自己乳化性のエポキシ樹脂組成物
【課題】 既存技術と比較して、水分散安定性、自己乳化性が大幅に改良され、硬化剤と組合せて水性塗料に応用して、従来の溶剤系塗料と遜色のない性能が得られる、新規な変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルレン化合物を特定量反応させて得られる変性エポキシ樹脂からなる、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物により上記課題を解決できる。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルレン化合物を特定量反応させて得られる変性エポキシ樹脂からなる、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物により上記課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エポキシ樹脂塗料に供せられる、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。特に基材密着性、防食性、耐水性等に優れた性能を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
近年大気汚染防止、作業環境の改善等の理由で、塗料からの有機化合物の排出抑制が重要な課題になっている。国内の法律においても「大気汚染防止法」が改正され、ＶＯＣ排出に関して従来よりも厳しい規制が具体化されている。このようなことから、性能は従来型の有機溶剤系塗料と同等で、ＶＯＣ排出量の少ない水性塗料へのニーズが高まっており、エポキシ樹脂塗料も例外ではない。
【０００３】
エポキシ樹脂塗料にはもっぱらビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が使用されている。このエポキシ樹脂は基本的に疎水性であり、水性化するためには相当量の界面活性剤を併用して、加温下、高シェアー下に強制乳化する方法が公知の技術として採用されている。しかし通常この方法で使用される乳化剤は、エポキシ基と反応する官能基を持たないため、使用した界面活性剤が硬化エポキシ塗膜中に単独で残存して、耐水性、耐食性を大きく低下させる問題点がある。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、いくつかの改良方法が既に提案されている。
特許文献１においては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを、触媒の存在下に連結反応させ、続いてイソシアネートを反応させて得られる自己乳化性のエポキシ樹脂が提案されている。この技術においては、基本的にエポキシ基と水酸基の反応に依存するため、自己乳化に必要なポリアルキレングリコール量を確保するためには、その分反応によりエポキシ基が消費されて、エポキシ当量の大きなエポキシ樹脂が生成してしまい、硬化に際してアミン架橋剤を使用しても、高度な架橋構造が得られないという問題点がある。また樹脂中にエポキシ基を十分存在させるために、エポキシ基と水酸基の反応を途中で中断させると、樹脂構造中の末端にエポキシ基のみならず、水酸基も残存することになり、この場合も高度な架橋構造が得られない。
【０００５】
特許文献２においては、界面活性能を有するポリアルキレングリコール構造をエポキシ樹脂の側鎖に導入した、エポキシ基含有乳化性化合物が開示されている。具体的には、過剰のポリイソシアネートをポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させ、残存するイソシアネート基をさらにエポキシ樹脂の水酸基と反応させる技術である。この際アルキルフェノールエトキシレートなる、１分子中に１個の水酸基を有する化合物を共存させて反応を行うが、実施例から分かるように、アルキルフェノールエトキシレートの使用量は極少量であり、１分子当り２個以上の水酸基を有すポリアルキレンポリエーテルポリオールの使用量が圧倒的に多いため、反応生成物は、高分子量化しあるいはエポキシ樹脂同士がイソシアネート基で交差結合して、乳化性能が低下するという問題点がある。
【０００６】
特許文献３もエポキシ樹脂の水分散性を確保するための変性エポキシ樹脂に関している。ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールの反応物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に反応させる際、分子中に１個の活性水素を有する化合物を共存させて、生成物の高分子量化を抑えていると推定される。しかしながら、本技術においても、１分子中に２個の１級水酸基を有するポリエチレングリコールを主成分として使用するため、得られた変性エポキシ樹脂の分散安定化効果はまだまだ不十分である。
【０００７】
特許文献４もエポキシ樹脂を水分散するために、変性エポキシ樹脂を使用する技術である。分散樹脂として使用する変性エポキシ樹脂の具体的な構造は、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールを、ポリイソシアネート過剰で反応させて末端イソシアネート基を有する化合物を得、次いで該化合物とエポキシ樹脂を、オキサゾリドン環が形成されるように反応させて得られるエポキシ基含有樹脂である。従って本技術においても、得られる変性エポキシ樹脂は、特許文献１と同様高分子量化し易く、分散安定化効果がいまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２７４９８７６号公報
【特許文献２】特許３２２８５８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６５３７号公報
【特許文献４】特許３１８５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は既存技術の上記問題点を解決するためになされたもので、既存技術と比較して、水分散安定性、自己乳化性が大幅に改良され、かつ水性塗料に応用して、従来の溶剤系塗料と遜色のない性能が得られる、新規な変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の内容は、
