自由流動性ポリオキシメチレン
本発明は、Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９８質量％、Ｂ）以下のＢ１）またはＢ２）０.０１〜５０質量％、Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）のＯＨ価を有する少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートまたはＢ２）少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したタイプＡｘＢｙ（ｘは少なくとも１.１であり、ｙは少なくとも２.１である）のポリエステルまたはその混合物、Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）以下のＢ１）またはＢ２）０.０１〜５０質量％、
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）のＯＨ価を有する少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネート
または
Ｂ２）少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したタイプＡｘＢｙ（ｘは少なくとも１.１であり、ｙは少なくとも２.１である）のポリエステルまたはその混合物、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
本発明は更に任意の種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用およびこの場合に得られる成形体に関する。
【０００３】
ポリカーボネートは一般にアルコールとホスゲンの反応からまたはアルコールもしくはフェノールとジアルキルまたはジアリールカーボネートのエステル交換から得られる。例えばビスフェノールから製造される芳香族ポリカーボネートが技術的に重要であり、脂肪族ポリカーボネートは市場の量からみて従来から副次的な役割を果たしている。これに関しては、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂｄ3／１、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ１９９２、１１８〜１１９頁を参照。
【０００４】
前記脂肪族ポリカーボネートは一般に線状にまたは低い分枝度を有して形成される。例えば米国特許第３３０５６０５号はポリビニルポリマーの可塑剤としての１５０００ドルトンより大きい分子量を有する固体の線状ポリカーボネートの使用を記載する。
【０００５】
流動性を改良するために、一般に熱可塑性樹脂に低分子量添加剤を添加する。しかしこの種の添加剤の作用は強く制限されるが、それは、例えば添加剤の添加量が高くなると機械的特性の低下がもはや許容できなくなるからである。
【０００６】
前記の構成の高官能性ポリカーボネートは最近になってはじめて知られた。
【０００７】
Ｓ.Ｐ.ＲａｎｎａｒｄおよびＮ.Ｊ.Ｄａｖｉｓ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２０００、１２２、１１７２９は、ホスゲン類似化合物としてカルボニルビスイミダゾールとビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールの反応による完全に分枝したデンドリマーポリカーボネートの製造を記載する。完全なデンドリマーの製造は多工程であり、従って費用がかかり、工業的規模に転用するために適さない。
【０００８】
Ｄ.Ｈ.ＢｏｌｔｏｎおよびＫ.Ｌ.Ｗｏｏｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７、３０，１８９０は、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシ）フェニルエタンとカルボニルビスイミダゾールの反応による高分子の、きわめて硬い、過剰に分枝した芳香族ポリカーボネートを記載する。
【０００９】
過剰に分枝したポリカーボネートはＷＯ９８／５０４５３号により製造できる。ここに記載される方法により、トリオールを再びカルボニルビスイミダゾールと反応させる。まずイミダゾールが生成し、引き続きこれを分子内部で更に反応させてポリカーボネートを生じる。前記方法により無色または淡い黄色のゴム状生成物としてポリカーボネートが生じる。
【００１０】
高度に分枝したまたは過剰に分枝したポリカーボネートを生じる前記合成は以下の欠点を有する。
ａ）過剰分枝生成物は融点が高いかまたはゴム状であり、これにより事後の処理能力が明らかに制限される。
ｂ）反応中に遊離するイミダゾールを反応混合物から費用をかけて除去する
ｃ）反応生成物は依然として末端イミダゾリド基を有する。この基は不安定であり、以下の工程により例えばヒドロキシル基に変換される。
ｄ）カルボニルイミダゾールはかなり高価な化学物質であり、投入物質費用がかなり増加する。
【００１１】
ＷＯ９７／４５４７４号からポリエステル中にＡＢ２分子としてデンドリマーポリエステルを含有する熱可塑性組成物が知られている。この場合に核分子として多官能性アルコールをＡＢ２分子としてジメチルプロピオン酸と反応させ、デンドリマーポリエステルを生成する。このポリエステルは鎖の末端にＯＨ官能基を有する。この混合物の欠点は、デンドリマーポリエステルの高いガラス温度、かなり費用がかかる製造およびポリマーマトリックス中のデンドリマーの悪い溶解性である。
【００１２】
ドイツ特許第１０１３２９２８号により固体相にこの種の分枝剤を配合し、後縮合することにより導入して機械特性（分子量の増加）を改良する。前記方法の欠点は長い製造時間およびすでに記載された不利な特性である。
【００１３】
ドイツ特許第１０２００４００５６５２．８号およびドイツ特許第１０２００４００５６５７．９号はすでに提案された新しいポリエステルの流動性を改良する添加剤を有する。
【００１４】
ＰＯＭの流動性改良剤として以下のものが知られている。シリコーン油、アミン、フタレート、エポキシ化合物、脂肪酸エステル、スルホネート等、例えばベルギー特許第７２０６５８号、カナダ特許第７３３５６７号、ドイツ特許第２２２８６８号、欧州特許第４７５２９号、ソ連特許第５１９４４９号、特開平０６／１００７５８号、ドイツ特許第３１５１１８１４号から知られている。
【００１５】
従って、本発明の課題は、良好な流動性および同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリオキシメチレン成形材料を提供することである。
【００１６】
これにより冒頭に記載された成形材料が見出された。有利な構成は従属請求項に記載される。
【００１７】
本発明の成形材料は成分Ａ）としてポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９８質量％、有利に３０〜９８質量％、特に４０〜９８質量％を含有する。
【００１８】
この種のポリマーは当業者に知られ、文献に記載されている。
【００１９】
これらのポリマーは一般にポリマー主鎖に少なくとも５０モル％の繰返し単位−ＣＨ２Ｏ−を有する。
【００２０】
ホモポリマーは一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により、有利に適当な触媒の存在で製造する。
【００２１】
本発明の範囲で、成分Ａ）としてポリオキシメチレンコポリマーが有利であり、特に繰返し単位−ＣＨ２Ｏ−のほかに、なお５０モル％まで、有利に０．１〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％、特に有利に０．２〜２．５モル％の以下の繰返し単位：
【化１】
を有するものであり、式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換されたアルキル基を表し、Ｒ５は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−ハロゲンアルキル置換メチレン基または相当するオキシメチレン基を表し、ｎは０〜３の範囲の値を表す。これらの基は有利に環状エーテルの開環によりコポリマーに導入することができる。有利な環状エーテルは、以下の式：
【化２】
のエーテルであり、
式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは前記のものを表す。例として示すにすぎないが、環状エーテルとして、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンおよびコモノマーとしてポリジオキソランまたはポリジオキセパンを挙げることができる。
【００２２】
成分Ａ）として同様に、例えばトリオキサン、前記環状エーテルと、第３モノマー、有利に以下の式：
【化３】
（式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンである）の二官能性化合物の反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適している。
【００２３】
