自己流動性水硬性組成物
【課題】ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られる組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する自己流動性水硬性組成物であって、細骨材は、６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、水硬性成分１００質量部に対してリン酸化合物を０．５〜５質量部含有する自己流動性水硬性組成物である。
【解決手段】本発明は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する自己流動性水硬性組成物であって、細骨材は、６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、水硬性成分１００質量部に対してリン酸化合物を０．５〜５質量部含有する自己流動性水硬性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート床構造体等の構造物の施工に用いられる自己流動性水硬性組成物に関する。特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られるセメント系の自己流動性水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルフレベリング材として使用される自己流動性水硬性組成物には、高い流動性や流動保持性（可使時間）、速硬性等が要求される。また、表面精度を確保するため、良好な硬化表面仕上りが要求される。
【０００３】
自己流動性水硬性組成物は、大別すると石膏系とセメント系があり、特に後者では環境温度による物性の変化が問題となる。そこで、広い温度範囲において、作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性、表面性状、強度発現性）に優れ、かつ、超速硬性を具備した組成物として、特許文献１には、アルミナセメント、ポルトランドセメント、石膏及び高炉スラグよりなる水硬性成分と、リチウム塩及びホウ酸化合物よりなる凝結速度調整剤と、減水剤と、増粘剤とよりなる自己流動性水硬性組成物が開示されている。
【０００４】
また、セメント系の自己流動性水硬性組成物は、物性を向上させるために様々な成分が添加され使用される。例えば特許文献２には、硬化物の強度を向上させるため、アルミナセメント、ポルトランドセメント及び石膏からなる水硬性成分と、第二リン酸ナトリウム及び酒石酸ナトリウムを含む凝結調整剤とを含有する水硬性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９７９２１号
【特許文献２】特開２００７−２５４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記セメント系の自己流動性水硬性組成物では、水硬性成分として主にアルミナセメントやポルトランドセメントが使用されるが、材料コスト及び強度発現の面で、ポルトランドセメントの多い配合とすることが望まれる。しかしこの場合、硬化後の表面性状は温度の影響を大きく受けやすく、特に低温では、膨張による表面ひび割れが生じ易くなる。
【０００７】
本発明は、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、水硬性成分の配合、細骨材の粒度や吸水率、添加剤の種類や添加条件を変え、作業性や硬化特性、硬化表面仕上がりの温度依存性について詳細に検討した結果、これらをある特定の条件とすることにより目的とする組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する自己流動性水硬性組成物であって、細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、水硬性成分１００質量部に対してリン酸化合物を０．５〜５質量部含有する自己流動性水硬性組成物を提供する。このような自己流動性水硬性組成物は、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りを得ることができる。
【００１０】
上記細骨材は、粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、実績率が５５．０〜６１．０％の範囲であると、水硬性組成物の自己流動性をより一層向上することができる。
【００１１】
また、本発明の自己流動性水硬性組成物は、組成物中に含まれる水硬性成分１００質量部に対して無機粉体を３５〜２００質量部含有し、細骨材を８５〜３２５質量部含有すると、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００１２】
自己流動性水硬性組成物の強度発現性及び寸法安定性を向上する観点から、上記無機粉体は、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のアルミナセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物よりも安価で強度発現に優れ、十分に高い作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性）を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られる自己流動性水硬性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する。
【００１６】
ここで、水硬性成分に用いられるポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトランドセメントから選択して用いることができる。また、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントなどの混合セメントをその代替として使用することもできる。速硬性の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント又は超早強ポルトランドセメントの使用が好ましい。
【００１７】
