自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
【課題】汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決し得る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを０．０５〜１０質量％、（ｂ）特定のポリアルキレングリコール及び特定のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンエーテル型化合物から選ばれる化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを０．０５〜１０質量％、（ｂ）特定のポリアルキレングリコール及び特定のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンエーテル型化合物から選ばれる化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物としては、特許文献１を挙げることができる。また、特許文献２にはすすぎ助剤自動供給機が装備された自動食器洗浄機用のすすぎ助剤にソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を応用する技術が開示されており、該公報には植物抽出物と併用することで消臭効果が得られることが記載されている。更に、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、ソルビタンオレイン酸エステルなどの長鎖脂肪酸エステルを含有するリンス剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５４７１６号公報
【特許文献２】特開平７−６２３９７号公報
【特許文献３】特開昭４９−９０７０６号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２６７０３号公報
【特許文献５】特開昭５１−３０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機に汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄終了時には汚れは除去できるものの、食品に由来する臭いが著しく残り、洗浄機庫内に不快臭がこもるばかりか、食器そのものにも臭いが移るなど、臭いに対する問題が顕著化している。従って自動食器洗浄機を用いた食器洗浄時に洗浄終了後の臭いの問題を解決することが強く求められている。また、自動食器洗浄機を用いた食器洗浄では、汚れ、特に油汚れが食器に再付着することを防止する再付着防止性に優れることも併せて望まれる。
【０００５】
従って本発明の課題は、汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決し得る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステル〔以下、（ａ）成分という〕を０．０５〜１０質量％、（ｂ）下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール及び下記式（ｂ２）の化合物から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、それぞれ５〜１００の数である。〕
【０００７】
本発明において、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物とは、自動食器洗浄機で用いる洗浄剤組成物という意味であり、本発明の組成物は、自動食器洗浄機により食器を洗浄するための洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油汚れ等の汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明では（ａ）成分として脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを含有する。本発明の（ａ）成分は、ソルビトール及び／又はソルビタンと脂肪酸のエステル化反応により得られるが、原料のソルビトールは、グルコースの高圧水素還元によって得られる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱水環化によって得られるソルビタンを使用してもよい。色調劣化、臭い等品質に与える影響から、好ましくは、ソルビトール、例えば７０％ソルビトールとして市販されているものを使用できる。エステル化反応用の原料脂肪酸は、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜１８、更に好ましくは１６〜１８の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、あるいは、これらを主成分とする混合脂肪酸を好適に用いることができる。具体的には例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸、などが挙げられる。本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【００１０】
ソルビトール及びソルビタンは複数のヒドロキシ基を有しており、このため、脂肪酸でエステル化された化合物はモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などが混在する。更に、ソルビトールから出発原料した場合には、エステル化反応時に環を形成して、１，４−ソルビタン脂肪酸エステル、１，５−ソルビタン脂肪酸エステルを形成し、更にはこれら以外にも、ソルバイド脂肪酸エステルやソルビトール脂肪酸エステルも生成するため、多様な化合物が混在する混合物として入手される。そのため、工業用途で取引されるソルビタン脂肪酸エステルは上記の混合物を指す場合が多い。従って、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルの単独化合物の他に、ソルビトールを出発原料して形成される種々のエステル化合物を含む混合物であってもよい。
【００１１】
また、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、原料として用いられる脂肪酸／ソルビトールのモル比が０．１０〜２．０のものが好ましく、０．５０〜１．５のものがより好ましく、０．９０〜１．１のものが更に好ましい。
【００１２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％含有する。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール〔以下、（ｂ１）成分という〕及び下記式（ｂ２）の化合物〔以下、（ｂ２）成分という〕から選ばれる化合物である。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００、好ましくは２０〜１００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基、好ましくは水素原子であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｌは５〜１００、好ましくは５〜５０の数であり、ｍは５〜１００の数、好ましくは５〜５０の数である。〕
【００１４】
式（ｂ１）において、ｎは洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、１０〜１０００であり、２０〜１００が好ましく、３０〜７０が更に好ましい。また、式（ｂ１）中、Ｒ1は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、プロピレン基が好ましい。
【００１５】
また、式（ｂ２）において、Ｒ2は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、水素原子が好ましい。好ましい（ｂ２）成分としては、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマーを挙げることができる。
【００１６】
洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ）成分としては（ｂ１）成分が好ましく、特にポリプロピレングリコール、すなわち式（ｂ１）中のＲ1がプロピレン基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更に好ましくは０．４〜２質量％含有する。
【００１８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は０．１０〜２．０であり、０．２０〜１．０が好ましく、０．２５〜０．５０が更に好ましい。
【００１９】
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中、（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分をこのような含有量及び質量比で組み合わせることにより、油汚れに対して優れた洗浄力を示すのみならず、除去された油汚れの再付着を防止するとともに、洗浄終了後の庫内の臭いを低減する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。
【００２１】
＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物〔但し（ｂ）成分は除く、以下（ｃ１）成分という〕及び水溶性無機塩〔以下（ｃ２）成分という〕から選ばれる化合物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することができる。また、炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤、無機過酸化物、酵素等を含有することができる。
【００２２】
（ｃ１）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２３】
（ｃ２）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、硫酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には、アルカリ金属硫酸塩、更には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００２４】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を２０〜８０質量％、更に３０〜６０質量％、より更に４０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子中に（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．６〜２質量％含有する粒子〔以下、粒子（Ｉ）という〕を含有することが好ましい。この質量％は粒子（Ｉ）中のものである。
【００２６】
粒子（Ｉ）は（ｃ）成分を含有することが好ましい。粒子（Ｉ）中の（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２７】
本発明の粒子（Ｉ）には、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を併用してもよく、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の質量比は、好ましくは０．１１〜９．０、より好ましくは０．４３〜２．３、特に好ましくは０．６７〜１．０である。
【００２８】
本発明では上記（ａ）成分と（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から、該混合物〔以下、混合物（Ｘ）という〕と、無機粉体〔以下、粉体（Ｙ）という〕とを混合することが好ましい。粉体（Ｙ）としては、一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、更に２０ｎｍ〜１００μｍ、特に２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、結晶性珪酸塩、及びシリカがより好ましく、シリカが更に好ましい。本発明では、上記混合物（Ｘ）と粉体（Ｙ）の質量比（Ｘ）／（Ｙ）は、好ましくは９．０〜１０００、より好ましくは１１〜２００、特に好ましくは１５〜１００である。
【００２９】