（イ）（Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を必須成分とし、変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（３）の比率が（Ｂ）全体１００に対して７０〜９０重量％である、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物であり、さらには好ましくは、
（ロ）エポキシ樹脂（Ａ）／変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が９５／５〜７５／２５である、（イ）記載の自己乳化性エポキシ樹脂組成物であり、さらに好ましくは、
（ハ）変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（２）のイソシアネート基１当量に対して、化合物（３）の水酸基が０．３〜０．７当量の範囲で反応させて得られる変性エポキシ樹脂である、（イ）あるいは（ロ）に記載の自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた水分散安定性、自己乳化性を発揮し、かつ水性塗料に応用して従来の溶剤系塗料と比較しても遜色のない、基材密着性、防食性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の自己乳化性のエポキシ樹脂組成物について更に詳細に説明する。
［エポキシ樹脂（Ａ）について］
本発明に使用するエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが、防食性に優れる塗膜を形成する観点から最も好ましい。
【００１４】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン８５０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、いずれもダウ・ケミカル日本株式会社製）等が挙げられる。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ｊＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、造膜性に優れる水性塗料を得る観点から、１００〜３０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用し、１６０〜２０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することがより好ましく、１６０〜１０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することがさらに好ましい。
【００１６】
［変性エポキシ樹脂（Ｂ）について］
本発明の変性エポキシ樹脂に使用される（１）水酸基価が５０〜１５０ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、分子中に水酸基を有し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、例えば、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン８６０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＤＥＲ３３７、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、いずれもダウ・ケミカル日本株式会社製）を挙げることが出来る。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、従来公知の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、など、およびこれらのビウレット化物やイソシアヌレート化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１８】
（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物としては、平均分子量が３０００〜６０００で、化合物中のポリオキシアルキレン基含有量が９０重量％以上であることが好ましい。また水酸基でないもう一方の末端基としては、直接、−Ｏ−結合、あるいは−ＯＣＯ−基を介して、炭素数が１〜１５のアルキル基、環状アルキル基、アラルキル基等が結合した化合物である。例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノデシルエーテル、ポリオキシアルキレンモノラウリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
変性エポキシ樹脂（Ｂ）における化合物（３）の比率は、（Ｂ）がノニオン性乳化剤として効果を発揮する必要があり、下記の数式１で定義されるＨＬＢが１４以上となるように選択することが好ましい。具体的な化合物（３）の比率は、重量で変性エポキシ樹脂全体に対して、７０〜９０％であり、更に８０〜９０％が好ましい。
【００２０】
【数１】
【００２１】
変性エポキシ樹脂の製造について例示する。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（２）と、片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物（３）とを、（１）の水酸基／（２）のイソシアネート基／（３）の水酸基の当量比が０．５／１／０．５あるいはそれに近い割合で、かつ（２）のイソシアネート基／［（１）および（３）の水酸基の合計］の当量比が１以上となるような割合で反応させることが好ましく、また反応温度は６０〜１００℃が好ましいがこれらに限定されない。
【００２２】
反応溶媒についてはイソシアネート基に対して不活性な溶媒を使用することができる。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また溶媒を使用しないバルクの反応も可能である。
【００２３】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）の比率は、重量比で９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜６０／４０がよりに好ましく、は８５／１５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を併用して水性塗料に応用することができる。硬化剤としてはアミン類、メルカプタン類、酸無水物類、フェノール類等あるが、アミン硬化剤が好ましい。
【００２５】
