自己光重合性化合物を含有する光硬化性組成物及びその硬化方法
【課題】
光重合開始剤を必要とせず、且つ、焼却処理した時に硫黄原子や窒素原子由来の化合物を環境中に放出しない自己重合可能な光硬化性組成物及び当該光硬化性組成物の光照射による硬化方法及び光硬化物を提供すること。
【解決手段】
下記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
光重合開始剤を必要とせず、且つ、焼却処理した時に硫黄原子や窒素原子由来の化合物を環境中に放出しない自己重合可能な光硬化性組成物及び当該光硬化性組成物の光照射による硬化方法及び光硬化物を提供すること。
【解決手段】
下記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己光重合性化合物を含有する光硬化性組成物及びその硬化方法に関するものである。さらに詳しくは、光重合開始剤を用いることなく光重合させることのできる、ナフタレン骨格を有する化合物を自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物に関するものである。なお、本発明において、自己光重合性化合物とは、光照射、特に紫外線照射により、光重合開始剤を用いることなく、自ら重合し、また、共存する重合性モノマーを（共）重合させることができる化合物をいう。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線等の光により、重合する光硬化性樹脂は、硬化が速いということから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能がないため、硬化させる場合は通常、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤については、多数の報告がされている。具体例としては、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの光重合開始剤は、重合反応骨格に取り込まれないため、光照射時或いは重合物の使用時に、光重合開始剤或いはその分解生成物が揮散したり、不快臭を発したり、溶出による材料表面の白化現象や、黄変などを引き起こす問題がある。また、光照射する時、照射光から重合成分に転移できるエネルギーを光重合開始剤に与えるためには、チオキサントン等の増感剤が必要となる場合がある。これらの増感剤も重合反応骨格に取り込まれないため、同様の問題が生じる恐れがある。そのため、これらの光重合開始剤や増感剤はその使用が忌避される傾向にある。
【０００４】
一方、光重合開始剤を必要としない光硬化性組成物として、エポキシ化合物とエチレン不飽和性基をもつモノカルボン酸とチオキサントンカルボン酸とを反応させて得られる自己光重合開始型感光性樹脂が提案されている（特許文献１）。これは、光重合開始剤を必要としないため、光照射した時の不快臭が軽減されているが、チオキサントンカルボン酸を含有するため、得られた感光性樹脂を焼却した時に硫黄由来の化合物が環境中に放出されることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、光重合開始剤を必要とせず、且つ、焼却処理した時に硫黄原子や窒素原子由来の化合物を環境中に放出しない自己重合可能な光重合性化合物とその製造方法及び光重合性化合物を光照射により硬化した光硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を含む光硬化性組成物を光重合開始剤の不存在下で光照射したところ、当該（メタ）アクリレート誘導体が自己重合し、光硬化物が生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の骨子は、下記一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、光照射、特に紫外線照射により、光重合開始剤を用いることなく、自ら重合し、また、共存する重合性モノマーを（共）重合させることができる自己重合性化合物であることを見出したことに存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
しかして、本発明の第一の要旨としては、下記一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を、自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物に存する。
【化２】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１１】
本発明の第二の要旨としては、上記の光硬化性組成物において、さらに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含む光硬化性組成物に存する。
【００１２】
本発明の第三の要旨としては、上記の光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物に存する。
【００１３】
本発明の第四の要旨としては、上記の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させることを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法に存する。
【００１４】
本発明の第五の要旨としては、上記の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させて得られる光硬化物に存する。
【００１５】
本発明の第六の要旨としては、上記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、下記の一般式（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物であることを特徴とする光硬化性組成物に存する。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１６】
本発明の第七の要旨としては、下記一般式（３）で示されるヒドロキシナフタレン誘導体と(メタ)アクリル化剤とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のナフタレン骨格を有する化合物の製造方法に存する。
【化４】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、自己光重合性化合物であるナフタレン骨格を有する化合物を提供することができ、このものを含有する光硬化性組成物及びその硬化方法を提供することができる。また、当該自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物は光重合開始剤を用いなくとも光照射することにより光硬化物を得られるため、光重合開始剤由来の揮発性ガスの発生がなく、且つ、硫黄や窒素原子を含有しないため、反応後もブリードアウト成分の少なく、焼却廃棄した時に硫黄や窒素由来の化合物を放出しない、衛生的でいわゆる環境にやさしい光硬化物または光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物に用いられる自己光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを総称し、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシを総称したものである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２２】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。一般式（１）において、Ｘで表される置換基の具体例は次の通りである。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体において、好ましくは、ｍが１又は２である（メタ）アクリロイルオキシ基が１つ又は２つ有するものである。
【００２４】
より好ましくは、１位に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、４位にアルコキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもので、一般式（２）で示される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２７】
一般式（２）におけるＸの具体例は、前記一般式（１）と同様である。
【００２８】
一般式（２）において、Ｙで表されるアルコキシ基の具体例は次の通りである。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルアラルオキシ基、ナフチルアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン｛１−アクリロイルオキシナフタレン及び１−メタクリロイルオキシナフタレンを意味する。以下同様。｝、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，５，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３，６，７−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−エトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−プロポキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ブトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ペンチルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