粉体（Ｙ）としてシリカを用いる場合には非晶質シリカが好ましく、具体的には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００３０】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の粒子（Ｉ）は、（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．８〜２質量％、（ｃ）成分を無水換算として１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９５質量％、粉体（Ｙ）を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは３〜６質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は粒子（Ｉ）中、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００３２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、単一種の粒子（Ｉ）だけで構成されてもよいが、その場合は、粒子（Ｉ）は（ｂ）成分を含有する。なお、組成の異なる粒子（Ｉ）を複数用いてもよい。
【００３３】
粒子（Ｉ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００３４】
粒子（Ｉ）はこれら（ｃ）成分の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に粉体（Ｙ）が付着した状態になっているものが流動性に富むため理想的である。なお（ｃ１）成分や（ｃ２）成分の種類や濃度によっては、（ａ）成分を添加後、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が粉体（Ｙ）により被覆された状態になっていてもよい。
【００３５】
粒子（Ｉ）は、組成物中の（ａ）成分の含有量が前記範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ｉ）中に存在することが好ましい。
【００３６】
また、油汚れ洗浄性の観点から炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤を配合することが好ましい。この場合、本発明の洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、粒子（Ｉ）とは別粒子、つまり粒子（II）として配合することが好ましい。
【００３７】
また、油汚れ洗浄性の観点から酵素及び／又は漂白剤を配合することが好ましい。酵素や漂白剤などについては、酵素や漂白剤自体の安定性や取り扱い性の観点から、粒子（Ｉ）とは別の粒子として配合されることが好適である。
【００３８】
また、油汚れ洗浄性の観点から粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは別に珪酸塩、又はアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。この場合は、取り扱い性の観点から、別の粒子として配合されることが好適である。
【００３９】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ｉ）以外の粒子を含有することが好ましい。具体的には、粒子（Ｉ）以外の粒子として、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子（II）、無機過酸化物を含有する粒子（III）、酵素を含有する粒子（IV）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（II）〜（IV）をすべてを含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子を含有してもよい。
【００４０】
粒子（II）が含有する成分は、油汚れ洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。粒子（II）は、実質的に、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物からなるものであってもよい。ここで、粒子が実質的にある成分からなるとは、当該成分の粒子中の含有量が９０質量％以上であることをいう。
【００４１】
粒子（II）の平均粒径は、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであり、この範囲の平均粒径の炭酸ナトリウムを用いることが好適である。また、粒子（II）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。好ましくは、粒子（II）は、組成物中のアルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の含有量が１０〜３０質量％、更に１５〜２５質量％となるように用いられる。
【００４２】
粒子（III）は無機過酸化物を含有する粒子である。無機過酸化物は、具体的には過炭酸塩（以下、ＰＣと表記することもある）、好ましくは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩、より好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子（III）は、実質的に、無機過酸化物（被覆されたものを含む）からなるものであってもよい。
【００４３】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸と珪酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００４４】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）に更にメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００４６】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００４７】
また、粒子（III）は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００４８】
また、粒子（III）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。好ましくは、粒子（III）は、組成物中の無機過酸化物の含有量が１０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％となるように用いられる。
【００４９】
本発明では酵素を含有する粒子（IV）を含有することが好適であり、酵素としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００５０】
プロテアーゼとしては、市販の酵素として、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５１】
アミラーゼとしては、市販の酵素として、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５２】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１０〜１６、より好ましくは０．０２０〜９．０、特に好ましくは０．２５〜４．０である。
【００５３】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（IV）中に９０〜１００質量％、好ましくは９５〜９９質量％である。また、粒子（IV）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００５４】
また、粒子（IV）、好ましくは酵素タンパク量が前記範囲である粒子（IV）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００５５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｄ）成分として、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体を含有することが好ましい。炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸が挙げられる。また、炭素数２〜１２のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好適である。これらの中では特にマレイン酸及び／又は無水マレイン酸と、ジイソブチレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
また、（ｄ）成分の共重合比は、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物／炭素数２〜１２のオレフィンのモル比で、０．１〜１０、更に０．２〜５、より更に０．３〜３が好ましい。また、（ｄ）成分の構成単量体中、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンの割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｄ）成分は炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンからなる共重合体又はその塩が好ましい。
【００５７】
（ｄ）成分は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、更に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。（ｄ）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液の混合液（アセトニトリルと塩化ナトリウム水溶液の混合比は体積比で３０：７０）を展開溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００５８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｄ）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜２質量％含有する。（ｄ）成分は、単独の粒子として配合できるが、粒子（Ｉ）中に配合することが好ましい。粒子（Ｉ）に配合する場合、粒子（Ｉ）は、（ｄ）成分を１〜１０質量％、更に２〜４質量％含有することが好ましい。
【００５９】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｅ）成分としてアクリル酸−マレイン酸共重合体を含有することが好ましい。（ｅ）成分は、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｅ）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点で、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。（ｅ）成分は、前記共重合体の塩が好ましい。
【００６０】
（ｅ）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、更に１〜４、より更に１．５〜４であることが好ましい。なお、（ｅ）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、（ｅ）成分の構成単量体中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｅ）成分はアクリル酸及びマレイン酸からなる共重合体又はその塩が好ましい。
【００６１】
（ｅ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００、更に５０，０００〜８０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点から好適である。
【００６２】
なお、本発明の（ｅ）成分の重量平均分子量は、リン酸を含有する水とアセトニトリルの混合液（リン酸の含有量は０．１質量％であり、水とアセトニトリルの混合比は体積比で９０：１０である）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００６３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｅ）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。（ｅ）成分は、（ｅ）成分を含有する粒子（Ｖ）として、粒子（Ｉ）〜粒子（IV）とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子（Ｖ）は、実質的に、（ｅ）成分からなる粒子が好ましい。
【００６４】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、（ｆ）成分として漂白活性化剤を配合することが、更なる洗浄力及び洗浄終了後の臭い低減効果向上の観点から好ましい。好適であるのは１個又は複数個のＮ−もしくはＯ−アシル基及び／又は場合により置換されたベンゾイル基を有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの群からなる置換基を有する化合物である。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、オクタノイルオキシ安息香酸（塩）、デカノイルオキシ安息香酸（塩）ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はＮ−カルボキシルアントラニル酸無水物（ＩＳＡ）を挙げることができる。