アミン硬化剤としては、活性水素当量が２０〜３５０ｇ／当量の範囲内にある従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することが好ましい。例えばエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエタノールアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン等のポリアミン類、さらには上記ポリアミン類のエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記の水性塗料においては、顔料、溶剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等を併用することができ、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着パネル、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。
【００２７】
顔料については防錆顔料を例示することができる、鉛系あるいはクロム系顔料も使用可能ではあるが、リン酸亜鉛系、モリブデン酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム系、リンモリブデン酸アルミニウム系、リン酸カルシウム系、リン酸アルミニウム系、リンモリブデン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、ホウ酸塩系、メタホウ酸バリウム系、ニトロ化合物系、タングステン酸塩系、多孔質シリカ系、金属イオン担持型多孔質シリカ系等の低公害型顔料がより好ましい。
【００２８】
また、得られる塗膜の着色、厚膜化などの目的ために、別途充填材を添加・分散させることもできる。このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げることができる。
【００２９】
溶剤については、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール等を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記における配合量等の数字は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００３１】
［変性エポキシ樹脂の製造］
［製造例１］
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、ノイゲンＸＬ−１０００（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ１９．３、第一工業製薬株式会社製）４２２部を仕込み、窒素ガスを導入１２０℃まで加熱・溶融し、減圧により脱水した。その後内温８０℃まで冷却しここにジエチレングリコールジエチルエーテルを１２２部、ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２４６）４７．０部を仕込み、混合・攪拌した後、デスモジュールＴ８０（トリレンジイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）１８．３部を３０分滴下した。この後４時間保温して冷却・濾過した。ＨＬＢ１６．７、エポキシ当量２４３０ｇ／当量の変性エポキシ樹脂（Ｒ１）を得た。
【００３２】
［製造例２］〜［製造例５］
［製造例１］と同様の方法で表１の配合に従い樹脂の製造を行い、それぞれ変性エポキシ樹脂Ｒ２〜Ｒ５を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
ｊＥＲ８３４ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量２４６ｇ／当量
ｊＥＲ１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂 エポキシ当量４７０ｇ／当量
デスモジュールＴ８０ 住化バイエルウレタン株式会社製トリレンジイソシアネート ２，４置換体８０％ ２，６置換体２０％
ノイゲンＸＬ−１０００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル ＨＬＢ
１９．３
ＤＫＳ−ＮＬ２５０ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ１７．０
ＤＫＳ−ＮＬ６００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ１８．６
【００３５】
［エポキシ樹脂水性分散体の製造］
［実施例１］
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１８７ｇ／当量）４２０部に対し、製造例１で得られた変性エポキシ樹脂１００部を仕込み、内温７０℃まで攪拌・混合し、イオン交換水４８０部を加えてホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス プライミクス株式会社製、回転数９０００ｒｐｍ、時間１０分）で攪拌し、室温まで冷却した。得られたエポキシ樹脂水性分散体（Ｄ１）のエポキシ当量は４５０ｇ／当量であった。
【００３６】
［実施例２］〜［実施例５］、［比較例１］〜［比較例３］
実施例１と同様の方法で表２の配合に従い、各実施例、比較例に対応するエポキシ樹脂水性分散体（Ｄ２〜Ｄ８）を得た。乳化性および貯蔵安定性の評価結果を実施例１と合せて表２にまとめて示す。
【００３７】
［評価方法・基準］
（１）乳化性：得られたエポキシ樹脂水性分散体の初期の乳化性を評価する。
◎：非常に良好
○：良好
△：エポキシ樹脂の浮きが僅かに見られる
×：乳化できない
（２）貯蔵安定性：エポキシ樹脂水性分散体を５０℃の加温庫に１週間保存して、分離の有無を調べる。
◎：水浮きや沈降物が認められない
○：僅かに水浮きが認められる
△：水浮きや沈降物が少し認められる
×：完全に水浮きして分離している
【００３８】
【表２】
【００３９】
ｊＥＲ８２８ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂エポキシ当量１８７ｇ／当量
ｊＥＲ１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂 エポキシ当量４７０ｇ／当量