より好ましくは４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−エトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−プロポキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ブトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ペンチルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００３５】
なお、一般式（３）におけるＸの具体例は、前記一般式（１）と同様である。
【００３６】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ペンチルオキシ−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，２，５，６−テトラヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラヒドロキシナフタレン等が挙げられる
【００３７】
アクリル化剤としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが挙げられるが、入手や取扱いの容易さから、塩化（メタ）アクリロイルまたは臭化（メタ）アクリロイルを使用することが好ましい。
【００３８】
アクリル化剤の使用量は、一般式（３）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体の水酸基の数によるが、通常、水酸基１当量に対し、１〜３倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量を添加する。１倍当量未満では、水酸基の一部が未反応のヒドロキシナフタレン誘導体が残ってしまい、一方、３倍当量より多いと目的とする（メタ）アクリロイルオキシナフタレン誘導体の単離収率が低下し、好ましくない。
【００３９】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物の製造方法において、触媒を用いることなく反応は進むが、反応速度を速めるため触媒を用いるのが好ましい。この場合の触媒としては、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、有機アミン化合物、無機塩基化合物が挙げられ、具体的には有機アミン化合物はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等、無機塩基化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物の製造方法において、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等の二トリル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が使用できる。好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、最も好ましいのはアセトンである。
【００４１】
反応温度は、通常０℃から８０℃の範囲で行う。０℃より低いと反応が遅く、一方、８０℃より高いと副生成物が多く生成し単離収率が低くなるため好ましくない。通常は、２０〜４０℃の室温の範囲で反応することができる。
【００４２】
反応圧力は、大気圧であっても加圧下であってもよい。通常、大気圧〜３気圧の範囲で反応する。また、反応容器内を窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換して反応してもよいし、空気存在下で反応してもよい。通常、可燃性の有機溶媒を使用するため、反応容器内を不活性ガスで置換して反応することが好ましい。
【００４３】
次に本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は上記の一般式（１）又は（２）で示される自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物である。当該光硬化性組成物には、後述する各種添加剤を含んでも良い。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物においては、さらに他のラジカル重合性モノマーを含有しても良い。他のラジカル重合性モノマーとは、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン骨格を有する化合物以外のラジカル重合性のモノマーであり、少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する化合物のことをいう。例えば、（メタ）アクリレート化合物、脂肪酸ビニル化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数併用してもよい。これらのラジカル重合性モノマーを併用する場合、光硬化性組成物の重合性成分中のラジカル重合性モノマーの割合は、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％とし、残余を本発明のナフタレン骨格を有する化合物とする。このような組成とすることで、本発明のナフタレン骨格を有する化合物の自己重合性により、光硬化性組成物を重合・硬化させることができる。
【００４５】
（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に次の化合物が挙げられる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、へキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、上記のナフタレン骨格を有する化合物が自己重合性を有するため、光ラジカル重合開始剤を用いることなく、後述の条件で光硬化させることができるので、光硬化性組成物としては、光ラジカル重合開始剤を含有しないことを特徴とする。しかしながら、硬化速度のさらなる向上や、より均一な硬化性を求めるため、必要に応じて光ラジカル重合開始剤をその揮散や溶出等が許容できる範囲において用いても良い。この場合に、使用できる光ラジカル重合開始剤としては、トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＲＯ チバ・スペシャリティ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ チバ・スペシャリティ社製）等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ チバ・スペシャリティ社製）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。例えば、顔料、染料、タルク、石膏及びシリカ等の無機質充填剤；ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系等の酸化防止剤；増感剤、難燃化剤、難燃化助剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００５２】
次に本発明のナフタレン骨格を有する化合物又はナフタレン骨格を有する化合物と他のラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物は、光照射により光ラジカル重合させて光硬化物を得ることができる。照射する光としては、本発明の自己光重合性化合物の吸収波長の光線を使用する。具体的には、３００〜５００ｎｍの波長範囲の光線である。好ましくは３２０〜４８０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長範囲の光線である。照射する光線が３００〜５００ｎｍの範囲の波長でないと、硬化しないか、硬化するのに時間がかかるため好ましくない。光源としては、３００〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤやランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００５３】
また、光硬化性組成物表面における照射強度としては、１〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2より弱いと硬化に時間を要し、１０，０００ｍＷ／ｃｍ2を超えても硬化速度の向上が頭打ちになるので経済的でない。
【００５４】
光硬化は、通常無溶媒下で行うが、溶媒存在下で光硬化することもできる。使用できる溶媒としては、本発明のナフタレン骨格を有する化合物や併用するラジカル重合性モノマー等に対して溶解力があるのであれば特に限定されないが、有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン等ケトン系有機溶媒、酢酸エチルのようなエステル系有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
また、光硬化は、空気存在下でもすることができるが、酸素による重合阻害を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性ガス存在下で光硬化することが好ましい。
【００５６】
本発明において、光照射により重合させる温度条件は、通常、０℃より高い温度から当該光硬化性組成物の融点に３０℃加えた温度よりも低い温度範囲であり、より好ましくは、２０℃より高い温度から当該光硬化性組成物の融点に２０℃加えた温度よりも低い温度範囲である。 ０℃以下の温度では重合速度が遅く硬化に時間がかかるため好ましくない。一方、当該光硬化性組成物の融点よりもはるかに高い温度では自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物の分解を引き起こし、自己光重合能が低下し、十分な硬化ができず、硬化物の物性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００５７】