この種の有利なモノマーは若干の例を記載すると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンのモル比２：１のジエーテル、およびグリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２４】
前記ホモポリマーおよびコポリマーの製造方法は当業者に知られ、文献に記載されており、ここでの詳しい説明は不要である。
【００２５】
有利なポリオキシメチレンポリマーは最低１６０〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）および５０００〜３０００００、有利に７０００〜２５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有する。
【００２６】
鎖末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に有利である。
【００２７】
本発明の成形材料は成分Ｂ）として、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート、有利に１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネートのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、少なくとも１個の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートＢ１）０．０１〜５０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％または成分Ｂ２）として少なくとも１個の過剰に分枝したポリエステルまたは以下に記載するその混合物を含有する。
【００２８】
過剰に分枝したポリカーボネートＢ１）は本発明の範囲で、構造的におよび分子により不均一である、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する未架橋マクロ分子であると理解される。前記分子は片方の面に中心分子から出発して同様に、しかし幹の不均一な鎖長を有してデンドリマーを形成することができる。前記分子は他方の面に、線状に官能性側基を有して形成されるかまたは両方の極大値の組合せとして線状および分枝状モノマーを有することができる。デンドリマーおよび過剰に分枝したポリマーの定義に関してはＰ.Ｊ.Ｆｌｏｒｙ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９５２、７４、２７１８およびＨ.Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ.Ｅｕｒ.Ｊ.２０００、６、Ｎｏ１４、２４９９に見出される。
【００２９】
過剰に分枝した、の用語は、本発明に関して、分枝度（枝分かれの程度、ＤＢ）、すなわち分子１個当たりの樹枝状結合の平均値＋末端基の平均値が１０〜９９.９％、有利に２０〜９９％、特に２０〜９５％であると理解すべきである。本発明に関してデンドリマーは分枝度が９９.９〜１００％であると理解すべきである、分枝度の定義に関してはＨ．Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｎ.１９９７、４８、３０に記載される。
【００３０】
有利に成分Ｂ１）は数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００、有利に２００〜１２０００、特に５００〜１００００（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有する。
【００３１】
ガラス転位温度Ｔｇは特に−８０℃〜−１４０℃、有利に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣによる、ＤＩＮ５３７６５）。
【００３２】
２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、特に有利に２００〜１０００００である。
【００３３】
成分Ｂ１）は有利に以下の少なくとも１つの工程を有する方法により得られる。
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ）とを反応させ、アルコールＲＯＨを除去して１個以上の縮合生成物を形成する、その際Ｒはそれぞれ互いに独立に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、基Ｒは環を形成して互いに結合することができ、ｎは１〜５の整数であり、または
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンと、前記アルコール（Ｂ）とを塩素を除去して反応させる、
ｂ）縮合生成物（Ｋ）から高官能性、高度に分枝したまたは過剰に分枝したポリカーボネートを形成する分子内反応、
その際、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して１個のカーボネート基および２個以上のＯＨ基または１個のＯＨ基および２個以上のカーボネート基を有するように選択する。
【００３４】
出発物質としてホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを使用することができ、有機カーボネートが有利である。
【００３５】
一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲを有する出発物質として使用される有機カーボネート（Ａ）の基Ｒはそれぞれ互いに独立に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基である。両方の基Ｒは環を形成して互いに結合することができる。有利に脂肪族炭化水素基、および特に１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基または置換されたまたは置換されていないフェニル基である。
【００３６】
特に式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネートを使用し、ｎは有利に１〜３であり、特に１である。
【００３７】
ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートは例えば脂肪族、脂環族または芳香族アルコール、有利にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。更に貴金属、酸素、またはＮＯｘの存在でのＣＯを用いるアルコールまたはフェノールの酸化によるカルボニル化により製造できる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの製造方法に関してはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照できる。
【００３８】
適当なカーボネートの例は脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジドデシルカーボネートを含む。
【００３９】
ｎが１より大きいカーボネートの例はジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート、またはジアルキルトリカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）トリカーボネートを含む。
【００４０】
脂肪族カーボネート、特に前記基が１〜５個の炭素原子を有するカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートを有利に使用する。
【００４１】
有機カーボネートは少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも1個の脂肪族アルコール（Ｂ）または種々のアルコールの２種以上の混合物と反応させる。
【００４２】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）または糖類、例えばグルコース、三官能性または多官能性アルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドをベースとする三官能性または多官能性ポリエーテルオール、またはポリエステルオールを含む。その際グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリット、およびそのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオールが特に有利である。
【００４３】
これらの多価アルコールは二価アルコール（Ｂ′）との混合物で使用することができるが、ただし使用されるすべてのアルコールの平均ＯＨ官能価は合わせて２より大きい。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１．３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、またはジオールまたはジカルボン酸をベースとするポリエステルオールを含む。
【００４４】
