自己分散性粒子並びにその製造方法及び使用方法
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより表面改質型粒子を形成することと、を含む粒子の改質方法。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり得る。Ｙは、ハロゲン脱離性基であり得る。Ｎは、求核性基であり得る。Ｓは、有機基であり得る。ＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂである。この場合、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子、より特定的には、染料粒子（例えば、ソルベント染料、分散染料、水不溶性染料、難溶性染料、又はそれらの組合せ）、無機顔料粒子、及び添加剤（例えば、昇華性ＵＶ吸収剤又は昇華性光学増白剤）の表面改質による自己分散性粒子の形成に関する。本発明はさらに、コーティング、金属コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、化粧品、並びにインク（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする自己分散性粒子の最終使用用途に関する。インクの特定例としては、用紙、テキスタイル、ポリエステル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、金属、金属加飾プラスチック、ＵＶ硬化、木材着色剤、筆記具、フェルトペン、人造繊維上への昇華プリント、コーティング付き天然繊維、コーティング付き材料、プラスチック、コーティング付き硬質基材、並びにカラーフィルターで用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最終使用の他の例としては、昇華プリント、転写プリント、ダイレクトプリント、及びインクジェットプリントの用途で用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
染料粒子、無機顔料粒子、及び添加剤を含む水性ディスパージョンは、インク、コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、木材着色剤、カラーフィルター、化粧品、及びプラスチック（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする最終用途に関しては、水溶性染料よりも優れたいくつかの利点を提供し得る。例えば、それらは、水溶性染料と比較して、より大きい光学濃度及びエッジ鮮鋭度の少なくとも１つを呈し得る。そのほかに、昇華性を示す染料粒子及び添加剤は、一般的には、ディスパージョンとしてのみプリント可能である。残念ながら、これらの粒子はまた、貯蔵時に沈降する傾向を示す可能性もあるので、インクジェットインクのような要求の厳しい用途でのそれらの使用は、最初から制限される。染料粒子系インクの良好な安定性は、達成困難であろう。
【０００３】
懸濁状態の染料粒子の安定化は、分散剤による安定化を用いて（すなわち、立体的及び／又は静電的な安定化を提供して）達成されてきたが、その結果は、工業的に利用可能であるとはいえ、限られた貯蔵寿命を有するにすぎない。コロイド安定性を得るための分散剤と組み合わせて粒子をサブミクロンレベルに粉砕するメディアミルの出現は、インクジェットインク配合物で染料ディスパージョンを使用する原動力となっている。しかしながら、分散剤は、ディスパージョンの粘度を増大させる可能性があり、結果的に、ディスパージョンを含有するインクをインクジェットプリントヘッド中の小オリフィスから噴射することが困難になる。さらに、分散剤は、以上に列挙された材料の調製コストを著しく増大させる可能性があるので、経済的にも不利である。分散剤は、一般的には、染料の表面に共有結合されないので、安定化を損なうおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、現在の染料粒子系（例えば、現在の水溶性染料系及び分散剤を利用する現在の染料粒子系）を含む現在の最終用途に典型的に関連する問題の少なくともいくつかを克服可能な自己分散型粒子の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、粒子の改質方法を提供する。この方法は、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより表面改質型粒子を形成することと、を含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり得る。Ｙは、ハロゲン脱離性基であり得る。Ｎは、求核性基であり得る。Ｓは、有機基であり得る。ＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり（ただし、ｎはｂ以上である）、しかもｂが２又は３のとき各Ｎ−Ｓ−ＺＭは同一であり得るかもしくは異なり得る。
【０００６】
他の態様では、粒子の他の改質方法を提供する。この方法は、反応性化合物基を粒子の表面に結合することを含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。続いて、イオン化性末端基を有する有機基質で反応性基を置換し得る。粒子は、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化亜鉛よりなる群から選択可能である。
【０００７】
さらなる態様では、粒子のそのほかの改質方法を提供する。この方法は、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することを含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。続いて、この方法は、有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭでＹを置換して結合されたＸ−Ｎ−Ｓ−ＺＭを有する表面改質型粒子を形成することを含む。式中、Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、Ｙは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｎは、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり、Ｓは、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、Ｚは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつＭは、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンである。
【０００８】
他のさらなる態様では、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を有する染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せを含み得る表面改質型粒子を提供する。
【０００９】
他の態様では、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属と、を含む粒子を含み得る表面改質型粒子を提供する。
【００１０】
そのほかの態様では、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、それに結合された（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）を含む基と、を含み得る改質型粒子を提供する。式中、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図２】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｃ１ｓスペクトルを示している。
【図３】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｏ１ｓスペクトルを示している。
【図４】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図５】ディスパースイエロー５４及び実施例５の改質型ディスパースイエロー５４サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図６】実施例５の改質型ディスパースイエロー５４サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図７】ディスパースブラウン２７及び実施例７の改質型ディスパースブラウン２７サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図８】ディスパースブラウン２７及び実施例７の改質型ディスパースブラウン２７サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図９】ディスパースブルー７２及び実施例８の改質型ディスパースブルー７２サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１０】ディスパースブルー７２及び実施例８の改質型ディスパースブルー７２サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１１】ソルベントレッド１４６及び実施例１６の改質型ソルベントレッド１４６サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１２】ソルベントレッド１４６及び実施例１６の改質型ソルベントレッド１４６サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１３】ソルベントブルー６７及び実施例１４の改質型ソルベントブルー６７サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１４】実施例１４の改質型ソルベントブルー６７サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１５】トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１６】実施例１７及び１８の改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料及び改質型二酸化チタン顔料の高エネルギー分解能Ｎ１ｓスペクトルを示している。
【図１７】実施例１７及び１８の改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料及び改質型二酸化チタン顔料の高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１８】改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの高エネルギー分解能Ｓｉ２ｐスペクトルを示している。
【図１９】改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの高エネルギー分解能Ｐ２ｐスペクトルを示している。
【図２０】黄色酸化鉄顔料及び実施例１９の改質型黄色酸化鉄顔料の低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図２１】実施例１９の改質型黄色酸化鉄顔料サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図２２】改質型二酸化チタン顔料ディスパージョンを用いて調製された水中油型エマルジョン（左上及び左下）並びにシリコーン中水型エマルジョン（右上及び右下）の写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の任意の実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用が以下の説明に示される成分の構成及び配置の詳細に限定されるものではないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ種々の方法で実習又は実施が可能である。また、本明細書中で用いられる表現及び用語は、説明を目的としたものであって限定するものとみなされるべきでないことも理解しなければならない。本明細書中での「including（〜を含む）」、「comprising（〜を含む）」、又は「having（〜を有する）」、及びそれらの変化形の使用は、その後に列挙された項目及びそれらの等価物並びに追加の項目を包含するものとみなされる。
【００１３】
また、本明細書中に挙げられた数値範囲はいずれも、下限値から上限値までのすべての値を包含するものとみなされる。例えば、濃度範囲が１％〜５０％と明記されている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％等のような値が本明細書中に明示的に列挙されているものとする。これらは、具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙された最低値及び最高値を含めてそれらの間の数値のすべての可能な組合せが本出願ではっきりと明記されているものとみなされる。
【００１４】
一態様では、本発明は、シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。置換型トリアジンは、粒子の表面と反応して自己分散性粒子を形成し得る。
【００１５】
他の態様では、本発明は、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。この方法はまた、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することをも含み得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、ハロゲン等の脱離性基であり、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり得る。この場合、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。
【００１６】
さらなる態様では、本発明は、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。続いて、Ｙを有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換して結合されたＸ−Ｓ−ＺＭを有する自己分散性粒子を形成し得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等の脱離性基であり得る。Ｎは、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり得る。Ｓは、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり得る。Ｚは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり得る。Ｍは、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンであり得る。
【００１７】
他の態様では、本発明は、粉砕助剤と共に粒子をミル処理して分散することにより粒子ディスパージョンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。この方法はまた、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することをも含み得る。この方法はまた、ディスパージョンを置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することをも含み得る。この方法はまた、粉砕助剤を含めて不純物を除去するために自己分散性粒子を精製することをも含み得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、ハロゲン等の脱離性基であり、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり得る。この場合、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。
【００１８】
さらなる態様では、本発明は、シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。置換型トリアジンは、粒子（Ｄ）と分散剤又はポリマー（Ｒ）と水とを含み得る粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）と反応して自己分散性粒子を形成し得る。この方法はまた、追加のポリマーを粒子ディスパージョンに添加することをも含み得る。追加のポリマーは、（Ｒ）と同一であっても異なっていてもよい。自己分散性粒子は、結合された少なくとも１種の置換型トリアジンと（Ｒ）と追加のポリマーとを有し得る。粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）は、場合により、粒子をミル処理して分散することにより形成され得る。この方法はまた、未結合の分散剤及び／又はポリマーを含めて不純物を除去するために自己分散性粒子を精製することをも含み得る。各第２の化合物は、同一であり得るかもしくは異なり得る。基Ｒは、原料の粒子ディスパージョン中にすでに存在するオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子に添加されるオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子ディスパージョンに添加される追加のオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、又はそれらの組合せであり得る。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、粒子の改質方法を提供する。この方法は、反応性分子を介在させて荷電末端基（負又は正）を有する有機基を結合することにより表面安定化改質型粒子を製造することを含み得る。理論により限定されるものではないが、安定化は、サブミクロンサイズの粒子上に共有結合された類似荷電基の一様分布により発生する斥力により達成されると考えられる。
【００２０】
さらに他の実施形態では、本発明は、以上に記載されるように粒子と好適な有機分子に結合された反応性中間体との反応により形成された自己分散性粒子を含むディスパージョンを提供する。水性環境中で安定な反応性中間体の選択は、本発明の他の態様である。
【００２１】
他の実施形態では、本発明は、反応性基を粒子の表面に結合してからイオン化性末端基を有する有機基質で反応性基を置換することを含み得る粒子の改質方法を提供する。
【００２２】
さらなる実施形態では、本発明は、粒子１グラムあたり約０．１〜約１０ミリモルの硫黄及び約０．１〜約１０ミリモルの活性水素を含む自己分散性粒子と水とを含むディスパージョンを提供する。
【００２３】
他の態様では、本発明は、耐クロッキング堅牢性（耐水堅牢性）や耐摩擦性等の少なくとも１つの耐久性さらには深色度を増強する、粒子へのオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダーの結合物、又は自己分散性粒子を提供する。これらの性質は、ディジタルプリント等の本明細書中で検討される用途のいくつかに関連する。速いプリント速度及び少ないジェット体積（２〜５ピコリットル）もまた、とくにサーマルインクジェット用の低粘度インク配合物に影響を及ぼす。オリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、又はバインダーの結合は、量の要件を軽減する。そのほかに、ポリマーは、粒子と一緒に留まるので、同等の結果を有する低粘度の配合物を与える。
【００２４】
自己分散性粒子の製造方法
本発明の一態様は、安定な自己分散性粒子の製造方法に関する。
【００２５】
本明細書中で用いられる場合、「粒子」という用語は、水不溶性成分を意味する。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。
【００２６】
本明細書中で用いられる場合、「染料粒子」という用語は、ソルベント染料、分散染料、水不溶性染料、難溶性染料、又はそれらの組合せの少なくとも１つを包含するものとする。染料粒子は、基材に色を付与するために使用され得る。基材の例としては、普通紙又はコート紙、フィルム、及びテキスタイルのような他の受容媒体（例えば、織布、不織布、ニットウェア等）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。染料粒子は、微細ディスパージョンの形態をとり得る。
【００２７】
本明細書中で用いられる場合、「無機顔料粒子」という用語は、基材（例えば、普通紙又はコート紙、フィルム、及び他のタイプの受容媒体）に色を付与するために使用される無機着色剤を包含するものとする。無機顔料粒子はまた、化粧品配合物に色を付与し得る。無機顔料粒子は、白色、黒色、さらには他の色であり得る。
【００２８】
本明細書中で用いられる場合、「添加剤」という用語は、最終製品で特定の性質を改良又は提供し得る非染料の分子もしくは粒子又は非顔料の分子もしくは粒子を包含するものとする。添加剤の例としては、昇華性ＵＶ吸収剤や昇華性光学増白剤等の非染料分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は無色であり得る。
【００２９】
本明細書中で用いられる場合、「自己分散性」粒子という用語は、追加の分散剤がまったく存在しなくても粒子が安定な水性ディスパージョンを形成するようにその表面に共有結合された安定化基を有する粒子を意味する。
【００３０】
本明細書中で用いられる場合、「安定」という用語は、少なくとも約３ヶ月間さらには６ヶ月間〜２年間にわたり周囲温度で貯蔵した時に測定される決定的性質（例えば、平均粒子サイズ、粘度、表面張力、及びｐＨの少なくとも１つ）の変化が１０％未満であることにより実証されるような最小限の変化をエージング時に呈するディスパージョンを意味する。加速試験方法としては、少なくとも約１週間にわたる約６０℃での熱安定性試験又は少なくとも約４週間にわたる約６０℃での熱安定性試験が挙げられる。自己分散性粒子は、人造繊維（例えばポリエステル）上への昇華時に変動のないカラーイールドを示す。
【００３１】
いくつかの実施形態では、「結合された」、「結合する」、又は「結合」とは、直接的もしくは間接的なものであり得る。
【００３２】
第１の実施形態では、自己分散性粒子の製造方法は、一般的には、（１）粒子（Ｄ）を、Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物及びハロゲン含有試薬と、反応させて、反応性基Ｘ−Ｙを粒子（Ｄ）の表面に結合することにより、粒子反応性中間体（Ｄ）Ｘ−Ｙを形成することと、（２）粒子反応性中間体（Ｄ）Ｘ−Ｙを第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて自己分散型粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、を含む。この実施形態に係る一例としては、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することと、続いて、Ｙを有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換して結合されたＸ−Ｓ−ＺＭを有する自己分散性粒子を形成することと、を含み得る粒子の改質方法が挙げられ得るが、これに限定されるものではない。
【００３３】
第２の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（２）第２の置換反応を用いて粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、を含み得る。この実施形態に係る一例としては、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することと、を含み得る粒子の改質方法が挙げられ得るが、これに限定されるものではない。式中、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり、ただし、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。一実施形態では、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは異なり得る。
【００３４】
第３の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて第１の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（２）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を工程（１）とは異なる第２の化合物Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて第２の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を形成することと（「置換工程」）、（３）粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて置換型反応性中間体を結合することにより自己分散型粒子Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ及びＳ２−Ｚ２Ｍ２は、同じであり得るうえに、反応性基はすべて、置換されるであろう。粒子表面への最終的結合は、ラジカル支援型不均化反応の１つであり得る。
【００３５】
第４の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）粉砕助剤を用いて粒子をミル処理して分散することにより水性粒子ディスパージョンを形成することと、（２）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて第１の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（３）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を工程（２）とは異なる第２の化合物Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて第２の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を形成することと（「置換工程」）、（４）ラジカル開始反応を用いて、粉砕助剤を用いてあらかじめミル処理された粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて、置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を粒子の表面に結合することにより、自己分散性粒子Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、（５）粉砕助剤を含めて不純物を除去するために自己分散型粒子を精製することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ及びＳ２−Ｚ２Ｍ２は、同一であり得る。
【００３６】
第５の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）場合により、粒子をミル処理して分散することにより水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）を形成することと（この水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）は、粒子（Ｄ）と分散剤又はポリマー（Ｒ）と水とを含む）、（２）シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物ＳＺＭ又は第２の化合物の混合物（ＳＺＭ、Ｓ２Ｚ２Ｍ２、及びＳ３Ｚ３Ｍ３）と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することと、（３）置換型トリアジンを水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）と反応させて自己分散型粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３を形成することと（ただし、Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の１つ以上は、（Ｄ）（Ｒ）に結合される）、４）未結合の分散剤を含めて不純物を除去するために自己分散型粒子を精製することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ、Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、Ｓ３−Ｚ３Ｍ３は、同一であり得るかもしくは異なり得る。この実施形態では、Ｘはトリアジン基であり得る。
【００３７】
第６の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを製造するために、ポリマー添加剤で安定化された粒子ディスパージョンを固体粒子の代わりに使用し得る。
【００３８】
置換工程時、Ｘ−Ｙ反応性基の少なくとも１つの脱離性基Ｙは、第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換される。一例では、置換工程時、シアヌル酸クロリドの少なくとも１つの塩素は、第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換されるが、これに限定されるものではない。Ｎは、アミン、イミン、ピリジン、又はチオールをはじめとする求核性基であるが、これらに限定されるものではない。Ｓとしては、置換型もしくは無置換型の、アルキル、アリール、及び約１〜１００個超の炭素を有するか又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖等の有機基が挙げられ得るが、これらに限定されるものではなく、負電荷による安定化の場合、ＺＭは、酸性テール基であり、Ｚは、カルボキシル、スルホニル、フェノール性、及びホスホリルであり得るが、これらに限定されるものではなく、かつＭは、プロトン又は塩形として存在するときカチオンのいずれかであり得る。
【００３９】
置換反応は、粒子の表面に電荷及び嵩高さを付与し得る。置換工程は、水性媒体中で行われ得る。酸性テールの官能基の選択は、最終用途により決定されるが、塩基性ヘッドの官能基は、脱離性基Ｙを置換するのに十分な求核性を有していなければならない。一例では、塩基性ヘッドの官能基は、シアヌル酸クロリド中の塩素を置換するのに十分な求核性を有していなければならないが、これらに限定されるものではない。第２の化合物は、ポリマー、アミン、アミノ酸、アルコール、チオール、及びそれらの組合せを含み得る。第２の化合物（Ｎ−Ｓ−ＺＭ及びＮ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、Ｎ３−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３）の例としては、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、ナトリウムアミノオレエート、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、及びナトリウム４−アミノフェノラートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。追加の第２の化合物は、有機高分子基質を含む。有機高分子基質の例としては、ＳＭＡ（ポリスチレン−ｃｏ−無水マレイン酸樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）クメン末端樹脂、ＰＥＩ、ＰＥＨＡ、ＳＡ（スチレン−アクリル）、ペンタエチレンヘキサアミン、「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ」という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な３００〜３０００ＭＷの既知の分子量範囲を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、「Ｊｏｎｃｒｙｌ」という商品名でＢＡＳＦから入手可能なスチレンアクリルコポリマー、さらには「Ｅｐｏｍｉｎｅ」という商品名で販売されているポリエチレンイミンが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正電荷による安定化の場合、ＺＭは、正荷電第四級アンモニウムタイプのテール基であり得る。ここで、Ｚは、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、及びトリブチルアンモニウムであり得るが、これらに限定されるものではなく、かつＭは、ハロゲン化物イオン又は任意の負荷電イオンであり得る。第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭ、Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、及びＮ３−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の例としては、単純ジアミノ芳香族化合物、又はポリエチレンイミン、ポリグアニジン、第四級アンモニウム化合物等よりなるカチオン性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
最終的自己分散性粒子は、第１及び第２の実施形態では式（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。いくつかの例では、異なる第２の化合物を含む、粒子に結合された複数の−Ｓ−ＺＭが存在し得る。第３の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。第４の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。第５の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３により表され得る。ただし、Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の１つ以上は、（Ｄ）（Ｒ）に結合される。第６の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。また、最終的に、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳを変更する「２」又は「３」の使用は、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳ、並びにＭＮ２、Ｚ２、Ｍ２、及びＳ２、並びにＮ３、Ｚ３、Ｍ３、及びＳ３が互いに同一であり得るかもしくは異なり得ることを意味するものとする。Ｎ２、Ｚ２、Ｍ２、及びＳ２、並びにＮ３、Ｚ３、Ｍ３、及びＳ３は、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳに関して以上に示されたのと同一の選択肢から選択され得る。