ノイゲンＸＬ−１０００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル ＨＬＢ
１９．３
【００４０】
［塗料の配合および評価］ ［実施例６］〜［実施例１０］、［比較例４］〜［比較例６］
エポキシ樹脂水性分散体Ｄ１〜Ｄ８、硬化剤およびイオン交換水を、表３に示す配合で混合して得られたクリヤー塗料を、スレート板（ＪＩＳ Ａ５４３０）にローラーで塗布量１２０ｇ／ｍ２ になるように塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、下記の試験評価方法により評価を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
［試験評価方法・基準］
（１）乾燥性：乾燥後の塗膜表面のタック性（指触粘着性）を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：塗面に粘着感が認められない。
○：塗面に僅かに粘着感が認められる。
△：塗面にやや粘着感が認められる。
×：塗面に強い粘着感が認められる。
（２）基材密着性 密着性はＪＩＳ Ｋ−５４００の付着性の碁盤目テープ剥離試験法により評価した。試験板はスレート板（ＪＩＳ Ａ５４３０）にローラーで塗布量１２０ｇ／ｍ２ になる様に塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、室温２０℃で一週間乾燥させて作製した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
エポキーＨ−３５０ 三井化学株式会社製ポリアミド樹脂 活性水素当量１５７ｇ／当量
エポルジョンＥＢ−３０ 日本エヌエスシー株式会社製変性脂肪族ポリアミンのエマルション 活性水素当量３２０ｇ／当量
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物は、水分散安定性に優れ、硬化剤と組合せて水性塗料に適用することにより、従来の溶剤系塗料と比較しても遜色のない、基材密着性、防食性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が達成される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性エポキシ樹脂塗料に供せられる、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。特に基材密着性、防食性、耐水性等に優れた性能を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
近年大気汚染防止、作業環境の改善等の理由で、塗料からの有機化合物の排出抑制が重要な課題になっている。国内の法律においても「大気汚染防止法」が改正され、ＶＯＣ排出に関して従来よりも厳しい規制が具体化されている。このようなことから、性能は従来型の有機溶剤系塗料と同等で、ＶＯＣ排出量の少ない水性塗料へのニーズが高まっており、エポキシ樹脂塗料も例外ではない。
【０００３】
エポキシ樹脂塗料にはもっぱらビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が使用されている。このエポキシ樹脂は基本的に疎水性であり、水性化するためには相当量の界面活性剤を併用して、加温下、高シェアー下に強制乳化する方法が公知の技術として採用されている。しかし通常この方法で使用される乳化剤は、エポキシ基と反応する官能基を持たないため、使用した界面活性剤が硬化エポキシ塗膜中に単独で残存して、耐水性、耐食性を大きく低下させる問題点がある。
【０００４】
上記の問題点を解決するため、いくつかの改良方法が既に提案されている。
特許文献１においては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを、触媒の存在下に連結反応させ、続いてイソシアネートを反応させて得られる自己乳化性のエポキシ樹脂が提案されている。この技術においては、基本的にエポキシ基と水酸基の反応に依存するため、自己乳化に必要なポリアルキレングリコール量を確保するためには、その分反応によりエポキシ基が消費されて、エポキシ当量の大きなエポキシ樹脂が生成してしまい、硬化に際してアミン架橋剤を使用しても、高度な架橋構造が得られないという問題点がある。また樹脂中にエポキシ基を十分存在させるために、エポキシ基と水酸基の反応を途中で中断させると、樹脂構造中の末端にエポキシ基のみならず、水酸基も残存することになり、この場合も高度な架橋構造が得られない。
【０００５】
特許文献２においては、界面活性能を有するポリアルキレングリコール構造をエポキシ樹脂の側鎖に導入した、エポキシ基含有乳化性化合物が開示されている。具体的には、過剰のポリイソシアネートをポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させ、残存するイソシアネート基をさらにエポキシ樹脂の水酸基と反応させる技術である。この際アルキルフェノールエトキシレートなる、１分子中に１個の水酸基を有する化合物を共存させて反応を行うが、実施例から分かるように、アルキルフェノールエトキシレートの使用量は極少量であり、１分子当り２個以上の水酸基を有すポリアルキレンポリエーテルポリオールの使用量が圧倒的に多いため、反応生成物は、高分子量化しあるいはエポキシ樹脂同士がイソシアネート基で交差結合して、乳化性能が低下するという問題点がある。
【０００６】
特許文献３もエポキシ樹脂の水分散性を確保するための変性エポキシ樹脂に関している。ポリイソシアネート化合物とポリエチレングリコールの反応物を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に反応させる際、分子中に１個の活性水素を有する化合物を共存させて、生成物の高分子量化を抑えていると推定される。しかしながら、本技術においても、１分子中に２個の１級水酸基を有するポリエチレングリコールを主成分として使用するため、得られた変性エポキシ樹脂の分散安定化効果はまだまだ不十分である。
【０００７】
特許文献４もエポキシ樹脂を水分散するために、変性エポキシ樹脂を使用する技術である。分散樹脂として使用する変性エポキシ樹脂の具体的な構造は、ポリイソシアネートとポリエチレングリコールを、ポリイソシアネート過剰で反応させて末端イソシアネート基を有する化合物を得、次いで該化合物とエポキシ樹脂を、オキサゾリドン環が形成されるように反応させて得られるエポキシ基含有樹脂である。従って本技術においても、得られる変性エポキシ樹脂は、特許文献１と同様高分子量化し易く、分散安定化効果がいまだ不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許２７４９８７６号公報