ジオールはポリカーボネートの特性を微調節するために使用する。二官能性アルコールを使用する場合は、二官能性アルコール（Ｂ′）と少なくとも三官能性アルコール（Ｂ）の比は当業者によりポリカーボネートの所望の特性に応じて決定する。通常の場合はアルコール（Ｂ′）の量はアルコール（Ｂ）および（Ｂ′）の全部の量に対して０〜３９.９モル％である。前記量は有利に０〜３５モル％、特に０〜２５モル％、特に有利に０〜１０モル％である。
【００４５】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物の反応は一般に塩化水素を除去して行い、カーボネートとアルコールまたはアルコール混合物から本発明の多官能性の高度に分枝したポリカーボネートを生じる反応はカーボネート分子から一官能性アルコールまたはフェノールを除去して行う。
【００４６】
本発明の方法により形成される多官能性の高度に分枝したポリカーボネートは反応後に更に変性せずにヒドロキシル基および／またはカーボネート基により末端化する。前記ポリカーボネートは種々の溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネート中で良好な溶解性を有する。
【００４７】
本発明の範囲で、多官能性ポリカーボネートはポリマー骨格を形成するカーボネート基のほかに、末端位または側位に更に少なくとも３個、有利に少なくとも６個、より有利に少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると理解される。官能基はカーボネート基および／またはＯＨ基である。末端位または側位の官能基の数は前記のように原則的に限定されないが、きわめて高い数の官能基を有する生成物は好ましくない特性、例えば高い粘度または悪い溶解性を有することがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは大部分５００個以下、有利に１００個以下の末端位または側位の官能基を有する。
【００４８】
高官能性ポリカーボネートＢ１）を製造する場合に、ＯＨ基を含有する化合物とホスゲンまたはカーボネートの比を、得られる最も単純な縮合生成物（以下に縮合生成物（Ｋ）と記載する）が平均して１個のカーボネート基またはカルバモイル基および１個より多くのＯＨ基または１個のＯＨ基および１個より多いカーボネート基またはカルバモイル基を含有するように調節することが必要である。その際カーボネート（Ａ）およびジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）からなる縮合生成物の最も単純な構造体は配置ＸＹｎまたはＹｎＸを生じ、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは一般に１〜６、有利に１〜４、特に有利に１〜３の数である。その際1個の基として得られる反応性基は以下に中心基と呼ぶ。
【００４９】
例えば1個のカーボネートと二価アルコールから最も単純な縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、反応比が１：１である場合は、平均してタイプＸＹの１個の分子が得られ、一般式１により表される。
【００５０】
【化４】
【００５１】
１個のカーボネートと１個の三価アルコールから反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、平均して１個のタイプＸＹ２の分子が得られ、一般式２により表される。この場合に中心基はカーボネート基である。
【００５２】
【化５】
【００５３】
１個のカーボネートと１個の四価アルコールから同様に反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する場合に、平均して１個のタイプＸＹ３の分子が得られ、一般式３により表される。この場合に中心基はカーボネート基である。
【００５４】
【化６】
【００５５】
式１〜３において、Ｒは冒頭に定義されたものを表し、Ｒ１は脂肪族または芳香族基を表す。
【００５６】
更に例えば１個のカーボネートおよび１個の三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）の製造を行うことができ、一般式４により表され、その際反応比は２：１モルである。この場合に平均して１個のタイプＸ２Ｙの分子が得られ、中心基はＯＨ基である。式４において、ＲおよびＲ１は式１〜３におけると同様に同じものを表わす。
【００５７】
【化７】
【００５８】
成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボネートまたはジオールを添加する場合は、例えば一般式５に示されるように、鎖の延長が生じる。再び平均して１個のタイプＸＹ２の分子が得られ、中心基はカーボネート基である。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式５において、Ｒ２は有機基、有利に脂肪族基を表し、ＲおよびＲ１はすでに記載されたと同じものを表わす。
【００６１】
複数の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用できる。この場合に一方で複数のアルコールもしくは複数のカーボネートを使用できる。更に使用されるアルコールおよびカーボネートもしくはホスゲンの比の選択により種々の構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは１個のカーボネートと１個の三価アルコールの反応の例で例示される。（ＩＩ）に示されるように、出発物質を１：１の比で使用する場合は、１個の分子ＸＹ２が得られる。（ＩＶ）に示されるように、出発物質を２：１の比で使用する場合は、１個の分子Ｘ２Ｙが得られる。１：１〜２：１の比の場合に、分子ＸＹ２およびＸ２Ｙの混合物が得られる。
【００６２】
例えば式１〜５に記載される単純な縮合生成物（Ｋ）を、本発明により、有利に分子内で反応させ、以下に重縮合生成物（Ｐ）と記載する高官能性重縮合生成物を形成する。縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応は一般に０〜２５０℃、有利に６０〜１６０℃の温度で、塊状でまたは溶液で行う。その際一般にそれぞれのエダクトに不活性であるすべての溶剤を使用できる。有利に有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはソルベントナフサを使用する。
【００６３】
１つの有利な構成において、縮合反応を塊状で行う。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨまたはフェノールを、反応を促進するために、場合により減圧して蒸留により反応平衡から取り出すことができる。
【００６４】
蒸留分離が用意される場合は、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するカーボネートを使用することが規則的に勧められる。
【００６５】
反応を促進するために、触媒または触媒混合物を添加できる。適当な触媒はエステル化反応またはエステル交換反応に触媒作用する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有利にナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、ジルコンまたはビスマスの有機化合物、更にいわゆる複合金属シアニド（ＤＭＣ）触媒、例えばドイツ特許第１０１３８２１６号、またはドイツ特許第１０１４７７１２号に記載されるものである。
【００６６】
有利に水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫酸化物、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネートまたはその混合物を使用する。
【００６７】
触媒の添加は使用されるアルコールまたはアルコール混合物の量に対して一般に５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行う。
【００６８】
更に適当な触媒の添加により、および適当な温度の選択により、分子内重縮合反応を制御することが可能である。更に出発成分の組成によりおよび滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節できる。
【００６９】
高い温度で製造された縮合生成物（Ｋ）もしくは重縮合生成物（Ｐ）は室温で一般に長い時間にわたり安定である。
【００７０】
縮合生成物（Ｋ）の性質により、縮合反応から、分枝を有するが架橋を有しない、種々の構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を得ることが可能である。更に重縮合生成物（Ｐ）は理想的な場合は中心基として１個のカーボネート基および２個より多いＯＨ基、または中心基として１個のＯＨ基および２個より多いカーボネート基を有する。その際使用される縮合生成物（Ｋ）の性質および重縮合度から反応性基の数が得られる。
【００７１】
例えば一般式２の縮合生成物（Ｋ）を、三回の分子内縮合により反応させ、一般式６および７に示される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を製造することができる。