【００４２】
Ｒは、オリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、又はバインダーであり得る。一実施形態では、分散剤は、活性化されてラジカルを形成し粒子の表面に結合し得る官能基を有するポリマーであり得る。Ｒは、原料の粒子ディスパージョン中にすでに存在するオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子に添加されるオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子ディスパージョンに添加される追加のポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、又はそれらの組合せであり得る。ポリマーの特定例としては、ＳＭＡ（ポリスチレン−コ−無水マレイン酸樹脂）、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）クメン末端樹脂、ＰＥＩ、ＰＥＨＡ、ＳＡ（スチレン−アクリル）、ペンタエチレンヘキサアミン、「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ」という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な３００〜３０００ＭＷの既知の分子量範囲を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、「Ｊｏｎｃｒｙｌ」という商品名でＢＡＳＦから入手可能なスチレンアクリルコポリマー、「Ｅｐｏｍｉｎｅ」という商品名で販売されているポリエチレンイミン、さらにはＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ、Ｂａｙｅｒ（Ｉｍｐｒａｎｉｌ）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ（Ｄｉｃｒｙｌａｎ）により作製されるようなＰＵ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オリゴマーの特定例としては、ウレタン−アクリレート、ポリエステル−アクリレート、及びＰＥＧ−アクリレート（Ｃｙｔｅｃ製、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製、Ｒａｈｎ製）が挙げられる。
【００４３】
本発明の例示に役立てるべく、第２の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表す。
【化１】
【００４４】
本発明の例示に役立てるべく、第３の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表す。
【化２】
【００４５】
本発明の例示に役立てるべく、第５の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表し、かつＲは、ポリマー、高分子樹脂、又は分散剤を表す。
【化３】
【００４６】
より一般的にいえば、自己分散性粒子は、原料の粒子又はウェットプレスケークをミル処理して微細粉砕物（典型的には約２００ｎｍ未満）にしてから安定化基として小有機分子を結合することにより形成可能である。本明細書に記載のものをはじめとする表面改質化学はまた、原料の粒子と分散剤と水とを含む原料の粒子ディスパージョンでも使用可能である。当技術分野で公知のように１種もしくは複数種の分散剤及び添加剤を用いて原料の粒子を分散し、原料の粒子ディスパージョンを形成することが可能である。原料の粒子（例えば粉末形態のもの）ではなく原料の粒子ディスパージョンは、本明細書中に記載の表面改質技術さらには当技術分野で周知の他の表面改質技術で使用可能である。それに加えて、原料の粒子ディスパージョン及び原料の粒子は、本明細書中に記載の表面改質技術で一緒に使用可能である。原料の粒子、原料の粒子ディスパージョン、自己分散性粒子、及び原料の粒子ディスパージョンの自己分散性粒子の任意の組合せが、本明細書中に記載の表面改質技術で使用可能である。
【００４７】
原料の粒子ディスパージョンを改質するために以上の表面改質化学のいずれかを用いる場合、原料の粒子ディスパージョン中の分散剤さらには以上に記載の化合物は、表面改質時に原料の粒子の表面に結合可能である。このようにして、ラジカル形成可能な分散剤及び置換型反応性中間体（例えばＸ−Ｓ−ＺＭ）は、粒子の表面に同時に結合可能である。これにより、安定な粒子ディスパージョンを形成可能である。表面改質プロセス時に粒子の表面に結合しない残留分散剤はすべて、すなわち、粒子に単に吸着されているだけで結合されていない分散剤はすべて、精製プロセスを介して除去可能である。
【００４８】
一実施形態では、市販の粒子ディスパージョンは、なんらミル処理を必要とすることなく改質可能である。より小さい粒子が望まれる場合、ディスパージョンは、結合プロセスの前に又はその任意の時点でミル処理可能である。例えば、Ｂｕｈｌｅｒマイクロメディアミルを使用することが可能である。さらなる実施形態では、分散剤は、原料の粒子に添加可能であり、次に、粒子及び分散剤は、結合プロセスの前に又はその任意の時点でミル処理可能である。他のさらなる実施形態では、分散剤は、原料の粒子に添加可能であり、次に、粒子及び分散剤は、ミル処理可能であり、又は原料の粒子ディスパージョンは、ミル処理可能であり、かつ追加のポリマー又は置換型反応性中間体は、ミル処理の前に又はその任意の時点で添加可能である。粉砕助剤もまた、原料の粒子及び分散剤と共にミル処理可能である。添加される分散剤の量は、粒子の表面に結合される分散剤の最終量に影響を及ぼすように制御可能である。化学処理の前に行われるミル処理では、通常のミルチャンバー及び部品を使用して結合プロセス時の再凝集を防止することが可能である。
【００４９】
このプロセスを用いることにより改質された粒子は、従来方式で分散された粒子よりも低い粘度及び高い表面張力を有し得る。
【００５０】
必ずしも全部というわけではないがいくつの実施形態では、方法、改質型粒子、又は改質型粒子を含むディスパージョンは、元素金属及び合金、ポリマー（例えばポリウレタン）、クレー、ゾルゲル、プラスチックビーズ、又はラテックス塗料を除外することもある。
【００５１】
本発明の実施形態は、以下でより詳細に考察される。一般的には、自己分散性粒子の製造方法は、粒子の供給源の選択から開始される。
【００５２】
粒子
本発明に従って表面改質可能な染料粒子は、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに準拠して分散染料及びソルベント染料とみなされるすべての色素を包含する。本発明に従って表面改質可能な染料粒子としては、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、及びアシッドブラック６０が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。他の好適な材料は、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能）及びＥｌｂａｓｏｌという商品名で入手可能である。
【００５３】
本発明で使用可能な市販の水性染料粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）の例としては、Ｂａｆｉｘａｎ（ＢＡＳＦ）、Ｆｏｒｏｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｒａｎｓｃｏｒｏｎａ（Ｈｕｂｅｒ）、及びＰａｐｉｃｅｌ（Ｅａｓｔｗｅｌｌ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能な染料粒子ディスパージョンの例としては、Ｔｅｒａｐｒｉｎｔ、Ｓｕｂｌｉ、及びＥｌｖａｊｅｔの製品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
利用される染料粒子の品質は、平均粒子サイズ、不透明性、色調、安定性等のディスパージョンの決定的性質に影響を及ぼし得る。しかしながら、本発明の一実施形態では、本発明に係る表面改質技術でより低品質の染料粒子を用いて良品質の完成品を製造することが可能である。本発明に係る自己分散性染料粒子の精製プロセスでは、原料の染料粒子又は原料の染料粒子ディスパージョンに由来する不純物を除去することが可能である。
【００５５】
染料粉末及びウェットプレスケーク状染料は、さまざまな粒子サイズで入手可能である。一般的には、より小さい粒子サイズは、より大きい表面積に関連付けられ、より大きい表面積は、より高濃度の親水性表面基を収容可能であるので、究極的に水性系媒体中での染料の分散能を増強する。したがって、粒子サイズは、自己分散性染料粒子の分散能に影響を及ぼし得る。例えば、乾燥粉末状の典型的な分散染料の平均一次粒子サイズは、約０．１〜１００ミクロン、特定的には約１〜２０ミクロンである。大きい寸法を有する染料粒子は、当業者に公知の任意の数の技術を用いて表面改質前又は表面改質時に所望のサイズに細粒化可能である。そのような技術としては、ボールミル、アトライター、フロージェットミキサー、インペラーミル、コロイドミル、及びサンドミル（例えば、「Ｓｕｐｅｒ Ｍｉｌｌ」、「Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ」、「Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ」、又は「Ｂｅａｄｓ Ｍｉｌｌ」という商品名で市販されているもの）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、及びステンレス鋼ビーズが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアは、約０．０１ｍｍ〜約５ｍｍ、特定的には約０．１ｍｍ〜約３ｍｍのサイズ範囲内の粒子を含み得る。
【００５６】
本発明に従って表面改質可能な無機顔料粒子としては、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属クロム酸塩、金属炭酸塩、金属セレン化物、及びそれらの組合せが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、好適な無機顔料としては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、又はそれらの組合せが挙げられ得る。
【００５７】
本発明に従って表面改質可能な他の無機顔料としては、ＦＤＡにより承認された顔料が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。これらは、化粧品用途に好適であり得る。化粧品で使用可能な許容される無機顔料は、２１ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§§７０−８２（参照により本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。
【００５８】
粒子は、さまざまな粒子サイズで入手可能である。一般的には、より小さい粒子サイズは、より大きい表面積に関連付けられ、より大きい表面積は、より高濃度の親水性表面基を収容可能であるので、究極的に水性系媒体中での顔料の分散性を増強する。したがって、粒子サイズは、表面改質型粒子の分散性に影響を及ぼし得る。例えば、本発明での粒子の平均一次粒子サイズは、約５０ｎｍ未満、特定的には約３０ｎｍ未満、特定的には約２０ｎｍ未満、より特定的には約１０ｎｍ未満であり得る。粒子の凝集体は、約２００ｎｍ未満、特定的には約１５０ｎｍ未満、より特定的には約１００ｎｍ未満であり得る。粒子の表面積は、約１００ｍ２／ｇ超、特定的には約１５０ｍ２／ｇ超、より特定的には約２００ｍ２／ｇ超であり得る。より大きい寸法を有する粒子は、当業者に公知の任意の数の技術を用いて表面改質前又は表面改質時に所望のサイズに細粒化可能である。そのような技術としては、ボールミル、アトライター、フロージェットミキサー、インペラーミル、コロイドミル、及びサンドミル（例えば、「Ｓｕｐｅｒ Ｍｉｌｌ」、「Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ」、「Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ」、又は「Ｂｅａｄｓ Ｍｉｌｌ」という商品名で市販されているもの）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、プラスチックビーズ、及びステンレス鋼ビーズが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアは、約０．０１ｍｍ〜約５ｍｍ、好適には約０．１ｍｍ〜約３ｍｍのサイズ範囲内の粒子を含み得る。顔料が容易に砕けるのであれば、ロータリーホモジナイザー又は超音波ホモジナイザーを用いて粒子サイズを低減することが可能である。
【００５９】
いくつかの例では、自己分散性粒子の生成前に、粒子を湿潤させ、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてナノサイズの粒子にミル処理して分散させることが可能である。粒子は、粉砕助剤を用いてミル処理する前、粉末又はウェットケークの形態をとり得る。ミル処理は、置換型反応性中間体又は追加のポリマーとの反応前、反応の任意の時点、又は反応後に行い得る。結合反応が終了した後、当業者に公知の精製方法を用いて未結合の粉砕助剤／樹脂を除去し、主として結合された基質を有する改質型顔料と水とを含有するディスパージョンを形成することが可能である。粉砕助剤の例としては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．，Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨから入手可能）、Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ−６３０（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＣＴ１２１、１３１、１４１，及び２３１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）、並びにＬｅｍａｎｔｅｘ Ｂｉｎｄｅｒ（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．Ａ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
そのような例では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。いくつかの実施形態では、反応は、約２５℃〜約９０℃の温度で実施可能である。粒子は、顔料と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に約１００ｎｍ未満にミル処理可能である。脱泡剤は、起泡を防止するために必要に応じて添加可能である。染料溶液及び／又は界面活性剤は、粒子を湿潤させるために必要に応じて使用可能である。
【００６１】
添加剤の例としては、２−［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（ｔ−ブチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の昇華性ＵＶ吸収剤、ベンゾオキサゾール誘導体Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等の昇華性光学増白剤、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
いくつかの例では、自己分散性粒子の生成前に、粒子を湿潤させ、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてナノサイズの粒子にミル処理して分散させることが可能である。粒子は、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてミル処理する前、粉末又はウェットケークの形態をとり得る。ミル処理は、置換型反応性中間体又は追加のポリマーとの反応前、反応の任意の時点、又は反応後に行い得る。結合反応が終了した後、当業者に公知の精製方法を用いて未結合の粉砕助剤／樹脂を除去し、主として結合された基質を有する自己分散性顔料と水とを含有するディスパージョンを形成することが可能である。粉砕助剤の例としては、限定されるものではないが、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．，Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨから入手可能）、Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ−６３０（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、ＣＴ１２１、１３１、１４１、及び２３１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）、Ｅｆｋａ（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）、Ｓｉｍｕｌｓｏｌ（Ｓｅｐｐｉｃ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）、種々の陰イオン性粉砕助剤、例えば、限定されるものではないが、Ｍｅａｄ Ｗｅｓｔｖａｃｏ製、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ製のリグノスルホネート及びＮｕｆａｒｍ製、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製のナフタレン酸−ホルムアルデヒド縮合物のスルホネート等が挙げられる。
【００６３】
第２の実施形態の一例では、シアヌリル基を含む反応性化合物は、有機基を含む第２の化合物で置換される。次に、置換型反応性中間体−Ｘ−Ｓ−ＺＭは、シアヌル酸クロリドを用いて粒子に結合される。ｐＨと反応温度と持続時間との組合せにより、いくつの基が粒子の表面に結合されるかが決定される。一実施形態では、反応は、粒子３０グラムあたり１５グラムの４−アミノ安息香酸及び２９．６グラムを用いて行われる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、有機基を含む第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と塩基とのスラリーが形成される。有機基を含む第２の化合物は、粒子の所望の最終用途により選択され得る。
【００６５】
第３の実施形態の一例では、シアヌリル基を含む反応性化合物は、同一であっても異なっていてもよい２種の有機基を含む第２の化合物で置換される。次に、２種の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２は、シアヌル酸クロリドを用いて粒子に結合される。ｐＨと反応温度と持続時間との組合せにより、いくつの基が粒子の表面に結合されるかが決定される。このプロセスは、最初に有機基を含む第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と塩基とのスラリーを用いて反応させることにより、逐次的に行うことが可能である。有機基を含む異なる第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と酸と塩基との第２のスラリーは、逐次処理を完了させるために使用される。
【００６６】
シアヌリルクロリドと第２の化合物との比は、典型的には、化学量論により決定され、濃度は、良好な混合を可能にするように制御される。シアヌル酸クロリドと第２の化合物との反応は、混合しながら約２時間〜約４時間にわたり行い得る。
【００６７】
第３の実施形態の一例では、シアヌリルクロリド中の反応性塩素はすべて、粒子との反応の前に化学量論（３個の塩素をすべて置換するには３当量）及び温度（約９０℃のより高い温度）を操作することにより第２の化合物又は第２の化合物の混合物により置換される。この反応では、粒子の表面改質を容易にする置換型トリアジンが形成される。第２の化合物の混合物は、１、２、もしくは３種の異なる第２の化合物を含み得る。そのような例では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。いくつかの実施形態では、反応は、約２５℃〜約９０℃、特定的には約４０℃〜６０℃の温度で実施可能である。粒子は、粒子と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に約１００ｎｍ未満にミル処理可能である。粒子は、約２〜約２０時間、特定的には約４〜約１５時間、より特定的には約７〜約１１時間にわたりミル処理可能である。脱泡剤は、起泡を防止するために必要に応じて添加可能である。
【００６９】
粒子と反応性化合物又は酸誘導体を含む第２の基との反応では、反応混合物のｐＨを低下させ得る酸性表面基が形成され得る。ｐＨの低下は、置換時に自己分散性粒子ディスパージョン又は反応性化合物と第２の化合物とのスラリーの不安定化を引き起こすおそれがあり、また粘度増加を引き起こすおそれもある。したがって、ｐＨは、塩基性試薬による置換前及び置換時に必要に応じて調整可能である。置換時の反応混合物のｐＨは、約７以上、特定的には約８以上、より特定的には約９以上であり得る。ｐＨは、例えば塩基の添加をはじめとする当技術分野で公知の任意の方法により調整可能である。好適な塩基としては、水酸化アルカリ及びカルシウムを含まない水酸化アルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）、炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ（例えば、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３）、並びに有機塩基（例えば、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン）挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。特定的には、好適なｐＨ調整剤は、カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを含む。
【００７０】
自己分散性粒子
以上に記載の反応が終了した後、自己分散性粒子は、乾燥粉末として反応混合物から単離可能である。得られた自己分散性粒子は、未反応原料、副生成物塩、及び他の反応不純物を除去するために、当業者に公知の任意の数の技術を用いることにより精製可能である。精製技術としては、濾過、遠心分離、又は両者の組合せが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。自己分散性粒子はまた、例えばエバポレーションにより単離可能であるか、又は濾過及び当業者に公知の技術を用いた乾燥により回収可能である。
【００７１】
他の選択肢として、自己分散性粒子は、濃縮された水性粒子ディスパージョンとして供給可能である。本発明に係る自己分散性粒子のディスパージョンは、有機及び無機の不純物並びに製造プロセスの結果としてディスパージョン中で共存し得る他の望ましくない遊離種を除去するために精製可能である。精製技術としては、水洗、逆浸透、及び限外濾過が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、溶存不純物は、固形分１０％に調整された供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が約１５０ｐｐｍ未満、特定的には約１００ｐｐｍ未満、より特定的には約２５ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過により除去可能である。必要であれば、ディスパージョンのｐＨは、精製前に調整可能である。ディスパージョンのｐＨを少なくとも約７、特定的には少なくとも約８、より特定的には少なくとも約９に調整するのに十分な量の酸又は塩基を添加することが可能である。これは、ディスパージョンのｐＨが約７〜約９である実施形態を包含する。ディスパージョンは、所望により、水の一部を除去することにより濃縮可能である。いくつかの実施形態では、ディスパージョンは、少なくとも固形分約８％に、他の実施形態では、少なくとも固形分約１４％に、さらに他の実施形態では、少なくとも固形分約２０％に濃縮される。これは、ディスパージョンが固形分約８％〜約１６％に濃縮される実施形態を包含する。他の実施形態では、ディスパージョンは、少なくとも固形分約１０％に、他の実施形態では、少なくとも固形分約１８％に、さらに他の実施形態では、少なくとも固形分約２０％に濃縮される。これは、ディスパージョンが固形分約８％〜約１４％に濃縮される実施形態を包含する。
【００７２】
微生物の増殖を阻害するために殺生物剤をディスパージョンに添加することも可能である。好適な殺生物剤の例としては、ナトリウムベンゾエート、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ナトリウムソルベート、ナトリウムデヒドロアセテート、ベンゾイソチアゾリノン、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、及び１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１アゾニアアダマンタンクロリド（ＣＴＡＣ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販の殺生物剤としては、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＣＲＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤＮ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２、及びＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＴＮ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）、Ｎｉｐａｃｉｄｅ ＴＢＸ（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）、並びにＸＢＩＮＸ（登録商標）（ＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏから入手可能）が挙げられる。典型的には、少量、例えば０．０５〜５重量％、特定的には０．１〜１重量％、より特定的には０．２〜０．４重量％の殺生物剤がディスパージョンで使用される。これは、０．３重量％の殺生物剤を包含する。
【００７３】
ディスパージョンに流動性及び安定性を付与するための作用剤を添加することも可能である。そのような作用剤の例は、１９９１年１０月２２日発行の米国特許第５，０５９，２４８号明細書、１９９７年１月７日発行の米国特許第５，５９１，４５５号明細書、及び１９９７年１月２１日発行の米国特許第５，５９５，５９２号明細書（それらはいずれも参照により本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。例としては、線状脂肪族置換型グリシン化合物及びその塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で用いられる場合、「線状脂肪族置換型グリシン」という用語は、グリシンのアミノ基が線状脂肪族基で置換されたグリシン化合物を意味する。本発明の実施で使用可能なこのタイプの作用剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノ二酢酸、及びエタノールジグリシン、並びにそれらのアルカリ金属（例えばナトリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。当業者に公知の他の類似の線状脂肪族置換型グリシン化合物及びその塩を使用することも可能である。いくつかの実施形態では、入手可能性、費用効率、及び非毒性が理由で、エチレンジアミン四酢酸の以上に挙げられた塩が使用される。いくつかの実施形態では、これらの作用剤は、ディスパージョン組成物中の粒子の約０．５〜３．５重量％、好ましくは約１．５〜２．５重量％を構成し得る。
【００７４】
ディスパージョンは、ディスパージョンの指定最終使用の必要に応じてフィルターカートリッジに通して濾過可能である。いくつかの実施形態では、フィルターカートリッジの公称細孔サイズは、約５ミクロン以下、特定的には約１ミクロン以下、特定的には約０．５ミクロン以下、より特定的には約０．２ミクロン以下である。
【００７５】
粉末及びディスパージョンのほかに、自己分散性粒子はまた、ウェットプレスケークとして単離することも可能である。プレスケーク形態では、自己分散性粒子は、乾燥形態のときほど凝集しないので、自己分散性粒子は、例えばインクの調製では、使用時にそれほど脱凝集を必要としない。
【００７６】
所望により、結合／置換プロセスの結果として生じる表面改質基に付随する電荷バランス対イオンは、好適な塩基形又は塩形を用いて少なくとも部分的に置換すなわち変更が可能であるか、又は限外濾過、逆浸透、中間体として酸形への変換等のような公知のイオン交換技術を用いて他の好適なカチオンで置換すなわち交換が可能である。対イオンの例としては、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋）、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ＋、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ又は無置換型であっても置換型であってもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基である（例えば、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ）、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）。
【００７７】
自己分散性粒子の性質
自己分散性粒子は、長期安定性及び高温安定性の少なくとも１つを呈し、かつ高速ジェット用途に使用するのに好適な粒子サイズ分布を有し得る。より従来型の系と比較して、自己分散性粒子を含有するディスパージョンは、ロバスト性及び安定性が高い。これは、製品信頼性（例えば、圧電式及び感熱式のプリントヘッドの場合）、原材料純度のより小さい影響、貯蔵に対する改良された安定性、輸送時の熱的条件、ロジスティックス（より大きいバッチの製造可能性の提供）、及び原価管理の少なくとも１つに関して有利である。共有結合を介して表面が改質される場合、それらは自己分散型顔料のように挙動し得る。注目に値する１つの差異は、これらの染料のいくつかがそのような改質の後でさえも昇華性であることであり、このため、昇華プリント市場での用途は、かなり広い。表面改質は、水性環境で行うことが可能であるので、生成物及びプロセスは、生態系に優しいものになる。
【００７８】
自己分散性粒子は、次の性質を有し得る。自己分散性粒子中の固形分パーセントは、約５％〜約３０％、特定的には約７％〜約２０％であり得る。
【００７９】
自己分散性粒子ディスパージョンのｐＨは、約６〜約１０、特定的には約７〜９であり得る。
【００８０】
自己分散性粒子ディスパージョンの粘度は、約２〜約３０ｃｐｓ、特定的には約３〜約２０ｃｐｓであり得る。
【００８１】
自己分散性粒子ディスパージョンの表面張力は、約３５〜約７０ダイン／ｃｍであり得る。
【００８２】
自己分散性粒子の用途
本発明に係る自己分散性粒子は、いくつかの最終使用用途で使用可能である。これらの使用用途としては、コーティング、金属コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、インク、並びにインクジェットインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る自己分散性粒子はまた、化粧品用途で、例えば、限定されるものではないが、マスカラ、アイライナー、水中油型及びシリコーン中水型ディスパージョン、水性マニキュア液、並びに毛髪着色剤すなわちヘアダイ等で使用可能である。本発明に係る自己分散性粒子は、そのほかに、筆記具（例えば、ペン、マーカー）及び修正液で使用可能である。
【００８３】
特定例としては、用紙、テキスタイル、ポリエステル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、金属、金属加飾プラスチック、ＵＶ硬化、木材着色剤、筆記具、筆記用もしくは描画用のフェルトペン、人造繊維上への昇華プリント、コーティング付き天然繊維、コーティング付き材料、プラスチック、コーティング付き硬質基材、並びにカラーフィルターで用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一例では、本発明に係る粒子が組み込まれたインクジェットインクは、インクジェットフォトプリンターでの高品質プリントに有用であり得る。本発明に係るプロセスにより製造された自己分散性粒子は、昇華プリント用途、転写用途、及びダイレクトプリント用途で使用するのにとくに好適である。転写プリントの例は、米国特許第４，４０６，６６２号明細書、同第４，７１３，０８１号明細書、同第５，２４６，５１８号明細書、同第５，２４８，３６３号明細書、同第５，３０２，２２３号明細書、同第７，００１，６６０号明細書、英国特許第１５２７３９６号明細書、及び欧州特許第１５３３３４７号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に開示されている。他のプリント技術及び適用技術のさらなる例は、米国特許第７，００１，６４９号明細書、同第６，９６１，０７６号明細書、同第６，８４０，６１４号明細書、同第６，６８６，３１４号明細書、同第６，６３１，９８４号明細書、同第６，５４０，３４５号明細書、同第６，４８８，３７０号明細書、同第６，４８６，９０３号明細書、同第６，４５０，０９８号明細書、同第６，４４７，６２９号明細書、同第６，４３９，７１０号明細書、同第６，４２５，３３１号明細書、同第６，４０２，３１３号明細書、同第６，３４１，８５６号明細書、同第６，１５２，０３８号明細書、同第６，１０３，０４１号明細書、同第５，８３０，２６３号明細書、同第５，７４６，８１６号明細書、同第５，７３４，３９６号明細書、同第５，６４２，１４１号明細書、同第５，６４０，１８０号明細書、同第５，６０１，０２３号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に開示されている。テキスタイルプリントの説明は、Textile Printing, LCW Miles, Second Edition, 1994, chapter 3.2（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。