【００６５】
本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点からポリアシル化アルキレンジアミンを配合することが好ましい。ポリアシル化アルキレンジアミンとしては例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）が挙げられ、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）が好ましく、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が効果的である。
【００６６】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｆ）成分を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。（ｆ）成分は、（ｆ）成分を含有する粒子（VI）として、粒子（Ｉ）〜粒子（Ｖ）とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子（VI）は、実質的に、（ｆ）成分からなる粒子が好ましい。粒子（VI）は（ｆ）成分の組成物中の含有量が前記範囲となるように用いられるのが好ましい。
【００６７】
その他、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分として、粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは別に洗浄力向上のために配合される珪酸塩及び／又はアルミノ珪酸塩、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、両性共重合体（例えば、アクリル酸変性共重合体及びその塩、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄の共重合体など）等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分である両性共重合体は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｇ１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｇ２）という〕を含有する高分子化合物（ｇ）〔以下、（ｇ）成分という〕が挙げられる。
【００６９】
モノマー構成単位（ｇ１）としては下記一般式（ｇ１）及び／又は一般式（ｇ２）のモノマー構成単位が好適である。
【００７０】
【化１】
【００７１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｂ-は陰イオン基である。〕
【００７２】
一般式（ｇ１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ａは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基が好適であり、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｂ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００７３】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｂ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００７４】
モノマー構成単位（ｇ２）としては下記一般式（ｇ３）のモノマー構成単位が好適である。
【００７５】
【化２】
【００７６】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００７７】
本発明の（ｇ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造であっても差し支えない。具体的には下記一般式（ｇ４）又は一般式（ｇ５）のモノマー構成単位が好適である。
【００７８】
【化３】
【００７９】
〔式中、Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ａ、Ｂ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００８０】
本発明の（ｇ）成分は、（ｇ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ｇ）成分を得ても良い。
【００８１】
具体的な一般式（ｇ１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＢ-に相当する塩が好ましい。
【００８２】
一般式（ｇ２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００８３】
一般式（ｇ３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００８４】
一般式（ｇ４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。
【００８５】
一般式（ｇ５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００８６】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００８７】
本発明の（ｇ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が０．４３〜９．０、好ましくは０．６７〜２．３、より好ましくは１．０〜２．３の高分子化合物が好ましい。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は０．４３〜２．３、特には１．０〜２．３である。
【００８８】
本発明の（ｇ）成分は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ｇ１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ｇ２）、好ましくは一般式（ｇ１）〜一般式（ｇ５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計（ただし、後述の二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を含む場合はその量も含む）が、（ｇ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００８９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（ｇ１）〜一般式（ｇ５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体（ｇ３）を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、二酸化硫黄を（ｇ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。すなわち、二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を、（ｇ）成分を構成する全モノマー構成単位中、１〜１５モル％含む高分子化合物が最も好ましい。
【００９１】
本発明の（ｇ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。
【００９２】
本発明の（ｇ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量は５０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００９３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（ｇ）成分の含有量は、０．０５〜１０質量％、更に０．３〜１０質量％、より更に０．４〜８質量％が好ましい。更に、（ｇ）成分は、粒子（Ｉ）中に配合することが好ましい。
【００９４】
（ｂ）成分及び任意に配合可能な成分は、各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途、他の粒子として配合してもよい。あるいは粒子（Ｉ）〜（VI）等の混合後に、液状として噴霧するなどして添加してもよい。
【００９５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末形態の組成物であることが好ましく、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００９６】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、０．２質量％希釈水溶液のｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で、好ましくは８〜１３であり、より好ましくは９〜１２であり、更に好ましくは１０〜１１である。エステル化合物は塩基性条件下で、加水分解反応が容易に進行する。そのような条件下でエステル化合物である（ａ）成分が界面活性剤としての機能を有し、洗浄後の消臭性能に効果を発現することは意外なことである。
【００９７】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００９８】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型又は透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００９９】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【０１００】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する組成物であって、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｇ）成分を含有する粒子（Ｉ）と、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子（II）と、無機過酸化物を含有する粒子（III）と、酵素を含有する粒子（IV）と、上記粒子とは別に添加された（ｂ）成分を含有し、組成物中の（ａ）成分の含有量が０．０５〜１０質量％、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．０１〜５質量％であり、組成物中の（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が好ましい。
【０１０１】
本発明の好ましい態様を以下に具体的に例示する。
・粒子（Ｉ）：平均粒径１００〜５００μｍであって、（ａ）成分を組成物中の含有量が０．３〜１質量％となる量で含有し、（ｃ１）成分の一種以上を粒子（Ｉ）中２０〜６０質量％、（ｃ２）成分の一種以上を粒子（Ｉ）中３０〜６０質量％、（ｄ）成分の共重合体を粒子（Ｉ）中０．５〜８質量％、（ｇ）成分を粒子（Ｉ）中０．５〜１０質量％含有し、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の比率が質量比で０．６７〜１．０である粒子。
・粒子（II）：組成物中の含有量が１０〜３０質量％である。
但し、粒子（II）は平均粒径１００〜５００μｍである炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）である。
・粒子（III）：組成物中の含有量が２０〜４０質量％である。
但し、粒子（III）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（IV）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（IV）はアミラーゼを含有する粒子（IV−１）及び／又はプロテアーゼを含有する粒子（IV−２）を含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｖ）：組成物中の含有量が０．５〜２質量％である。
粒子（Ｖ）は、（ｅ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩を含有し、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・粒子（VI）：組成物中の含有量が０．５〜２質量％である。
粒子（VI）は、（ｆ）漂白活性化剤を含有し、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・その他の粒子：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