水硬性成分に用いられるアルミナセメントとしては、鉱物組成の異なるものが数種知られ市販されている。これらの市販品は、いずれも主成分がモノカルシウムアルミネート（ＣＡ）であり、市販品はその種類によらず使用することができる。
【００１８】
水硬性成分に用いられる石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏及び無水石膏が挙げられ、排煙脱硫やフッ酸製造工程等で副産される石膏、又は天然に産出される石膏のいずれも使用することができる。作業性（高流動性、長可使時間）の観点から、無水石膏の使用が好ましい。
【００１９】
本発明では、水硬性成分として、ポルトランドセメント、アルミナセメント及び石膏からなる水硬性成分を用いることにより、優れた自己流動性を有し、適正な可使時間と、優れた速硬性とを有する自己流動性水硬性組成物を得ることができる。
【００２０】
水硬性成分は、その質量を１００質量％とした場合に、ポルトランドセメント、アルミナセメント及び石膏を上記範囲で含む必要がある。これにより、材料コストが安価で、自己流動性、速硬性を有し、硬化中の体積変化が少ない硬化体を得ることが容易となる。水硬性成分の配合割合は、好ましくはポルトランドセメント４２〜５８質量％、アルミナセメント２０〜３６質量％及び石膏１４〜３０質量％であり、より好ましくはポルトランドセメント４５〜５５質量％、アルミナセメント２３〜３３質量％及び石膏１７〜２７質量％であり、特に好ましくはポルトランドセメント４７〜５３質量％、アルミナセメント２５〜２９質量％及び石膏１９〜２５質量％である。
【００２１】
無機粉体としては、ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」で規定される高炉スラグ微粉末、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０７「コンクリート用シリカフューム」で規定されるシリカフューム、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。ここで、石灰石微粉末は、石灰石を粉砕したものが好適に使用できるが、炭酸カルシウムを主成分とする無機質の粉末状物質であれば、廃コンクリート等を粉砕したものや、化学的に精製した炭酸カルシウム等も代用することができる。中でも、無機粉体として、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を用いることで、強度発現性や寸法安定性を高めることができる。
【００２２】
また、これらの無機粉体は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い測定されるブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、３２００〜５２００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に係る細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、吸水率が１．６％以下である。このような細骨材として、珪砂、川砂、陸砂、海砂、砕砂等の砂類、スラグ細骨材、再生細骨材の他、廃ＦＣＣ触媒、石英粉末、アルミナクリンカー、ウレタン砕、ＥＶＡフォーム及び発砲樹脂等の樹脂粉砕物から適宜選択して用いることができる。特に細骨材としては、珪砂、川砂、陸砂、海砂、砕砂等の砂類、廃ＦＣＣ触媒、石英粉末及びアルミナクリンカーから選択したものを好適に用いることができる。
【００２４】
本発明において、細骨材の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１：２００６に規定される呼び寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。また、本発明において、「６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分」とは、６００μｍ篩いを用いたときの残分の粒子の質量割合のことをいう。また、細骨剤の吸水率は、ＪＩＳ Ａ １１０９：２００６に規定されている骨材の吸水率（単位：％）の測定方法に準じて測定した値をいう。
【００２５】
細骨材中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％以上含む場合、又は、細骨材の吸水率が１．６％を超える場合、自己流動性水硬性組成物の自己流動性が低下する傾向にある。上記粗粒分の下限値は特に制限がなく、０質量％であってもよい。優れた自己流動性を得るため、細骨剤中の粗粒分は０〜３質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．２質量％が更に好ましく、０．０１〜０．１５質量％が特に好ましい。また、上記吸水率の下限値は特に制限がなく、０％であってもよい。細骨剤の吸水率は０〜１．５０％が好ましく、０〜１．４０％がより好ましく、０〜１．３０％が更に好ましく、０．１〜１．２８％が特に好ましい。
【００２６】
本発明の自己流動性水硬性組成物において、細骨材の粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、細骨材の単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、細骨材の実績率が５５．０〜６１．０％の範囲であることが望ましい。これにより、より優れた自己流動性を得ることができる。
【００２７】
ここで、「粗粒率」とは、ＪＩＳ Ａ １１０２：２００６に規定される骨材の粗粒率をいう。また、「単位容積質量」とは、ＪＩＳ Ａ １１０４：２００６に規定される骨材の単位容積質量（単位：ｋｇ／Ｌ）をいう。また、「実績率」とは、ＪＩＳ Ａ １１０４：２００６に規定される骨材の実績率（単位：％）をいう。
【００２８】
細骨材の粗粒率として、好ましくは１．００〜１．４０であり、より好ましくは１．１０〜１．３５であり、特に好ましくは１．１２〜1．３０である。また、細骨材の単位容積質量として、好ましくは１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは１．５０〜１．６０ｋｇ／Ｌであり、特に好ましくは１．５２〜１．５５ｋｇ／Ｌである。また、細骨材の実績率として、好ましくは５５．０〜６１．０％であり、より好ましくは５６．０〜６０．０％であり、特に好ましくは５７．０〜５９．０％である。