【００８４】
昇華転写は、プリントデザインでの昇華性染料の使用に依存する。プリント基材（紙、フィルム等）が加熱された場合、染料分子は、基材を離れて気相になる。加熱紙が適切な受容材料（布、コーティング付き表面、プラスチック等）にあらかじめ接触した状態で置かれている場合、染料分子は、受容材料の表面上に優先的に吸着される。基材が適正に加熱された場合かつ染料が材料に対する親和性を有する場合、染料分子は、加温基材中に拡散し、次に、その中に溶解される。
【００８５】
最終使用用途のさらなる例としては、可撓性基材上への適用が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、プリント可撓性フィルムは、すでに造形された３Ｄ対象物上への３Ｄ昇華転写の実施を可能にし得る。最終使用用途の他の例としては、屋外建築コーティングが挙げられるが、これに限定されるものではない。屋外建築コーティングに対する昇華転写は、コーティング付き金属上で実施可能である。
【００８６】
本発明の一態様は、以上に記載の自己分散性粒子を用いたインクジェットインク配合物に関する。そのような粒子を含有するインクジェット配合物では、次の事項、すなわち、１）プリント媒体上に高解像度かつ高密度でブリードのない均一画像を提供すること、２）典型的にはノズルの遠位端でインクの乾燥に起因して起こるノズル閉塞を引き起こさないこと、３）基材（紙、布、フィルム等）上で迅速に乾燥すること、４）良好な長期貯蔵安定性を示すこと、及び５）紙品質に依存しないプリント特性を示すこと、の少なくとも１つが可能である。そのような粒子を含有するインクジェット配合物はまた、ノズル閉塞、バンディング、及び低プリント品質をもたらす可能性のある輸送時及び貯蔵時の変動する温度条件に対して、より良好なインク安定性及びロバスト性を提供し得る。
【００８７】
本発明に係るインク組成物は、以上の自己分散性粒子を水性媒体及び任意の他の好適な成分（そのうちのいくつかは以下で考察される）と組み合わせることにより調製可能である。インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）は、少なくとも約０．１％、特定的には少なくとも約１０％、より特定的には少なくとも約２０％である。さらには、インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）は、約１２％以下、特定的には約８％以下、より特定的には約５％以下である。これは、インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）が約０．１％〜約１２％の範囲内の量で存在する実施形態を包含する。
【００８８】
水性媒体は、水又は１種以上の水溶性有機溶媒と組み合わされた水を含み得る。水溶性有機溶媒は、水性媒体を構成するように水と組み合わせることが可能である。水溶性有機溶媒としては、アルコール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ＰＥＧ等、ケトン及びケトンアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール等、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン等、多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等、窒素含有溶媒、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、硫黄含有溶媒、例えば、チオジエタノール等、糖及びその誘導体、例えば、グルコース等、グリセリンのオキシエチレン付加物、並びにジグリセリンのオキシエチレン付加物が挙げられ得る。水溶性有機溶媒は、単独で又は組み合わせて使用可能である。水と水溶性有機溶媒との混合物を使用する場合、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）は、少なくとも約５％、特定的には少なくとも約１５％、より特定的には少なくとも約２５％である。さらには、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）は、約５０％以下、特定的には約４０％以下、より特定的には約２５％以下である。これは、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）が約５％〜約３０％である実施形態を包含する。インク組成物中の水の量は、少なくとも約４０％、特定的には少なくとも約５０％、より特定的には少なくとも約６０％である。さらには、インク組成物中の水の量（重量基準）は、約９０％以下、特定的には約８０％以下、より特定的には約７０％以下である。これは、インク組成物中の水の量（重量基準）が約４０％〜約８０％である実施形態を包含する。
【００８９】
成分は、インクを特定のインクジェットプリンターの要件に適合させたり又は光安定性、耐スミア性、粘度、表面張力、コーティング浸透性、光学濃度、深色度、接着性、耐マーカー性、もしくは耐クラスト性のバランスをとったりするのに必要とされるような任意の数の所望の性質を付与するために、水性媒体中に組込み可能である。例えば、浸透剤は、ブリードを低減したり、プリント媒体の湿潤性を改良したり、さもなければプリント画像の全体性能を改良したりするために、添加可能である。浸透剤の例としては、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコール例えばエタノール等、グリコールエーテル例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等、ジオール例えば１，２−アルキルジオール等、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビトール、及びスルホランが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。浸透剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の浸透剤の量（重量基準）は、０％〜約６０％、特定的には約２％〜約４０％、より特定的には約５％〜約２０％の範囲内である。これは、インク組成物中の浸透剤の量（重量基準）が約１０％〜約１５％の範囲内の量で存在する実施形態を包含する。
【００９０】
界面活性剤は、インク組成物の表面張力を低減するために水性媒体に添加可能である。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び／又は陽イオン性界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤としては、以下に列挙されるもの並びに１９９２年５月２６日発行の米国特許第５，１１６，４０９号明細書、１９９９年１月１９日発行の米国特許第５，８６１，４４７号明細書、及び２００５年２月１日発行の米国特許第６，８４９，１１１号明細書（それらはいずれも参照により本明細書に組み入れられるものとする）に列挙されるものが挙げられ得る。
【００９１】
界面活性剤は、種々の周知の商品名で入手可能であり、例えば、いくつか例を挙げると、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）シリーズ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＩＣＯＮＯＬ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）シリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．）、及びＥＴＨＯＭＥＥＮ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）である。
【００９２】
界面活性剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の界面活性剤の量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には約０．１％〜約１０％、より特定的には約０．３％〜約５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の界面活性剤の量（重量基準）が約０．１％〜約８％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９３】
１種以上の湿潤剤は、インクジェットノズルの閉塞（待ち時間の間のドライアウトに起因する）を防止するために、水性媒体に添加可能である。湿潤剤は、高い吸湿性及び水への溶解性を有する材料から選択可能である。湿潤剤の例としては、ポリオール例えばグリセロール等、ラクタム例えば２−ピロリドン等、ウレア化合物例えばウレア等、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、サッカリド例えばソルビトール等、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、及びＬｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。湿潤剤の使用量にとくに限定を加えるものではない、一般的には、インク組成物中の湿潤剤の量（重量基準）は、０％〜約３０％、特定的には約１％〜約１５％、より特定的には約５％〜約１０％の範囲内であり得る。
【００９４】
ポリマーは、プリント媒体上の画像の耐水堅牢性、耐摩擦堅牢性、及び耐光堅牢性を改良するために、インク組成物に添加可能である。好適なポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルメラミン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、及びそれらの塩が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。インク組成物中のポリマーの量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には、約０．１％〜約６％の、より特定的には約０．２％〜約４％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中のポリマーの量（重量基準）が約０．１％〜約５．０％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９５】
本発明に係るインク組成物は、任意の数のｐＨ調整剤を用いて所望のｐＨに緩衝化可能である。好適なｐＨ調整剤としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及び重炭酸塩アルカリ、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、鉱酸、塩酸、並びに硫酸が挙げられ得る。ｐＨ調整剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中のｐＨ調整剤の量（重量基準）は、０％〜約３．０％の、特定的には約０．１％〜約２．０％、より特定的には約０．５％〜約１．５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中のｐＨ調整剤の量（重量基準）が約０．２％〜約２．５％の範囲内である実施形態を包含する。
【００９６】
殺生物剤や殺菌類剤等の保存剤もまた、インク組成物に添加可能である。好適な保存剤の例としては、ナトリウムベンゾエート、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ナトリウムソルベート、ナトリウムデヒドロアセテート、ベンゾイソチアゾリノン、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン、ＣＴＡＣ、メチルイソチアゾリノン、及びクロロメチルイソチアゾリノンが挙げられる。市販の殺生物剤としては、ＵＣＡＲＣＩＤＥ（登録商標）２５０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＣＲＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤＮ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＴＮ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）、Ｄｏｗｉｃｉｌ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）、Ｎｕｏｓｅｐｔ（登録商標）（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｏｍｉｄｉｎｅｓ（登録商標）（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，Ｃｏｎｎ．）、Ｎｏｐｃｏｃｉｄｅｓ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．，Ａｍｂｌｅｒ，Ｐａ．）、Ｔｒｏｙｓａｎｓ（登録商標）（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）、及びＸＢＩＮＸ（登録商標）（ＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）が挙げられる。保存剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の保存剤の量（重量基準）は、０％〜約１．５％、特定的には約０．０５％〜約１．０％、より特定的には約０．１％〜約０．３％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の保存剤の量（重量基準）が約０．０５％〜約０．５％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９７】
インク組成物は、１種以上の粘度調整剤を含有し得る。粘度調整剤としては、ロジン化合物、アルギン酸化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルピロリドン、アラビアガム及びデンプン、ＨＥＵＲ（疎水性エトキシル化ウレタン）、ＨＡＳＥ（疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン）、ＡＳＥ（アルカリ膨潤性エマルジョン）、並びにそれらの組合せが挙げられ得る。インク組成物中の粘度調整剤の量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には約０．５％〜約８％、より特定的には約１％〜約５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の粘度調整剤の量（重量基準）が約１％〜約７％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９８】
水性媒体中に組込み可能な他の成分としてはまた、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、電気伝導率調整剤、粘度調整剤、酸素吸収剤、コゲーション防止剤、カール防止剤、ブリード防止剤、脱泡剤、及び緩衝剤も挙げられ得る。本発明に係るインク組成物は、本発明に係る染料粒子ディスパージョンに加えて１種以上の着色剤を含有し得る。
【００９９】
本発明に係るインク組成物は、インク組成物の小滴をプリント装置から吐出して基材上に堆積することにより画像を生成するインクジェットプリント用のインク組成物として使用するのにとくに適している。好適なプリント装置としては、連続インクジェット（ＣＩＪ）、ドロップオンデマンドバルブ（ＤｏＤバルブ）、ドロップオンデマンドピエゾ（ＤｏＤピエゾ）、及びサーマルインクジェット（ＴＩＪ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。同様に、普通紙、ボンド紙、コート紙、透明材料、テキスタイル材料、プラスチック、高分子フィルム、及び無機基材をはじめとする任意の好適な基材を利用することが可能である。しかしながら、当業者であればわかるであろうが、以上のインク組成物はまた、一般的な筆記具用途及びスタンプ用途（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする他の用途で使用することも可能である。
【０１００】
テキスタイルプリント（昇華プリント及びダイレクトプリントによる）
本発明の他の態様は、テキスタイルプリント用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた水性配合物に関する。本発明に係る粒子を含有するテキスタイルプリント配合物は、次の性質、すなわち、１）ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル、又はそれらのブレンド等のテキスタイル布に対する許容される堅牢性、並びに２）適用及び固着の容易さの少なくとも１つを呈し得る。
【０１０１】
プラスチック上及びコーティング付き基材上への転写
本発明の他の態様は、昇華転写プリント用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた水性配合物に関する。本発明に係る粒子を含有する昇華転写プリント配合物は、次の性質、すなわち、１）コーティング付き材料及びプラスチック（ＡＢＳ等）に対する許容される光堅牢性、並びに２）適用及び固着の容易さの少なくとも１つを呈し得る。
【０１０２】
着色テキスタイルの耐洗濯堅牢性、耐摩擦堅牢性、耐水堅牢性、及び耐光堅牢性は、当業者に公知のＩＳＯ及びＡＡＴＣＣの試験方法により測定可能である。コーティング付き材料及びプラスチックの耐光堅牢性は、ＩＳＯ及びＡＡＴＣＣの試験方法により測定可能である。
【０１０３】
化粧品用途
本発明の他の態様は、化粧品用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた配合物に関する。化粧品用途としては、顔、眼、口唇、毛髪、皮膚、及び爪を対象とするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。化粧品用途としては、マスカラ、アイライナー、スプレー式ヘアーマスカラ、水性マニキュア液、眉ブラシ、アイシャドー、リップスティック、ブラッシャー及びルージュ、メーキャップ、ファンデーション、並びにヘアカラー又はヘアダイが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。自己分散性粒子ディスパージョンは、ポリオール及び保存剤と容易にブレンドされるので、化粧品配合物の任意の水性相部分への組込みが容易であり得る。シリコーン、エステル（例えば、限定されるものではないが、ＣＣＴ）、ワックス（例えば、限定されるものではないが、カルナウバワックス）、及び溶媒（例えば、限定されるものではないが、イソドデカン）とのより良好な相溶性は、乳化に役立ち、安定な製品をもたらす。自己分散型粒子を用いれば、配合業者は、グリセリン−水ディスパージョンを用いた従来の粒子ディスパージョンを用いる場合よりも等価な粒子充填率でより高い色強度を有する製品を作製することが可能である。製品の流動性により、配合業者は、さらに高い粒子充填率を柔軟に達成できるので、製品の利得が向上し、適用回数が低減されるようになる。
【０１０４】
本発明に係る自己分散型粒子を含むマスカラの性質は、マスカラを皮膚に一様に適用してからそれを本発明に係る自己分散型粒子を含まないマスカラと並置して比較することにより、目視評価することが可能である。
【０１０５】
コーティング用途
本出願に係るディスパージョンを含有するコーティング配合物は、高い隠蔽力（例えば、二酸化チタン）又は高い浸透性（例えば、木材及びコンクリートの着色剤中のソルベント染料）を呈し得るので、適用が容易になり、環境影響性が低減されるようになる。
【実施例】
【０１０６】
本発明の例示的な実施形態は、以下の実施例で提供される。以下の実施例は、本発明を例示するために及び当業者によるその製造及び使用の助けとなるように提示される。実施例は、他の形で本発明の範囲を限定することをなんら意図したものではない。
【０１０７】
（実施例１ａ）
シアヌリルのスルファニル酸三付加物の調製例。
三段階で温度をそれぞれ＜０℃、＜３℃、及び＜１０℃に制御して、ＤＩ水（３１０ｇ）中のスルファニル酸（１１４ｇ）、カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（３２ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（５５ｇ）よりなる８．５のｐＨの溶液を、シアヌル酸クロリド（４０．２ｇ、Ｌｏｎｚａ Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）、氷（５７０ｇ）、及びＤＩ水（４８０ｇ）よりなる攪拌混合物に添加した。添加後、ｐＨは、７．１であった。また、反応混合物を４．５時間にわたり９５〜１００℃に加熱してその温度に保持し、１０００ｇの透明液体を得た。
【０１０８】
（実施例１ｂ）
シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物の調製例。
実施例１ａの４−アミノ安息香酸の代わりに等価量（７２ｇ）の４−アミノフェノールを用いることにより、シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物の透明溶液を調製する。
【０１０９】
（実施例２）
シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物（「Ｔｒｉｓ ４−ＡＢＡ」）の調製例。
三段階で温度をそれぞれ＜０℃、＜３℃、及び＜１０℃に制御して、ＤＩ水（３００ｇ）中の４−アミノ安息香酸（９０．１ｇ）、カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（３０ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（５５ｇ）よりなる７．２のｐＨの溶液を、シアヌル酸クロリド（４０．２ｇ、Ｌｏｎｚａ Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）、氷（５５０ｇ）、及びＤＩ水（５００ｇ）よりなる攪拌混合物に添加した。添加後、ｐＨは、７．１であった。また、反応混合物を５時間にわたり９５〜１００℃に加熱してその温度に保持し、６００ｇの透明液体を得た。
【０１１０】
（実施例３）
シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
０．２ｍｍのＹＴＺメディア（Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬから入手可能）を用いてＨｏｃｋｍｅｙｅｒメディアミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，ＥｌｉｚａｂｅｔｈＣｉｔｙ，ＮＣから入手可能）により、ディスパースブルー３５９（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）６０ｇ及び実施例２に記載の１００ｇのＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬を４時間にわたりミル処理した。ミル処理時、反応混合物を４５℃に加熱した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（１９ｇ）を添加してｐＨを７．５〜９．０に保持しながら、５０℃の熱ＤＩ水（３００ｇ）中の２９．６ｇの過硫酸カリウム及び９．２ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。ミル処理後、反応混合物を４５℃に加熱した［工程１］。供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が５０ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。次に、生成物を固形分９．３％に濃縮し、（０．３％、ｗｔ／ｗｔ）Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物（３５２ｇ）を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１１】
（実施例４）
非イオン性粉砕助剤と共に水不溶性染料粒子をミル処理して所要のサイズにし、シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物で処理することにより自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
ディスパースイエロー５４（１２０ｇ、Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ Ｉｎｃ．， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）をＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＣＴ−１３１（４２．８ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．から入手可能）及び１４０ｇのＤＩ水よりなる攪拌混合物に徐々に添加した。０．４ｍｍのＹＴＺメディア（Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬから入手可能）を用いてＨｏｃｋｍｅｙｅｒメディアミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ｃｉｔｙ，ＮＣから入手可能）により、この混合物をミル処理した。約３３００ｒｐｍかつ４０℃未満で合計２１時間にわたりミル処理を継続して、１４５ｎｍの平均ＰＳＤを得た。ミルベースをリンスと組み合わせて、よく混合しながら５０℃に加熱した。粒子成長を引き起こすことなく９．９ｇの当量の実施例２に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬を徐々に添加した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．５〜９．０に保持しながら、熱（５０℃）ＤＩ水（２００ｇ）中の２６ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。加熱及び混合を継続して１６時間にわたり約５５℃の温度に保持した。供給サンプルの塩化物の含有率及び硫酸塩の含有率のそれぞれが１００ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。ナトリウム塩としてＥＤＴＡ（１５ｇ）の溶液を導入し、ＥＤＴＡのほとんどが除去されて塩（塩化物及び硫酸塩として）レベルが５０ｐｐｍ未満になるまで、精製を継続した。粒子は、約２５０ｎｍの平均ＰＳＤを有して凝集し、ディスパージョンは、不安定であった。反応混合物を第２段階の反応に付した。この時、合計１７時間にわたり以上に記載の４−ＡＢＡ Ｔｒｉｓ試薬（３０ｇの４−ＡＢＡ当量）及び２０ｇの過硫酸カリウムと共にミルにかけた。生成物を限外濾過によりもう１回精製して溶存塩を除去し、次に、固形分１２．４％に濃縮し、そして０．３％，ｗｔ／ｗｔのＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物を１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、０．７ミクロンＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１２】
（実施例５〜８）
実施例４に関連して以上に示されたのと同一のプロセスに従って実施例５〜１２を調製した。
【表１】
【０１１３】
（実施例９）
グリセロール（１７ｇ）、ＢＹＫ０２４脱泡剤（０．４ｇ、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅから入手可能）、及び実施例２に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬（１２５ｇ）（１７．５ｇの４−アミノ安息香酸当量）を混合した。混合物をアトライターミル（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）により５５℃で加熱した。１７．５ｇのディスパースレッド６０を攪拌下で添加した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８〜９．５に保持した。過硫酸カリウム（１３．４ｇ）及び重炭酸ナトリウム（４．２ｇ）を攪拌下で添加した。１７．５ｇのディスパースレッド６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、過硫酸カリウム（１３．４ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（４．２ｇ）を攪拌下で添加した。０．５ｍｍのＺｉｒｓｔａｒ（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎから入手可能）メディアミルを添加し、５５℃かつ１１００ｒｐｍでミル処理を行った。ミル処理時、カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８〜９．５に保持した。１時間ごとに、１５ｇの実施例２のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬、１ｇの重炭酸ナトリウム、３．２ｇの過硫酸カリウムを添加した。ミル処理の１０時間後、平均粒子サイズは０．２ミクロンであった。溶存不純物を限外濾過により除去した。限外濾過後、ディスパージョンの色素濃度は９％であった。Ｄｏｗｉｃｉｌ ２００（０．１％ｗｔ／ｗｔ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な）をディスパージョンに添加した。最後に、生成物を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１４】
（実施例１０）
分散染料ディスパージョン（シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物を用いてポリマー安定化ディスパージョンを自己分散型染料ディスパージョンに変換する例）。
Ｂｌｕｅ ７７０４の高分子分散剤安定化２３％濃厚液（ディスパースブルー３５９、Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ Ｉｎｋｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）３１２ｇを９１ｇの以上に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬及び９５０ｇのＤＩ水の混合物に徐々に添加した。
【０１１５】
１時間後、反応混合物を５４℃に加熱した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．５〜９．５に保持しながら、５０℃の熱ＤＩ水（２００ｇ）中の３３ｇの過硫酸カリウム及び１０．５ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。過硫酸カリウム溶液の添加後、反応混合物を一晩約１６時間にわたり５５℃に保持した［工程１］。供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が５０ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。次に、生成物を固形分２５％に濃縮し、（０．３％、ｗｔ／ｗｔ）Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物（４１３．５ｇ）を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１６】
（実施例１１〜１３）
【表２】
【０１１７】
（実施例１４〜１６）
プリント用途及びコーティング用途で使用されるソルベント染料を実施例４の場合と同様に表面処理した。
【表３】
【０１１８】
（実施例１７〜１９）
化粧品用途で使用される無機顔料を実施例４の場合と同様に表面処理した。
【表４】
【０１１９】
（実施例２０）
以上の実施例の改質型染料の物理的性質は、以下の表に示される。
【表５】
【表６】
【０１２０】
（実施例２１）
Ｘ線光電子分光（「ＸＰＳ」）分析
表６に実施例番号により特定されたサンプルについてＸＰＳデータを収集して分析した。
【表７】
【０１２１】
集束単色Ａｌ Ｋα線のプローブビームを用いてＥＡＧ Ｌａｂｓ（所在地Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，ＭＮ）によりＸＰＳデータを取得した。Ｘ線により光電子を発生し、これをエネルギー分析及び計数してサンプル表面の原子組成及び化学性を明らかにする。光電子の脱出深さが１５〜３５Åであるので、分析深さは外側約５０〜１００Åに限定される。典型的には、シグナルの９５％は、この深さの範囲内から発生する。提示されたデータは、低分解能サーベイスキャンを含む。これは、０〜１４００ｅＶの結合エネルギーのフルスペクトルを与える。データにはまた、所定の元素の高分解能スペクトルも含まれる。これは、化学状態の情報を提供する。スペクトルは、光電子ピーク下面積を積分し経験的感度係数を適用することにより表面組成を得るべく使用される。ＸＰＳデータは、図１〜２１に提示される。
【表８】
【０１２２】
以下の表は、検出された元素の１００％に規格化されたものである。ＸＰＳでは、ＨやＨｅは検出されない。他の元素に関しては、検出限界は、典型的には０．０５％〜１．０％である。ダッシュ「−」は、元素が検出されなかったことを示す。検出限界に影響を及ぼす主な因子は、元素自体（一般的には重い元素ほど低い検出限界を有する）、干渉（他の元素の光電子ピーク及びオージェ電子ピークを含み得る）、並びにバックグラウンド（主にエネルギーをマトリックスに消失した電子のシグナルに起因する）である。
【０１２３】
所与の元素の化学状態の帰属は、文献の参照データを調べることにより行った。入手可能な参照データが限られる場合又はいくつかの異なる化学状態で類似の結合エネルギーが観測される場合、化学状態の帰属は暫定であると考えられなければならない。可能な化学状態の帰属を支援するために、所定の高分解能スペクトルに非線形最小二乗（ＮＬＬＳ）曲線あてはめを適用した。ＮＬＬＳあてはめの結果は、個別のスペクトル及び化学性の表（表８〜１０）に示されている。未処理の粒子を除くすべてのサンプル中に存在するＮ、Ｎａ、及びＫのレベルは、アミノ安息香酸基として又は対応するナトリウム塩としての表面酸性基として存在する電荷基の指標である。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【０１２４】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元のディスパージョン中に存在する高分子材料の結合に起因する表面酸素の増加及びそれに対応して窒素の減少を有する改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。これは、追加の酸素が主に炭素−酸素結合タイプであることを示す曲線あてはめプロトコル（図２及び３）によりさらに確証される。