その他の粒子は、平均粒径５０〜１５００μｍの粒子であり、付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料等を含有することができる。更に、上記の粒子を混合後、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．４〜３質量％になるように（ｂ）成分を添加し、その後混合することが好ましい。
【０１０２】
また、上記粒子を含有する組成物は、振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく各粒子の平均粒径が揃っていることが好ましい。例えば、組成物の調製に用いる各粒子の平均粒径が、何れも３００〜４００μｍの範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
＜粒子（Ｉ）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｃ１）クエン酸３ナトリウム、（ｃ２）硫酸ナトリウム、及び（ｄ）高分子化合物（ｄ１）を添加し、その後、混合した。次に（ａ）ソルビタンオレイン酸モノエステルを添加し、その後、混合した。次に高分子化合物（ｇ１）の水溶液を添加し、その後、混合して粒子（Ｉ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【０１０４】
＜粒子（Ｉ’）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｃ１）クエン酸３ナトリウム、（ｃ２）硫酸ナトリウム、及び（ｄ）高分子化合物（ｄ１）を添加し、その後、混合した。次に表中の（ａ’）成分を添加し、その後、混合した。次に高分子化合物（ｇ１）の水溶液を添加し、その後、混合して粒子（Ｉ’）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【０１０５】
＜洗浄剤組成物の製法＞
＊実施例１〜３及び比較例１〜３
粒子（Ｉ）に、粒子（II）及び粒子（Ｖ）を添加、その後、混合した。次に（ｂ）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（III）、粒子（IV−１）、粒子（IV−２）及び粒子（VI）を添加してその後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）〜（VI）は市販の粒子状製品を用いた。
【０１０６】
＊比較例４〜７
粒子（Ｉ’）に、粒子（II）及び粒子（Ｖ）を添加、その後、混合した。次に（ｂ）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（III）、粒子（IV−１）、粒子（IV−２）及び粒子（VI）を添加してその後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）〜（VI）は市販の粒子状製品を用いた。
【０１０７】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメーター（Ｄ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ、堀場製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４にしたがって、調製された洗浄剤組成物の脱イオン水により調製された０．２質量％希釈液の２５℃におけるｐＨ値を測定した。
【０１０８】
＜匂い強度試験＞
モデル汚れとしてオイルサーディン（いわし油漬、日本水産（株）製）２．０ｇ、焼肉のタレ（黄金の味、中辛、エバラ食品工業（株）製）５．０ｇ、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１、辛口、大塚食品（株）製）３．５ｇそれぞれを陶器皿（カタログナンバー：５５８−３−６０、玉渕９吋リムミート皿、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に、納豆（おかめ納豆・国産中粒納豆ミニ、タカノフーズ（株）製）１．３ｇを陶器茶碗（カタログナンバー：５６２−５３−３１、３．６スープ椀（白）、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に塗布し、室温にて１時間乾燥させたものを、溜め置いた水道水（２５℃）中をくぐらせた後、ビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）の所定の位置にセットした。
【０１０９】
あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転（洗浄工程での水道水使用量：３リットル）を行った。
【０１１０】
運転終了後、パネラー（２０代〜４０代の男女、７名）によって庫内の匂い官能評価を行い、評価基準に従い下記の６段階でスコア化し、各パネラーの合計スコアを求めた。パネラー７人の合計スコアを表に示す。この評価では、合計スコアが１４以下であれば洗浄終了後の臭いの問題がないと判断される。
（評価基準）
０：無臭
１：何のにおいかわからないが、ややかすかに何かを感じる強さ
２：何のにおいかわかる。楽に感じる弱いにおい。
３：明らかに感じるにおい。
４：強いにおい。
５：耐えられないほど強いにおい。
【０１１１】
＜油汚れの再付着防止性＞
ビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）に牛脂（アルドリッチ・ジャパン（株）製）を３．０ｇ入れ、庫内のグラスホルダー部にスライドガラス（スーパーフロストホワイト、松浪硝子工業（株）製）３枚を固定し、あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転（洗浄工程での水道水使用量：３リットル）を行った。
【０１１２】
乾燥後、スライド硝子表面に対する水の接触角を接触角計（型番：ＣＡ−Ｘ１５０、協和界面科学（株）製）にて測定し、平均値を求めた（ｎ＝９）。結果を表に示す。この評価では、接触角（平均値）が３０°以下であれば油汚れの再付着防止性に優れると判断される。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中の質量％は組成物中のものである。また、表中の成分は以下のものである。なお、表中の高分子化合物（ｇ１）は、２５質量％濃度の水溶液として用いた。表中の高分子化合物（ｇ１）の質量％は、当該水溶液の質量％である。
１）ソルビタンモノオレイン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｏ１０Ｖ）
２）ジイソブチレン／マレイン酸共重合体（ロームアンドハース社製、Ａｃｕｓｏｌ ４６０ＮＤ、重量平均分子量１５，０００、ジイソブテン／マレイン酸＝１．０（モル比））
３）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５質量％水溶液のｐＨ（２５℃）２．０）
４）ソルビタンモノラウリン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｌ１０）
５）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数＝６モル）ソルビタンモノオレイン酸エステル
６）炭酸ナトリウム（セントラル硝子（株）製、デンス灰）
７）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム（メタホウ酸含有量：３質量％）（日本パーオキサイド（株）製、ＫＣＰＺ）
８）デュラミル１２０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
９）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
１０）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、平均粒径４００μｍ、重量平均分子量約７０，０００、アクリル酸／マレイン酸＝２．３（モル比）、部分ナトリウム塩
１１）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業（株）製）
１２）ＰＥＲＡＣＴＩＶＥ ＡＮ（クラリアント社製）
【０１１５】
実施例１と比較例３、４を比較すると、（ａ）成分を含有しないと、洗浄終了後の臭い低減効果が低いことが分かる。また、実施例１、２と比較例１、２を比較すると（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲内にあれば、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を含有する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物としては、特許文献１を挙げることができる。また、特許文献２にはすすぎ助剤自動供給機が装備された自動食器洗浄機用のすすぎ助剤にソルビタン脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤を応用する技術が開示されており、該公報には植物抽出物と併用することで消臭効果が得られることが記載されている。更に、特許文献３、特許文献４、特許文献５には、ソルビタンオレイン酸エステルなどの長鎖脂肪酸エステルを含有するリンス剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５４７１６号公報
【特許文献２】特開平７−６２３９７号公報
【特許文献３】特開昭４９−９０７０６号公報
【特許文献４】特開昭４９−１２６７０３号公報
【特許文献５】特開昭５１−３０５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機に汚れ量が多い食器を洗浄すると、洗浄終了時には汚れは除去できるものの、食品に由来する臭いが著しく残り、洗浄機庫内に不快臭がこもるばかりか、食器そのものにも臭いが移るなど、臭いに対する問題が顕著化している。従って自動食器洗浄機を用いた食器洗浄時に洗浄終了後の臭いの問題を解決することが強く求められている。また、自動食器洗浄機を用いた食器洗浄では、汚れ、特に油汚れが食器に再付着することを防止する再付着防止性に優れることも併せて望まれる。
【０００５】
従って本発明の課題は、汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決し得る自動食器洗浄機用洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステル〔以下、（ａ）成分という〕を０．０５〜１０質量％、（ｂ）下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール及び下記式（ｂ２）の化合物から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に関する。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、それぞれ５〜１００の数である。〕
【０００７】
本発明において、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物とは、自動食器洗浄機で用いる洗浄剤組成物という意味であり、本発明の組成物は、自動食器洗浄機により食器を洗浄するための洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、油汚れ等の汚れの再付着防止性に優れ、自動食器洗浄機を用いた洗浄終了後の臭いの問題を解決する自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜（ａ）成分＞
本発明では（ａ）成分として脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを含有する。本発明の（ａ）成分は、ソルビトール及び／又はソルビタンと脂肪酸のエステル化反応により得られるが、原料のソルビトールは、グルコースの高圧水素還元によって得られる市販のものが使用できる。また、ソルビトールの脱水環化によって得られるソルビタンを使用してもよい。色調劣化、臭い等品質に与える影響から、好ましくは、ソルビトール、例えば７０％ソルビトールとして市販されているものを使用できる。エステル化反応用の原料脂肪酸は、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜２０、より好ましくは１４〜１８、更に好ましくは１６〜１８の飽和又は不飽和の直鎖脂肪酸、あるいは、これらを主成分とする混合脂肪酸を好適に用いることができる。具体的には例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸、などが挙げられる。本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、パーム油組成脂肪酸、牛脂脂肪酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。