【特許文献２】特許３２２８５８６号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６５３７号公報
【特許文献４】特許３１８５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は既存技術の上記問題点を解決するためになされたもので、既存技術と比較して、水分散安定性、自己乳化性が大幅に改良され、かつ水性塗料に応用して、従来の溶剤系塗料と遜色のない性能が得られる、新規な変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の内容は、
（イ）（Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を必須成分とし、変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（３）の比率が（Ｂ）全体１００に対して７０〜９０重量％である、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物であり、さらには好ましくは、
（ロ）エポキシ樹脂（Ａ）／変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が９５／５〜７５／２５である、（イ）記載の自己乳化性エポキシ樹脂組成物であり、さらに好ましくは、
（ハ）変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（２）のイソシアネート基１当量に対して、化合物（３）の水酸基が０．３〜０．７当量の範囲で反応させて得られる変性エポキシ樹脂である、（イ）あるいは（ロ）に記載の自己乳化性エポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた水分散安定性、自己乳化性を発揮し、かつ水性塗料に応用して従来の溶剤系塗料と比較しても遜色のない、基材密着性、防食性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の自己乳化性のエポキシ樹脂組成物について更に詳細に説明する。
［エポキシ樹脂（Ａ）について］
本発明に使用するエポキシ樹脂は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１３】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが、防食性に優れる塗膜を形成する観点から最も好ましい。
【００１４】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン８５０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、（以上、いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、いずれもダウ・ケミカル日本株式会社製）等が挙げられる。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ｊＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が挙げられる。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、造膜性に優れる水性塗料を得る観点から、１００〜３０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用し、１６０〜２０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することがより好ましく、１６０〜１０００（ｇ／当量）の範囲のエポキシ当量を有するものを使用することがさらに好ましい。
【００１６】
［変性エポキシ樹脂（Ｂ）について］
本発明の変性エポキシ樹脂に使用される（１）水酸基価が５０〜１５０ｇ／当量のビスフェノール型エポキシ樹脂は、分子中に水酸基を有し、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、例えば、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エピクロン８６０、１０５０、３０５０、４０５０、７０５０（大日本インキ化学工業株式会社製）、ＤＥＲ３３７、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７（以上、いずれもダウ・ケミカル日本株式会社製）を挙げることが出来る。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、従来公知の脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が使用でき、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、など、およびこれらのビウレット化物やイソシアヌレート化物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。
【００１８】
（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物としては、平均分子量が３０００〜６０００で、化合物中のポリオキシアルキレン基含有量が９０重量％以上であることが好ましい。また水酸基でないもう一方の末端基としては、直接、−Ｏ−結合、あるいは−ＯＣＯ−基を介して、炭素数が１〜１５のアルキル基、環状アルキル基、アラルキル基等が結合した化合物である。例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシアルキレンモノデシルエーテル、ポリオキシアルキレンモノラウリルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
変性エポキシ樹脂（Ｂ）における化合物（３）の比率は、（Ｂ）がノニオン性乳化剤として効果を発揮する必要があり、下記の数式１で定義されるＨＬＢが１４以上となるように選択することが好ましい。具体的な化合物（３）の比率は、重量で変性エポキシ樹脂全体に対して、７０〜９０％であり、更に８０〜９０％が好ましい。
【００２０】
【数１】
【００２１】