【００２９】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、水硬性成分１００質量部に対して無機粉体を３５〜２００質量部含有し、細骨材を８５〜３２５質量部含有することが好ましい。これにより、作業性や硬化特性をより向上できる。
【００３０】
無機粉体の含有割合は、水硬性成分１００質量部に対して４０〜１８０質量部であることがより好ましく、６０〜１５０質量部であることが更に好ましく、７０〜１３０質量部であることが特に好ましい。細骨材の含有割合は、水硬性成分１００質量部に対して１００〜３００質量部であることがより好ましく、１５０〜２７５質量部であることが更に好ましく、１６５〜２５０質量部であることが特に好ましい。
【００３１】
セルフレベリング材は、通常、材料分離を抑えて高強度の硬化体を得るために、少ない練混ぜ水量で使用される。したがって、本発明の自己流動性水硬性組成物は、水／水硬性成分比が小さくとも高い流動性を確保するため、減水効果を有する流動化剤が必須成分である。
【００３２】
流動化剤としては、減水効果を合わせ持つ、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、カゼイン、カゼインカルシウム、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系及びポリエーテルポリカルボン酸系等の市販の流動化剤が、その種類を問わず使用でき、特にポリエーテル系及びポリエーテルポリカルボン酸等の市販の流動化剤を用いることが好ましい。
【００３３】
流動化剤は、使用する水硬性成分に応じて、特性を損なわない範囲で適宜添加することができ、水硬性成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０５〜１．０質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部を配合することができる。流動化剤の添加量が少なすぎると好適な効果（優れた流動性と高い硬化体強度）を発現せず、また添加量が多すぎても添加量に見合った効果は期待できず、単に不経済であるだけでなく、場合によっては粘稠性も大きくなり所要の流動性を得るための混練水量が増大して強度性状が悪化する場合がある。
【００３４】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、可使時間（流動保持性）を調整するため、有機系凝結遅延剤を必須成分として含有する。有機系凝結遅延剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、オキシカルボン酸類等の有機酸や、グルコース、マルトース、デキストリン等の糖類が挙げられる。これらの有機系凝結遅延剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
オキシカルボン酸類は、オキシカルボン酸及びこれらの塩を含む。オキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸及びトロパ酸等の芳香族オキシ酸を挙げることができる。オキシカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（具体的にはナトリウム塩及びカリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（具体的にはカルシウム塩、バリウム塩及びマグネシウム塩等）を挙げることができ、ナトリウム塩がより好ましい。また、特に、酒石酸ナトリウムが、凝結遅延効果、入手容易性及び価格の面から好ましい。
【００３６】
本発明の自己流動性水硬性組成物に含まれる有機系凝結遅延剤は、水硬性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部、特に好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲で用いることにより、好適な流動性が得られる可使時間（ハンドリングタイム）を確保できることができる。さらに、凝結遅延剤の添加量を、上記好ましい範囲に調整することにより、自己流動性（セルフレベリング性）を有し、好適な流動性が得られる可使時間（ハンドリングタイム）を有するモルタルを得ることができる。
【００３７】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、無機系凝結遅延剤であるリン酸化合物を必須成分として含有する。これにより、自己流動性水硬性組成物の硬化反応の温度依存性を抑制し、低温下でも良好な硬化表面仕上りを得ることができる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられ、価格及び性能の上でナトリウム塩が好ましい。リン酸化合物として、第一リン酸ナトリウムがより好ましく、第一リン酸ナトリウム二水和物が特に好ましい。
【００３８】
リン酸化合物の含有量が、水硬性成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、硬化反応の温度依存性を抑制する効果が不十分となる。また、リン酸化合物の含有量が５質量部を超えると添加効果が頭打ちとなり不経済であるほか、強度発現を低下させる傾向がある。このため、リン酸化合物の配合量は、水硬性成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、より好ましくは０．６〜３質量部であり、特に好ましくは０．８〜２質量部である。
【００３９】
