収量は、劇的に低下する。膨張剤混合物を用いて接着剤を膨張させた時には、かかる劇的な低下は認められない。
【０１１２】
［実施例１０］
この実施例では、実施例１〜９のいずれかで用いられた構造接着剤を、エチレンアクリル酸フィルム内に封入する。当該フィルムの厚みは、１〜３ｍｍで変化する。当該封入フィルムは、上記実施例と同様に試験試料を形成するために用いられ、これは、１７０℃で硬化して構造接着剤を膨張させる。硬化したら、エチレンアクリル酸フィルムは、融解し、基材と結合を形成する。曲げ試験を、前回と同様に、３点曲げ試験について実施する。当該試験より得られた結果は、アクリル酸フィルムは、エネルギー吸収において若干の好ましい効果を有することを示唆する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する第１の側面および第２の側面を有する強化された車両用パネルであって、
前記第１の側面が予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面が予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、前記車両用パネルは、前記第２の側面に接着した膨張ポリマーの層を有し、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックされ、またはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、強化された車両用パネル。
【請求項２】
前記構造接着剤が、硬化前に、２５℃の温度において、５００Ｐａ・ｓ〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する液体またはペーストである、請求項１に記載の強化された車両用パネル。
【請求項３】
前記膨張剤が、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを含む、請求項１または２に記載の強化された車両用パネル。
【請求項４】
前記化学的発泡剤がアゾタイプ発泡剤であり、前記膨張性マイクロバルーンが５〜２５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項３に記載の強化された車両用パネル。
【請求項５】
前記膨張ポリマーの層が、３〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれかに記載の強化された車両用パネル。
【請求項６】
接着剤フィルムの層が、前記車両用パネルと前記膨張ポリマーの層との間に介在する、請求項１から５のいずれかに記載の強化された車両用パネル。
【請求項７】
熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤の層を、前記車両用パネルの前記第２の側面の少なくとも一部に塗布するステップと、前記構造接着剤が、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、前記車両用パネルの前記第２の側面に接着した、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマー層を形成するように、前記層を高温で処理するステップとを含み、前記熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、請求項１から６のいずれかに記載の強化された車両用パネルを作製する方法。
【請求項８】
前記構造接着剤が、前記構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融し、前記膨張した、および硬化した構造接着剤および基材に接着する熱可塑性材料に封入される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記車両用パネルが、焼付け硬化を必要とするコーティングでコーティングされ、前記コーティングおよび前記構造接着剤が同時に硬化される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａ）対向する側端部分を有する第１のパネルと、
Ｂ）対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に空孔を画定するように、前記第１のパネルの対向する側端部に連結した前記第２のパネルと、
Ｃ）前記空孔の少なくとも一部を占める膨張ポリマーであって、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む膨張ポリマーと
を備える車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１１】
前記構造接着剤が、硬化する前に、２５℃の温度において、５００Ｐａ・ｓ〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する液体またはペーストである、請求項１０に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１２】
前記膨張剤が、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを含む、請求項１０または１１に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１３】
前記化学的発泡剤がアゾタイプ発泡剤であり、前記膨張性マイクロバルーンが５〜２５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項１２に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１４】
前記膨張ポリマーの層が、３〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１０から１３のいずれかに記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１５】
接着剤フィルムの層が、前記車両用パネルと前記膨張ポリマーの層との間に介在する、請求項１０から１４のいずれかに記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１６】
熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を、前記空孔内に配置するステップと、前記構造接着剤が、前記空孔内で、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成するように、前記構造接着剤を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、請求項１０から１５のいずれかに記載の強化された車両用ボディーシェル構造物を作製する方法。
【請求項１７】
前記構造接着剤が、前記構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融し、前記膨張した、および硬化した構造接着剤および基材に接着する熱可塑性材料に封入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記車両用パネルが、焼付け硬化を必要とするコーティングでコーティングされ、前記コーティング、および前記構造接着剤が同時に硬化される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１】
対向する第１の側面および第２の側面を有する強化された車両用パネルであって、