【００１０】
ソルビトール及びソルビタンは複数のヒドロキシ基を有しており、このため、脂肪酸でエステル化された化合物はモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体などが混在する。更に、ソルビトールから出発原料した場合には、エステル化反応時に環を形成して、１，４−ソルビタン脂肪酸エステル、１，５−ソルビタン脂肪酸エステルを形成し、更にはこれら以外にも、ソルバイド脂肪酸エステルやソルビトール脂肪酸エステルも生成するため、多様な化合物が混在する混合物として入手される。そのため、工業用途で取引されるソルビタン脂肪酸エステルは上記の混合物を指す場合が多い。従って、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビタン脂肪酸エステルの単独化合物の他に、ソルビトールを出発原料して形成される種々のエステル化合物を含む混合物であってもよい。
【００１１】
また、本発明の（ａ）成分としてのソルビタン脂肪酸エステルは、原料として用いられる脂肪酸／ソルビトールのモル比が０．１０〜２．０のものが好ましく、０．５０〜１．５のものがより好ましく、０．９０〜１．１のものが更に好ましい。
【００１２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分を組成物中に０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％含有する。
【００１３】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール〔以下、（ｂ１）成分という〕及び下記式（ｂ２）の化合物〔以下、（ｂ２）成分という〕から選ばれる化合物である。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００、好ましくは２０〜１００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基、好ましくは水素原子であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、ｌは５〜１００、好ましくは５〜５０の数であり、ｍは５〜１００の数、好ましくは５〜５０の数である。〕
【００１４】
式（ｂ１）において、ｎは洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、１０〜１０００であり、２０〜１００が好ましく、３０〜７０が更に好ましい。また、式（ｂ１）中、Ｒ1は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、プロピレン基が好ましい。
【００１５】
また、式（ｂ２）において、Ｒ2は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、水素原子が好ましい。好ましい（ｂ２）成分としては、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマーを挙げることができる。
【００１６】
洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ）成分としては（ｂ１）成分が好ましく、特にポリプロピレングリコール、すなわち式（ｂ１）中のＲ1がプロピレン基であることが好ましい。
【００１７】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｂ）成分を好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜４質量％、更に好ましくは０．４〜２質量％含有する。
【００１８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は０．１０〜２．０であり、０．２０〜１．０が好ましく、０．２５〜０．５０が更に好ましい。
【００１９】
また、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中、（ａ）成分と（ｂ）成分の含有量の合計は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。
【００２０】
本発明の（ａ）成分及び（ｂ）成分をこのような含有量及び質量比で組み合わせることにより、油汚れに対して優れた洗浄力を示すのみならず、除去された油汚れの再付着を防止するとともに、洗浄終了後の庫内の臭いを低減する自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得ることができる。
【００２１】
＜自動食器洗浄機用洗浄剤組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分以外に、１質量％水溶液の２５℃におけるｐＨが３〜１２、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜１０の固体状水溶性有機化合物〔但し（ｂ）成分は除く、以下（ｃ１）成分という〕及び水溶性無機塩〔以下（ｃ２）成分という〕から選ばれる化合物〔以下、（ｃ）成分という〕を含有することができる。また、炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤、無機過酸化物、酵素等を含有することができる。
【００２２】
（ｃ１）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸、特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩が好ましい。具体的にはギ酸、酢酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸から選ばれるカルボン酸及びこれらの塩が好適であり、特にクエン酸が好ましい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。
【００２３】
（ｃ２）成分としては、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、硫酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、特に結晶水を持ちうる塩が好ましい。具体的には、アルカリ金属硫酸塩、更には硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウムが好適である。
【００２４】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を２０〜８０質量％、更に３０〜６０質量％、より更に４０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００２５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子中に（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜４質量％、より好ましくは０．６〜２質量％含有する粒子〔以下、粒子（Ｉ）という〕を含有することが好ましい。この質量％は粒子（Ｉ）中のものである。
【００２６】
粒子（Ｉ）は（ｃ）成分を含有することが好ましい。粒子（Ｉ）中の（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９７質量％、最も好ましくは７０〜９５質量％である。
【００２７】
本発明の粒子（Ｉ）には、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を併用してもよく、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の質量比は、好ましくは０．１１〜９．０、より好ましくは０．４３〜２．３、特に好ましくは０．６７〜１．０である。
【００２８】
本発明では上記（ａ）成分と（ｃ１）成分及び／又は（ｃ２）成分とを混合した後、粒子物性を改善させる目的から、該混合物〔以下、混合物（Ｘ）という〕と、無機粉体〔以下、粉体（Ｙ）という〕とを混合することが好ましい。粉体（Ｙ）としては、一次粒子径５ｎｍ〜２００μｍ、更に２０ｎｍ〜１００μｍ、特に２０ｎｍ〜５０μｍのものが好ましく、結晶性珪酸塩、及びシリカがより好ましく、シリカが更に好ましい。本発明では、上記混合物（Ｘ）と粉体（Ｙ）の質量比（Ｘ）／（Ｙ）は、好ましくは９．０〜１０００、より好ましくは１１〜２００、特に好ましくは１５〜１００である。
【００２９】
粉体（Ｙ）としてシリカを用いる場合には非晶質シリカが好ましく、具体的には、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、トクシール、ファインシール、レオロシール（（株）トクヤマ製）、サイロピュア（富士シリシア（株）製）等を用いること好ましい。
【００３０】
本発明では上記混合工程を例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いることができ、特に攪拌時にせん断力があまりかからないナウターミキサーを用いることが好ましい。
【００３１】
本発明の粒子（Ｉ）は、（ａ）成分を０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．８〜２質量％、（ｃ）成分を無水換算として１０〜９９質量％、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは９０〜９５質量％、粉体（Ｙ）を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、特に好ましくは３〜６質量％を含有する粒子であり、また、水分の含有量は粒子（Ｉ）中、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【００３２】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、単一種の粒子（Ｉ）だけで構成されてもよいが、その場合は、粒子（Ｉ）は（ｂ）成分を含有する。なお、組成の異なる粒子（Ｉ）を複数用いてもよい。
【００３３】
粒子（Ｉ）の平均粒径は、好ましくは５０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜８００μｍ、特に好ましくは１００〜６００μｍである。
【００３４】
粒子（Ｉ）はこれら（ｃ）成分の粒子表面に（ａ）成分が付着した粒子であってもよく、更にその表面に粉体（Ｙ）が付着した状態になっているものが流動性に富むため理想的である。なお（ｃ１）成分や（ｃ２）成分の種類や濃度によっては、（ａ）成分を添加後、凝集して（ａ）成分を包含する凝集した粒子になる場合もある。更にその凝集粒子表面が粉体（Ｙ）により被覆された状態になっていてもよい。
【００３５】
粒子（Ｉ）は、組成物中の（ａ）成分の含有量が前記範囲となるように用いられる。組成物中の全（ａ）成分のうち、８０質量％以上、更に９０質量％以上、特には実質的には１００質量％が、粒子（Ｉ）中に存在することが好ましい。
【００３６】
また、油汚れ洗浄性の観点から炭酸アルカリ金属塩等のアルカリ剤を配合することが好ましい。この場合、本発明の洗浄剤組成物の保存安定性の観点から、粒子（Ｉ）とは別粒子、つまり粒子（II）として配合することが好ましい。
【００３７】
また、油汚れ洗浄性の観点から酵素及び／又は漂白剤を配合することが好ましい。酵素や漂白剤などについては、酵素や漂白剤自体の安定性や取り扱い性の観点から、粒子（Ｉ）とは別の粒子として配合されることが好適である。
【００３８】
また、油汚れ洗浄性の観点から粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは別に珪酸塩、又はアルミノ珪酸塩を配合することが好ましい。この場合は、取り扱い性の観点から、別の粒子として配合されることが好適である。
【００３９】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粒子（Ｉ）以外の粒子を含有することが好ましい。具体的には、粒子（Ｉ）以外の粒子として、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子（II）、無機過酸化物を含有する粒子（III）、酵素を含有する粒子（IV）から選ばれる一種以上の粒子を含有することが好ましく、特には粒子（II）〜（IV）をすべてを含有することが好ましい。またこれらの粒子以外に、任意の粒子を含有してもよい。
【００４０】
粒子（II）が含有する成分は、油汚れ洗浄力の観点から、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物であり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが更に好ましく、炭酸ナトリウムが特に好ましい。粒子（II）は、実質的に、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物からなるものであってもよい。ここで、粒子が実質的にある成分からなるとは、当該成分の粒子中の含有量が９０質量％以上であることをいう。