本発明の自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物は、インキ等に代表されるような、アルミニウム、鉄、銅等の金属類、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック類、ガラス等のセラミックス類、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表面処理剤として使用されるほか、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、封止剤等の用途に有用である。また、レンズ、フィルター、発光体封止剤等の光学材料に用いることもできる。
また、本発明の自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物は、反応後、重合体骨格に化学結合し、反応後もブリードアウト成分が少ないので、臭気が忌避されたり、衛生性が求められる分野に用いることも有用である。たとえば、医薬、食品、衣料、食器の容器、包装資材等、玩具、文具、家具の材料、容器、包装資材等、が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（合成例１）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，４−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン６０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、乾燥し、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を１９．１ｇ（０．０７１モル）を得た。単離収率は７１モル％であった。
【００６０】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：９２−９３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．４Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｓ），７．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３８，１６３０，１４００，１３８２，１２１６，１１６０，１１３２，１０５０，９９２，９００，８００，７７０，７５０．
【００６１】
（合成例２）４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、４−メトキシ−１−ナフトール１７．４ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、カーキ色の油状物の沈殿が生じたので、この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で３回洗浄した。塩化メチレン溶液は無水硫酸ナトリウムを加えて１日放置して脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを除去し、塩化メチレン溶液にｎ−へキサン８０ｍｌを加え、−１０℃の冷凍庫に３日間保存した。その後、析出した薄黄色の結晶を吸引濾過、乾燥し、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）を得た。単離収率は３６モル％であった。
【００６２】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：５９−６０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）： δ＝４．００（３Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝９Ｈｚ，Ｊ2＝１６Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４６−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．７６−７．８２（１Ｈ，ｍ），８．２４−８．３１（１Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ： ３０７０，２９６０，１７３２，１６２５，１５８５，１４６４，１３８０，１２６４，１１７８，１１６０，１０８６，９７０，８２０，７９４，７６０．
【００６３】
（合成例３）１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，５−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン６０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の２０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、灰白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末２０．５ｇ（０．０８０モル）を得た。単離収率は８０モル％であった。
【００６４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：１５４−１５５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ1＝７．８Ｈｚ，Ｊ2＝７．８Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１６２６，１４００，１３９０，１２８５，１１４０，１０６０，９９０，９０５，８００，７７０．
【００６５】
（合成例４）１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，６−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン８０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水２０５ｍｌを添加した。すると、カーキ色の油状物の沈殿が生じたので、この油状物を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で３回洗浄した。塩化メチレン溶液は無水硫酸ナトリウムを加えて１日放置して脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを除去し濃縮した。そして、−１０℃の冷凍庫に３日間保存した。その後、析出した薄茶色の結晶を吸引濾過、メタノール洗浄、乾燥し、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を７．８ｇ（０．０６０モル）を得た。単離収率は３０モル％であった。
【００６６】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：４５−４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．１Ｈｚ，Ｊ2＝１６．９Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝９Ｈｚ，Ｊ2＝１４．４Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１６．９Ｈｚ，Ｊ2＝１７．７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ1＝７．８Ｈｚ，Ｊ2＝７．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３０，１６２５，１４２５，１３９５，１２９５，１１４０，１０６０，９９０，９００，８００，７８０，７４５．
【００６７】
（合成例５）２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末を１８．３ｇ（０．０７１モル）を得た。単離収率は７１モル％であった。
【００６８】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：１０６−１０８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（２Ｈ，ｓ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３０，１６３０，１４４５，１３７０，１２９５，１２１５，１１６０，９９０，８９０，７９０．
【００６９】
（合成例６）２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、うす茶色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末を１８．９ｇ（０．０７４モル）を得た。単離収率は７４モル％であった。
【００７０】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：９０−９２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５７（２Ｈ，ｓ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１６３０，１４００，１２９５，１１６０，１１２５，９９０，９０５，８３０，７９５．
【００７１】
（実施例１）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２分であった。
【００７２】
（実施例２）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１ｍｍの光硬化物の作成：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液を１辺２０ｍｍ、深さ１ｍｍの正方形の型に流し込んだ。その後、膜を窒素雰囲気下、１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。その結果、光線を照射してから３分で硬化した。
【００７３】
（実施例３）４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例２で得た４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンを、７０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２分であった。