【００７２】
【化９】
【００７３】
式６および７においてＲおよびＲ１はすでに記載されたものである。
【００７４】
分子内重縮合反応を中断するために、種々の可能性が存在する。例えば反応が停止し、生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に温度を低下することができる。
【００７５】
更に例えばルイス酸またはプロトン酸の添加により塩基性で触媒を失活することができる。
【００７６】
他の構成において、縮合生成物（Ｋ）の分子内反応により、重縮合生成物（Ｐ）が所望の重縮合度を有して存在するとすぐに、生成物（Ｐ）に、反応を中断するために、（Ｐ）の中心基に対して反応性の基を有する生成物を添加できる。例えば中心基としてカーボネート基の場合に、例えばモノアミン、ジアミンまたはポリアミンを添加できる。中心基としてヒドロキシル基の場合は、生成物（Ｐ）に、例えばモノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、エポキシ基を含有する化合物、またはＯＨ基と反応する酸誘導体を添加できる。
【００７７】
本発明による多官能性ポリカーボネートの製造は多くの場合に０.１ミリバール〜２０バール、有利に１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、断続的に運転する、半連続的に運転するまたは連続的に運転する反応器または反応器カスケード中で行う。
【００７８】
反応条件の前記調節によりおよび場合により適当な溶剤の選択により、本発明の生成物は製造後に更に精製せずに更に処理できる。
【００７９】
他の有利な構成において、生成物を蒸留により、すなわち低分子揮発性化合物から取り出す。このために、所望の変換度に達した後に、触媒を任意に失活し、低分子揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、または易揮発性オリゴマー化合物または環状化合物を蒸留により、場合によりガス、有利に窒素、二酸化炭素、または空気を導入して、場合により減圧で除去する。
【００８０】
他の有利な構成において、本発明によるポリカーボネートはすでに反応により得られた官能基のほかに別の官能基を得ることができる。その際官能化は分子量の増加の間にまたは事後に、すなわち本来の重縮合の終了後に行うことができる。
【００８１】
分子量の増加の前または間に、ヒドロキシル基またはカーボネート基のほかに別の官能基または官能性成分を有する成分を添加する場合は、ランダムに分配された、カーボネート基またはヒドロキシル基と異なる官能基を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【００８２】
この種の作用は例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基、またはカルバモイル基のほかに別の官能基または官能性成分、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、または長鎖アルキル基を有する化合物の添加により達成できる。カルバメート基による変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、またはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはイソホロンジアミンを使用できる。
【００８３】
メルカプト基による変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用できる。第三級アミノ基は例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入により製造できる。エーテル基は例えば二官能性または多官能性ポリエーテルオールの縮合により生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応により長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応はアルキル基、アリール基およびウレタン基または尿素基を有するポリカーボネートを生成する。
【００８４】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステルまたはトリカルボン酸エステルの添加によりエステル基を製造できる。
【００８５】
得られた多官能性の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートを、付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基またはカルバモイル基と反応できる適当な官能化試薬と反応することにより事後の官能化が得られる。
【００８６】
ヒドロキシル基を含有する多官能性の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートは例えば酸基またはイソシアネート基を有する分子の添加により変性できる。例えば酸基を有するポリカーボネートは、無水物基を有する化合物との反応により得られる。
【００８７】
更にヒドロキシル基を有する多官能性ポリカーボネートはアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたブチレンオキシドとの反応により多官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換できる。
【００８８】
前記方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応および（Ｋ）または（Ｐ）から他の官能基または元素を有するポリカーボネートを生じる反応を反応容器中で行うことができ、これは技術的および経済的に有利である。
【００８９】
本発明の成形材料は成分Ｂ２）として少なくとも１個のタイプＡｘＢｙの過剰に分枝したポリエステルを含有し、その際
ｘは少なくとも１.１、有利に少なくとも１.３、特に少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２.１、有利に少なくとも２.５、特に少なくとも３である。
【００９０】
単位ＡもしくはＢとしてもちろん混合物を使用できる。
【００９１】
タイプＡｘＢｙのポリエステルはｘ官能性分子Ａおよびｙ官能性分子から形成される縮合物であると理解される。例えば分子Ａ（ｘ＝２）としてアジピン酸および分子Ｂ（ｙ＝３）としてグリセリンからなるポリエステルが挙げられる。
【００９２】
過剰に分枝したポリエステルＢ２）は本発明の範囲で構造的におよび分子的に不均一であるヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する未架橋マクロ分子であると理解される。前記ポリエステルは一方の面に中心分子から出発してデンドリマーと同様に、しかし枝の不均一な鎖長を有して形成されていてもよい。前記ポリエステルは他方の面に線状に官能性側基を有して形成されていてもよいが、２つの極端の組合せとして直鎖状および分枝状分子を有してもよい。デンドリマーおよび過剰分枝ポリマーの定義に関してはＰ.Ｊ.Ｆｌｏｒｙ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９５２、７４、２７１８およびＨ.Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ.Ｅｕｒ.Ｊ.２０００、６、Ｎｏ１４、２４９９に記載される。
【００９３】
本発明に関して、過剰分枝は分枝度（枝分かれの程度、ＤＢ）、すなわち樹枝状結合の平均値と分子当たりの末端基の平均値の和が１０〜９９.９％、有利に２０〜９９％、特に２０〜９５％であることであると理解される。デンドリマーは、本発明に関して、分枝度が９９.９〜１００％であることであると理解される。分枝の程度の定義に関してはＨ.Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ.１９９７、４８、３０を参照。
【００９４】
成分Ｂ２）は、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドにより決定された、有利にＭｎ３００〜３００００ｇ／モル、特に４００〜２５０００ｇ／モル、特に有利に５００〜２００００ｇ／モルを有する。
【００９５】
Ｂ２）は有利にＤＩＮ５３２４０による０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、有利に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価および有利に０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、有利に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。
【００９６】
Ｔｇは有利に−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【００９７】
特にＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価の少なくとも１個が０より大きく、有利に０.１よｔり大きく、特に０.５より大きい成分２）が有利である。