【０１２５】
表８及び図４に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．３原子％に増加した改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。
【０１２６】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．７原子％に増加した改質型ディスパースイエロー５４染料が得られることを示している。
【０１２７】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．１原子％に増加した改質型ディスパースブラウン２７染料が得られることを示している。
【０１２８】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．４原子％に増加した改質型ディスパースブルー７２染料が得られることを示している。
【０１２９】
表９に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．３原子％に増加した改質型ソルベントレッド１４６染料が得られることを示している。
【０１３０】
表１０に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞１６原子％）、表面窒素含有率（１．２原子％）、及び表面ナトリウム含有率（０．９原子％）を有する改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１３１】
表１０に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞３０．６原子％）、表面窒素含有率（１．１原子％）、及び表面ナトリウム含有率（１．１原子％）を有する改質型二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１３２】
表１０及び図１９に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりリン化合物として元の二酸化チタン顔料中に存在する表面不純物が実質的に除去されることを示している。
【０１３３】
表１０及び図１８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元のトリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料中に不純物として存在する未結合のケイ素化合物が実質的に除去されることを示している。
【０１３４】
表１０及び図２１に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞２５．１原子％）、表面窒素含有率（１．１原子％）、及び表面ナトリウム含有率（０．９原子％）を有する改質型酸化鉄顔料が得られることを示している。
【０１３５】
（実施例２２）
【表２８】
【０１３６】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり０．１５４〜０．２８４ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。
【０１３７】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．２１８ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースイエロー５４染料が得られることを示している。
【０１３８】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．３３２ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブラウン２７染料が得られることを示している。
【０１３９】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．１４５ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブルー７２染料が得られることを示している。
【０１４０】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．２３７ミリモルの活性水素を有する改質型ソルベントレッド１４６染料が得られることを示している。
【０１４１】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．７１９ミリモルの活性水素を有する改質型ソルベントブルー６７染料が得られることを示している。
【０１４２】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約５．２％の炭素、０．６４％の水素、０１３％の窒素、及び０．３１３ミリモルの活性水素を有する改質型二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１４３】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約３．６％の炭素、＜０．５％の水素、０．１１％の窒素、０．１７％のケイ素、及び０．３２２ミリモルの活性水素を有する改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１４４】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約６．２％の炭素、１．９％の水素、０１９％の窒素、及び０．１８８ミリモルの活性水素を有する改質型酸化鉄顔料が得られることを示している。
【０１４５】
（実施例２３）
粒子サイズ測定及び安定性データ
気泡を回避しながら、１滴のサンプルを１５ｍｌの脱イオン水に希釈して１ｃｍディスポーザブルキュベットに充填することにより、８〜１５％の固形分を含むサンプルを調製した。次に、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏシリーズＭｏｄｅｌ ＺＥＮ３６００を用いてサンプルの平均粒子サイズを測定した。
【表２９】
【０１４６】
以下の実施例に記載の手順に従って以下のインクジェットインクを作製した。
【０１４７】
（実施例２４）
１９．１ｇの実施例１０に記載の精製ディスパージョン、２３ｇのグリセロール、０．０５ｇのＤｏｗｉｃｉｌ ２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、０．１ｇのＡｃｔｉｃｉｄ ＴＢＷ（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）、４．５ｇのＲｅａｘ９０７（Ｍｅａｄｗｅｓｔｗａｃｏ，ＵＳＡ製）、及び５３．２ｇの脱塩水を混合することにより、インクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、４３．２ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、４．３ｍＰａｓであった。このインクを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。カレンダー（ｃａｌａｎｄｅｒ）（Ｓｔｏｒｃｋ；Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）を用いて２ｂａｒの圧力下２１０℃でプリント紙を１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。市販のインク、すなわち、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２５０１ＰＣ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ，Ｊａｐａｎ）を用いて５８０ｎｍの光吸収により測定したときに同一量のＤＢ３５９染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ Ｂｌｕｅ７７０４を、同一条件下でプリントした。２種のインクの測色Ｌａｂ値は、表１３に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３０】
【０１４８】
（実施例２５）
３７．３ｇの実施例１１の精製ディスパージョン、４６ｇのグリセロール、０．２ｇのＤｏｗｉｃｉｌ２００、１ｇのトリエタノールアミン、７ｇのＲｅａｘ ＬＳ（Ｍｅａｄｗｅｓｔｗａｃｏ，ＵＳＡ製）、及び１０８．５ｇのＤＩ水を混合することにより、シアンインクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、４３．７ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、４．１ｍＰａｓであった。このインクを、５４０×３６０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。プリント紙を２ｂａｒの圧力下２１０℃で１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。市販のインク、すなわち、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２５０１ＰＣ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ，Ｊａｐａｎ）を用いて５８０ｎｍの光吸収により測定したときに同一量のＤＢ３５９染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ Ｂｌｕｅ７７０４を、同一条件下でプリントした。２種のインクの測色Ｌａｂ値は、表１４に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３１】
【０１４９】
（実施例２６）
表１５に記載の成分を混合することにより、インクジェットインクを調製した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて染料含有率を測定した。
【表３２】
【０１５０】
成分を混合し、得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いてインクの静的表面張力を測定した。コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で粘度を測定した。これらのインクを、５４０×３６０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。プリント紙を２ｂａｒの圧力下２１０℃で１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。同一量の染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ系列（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ Ｉｎｋｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の対応する市販のインクを同一条件下でプリントした。さまざまなインクの測色Ｌａｂ値は、表１６に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３３】
【０１５１】
（実施例２７）
６５．９ｇの実施例１１の精製ディスパージョン、２５ｇのグリセロール、０．１ｇのＤｏｗｉｃｉｌ２００、及び９ｇのＤＩ水を混合することにより、シアンインクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、３９．１ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、５．８ｍＰａｓであった。このインクを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｓｃｒｅｅｎｃｏｌ紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）及びプリントできる状態の１００％綿上にプリントする。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いてプリントのＬａｂ値を測定する。
【表３４】
【０１５２】
（実施例２８）
シアヌリルのスルファニル酸三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
【０１５３】
４−アミノ安息香酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例２）の代わりにスルファニル酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例１ａ）を用いて、以上の実施例３〜１９のそれぞれを反復する。
【０１５４】
（実施例２９）
シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
【０１５５】
４−アミノ安息香酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例２）の代わりに４−アミノフェノールを用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例１ｂ）を用いて、以上の実施例３〜１９のそれぞれを反復する。
【０１５６】
（実施例３０）
木材着色剤用途での性能
１８％のＪｏｎｃｒｙｌ９５（ＢＡＳＦから入手可能）と残部の脱イオン水とよりなる樹脂溶液を用いて、以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、木材着色剤を調製して試験する。巻線ロッド＃７（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬから入手可能）を用いたＬｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ ３ＮＴ−３上の展延物の耐水堅牢性の比較を１’’×４’’ストリップで行う。各ストリップの半分を脱イオン水中に１分間浸漬する。ストリップを周囲温度で乾燥させる。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ６００ ＰＬＵＳ−ＣＴ測色計を用いて色差（ＤＥ＊）を読み取る。着色剤は、より小さいＤＥ＊により実証される改良された耐水堅牢性を示すと予想される。
【０１５７】
（実施例３１）
コーティングの性能
２５％アクリル系媒体（Ｖａｌｓｐａｒ，Ｗｈｅｅｌｉｎｇ，ＩＬから入手可能）と残部の脱イオン水とよりなる樹脂溶液を用いて、以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、コーティング配合物（マストーン）を調製して試験する。ティント調製物を得るために各マストーン着色剤をラテックス系ティントベース（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから入手可能）と１：１０の比で混合する。６．０ミル巻線ロッドを用いてＬｅｎｅｔａ ｆｏｒｍ ２Ａ上に展延物を作製する。１０滴の１０％塩酸及び１０滴の１０％水酸化ナトリウム溶液をマストーン展延物上にスポットすることにより、耐薬品性を別々に測定する。スポット領域と対照領域との間でＤＥ＊値を求めることにより、耐薬品性の度合いを測定する。コーティング配合物は、ＤＥ＊により測定される改良された耐薬品性を実証すると予想される。
【０１５８】
（実施例３２）
カラーフィルター用途での性能
脱イオン水を用いて全量の７５％に調整してから３０％のＶａｌｓｐａｒアクリル系媒体と３０％のＪｏｎｃｒｙｌ１９７２（ＢＡＳＦから入手可能）と４０％の１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とよりなる媒体（２５％）と混合して以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、カラーフィルター配合物を調製して試験する。巻線ロッド＃７（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を用いた透明オレフィンポリマー基材上のカラーフィルターコーティングの透過率値を、周囲温度で乾燥させた後、測定する。
【０１５９】
（実施例３３）
化粧品用途での性能
実施例１７の改質型二酸化チタン顔料ディスパージョンを用いて、水中油型及びシリコーン中水型のエマルジョンを調製した。水中油型及びシリコーン中水型のエマルジョンの調製に使用した材料は、表１８に記載されている。
【表３５】
【０１６０】
表１９は、以下に記載されるように調製される水中油型エマルジョンの処方を示している。
【表３６】
【０１６１】
水中油型エマルジョンの作製手順：
１．相Ａを調製し、均一になるまで混合及び５０℃への加熱を行う。
２．相Ｂ１／Ｂ２を調製し、次に、相Ａに添加する。Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーを用いて１分間混合する。
３．混合しながら４０℃に冷却し、次に、相Ｃを添加する。
４．増粘剤（相Ｄ）を添加し、そして粘稠かつクリーム状になるまで混合を継続する。
５．適切な容器内に入れる。ｐＨ＝７．６０
【０１６２】
表２０は、以下に記載されるように調製されるシリコーン中水型エマルジョンの処方を示している。
【表３７】
【０１６３】
シリコーン中水型エマルジョンの作製手順：
１．相Ａでは、均一になるまで混合及び７０℃への加熱を行う。
２．熱を加えずに均一になるまで相Ｂ及びＣを別々に混合する。
３．乳化されるまでＢをバルクに添加する。バルクをＣに徐々に添加し、そして温度を７０℃に保持する。
４．増粘が起こるまで混合を継続する。
５．適切な容器内に入れる。
【０１６４】
図２２について説明すると、左上のサンプルは、この実施例に記載されるように調製されて２３℃で１４日間貯蔵された水中油型エマルジョンを示し、一方、左下のサンプルは、５０℃で７日間貯蔵された同一の水中油型エマルジョンを示している。右上のサンプルは、この実施例に記載されるように調製されて２３℃で１４日間貯蔵されたシリコーン中水型エマルジョンを示し、一方、左下のサンプルは、５０℃で７日間貯蔵された同一の水中油型エマルジョンを示している。２３℃で貯蔵されたエマルジョンと５０℃で貯蔵されたものとの比較により、２種のエマルジョンの熱安定性が実証される。
【０１６５】
元の顔料と対比される改質型顔料の利点は、分散性及び分散の容易さである。エマルジョンは両方とも、剪断力をあまり用いないでも実施例１７のディスパージョンを用いて比較的容易に形成された。特定の理論により拘束されるものではないが、温度安定性は、小さい粒子サイズ及び湿潤特性に起因して従来の顔料を含むエマルジョンよりも改質型顔料ディスパージョンを含むエマルジョンのほうが高いと考えられる。このため、粒子は、長期間にわたり懸濁状態で保持されるであろう。分散がより容易かつより良好であろうから、色強度もまた、改質型顔料を用いればより良好になると予想される。
【０１６６】
（実施例３４）
修正液用途での性能
改質型不透明化剤（例えば、実施例１７で調製された二酸化チタン）を含む水系修正液組成物は、当業者に周知の方法に従って調製される。（例えば、米国特許第６，０２５，４１３号明細書、米国特許第４，６５４，０８１号明細書、米国特許第４，１６５，９８８号明細書、及び米国特許第３，９９７，４９８号明細書（それらの開示内容はその全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする）を参照されたい。）
（実施例３５）
マーカー及びペン
以上の実施例の改質型粒子は、当技術分野で公知の方法を用いてマーカー及び筆記ペンに組み込まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子、より特定的には、染料粒子（例えば、ソルベント染料、分散染料、水不溶性染料、難溶性染料、又はそれらの組合せ）、無機顔料粒子、及び添加剤（例えば、昇華性ＵＶ吸収剤又は昇華性光学増白剤）の表面改質による自己分散性粒子の形成に関する。本発明はさらに、コーティング、金属コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、化粧品、並びにインク（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする自己分散性粒子の最終使用用途に関する。インクの特定例としては、用紙、テキスタイル、ポリエステル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、金属、金属加飾プラスチック、ＵＶ硬化、木材着色剤、筆記具、フェルトペン、人造繊維上への昇華プリント、コーティング付き天然繊維、コーティング付き材料、プラスチック、コーティング付き硬質基材、並びにカラーフィルターで用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。最終使用の他の例としては、昇華プリント、転写プリント、ダイレクトプリント、及びインクジェットプリントの用途で用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
染料粒子、無機顔料粒子、及び添加剤を含む水性ディスパージョンは、インク、コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、木材着色剤、カラーフィルター、化粧品、及びプラスチック（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする最終用途に関しては、水溶性染料よりも優れたいくつかの利点を提供し得る。例えば、それらは、水溶性染料と比較して、より大きい光学濃度及びエッジ鮮鋭度の少なくとも１つを呈し得る。そのほかに、昇華性を示す染料粒子及び添加剤は、一般的には、ディスパージョンとしてのみプリント可能である。残念ながら、これらの粒子はまた、貯蔵時に沈降する傾向を示す可能性もあるので、インクジェットインクのような要求の厳しい用途でのそれらの使用は、最初から制限される。染料粒子系インクの良好な安定性は、達成困難であろう。
【０００３】
懸濁状態の染料粒子の安定化は、分散剤による安定化を用いて（すなわち、立体的及び／又は静電的な安定化を提供して）達成されてきたが、その結果は、工業的に利用可能であるとはいえ、限られた貯蔵寿命を有するにすぎない。コロイド安定性を得るための分散剤と組み合わせて粒子をサブミクロンレベルに粉砕するメディアミルの出現は、インクジェットインク配合物で染料ディスパージョンを使用する原動力となっている。しかしながら、分散剤は、ディスパージョンの粘度を増大させる可能性があり、結果的に、ディスパージョンを含有するインクをインクジェットプリントヘッド中の小オリフィスから噴射することが困難になる。さらに、分散剤は、以上に列挙された材料の調製コストを著しく増大させる可能性があるので、経済的にも不利である。分散剤は、一般的には、染料の表面に共有結合されないので、安定化を損なうおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、現在の染料粒子系（例えば、現在の水溶性染料系及び分散剤を利用する現在の染料粒子系）を含む現在の最終用途に典型的に関連する問題の少なくともいくつかを克服可能な自己分散型粒子の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、粒子の改質方法を提供する。この方法は、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより表面改質型粒子を形成することと、を含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり得る。Ｙは、ハロゲン脱離性基であり得る。Ｎは、求核性基であり得る。Ｓは、有機基であり得る。ＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは１〜３の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり（ただし、ｎはｂ以上である）、しかもｂが２又は３のとき各Ｎ−Ｓ−ＺＭは同一であり得るかもしくは異なり得る。
【０００６】
他の態様では、粒子の他の改質方法を提供する。この方法は、反応性化合物基を粒子の表面に結合することを含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。続いて、イオン化性末端基を有する有機基質で反応性基を置換し得る。粒子は、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化亜鉛よりなる群から選択可能である。
【０００７】
さらなる態様では、粒子のそのほかの改質方法を提供する。この方法は、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することを含み得る。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。続いて、この方法は、有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭでＹを置換して結合されたＸ−Ｎ−Ｓ−ＺＭを有する表面改質型粒子を形成することを含む。式中、Ｘは、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、Ｙは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、Ｎは、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり、Ｓは、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、Ｚは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつＭは、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンである。
【０００８】
他のさらなる態様では、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を有する染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せを含み得る表面改質型粒子を提供する。
【０００９】
他の態様では、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属と、を含む粒子を含み得る表面改質型粒子を提供する。
【００１０】
そのほかの態様では、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、それに結合された（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）を含む基と、を含み得る改質型粒子を提供する。式中、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図２】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｃ１ｓスペクトルを示している。
【図３】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｏ１ｓスペクトルを示している。
【図４】ディスパースブルー３５９並びに実施例３及び１０の改質型ディスパースブルー３５９サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図５】ディスパースイエロー５４及び実施例５の改質型ディスパースイエロー５４サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図６】実施例５の改質型ディスパースイエロー５４サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図７】ディスパースブラウン２７及び実施例７の改質型ディスパースブラウン２７サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図８】ディスパースブラウン２７及び実施例７の改質型ディスパースブラウン２７サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図９】ディスパースブルー７２及び実施例８の改質型ディスパースブルー７２サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１０】ディスパースブルー７２及び実施例８の改質型ディスパースブルー７２サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１１】ソルベントレッド１４６及び実施例１６の改質型ソルベントレッド１４６サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１２】ソルベントレッド１４６及び実施例１６の改質型ソルベントレッド１４６サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１３】ソルベントブルー６７及び実施例１４の改質型ソルベントブルー６７サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１４】実施例１４の改質型ソルベントブルー６７サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１５】トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図１６】実施例１７及び１８の改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料及び改質型二酸化チタン顔料の高エネルギー分解能Ｎ１ｓスペクトルを示している。
【図１７】実施例１７及び１８の改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料及び改質型二酸化チタン顔料の高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図１８】改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの高エネルギー分解能Ｓｉ２ｐスペクトルを示している。
【図１９】改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料、並びに実施例１７及び１８のそれぞれの改質型サンプルの高エネルギー分解能Ｐ２ｐスペクトルを示している。
【図２０】黄色酸化鉄顔料及び実施例１９の改質型黄色酸化鉄顔料の低分解能Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示している。
【図２１】実施例１９の改質型黄色酸化鉄顔料サンプルの高エネルギー分解能Ｎａ１ｓスペクトルを示している。
【図２２】改質型二酸化チタン顔料ディスパージョンを用いて調製された水中油型エマルジョン（左上及び左下）並びにシリコーン中水型エマルジョン（右上及び右下）の写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の任意の実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用が以下の説明に示される成分の構成及び配置の詳細に限定されるものではないことを理解しなければならない。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ種々の方法で実習又は実施が可能である。また、本明細書中で用いられる表現及び用語は、説明を目的としたものであって限定するものとみなされるべきでないことも理解しなければならない。本明細書中での「including（〜を含む）」、「comprising（〜を含む）」、又は「having（〜を有する）」、及びそれらの変化形の使用は、その後に列挙された項目及びそれらの等価物並びに追加の項目を包含するものとみなされる。
【００１３】
また、本明細書中に挙げられた数値範囲はいずれも、下限値から上限値までのすべての値を包含するものとみなされる。例えば、濃度範囲が１％〜５０％と明記されている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、又は１％〜３％等のような値が本明細書中に明示的に列挙されているものとする。これらは、具体的に意図されたものの例にすぎず、列挙された最低値及び最高値を含めてそれらの間の数値のすべての可能な組合せが本出願ではっきりと明記されているものとみなされる。
【００１４】
一態様では、本発明は、シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。置換型トリアジンは、粒子の表面と反応して自己分散性粒子を形成し得る。
【００１５】
他の態様では、本発明は、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。この方法はまた、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することをも含み得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、ハロゲン等の脱離性基であり、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり得る。この場合、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。
【００１６】
さらなる態様では、本発明は、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。続いて、Ｙを有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換して結合されたＸ−Ｓ−ＺＭを有する自己分散性粒子を形成し得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等の脱離性基であり得る。Ｎは、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり得る。Ｓは、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり得る。Ｚは、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり得る。Ｍは、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンであり得る。
【００１７】
他の態様では、本発明は、粉砕助剤と共に粒子をミル処理して分散することにより粒子ディスパージョンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。この方法はまた、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することをも含み得る。この方法はまた、ディスパージョンを置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することをも含み得る。この方法はまた、粉砕助剤を含めて不純物を除去するために自己分散性粒子を精製することをも含み得る。Ｘは、１，３，５−トリアジニル基を表す。Ｙは、ハロゲン等の脱離性基であり、Ｎは、求核性基であり、Ｓは、有機基であり、かつＺＭは、イオン化性末端基であり得る。また、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり得る。この場合、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。