【００４１】
粒子（II）の平均粒径は、好ましくは５０〜６００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍであり、この範囲の平均粒径の炭酸ナトリウムを用いることが好適である。また、粒子（II）の組成物中の含有量は、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。好ましくは、粒子（II）は、組成物中のアルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の含有量が１０〜３０質量％、更に１５〜２５質量％となるように用いられる。
【００４２】
粒子（III）は無機過酸化物を含有する粒子である。無機過酸化物は、具体的には過炭酸塩（以下、ＰＣと表記することもある）、好ましくは過炭酸ナトリウム、過ホウ酸塩、より好ましくは過ホウ酸ナトリウムである。また、過炭酸塩を採用する場合には、貯蔵安定性の点から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。粒子（III）は、実質的に、無機過酸化物（被覆されたものを含む）からなるものであってもよい。
【００４３】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸と珪酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００４４】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）に更にメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００４６】
被覆された過炭酸塩は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００４７】
また、粒子（III）は平均粒径が１００〜２０００μｍ、更に２５０〜１０００μｍであることが、漂白洗浄効果の点から好ましい。
【００４８】
また、粒子（III）の組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜９９質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。好ましくは、粒子（III）は、組成物中の無機過酸化物の含有量が１０〜５０質量％、更に２０〜４０質量％となるように用いられる。
【００４９】
本発明では酵素を含有する粒子（IV）を含有することが好適であり、酵素としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００５０】
プロテアーゼとしては、市販の酵素として、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、オボザイム、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５１】
アミラーゼとしては、市販の酵素として、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ社）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー社）、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５２】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは０．０１０〜１６、より好ましくは０．０２０〜９．０、特に好ましくは０．２５〜４．０である。
【００５３】
本発明ではこれら酵素を造粒した粒子として含有することが好ましい。造粒物中の酵素タンパク量は粒子（IV）中に９０〜１００質量％、好ましくは９５〜９９質量％である。また、粒子（IV）の平均粒径は５０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００５４】
また、粒子（IV）、好ましくは酵素タンパク量が前記範囲である粒子（IV）の組成物中の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜７質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００５５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｄ）成分として、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物と、炭素数２〜１２のオレフィンとの共重合体を含有することが好ましい。炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及びシトラコン酸が挙げられる。また、炭素数２〜１２のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、ペンテン、及びヘキセンが好適である。これらの中では特にマレイン酸及び／又は無水マレイン酸と、ジイソブチレンとの共重合体が好ましい。
【００５６】
また、（ｄ）成分の共重合比は、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物／炭素数２〜１２のオレフィンのモル比で、０．１〜１０、更に０．２〜５、より更に０．３〜３が好ましい。また、（ｄ）成分の構成単量体中、炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンの割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｄ）成分は炭素数３〜６の不飽和カルボン酸又はその無水物及び炭素数２〜１２のオレフィンからなる共重合体又はその塩が好ましい。
【００５７】
（ｄ）成分は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００、更に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。（ｄ）成分の重量平均分子量は、アセトニトリルと０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液の混合液（アセトニトリルと塩化ナトリウム水溶液の混合比は体積比で３０：７０）を展開溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００５８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、（ｄ）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜２質量％含有する。（ｄ）成分は、単独の粒子として配合できるが、粒子（Ｉ）中に配合することが好ましい。粒子（Ｉ）に配合する場合、粒子（Ｉ）は、（ｄ）成分を１〜１０質量％、更に２〜４質量％含有することが好ましい。
【００５９】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｅ）成分としてアクリル酸−マレイン酸共重合体を含有することが好ましい。（ｅ）成分は、アクリル酸由来のモノマー構成単位及びマレイン酸のモノマー構成単位を有する。マレイン酸由来のモノマー構成単位は、無水マレイン酸由来のものであってよい。（ｅ）成分は、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点で、アクリル酸−マレイン酸共重合体又はその塩が用いられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩を用いることができる。なお、共重合体の塩は、モノマーとして塩型の化合物を用いたもの、共重合後に中和したもののいずれであってもよく、両者を併用したものであってもよい。（ｅ）成分は、前記共重合体の塩が好ましい。
【００６０】
（ｅ）成分は、アクリル酸／マレイン酸のモル比が０．６〜９、更に１〜４、より更に１．５〜４であることが好ましい。なお、（ｅ）成分中のアクリル酸／マレイン酸のモル比は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）で、共重合体の熱分解物を検出することにより求めることができる。なお、（ｅ）成分の構成単量体中、アクリル酸及びマレイン酸の割合は、９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、より更に９８〜１００モル％が好ましく、実質的に（ｅ）成分はアクリル酸及びマレイン酸からなる共重合体又はその塩が好ましい。
【００６１】
（ｅ）成分は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００、更に５０，０００〜８０，０００であることが、油汚れ洗浄力、再汚染防止性に優れる点から好適である。
【００６２】
なお、本発明の（ｅ）成分の重量平均分子量は、リン酸を含有する水とアセトニトリルの混合液（リン酸の含有量は０．１質量％であり、水とアセトニトリルの混合比は体積比で９０：１０である）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００６３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の更なる向上の観点から、（ｅ）成分を好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。（ｅ）成分は、（ｅ）成分を含有する粒子（Ｖ）として、粒子（Ｉ）〜粒子（IV）とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子（Ｖ）は、実質的に、（ｅ）成分からなる粒子が好ましい。
【００６４】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には、（ｆ）成分として漂白活性化剤を配合することが、更なる洗浄力及び洗浄終了後の臭い低減効果向上の観点から好ましい。好適であるのは１個又は複数個のＮ−もしくはＯ−アシル基及び／又は場合により置換されたベンゾイル基を有する化合物、例えば無水物、エステル、イミド、アシル化イミダゾール又はオキシムの群からなる置換基を有する化合物である。例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、例えばｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソ−ＮＯＢＳ）、ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、オクタノイルオキシ安息香酸（塩）、デカノイルオキシ安息香酸（塩）ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソ−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又はＮ−カルボキシルアントラニル酸無水物（ＩＳＡ）を挙げることができる。
【００６５】
本発明では洗浄終了後の臭い低減効果の点からポリアシル化アルキレンジアミンを配合することが好ましい。ポリアシル化アルキレンジアミンとしては例えば、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）が挙げられ、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）が好ましく、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）が効果的である。
【００６６】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ｆ）成分を好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％含有する。（ｆ）成分は、（ｆ）成分を含有する粒子（VI）として、粒子（Ｉ）〜粒子（Ｖ）とは別に組成物に配合することが好ましく、また、粒子（VI）は、実質的に、（ｆ）成分からなる粒子が好ましい。粒子（VI）は（ｆ）成分の組成物中の含有量が前記範囲となるように用いられるのが好ましい。
【００６７】
その他、本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分として、粒子（Ｉ）の粉体（Ｙ）とは別に洗浄力向上のために配合される珪酸塩及び／又はアルミノ珪酸塩、色素、香料、消泡剤、ポリアクリル酸及びその塩、両性共重合体（例えば、アクリル酸変性共重合体及びその塩、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄の共重合体など）等を挙げることができる。