【００９８】
特に以下に記載する方法により、
（ａ）１個以上の少なくとも三官能性アルコールを有する１個以上のジカルボン酸またはその１個以上の誘導体、または
（ｂ）１個以上のジオールを有する１個以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸または１個以上のこれらの誘導体
を、溶剤の存在で、場合により無機、金属有機触媒または低分子有機触媒または酵素の存在で反応させることにより、本発明による成分Ｂ２）が得られる。溶剤中の反応が有利な製造方法である。
【００９９】
本発明の範囲で多官能性過剰分枝ポリエステルＢ２）は分子的におよび構造的に不均一である。前記ポリエステルはデンドリマーの分子の不均一性により異なり、従ってかなり低い費用で製造できる。
【０１００】
変法（ａ）により反応できるジカルボン酸には例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α、ω−ジカルボン酸、ドデカン−α、ω−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびシス−およびトランスシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、その際前記ジカルボン酸は、以下のものから選択される１個以上の基により置換されていてもよい。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデンまたは
Ｃ８〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、特に有利にフェニル。
【０１０１】
置換されたジカルボン酸の例示される代表例として以下のものが挙げられる。２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１０２】
更に変法（ａ）により反応できるジカルボン酸にはエチレン不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸が挙げられる。
【０１０３】
更に前記代表例の２種以上の混合物も使用できる。
【０１０４】
ジカルボン酸はそのまままたは誘導体の形で使用できる。
【０１０５】
有利に誘導体は以下のものであると理解される。
モノマーまたはポリマーの形の該当する無水物、
モノ−またはジアルキルエステル、有利にモノ−またはジメチルエステル、または相当するモノ−またはジエチルエステル、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−およびジアルキルエステル、
更にモノ−およびジビニルエステル、および
混合エステル、有利にメチルエチルエステル。
【０１０６】
有利な製造の範囲でジカルボン酸および１個以上のその誘導体からの混合物を使用することも可能である。同様に１個以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
特に有利にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそのモノ−またはジメチルエステルを使用する。特に有利にアジピン酸を使用する。
【０１０８】
少なくとも三官能性アルコールとして、例えば以下のものを反応させる。グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、またはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット、糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット、または前記の少なくとも三官能性アルコールの混合物。有利にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットを使用する。
【０１０９】
変法（ｂ）により反応できるトリカルボン酸またはポリカルボン酸は例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびメリット酸である。
【０１１０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は本発明による反応にそのまままたは誘導体の形で使用することができる。
【０１１１】
誘導体は有利に以下のものであると理解される。
モノマーまたはポリマーの形の該当する無水物、
モノ−またはジ−またはトリアルキルエステル、有利にモノ−、ジ−またはトリメチルエステル、または相当するモノ−、ジ−またはトリエチルエステル、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−およびトリエステル、
更にモノ−、ジ−およびトリビニルエステル、および
混合メチルエチルエステル。
【０１１２】
本発明の範囲でトリ−またはポリカルボン酸および１個以上のその誘導体からの混合物を使用することが可能である。同様に本発明の範囲で成分Ｂ２）を得るために、１個以上のトリ−またはポリカルボン酸の複数の種々の誘導体の混合物を使用することが可能である。
【０１１３】
本発明の変法（ｂ）のジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈまたは前記化合物の２個以上の代表例を使用し、ｎは４〜２５の整数である。その際前記ジオール中の一方または両方のヒドロキシル基はＳＨ基により置換されていてもよい。有利にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールである。
【０１１４】
変法（ａ）および（ｂ）においてＡｘＢｙポリエステル中の分子Ａと分子Ｂのモル比は４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１１５】
本発明の方法の変法（ａ）により反応した少なくとも三官能性アルコールはそれぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合にＯＨ基がまず同じ反応性であり、少なくとも１個の酸基との反応により、残りのＯＨ基が引き起こす立体的作用または電気作用に起因して反応性が低下する少なくとも三官能性アルコールが有利である。これは例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１１６】
変法（ａ）により反応した少なくとも三官能性アルコールは少なくとも２個の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有することができる。
【０１１７】
その際官能基の異なる反応性は化学的原因（例えば第一級／第二級／第三級ＯＨ基）または立体的原因に起因する。
【０１１８】
例えばトリオールは、第一級および第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってもよく、有利な例はグリセリンである。
【０１１９】
変法（ａ）により本発明の反応を実施する場合に、有利にジオールおよび一官能性アルコールの不在で作業する。
【０１２０】
変法（ｂ）により本発明の反応を実施する場合に、有利にモノ−またはジカルボン酸の不在で作業する。
【０１２１】
本発明の方法は溶剤の存在で実施する。例えばパラフィンまたは芳香族化合物のような炭化水素が適している。特に適したパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物はトルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。更に溶剤として酸性触媒の不在で以下の化合物が特に適している。エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン。
【０１２２】
添加される溶剤の量は、本発明により、使用される反応すべき出発物質の量に対して少なくとも０.１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に少なくとも１０質量％である。使用される反応すべき出発物質の質量に対して、過剰、例えば１.０１倍〜１０倍の溶剤を使用することができる。使用される反応すべき出発物質の量に対して１００倍より多くの溶剤の量は有利でないが、それは反応成分の濃度が明らかに低い場合は、反応速度が明らかに低下し、好ましくない長い反応時間を生じるからである。
【０１２３】
本発明による有利な方法を実施するために、添加剤として脱水剤の存在で作業し、脱水剤を反応の開始時に添加する。例えばモレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４が適している。反応の間に他の脱水剤を添加するかまたは脱水剤を新しい脱水剤と交換することができる。反応の間に形成される水もしくはアルコールを蒸留し、例えば水分離器を使用することができる。
【０１２４】
本発明の方法を酸性触媒の不在で行うことができる。有利に酸性無機、金属有機または有機触媒または酸性無機、金属有機または有機触媒の混合物の存在で運転する。
【０１２５】