前記第１の側面が予想衝撃荷重側に向き、前記第２の側面が予想衝撃荷重とは異なる方向に向き、前記車両用パネルは、前記第２の側面に接着した膨張ポリマーの層を有し、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックされ、またはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、強化された車両用パネル。
【請求項２】
前記構造接着剤が、硬化前に、２５℃の温度において、５００Ｐａ・ｓ〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する液体またはペーストである、請求項１に記載の強化された車両用パネル。
【請求項３】
前記膨張剤が、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを含む、請求項１または２に記載の強化された車両用パネル。
【請求項４】
前記化学的発泡剤がアゾタイプ発泡剤であり、前記膨張性マイクロバルーンが５〜２５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項３に記載の強化された車両用パネル。
【請求項５】
前記膨張ポリマーの層が、３〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１から４のいずれかに記載の強化された車両用パネル。
【請求項６】
接着剤フィルムの層が、前記車両用パネルと前記膨張ポリマーの層との間に介在する、請求項１から５のいずれかに記載の強化された車両用パネル。
【請求項７】
熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤の層を、前記車両用パネルの前記第２の側面の少なくとも一部に塗布するステップと、前記構造接着剤が、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、前記車両用パネルの前記第２の側面に接着した、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマー層を形成するように、前記層を高温で処理するステップとを含み、前記熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、請求項１から６のいずれかに記載の強化された車両用パネルを作製する方法。
【請求項８】
前記構造接着剤が、前記構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融し、前記膨張した、および硬化した構造接着剤および基材に接着する熱可塑性材料に封入される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記車両用パネルが、焼付け硬化を必要とするコーティングでコーティングされ、前記コーティングおよび前記構造接着剤が同時に硬化される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
Ａ）対向する側端部分を有する第１のパネルと、
Ｂ）対向する側端部分を有する第２のパネルであって、前記第１のパネルと前記第２のパネルとの間に空孔を画定するように、前記第１のパネルの対向する側端部に連結した前記第２のパネルと、
Ｃ）前記空孔の少なくとも一部を占める膨張ポリマーであって、前記膨張ポリマーは、熱により膨張し、硬化する構造接着剤であり、前記接着剤は、硬化中に当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成し、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む膨張ポリマーと
を備える車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１１】
前記構造接着剤が、硬化する前に、２５℃の温度において、５００Ｐａ・ｓ〜１，０００，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する液体またはペーストである、請求項１０に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１２】
前記膨張剤が、化学的発泡剤および膨張性マイクロバルーンを含む、請求項１０または１１に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１３】
前記化学的発泡剤がアゾタイプ発泡剤であり、前記膨張性マイクロバルーンが５〜２５ミクロンの平均粒子サイズを有する、請求項１２に記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１４】
前記膨張ポリマーの層が、３〜１２ｍｍの厚さを有する、請求項１０から１３のいずれかに記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１５】
接着剤フィルムの層が、前記車両用パネルと前記膨張ポリマーの層との間に介在する、請求項１０から１４のいずれかに記載の車両用ボディーシェル構造物。
【請求項１６】
熱により膨張可能および硬化可能な構造接着剤を、前記空孔内に配置するステップと、前記構造接着剤が、前記空孔内で、当初の容積の約１５０〜３５０％に膨張し、硬化して、０．３〜１ｋｇ／ｍ３の密度を有する膨張したポリマーを形成するように、前記構造接着剤を高温で処理するステップとを含み、前記構造接着剤が、硬化する前に、少なくとも１つの非ゴム変性エポキシ樹脂、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、第１級または第２級の脂肪族アミンまたは脂環式アミン、ベンジルアルコール、芳香族アミン、ベンジルアミン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはチオールでブロックまたはキャップされたイソシアネート基を有する反応性強化剤；エポキシ末端ゴム、コアシェルゴム、または両方、少なくとも１つの膨張剤、および１つまたは複数のエポキシ硬化剤を含む、請求項１０から１５のいずれかに記載の強化された車両用ボディーシェル構造物を作製する方法。
【請求項１７】
前記構造接着剤が、前記構造接着剤が膨張する条件下で軟化または溶融し、前記膨張した、および硬化した構造接着剤および基材に接着する熱可塑性材料に封入される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記車両用パネルが、焼付け硬化を必要とするコーティングでコーティングされ、前記コーティング、および前記構造接着剤が同時に硬化される、請求項１６または１７に記載の方法。
【図１】
【図１Ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ａ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５２９８１７（Ｐ２０１１−５２９８１７Ａ）
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１２２７（Ｐ２０１１−５２１２２７）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５１８９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４５６５
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０５１８９１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１４５６５
【国際公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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