【００７４】
（実施例４）１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例３で得た１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１６０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が１０ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７５】
（実施例５）１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例４で得た１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを、６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を６０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が１０ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７６】
（実施例６）２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例５で得た２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１３０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１２０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は８分であった。
【００７７】
（実施例７）２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例６で得た２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７８】
（実施例８）トリメチロールプロパントリアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と混合し、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は３分であった。
【００７９】
（実施例９）トリメチロールプロパントリアクリレートと４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例２で得た４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と混合し、７０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２．５分であった。
【００８０】
（比較例１）トリメチロールプロパントリアクリレートの単独光硬化：
トリメチロールプロパントリアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８１】
（実施例１０）１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー５０重量部と混合し、９０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を８５℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。
【００８２】
（比較例２）１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの単独光硬化：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を８５℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８３】
（実施例１１）トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレート５０重量部と混合し、１００℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を９０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は６分であった。
【００８４】
（比較例３）トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートの単独光硬化：
トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を９０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８５】
実施例１〜１１の結果から次のことが明らかである。すなわち、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体に光重合開始剤を添加せずに光照射しても、容易に光硬化物を得ることができ、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体は光重合開始剤を必要としない自己光重合性化合物であるといえる。また、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体と他のラジカル重合性モノマーとの組成物を光照射することにより、同様に光硬化物を得られたことからナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体を含む組成物は自己光硬化性組成物であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己光重合性化合物を含有する光硬化性組成物及びその硬化方法に関するものである。さらに詳しくは、光重合開始剤を用いることなく光重合させることのできる、ナフタレン骨格を有する化合物を自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物に関するものである。なお、本発明において、自己光重合性化合物とは、光照射、特に紫外線照射により、光重合開始剤を用いることなく、自ら重合し、また、共存する重合性モノマーを（共）重合させることができる化合物をいう。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や可視光線等の光により、重合する光硬化性樹脂は、硬化が速いということから、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等に広く利用されている。従来の光硬化性樹脂はそれ自体では重合開始機能がないため、硬化させる場合は通常、光重合開始剤を添加する。光重合開始剤については、多数の報告がされている。具体例としては、ベンジルケタール類、ヒドロキシアセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ハロゲノビスイミダゾール類、ハロゲノトリアジン類等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの光重合開始剤は、重合反応骨格に取り込まれないため、光照射時或いは重合物の使用時に、光重合開始剤或いはその分解生成物が揮散したり、不快臭を発したり、溶出による材料表面の白化現象や、黄変などを引き起こす問題がある。また、光照射する時、照射光から重合成分に転移できるエネルギーを光重合開始剤に与えるためには、チオキサントン等の増感剤が必要となる場合がある。これらの増感剤も重合反応骨格に取り込まれないため、同様の問題が生じる恐れがある。そのため、これらの光重合開始剤や増感剤はその使用が忌避される傾向にある。
【０００４】
一方、光重合開始剤を必要としない光硬化性組成物として、エポキシ化合物とエチレン不飽和性基をもつモノカルボン酸とチオキサントンカルボン酸とを反応させて得られる自己光重合開始型感光性樹脂が提案されている（特許文献１）。これは、光重合開始剤を必要としないため、光照射した時の不快臭が軽減されているが、チオキサントンカルボン酸を含有するため、得られた感光性樹脂を焼却した時に硫黄由来の化合物が環境中に放出されることが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０７５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、光重合開始剤を必要とせず、且つ、焼却処理した時に硫黄原子や窒素原子由来の化合物を環境中に放出しない自己重合可能な光重合性化合物とその製造方法及び光重合性化合物を光照射により硬化した光硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体を含む光硬化性組成物を光重合開始剤の不存在下で光照射したところ、当該（メタ）アクリレート誘導体が自己重合し、光硬化物が生成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の骨子は、下記一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、光照射、特に紫外線照射により、光重合開始剤を用いることなく、自ら重合し、また、共存する重合性モノマーを（共）重合させることができる自己重合性化合物であることを見出したことに存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
しかして、本発明の第一の要旨としては、下記一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を、自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物に存する。
【化２】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１１】
本発明の第二の要旨としては、上記の光硬化性組成物において、さらに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含む光硬化性組成物に存する。