【００１８】
さらなる態様では、本発明は、シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することを含み得る粒子の改質方法を提供し得る。置換型トリアジンは、粒子（Ｄ）と分散剤又はポリマー（Ｒ）と水とを含み得る粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）と反応して自己分散性粒子を形成し得る。この方法はまた、追加のポリマーを粒子ディスパージョンに添加することをも含み得る。追加のポリマーは、（Ｒ）と同一であっても異なっていてもよい。自己分散性粒子は、結合された少なくとも１種の置換型トリアジンと（Ｒ）と追加のポリマーとを有し得る。粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）は、場合により、粒子をミル処理して分散することにより形成され得る。この方法はまた、未結合の分散剤及び／又はポリマーを含めて不純物を除去するために自己分散性粒子を精製することをも含み得る。各第２の化合物は、同一であり得るかもしくは異なり得る。基Ｒは、原料の粒子ディスパージョン中にすでに存在するオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子に添加されるオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子ディスパージョンに添加される追加のオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、又はそれらの組合せであり得る。
【００１９】
一実施形態では、本発明は、粒子の改質方法を提供する。この方法は、反応性分子を介在させて荷電末端基（負又は正）を有する有機基を結合することにより表面安定化改質型粒子を製造することを含み得る。理論により限定されるものではないが、安定化は、サブミクロンサイズの粒子上に共有結合された類似荷電基の一様分布により発生する斥力により達成されると考えられる。
【００２０】
さらに他の実施形態では、本発明は、以上に記載されるように粒子と好適な有機分子に結合された反応性中間体との反応により形成された自己分散性粒子を含むディスパージョンを提供する。水性環境中で安定な反応性中間体の選択は、本発明の他の態様である。
【００２１】
他の実施形態では、本発明は、反応性基を粒子の表面に結合してからイオン化性末端基を有する有機基質で反応性基を置換することを含み得る粒子の改質方法を提供する。
【００２２】
さらなる実施形態では、本発明は、粒子１グラムあたり約０．１〜約１０ミリモルの硫黄及び約０．１〜約１０ミリモルの活性水素を含む自己分散性粒子と水とを含むディスパージョンを提供する。
【００２３】
他の態様では、本発明は、耐クロッキング堅牢性（耐水堅牢性）や耐摩擦性等の少なくとも１つの耐久性さらには深色度を増強する、粒子へのオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダーの結合物、又は自己分散性粒子を提供する。これらの性質は、ディジタルプリント等の本明細書中で検討される用途のいくつかに関連する。速いプリント速度及び少ないジェット体積（２〜５ピコリットル）もまた、とくにサーマルインクジェット用の低粘度インク配合物に影響を及ぼす。オリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、又はバインダーの結合は、量の要件を軽減する。そのほかに、ポリマーは、粒子と一緒に留まるので、同等の結果を有する低粘度の配合物を与える。
【００２４】
自己分散性粒子の製造方法
本発明の一態様は、安定な自己分散性粒子の製造方法に関する。
【００２５】
本明細書中で用いられる場合、「粒子」という用語は、水不溶性成分を意味する。粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み得る。
【００２６】
本明細書中で用いられる場合、「染料粒子」という用語は、ソルベント染料、分散染料、水不溶性染料、難溶性染料、又はそれらの組合せの少なくとも１つを包含するものとする。染料粒子は、基材に色を付与するために使用され得る。基材の例としては、普通紙又はコート紙、フィルム、及びテキスタイルのような他の受容媒体（例えば、織布、不織布、ニットウェア等）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。染料粒子は、微細ディスパージョンの形態をとり得る。
【００２７】
本明細書中で用いられる場合、「無機顔料粒子」という用語は、基材（例えば、普通紙又はコート紙、フィルム、及び他のタイプの受容媒体）に色を付与するために使用される無機着色剤を包含するものとする。無機顔料粒子はまた、化粧品配合物に色を付与し得る。無機顔料粒子は、白色、黒色、さらには他の色であり得る。
【００２８】
本明細書中で用いられる場合、「添加剤」という用語は、最終製品で特定の性質を改良又は提供し得る非染料の分子もしくは粒子又は非顔料の分子もしくは粒子を包含するものとする。添加剤の例としては、昇華性ＵＶ吸収剤や昇華性光学増白剤等の非染料分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。添加剤は無色であり得る。
【００２９】
本明細書中で用いられる場合、「自己分散性」粒子という用語は、追加の分散剤がまったく存在しなくても粒子が安定な水性ディスパージョンを形成するようにその表面に共有結合された安定化基を有する粒子を意味する。
【００３０】
本明細書中で用いられる場合、「安定」という用語は、少なくとも約３ヶ月間さらには６ヶ月間〜２年間にわたり周囲温度で貯蔵した時に測定される決定的性質（例えば、平均粒子サイズ、粘度、表面張力、及びｐＨの少なくとも１つ）の変化が１０％未満であることにより実証されるような最小限の変化をエージング時に呈するディスパージョンを意味する。加速試験方法としては、少なくとも約１週間にわたる約６０℃での熱安定性試験又は少なくとも約４週間にわたる約６０℃での熱安定性試験が挙げられる。自己分散性粒子は、人造繊維（例えばポリエステル）上への昇華時に変動のないカラーイールドを示す。
【００３１】
いくつかの実施形態では、「結合された」、「結合する」、又は「結合」とは、直接的もしくは間接的なものであり得る。
【００３２】
第１の実施形態では、自己分散性粒子の製造方法は、一般的には、（１）粒子（Ｄ）を、Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物及びハロゲン含有試薬と、反応させて、反応性基Ｘ−Ｙを粒子（Ｄ）の表面に結合することにより、粒子反応性中間体（Ｄ）Ｘ−Ｙを形成することと、（２）粒子反応性中間体（Ｄ）Ｘ−Ｙを第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて自己分散型粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、を含む。この実施形態に係る一例としては、反応性基Ｘ−Ｙを粒子の表面に結合することと、続いて、Ｙを有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換して結合されたＸ−Ｓ−ＺＭを有する自己分散性粒子を形成することと、を含み得る粒子の改質方法が挙げられ得るが、これに限定されるものではない。
【００３３】
第２の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（２）第２の置換反応を用いて粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、を含み得る。この実施形態に係る一例としては、Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、粒子を置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて置換型反応性中間体を粒子の表面に結合することにより自己分散性粒子を形成することと、を含み得る粒子の改質方法が挙げられ得るが、これに限定されるものではない。式中、ｎは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜３の整数であり、かつａ＝ｎ−ｂであり、ただし、ｎは、ｂ以上であり、かつ、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは、同一であり得るかもしくは異なり得る。一実施形態では、ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭは異なり得る。
【００３４】
第３の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて第１の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（２）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を工程（１）とは異なる第２の化合物Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて第２の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を形成することと（「置換工程」）、（３）粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて置換型反応性中間体を結合することにより自己分散型粒子Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ及びＳ２−Ｚ２Ｍ２は、同じであり得るうえに、反応性基はすべて、置換されるであろう。粒子表面への最終的結合は、ラジカル支援型不均化反応の１つであり得る。
【００３５】
第４の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）粉砕助剤を用いて粒子をミル処理して分散することにより水性粒子ディスパージョンを形成することと、（２）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて第１の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと（「置換工程」）、（３）Ｘ−Ｙ反応性基を有する反応性化合物を工程（２）とは異なる第２の化合物Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて第２の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を形成することと（「置換工程」）、（４）ラジカル開始反応を用いて、粉砕助剤を用いてあらかじめミル処理された粒子（Ｄ）を置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２と反応させて、置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２を粒子の表面に結合することにより、自己分散性粒子Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを形成することと、（５）粉砕助剤を含めて不純物を除去するために自己分散型粒子を精製することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ及びＳ２−Ｚ２Ｍ２は、同一であり得る。
【００３６】
第５の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭの製造方法は、（１）場合により、粒子をミル処理して分散することにより水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）を形成することと（この水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）は、粒子（Ｄ）と分散剤又はポリマー（Ｒ）と水とを含む）、（２）シアヌル酸クロリドを約３当量の第２の化合物ＳＺＭ又は第２の化合物の混合物（ＳＺＭ、Ｓ２Ｚ２Ｍ２、及びＳ３Ｚ３Ｍ３）と反応させてすべての反応性塩素を置換することにより置換型トリアジンを形成することと、（３）置換型トリアジンを水性粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）と反応させて自己分散型粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３を形成することと（ただし、Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の１つ以上は、（Ｄ）（Ｒ）に結合される）、４）未結合の分散剤を含めて不純物を除去するために自己分散型粒子を精製することと、を含み得る。場合により、Ｓ−ＺＭ、Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、Ｓ３−Ｚ３Ｍ３は、同一であり得るかもしくは異なり得る。この実施形態では、Ｘはトリアジン基であり得る。
【００３７】
第６の実施形態では、自己分散性粒子（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭを製造するために、ポリマー添加剤で安定化された粒子ディスパージョンを固体粒子の代わりに使用し得る。
【００３８】
置換工程時、Ｘ−Ｙ反応性基の少なくとも１つの脱離性基Ｙは、第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換される。一例では、置換工程時、シアヌル酸クロリドの少なくとも１つの塩素は、第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭで置換されるが、これに限定されるものではない。Ｎは、アミン、イミン、ピリジン、又はチオールをはじめとする求核性基であるが、これらに限定されるものではない。Ｓとしては、置換型もしくは無置換型の、アルキル、アリール、及び約１〜１００個超の炭素を有するか又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖等の有機基が挙げられ得るが、これらに限定されるものではなく、負電荷による安定化の場合、ＺＭは、酸性テール基であり、Ｚは、カルボキシル、スルホニル、フェノール性、及びホスホリルであり得るが、これらに限定されるものではなく、かつＭは、プロトン又は塩形として存在するときカチオンのいずれかであり得る。
【００３９】
置換反応は、粒子の表面に電荷及び嵩高さを付与し得る。置換工程は、水性媒体中で行われ得る。酸性テールの官能基の選択は、最終用途により決定されるが、塩基性ヘッドの官能基は、脱離性基Ｙを置換するのに十分な求核性を有していなければならない。一例では、塩基性ヘッドの官能基は、シアヌル酸クロリド中の塩素を置換するのに十分な求核性を有していなければならないが、これらに限定されるものではない。第２の化合物は、ポリマー、アミン、アミノ酸、アルコール、チオール、及びそれらの組合せを含み得る。第２の化合物（Ｎ−Ｓ−ＺＭ及びＮ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、Ｎ３−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３）の例としては、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、ナトリウムアミノオレエート、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、及びナトリウム４−アミノフェノラートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。追加の第２の化合物は、有機高分子基質を含む。有機高分子基質の例としては、ＳＭＡ（ポリスチレン−ｃｏ−無水マレイン酸樹脂）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）クメン末端樹脂、ＰＥＩ、ＰＥＨＡ、ＳＡ（スチレン−アクリル）、ペンタエチレンヘキサアミン、「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ」という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な３００〜３０００ＭＷの既知の分子量範囲を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、「Ｊｏｎｃｒｙｌ」という商品名でＢＡＳＦから入手可能なスチレンアクリルコポリマー、さらには「Ｅｐｏｍｉｎｅ」という商品名で販売されているポリエチレンイミンが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正電荷による安定化の場合、ＺＭは、正荷電第四級アンモニウムタイプのテール基であり得る。ここで、Ｚは、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、及びトリブチルアンモニウムであり得るが、これらに限定されるものではなく、かつＭは、ハロゲン化物イオン又は任意の負荷電イオンであり得る。第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭ、Ｎ２−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、及びＮ３−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の例としては、単純ジアミノ芳香族化合物、又はポリエチレンイミン、ポリグアニジン、第四級アンモニウム化合物等よりなるカチオン性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
最終的自己分散性粒子は、第１及び第２の実施形態では式（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。いくつかの例では、異なる第２の化合物を含む、粒子に結合された複数の−Ｓ−ＺＭが存在し得る。第３の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。第４の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式Ｚ２Ｍ２−Ｓ２−Ｘ−（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。第５の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３により表され得る。ただし、Ｘ−Ｓ−ＺＭ、−Ｘ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２、−Ｘ−Ｓ３−Ｚ３Ｍ３の１つ以上は、（Ｄ）（Ｒ）に結合される。第６の実施形態では、最終的自己分散性粒子は、式（Ｄ）（Ｒ）−Ｘ−Ｓ−ＺＭにより表され得る。また、最終的に、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳを変更する「２」又は「３」の使用は、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳ、並びにＭＮ２、Ｚ２、Ｍ２、及びＳ２、並びにＮ３、Ｚ３、Ｍ３、及びＳ３が互いに同一であり得るかもしくは異なり得ることを意味するものとする。Ｎ２、Ｚ２、Ｍ２、及びＳ２、並びにＮ３、Ｚ３、Ｍ３、及びＳ３は、Ｎ、Ｚ、Ｍ、及びＳに関して以上に示されたのと同一の選択肢から選択され得る。
【００４２】
Ｒは、オリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、又はバインダーであり得る。一実施形態では、分散剤は、活性化されてラジカルを形成し粒子の表面に結合し得る官能基を有するポリマーであり得る。Ｒは、原料の粒子ディスパージョン中にすでに存在するオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子に添加されるオリゴマー、ポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、原料の粒子ディスパージョンに添加される追加のポリマー、高分子樹脂、分散剤、もしくはバインダー、又はそれらの組合せであり得る。ポリマーの特定例としては、ＳＭＡ（ポリスチレン−コ−無水マレイン酸樹脂）、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）クメン末端樹脂、ＰＥＩ、ＰＥＨＡ、ＳＡ（スチレン−アクリル）、ペンタエチレンヘキサアミン、「Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ」という商品名でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な３００〜３０００ＭＷの既知の分子量範囲を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、「Ｊｏｎｃｒｙｌ」という商品名でＢＡＳＦから入手可能なスチレンアクリルコポリマー、「Ｅｐｏｍｉｎｅ」という商品名で販売されているポリエチレンイミン、さらにはＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ、Ｂａｙｅｒ（Ｉｍｐｒａｎｉｌ）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ（Ｄｉｃｒｙｌａｎ）により作製されるようなＰＵ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オリゴマーの特定例としては、ウレタン−アクリレート、ポリエステル−アクリレート、及びＰＥＧ−アクリレート（Ｃｙｔｅｃ製、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製、Ｒａｈｎ製）が挙げられる。
【００４３】
本発明の例示に役立てるべく、第２の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表す。
【化１】
【００４４】
本発明の例示に役立てるべく、第３の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表す。
【化２】
【００４５】
本発明の例示に役立てるべく、第５の実施形態の特定例を以下に提供する。式中、Ｄは粒子を表し、かつＲは、ポリマー、高分子樹脂、又は分散剤を表す。
【化３】
【００４６】
より一般的にいえば、自己分散性粒子は、原料の粒子又はウェットプレスケークをミル処理して微細粉砕物（典型的には約２００ｎｍ未満）にしてから安定化基として小有機分子を結合することにより形成可能である。本明細書に記載のものをはじめとする表面改質化学はまた、原料の粒子と分散剤と水とを含む原料の粒子ディスパージョンでも使用可能である。当技術分野で公知のように１種もしくは複数種の分散剤及び添加剤を用いて原料の粒子を分散し、原料の粒子ディスパージョンを形成することが可能である。原料の粒子（例えば粉末形態のもの）ではなく原料の粒子ディスパージョンは、本明細書中に記載の表面改質技術さらには当技術分野で周知の他の表面改質技術で使用可能である。それに加えて、原料の粒子ディスパージョン及び原料の粒子は、本明細書中に記載の表面改質技術で一緒に使用可能である。原料の粒子、原料の粒子ディスパージョン、自己分散性粒子、及び原料の粒子ディスパージョンの自己分散性粒子の任意の組合せが、本明細書中に記載の表面改質技術で使用可能である。
【００４７】
原料の粒子ディスパージョンを改質するために以上の表面改質化学のいずれかを用いる場合、原料の粒子ディスパージョン中の分散剤さらには以上に記載の化合物は、表面改質時に原料の粒子の表面に結合可能である。このようにして、ラジカル形成可能な分散剤及び置換型反応性中間体（例えばＸ−Ｓ−ＺＭ）は、粒子の表面に同時に結合可能である。これにより、安定な粒子ディスパージョンを形成可能である。表面改質プロセス時に粒子の表面に結合しない残留分散剤はすべて、すなわち、粒子に単に吸着されているだけで結合されていない分散剤はすべて、精製プロセスを介して除去可能である。
【００４８】
一実施形態では、市販の粒子ディスパージョンは、なんらミル処理を必要とすることなく改質可能である。より小さい粒子が望まれる場合、ディスパージョンは、結合プロセスの前に又はその任意の時点でミル処理可能である。例えば、Ｂｕｈｌｅｒマイクロメディアミルを使用することが可能である。さらなる実施形態では、分散剤は、原料の粒子に添加可能であり、次に、粒子及び分散剤は、結合プロセスの前に又はその任意の時点でミル処理可能である。他のさらなる実施形態では、分散剤は、原料の粒子に添加可能であり、次に、粒子及び分散剤は、ミル処理可能であり、又は原料の粒子ディスパージョンは、ミル処理可能であり、かつ追加のポリマー又は置換型反応性中間体は、ミル処理の前に又はその任意の時点で添加可能である。粉砕助剤もまた、原料の粒子及び分散剤と共にミル処理可能である。添加される分散剤の量は、粒子の表面に結合される分散剤の最終量に影響を及ぼすように制御可能である。化学処理の前に行われるミル処理では、通常のミルチャンバー及び部品を使用して結合プロセス時の再凝集を防止することが可能である。
【００４９】
このプロセスを用いることにより改質された粒子は、従来方式で分散された粒子よりも低い粘度及び高い表面張力を有し得る。
【００５０】
必ずしも全部というわけではないがいくつの実施形態では、方法、改質型粒子、又は改質型粒子を含むディスパージョンは、元素金属及び合金、ポリマー（例えばポリウレタン）、クレー、ゾルゲル、プラスチックビーズ、又はラテックス塗料を除外することもある。
【００５１】
本発明の実施形態は、以下でより詳細に考察される。一般的には、自己分散性粒子の製造方法は、粒子の供給源の選択から開始される。
【００５２】
粒子
本発明に従って表面改質可能な染料粒子は、Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘに準拠して分散染料及びソルベント染料とみなされるすべての色素を包含する。本発明に従って表面改質可能な染料粒子としては、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、及びアシッドブラック６０が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。他の好適な材料は、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（Ｌａｎｘｅｓｓから入手可能）及びＥｌｂａｓｏｌという商品名で入手可能である。
【００５３】
本発明で使用可能な市販の水性染料粒子ディスパージョン（Ｄ）（Ｒ）の例としては、Ｂａｆｉｘａｎ（ＢＡＳＦ）、Ｆｏｒｏｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｒａｎｓｃｏｒｏｎａ（Ｈｕｂｅｒ）、及びＰａｐｉｃｅｌ（Ｅａｓｔｗｅｌｌ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能な染料粒子ディスパージョンの例としては、Ｔｅｒａｐｒｉｎｔ、Ｓｕｂｌｉ、及びＥｌｖａｊｅｔの製品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
利用される染料粒子の品質は、平均粒子サイズ、不透明性、色調、安定性等のディスパージョンの決定的性質に影響を及ぼし得る。しかしながら、本発明の一実施形態では、本発明に係る表面改質技術でより低品質の染料粒子を用いて良品質の完成品を製造することが可能である。本発明に係る自己分散性染料粒子の精製プロセスでは、原料の染料粒子又は原料の染料粒子ディスパージョンに由来する不純物を除去することが可能である。
【００５５】
染料粉末及びウェットプレスケーク状染料は、さまざまな粒子サイズで入手可能である。一般的には、より小さい粒子サイズは、より大きい表面積に関連付けられ、より大きい表面積は、より高濃度の親水性表面基を収容可能であるので、究極的に水性系媒体中での染料の分散能を増強する。したがって、粒子サイズは、自己分散性染料粒子の分散能に影響を及ぼし得る。例えば、乾燥粉末状の典型的な分散染料の平均一次粒子サイズは、約０．１〜１００ミクロン、特定的には約１〜２０ミクロンである。大きい寸法を有する染料粒子は、当業者に公知の任意の数の技術を用いて表面改質前又は表面改質時に所望のサイズに細粒化可能である。そのような技術としては、ボールミル、アトライター、フロージェットミキサー、インペラーミル、コロイドミル、及びサンドミル（例えば、「Ｓｕｐｅｒ Ｍｉｌｌ」、「Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ」、「Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ」、又は「Ｂｅａｄｓ Ｍｉｌｌ」という商品名で市販されているもの）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、及びステンレス鋼ビーズが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアは、約０．０１ｍｍ〜約５ｍｍ、特定的には約０．１ｍｍ〜約３ｍｍのサイズ範囲内の粒子を含み得る。
【００５６】
本発明に従って表面改質可能な無機顔料粒子としては、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫酸塩、金属硫化物、金属クロム酸塩、金属炭酸塩、金属セレン化物、及びそれらの組合せが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、好適な無機顔料としては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、又はそれらの組合せが挙げられ得る。
【００５７】
本発明に従って表面改質可能な他の無機顔料としては、ＦＤＡにより承認された顔料が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。これらは、化粧品用途に好適であり得る。化粧品で使用可能な許容される無機顔料は、２１ Ｃ．Ｆ．Ｒ．§§７０−８２（参照により本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。
【００５８】
粒子は、さまざまな粒子サイズで入手可能である。一般的には、より小さい粒子サイズは、より大きい表面積に関連付けられ、より大きい表面積は、より高濃度の親水性表面基を収容可能であるので、究極的に水性系媒体中での顔料の分散性を増強する。したがって、粒子サイズは、表面改質型粒子の分散性に影響を及ぼし得る。例えば、本発明での粒子の平均一次粒子サイズは、約５０ｎｍ未満、特定的には約３０ｎｍ未満、特定的には約２０ｎｍ未満、より特定的には約１０ｎｍ未満であり得る。粒子の凝集体は、約２００ｎｍ未満、特定的には約１５０ｎｍ未満、より特定的には約１００ｎｍ未満であり得る。粒子の表面積は、約１００ｍ２／ｇ超、特定的には約１５０ｍ２／ｇ超、より特定的には約２００ｍ２／ｇ超であり得る。より大きい寸法を有する粒子は、当業者に公知の任意の数の技術を用いて表面改質前又は表面改質時に所望のサイズに細粒化可能である。そのような技術としては、ボールミル、アトライター、フロージェットミキサー、インペラーミル、コロイドミル、及びサンドミル（例えば、「Ｓｕｐｅｒ Ｍｉｌｌ」、「Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ」、「Ｄｙｎｏ−ｍｉｌｌ」、又は「Ｂｅａｄｓ Ｍｉｌｌ」という商品名で市販されているもの）が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、プラスチックビーズ、及びステンレス鋼ビーズが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。ミルメディアは、約０．０１ｍｍ〜約５ｍｍ、好適には約０．１ｍｍ〜約３ｍｍのサイズ範囲内の粒子を含み得る。顔料が容易に砕けるのであれば、ロータリーホモジナイザー又は超音波ホモジナイザーを用いて粒子サイズを低減することが可能である。
【００５９】
いくつかの例では、自己分散性粒子の生成前に、粒子を湿潤させ、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてナノサイズの粒子にミル処理して分散させることが可能である。粒子は、粉砕助剤を用いてミル処理する前、粉末又はウェットケークの形態をとり得る。ミル処理は、置換型反応性中間体又は追加のポリマーとの反応前、反応の任意の時点、又は反応後に行い得る。結合反応が終了した後、当業者に公知の精製方法を用いて未結合の粉砕助剤／樹脂を除去し、主として結合された基質を有する改質型顔料と水とを含有するディスパージョンを形成することが可能である。粉砕助剤の例としては、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．，Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨから入手可能）、Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ−６３０（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ＣＴ１２１、１３１、１４１，及び２３１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）、並びにＬｅｍａｎｔｅｘ Ｂｉｎｄｅｒ（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．Ａ．，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
そのような例では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。いくつかの実施形態では、反応は、約２５℃〜約９０℃の温度で実施可能である。粒子は、顔料と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に約１００ｎｍ未満にミル処理可能である。脱泡剤は、起泡を防止するために必要に応じて添加可能である。染料溶液及び／又は界面活性剤は、粒子を湿潤させるために必要に応じて使用可能である。
【００６１】
添加剤の例としては、２−［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−（ｔ−ブチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の昇華性ＵＶ吸収剤、ベンゾオキサゾール誘導体Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＣＢ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等の昇華性光学増白剤、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