本発明に係る自己流動性水硬性組成物において、低温下でも良好な硬化表面仕上がりを得るためには、所定量のリン酸化合物が必要であり、有機系凝結遅延剤ではこのような効果が得られ難い傾向にある。また、同じ無機系凝結遅延剤でも、一般に知られている酸化亜鉛等では上記効果が得られない。リン酸化合物において特異的な効果が得られる原因は不明であるが、おそらく、ポルトランドセメントの粒子表面に適度な厚さの皮膜を形成し、共存するアルミナセメントや石膏との反応を温度に関わらず一定に保つ作用をもたらしていると、本発明者らは推測している。一方、有機系凝結遅延剤等は、ポルトランドセメント以外の成分に吸着するか、皮膜の形成が不十分となる傾向にある。したがって、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、リン酸化合物を添加しない場合、反応の温度依存性が大きく現れ、特に低温で膨張性の微細なエトリンガイトが生成し、表面のひび割れを生じさせると推察される。
【００４０】
本発明の自己流動性水硬性組成物には、上記の必須成分に加えて、必要に応じて凝結促進剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、樹脂粉末等を添加することができる。
【００４１】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、十分に高い作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性）を有する。本発明の自己流動性水硬性組成物は、これらの特性を生かしてセルフレベリング材として、学校、マンション、コンビニエンスストア、病院、ベランダ、工場、倉庫、駐車場、ガソリンスタンド、厨房及び屋上等の床下地や床仕上げ材に用いることができる。また、本発明の自己流動性水硬性組成物は、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られることから、季節、地域を問わず安定してこれらの用途に供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４３】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に記す。
【００４４】
（１）水硬性成分
ポルトランドセメント［ＰＣ］（早強ポルトランドセメント、宇部三菱セメント社製、ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／ｇ）
アルミナセメント［ＡＣ］（フォンジュ、ケルネオス社製、ブレーン比表面積３１００ｃｍ２／ｇ）
石膏［ＧＧ］（天然無水石膏、ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／ｇ）
【００４５】
上記材料を表１に示す割合で配合し、水硬性成分を調製した。
【表１】
【００４６】
（２）無機粉体
高炉スラグ微粉末［ＢＦＳ］（リバーメント、千葉リバーメント社製、ブレーン比表面積４４００ｃｍ２／ｇ）
（３）細骨材
珪砂［Ｓ］（６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分０．１質量％、吸水率１．２５％、粗粒率１．１５、単位容積質量１．５３ｋｇ／Ｌ、実績率５７．５％）
（４）流動化剤
ポリカルボン酸系流動化剤（花王社製）
（５）有機系凝結遅延剤
酒石酸Ｎａ：Ｌ−酒石酸ナトリウム（扶桑化学工業社製）
（６）無機系凝結遅延剤
酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬工業社製）
リン酸ナトリウム：第一リン酸ナトリウム二水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）
【００４７】
［モルタルの調製］
上記材料（総量：１．５ｋｇ）を表２に示す配合割合で混合し、ケミスタラーを用いて混練して水硬性組成物を作製した。次いで、得られた水硬性組成物に水３９０ｇを加えて３分間混練してモルタルを得た。モルタルの調製は、温度５℃の恒温室内で行った。
【００４８】
［硬化表面仕上がりの評価］
調製したモルタルを１３ｃｍ×１９ｃｍの樹脂製の型枠へ厚さ１０ｍｍで流し込み、各材齢における表面仕上りを目視で観察し、ひび割れの有無を確認した。評価は、温度５℃の恒温室内で行った。モルタルの評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１に示すように、無機系凝結遅延剤を添加していないモルタルの場合、材齢２日で硬化体の表面にひび割れが発生した。なお、このひび割れは、２０℃の環境では発生しないことが確認されている。また、比較例２〜４に示すように、無機系凝結遅延剤として酸化亜鉛を添加したモルタルも、酸化亜鉛の添加量によらず、材齢３日でひび割れが発生した。
【００５０】
これに対して、無機系凝結遅延剤として所定量のリン酸ナトリウムを添加した本発明の自己流動性水硬性組成物である実施例１〜４では、硬化体表面のひび割れは認められなかった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
以上の結果より、環境温度の影響を受けやすい、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物においても、水硬性成分の配合、細骨材の粒度及び吸水率を適正にし、特定の種類及び量の添加剤を加えることで、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りとなる組成物を得ることができる。本発明の自己流動性水硬性組成物は、従来のアルミナセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物よりも安価で強度発現に優れ、幅広い用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート床構造体等の構造物の施工に用いられる自己流動性水硬性組成物に関する。特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られるセメント系の自己流動性水硬性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルフレベリング材として使用される自己流動性水硬性組成物には、高い流動性や流動保持性（可使時間）、速硬性等が要求される。また、表面精度を確保するため、良好な硬化表面仕上りが要求される。
【０００３】