【００１２】
本発明の第三の要旨としては、上記の光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物に存する。
【００１３】
本発明の第四の要旨としては、上記の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させることを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法に存する。
【００１４】
本発明の第五の要旨としては、上記の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させて得られる光硬化物に存する。
【００１５】
本発明の第六の要旨としては、上記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、下記の一般式（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物であることを特徴とする光硬化性組成物に存する。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００１６】
本発明の第七の要旨としては、下記一般式（３）で示されるヒドロキシナフタレン誘導体と(メタ)アクリル化剤とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）のナフタレン骨格を有する化合物の製造方法に存する。
【化４】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、自己光重合性化合物であるナフタレン骨格を有する化合物を提供することができ、このものを含有する光硬化性組成物及びその硬化方法を提供することができる。また、当該自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物は光重合開始剤を用いなくとも光照射することにより光硬化物を得られるため、光重合開始剤由来の揮発性ガスの発生がなく、且つ、硫黄や窒素原子を含有しないため、反応後もブリードアウト成分の少なく、焼却廃棄した時に硫黄や窒素由来の化合物を放出しない、衛生的でいわゆる環境にやさしい光硬化物または光硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の光硬化性組成物に用いられる自己光重合性化合物は、下記一般式（１）で表される、ナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体である。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルを総称し、（メタ）アクリロイルオキシとは、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシを総称したものである。
【００２０】
【化５】
【００２１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２２】
一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。一般式（１）において、Ｘで表される置換基の具体例は次の通りである。すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート誘導体において、好ましくは、ｍが１又は２である（メタ）アクリロイルオキシ基が１つ又は２つ有するものである。
【００２４】
より好ましくは、１位に（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、４位にアルコキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するもので、一般式（２）で示される。
【００２５】
【化６】
【００２６】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００２７】
一般式（２）におけるＸの具体例は、前記一般式（１）と同様である。
【００２８】
一般式（２）において、Ｙで表されるアルコキシ基の具体例は次の通りである。すなわち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルアラルオキシ基、ナフチルアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン｛１−アクリロイルオキシナフタレン及び１−メタクリロイルオキシナフタレンを意味する。以下同様。｝、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，４−トリ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２，５，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３，６，７−テトラ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−エトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−プロポキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ブトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ペンチルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，２−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３１】
より好ましくは４−メトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−エトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−プロポキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ブトキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−ペンチルオキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体と（メタ）アクリル化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【００３５】
なお、一般式（３）におけるＸの具体例は、前記一般式（１）と同様である。
【００３６】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトール、４−ペンチルオキシ−１−ナフトール、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メチル−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−クロロ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，３−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，６−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，７−ジヒドロキシナフタレン、２−メトキシ−１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２，４−トリヒドロキシナフタレン、１，２，５，６−テトラヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラヒドロキシナフタレン等が挙げられる
【００３７】
アクリル化剤としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが挙げられるが、入手や取扱いの容易さから、塩化（メタ）アクリロイルまたは臭化（メタ）アクリロイルを使用することが好ましい。
【００３８】
アクリル化剤の使用量は、一般式（３）で表されるヒドロキシナフタレン誘導体の水酸基の数によるが、通常、水酸基１当量に対し、１〜３倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量を添加する。１倍当量未満では、水酸基の一部が未反応のヒドロキシナフタレン誘導体が残ってしまい、一方、３倍当量より多いと目的とする（メタ）アクリロイルオキシナフタレン誘導体の単離収率が低下し、好ましくない。
【００３９】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物の製造方法において、触媒を用いることなく反応は進むが、反応速度を速めるため触媒を用いるのが好ましい。この場合の触媒としては、塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、有機アミン化合物、無機塩基化合物が挙げられ、具体的には有機アミン化合物はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等、無機塩基化合物は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４０】
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物の製造方法において、溶媒を使用するのが好ましい。溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、スクシノニトリル等の二トリル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒等が使用できる。好ましい溶媒はアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンであり、最も好ましいのはアセトンである。
【００４１】
反応温度は、通常０℃から８０℃の範囲で行う。０℃より低いと反応が遅く、一方、８０℃より高いと副生成物が多く生成し単離収率が低くなるため好ましくない。通常は、２０〜４０℃の室温の範囲で反応することができる。