いくつかの例では、自己分散性粒子の生成前に、粒子を湿潤させ、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてナノサイズの粒子にミル処理して分散させることが可能である。粒子は、粉砕助剤及び／又は高分子樹脂を用いてミル処理する前、粉末又はウェットケークの形態をとり得る。ミル処理は、置換型反応性中間体又は追加のポリマーとの反応前、反応の任意の時点、又は反応後に行い得る。結合反応が終了した後、当業者に公知の精製方法を用いて未結合の粉砕助剤／樹脂を除去し、主として結合された基質を有する自己分散性顔料と水とを含有するディスパージョンを形成することが可能である。粉砕助剤の例としては、限定されるものではないが、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．，Ｄｕｂｌｉｎ，ＯＨから入手可能）、Ｉｇｅｐａｌ ＣＡ−６３０（Ｒｈｏｄｉａ，Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪから入手可能）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、ＣＴ１２１、１３１、１４１、及び２３１（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから入手可能）、Ｅｆｋａ（ＣＩＢＡ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）、Ｓｉｍｕｌｓｏｌ（Ｓｅｐｐｉｃ，Ｆｒａｎｃｅから入手可能）、種々の陰イオン性粉砕助剤、例えば、限定されるものではないが、Ｍｅａｄ Ｗｅｓｔｖａｃｏ製、Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ製のリグノスルホネート及びＮｕｆａｒｍ製、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製のナフタレン酸−ホルムアルデヒド縮合物のスルホネート等が挙げられる。
【００６３】
第２の実施形態の一例では、シアヌリル基を含む反応性化合物は、有機基を含む第２の化合物で置換される。次に、置換型反応性中間体−Ｘ−Ｓ−ＺＭは、シアヌル酸クロリドを用いて粒子に結合される。ｐＨと反応温度と持続時間との組合せにより、いくつの基が粒子の表面に結合されるかが決定される。一実施形態では、反応は、粒子３０グラムあたり１５グラムの４−アミノ安息香酸及び２９．６グラムを用いて行われる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、有機基を含む第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と塩基とのスラリーが形成される。有機基を含む第２の化合物は、粒子の所望の最終用途により選択され得る。
【００６５】
第３の実施形態の一例では、シアヌリル基を含む反応性化合物は、同一であっても異なっていてもよい２種の有機基を含む第２の化合物で置換される。次に、２種の置換型反応性中間体Ｘ−Ｓ−ＺＭ及びＸ−Ｓ２−Ｚ２Ｍ２は、シアヌル酸クロリドを用いて粒子に結合される。ｐＨと反応温度と持続時間との組合せにより、いくつの基が粒子の表面に結合されるかが決定される。このプロセスは、最初に有機基を含む第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と塩基とのスラリーを用いて反応させることにより、逐次的に行うことが可能である。有機基を含む異なる第２の化合物とシアヌル酸クロリドと水と氷と酸と塩基との第２のスラリーは、逐次処理を完了させるために使用される。
【００６６】
シアヌリルクロリドと第２の化合物との比は、典型的には、化学量論により決定され、濃度は、良好な混合を可能にするように制御される。シアヌル酸クロリドと第２の化合物との反応は、混合しながら約２時間〜約４時間にわたり行い得る。
【００６７】
第３の実施形態の一例では、シアヌリルクロリド中の反応性塩素はすべて、粒子との反応の前に化学量論（３個の塩素をすべて置換するには３当量）及び温度（約９０℃のより高い温度）を操作することにより第２の化合物又は第２の化合物の混合物により置換される。この反応では、粒子の表面改質を容易にする置換型トリアジンが形成される。第２の化合物の混合物は、１、２、もしくは３種の異なる第２の化合物を含み得る。そのような例では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。
【００６８】
本発明のいくつかの実施形態では、不均化させて結合プロセスを促進するためにペルスルフェート部分等のラジカル開始剤が使用される。いくつかの実施形態では、反応は、約２５℃〜約９０℃、特定的には約４０℃〜６０℃の温度で実施可能である。粒子は、粒子と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に約１００ｎｍ未満にミル処理可能である。粒子は、約２〜約２０時間、特定的には約４〜約１５時間、より特定的には約７〜約１１時間にわたりミル処理可能である。脱泡剤は、起泡を防止するために必要に応じて添加可能である。
【００６９】
粒子と反応性化合物又は酸誘導体を含む第２の基との反応では、反応混合物のｐＨを低下させ得る酸性表面基が形成され得る。ｐＨの低下は、置換時に自己分散性粒子ディスパージョン又は反応性化合物と第２の化合物とのスラリーの不安定化を引き起こすおそれがあり、また粘度増加を引き起こすおそれもある。したがって、ｐＨは、塩基性試薬による置換前及び置換時に必要に応じて調整可能である。置換時の反応混合物のｐＨは、約７以上、特定的には約８以上、より特定的には約９以上であり得る。ｐＨは、例えば塩基の添加をはじめとする当技術分野で公知の任意の方法により調整可能である。好適な塩基としては、水酸化アルカリ及びカルシウムを含まない水酸化アルカリ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）、炭酸アルカリ及び重炭酸アルカリ（例えば、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３）、並びに有機塩基（例えば、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン）挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。特定的には、好適なｐＨ調整剤は、カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを含む。
【００７０】
自己分散性粒子
以上に記載の反応が終了した後、自己分散性粒子は、乾燥粉末として反応混合物から単離可能である。得られた自己分散性粒子は、未反応原料、副生成物塩、及び他の反応不純物を除去するために、当業者に公知の任意の数の技術を用いることにより精製可能である。精製技術としては、濾過、遠心分離、又は両者の組合せが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。自己分散性粒子はまた、例えばエバポレーションにより単離可能であるか、又は濾過及び当業者に公知の技術を用いた乾燥により回収可能である。
【００７１】
他の選択肢として、自己分散性粒子は、濃縮された水性粒子ディスパージョンとして供給可能である。本発明に係る自己分散性粒子のディスパージョンは、有機及び無機の不純物並びに製造プロセスの結果としてディスパージョン中で共存し得る他の望ましくない遊離種を除去するために精製可能である。精製技術としては、水洗、逆浸透、及び限外濾過が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態では、溶存不純物は、固形分１０％に調整された供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が約１５０ｐｐｍ未満、特定的には約１００ｐｐｍ未満、より特定的には約２５ｐｐｍ未満になるまで、限外濾過により除去可能である。必要であれば、ディスパージョンのｐＨは、精製前に調整可能である。ディスパージョンのｐＨを少なくとも約７、特定的には少なくとも約８、より特定的には少なくとも約９に調整するのに十分な量の酸又は塩基を添加することが可能である。これは、ディスパージョンのｐＨが約７〜約９である実施形態を包含する。ディスパージョンは、所望により、水の一部を除去することにより濃縮可能である。いくつかの実施形態では、ディスパージョンは、少なくとも固形分約８％に、他の実施形態では、少なくとも固形分約１４％に、さらに他の実施形態では、少なくとも固形分約２０％に濃縮される。これは、ディスパージョンが固形分約８％〜約１６％に濃縮される実施形態を包含する。他の実施形態では、ディスパージョンは、少なくとも固形分約１０％に、他の実施形態では、少なくとも固形分約１８％に、さらに他の実施形態では、少なくとも固形分約２０％に濃縮される。これは、ディスパージョンが固形分約８％〜約１４％に濃縮される実施形態を包含する。
【００７２】
微生物の増殖を阻害するために殺生物剤をディスパージョンに添加することも可能である。好適な殺生物剤の例としては、ナトリウムベンゾエート、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ナトリウムソルベート、ナトリウムデヒドロアセテート、ベンゾイソチアゾリノン、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン、メチルイソチアゾリノン、クロロメチルイソチアゾリノン、及び１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１アゾニアアダマンタンクロリド（ＣＴＡＣ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。市販の殺生物剤としては、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＣＲＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤＮ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２、及びＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＴＮ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）、Ｎｉｐａｃｉｄｅ ＴＢＸ（Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣから入手可能）、並びにＸＢＩＮＸ（登録商標）（ＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏから入手可能）が挙げられる。典型的には、少量、例えば０．０５〜５重量％、特定的には０．１〜１重量％、より特定的には０．２〜０．４重量％の殺生物剤がディスパージョンで使用される。これは、０．３重量％の殺生物剤を包含する。
【００７３】
ディスパージョンに流動性及び安定性を付与するための作用剤を添加することも可能である。そのような作用剤の例は、１９９１年１０月２２日発行の米国特許第５，０５９，２４８号明細書、１９９７年１月７日発行の米国特許第５，５９１，４５５号明細書、及び１９９７年１月２１日発行の米国特許第５，５９５，５９２号明細書（それらはいずれも参照により本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。例としては、線状脂肪族置換型グリシン化合物及びその塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本明細書中で用いられる場合、「線状脂肪族置換型グリシン」という用語は、グリシンのアミノ基が線状脂肪族基で置換されたグリシン化合物を意味する。本発明の実施で使用可能なこのタイプの作用剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノ二酢酸、及びエタノールジグリシン、並びにそれらのアルカリ金属（例えばナトリウム）塩、アルカリ土類金属（例えばカルシウム）塩、及びアンモニウム塩が挙げられる。当業者に公知の他の類似の線状脂肪族置換型グリシン化合物及びその塩を使用することも可能である。いくつかの実施形態では、入手可能性、費用効率、及び非毒性が理由で、エチレンジアミン四酢酸の以上に挙げられた塩が使用される。いくつかの実施形態では、これらの作用剤は、ディスパージョン組成物中の粒子の約０．５〜３．５重量％、好ましくは約１．５〜２．５重量％を構成し得る。
【００７４】
ディスパージョンは、ディスパージョンの指定最終使用の必要に応じてフィルターカートリッジに通して濾過可能である。いくつかの実施形態では、フィルターカートリッジの公称細孔サイズは、約５ミクロン以下、特定的には約１ミクロン以下、特定的には約０．５ミクロン以下、より特定的には約０．２ミクロン以下である。
【００７５】
粉末及びディスパージョンのほかに、自己分散性粒子はまた、ウェットプレスケークとして単離することも可能である。プレスケーク形態では、自己分散性粒子は、乾燥形態のときほど凝集しないので、自己分散性粒子は、例えばインクの調製では、使用時にそれほど脱凝集を必要としない。
【００７６】
所望により、結合／置換プロセスの結果として生じる表面改質基に付随する電荷バランス対イオンは、好適な塩基形又は塩形を用いて少なくとも部分的に置換すなわち変更が可能であるか、又は限外濾過、逆浸透、中間体として酸形への変換等のような公知のイオン交換技術を用いて他の好適なカチオンで置換すなわち交換が可能である。対イオンの例としては、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＬｉ＋）、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ＋、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して、Ｈ又は無置換型であっても置換型であってもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基である（例えば、テトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥＡ）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡ）、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）。
【００７７】
自己分散性粒子の性質
自己分散性粒子は、長期安定性及び高温安定性の少なくとも１つを呈し、かつ高速ジェット用途に使用するのに好適な粒子サイズ分布を有し得る。より従来型の系と比較して、自己分散性粒子を含有するディスパージョンは、ロバスト性及び安定性が高い。これは、製品信頼性（例えば、圧電式及び感熱式のプリントヘッドの場合）、原材料純度のより小さい影響、貯蔵に対する改良された安定性、輸送時の熱的条件、ロジスティックス（より大きいバッチの製造可能性の提供）、及び原価管理の少なくとも１つに関して有利である。共有結合を介して表面が改質される場合、それらは自己分散型顔料のように挙動し得る。注目に値する１つの差異は、これらの染料のいくつかがそのような改質の後でさえも昇華性であることであり、このため、昇華プリント市場での用途は、かなり広い。表面改質は、水性環境で行うことが可能であるので、生成物及びプロセスは、生態系に優しいものになる。
【００７８】
自己分散性粒子は、次の性質を有し得る。自己分散性粒子中の固形分パーセントは、約５％〜約３０％、特定的には約７％〜約２０％であり得る。
【００７９】
自己分散性粒子ディスパージョンのｐＨは、約６〜約１０、特定的には約７〜９であり得る。
【００８０】
自己分散性粒子ディスパージョンの粘度は、約２〜約３０ｃｐｓ、特定的には約３〜約２０ｃｐｓであり得る。
【００８１】
自己分散性粒子ディスパージョンの表面張力は、約３５〜約７０ダイン／ｃｍであり得る。
【００８２】
自己分散性粒子の用途
本発明に係る自己分散性粒子は、いくつかの最終使用用途で使用可能である。これらの使用用途としては、コーティング、金属コーティング、塗料、用紙、接着剤、ラテックス、トナー、テキスタイル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、インク、並びにインクジェットインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る自己分散性粒子はまた、化粧品用途で、例えば、限定されるものではないが、マスカラ、アイライナー、水中油型及びシリコーン中水型ディスパージョン、水性マニキュア液、並びに毛髪着色剤すなわちヘアダイ等で使用可能である。本発明に係る自己分散性粒子は、そのほかに、筆記具（例えば、ペン、マーカー）及び修正液で使用可能である。
【００８３】
特定例としては、用紙、テキスタイル、ポリエステル、繊維、プラスチック（可撓性フィルム及びバルク材料）、金属、金属加飾プラスチック、ＵＶ硬化、木材着色剤、筆記具、筆記用もしくは描画用のフェルトペン、人造繊維上への昇華プリント、コーティング付き天然繊維、コーティング付き材料、プラスチック、コーティング付き硬質基材、並びにカラーフィルターで用いられるプリントインクが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一例では、本発明に係る粒子が組み込まれたインクジェットインクは、インクジェットフォトプリンターでの高品質プリントに有用であり得る。本発明に係るプロセスにより製造された自己分散性粒子は、昇華プリント用途、転写用途、及びダイレクトプリント用途で使用するのにとくに好適である。転写プリントの例は、米国特許第４，４０６，６６２号明細書、同第４，７１３，０８１号明細書、同第５，２４６，５１８号明細書、同第５，２４８，３６３号明細書、同第５，３０２，２２３号明細書、同第７，００１，６６０号明細書、英国特許第１５２７３９６号明細書、及び欧州特許第１５３３３４７号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に開示されている。他のプリント技術及び適用技術のさらなる例は、米国特許第７，００１，６４９号明細書、同第６，９６１，０７６号明細書、同第６，８４０，６１４号明細書、同第６，６８６，３１４号明細書、同第６，６３１，９８４号明細書、同第６，５４０，３４５号明細書、同第６，４８８，３７０号明細書、同第６，４８６，９０３号明細書、同第６，４５０，０９８号明細書、同第６，４４７，６２９号明細書、同第６，４３９，７１０号明細書、同第６，４２５，３３１号明細書、同第６，４０２，３１３号明細書、同第６，３４１，８５６号明細書、同第６，１５２，０３８号明細書、同第６，１０３，０４１号明細書、同第５，８３０，２６３号明細書、同第５，７４６，８１６号明細書、同第５，７３４，３９６号明細書、同第５，６４２，１４１号明細書、同第５，６４０，１８０号明細書、同第５，６０１，０２３号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に開示されている。テキスタイルプリントの説明は、Textile Printing, LCW Miles, Second Edition, 1994, chapter 3.2（参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする）中に見いだし得る。
【００８４】
昇華転写は、プリントデザインでの昇華性染料の使用に依存する。プリント基材（紙、フィルム等）が加熱された場合、染料分子は、基材を離れて気相になる。加熱紙が適切な受容材料（布、コーティング付き表面、プラスチック等）にあらかじめ接触した状態で置かれている場合、染料分子は、受容材料の表面上に優先的に吸着される。基材が適正に加熱された場合かつ染料が材料に対する親和性を有する場合、染料分子は、加温基材中に拡散し、次に、その中に溶解される。
【００８５】
最終使用用途のさらなる例としては、可撓性基材上への適用が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、プリント可撓性フィルムは、すでに造形された３Ｄ対象物上への３Ｄ昇華転写の実施を可能にし得る。最終使用用途の他の例としては、屋外建築コーティングが挙げられるが、これに限定されるものではない。屋外建築コーティングに対する昇華転写は、コーティング付き金属上で実施可能である。
【００８６】
本発明の一態様は、以上に記載の自己分散性粒子を用いたインクジェットインク配合物に関する。そのような粒子を含有するインクジェット配合物では、次の事項、すなわち、１）プリント媒体上に高解像度かつ高密度でブリードのない均一画像を提供すること、２）典型的にはノズルの遠位端でインクの乾燥に起因して起こるノズル閉塞を引き起こさないこと、３）基材（紙、布、フィルム等）上で迅速に乾燥すること、４）良好な長期貯蔵安定性を示すこと、及び５）紙品質に依存しないプリント特性を示すこと、の少なくとも１つが可能である。そのような粒子を含有するインクジェット配合物はまた、ノズル閉塞、バンディング、及び低プリント品質をもたらす可能性のある輸送時及び貯蔵時の変動する温度条件に対して、より良好なインク安定性及びロバスト性を提供し得る。
【００８７】
本発明に係るインク組成物は、以上の自己分散性粒子を水性媒体及び任意の他の好適な成分（そのうちのいくつかは以下で考察される）と組み合わせることにより調製可能である。インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）は、少なくとも約０．１％、特定的には少なくとも約１０％、より特定的には少なくとも約２０％である。さらには、インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）は、約１２％以下、特定的には約８％以下、より特定的には約５％以下である。これは、インク組成物中の自己分散性粒子の量（重量基準）が約０．１％〜約１２％の範囲内の量で存在する実施形態を包含する。
【００８８】
水性媒体は、水又は１種以上の水溶性有機溶媒と組み合わされた水を含み得る。水溶性有機溶媒は、水性媒体を構成するように水と組み合わせることが可能である。水溶性有機溶媒としては、アルコール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ＰＥＧ等、ケトン及びケトンアルコール、例えば、アセトン及びジアセトンアルコール等、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン等、多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等、窒素含有溶媒、例えば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、硫黄含有溶媒、例えば、チオジエタノール等、糖及びその誘導体、例えば、グルコース等、グリセリンのオキシエチレン付加物、並びにジグリセリンのオキシエチレン付加物が挙げられ得る。水溶性有機溶媒は、単独で又は組み合わせて使用可能である。水と水溶性有機溶媒との混合物を使用する場合、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）は、少なくとも約５％、特定的には少なくとも約１５％、より特定的には少なくとも約２５％である。さらには、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）は、約５０％以下、特定的には約４０％以下、より特定的には約２５％以下である。これは、インク組成物中の水溶性有機溶媒の量（重量基準）が約５％〜約３０％である実施形態を包含する。インク組成物中の水の量は、少なくとも約４０％、特定的には少なくとも約５０％、より特定的には少なくとも約６０％である。さらには、インク組成物中の水の量（重量基準）は、約９０％以下、特定的には約８０％以下、より特定的には約７０％以下である。これは、インク組成物中の水の量（重量基準）が約４０％〜約８０％である実施形態を包含する。
【００８９】
成分は、インクを特定のインクジェットプリンターの要件に適合させたり又は光安定性、耐スミア性、粘度、表面張力、コーティング浸透性、光学濃度、深色度、接着性、耐マーカー性、もしくは耐クラスト性のバランスをとったりするのに必要とされるような任意の数の所望の性質を付与するために、水性媒体中に組込み可能である。例えば、浸透剤は、ブリードを低減したり、プリント媒体の湿潤性を改良したり、さもなければプリント画像の全体性能を改良したりするために、添加可能である。浸透剤の例としては、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコール例えばエタノール等、グリコールエーテル例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等、ジオール例えば１，２−アルキルジオール等、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビトール、及びスルホランが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。浸透剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の浸透剤の量（重量基準）は、０％〜約６０％、特定的には約２％〜約４０％、より特定的には約５％〜約２０％の範囲内である。これは、インク組成物中の浸透剤の量（重量基準）が約１０％〜約１５％の範囲内の量で存在する実施形態を包含する。
【００９０】
界面活性剤は、インク組成物の表面張力を低減するために水性媒体に添加可能である。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び／又は陽イオン性界面活性剤であり得る。好適な界面活性剤としては、以下に列挙されるもの並びに１９９２年５月２６日発行の米国特許第５，１１６，４０９号明細書、１９９９年１月１９日発行の米国特許第５，８６１，４４７号明細書、及び２００５年２月１日発行の米国特許第６，８４９，１１１号明細書（それらはいずれも参照により本明細書に組み入れられるものとする）に列挙されるものが挙げられ得る。
【００９１】
界面活性剤は、種々の周知の商品名で入手可能であり、例えば、いくつか例を挙げると、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＡＲＱＵＡＤ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）シリーズ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）、ＳＵＲＦＯＮＩＣ（登録商標）シリーズ（Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＡＲＭＥＥＮ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）、ＩＣＯＮＯＬ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．）、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）シリーズ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．）、及びＥＴＨＯＭＥＥＮ（登録商標）シリーズ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌ．）である。
【００９２】
界面活性剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の界面活性剤の量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には約０．１％〜約１０％、より特定的には約０．３％〜約５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の界面活性剤の量（重量基準）が約０．１％〜約８％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９３】
１種以上の湿潤剤は、インクジェットノズルの閉塞（待ち時間の間のドライアウトに起因する）を防止するために、水性媒体に添加可能である。湿潤剤は、高い吸湿性及び水への溶解性を有する材料から選択可能である。湿潤剤の例としては、ポリオール例えばグリセロール等、ラクタム例えば２−ピロリドン等、ウレア化合物例えばウレア等、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、サッカリド例えばソルビトール等、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチルアセトアミド、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、エチレンカーボネート、ブチロラクトン、及びＬｉｐｏｎｉｃ ＥＧ−１が挙げられるが、これらに限定されるものではない。湿潤剤の使用量にとくに限定を加えるものではない、一般的には、インク組成物中の湿潤剤の量（重量基準）は、０％〜約３０％、特定的には約１％〜約１５％、より特定的には約５％〜約１０％の範囲内であり得る。
【００９４】
ポリマーは、プリント媒体上の画像の耐水堅牢性、耐摩擦堅牢性、及び耐光堅牢性を改良するために、インク組成物に添加可能である。好適なポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルメラミン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸ハーフエステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、及びそれらの塩が挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。インク組成物中のポリマーの量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には、約０．１％〜約６％の、より特定的には約０．２％〜約４％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中のポリマーの量（重量基準）が約０．１％〜約５．０％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９５】
本発明に係るインク組成物は、任意の数のｐＨ調整剤を用いて所望のｐＨに緩衝化可能である。好適なｐＨ調整剤としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ及び重炭酸塩アルカリ、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、鉱酸、塩酸、並びに硫酸が挙げられ得る。ｐＨ調整剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中のｐＨ調整剤の量（重量基準）は、０％〜約３．０％の、特定的には約０．１％〜約２．０％、より特定的には約０．５％〜約１．５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中のｐＨ調整剤の量（重量基準）が約０．２％〜約２．５％の範囲内である実施形態を包含する。
【００９６】
殺生物剤や殺菌類剤等の保存剤もまた、インク組成物に添加可能である。好適な保存剤の例としては、ナトリウムベンゾエート、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、ナトリウムソルベート、ナトリウムデヒドロアセテート、ベンゾイソチアゾリノン、１，２−ジベンゾチアゾリン−３−オン、ＣＴＡＣ、メチルイソチアゾリノン、及びクロロメチルイソチアゾリノンが挙げられる。市販の殺生物剤としては、ＵＣＡＲＣＩＤＥ（登録商標）２５０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＣＲＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤＮ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＸＬ−２、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＴＮ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）、Ｄｏｗｉｃｉｌ（登録商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）、Ｎｕｏｓｅｐｔ（登録商標）（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ．Ｊ．）、Ｏｍｉｄｉｎｅｓ（登録商標）（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，Ｃｏｎｎ．）、Ｎｏｐｃｏｃｉｄｅｓ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．，Ａｍｂｌｅｒ，Ｐａ．）、Ｔｒｏｙｓａｎｓ（登録商標）（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗａｒｋ，Ｎ．Ｊ．）、及びＸＢＩＮＸ（登録商標）（ＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）が挙げられる。保存剤は、単独で又は組み合わせて使用可能である。インク組成物中の保存剤の量（重量基準）は、０％〜約１．５％、特定的には約０．０５％〜約１．０％、より特定的には約０．１％〜約０．３％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の保存剤の量（重量基準）が約０．０５％〜約０．５％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９７】
インク組成物は、１種以上の粘度調整剤を含有し得る。粘度調整剤としては、ロジン化合物、アルギン酸化合物、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルピロリドン、アラビアガム及びデンプン、ＨＥＵＲ（疎水性エトキシル化ウレタン）、ＨＡＳＥ（疎水変性アルカリ膨潤性エマルジョン）、ＡＳＥ（アルカリ膨潤性エマルジョン）、並びにそれらの組合せが挙げられ得る。インク組成物中の粘度調整剤の量（重量基準）は、０％〜約１０％、特定的には約０．５％〜約８％、より特定的には約１％〜約５％の範囲内であり得る。これは、インク組成物中の粘度調整剤の量（重量基準）が約１％〜約７％の範囲内であり得る実施形態を包含する。
【００９８】
水性媒体中に組込み可能な他の成分としてはまた、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート化剤、電気伝導率調整剤、粘度調整剤、酸素吸収剤、コゲーション防止剤、カール防止剤、ブリード防止剤、脱泡剤、及び緩衝剤も挙げられ得る。本発明に係るインク組成物は、本発明に係る染料粒子ディスパージョンに加えて１種以上の着色剤を含有し得る。
【００９９】