本発明の範囲で、酸性無機触媒として、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に５）および酸性酸化アルミニウムが挙げられる。更に酸性無機触媒として、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタン酸塩を使用することができ、その際基Ｒはそれぞれ同じかまたは異なってもよく、互いに独立に以下のものから選択される。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル。
【０１２６】
有利にＡｌ（ＯＲ）３もしくはＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒはそれぞれ同じであり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１２７】
有利な酸性金属有機触媒は例えばジアルキル錫酸化物Ｒ２ＳｎＯから選択され、Ｒは前記のものを表わす。酸性金属有機触媒の特に有利な代表例はいわゆるオキソ錫として市販されているジ−ｎ−ブチル錫酸化物またはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１２８】
有利な酸性有機触媒は例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基、またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に有利にスルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。酸性有機触媒として、酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されるスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用できる。
【０１２９】
２個以上の前記触媒の組合せも使用できる。不連続分子の形で存在する有機または金属有機または無機触媒を固定された形で使用することが可能である。
【０１３０】
酸性無機、金属有機または有機触媒を使用することを所望する場合は、本発明により０.１〜１０質量％、有利に０.２〜２質量％の触媒を使用する。
【０１３１】
本発明の方法は不活性ガス雰囲気、すなわち例えば二酸化炭素、窒素または希ガス下で実施し、特にアルゴンが挙げられる。
【０１３２】
本発明の方法は６０〜２００℃の温度で実施する。有利に１３０〜１８０℃、特に１５０℃以下の温度で作業する。１４５℃までの最高温度が特に有利であり、特に１３５℃までの温度である。
【０１３３】
本発明の方法の圧力条件はそれ自体重要でない。明らかに減少した圧力、例えば１０〜５００ミリバールで運転できる。本発明の方法は５００ミリバールより高い圧力でも実施できる。簡単の理由から気圧での反応が有利であるが、わずかに高い圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力で実施することが可能である。明らかに高い圧力下、例えば１０バールまでの圧力で運転することができる。気圧での反応が有利である。
【０１３４】
本発明の方法の反応時間は一般に１０分〜２５時間、有利に３０分〜１０時間、特に８時間までである。
【０１３５】
反応が終了後、例えば触媒を濾過し、濃縮することにより多官能性過剰分枝ポリエステルを容易に分離することができ、その際濃縮は一般に減圧で行う。他の適当な処理方法は水の添加後の沈殿および引き続く洗浄および乾燥である。
【０１３６】
更に成分Ｂ２）を酵素または酵素の分解生成物の存在で製造できる（ドイツ特許第１０１０６３１６３号による）。本発明により反応したジカルボン酸は本発明の範囲の酸性有機触媒に属さない。
【０１３７】
リパーゼまたはエステラーゼの使用が有利である。好適なリパーゼおよびエステラーゼはカンジダ・シリンドラセア、カンジダ・リポリチカ、カンジダ・ルゴサ、カンジダ・アンタルクチカ、カンジダ・ウチリス、クロモバクテリウム・ビスコサム、ゲオルリクム・ビスコサム、ゲオトリクム・カンジダム、ムコール・ジャバニクス、ムコールミヘイ、ブタすい臓、シュードモナス種、シュードモナス／フルオレセンス、シュードモナス・セパシア、リゾプス・アルリザス、リゾプス・デレマール、リゾプス・ニベウス、リゾプス・オリザエ、アスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・ロケフォルチイ、ペニシリウム・カメンベルチイ、またはバシルス種のエステラーゼおよびバシルス・テルモグルコシダシウスである。カンジダ・アンタルクチカリパーゼＢが特に有利である。記載された酵素は例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークにより市販されている。
【０１３８】
有利に酵素を、例えばシリカゲルまたはレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）上に固定化された形で使用する。酵素の固定化法は、例えばＫｕｒｔ Ｆａｂｅｒ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、１９９７、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、３．２章、Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、３４５〜３５６頁から公知である。固定化された酵素は例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークにより市販されている。
【０１３９】
固定化されて使用される酵素の量は全体として使用される反応すべき出発物質の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１４０】
本発明の方法は６０℃より高い温度で実施する。有利に１００℃またはそれより低い温度で運転する。８０℃までの温度が有利であり、６２〜７５℃の温度が特に有利であり、６５〜７５℃の温度が更に有利である。
【０１４１】
本発明の方法は溶剤の存在で実施する。例えば炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族炭化水素が適している。特に適当なパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族炭化水素はトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルトおよびメタジクロロベンゼンである。更に以下のものが特に適している。エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１４２】
添加される溶剤の量は使用される反応すべき出発物質の量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に１００質量部である。１００００質量部より多くの溶剤の量は好ましくなく、それは明らかに低い濃度で反応速度が明らかに低下し、これにより不経済に長い反応時間を生じるからである。
【０１４３】
本発明の方法は５００ミリバールより高い圧力で実施する。気圧またはわずかに高い圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での反応が有利である。明らかに高い圧力、例えば１０バールまでの圧力で運転することもできる。気圧での反応が有利である。
【０１４４】
本発明の方法の反応時間は一般に４時間〜６日、有利に５時間〜５日、特に８時間〜４日である。
【０１４５】
反応が終了後、多官能性過剰分枝ポリマーを例えば酵素の濾別および濃縮により単離し、その際濃縮を一般に減圧下で実施する。他の好適な処理方法は水の添加後の沈殿、引き続く洗浄および乾燥である。
【０１４６】
本発明の方法により得られる多官能性過剰分枝ポリエステルは変色および樹脂化の割合が特に少ないことにより際立っている。過剰分枝ポリマーの定義に関してはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８およびＡ．Ｓｕｎｄｅｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ１、１〜８に記載される。本発明に関して多官能性過剰分枝は枝分かれの程度、すなわち樹脂状結合の平均値＋分子当たりの末端基の平均値が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に３０〜９０％であることであると理解される（これに関してＨ．Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７、４８、３０を参照）。
【０１４７】
本発明のポリエステルは分子量Ｍｗ５００〜５００００ｇ／モル、有利に１０００〜２００００ｇ／モル、特に１０００〜１９０００ｇ／モルを有する。多分散度は１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に１．５〜３０、特に有利に１．５〜１０である。本発明のポリエステルは一般に良好に溶解し、すなわちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多くのほかの溶剤中の本発明のポリエステル５０質量％まで、若干の場合に８０質量％までを有する透明な溶液を製造することができ、肉眼でゲル粒子が検出されない。