自己流動性水硬性組成物は、大別すると石膏系とセメント系があり、特に後者では環境温度による物性の変化が問題となる。そこで、広い温度範囲において、作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性、表面性状、強度発現性）に優れ、かつ、超速硬性を具備した組成物として、特許文献１には、アルミナセメント、ポルトランドセメント、石膏及び高炉スラグよりなる水硬性成分と、リチウム塩及びホウ酸化合物よりなる凝結速度調整剤と、減水剤と、増粘剤とよりなる自己流動性水硬性組成物が開示されている。
【０００４】
また、セメント系の自己流動性水硬性組成物は、物性を向上させるために様々な成分が添加され使用される。例えば特許文献２には、硬化物の強度を向上させるため、アルミナセメント、ポルトランドセメント及び石膏からなる水硬性成分と、第二リン酸ナトリウム及び酒石酸ナトリウムを含む凝結調整剤とを含有する水硬性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６９７９２１号
【特許文献２】特開２００７−２５４１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記セメント系の自己流動性水硬性組成物では、水硬性成分として主にアルミナセメントやポルトランドセメントが使用されるが、材料コスト及び強度発現の面で、ポルトランドセメントの多い配合とすることが望まれる。しかしこの場合、硬化後の表面性状は温度の影響を大きく受けやすく、特に低温では、膨張による表面ひび割れが生じ易くなる。
【０００７】
本発明は、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られる組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、水硬性成分の配合、細骨材の粒度や吸水率、添加剤の種類や添加条件を変え、作業性や硬化特性、硬化表面仕上がりの温度依存性について詳細に検討した結果、これらをある特定の条件とすることにより目的とする組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する自己流動性水硬性組成物であって、細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、水硬性成分１００質量部に対してリン酸化合物を０．５〜５質量部含有する自己流動性水硬性組成物を提供する。このような自己流動性水硬性組成物は、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りを得ることができる。
【００１０】
上記細骨材は、粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、実績率が５５．０〜６１．０％の範囲であると、水硬性組成物の自己流動性をより一層向上することができる。
【００１１】
また、本発明の自己流動性水硬性組成物は、組成物中に含まれる水硬性成分１００質量部に対して無機粉体を３５〜２００質量部含有し、細骨材を８５〜３２５質量部含有すると、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００１２】
自己流動性水硬性組成物の強度発現性及び寸法安定性を向上する観点から、上記無機粉体は、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のアルミナセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物よりも安価で強度発現に優れ、十分に高い作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性）を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られる自己流動性水硬性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１５】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤とを含有する。
【００１６】
ここで、水硬性成分に用いられるポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント及び耐硫酸塩ポルトランドセメントから選択して用いることができる。また、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントなどの混合セメントをその代替として使用することもできる。速硬性の観点から、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント又は超早強ポルトランドセメントの使用が好ましい。
【００１７】
水硬性成分に用いられるアルミナセメントとしては、鉱物組成の異なるものが数種知られ市販されている。これらの市販品は、いずれも主成分がモノカルシウムアルミネート（ＣＡ）であり、市販品はその種類によらず使用することができる。
【００１８】
水硬性成分に用いられる石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏及び無水石膏が挙げられ、排煙脱硫やフッ酸製造工程等で副産される石膏、又は天然に産出される石膏のいずれも使用することができる。作業性（高流動性、長可使時間）の観点から、無水石膏の使用が好ましい。
【００１９】
本発明では、水硬性成分として、ポルトランドセメント、アルミナセメント及び石膏からなる水硬性成分を用いることにより、優れた自己流動性を有し、適正な可使時間と、優れた速硬性とを有する自己流動性水硬性組成物を得ることができる。
【００２０】
水硬性成分は、その質量を１００質量％とした場合に、ポルトランドセメント、アルミナセメント及び石膏を上記範囲で含む必要がある。これにより、材料コストが安価で、自己流動性、速硬性を有し、硬化中の体積変化が少ない硬化体を得ることが容易となる。水硬性成分の配合割合は、好ましくはポルトランドセメント４２〜５８質量％、アルミナセメント２０〜３６質量％及び石膏１４〜３０質量％であり、より好ましくはポルトランドセメント４５〜５５質量％、アルミナセメント２３〜３３質量％及び石膏１７〜２７質量％であり、特に好ましくはポルトランドセメント４７〜５３質量％、アルミナセメント２５〜２９質量％及び石膏１９〜２５質量％である。