本発明に係るインク組成物は、インク組成物の小滴をプリント装置から吐出して基材上に堆積することにより画像を生成するインクジェットプリント用のインク組成物として使用するのにとくに適している。好適なプリント装置としては、連続インクジェット（ＣＩＪ）、ドロップオンデマンドバルブ（ＤｏＤバルブ）、ドロップオンデマンドピエゾ（ＤｏＤピエゾ）、及びサーマルインクジェット（ＴＩＪ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。同様に、普通紙、ボンド紙、コート紙、透明材料、テキスタイル材料、プラスチック、高分子フィルム、及び無機基材をはじめとする任意の好適な基材を利用することが可能である。しかしながら、当業者であればわかるであろうが、以上のインク組成物はまた、一般的な筆記具用途及びスタンプ用途（ただし、これらに限定されるものではない）をはじめとする他の用途で使用することも可能である。
【０１００】
テキスタイルプリント（昇華プリント及びダイレクトプリントによる）
本発明の他の態様は、テキスタイルプリント用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた水性配合物に関する。本発明に係る粒子を含有するテキスタイルプリント配合物は、次の性質、すなわち、１）ナイロン、ポリエステル、ポリアクリル、又はそれらのブレンド等のテキスタイル布に対する許容される堅牢性、並びに２）適用及び固着の容易さの少なくとも１つを呈し得る。
【０１０１】
プラスチック上及びコーティング付き基材上への転写
本発明の他の態様は、昇華転写プリント用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた水性配合物に関する。本発明に係る粒子を含有する昇華転写プリント配合物は、次の性質、すなわち、１）コーティング付き材料及びプラスチック（ＡＢＳ等）に対する許容される光堅牢性、並びに２）適用及び固着の容易さの少なくとも１つを呈し得る。
【０１０２】
着色テキスタイルの耐洗濯堅牢性、耐摩擦堅牢性、耐水堅牢性、及び耐光堅牢性は、当業者に公知のＩＳＯ及びＡＡＴＣＣの試験方法により測定可能である。コーティング付き材料及びプラスチックの耐光堅牢性は、ＩＳＯ及びＡＡＴＣＣの試験方法により測定可能である。
【０１０３】
化粧品用途
本発明の他の態様は、化粧品用途での以上に記載の自己分散性粒子を用いた配合物に関する。化粧品用途としては、顔、眼、口唇、毛髪、皮膚、及び爪を対象とするものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。化粧品用途としては、マスカラ、アイライナー、スプレー式ヘアーマスカラ、水性マニキュア液、眉ブラシ、アイシャドー、リップスティック、ブラッシャー及びルージュ、メーキャップ、ファンデーション、並びにヘアカラー又はヘアダイが挙げられ得るが、これらに限定されるものではない。自己分散性粒子ディスパージョンは、ポリオール及び保存剤と容易にブレンドされるので、化粧品配合物の任意の水性相部分への組込みが容易であり得る。シリコーン、エステル（例えば、限定されるものではないが、ＣＣＴ）、ワックス（例えば、限定されるものではないが、カルナウバワックス）、及び溶媒（例えば、限定されるものではないが、イソドデカン）とのより良好な相溶性は、乳化に役立ち、安定な製品をもたらす。自己分散型粒子を用いれば、配合業者は、グリセリン−水ディスパージョンを用いた従来の粒子ディスパージョンを用いる場合よりも等価な粒子充填率でより高い色強度を有する製品を作製することが可能である。製品の流動性により、配合業者は、さらに高い粒子充填率を柔軟に達成できるので、製品の利得が向上し、適用回数が低減されるようになる。
【０１０４】
本発明に係る自己分散型粒子を含むマスカラの性質は、マスカラを皮膚に一様に適用してからそれを本発明に係る自己分散型粒子を含まないマスカラと並置して比較することにより、目視評価することが可能である。
【０１０５】
コーティング用途
本出願に係るディスパージョンを含有するコーティング配合物は、高い隠蔽力（例えば、二酸化チタン）又は高い浸透性（例えば、木材及びコンクリートの着色剤中のソルベント染料）を呈し得るので、適用が容易になり、環境影響性が低減されるようになる。
【実施例】
【０１０６】
本発明の例示的な実施形態は、以下の実施例で提供される。以下の実施例は、本発明を例示するために及び当業者によるその製造及び使用の助けとなるように提示される。実施例は、他の形で本発明の範囲を限定することをなんら意図したものではない。
【０１０７】
（実施例１ａ）
シアヌリルのスルファニル酸三付加物の調製例。
三段階で温度をそれぞれ＜０℃、＜３℃、及び＜１０℃に制御して、ＤＩ水（３１０ｇ）中のスルファニル酸（１１４ｇ）、カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（３２ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（５５ｇ）よりなる８．５のｐＨの溶液を、シアヌル酸クロリド（４０．２ｇ、Ｌｏｎｚａ Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）、氷（５７０ｇ）、及びＤＩ水（４８０ｇ）よりなる攪拌混合物に添加した。添加後、ｐＨは、７．１であった。また、反応混合物を４．５時間にわたり９５〜１００℃に加熱してその温度に保持し、１０００ｇの透明液体を得た。
【０１０８】
（実施例１ｂ）
シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物の調製例。
実施例１ａの４−アミノ安息香酸の代わりに等価量（７２ｇ）の４−アミノフェノールを用いることにより、シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物の透明溶液を調製する。
【０１０９】
（実施例２）
シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物（「Ｔｒｉｓ ４−ＡＢＡ」）の調製例。
三段階で温度をそれぞれ＜０℃、＜３℃、及び＜１０℃に制御して、ＤＩ水（３００ｇ）中の４−アミノ安息香酸（９０．１ｇ）、カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（３０ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（５５ｇ）よりなる７．２のｐＨの溶液を、シアヌル酸クロリド（４０．２ｇ、Ｌｏｎｚａ Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｋｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能）、氷（５５０ｇ）、及びＤＩ水（５００ｇ）よりなる攪拌混合物に添加した。添加後、ｐＨは、７．１であった。また、反応混合物を５時間にわたり９５〜１００℃に加熱してその温度に保持し、６００ｇの透明液体を得た。
【０１１０】
（実施例３）
シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
０．２ｍｍのＹＴＺメディア（Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬから入手可能）を用いてＨｏｃｋｍｅｙｅｒメディアミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，ＥｌｉｚａｂｅｔｈＣｉｔｙ，ＮＣから入手可能）により、ディスパースブルー３５９（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）６０ｇ及び実施例２に記載の１００ｇのＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬を４時間にわたりミル処理した。ミル処理時、反応混合物を４５℃に加熱した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウム（１９ｇ）を添加してｐＨを７．５〜９．０に保持しながら、５０℃の熱ＤＩ水（３００ｇ）中の２９．６ｇの過硫酸カリウム及び９．２ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。ミル処理後、反応混合物を４５℃に加熱した［工程１］。供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が５０ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。次に、生成物を固形分９．３％に濃縮し、（０．３％、ｗｔ／ｗｔ）Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物（３５２ｇ）を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１１】
（実施例４）
非イオン性粉砕助剤と共に水不溶性染料粒子をミル処理して所要のサイズにし、シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物で処理することにより自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
ディスパースイエロー５４（１２０ｇ、Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ Ｉｎｃ．， Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）をＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）ＣＴ−１３１（４２．８ｇ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．から入手可能）及び１４０ｇのＤＩ水よりなる攪拌混合物に徐々に添加した。０．４ｍｍのＹＴＺメディア（Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌａｋｅ，ＩＬから入手可能）を用いてＨｏｃｋｍｅｙｅｒメディアミル（Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ Ｃｉｔｙ，ＮＣから入手可能）により、この混合物をミル処理した。約３３００ｒｐｍかつ４０℃未満で合計２１時間にわたりミル処理を継続して、１４５ｎｍの平均ＰＳＤを得た。ミルベースをリンスと組み合わせて、よく混合しながら５０℃に加熱した。粒子成長を引き起こすことなく９．９ｇの当量の実施例２に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬を徐々に添加した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．５〜９．０に保持しながら、熱（５０℃）ＤＩ水（２００ｇ）中の２６ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。加熱及び混合を継続して１６時間にわたり約５５℃の温度に保持した。供給サンプルの塩化物の含有率及び硫酸塩の含有率のそれぞれが１００ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。ナトリウム塩としてＥＤＴＡ（１５ｇ）の溶液を導入し、ＥＤＴＡのほとんどが除去されて塩（塩化物及び硫酸塩として）レベルが５０ｐｐｍ未満になるまで、精製を継続した。粒子は、約２５０ｎｍの平均ＰＳＤを有して凝集し、ディスパージョンは、不安定であった。反応混合物を第２段階の反応に付した。この時、合計１７時間にわたり以上に記載の４−ＡＢＡ Ｔｒｉｓ試薬（３０ｇの４−ＡＢＡ当量）及び２０ｇの過硫酸カリウムと共にミルにかけた。生成物を限外濾過によりもう１回精製して溶存塩を除去し、次に、固形分１２．４％に濃縮し、そして０．３％，ｗｔ／ｗｔのＰｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物を１０，０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、０．７ミクロンＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１２】
（実施例５〜８）
実施例４に関連して以上に示されたのと同一のプロセスに従って実施例５〜１２を調製した。
【表１】
【０１１３】
（実施例９）
グリセロール（１７ｇ）、ＢＹＫ０２４脱泡剤（０．４ｇ、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅから入手可能）、及び実施例２に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬（１２５ｇ）（１７．５ｇの４−アミノ安息香酸当量）を混合した。混合物をアトライターミル（ＮＥＴＺＳＣＨ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｓｅｌｂ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）により５５℃で加熱した。１７．５ｇのディスパースレッド６０を攪拌下で添加した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８〜９．５に保持した。過硫酸カリウム（１３．４ｇ）及び重炭酸ナトリウム（４．２ｇ）を攪拌下で添加した。１７．５ｇのディスパースレッド６０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、過硫酸カリウム（１３．４ｇ）、及び重炭酸ナトリウム（４．２ｇ）を攪拌下で添加した。０．５ｍｍのＺｉｒｓｔａｒ（Ｓａｉｎｔ Ｇｏｂａｉｎから入手可能）メディアミルを添加し、５５℃かつ１１００ｒｐｍでミル処理を行った。ミル処理時、カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８〜９．５に保持した。１時間ごとに、１５ｇの実施例２のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬、１ｇの重炭酸ナトリウム、３．２ｇの過硫酸カリウムを添加した。ミル処理の１０時間後、平均粒子サイズは０．２ミクロンであった。溶存不純物を限外濾過により除去した。限外濾過後、ディスパージョンの色素濃度は９％であった。Ｄｏｗｉｃｉｌ ２００（０．１％ｗｔ／ｗｔ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な）をディスパージョンに添加した。最後に、生成物を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１４】
（実施例１０）
分散染料ディスパージョン（シアヌリルの４−アミノ安息香酸三付加物を用いてポリマー安定化ディスパージョンを自己分散型染料ディスパージョンに変換する例）。
Ｂｌｕｅ ７７０４の高分子分散剤安定化２３％濃厚液（ディスパースブルー３５９、Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ Ｉｎｋｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）３１２ｇを９１ｇの以上に記載のＴｒｉｓ ４−ＡＢＡ試薬及び９５０ｇのＤＩ水の混合物に徐々に添加した。
【０１１５】
１時間後、反応混合物を５４℃に加熱した。カルシウムを含まない水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７．５〜９．５に保持しながら、５０℃の熱ＤＩ水（２００ｇ）中の３３ｇの過硫酸カリウム及び１０．５ｇの重炭酸ナトリウムの溶液を徐々に導入した。過硫酸カリウム溶液の添加後、反応混合物を一晩約１６時間にわたり５５℃に保持した［工程１］。供給サンプルの塩化物及び硫酸塩の含有率が５０ｐｐｍ未満になるまで、溶存不純物を限外濾過により除去した。次に、生成物を固形分２５％に濃縮し、（０．３％、ｗｔ／ｗｔ）Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡから入手可能）と混合した。最後に、生成物（４１３．５ｇ）を０．７ミクロンのＧＦフィルターに通して濾過した。
【０１１６】
（実施例１１〜１３）
【表２】
【０１１７】
（実施例１４〜１６）
プリント用途及びコーティング用途で使用されるソルベント染料を実施例４の場合と同様に表面処理した。
【表３】
【０１１８】
（実施例１７〜１９）
化粧品用途で使用される無機顔料を実施例４の場合と同様に表面処理した。
【表４】
【０１１９】
（実施例２０）
以上の実施例の改質型染料の物理的性質は、以下の表に示される。
【表５】
【表６】
【０１２０】
（実施例２１）
Ｘ線光電子分光（「ＸＰＳ」）分析
表６に実施例番号により特定されたサンプルについてＸＰＳデータを収集して分析した。
【表７】
【０１２１】
集束単色Ａｌ Ｋα線のプローブビームを用いてＥＡＧ Ｌａｂｓ（所在地Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，ＭＮ）によりＸＰＳデータを取得した。Ｘ線により光電子を発生し、これをエネルギー分析及び計数してサンプル表面の原子組成及び化学性を明らかにする。光電子の脱出深さが１５〜３５Åであるので、分析深さは外側約５０〜１００Åに限定される。典型的には、シグナルの９５％は、この深さの範囲内から発生する。提示されたデータは、低分解能サーベイスキャンを含む。これは、０〜１４００ｅＶの結合エネルギーのフルスペクトルを与える。データにはまた、所定の元素の高分解能スペクトルも含まれる。これは、化学状態の情報を提供する。スペクトルは、光電子ピーク下面積を積分し経験的感度係数を適用することにより表面組成を得るべく使用される。ＸＰＳデータは、図１〜２１に提示される。
【表８】
【０１２２】
以下の表は、検出された元素の１００％に規格化されたものである。ＸＰＳでは、ＨやＨｅは検出されない。他の元素に関しては、検出限界は、典型的には０．０５％〜１．０％である。ダッシュ「−」は、元素が検出されなかったことを示す。検出限界に影響を及ぼす主な因子は、元素自体（一般的には重い元素ほど低い検出限界を有する）、干渉（他の元素の光電子ピーク及びオージェ電子ピークを含み得る）、並びにバックグラウンド（主にエネルギーをマトリックスに消失した電子のシグナルに起因する）である。
【０１２３】
所与の元素の化学状態の帰属は、文献の参照データを調べることにより行った。入手可能な参照データが限られる場合又はいくつかの異なる化学状態で類似の結合エネルギーが観測される場合、化学状態の帰属は暫定であると考えられなければならない。可能な化学状態の帰属を支援するために、所定の高分解能スペクトルに非線形最小二乗（ＮＬＬＳ）曲線あてはめを適用した。ＮＬＬＳあてはめの結果は、個別のスペクトル及び化学性の表（表８〜１０）に示されている。未処理の粒子を除くすべてのサンプル中に存在するＮ、Ｎａ、及びＫのレベルは、アミノ安息香酸基として又は対応するナトリウム塩としての表面酸性基として存在する電荷基の指標である。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【０１２４】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元のディスパージョン中に存在する高分子材料の結合に起因する表面酸素の増加及びそれに対応して窒素の減少を有する改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。これは、追加の酸素が主に炭素−酸素結合タイプであることを示す曲線あてはめプロトコル（図２及び３）によりさらに確証される。
【０１２５】
表８及び図４に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．３原子％に増加した改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。
【０１２６】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．７原子％に増加した改質型ディスパースイエロー５４染料が得られることを示している。
【０１２７】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．１原子％に増加した改質型ディスパースブラウン２７染料が得られることを示している。
【０１２８】
表８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．４原子％に増加した改質型ディスパースブルー７２染料が得られることを示している。
【０１２９】
表９に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりＣＯＯＮａとしての表面ナトリウムが約０．３原子％に増加した改質型ソルベントレッド１４６染料が得られることを示している。
【０１３０】
表１０に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞１６原子％）、表面窒素含有率（１．２原子％）、及び表面ナトリウム含有率（０．９原子％）を有する改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１３１】
表１０に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞３０．６原子％）、表面窒素含有率（１．１原子％）、及び表面ナトリウム含有率（１．１原子％）を有する改質型二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１３２】
表１０及び図１９に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質によりリン化合物として元の二酸化チタン顔料中に存在する表面不純物が実質的に除去されることを示している。
【０１３３】
表１０及び図１８に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元のトリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料中に不純物として存在する未結合のケイ素化合物が実質的に除去されることを示している。
【０１３４】
表１０及び図２１に示されるＸＰＳの結果は、開示された表面改質により元の顔料と比較して有意に高い表面炭素含有率（＞２５．１原子％）、表面窒素含有率（１．１原子％）、及び表面ナトリウム含有率（０．９原子％）を有する改質型酸化鉄顔料が得られることを示している。
【０１３５】
（実施例２２）
【表２８】
【０１３６】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり０．１５４〜０．２８４ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブルー３５９染料が得られることを示している。
【０１３７】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．２１８ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースイエロー５４染料が得られることを示している。
【０１３８】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．３３２ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブラウン２７染料が得られることを示している。
【０１３９】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．１４５ミリモルの活性水素を有する改質型ディスパースブルー７２染料が得られることを示している。
【０１４０】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．２３７ミリモルの活性水素を有する改質型ソルベントレッド１４６染料が得られることを示している。
【０１４１】
元素分析の結果は、開示された表面改質により染料１グラムあたり約０．７１９ミリモルの活性水素を有する改質型ソルベントブルー６７染料が得られることを示している。
【０１４２】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約５．２％の炭素、０．６４％の水素、０１３％の窒素、及び０．３１３ミリモルの活性水素を有する改質型二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１４３】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約３．６％の炭素、＜０．５％の水素、０．１１％の窒素、０．１７％のケイ素、及び０．３２２ミリモルの活性水素を有する改質型トリエトキシカプリリルシラン処理二酸化チタン顔料が得られることを示している。
【０１４４】
元素分析の結果は、開示された表面改質により顔料１グラムあたり約６．２％の炭素、１．９％の水素、０１９％の窒素、及び０．１８８ミリモルの活性水素を有する改質型酸化鉄顔料が得られることを示している。
【０１４５】
（実施例２３）
粒子サイズ測定及び安定性データ
気泡を回避しながら、１滴のサンプルを１５ｍｌの脱イオン水に希釈して１ｃｍディスポーザブルキュベットに充填することにより、８〜１５％の固形分を含むサンプルを調製した。次に、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏシリーズＭｏｄｅｌ ＺＥＮ３６００を用いてサンプルの平均粒子サイズを測定した。
【表２９】
【０１４６】
以下の実施例に記載の手順に従って以下のインクジェットインクを作製した。
【０１４７】
（実施例２４）
１９．１ｇの実施例１０に記載の精製ディスパージョン、２３ｇのグリセロール、０．０５ｇのＤｏｗｉｃｉｌ ２００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、０．１ｇのＡｃｔｉｃｉｄ ＴＢＷ（Ｔｈｏｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）、４．５ｇのＲｅａｘ９０７（Ｍｅａｄｗｅｓｔｗａｃｏ，ＵＳＡ製）、及び５３．２ｇの脱塩水を混合することにより、インクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、４３．２ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、４．３ｍＰａｓであった。このインクを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。カレンダー（ｃａｌａｎｄｅｒ）（Ｓｔｏｒｃｋ；Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）を用いて２ｂａｒの圧力下２１０℃でプリント紙を１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。市販のインク、すなわち、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２５０１ＰＣ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ，Ｊａｐａｎ）を用いて５８０ｎｍの光吸収により測定したときに同一量のＤＢ３５９染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ Ｂｌｕｅ７７０４を、同一条件下でプリントした。２種のインクの測色Ｌａｂ値は、表１３に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３０】
【０１４８】
（実施例２５）
３７．３ｇの実施例１１の精製ディスパージョン、４６ｇのグリセロール、０．２ｇのＤｏｗｉｃｉｌ２００、１ｇのトリエタノールアミン、７ｇのＲｅａｘ ＬＳ（Ｍｅａｄｗｅｓｔｗａｃｏ，ＵＳＡ製）、及び１０８．５ｇのＤＩ水を混合することにより、シアンインクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、４３．７ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、４．１ｍＰａｓであった。このインクを、５４０×３６０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。プリント紙を２ｂａｒの圧力下２１０℃で１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。市販のインク、すなわち、ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２５０１ＰＣ，Ｓｈｉｍａｄｚｕ，Ｊａｐａｎ）を用いて５８０ｎｍの光吸収により測定したときに同一量のＤＢ３５９染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ Ｂｌｕｅ７７０４を、同一条件下でプリントした。２種のインクの測色Ｌａｂ値は、表１４に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３１】
【０１４９】
（実施例２６）
表１５に記載の成分を混合することにより、インクジェットインクを調製した。ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて染料含有率を測定した。
【表３２】
【０１５０】
成分を混合し、得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いてインクの静的表面張力を測定した。コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で粘度を測定した。これらのインクを、５４０×３６０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ ＨＴＲ２０００紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）上にプリントする。プリント紙を２ｂａｒの圧力下２１０℃で１００％ポリエステル布上に３０秒間転写する。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いて転写後の布のＬａｂ値を測定する。同一量の染料を含有するＳ４ Ｓｕｂｌｉ系列（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ Ｉｍａｇｉｎｇ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏｌｏｒｓ ａｎｄ Ｉｎｋｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の対応する市販のインクを同一条件下でプリントした。さまざまなインクの測色Ｌａｂ値は、表１６に与えられており、染料の昇華能が結合反応により影響を受けないことを示している。
【表３３】
【０１５１】
（実施例２７）
６５．９ｇの実施例１１の精製ディスパージョン、２５ｇのグリセロール、０．１ｇのＤｏｗｉｃｉｌ２００、及び９ｇのＤＩ水を混合することにより、シアンインクジェットインクを調製した。そのようにして得られたインクを公称１ミクロンのガラスフィルターに通して濾過した。ＤｕＮｏｕｙリングを用いて測定された静的表面張力は、３９．１ダイン／ｃｍであり、コーンプレートレオメーターを用いて２３℃で測定された粘度は、５．８ｍＰａｓであった。このインクを、７２０×７２０ｄｐｉの解像度及び１００％の被覆率でＭｉｍａｋｉ ＪＶ４プリンターを用いて、Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｓｃｒｅｅｎｃｏｌ紙（Ｃｏｌｄｅｎｈｏｖｅ Ｐａｐｉｅｒ Ｂ．Ｖ，Ｈｏｌｌａｎｄから入手可能）及びプリントできる状態の１００％綿上にプリントする。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ分光光度計ＳＦ４５０Ｘ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＡＧ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）を用いてプリントのＬａｂ値を測定する。
【表３４】
【０１５２】
（実施例２８）
シアヌリルのスルファニル酸三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
【０１５３】
４−アミノ安息香酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例２）の代わりにスルファニル酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例１ａ）を用いて、以上の実施例３〜１９のそれぞれを反復する。
【０１５４】
（実施例２９）
シアヌリルの４−アミノフェノール三付加物で処理することにより水不溶性染料粒子を自己分散型水性ディスパージョンに変換する例。
【０１５５】
４−アミノ安息香酸を用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例２）の代わりに４−アミノフェノールを用いて調製されたシアヌリルの三付加物（実施例１ｂ）を用いて、以上の実施例３〜１９のそれぞれを反復する。
【０１５６】
（実施例３０）
木材着色剤用途での性能
１８％のＪｏｎｃｒｙｌ９５（ＢＡＳＦから入手可能）と残部の脱イオン水とよりなる樹脂溶液を用いて、以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、木材着色剤を調製して試験する。巻線ロッド＃７（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬから入手可能）を用いたＬｅｎｅｔａ Ｆｏｒｍ ３ＮＴ−３上の展延物の耐水堅牢性の比較を１’’×４’’ストリップで行う。各ストリップの半分を脱イオン水中に１分間浸漬する。ストリップを周囲温度で乾燥させる。Ｄａｔａｃｏｌｏｒ ＳＦ６００ ＰＬＵＳ−ＣＴ測色計を用いて色差（ＤＥ＊）を読み取る。着色剤は、より小さいＤＥ＊により実証される改良された耐水堅牢性を示すと予想される。
【０１５７】
（実施例３１）
コーティングの性能
２５％アクリル系媒体（Ｖａｌｓｐａｒ，Ｗｈｅｅｌｉｎｇ，ＩＬから入手可能）と残部の脱イオン水とよりなる樹脂溶液を用いて、以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、コーティング配合物（マストーン）を調製して試験する。ティント調製物を得るために各マストーン着色剤をラテックス系ティントベース（Ｓｈｅｒｗｉｎ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨから入手可能）と１：１０の比で混合する。６．０ミル巻線ロッドを用いてＬｅｎｅｔａ ｆｏｒｍ ２Ａ上に展延物を作製する。１０滴の１０％塩酸及び１０滴の１０％水酸化ナトリウム溶液をマストーン展延物上にスポットすることにより、耐薬品性を別々に測定する。スポット領域と対照領域との間でＤＥ＊値を求めることにより、耐薬品性の度合いを測定する。コーティング配合物は、ＤＥ＊により測定される改良された耐薬品性を実証すると予想される。
【０１５８】
（実施例３２）
カラーフィルター用途での性能