【０１４８】
本発明の多官能性過剰分枝ポリエステルはカルボキシ末端化され、カルボキシ基およびヒドロキシル基末端化され、有利にヒドロキシル基末端化される。
【０１４９】
成分Ｂ１）とＢ２）の比は、これらを混合物の形で使用する場合は、有利に１：２０〜２０：１であり、特に１：１５〜１５：１、特に有利に１：５〜５：１である。
【０１５０】
成分Ｃ）として、本発明の成形材料は他の添加剤０〜８０質量％、有利に０〜５０質量％、特に０〜４０質量％を含有することができる。
【０１５１】
成分Ｃ）として、本発明の成形材料は、組成Ｍｇ３[（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｏ１０]または３ＭｇＯ４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの水和された珪酸マグネシウムであるタルク０．０１〜２質量％、有利に０．０２〜０．８質量％、特に０．０３〜０．４質量％を含有することができる。このいわゆる三層フィロシリケートは板片状の外観を有する三斜晶系、単斜晶系または斜方晶系結晶構造を有する。他の微量元素Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在してもよく、その際ＯＨ基は部分的にフッ化物により置換されていてもよい。
【０１５２】
特に有利に２０μｍ未満の粒度が１００％であるタルクを使用する。粒度分布は一般に沈殿分析ＤＩＮ６１６１−１により決定し、有利に以下のとおりである。
２０μｍ未満 １００質量％
１０μｍ未満 ９９質量％
５μｍ未満 ８５質量％
３μｍ未満 ６０質量％
２μｍ未満 ４３質量％。
【０１５３】
この種の生成物はＭｉｃｒｏ ＴａｌｃＩ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）として販売されている。
【０１５４】
立体障害フェノールＣ）として、フェノール環に少なくとも１個の立体的に要求の高い基を有するフェノール構造を有する原則的にすべての化合物が適している。
【０１５５】
有利に例えば一般式
【化１０】
の化合物が該当し、以下の意味を表す。
【０１５６】
Ｒ１およびＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基、または置換されたトリアゾール基を表し、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、または置換されたアミノ基を表す。
【０１５７】
前記形式の酸化防止剤は例えばドイツ特許第２７０２６６１号（米国特許第４３６０６１７号）に記載されている。
【０１５８】
有利な立体障害フェノールの他の基は置換されたベンゼンカルボン酸、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１５９】
この種類からの特に有利な化合物は式：
【化１１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに独立にＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表し、該アルキル基は更に置換されていてもよく、そのうちの少なくとも１個は立体的に要求の高い基であり、Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、該基は主鎖にＣＯ結合を有してもよい）の化合物である。
【０１６０】
この式に相当する有利な化合物は、以下のものである。
【０１６１】
【化１２】
立体障害フェノールとして例えば以下のものが挙げられる。
２，２′−メチレン−ビス−（４−ヒドロキシ−６−ｔーブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジスチアリール−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２.２.２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンおよびＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【０１６２】
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に有効であることが示され、従って有利に使用され、前記Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙが特に適している。
【０１６３】
単独でまたは混合物で使用できる酸化防止剤（Ｃ）は成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量に対して０.００５〜２質量％、有利に０.１〜１.０質量％の量で使用できる。
【０１６４】
若干の場合にフェノールヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが特に長い時間にわたり拡散する光に保存して色安定性を評価する場合に特に有利であることが示される。
【０１６５】
成分（Ｃ）として使用されるポリアミドは公知である。例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１１巻、３１５〜４８９頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ、１９８８に記載される、半結晶質または非晶質樹脂を使用することができ、その際ポリアミドの融点は有利に２２５℃未満、有利に２１５℃未満である。
【０１６６】
このための例はポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン−ドデカン酸ジアミドまたはラクタム、例えばポリラウリンラクタムの開環により得られる生成物である。酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸および／またはジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンをベースとするポリアミドおよび２種以上の前記ポリマーまたはその成分の共重合により製造されるポリアミドベース樹脂も適している。
【０１６７】
特に適当なポリアミドとしてカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ、ｐ´−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアジピン酸の基体上のコポリアミドが挙げられる。このための例は、商標名、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）１Ｃ、ＢＡＳＦ社から販売されている生成物である。
【０１６８】
他の適当なポリアミドはＤｕＰｏｎｔ社から商標名Ｅｌｖａｍｉｄｅ（登録商標）として販売されているものである。
【０１６９】
これらのポリアミドの製造は同様に前記文献に記載されている。末端位アミノ基と末端位酸基の比は出発化合物のモル比の変動により調節できる。
【０１７０】
本発明の成形材料中のポリアミドの割合は０．００１〜２質量％、有利に０．００５〜１．９９質量％、有利に０．０１〜０．０８質量％である。
【０１７１】
２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンからの重縮合生成物の併用は多くの場合に使用されるポリアミドの分散能力を改良できる。
【０１７２】
エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡからなるこの種の重縮合生成物は市販されている。その製造方法は同様に知られている。重縮合生成物の商標名はＰｈｅｎｏｘｙ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）もしくはＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）（Ｓｎｅｌｌ）である。重縮合物の分子量は広い範囲で変動することができ、市販されているタイプはすべて適している。
【０１７３】
本発明のポリオキシメチレン成形材料は成分Ｃ）として１種以上のアルカリ土類金属珪酸塩およびアルカリ土類金属グリセロ燐酸塩を成形材料の全質量に対して０．００２〜２．０質量％、有利に０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％を含有することができる。珪酸塩およびグリセロ燐酸塩を形成するためのアルカリ土類金属として有利にカルシウム、特にマグネシウムが特に有利である。有利にグリセロ燐酸カルシウムおよびグリセロ燐酸マグネシウムおよび／または珪酸カルシウム、有利に珪酸マグネシウムを使用し、その際アルカリ土類金属珪酸塩として、特に、式：
Ｍｅ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
により記載されるものが有利であり、
上記式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属、有利にカルシウム、特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０、有利に１．４〜６であり、および