【００２１】
無機粉体としては、ＪＩＳ Ａ ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」で規定される高炉スラグ微粉末、ＪＩＳ Ｒ ５２１２「シリカセメント」で規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ Ａ ６２０７「コンクリート用シリカフューム」で規定されるシリカフューム、ＪＩＳ Ａ ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」で規定されるフライアッシュ、石灰石微粉末を利用することができる。ここで、石灰石微粉末は、石灰石を粉砕したものが好適に使用できるが、炭酸カルシウムを主成分とする無機質の粉末状物質であれば、廃コンクリート等を粉砕したものや、化学的に精製した炭酸カルシウム等も代用することができる。中でも、無機粉体として、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末を用いることで、強度発現性や寸法安定性を高めることができる。
【００２２】
また、これらの無機粉体は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に従い測定されるブレーン比表面積が３０００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましく、３２００〜５２００ｃｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００２３】
本発明に係る細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、吸水率が１．６％以下である。このような細骨材として、珪砂、川砂、陸砂、海砂、砕砂等の砂類、スラグ細骨材、再生細骨材の他、廃ＦＣＣ触媒、石英粉末、アルミナクリンカー、ウレタン砕、ＥＶＡフォーム及び発砲樹脂等の樹脂粉砕物から適宜選択して用いることができる。特に細骨材としては、珪砂、川砂、陸砂、海砂、砕砂等の砂類、廃ＦＣＣ触媒、石英粉末及びアルミナクリンカーから選択したものを好適に用いることができる。
【００２４】
本発明において、細骨材の粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１：２００６に規定される呼び寸法の異なる数個の篩いを用いて測定することができる。また、本発明において、「６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分」とは、６００μｍ篩いを用いたときの残分の粒子の質量割合のことをいう。また、細骨剤の吸水率は、ＪＩＳ Ａ １１０９：２００６に規定されている骨材の吸水率（単位：％）の測定方法に準じて測定した値をいう。
【００２５】
細骨材中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％以上含む場合、又は、細骨材の吸水率が１．６％を超える場合、自己流動性水硬性組成物の自己流動性が低下する傾向にある。上記粗粒分の下限値は特に制限がなく、０質量％であってもよい。優れた自己流動性を得るため、細骨剤中の粗粒分は０〜３質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．２質量％が更に好ましく、０．０１〜０．１５質量％が特に好ましい。また、上記吸水率の下限値は特に制限がなく、０％であってもよい。細骨剤の吸水率は０〜１．５０％が好ましく、０〜１．４０％がより好ましく、０〜１．３０％が更に好ましく、０．１〜１．２８％が特に好ましい。
【００２６】
本発明の自己流動性水硬性組成物において、細骨材の粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、細骨材の単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、細骨材の実績率が５５．０〜６１．０％の範囲であることが望ましい。これにより、より優れた自己流動性を得ることができる。
【００２７】
ここで、「粗粒率」とは、ＪＩＳ Ａ １１０２：２００６に規定される骨材の粗粒率をいう。また、「単位容積質量」とは、ＪＩＳ Ａ １１０４：２００６に規定される骨材の単位容積質量（単位：ｋｇ／Ｌ）をいう。また、「実績率」とは、ＪＩＳ Ａ １１０４：２００６に規定される骨材の実績率（単位：％）をいう。
【００２８】
細骨材の粗粒率として、好ましくは１．００〜１．４０であり、より好ましくは１．１０〜１．３５であり、特に好ましくは１．１２〜1．３０である。また、細骨材の単位容積質量として、好ましくは１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌであり、より好ましくは１．５０〜１．６０ｋｇ／Ｌであり、特に好ましくは１．５２〜１．５５ｋｇ／Ｌである。また、細骨材の実績率として、好ましくは５５．０〜６１．０％であり、より好ましくは５６．０〜６０．０％であり、特に好ましくは５７．０〜５９．０％である。
【００２９】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、水硬性成分１００質量部に対して無機粉体を３５〜２００質量部含有し、細骨材を８５〜３２５質量部含有することが好ましい。これにより、作業性や硬化特性をより向上できる。
【００３０】
無機粉体の含有割合は、水硬性成分１００質量部に対して４０〜１８０質量部であることがより好ましく、６０〜１５０質量部であることが更に好ましく、７０〜１３０質量部であることが特に好ましい。細骨材の含有割合は、水硬性成分１００質量部に対して１００〜３００質量部であることがより好ましく、１５０〜２７５質量部であることが更に好ましく、１６５〜２５０質量部であることが特に好ましい。
【００３１】
セルフレベリング材は、通常、材料分離を抑えて高強度の硬化体を得るために、少ない練混ぜ水量で使用される。したがって、本発明の自己流動性水硬性組成物は、水／水硬性成分比が小さくとも高い流動性を確保するため、減水効果を有する流動化剤が必須成分である。
【００３２】