脱イオン水を用いて全量の７５％に調整してから３０％のＶａｌｓｐａｒアクリル系媒体と３０％のＪｏｎｃｒｙｌ１９７２（ＢＡＳＦから入手可能）と４０％の１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）とよりなる媒体（２５％）と混合して以上の実施例の１種以上の改質型粒子の充填率を６％にして、カラーフィルター配合物を調製して試験する。巻線ロッド＃７（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を用いた透明オレフィンポリマー基材上のカラーフィルターコーティングの透過率値を、周囲温度で乾燥させた後、測定する。
【０１５９】
（実施例３３）
化粧品用途での性能
実施例１７の改質型二酸化チタン顔料ディスパージョンを用いて、水中油型及びシリコーン中水型のエマルジョンを調製した。水中油型及びシリコーン中水型のエマルジョンの調製に使用した材料は、表１８に記載されている。
【表３５】
【０１６０】
表１９は、以下に記載されるように調製される水中油型エマルジョンの処方を示している。
【表３６】
【０１６１】
水中油型エマルジョンの作製手順：
１．相Ａを調製し、均一になるまで混合及び５０℃への加熱を行う。
２．相Ｂ１／Ｂ２を調製し、次に、相Ａに添加する。Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーを用いて１分間混合する。
３．混合しながら４０℃に冷却し、次に、相Ｃを添加する。
４．増粘剤（相Ｄ）を添加し、そして粘稠かつクリーム状になるまで混合を継続する。
５．適切な容器内に入れる。ｐＨ＝７．６０
【０１６２】
表２０は、以下に記載されるように調製されるシリコーン中水型エマルジョンの処方を示している。
【表３７】
【０１６３】
シリコーン中水型エマルジョンの作製手順：
１．相Ａでは、均一になるまで混合及び７０℃への加熱を行う。
２．熱を加えずに均一になるまで相Ｂ及びＣを別々に混合する。
３．乳化されるまでＢをバルクに添加する。バルクをＣに徐々に添加し、そして温度を７０℃に保持する。
４．増粘が起こるまで混合を継続する。
５．適切な容器内に入れる。
【０１６４】
図２２について説明すると、左上のサンプルは、この実施例に記載されるように調製されて２３℃で１４日間貯蔵された水中油型エマルジョンを示し、一方、左下のサンプルは、５０℃で７日間貯蔵された同一の水中油型エマルジョンを示している。右上のサンプルは、この実施例に記載されるように調製されて２３℃で１４日間貯蔵されたシリコーン中水型エマルジョンを示し、一方、左下のサンプルは、５０℃で７日間貯蔵された同一の水中油型エマルジョンを示している。２３℃で貯蔵されたエマルジョンと５０℃で貯蔵されたものとの比較により、２種のエマルジョンの熱安定性が実証される。
【０１６５】
元の顔料と対比される改質型顔料の利点は、分散性及び分散の容易さである。エマルジョンは両方とも、剪断力をあまり用いないでも実施例１７のディスパージョンを用いて比較的容易に形成された。特定の理論により拘束されるものではないが、温度安定性は、小さい粒子サイズ及び湿潤特性に起因して従来の顔料を含むエマルジョンよりも改質型顔料ディスパージョンを含むエマルジョンのほうが高いと考えられる。このため、粒子は、長期間にわたり懸濁状態で保持されるであろう。分散がより容易かつより良好であろうから、色強度もまた、改質型顔料を用いればより良好になると予想される。
【０１６６】
（実施例３４）
修正液用途での性能
改質型不透明化剤（例えば、実施例１７で調製された二酸化チタン）を含む水系修正液組成物は、当業者に周知の方法に従って調製される。（例えば、米国特許第６，０２５，４１３号明細書、米国特許第４，６５４，０８１号明細書、米国特許第４，１６５，９８８号明細書、及び米国特許第３，９９７，４９８号明細書（それらの開示内容はその全体が参照により本明細書に組み入れられるものとする）を参照されたい。）
（実施例３５）
マーカー及びペン
以上の実施例の改質型粒子は、当技術分野で公知の方法を用いてマーカー及び筆記ペンに組み込まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の改質方法であって、
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、
該粒子を該置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて該置換型反応性中間体を該粒子の表面に結合することにより表面改質型粒子を形成することと、
を含み、該粒子が、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
式中、Ｘが、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、
Ｙが、ハロゲン脱離性基であり、
Ｎが、求核性基であり、
Ｓが、有機基であり、
ＺＭが、イオン化性末端基であり、
ｎが、１〜３の整数であり、
ｂが、１〜３の整数であり、かつ
ａ＝ｎ−ｂであり、
しかも、ｎが、ｂ以上であり、かつ
ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭが、同一であり得るかもしくは異なり得る、
上記方法。
【請求項２】
Ｘが１，３，５−トリアジニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂが２又は３であり、かつ各Ｎ−Ｓ−ＺＭが異なる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基がシアヌル酸クロリドを含み、かつ第２の化合物が４−アミノ安息香酸及び高分子アミンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｙが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素の少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｎが、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基の少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、及び約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖の少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｚが、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、又はホスホリル基の少なくとも１つを含み、かつＭが、プロトン又は塩形カチオンの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、ポリマー、アミン、アミノ酸、アルコール、チオール、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、及びそれらの組合せの少なくとも１を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
有機高分子基質が、約３００〜約３０００の分子量を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、スチレンアクリルコポリマー、ポリエチレンイミン、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｚが、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、又はトリブチルアンモニウムの少なくとも１つを含み、かつＭが、ハロゲン化物イオン又は負荷電イオンの少なくとも１つを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、ジアミノ芳香族化合物、ポリエチレンイミン化合物、ポリグアニジン化合物、第四級アンモニウム化合物、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
顔料と置換型反応性中間体との反応前、反応時、又は反応後に、粒子をミル処理して約２００ｎｍ未満にすることをさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂに電荷バランス対イオンが付随し、該対イオンを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ＋、及びそれらの組合せの少なくとも１つで少なくとも部分的に置換することをさらに含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｈ又は置換型もしくは無置換型のＣ１〜Ｃ５アルキル基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
対イオンが、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、モノエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びそれらの組合せの少なくとも１つで少なくとも部分的に置換される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
表面改質型粒子を水性粒子ディスパージョン中に組み込むことをさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基がシアヌル酸クロリドであり、かつ第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、４−アミノ安息香酸、スルファニル酸、４−アミノフェノラート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、又はそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
表面改質型粒子が自己分散性粒子である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
表面改質型粒子が粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
表面改質型粒子が、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
表面改質型粒子が染料粒子を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
表面改質型粒子が、無機顔料粒子、約２〜約７パーセントの炭素、約０．１〜約２パーセントの水素、及び前記無機顔料粒子１グラムあたり約０．１〜約０．５ミリモルの活性水素を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
粒子が、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化亜鉛の少なくとも１つを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
反応性化合物がシアヌル酸クロリドを含み、かつ該シアヌル酸クロリドが約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応して置換型反応性中間体を形成し、前記置換型反応性中間体が置換型トリアジンを含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ラジカル開始剤を用いて、置換型トリアジンを粒子の表面と反応させて表面改質型粒子を形成することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ラジカル開始剤がペルスルフェートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
第２の化合物の混合物が、１、２、もしくは３種の異なる第２の化合物を含み得る、請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
方法が約２５℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
第２の化合物又は第２の化合物の混合物が、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、ジアミノ芳香族化合物、ポリエチレンイミン化合物、ポリグアニジン化合物、第四級アンモニウム化合物、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
第２の化合物又は第２の化合物の混合物が、アミノ安息香酸、スルファニル酸、又はそれらの塩の少なくとも１つを含む、請求項２６〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
粒子と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に粒子をミル処理して約２００ｎｍ未満にすることをさらに含む、請求項２６〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
粒子が染料粒子を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
粒子が添加剤を含む、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
粒子の改質方法であって、
反応性化合物基を該粒子の表面に結合することと、ただし、該粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
続いて、イオン化性末端基を有する有機基質で該反応性基を置換することと、
を含み、
該粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化亜鉛よりなる群から選択される、
上記方法。
【請求項３８】
粒子の改質方法であって、
反応性基Ｘ−Ｙを該粒子の表面に結合することと、ただし、該粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
続いて、有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭでＹを置換して結合されたＸ−Ｎ−Ｓ−ＺＭを有する表面改質型粒子を形成することと、
を含み、
式中、Ｘが、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、
Ｙが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、
Ｎが、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり、
Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、
Ｚが、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつ
Ｍが、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンである、
上記方法。
【請求項３９】
Ｘが１，３，５−トリアジニル基である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を有する、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せを含む、表面改質型粒子。
【請求項４１】
染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属と、を含む粒子を含む、表面改質型粒子。
【請求項４２】
粒子が染料粒子を含む、請求項４１に記載の表面改質型粒子。
【請求項４３】
粒子が、無機顔料粒子、約２〜約７パーセントの炭素、約０．１〜約２パーセントの水素、及び前記無機顔料粒子１グラムあたり約０．１〜約０．５ミリモルの活性水素を含む、請求項４１に記載の表面改質型粒子。
【請求項４４】
粒子が、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化亜鉛の少なくとも１つを含む、請求項４３に記載の表面改質型粒子。
【請求項４５】
染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、
それに結合した（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）を含む基と、
を含み、式中、
Ｎが求核性基であり、
Ｓが有機基であり、かつ
ＺＭがイオン化性末端基である、
改質型粒子。
【請求項４６】
Ｎが、アミン、イミン、ピリジン、又はチオールであり、Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル基、置換型もしくは無置換型のアリール基、置換型もしくは無置換型の芳香族基、又は約１〜１００個超の炭素を有するかもしくは約３００〜約２００００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、Ｚが、水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつＭが対イオンである、請求項４６に記載の改質型粒子。
【請求項４７】
基（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）が、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項４５〜４６のいずれかに記載の改質型粒子。
【請求項４８】
請求項４０〜４７のいずれかに記載の表面改質型粒子又は請求項１〜３９のいずれかにより製造された表面改質型粒子を含む、木材着色剤、コーティング、修正液、マーカー、インクジェットインク、カラーフィルター、化粧品配合物、又はテキスタイルプリントインク。
【請求項４９】
インクが転写プリントインクを含む、請求項４８に記載のテキスタイルプリントインク。
【請求項５０】
インクがダイレクトプリントインクを含む、請求項４８に記載のテキスタイルプリントインク。
【請求項１】
粒子の改質方法であって、
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基を有する反応性化合物を第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭと反応させて置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂを形成することと、
該粒子を該置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂと反応させて該置換型反応性中間体を該粒子の表面に結合することにより表面改質型粒子を形成することと、
を含み、該粒子が、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
式中、Ｘが、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、
Ｙが、ハロゲン脱離性基であり、
Ｎが、求核性基であり、
Ｓが、有機基であり、
ＺＭが、イオン化性末端基であり、
ｎが、１〜３の整数であり、
ｂが、１〜３の整数であり、かつ
ａ＝ｎ−ｂであり、
しかも、ｎが、ｂ以上であり、かつ
ｂが２又は３のとき、各Ｎ−Ｓ−ＺＭが、同一であり得るかもしくは異なり得る、
上記方法。
【請求項２】
Ｘが１，３，５−トリアジニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｂが２又は３であり、かつ各Ｎ−Ｓ−ＺＭが異なる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基がシアヌル酸クロリドを含み、かつ第２の化合物が４−アミノ安息香酸及び高分子アミンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｙが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素の少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｎが、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基の少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、及び約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖の少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｚが、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、又はホスホリル基の少なくとも１つを含み、かつＭが、プロトン又は塩形カチオンの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、ポリマー、アミン、アミノ酸、アルコール、チオール、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、及びそれらの組合せの少なくとも１を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
有機高分子基質が、約３００〜約３０００の分子量を有する線状アルキル並びに分岐状エトキシ及びプロポキシの鎖状ポリマー、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、スチレンアクリルコポリマー、ポリエチレンイミン、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｚが、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、又はトリブチルアンモニウムの少なくとも１つを含み、かつＭが、ハロゲン化物イオン又は負荷電イオンの少なくとも１つを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、ジアミノ芳香族化合物、ポリエチレンイミン化合物、ポリグアニジン化合物、第四級アンモニウム化合物、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
顔料と置換型反応性中間体との反応前、反応時、又は反応後に、粒子をミル処理して約２００ｎｍ未満にすることをさらに含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
置換型反応性中間体［Ｙ］ａ−Ｘ−（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）ｂに電荷バランス対イオンが付随し、該対イオンを、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ＋、及びそれらの組合せの少なくとも１つで少なくとも部分的に置換することをさらに含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、独立して、Ｈ又は置換型もしくは無置換型のＣ１〜Ｃ５アルキル基である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
対イオンが、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、モノエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びそれらの組合せの少なくとも１つで少なくとも部分的に置換される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
表面改質型粒子を水性粒子ディスパージョン中に組み込むことをさらに含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｘ−［Ｙ］ｎ反応性基がシアヌル酸クロリドであり、かつ第２の化合物Ｎ−Ｓ−ＺＭが、４−アミノ安息香酸、スルファニル酸、４−アミノフェノラート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、又はそれらの組合せの少なくとも１つである、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
表面改質型粒子が自己分散性粒子である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
表面改質型粒子が粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
表面改質型粒子が、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
表面改質型粒子が染料粒子を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
表面改質型粒子が、無機顔料粒子、約２〜約７パーセントの炭素、約０．１〜約２パーセントの水素、及び前記無機顔料粒子１グラムあたり約０．１〜約０．５ミリモルの活性水素を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
粒子が、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化亜鉛の少なくとも１つを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
反応性化合物がシアヌル酸クロリドを含み、かつ該シアヌル酸クロリドが約３当量の第２の化合物又は第２の化合物の混合物と反応して置換型反応性中間体を形成し、前記置換型反応性中間体が置換型トリアジンを含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ラジカル開始剤を用いて、置換型トリアジンを粒子の表面と反応させて表面改質型粒子を形成することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ラジカル開始剤がペルスルフェートを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
第２の化合物の混合物が、１、２、もしくは３種の異なる第２の化合物を含み得る、請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
方法が約２５℃〜約９０℃の温度で行われる、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
第２の化合物又は第２の化合物の混合物が、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、線状ポリエトキシ高分子アミン、線状プロポキシ高分子アミン、ジアミノ芳香族化合物、ポリエチレンイミン化合物、ポリグアニジン化合物、第四級アンモニウム化合物、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
第２の化合物又は第２の化合物の混合物が、アミノ安息香酸、スルファニル酸、又はそれらの塩の少なくとも１つを含む、請求項２６〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
粒子と置換型トリアジンとの反応前、反応時、又は反応後に粒子をミル処理して約２００ｎｍ未満にすることをさらに含む、請求項２６〜３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
粒子が染料粒子を含む、請求項１〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化亜鉛、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
粒子が添加剤を含む、請求項１〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
粒子の改質方法であって、
反応性化合物基を該粒子の表面に結合することと、ただし、該粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
続いて、イオン化性末端基を有する有機基質で該反応性基を置換することと、
を含み、
該粒子が、ディスパースブルー１４、ディスパースブルー１９、ディスパースブルー７２、ディスパースブルー３３４、ディスパースブルー３５９、ディスパースブルー３６０、ディスパースオレンジ２５、ディスパースイエロー５４、ディスパースイエロー６４、ディスパースレッド５５、ディスパースレッド６０、マクロレックスレッドＨ、ディスパースブラウン２７、ソルベントブルー６７、ソルベントブルー７０、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントレッド１６０、ソルベントイエロー１６２、ソルベントバイオレット１０、ソルベントブラック２９、アシッドイエロー２０４、アシッドイエロー１５１、アシッドオレンジ６０、アシッドレッド１８２、アシッドレッド３５７、アシッドレッド３５９、アシッドブルー１９３、アシッドブラウン３５５、アシッドバイオレット９０、アシッドブラック１７２、アシッドブラック１９４、アシッドブラック５２、アシッドブラック６０、酸化チタン（ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及び酸化亜鉛よりなる群から選択される、
上記方法。
【請求項３８】
粒子の改質方法であって、
反応性基Ｘ−Ｙを該粒子の表面に結合することと、ただし、該粒子は、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つを含み、
続いて、有機基質Ｎ−Ｓ−ＺＭでＹを置換して結合されたＸ−Ｎ−Ｓ−ＺＭを有する表面改質型粒子を形成することと、
を含み、
式中、Ｘが、スルホニル基、ホスホリル基、又は１，３，５−トリアジニル基であり、
Ｙが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、
Ｎが、アミン基、イミン基、ピリジン基、又はチオール基であり、
Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル、アリール、又は約３００〜約８０００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、
Ｚが、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつ
Ｍが、ハロゲン化物イオン、負荷電イオン、塩形プロトン、又は塩形カチオンである、
上記方法。
【請求項３９】
Ｘが１，３，５−トリアジニル基である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素を有する、染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せを含む、表面改質型粒子。
【請求項４１】
染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、粒子１グラムあたり約０．１〜約０．８ミリモルの活性水素と等価な全量のアルカリ金属と、を含む粒子を含む、表面改質型粒子。
【請求項４２】
粒子が染料粒子を含む、請求項４１に記載の表面改質型粒子。
【請求項４３】
粒子が、無機顔料粒子、約２〜約７パーセントの炭素、約０．１〜約２パーセントの水素、及び前記無機顔料粒子１グラムあたり約０．１〜約０．５ミリモルの活性水素を含む、請求項４１に記載の表面改質型粒子。
【請求項４４】
粒子が、酸化チタン、酸化鉄、又は酸化亜鉛の少なくとも１つを含む、請求項４３に記載の表面改質型粒子。
【請求項４５】
染料粒子、無機顔料粒子、添加剤、又はそれらの組合せの少なくとも１つと、
それに結合した（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）を含む基と、
を含み、式中、
Ｎが求核性基であり、
Ｓが有機基であり、かつ
ＺＭがイオン化性末端基である、
改質型粒子。
【請求項４６】
Ｎが、アミン、イミン、ピリジン、又はチオールであり、Ｓが、置換型もしくは無置換型のアルキル基、置換型もしくは無置換型のアリール基、置換型もしくは無置換型の芳香族基、又は約１〜１００個超の炭素を有するかもしくは約３００〜約２００００の分子量範囲を有するポリマー鎖であり、Ｚが、水素、カルボキシル基、スルホニル基、フェノール性基、ホスホリル基、アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、又はトリブチルアンモニウム基であり、かつＭが対イオンである、請求項４６に記載の改質型粒子。
【請求項４７】
基（Ｎ−Ｓ−ＺＭ）が、アミノ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノフェノール、アミノスルホン酸、ポリエトキシル化アミノ酸、ナトリウムスルファニレート、スルファニル酸、ナトリウムｐ−アミノベンゾエート、ｐ−アミノフェノール、エチル４−アミノベンゾエート、タウリン、オレイン酸（アミノ）、テトラメチルアンモニウム４−アミノベンゾエート、ナトリウム４−アミノフェノラート、ナトリウムアミノオレエート、有機高分子基質、及びそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項４５〜４６のいずれかに記載の改質型粒子。
【請求項４８】
請求項４０〜４７のいずれかに記載の表面改質型粒子又は請求項１〜３９のいずれかにより製造された表面改質型粒子を含む、木材着色剤、コーティング、修正液、マーカー、インクジェットインク、カラーフィルター、化粧品配合物、又はテキスタイルプリントインク。
【請求項４９】
インクが転写プリントインクを含む、請求項４８に記載のテキスタイルプリントインク。
【請求項５０】
インクがダイレクトプリントインクを含む、請求項４８に記載のテキスタイルプリントインク。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２０１２−５２３４７９（Ｐ２０１２−５２３４７９Ａ）
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０４８４２（Ｐ２０１２−５０４８４２）
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０３１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８１８７
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１１７６３１１）センシエント カラーズ エルエルシー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月７日（２０１０．４．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３０３１１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１８１８７
【国際公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（５１１１７６３１１）センシエント カラーズ エルエルシー (1)
【Ｆターム（参考）】
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