変性エポキシ樹脂の製造について例示する。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（２）と、片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物（３）とを、（１）の水酸基／（２）のイソシアネート基／（３）の水酸基の当量比が０．５／１／０．５あるいはそれに近い割合で、かつ（２）のイソシアネート基／［（１）および（３）の水酸基の合計］の当量比が１以上となるような割合で反応させることが好ましく、また反応温度は６０〜１００℃が好ましいがこれらに限定されない。
【００２２】
反応溶媒についてはイソシアネート基に対して不活性な溶媒を使用することができる。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また溶媒を使用しないバルクの反応も可能である。
【００２３】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ａ）と変性エポキシ樹脂（Ｂ）の比率は、重量比で９５／５〜５０／５０が好ましく、９０／１０〜６０／４０がよりに好ましく、は８５／１５〜７５／２５がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を併用して水性塗料に応用することができる。硬化剤としてはアミン類、メルカプタン類、酸無水物類、フェノール類等あるが、アミン硬化剤が好ましい。
【００２５】
アミン硬化剤としては、活性水素当量が２０〜３５０ｇ／当量の範囲内にある従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することが好ましい。例えばエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルエタノールアミン、ポリオキシプロピレンポリアミン等のポリアミン類、さらには上記ポリアミン類のエポキシ樹脂アダクト物、ケチミン化物、ポリアミドアミン類、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記の水性塗料においては、顔料、溶剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤等を併用することができ、建築物、構築物、金属パネル、プラスチックボード、タイル、ガラス、フィルム、モルタル板、電着パネル、木材、紙、布、繊維等あらゆる物品に塗装が可能である。また塗装方法は、塗装物品に応じ、ロール、刷毛、吹き付け、浸漬等、従来のあらゆる塗装方法が適応できる。
【００２７】
顔料については防錆顔料を例示することができる、鉛系あるいはクロム系顔料も使用可能ではあるが、リン酸亜鉛系、モリブデン酸亜鉛系、モリブデン酸カルシウム系、リンモリブデン酸アルミニウム系、リン酸カルシウム系、リン酸アルミニウム系、リンモリブデン酸亜鉛系、亜リン酸亜鉛系、ホウ酸塩系、メタホウ酸バリウム系、ニトロ化合物系、タングステン酸塩系、多孔質シリカ系、金属イオン担持型多孔質シリカ系等の低公害型顔料がより好ましい。
【００２８】
また、得られる塗膜の着色、厚膜化などの目的ために、別途充填材を添加・分散させることもできる。このような充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等を挙げることができる。
【００２９】
溶剤については、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、テキサノール等を挙げることができる。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明について実施例を挙げ更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記における配合量等の数字は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００３１】
［変性エポキシ樹脂の製造］
［製造例１］
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入装置を備えたガラス製４つ口フラスコに、ノイゲンＸＬ−１０００（ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ１９．３、第一工業製薬株式会社製）４２２部を仕込み、窒素ガスを導入１２０℃まで加熱・溶融し、減圧により脱水した。その後内温８０℃まで冷却しここにジエチレングリコールジエチルエーテルを１２２部、ｊＥＲ８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量２４６）４７．０部を仕込み、混合・攪拌した後、デスモジュールＴ８０（トリレンジイソシアネート、住化バイエルウレタン株式会社製）１８．３部を３０分滴下した。この後４時間保温して冷却・濾過した。ＨＬＢ１６．７、エポキシ当量２４３０ｇ／当量の変性エポキシ樹脂（Ｒ１）を得た。
【００３２】
［製造例２］〜［製造例５］
［製造例１］と同様の方法で表１の配合に従い樹脂の製造を行い、それぞれ変性エポキシ樹脂Ｒ２〜Ｒ５を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
ｊＥＲ８３４ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂 エポキシ当量２４６ｇ／当量
ｊＥＲ１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂 エポキシ当量４７０ｇ／当量
デスモジュールＴ８０ 住化バイエルウレタン株式会社製トリレンジイソシアネート ２，４置換体８０％ ２，６置換体２０％
ノイゲンＸＬ−１０００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル ＨＬＢ
１９．３
ＤＫＳ−ＮＬ２５０ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ１７．０
ＤＫＳ−ＮＬ６００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル ＨＬＢ１８．６
【００３５】
［エポキシ樹脂水性分散体の製造］
［実施例１］
ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１８７ｇ／当量）４２０部に対し、製造例１で得られた変性エポキシ樹脂１００部を仕込み、内温７０℃まで攪拌・混合し、イオン交換水４８０部を加えてホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス プライミクス株式会社製、回転数９０００ｒｐｍ、時間１０分）で攪拌し、室温まで冷却した。得られたエポキシ樹脂水性分散体（Ｄ１）のエポキシ当量は４５０ｇ／当量であった。
【００３６】
［実施例２］〜［実施例５］、［比較例１］〜［比較例３］
実施例１と同様の方法で表２の配合に従い、各実施例、比較例に対応するエポキシ樹脂水性分散体（Ｄ２〜Ｄ８）を得た。乳化性および貯蔵安定性の評価結果を実施例１と合せて表２にまとめて示す。
【００３７】
［評価方法・基準］
（１）乳化性：得られたエポキシ樹脂水性分散体の初期の乳化性を評価する。
◎：非常に良好
○：良好
△：エポキシ樹脂の浮きが僅かに見られる
×：乳化できない
（２）貯蔵安定性：エポキシ樹脂水性分散体を５０℃の加温庫に１週間保存して、分離の有無を調べる。
◎：水浮きや沈降物が認められない
○：僅かに水浮きが認められる
△：水浮きや沈降物が少し認められる
×：完全に水浮きして分離している
【００３８】
【表２】
【００３９】
ｊＥＲ８２８ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂エポキシ当量１８７ｇ／当量
ｊＥＲ１００１ ジャパンエポキシレジン株式会社製 ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂 エポキシ当量４７０ｇ／当量
ノイゲンＸＬ−１０００ 第一工業製薬株式会社製ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル ＨＬＢ
１９．３
【００４０】
［塗料の配合および評価］ ［実施例６］〜［実施例１０］、［比較例４］〜［比較例６］
エポキシ樹脂水性分散体Ｄ１〜Ｄ８、硬化剤およびイオン交換水を、表３に示す配合で混合して得られたクリヤー塗料を、スレート板（ＪＩＳ Ａ５４３０）にローラーで塗布量１２０ｇ／ｍ２ になるように塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、下記の試験評価方法により評価を行った。結果を表３に示す。
【００４１】
［試験評価方法・基準］
（１）乾燥性：乾燥後の塗膜表面のタック性（指触粘着性）を以下の基準で評価した。
（評価基準）
◎：塗面に粘着感が認められない。
○：塗面に僅かに粘着感が認められる。
△：塗面にやや粘着感が認められる。
×：塗面に強い粘着感が認められる。
（２）基材密着性 密着性はＪＩＳ Ｋ−５４００の付着性の碁盤目テープ剥離試験法により評価した。試験板はスレート板（ＪＩＳ Ａ５４３０）にローラーで塗布量１２０ｇ／ｍ２ になる様に塗布し、８０℃で１０分乾燥させた後、室温２０℃で一週間乾燥させて作製した。
【００４２】
【表３】
【００４３】
エポキーＨ−３５０ 三井化学株式会社製ポリアミド樹脂 活性水素当量１５７ｇ／当量
エポルジョンＥＢ−３０ 日本エヌエスシー株式会社製変性脂肪族ポリアミンのエマルション 活性水素当量３２０ｇ／当量
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の自己乳化性エポキシ樹脂組成物は、水分散安定性に優れ、硬化剤と組合せて水性塗料に適用することにより、従来の溶剤系塗料と比較しても遜色のない、基材密着性、防食性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等の性能が達成される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を必須成分とし、変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（３）の比率が（Ｂ）全体に対して７０〜９０重量％である、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）／変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０である、請求項１に記載の水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（２）のイソシアネート基１当量に対して、化合物（３）の水酸基が０．３〜０．７当量の範囲で反応させて得られる変性エポキシ樹脂である、請求項１あるいは２に記載の水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ当量が１００〜３０００ｇ／当量であるエポキシ樹脂、（Ｂ）（１）水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるビスフェノール型エポキシ樹脂、（２）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、および（３）片末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂を必須成分とし、変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（３）の比率が（Ｂ）全体に対して７０〜９０重量％である、水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）／変性エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比が９５／５〜５０／５０である、請求項１に記載の水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
変性エポキシ樹脂（Ｂ）において、化合物（２）のイソシアネート基１当量に対して、化合物（３）の水酸基が０．３〜０．７当量の範囲で反応させて得られる変性エポキシ樹脂である、請求項１あるいは２に記載の水分散安定性に優れる自己乳化性エポキシ樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−２５２１３２（Ｐ２０１１−２５２１３２Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８７３７（Ｐ２０１０−１２８７３７）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００１９２８４４）神東塗料株式会社 (48)
【Ｆターム（参考）】
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