流動化剤としては、減水効果を合わせ持つ、メラミンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、カゼイン、カゼインカルシウム、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系及びポリエーテルポリカルボン酸系等の市販の流動化剤が、その種類を問わず使用でき、特にポリエーテル系及びポリエーテルポリカルボン酸等の市販の流動化剤を用いることが好ましい。
【００３３】
流動化剤は、使用する水硬性成分に応じて、特性を損なわない範囲で適宜添加することができ、水硬性成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２．０質量部、より好ましくは０．０５〜１．０質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部を配合することができる。流動化剤の添加量が少なすぎると好適な効果（優れた流動性と高い硬化体強度）を発現せず、また添加量が多すぎても添加量に見合った効果は期待できず、単に不経済であるだけでなく、場合によっては粘稠性も大きくなり所要の流動性を得るための混練水量が増大して強度性状が悪化する場合がある。
【００３４】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、可使時間（流動保持性）を調整するため、有機系凝結遅延剤を必須成分として含有する。有機系凝結遅延剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、オキシカルボン酸類等の有機酸や、グルコース、マルトース、デキストリン等の糖類が挙げられる。これらの有機系凝結遅延剤は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３５】
オキシカルボン酸類は、オキシカルボン酸及びこれらの塩を含む。オキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸及びトロパ酸等の芳香族オキシ酸を挙げることができる。オキシカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（具体的にはナトリウム塩及びカリウム塩等）及びアルカリ土類金属塩（具体的にはカルシウム塩、バリウム塩及びマグネシウム塩等）を挙げることができ、ナトリウム塩がより好ましい。また、特に、酒石酸ナトリウムが、凝結遅延効果、入手容易性及び価格の面から好ましい。
【００３６】
本発明の自己流動性水硬性組成物に含まれる有機系凝結遅延剤は、水硬性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量部であり、より好ましくは０．０５〜１．２質量部、更に好ましくは０．１〜０．８質量部、特に好ましくは０．１〜０．５質量部の範囲で用いることにより、好適な流動性が得られる可使時間（ハンドリングタイム）を確保できることができる。さらに、凝結遅延剤の添加量を、上記好ましい範囲に調整することにより、自己流動性（セルフレベリング性）を有し、好適な流動性が得られる可使時間（ハンドリングタイム）を有するモルタルを得ることができる。
【００３７】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、無機系凝結遅延剤であるリン酸化合物を必須成分として含有する。これにより、自己流動性水硬性組成物の硬化反応の温度依存性を抑制し、低温下でも良好な硬化表面仕上りを得ることができる。リン酸化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられ、価格及び性能の上でナトリウム塩が好ましい。リン酸化合物として、第一リン酸ナトリウムがより好ましく、第一リン酸ナトリウム二水和物が特に好ましい。
【００３８】
リン酸化合物の含有量が、水硬性成分１００質量部に対して０．５質量部未満であると、硬化反応の温度依存性を抑制する効果が不十分となる。また、リン酸化合物の含有量が５質量部を超えると添加効果が頭打ちとなり不経済であるほか、強度発現を低下させる傾向がある。このため、リン酸化合物の配合量は、水硬性成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、より好ましくは０．６〜３質量部であり、特に好ましくは０．８〜２質量部である。
【００３９】
本発明に係る自己流動性水硬性組成物において、低温下でも良好な硬化表面仕上がりを得るためには、所定量のリン酸化合物が必要であり、有機系凝結遅延剤ではこのような効果が得られ難い傾向にある。また、同じ無機系凝結遅延剤でも、一般に知られている酸化亜鉛等では上記効果が得られない。リン酸化合物において特異的な効果が得られる原因は不明であるが、おそらく、ポルトランドセメントの粒子表面に適度な厚さの皮膜を形成し、共存するアルミナセメントや石膏との反応を温度に関わらず一定に保つ作用をもたらしていると、本発明者らは推測している。一方、有機系凝結遅延剤等は、ポルトランドセメント以外の成分に吸着するか、皮膜の形成が不十分となる傾向にある。したがって、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物において、リン酸化合物を添加しない場合、反応の温度依存性が大きく現れ、特に低温で膨張性の微細なエトリンガイトが生成し、表面のひび割れを生じさせると推察される。
【００４０】
本発明の自己流動性水硬性組成物には、上記の必須成分に加えて、必要に応じて凝結促進剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、樹脂粉末等を添加することができる。
【００４１】
本発明の自己流動性水硬性組成物は、十分に高い作業性（高流動性、長可使時間）及び硬化特性（平滑性、寸法安定性）を有する。本発明の自己流動性水硬性組成物は、これらの特性を生かしてセルフレベリング材として、学校、マンション、コンビニエンスストア、病院、ベランダ、工場、倉庫、駐車場、ガソリンスタンド、厨房及び屋上等の床下地や床仕上げ材に用いることができる。また、本発明の自己流動性水硬性組成物は、低温下でも良好な硬化表面仕上りが得られることから、季節、地域を問わず安定してこれらの用途に供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４３】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に記す。