【００４２】
反応圧力は、大気圧であっても加圧下であってもよい。通常、大気圧〜３気圧の範囲で反応する。また、反応容器内を窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換して反応してもよいし、空気存在下で反応してもよい。通常、可燃性の有機溶媒を使用するため、反応容器内を不活性ガスで置換して反応することが好ましい。
【００４３】
次に本発明の光硬化性組成物について説明する。本発明の光硬化性組成物は上記の一般式（１）又は（２）で示される自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物である。当該光硬化性組成物には、後述する各種添加剤を含んでも良い。
【００４４】
本発明の光硬化性組成物においては、さらに他のラジカル重合性モノマーを含有しても良い。他のラジカル重合性モノマーとは、本発明の一般式（１）又は（２）で表されるナフタレン骨格を有する化合物以外のラジカル重合性のモノマーであり、少なくとも１つのエチレン不飽和基を有する化合物のことをいう。例えば、（メタ）アクリレート化合物、脂肪酸ビニル化合物、ビニル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数併用してもよい。これらのラジカル重合性モノマーを併用する場合、光硬化性組成物の重合性成分中のラジカル重合性モノマーの割合は、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％とし、残余を本発明のナフタレン骨格を有する化合物とする。このような組成とすることで、本発明のナフタレン骨格を有する化合物の自己重合性により、光硬化性組成物を重合・硬化させることができる。
【００４５】
（メタ）アクリレート化合物としては、具体的に次の化合物が挙げられる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、へキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００４８】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンモノビニルエーテル、エチルシクロヘキサノールビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、上記のナフタレン骨格を有する化合物が自己重合性を有するため、光ラジカル重合開始剤を用いることなく、後述の条件で光硬化させることができるので、光硬化性組成物としては、光ラジカル重合開始剤を含有しないことを特徴とする。しかしながら、硬化速度のさらなる向上や、より均一な硬化性を求めるため、必要に応じて光ラジカル重合開始剤をその揮散や溶出等が許容できる範囲において用いても良い。この場合に、使用できる光ラジカル重合開始剤としては、トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＲＯ チバ・スペシャリティ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ チバ・スペシャリティ社製）等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ チバ・スペシャリティ社製）等のチタノセン化合物；６，１２−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，１１−ナフタセンキノン等のナフタセンキノン化合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明の光硬化性組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。例えば、顔料、染料、タルク、石膏及びシリカ等の無機質充填剤；ヒンダードフェノール系や亜リン酸エステル系等の酸化防止剤；増感剤、難燃化剤、難燃化助剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００５２】
次に本発明のナフタレン骨格を有する化合物又はナフタレン骨格を有する化合物と他のラジカル重合性モノマーを含有する光硬化性組成物は、光照射により光ラジカル重合させて光硬化物を得ることができる。照射する光としては、本発明の自己光重合性化合物の吸収波長の光線を使用する。具体的には、３００〜５００ｎｍの波長範囲の光線である。好ましくは３２０〜４８０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長範囲の光線である。照射する光線が３００〜５００ｎｍの範囲の波長でないと、硬化しないか、硬化するのに時間がかかるため好ましくない。光源としては、３００〜５００ｎｍの範囲の波長の光線を照射できるＬＥＤやランプを使用する。ＬＥＤとしては、ＵＶ−ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等が挙げられる。ランプとしては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００５３】
また、光硬化性組成物表面における照射強度としては、１〜１０，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。１ｍＷ／ｃｍ2より弱いと硬化に時間を要し、１０，０００ｍＷ／ｃｍ2を超えても硬化速度の向上が頭打ちになるので経済的でない。
【００５４】
光硬化は、通常無溶媒下で行うが、溶媒存在下で光硬化することもできる。使用できる溶媒としては、本発明のナフタレン骨格を有する化合物や併用するラジカル重合性モノマー等に対して溶解力があるのであれば特に限定されないが、有機溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン等ケトン系有機溶媒、酢酸エチルのようなエステル系有機溶媒が挙げられる。
【００５５】
また、光硬化は、空気存在下でもすることができるが、酸素による重合阻害を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性ガス存在下で光硬化することが好ましい。
【００５６】
本発明において、光照射により重合させる温度条件は、通常、０℃より高い温度から当該光硬化性組成物の融点に３０℃加えた温度よりも低い温度範囲であり、より好ましくは、２０℃より高い温度から当該光硬化性組成物の融点に２０℃加えた温度よりも低い温度範囲である。 ０℃以下の温度では重合速度が遅く硬化に時間がかかるため好ましくない。一方、当該光硬化性組成物の融点よりもはるかに高い温度では自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物の分解を引き起こし、自己光重合能が低下し、十分な硬化ができず、硬化物の物性が低下する可能性があるため好ましくない。
【００５７】
本発明の自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物を含有する光硬化性組成物は、インキ等に代表されるような、アルミニウム、鉄、銅等の金属類、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラスチック類、ガラス等のセラミックス類、木材、紙、印刷紙、繊維等の各種材料のコーティング材や表面処理剤として使用されるほか、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、封止剤等の用途に有用である。また、レンズ、フィルター、発光体封止剤等の光学材料に用いることもできる。
また、本発明の自己光重合性のナフタレン骨格を有する化合物は、反応後、重合体骨格に化学結合し、反応後もブリードアウト成分が少ないので、臭気が忌避されたり、衛生性が求められる分野に用いることも有用である。たとえば、医薬、食品、衣料、食器の容器、包装資材等、玩具、文具、家具の材料、容器、包装資材等、が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（合成例１）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，４−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン６０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、乾燥し、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を１９．１ｇ（０．０７１モル）を得た。単離収率は７１モル％であった。
【００６０】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：９２−９３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝８．４Ｈｚ，Ｊ2＝１７Ｈｚ），６．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｓ），７．５４（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝２．５Ｈｚ，Ｊ2＝７Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３８，１６３０，１４００，１３８２，１２１６，１１６０，１１３２，１０５０，９９２，９００，８００，７７０，７５０．
【００６１】
（合成例２）４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、４−メトキシ−１−ナフトール１７．４ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル１０．８ｇ（０．１２モル）のアセトン２０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン１２ｇ（０．１２モル）の１２ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、カーキ色の油状物の沈殿が生じたので、この油状物を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で３回洗浄した。塩化メチレン溶液は無水硫酸ナトリウムを加えて１日放置して脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを除去し、塩化メチレン溶液にｎ−へキサン８０ｍｌを加え、−１０℃の冷凍庫に３日間保存した。その後、析出した薄黄色の結晶を吸引濾過、乾燥し、４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を７．１ｇ（０．０３６モル）を得た。単離収率は３６モル％であった。