【００６８】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物に配合できる好ましい成分である両性共重合体は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｇ１）という〕及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位〔以下モノマー構成単位（ｇ２）という〕を含有する高分子化合物（ｇ）〔以下、（ｇ）成分という〕が挙げられる。
【００６９】
モノマー構成単位（ｇ１）としては下記一般式（ｇ１）及び／又は一般式（ｇ２）のモノマー構成単位が好適である。
【００７０】
【化１】
【００７１】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ13は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。Ａは−ＣＯＯＲ14−、−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−であり、ここでＲ14、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。Ｒ21は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、ｎは０又は１の数である。Ｂ-は陰イオン基である。〕
【００７２】
一般式（ｇ１）においてＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子、メチル基が好ましい。Ａは−ＣＯＮ（Ｒ15）Ｒ16−が好ましく、Ｒ16は炭素数２〜５のアルキレン基が好適であり、Ｒ15は水素原子が好適である。Ｒ13はメチル基が好ましく、Ｂ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。
【００７３】
一般式（２）においてＲ21はメチル基が好ましく、Ｂ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、燐酸イオン、炭素数１〜１２の鎖状モノカルボン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好適であり、特にクロルイオンが好ましい。ｎは０が好適である。
【００７４】
モノマー構成単位（ｇ２）としては下記一般式（ｇ３）のモノマー構成単位が好適である。
【００７５】
【化２】
【００７６】
〔式中、Ｒ31は水素原子、メチル基、又は−ＣＯＯＭであり、Ｒ32は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ｚは−ＣＯＯＭ、−ｐｈ−ＳＯ3Ｍである。ここでＭは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｐｈはベンゼン環を示す。〕
【００７７】
本発明の（ｇ）成分は、陽イオン性基及び陰イオン性基を１つのモノマー構成単位に有する構造であっても差し支えない。具体的には下記一般式（ｇ４）又は一般式（ｇ５）のモノマー構成単位が好適である。
【００７８】
【化３】
【００７９】
〔式中、Ｒ41、Ｒ51は水素原子又はメチル基であり、Ｒ42、Ｒ52は水素原子、メチル基、又はヒドロキシ基である。Ａ、Ｂ-、Ｍは上述と同一の意味であり、Ｒ43、Ｒ53は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ54は−ＣＨ2ＣＯＯ-、−Ｃ3Ｈ6ＳＯ3-、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＯ3-から選ばれる基である。〕
【００８０】
本発明の（ｇ）成分は、（ｇ）成分を構成するモノマー構成単位に対応する単量体を通常の重合反応を行って製造することができる。あるいは、高分子化合物に後処理を施すことにより、最終的に（ｇ）成分を得ても良い。
【００８１】
具体的な一般式（ｇ１）のモノマー構成単位に対応する単量体としてはアクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアキリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を挙げることができる。塩としては上述のＢ-に相当する塩が好ましい。
【００８２】
一般式（ｇ２）に対応する単量体としてはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を用いることができる。
【００８３】
一般式（ｇ３）に対応する単量体としてはアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、α−ヒドロキシアクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００８４】
一般式（ｇ４）のモノマー構成単位を有する高分子化合物は、無水マレイン酸を予め重合したモノマー構成単位にアミノアルキル（炭素数２〜５）ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、又はＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−アルカノール（炭素数２〜５）アミンを反応させ、続いてメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化することで製造することもできる。
【００８５】
一般式（ｇ５）に対応する単量体としてはＮ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）アミノアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムカルボベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−〔２−ヒドロキシスルホプロピル〕アンモニウムスルホベタイン、Ｎ−〔アクリロイル（又はメタクリロイル、α−ヒドロキシアクリロイル、もしくはクロトノイル）オキシアルキル（炭素数２〜３）〕−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ−スルホプロピル〕アンモニウムスルホベタインを挙げることができる。
【００８６】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位として、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩を重合して得られるモノマー構成単位、またはＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミンを重合させたモノマー構成単位をメチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの４級化剤を用いてアルキル化したモノマー構成単位が好ましく、陰イオン性基を有するモノマー構成単位としてアクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸から選ばれる単量体を重合して得られるモノマー構成単位が好ましい。
【００８７】
本発明の（ｇ）成分は、〔陽イオン性基の総モル数〕／〔陰イオン性基の総モル数〕のモル比が０．４３〜９．０、好ましくは０．６７〜２．３、より好ましくは１．０〜２．３の高分子化合物が好ましい。また、陰イオン性基がカルボン酸基である場合に好適なモル比は０．４３〜２．３、特には１．０〜２．３である。
【００８８】
本発明の（ｇ）成分は、陽イオン性基を有するモノマー構成単位（ｇ１）、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位（ｇ２）、好ましくは一般式（ｇ１）〜一般式（ｇ５）から選ばれるモノマー構成単位、の合計（ただし、後述の二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を含む場合はその量も含む）が、（ｇ）成分を構成する全モノマー構成単位中、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の高分子化合物が好ましい。
【００８９】
本発明では陽イオン性基を有するモノマー構成単位、及び陰イオン性基を有するモノマー構成単位、好ましくは一般式（ｇ１）〜一般式（ｇ５）から選ばれるモノマー構成単位以外に、本発明の効果を損なわない程度にこれらと共重合可能な単量体（ｇ３）を共重合させて得られるモノマー構成単位を含んでいてもよい。具体的にはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、二酸化硫黄を挙げることができる。
【００９０】
本発明では、二酸化硫黄を（ｇ）成分中に１〜１５モル％共重合させた化合物が最も好ましい。すなわち、二酸化硫黄に由来するモノマー構成単位を、（ｇ）成分を構成する全モノマー構成単位中、１〜１５モル％含む高分子化合物が最も好ましい。
【００９１】
本発明の（ｇ）成分はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。
【００９２】
本発明の（ｇ）成分は、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは２，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは５，０００〜６０，０００であり、この重量平均分子量は５０ｍＭ臭化リチウムのジメチルホルムアミド溶液を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めることができる。
【００９３】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物中の（ｇ）成分の含有量は、０．０５〜１０質量％、更に０．３〜１０質量％、より更に０．４〜８質量％が好ましい。更に、（ｇ）成分は、粒子（Ｉ）中に配合することが好ましい。
【００９４】
（ｂ）成分及び任意に配合可能な成分は、各粒子に安定性や該成分の性質を損なわない程度で添加してもよく、別途、他の粒子として配合してもよい。あるいは粒子（Ｉ）〜（VI）等の混合後に、液状として噴霧するなどして添加してもよい。
【００９５】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、粉末形態の組成物であることが好ましく、平均粒径が１００〜１０００μｍ、更に２００〜７００μｍであることが好ましい。また、組成物の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ3、更に０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００９６】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄終了後の臭い低減効果の観点から、０．２質量％希釈水溶液のｐＨ（ＪＩＳ−Ｚ−８８０２：１９８４「ｐＨ測定方法」）が２５℃で、好ましくは８〜１３であり、より好ましくは９〜１２であり、更に好ましくは１０〜１１である。エステル化合物は塩基性条件下で、加水分解反応が容易に進行する。そのような条件下でエステル化合物である（ａ）成分が界面活性剤としての機能を有し、洗浄後の消臭性能に効果を発現することは意外なことである。
【００９７】
本発明に記載の平均粒径、一次粒子径及び嵩密度の測定は下記の通りである。
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００９８】
＜一次粒子径の測定法＞
走査型又は透過型電子顕微鏡により粒子３，０００個の粒径を計測し、個数で平均した粒径を求める。
【００９９】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２により規定された方法で測定する。
【０１００】
本発明の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する組成物であって、（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｇ）成分を含有する粒子（Ｉ）と、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の水酸化物を含有する粒子（II）と、無機過酸化物を含有する粒子（III）と、酵素を含有する粒子（IV）と、上記粒子とは別に添加された（ｂ）成分を含有し、組成物中の（ａ）成分の含有量が０．０５〜１０質量％、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．０１〜５質量％であり、組成物中の（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が好ましい。
【０１０１】
本発明の好ましい態様を以下に具体的に例示する。
・粒子（Ｉ）：平均粒径１００〜５００μｍであって、（ａ）成分を組成物中の含有量が０．３〜１質量％となる量で含有し、（ｃ１）成分の一種以上を粒子（Ｉ）中２０〜６０質量％、（ｃ２）成分の一種以上を粒子（Ｉ）中３０〜６０質量％、（ｄ）成分の共重合体を粒子（Ｉ）中０．５〜８質量％、（ｇ）成分を粒子（Ｉ）中０．５〜１０質量％含有し、（ｃ１）成分／（ｃ２）成分の比率が質量比で０．６７〜１．０である粒子。