【００４４】
（１）水硬性成分
ポルトランドセメント［ＰＣ］（早強ポルトランドセメント、宇部三菱セメント社製、ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／ｇ）
アルミナセメント［ＡＣ］（フォンジュ、ケルネオス社製、ブレーン比表面積３１００ｃｍ２／ｇ）
石膏［ＧＧ］（天然無水石膏、ブレーン比表面積４５００ｃｍ２／ｇ）
【００４５】
上記材料を表１に示す割合で配合し、水硬性成分を調製した。
【表１】
【００４６】
（２）無機粉体
高炉スラグ微粉末［ＢＦＳ］（リバーメント、千葉リバーメント社製、ブレーン比表面積４４００ｃｍ２／ｇ）
（３）細骨材
珪砂［Ｓ］（６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分０．１質量％、吸水率１．２５％、粗粒率１．１５、単位容積質量１．５３ｋｇ／Ｌ、実績率５７．５％）
（４）流動化剤
ポリカルボン酸系流動化剤（花王社製）
（５）有機系凝結遅延剤
酒石酸Ｎａ：Ｌ−酒石酸ナトリウム（扶桑化学工業社製）
（６）無機系凝結遅延剤
酸化亜鉛（試薬特級、和光純薬工業社製）
リン酸ナトリウム：第一リン酸ナトリウム二水和物（試薬特級、和光純薬工業社製）
【００４７】
［モルタルの調製］
上記材料（総量：１．５ｋｇ）を表２に示す配合割合で混合し、ケミスタラーを用いて混練して水硬性組成物を作製した。次いで、得られた水硬性組成物に水３９０ｇを加えて３分間混練してモルタルを得た。モルタルの調製は、温度５℃の恒温室内で行った。
【００４８】
［硬化表面仕上がりの評価］
調製したモルタルを１３ｃｍ×１９ｃｍの樹脂製の型枠へ厚さ１０ｍｍで流し込み、各材齢における表面仕上りを目視で観察し、ひび割れの有無を確認した。評価は、温度５℃の恒温室内で行った。モルタルの評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１に示すように、無機系凝結遅延剤を添加していないモルタルの場合、材齢２日で硬化体の表面にひび割れが発生した。なお、このひび割れは、２０℃の環境では発生しないことが確認されている。また、比較例２〜４に示すように、無機系凝結遅延剤として酸化亜鉛を添加したモルタルも、酸化亜鉛の添加量によらず、材齢３日でひび割れが発生した。
【００５０】
これに対して、無機系凝結遅延剤として所定量のリン酸ナトリウムを添加した本発明の自己流動性水硬性組成物である実施例１〜４では、硬化体表面のひび割れは認められなかった。
【００５１】
【表２】
【００５２】
以上の結果より、環境温度の影響を受けやすい、ポルトランドセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物においても、水硬性成分の配合、細骨材の粒度及び吸水率を適正にし、特定の種類及び量の添加剤を加えることで、十分に高い作業性及び硬化特性を有し、特に、低温下でも良好な硬化表面仕上りとなる組成物を得ることができる。本発明の自己流動性水硬性組成物は、従来のアルミナセメントを水硬性成分の主成分とする自己流動性水硬性組成物よりも安価で強度発現に優れ、幅広い用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤と、を含有する自己流動性水硬性組成物であって、
前記細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、
前記無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、前記水硬性成分１００質量部に対して前記リン酸化合物を０．５〜５質量部含有する、自己流動性水硬性組成物。
【請求項２】
前記細骨材は、粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、実績率が５５．０〜６１．０％の範囲である、請求項１記載の自己流動性水硬性組成物。
【請求項３】
前記水硬性成分１００質量部に対して、前記無機粉体を３５〜２００質量部含有し、前記細骨材を８５〜３２５質量部含有する、請求項１又は２記載の自己流動性水硬性組成物。
【請求項４】
前記無機粉体が、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末である、請求項１〜３のいずれか１項記載の自己流動性水硬性組成物。
【請求項１】
ポルトランドセメント４０〜６０質量％、アルミナセメント１５〜４０質量％及び石膏１０〜３０質量％からなる水硬性成分と、無機粉体と、細骨材と、流動化剤と、有機系凝結遅延剤と、無機系凝結遅延剤と、を含有する自己流動性水硬性組成物であって、
前記細骨材は、細骨材１００質量％中に６００μｍ以上の粒子径を有する粗粒分を５質量％未満含み、かつ、吸水率が１．６％以下であり、
前記無機系凝結遅延剤がリン酸化合物であり、前記水硬性成分１００質量部に対して前記リン酸化合物を０．５〜５質量部含有する、自己流動性水硬性組成物。
【請求項２】
前記細骨材は、粗粒率が１．００〜１．４０の範囲であり、単位容積質量が１．４５〜１．７０ｋｇ／Ｌの範囲であり、実績率が５５．０〜６１．０％の範囲である、請求項１記載の自己流動性水硬性組成物。
【請求項３】
前記水硬性成分１００質量部に対して、前記無機粉体を３５〜２００質量部含有し、前記細骨材を８５〜３２５質量部含有する、請求項１又は２記載の自己流動性水硬性組成物。
【請求項４】
前記無機粉体が、高炉スラグ微粉末及び／又は石灰石微粉末である、請求項１〜３のいずれか１項記載の自己流動性水硬性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１９５３４３（Ｐ２０１１−１９５３４３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６０７６５（Ｐ２０１０−６０７６５）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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