【００６２】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：５９−６０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）： δ＝４．００（３Ｈ，ｓ），６．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝９Ｈｚ，Ｊ2＝１６Ｈｚ），６．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４６−７．５６（２Ｈ，ｍ），７．７６−７．８２（１Ｈ，ｍ），８．２４−８．３１（１Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1） ： ３０７０，２９６０，１７３２，１６２５，１５８５，１４６４，１３８０，１２６４，１１７８，１１６０，１０８６，９７０，８２０，７９４，７６０．
【００６３】
（合成例３）１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，５−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン６０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の２０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、灰白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末２０．５ｇ（０．０８０モル）を得た。単離収率は８０モル％であった。
【００６４】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：１５４−１５５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ1＝７．８Ｈｚ，Ｊ2＝７．８Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１６２６，１４００，１３９０，１２８５，１１４０，１０６０，９９０，９０５，８００，７７０．
【００６５】
（合成例４）１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、１，６−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン８０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２３ｇ（０．２５モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２５ｇ（０．２５モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水２０５ｍｌを添加した。すると、カーキ色の油状物の沈殿が生じたので、この油状物を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、４０ｍｌの水で３回洗浄した。塩化メチレン溶液は無水硫酸ナトリウムを加えて１日放置して脱水乾燥した。その後、硫酸ナトリウムを除去し濃縮した。そして、−１０℃の冷凍庫に３日間保存した。その後、析出した薄茶色の結晶を吸引濾過、メタノール洗浄、乾燥し、１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの無色結晶を７．８ｇ（０．０６０モル）を得た。単離収率は３０モル％であった。
【００６６】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：４５−４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．１Ｈｚ，Ｊ2＝１６．９Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ1＝９Ｈｚ，Ｊ2＝１４．４Ｈｚ），６．７０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１６．９Ｈｚ，Ｊ2＝１７．７Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｍ），７．５０（１Ｈ，ｔ，Ｊ1＝７．８Ｈｚ，Ｊ2＝７．８Ｈｚ），７．６６（１Ｈ，ｓ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３０，１６２５，１４２５，１３９５，１２９５，１１４０，１０６０，９９０，９００，８００，７８０，７４５．
【００６７】
（合成例５）２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、白色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末を１８．３ｇ（０．０７１モル）を得た。単離収率は７１モル％であった。
【００６８】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：１０６−１０８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．６３（２Ｈ，ｓ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３０，１６３０，１４４５，１３７０，１２９５，１２１５，１１６０，９９０，８９０，７９０．
【００６９】
（合成例６）２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンの合成：
温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌ三口フラスコに、２，７−ナフトハイドロキノン１６ｇ（０．１モル）を入れ、アセトン７０ｍｌに溶解した。次いで、塩化アクリロイル２０ｇ（０．２２モル）のアセトン７０ｍｌ溶液を加えた。その後、トリエチルアミン２２ｇ（０．２２モル）の５０ｍｌアセトン溶液を１０分かけて滴下した。滴下と同時に白煙が生じ、しばらくすると白色結晶が析出沈殿した。反応温度は０〜１０℃にコントロールした。トリエチルアミン溶液を全量添加した後、３０分間攪拌し、反応液に水１６０ｍｌを添加した。すると、うす茶色結晶の沈殿が生じたので、これを吸引濾過した。得られた結晶を水洗、メタノール洗浄、乾燥し、１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの白色粉末を１８．９ｇ（０．０７４モル）を得た。単離収率は７４モル％であった。
【００７０】
得られた化合物の分析結果は以下の通りであり、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲより化合物の構造を同定した。
融点：９０−９２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：σ＝６．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ1＝１０．５Ｈｚ，Ｊ2＝１７．３Ｈｚ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．５７（２Ｈ，ｓ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１６３０，１４００，１２９５，１１６０，１１２５，９９０，９０５，８３０，７９５．
【００７１】
（実施例１）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２分であった。
【００７２】
（実施例２）１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１ｍｍの光硬化物の作成：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液を１辺２０ｍｍ、深さ１ｍｍの正方形の型に流し込んだ。その後、膜を窒素雰囲気下、１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。その結果、光線を照射してから３分で硬化した。
【００７３】
（実施例３）４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例２で得た４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンを、７０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２分であった。
【００７４】
（実施例４）１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例３で得た１，５−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１６０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が１０ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７５】
（実施例５）１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例４で得た１，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを、６０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を６０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が１０ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７６】