・粒子（II）：組成物中の含有量が１０〜３０質量％である。
但し、粒子（II）は平均粒径１００〜５００μｍである炭酸ナトリウム（ライト灰、デンス灰）である。
・粒子（III）：組成物中の含有量が２０〜４０質量％である。
但し、粒子（III）は平均粒径２５０〜１０００μｍである過炭酸ナトリウムである。
・粒子（IV）：組成物中の含有量が０．２〜５質量％である。
但し、粒子（IV）はアミラーゼを含有する粒子（IV−１）及び／又はプロテアーゼを含有する粒子（IV−２）を含有し、平均粒径１５０〜８００μｍである。
・粒子（Ｖ）：組成物中の含有量が０．５〜２質量％である。
粒子（Ｖ）は、（ｅ）アクリル酸／マレイン酸共重合体又はその塩を含有し、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・粒子（VI）：組成物中の含有量が０．５〜２質量％である。
粒子（VI）は、（ｆ）漂白活性化剤を含有し、平均粒径５０〜１５００μｍである。
・その他の粒子：組成物中の含有量が０〜５質量％である。
その他の粒子は、平均粒径５０〜１５００μｍの粒子であり、付加価値を高めるための粒子であり、例えば消臭性能を示すような香料等を含有することができる。更に、上記の粒子を混合後、組成物中の（ｂ）成分の含有量が０．４〜３質量％になるように（ｂ）成分を添加し、その後混合することが好ましい。
【０１０２】
また、上記粒子を含有する組成物は、振動などによって粒子が層状に分かれること（一般的に分級）を抑制するために、なるべく各粒子の平均粒径が揃っていることが好ましい。例えば、組成物の調製に用いる各粒子の平均粒径が、何れも３００〜４００μｍの範囲にあることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
＜粒子（Ｉ）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｃ１）クエン酸３ナトリウム、（ｃ２）硫酸ナトリウム、及び（ｄ）高分子化合物（ｄ１）を添加し、その後、混合した。次に（ａ）ソルビタンオレイン酸モノエステルを添加し、その後、混合した。次に高分子化合物（ｇ１）の水溶液を添加し、その後、混合して粒子（Ｉ）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【０１０４】
＜粒子（Ｉ’）の製法＞
３０Ｌナウターミキサー（自転：１１０ｒ／ｍｉｎ、公転：４ｒ／ｍｉｎ）に、（ｃ１）クエン酸３ナトリウム、（ｃ２）硫酸ナトリウム、及び（ｄ）高分子化合物（ｄ１）を添加し、その後、混合した。次に表中の（ａ’）成分を添加し、その後、混合した。次に高分子化合物（ｇ１）の水溶液を添加し、その後、混合して粒子（Ｉ’）を得た。なお、各成分の添加量は、洗浄剤組成物３０ｋｇに相当する表１に示す配合比率より計算される量とした。
【０１０５】
＜洗浄剤組成物の製法＞
＊実施例１〜３及び比較例１〜３
粒子（Ｉ）に、粒子（II）及び粒子（Ｖ）を添加、その後、混合した。次に（ｂ）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（III）、粒子（IV−１）、粒子（IV−２）及び粒子（VI）を添加してその後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）〜（VI）は市販の粒子状製品を用いた。
【０１０６】
＊比較例４〜７
粒子（Ｉ’）に、粒子（II）及び粒子（Ｖ）を添加、その後、混合した。次に（ｂ）ポリプロピレングリコールを添加し、その後、混合した。次に香料を添加し、その後、混合した。更に、粒子（III）、粒子（IV−１）、粒子（IV−２）及び粒子（VI）を添加してその後、混合して洗浄剤組成物３０ｋｇを得た。なお、粒子（II）〜（VI）は市販の粒子状製品を用いた。
【０１０７】
＜ｐＨ測定＞
ｐＨメーター（Ｄ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ、堀場製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ−８８０２：１９８４にしたがって、調製された洗浄剤組成物の脱イオン水により調製された０．２質量％希釈液の２５℃におけるｐＨ値を測定した。
【０１０８】
＜匂い強度試験＞
モデル汚れとしてオイルサーディン（いわし油漬、日本水産（株）製）２．０ｇ、焼肉のタレ（黄金の味、中辛、エバラ食品工業（株）製）５．０ｇ、レトルトカレー（ボンカレーゴールド２１、辛口、大塚食品（株）製）３．５ｇそれぞれを陶器皿（カタログナンバー：５５８−３−６０、玉渕９吋リムミート皿、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に、納豆（おかめ納豆・国産中粒納豆ミニ、タカノフーズ（株）製）１．３ｇを陶器茶碗（カタログナンバー：５６２−５３−３１、３．６スープ椀（白）、食器カタログ器蔵Ｎｏ．５記載）に塗布し、室温にて１時間乾燥させたものを、溜め置いた水道水（２５℃）中をくぐらせた後、ビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）の所定の位置にセットした。
【０１０９】
あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転（洗浄工程での水道水使用量：３リットル）を行った。
【０１１０】
運転終了後、パネラー（２０代〜４０代の男女、７名）によって庫内の匂い官能評価を行い、評価基準に従い下記の６段階でスコア化し、各パネラーの合計スコアを求めた。パネラー７人の合計スコアを表に示す。この評価では、合計スコアが１４以下であれば洗浄終了後の臭いの問題がないと判断される。
（評価基準）
０：無臭
１：何のにおいかわからないが、ややかすかに何かを感じる強さ
２：何のにおいかわかる。楽に感じる弱いにおい。
３：明らかに感じるにおい。
４：強いにおい。
５：耐えられないほど強いにおい。
【０１１１】
＜油汚れの再付着防止性＞
ビルトイン型自動食器洗い機（型番：ＮＰ−Ｐ４５Ｍ１、Ｐａｎａｓｏｎｉｃ（株）製）に牛脂（アルドリッチ・ジャパン（株）製）を３．０ｇ入れ、庫内のグラスホルダー部にスライドガラス（スーパーフロストホワイト、松浪硝子工業（株）製）３枚を固定し、あらかじめ縮分しておいた各洗浄剤組成物を６．０ｇ洗浄剤投入口に投入し、標準コースにて運転（洗浄工程での水道水使用量：３リットル）を行った。
【０１１２】
乾燥後、スライド硝子表面に対する水の接触角を接触角計（型番：ＣＡ−Ｘ１５０、協和界面科学（株）製）にて測定し、平均値を求めた（ｎ＝９）。結果を表に示す。この評価では、接触角（平均値）が３０°以下であれば油汚れの再付着防止性に優れると判断される。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表中の質量％は組成物中のものである。また、表中の成分は以下のものである。なお、表中の高分子化合物（ｇ１）は、２５質量％濃度の水溶液として用いた。表中の高分子化合物（ｇ１）の質量％は、当該水溶液の質量％である。
１）ソルビタンモノオレイン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｏ１０Ｖ）
２）ジイソブチレン／マレイン酸共重合体（ロームアンドハース社製、Ａｃｕｓｏｌ ４６０ＮＤ、重量平均分子量１５，０００、ジイソブテン／マレイン酸＝１．０（モル比））
３）Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド／マレイン酸／二酸化硫黄＝６６．７／２６．７／６．６のモル比で重合させた共重合体（重量平均分子量２万、２５質量％水溶液のｐＨ（２５℃）２．０）
４）ソルビタンモノラウリン酸エステル（花王（株）製、レオドール ＳＰ−Ｌ１０）
５）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数＝６モル）ソルビタンモノオレイン酸エステル
６）炭酸ナトリウム（セントラル硝子（株）製、デンス灰）
７）メタホウ酸ナトリウムで表面を被覆した過炭酸ナトリウム（メタホウ酸含有量：３質量％）（日本パーオキサイド（株）製、ＫＣＰＺ）
８）デュラミル１２０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
９）サビナーゼ１８．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー社製）、平均粒径６００μｍ
１０）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、平均粒径４００μｍ、重量平均分子量約７０，０００、アクリル酸／マレイン酸＝２．３（モル比）、部分ナトリウム塩
１１）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業（株）製）
１２）ＰＥＲＡＣＴＩＶＥ ＡＮ（クラリアント社製）
【０１１５】
実施例１と比較例３、４を比較すると、（ａ）成分を含有しないと、洗浄終了後の臭い低減効果が低いことが分かる。また、実施例１、２と比較例１、２を比較すると（ａ）／（ｂ）が本発明の範囲内にあれば、洗浄終了後の臭い低減効果及び油汚れの再付着防止性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを０．０５〜１０質量％、（ｂ）下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール及び下記式（ｂ２）の化合物から選ばれる化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、それぞれ５〜１００の数である。〕
【請求項２】
（ｂ）を０．０１〜５質量％含有する請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）の含有量の合計が０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が式（ｂ１）のポリアルキレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）が式（ｂ１）中のＲ1がプロピレン基のポリアルキレングリコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項１】
（ａ）脂肪酸の炭素数が１４〜２２であるソルビタン脂肪酸エステルを０．０５〜１０質量％、（ｂ）下記式（ｂ１）のポリアルキレングリコール及び下記式（ｂ２）の化合物から選ばれる化合物を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が０．１０〜２．０である自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
Ｈ−Ｏ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｈ （ｂ１）
〔式中；Ｒ1はエチレン基又はプロピレン基である。ｎはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１０〜１０００の数である。〕
Ｒ2−Ｏ−［（Ｒ3Ｏ）l／（Ｒ4Ｏ）m］−Ｈ （ｂ２）
〔式中；Ｒ2は水素原子又は炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ3はエチレン基、Ｒ4はプロピレン基である。ここで／の記号はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基がブロックでもよくランダムで結合されていても良いことを示す。ｌ、ｍは、それぞれエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基の平均付加モル数を示し、それぞれ５〜１００の数である。〕
【請求項２】
（ｂ）を０．０１〜５質量％含有する請求項１に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）と（ｂ）の含有量の合計が０．１〜１５質量％である請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）が式（ｂ１）のポリアルキレングリコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【請求項５】
（ｂ）が式（ｂ１）中のＲ1がプロピレン基のポリアルキレングリコールである請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動食器洗浄機用洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１４５３６（Ｐ２０１２−２１４５３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７８９０５（Ｐ２０１１−７８９０５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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