（実施例６）２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例５で得た２，６−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１３０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１２０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は８分であった。
【００７７】
（実施例７）２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンの膜厚１２μｍの光硬化物の作成：
合成例６で得た２，７−ジアクリロイルオキシナフタレンを、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は１０分であった。
【００７８】
（実施例８）トリメチロールプロパントリアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と混合し、１１０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を１００℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は３分であった。
【００７９】
（実施例９）トリメチロールプロパントリアクリレートと４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例２で得た４−メトキシ−１−アクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部と混合し、７０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は２．５分であった。
【００８０】
（比較例１）トリメチロールプロパントリアクリレートの単独光硬化：
トリメチロールプロパントリアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を７０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８１】
（実施例１０）１，６−ヘキサンジオールジアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー５０重量部と混合し、９０℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を８５℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は５分であった。
【００８２】
（比較例２）１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの単独光硬化：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を８５℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８３】
（実施例１１）トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートと１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンの共光硬化：
合成例１で得た１，４−ジアクリロイルオキシナフタレンを５０重量部取り、トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレート５０重量部と混合し、１００℃のオイルバス中に浸漬して溶融した。得られた融液をポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して融液の膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を９０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。照射後、膜の表面を指で押し付ける指触試験をしたところ、光線を照射してから膜表面のべたつきがなくなるまでの時間（タックフリータイム）は６分であった。
【００８４】
（比較例３）トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートの単独光硬化：
トリシクロ〔５，２，１，０2.6〕デカンジメタノールジアクリレートをポリエステルフィルム（東レ製 ルミラーＳ）の上にバーコーターを使用して膜厚が１２μｍとなるように塗布した。その後、窒素雰囲気下、膜を９０℃に保温した状態で、膜の表面に中心波長が３９５ｎｍ、照射強度が６ｍｗ/ｃｍ2の紫外ＬＥＤランプの光線を照射した。光線を２０分照射したが、照射前と変化は無く硬化しなかった。
【００８５】
実施例１〜１１の結果から次のことが明らかである。すなわち、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体に光重合開始剤を添加せずに光照射しても、容易に光硬化物を得ることができ、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体は光重合開始剤を必要としない自己光重合性化合物であるといえる。また、ナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体と他のラジカル重合性モノマーとの組成物を光照射することにより、同様に光硬化物を得られたことからナフタレン骨格を有するアクリレート誘導体を含む組成物は自己光硬化性組成物であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を、自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性組成物において、さらに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含む光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させることを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させて得られる光硬化物。
【請求項６】
一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、下記の一般式（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項７】
下記一般式（３）で示されるヒドロキシナフタレン誘導体と(メタ)アクリル化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１）のナフタレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化３】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【化４】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項１】
下記の一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物を、自己光重合性化合物として含有する光硬化性組成物。
【化１】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の光硬化性組成物において、さらに少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含む光硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光硬化性組成物において、光ラジカル重合開始剤を含まないことを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させることを特徴とする光硬化性組成物の硬化方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を、光ラジカル重合開始剤の不存在下、波長範囲３００〜５００ｎｍの光照射により重合させて得られる光硬化物。
【請求項６】
一般式（１）で示されるナフタレン骨格を有する化合物が、下記の一般式（２）で示されるナフタレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【化２】
（一般式（２）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。Ｙはアルコキシ基又は（メタ）アクリロイル基を表す。ｎは１〜６の整数を表し、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【請求項７】
下記一般式（３）で示されるヒドロキシナフタレン誘導体と(メタ)アクリル化剤とを反応させることを特徴とする一般式（１）のナフタレン骨格を有する化合物の製造方法。
【化３】
（一般式（３）において、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【化４】
（一般式（１）において、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜７の整数を表すが、ｍとｎの和（ｍ＋ｎ）は８を超えることはない。また、ｎが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）
【公開番号】特開２００９−２５６６３３（Ｐ２００９−２５６６３３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４６００（Ｐ２００９−６４６００）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]