ｎは０以上の数、有利に０〜８である。
【０１７４】
化合物Ｃ）は有利に微粉砕された形で使用する。平均粒度１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満を有する生成物が特に適している。
【０１７５】
有利に使用される珪酸カルシウムおよびマグネシウムおよび／またはグリセロ燐酸カルシウムおよびマグネシウムは例えば以下の特性値により詳しく特定できる。
珪酸カルシウムもしくはマグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：４〜３２質量％、有利に８〜３０質量％、特に１２〜２５質量％、
ＳｉＯ２：ＣａＯもしくはＳｉＯ２：ＭｇＯ比（モル／モル）：１．４〜１０、有利に１．４〜６、特に１．５〜４、
かさ密度：１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、有利に１０〜４０ｇ／１００ｍｌおよび平均粒度：１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満、および
グリセロ燐酸カルシウムもしくはマグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：７０質量％より大、有利に８０質量％より大、
灼熱残留物：４５〜６５質量％、
融点：３００℃より高い、および
平均粒度：１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満。
【０１７６】
本発明の成形材料は成分Ｃ）として１０〜４０個、有利に１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、有利に２〜６個の炭素原子を有するポリオールまたは脂肪族飽和アルコールまたはアミンまたはアルコールおよびエチレンオキシドから誘導されるエーテルとの少なくとも１種のエステルまたはアミド０．０１〜５質量％、有利に０．０９〜２質量％、特に０．１〜０．７質量％を含有することができる。
【０１７７】
カルボン酸は一価または二価であってもよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１７８】
脂肪族アルコールは一価から四価までであってもよい。アルコールの例はｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、グリセリンおよびペンタエリスリトールが有利である。
【０１７９】
脂肪族アミンは一価から三価までであってもよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相当するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１８０】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドの組み合わせを使用することができ、その際混合比は任意である。
【０１８１】
更に一価または多価カルボン酸、有利に脂肪酸でエーテル化もしくはエステル化されたポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが適している。適当な製品は例えばＬｏｘｉｏｌ（登録商標）ＥＰ７２８、Ｈｅｎｋｅｌ社、として市販されている。
【０１８２】
アルコールおよびエチレンオキシドから誘導される有利なエーテルは、以下の式：
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
で示され、式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。
【０１８３】
Ｒに関して特に有利なものはｎが５０である飽和Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールであり、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０、ＢＡＳＦ社として市販されている。
【０１８４】
本発明の成形材料は他の成分Ｃ）として他の核形成剤０．０００１〜１質量％、有利に０．００１〜０．８質量％、特に０．０１〜０．３質量％を含有することができる。
【０１８５】
核形成剤として、すべての公知の化合物が該当し、例えばメラミンシアヌレート、ホウ素化合物、例えば窒化ホウ素、珪酸、顔料、例えばヘリオゲンブルー（登録商標）（銅フタロシアニン顔料、ＢＡＳＦ社）である。
【０１８６】
充填剤として５０質量％まで、有利に５〜４０質量％の量で、例えばチタン酸カリウムホイスカー、炭素繊維および有利にガラス繊維が挙げられ、その際ガラス繊維は例えばガラス織物、ガラスマット、ガラスフリース、および／またはガラス絹糸ロービングまたは直径５〜２００μｍ、有利に８〜５０μｍを有するアルカリの少ないＥガラスからなる切断したガラス絹糸の形で使用することができ、その際繊維状充填剤は配合後に有利に平均長さ０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５μｍを有する。
【０１８７】
他の適当な充填剤は例えば炭酸カルシウムまたはガラス球であり、有利に粉砕された形で、またはこれらの充填剤の混合物の形で使用する。
【０１８８】
他の添加剤として、５０質量％まで、有利に０〜４０質量％の量で耐衝撃性改質ポリマーが挙げられ、以下にゴム弾性ポリマーまたはエラストマーと記載する。
【０１８９】
この種のエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレンプロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１９０】
ＥＰＭゴムは一般にほとんど二重結合を有しないが、ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有することができる。
【０１９１】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、およびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、およびアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、およびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはその混合物が挙げられる。有利にヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量はゴムの全質量に対して有利に０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９２】
ＥＰＤＭゴムは他のモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドでグラフトされていてもよい。
【０１９３】
有利なゴムの他の基はエチレンと（メタ）アクリル酸のエステルとのコポリマーである。ゴムは付加的になおエポキシ基含有モノマーを含有してもよい。これらのエポキシ基含有モノマーは有利にモノマー混合物に一般式ＩまたはＩＩのエポキシ基含有モノマーを添加することによりゴムに配合される。
【０１９４】
【化１３】
式中、Ｒ５〜Ｒ１０は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【０１９５】
有利に基Ｒ６〜Ｒ８は水素であり、その際ｍは０または１であり、ｇは１である。相当する化合物はアリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１９６】
式ＩＩの有利な化合物はアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【０１９７】
コポリマーは有利にエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー０〜２０質量％および残りの量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１９８】
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーが特に有利である。
【０１９９】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の他の有利なエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【０２００】
そのほかにコモノマーとしてビニルエステルおよびビニルエーテルを使用できる。
【０２０１】
前記エチレンコポリマーは自体公知の方法、有利に高圧および高温下のランダム共重合により製造できる。相当する方法は一般に知られている。
【０２０２】
有利なエラストマーはエマルジョンポリマーであり、その製造は例えばＢｌａｃｋｌｅｙ ｉｎ ｄｅｒ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載されている。使用できる乳化剤および触媒は自体公知である。
【０２０３】
原則的に均一に形成されたエラストマーまたは被覆構造を有するエラストマーを使用できる。被覆状構造は例えば個々のモノマーの添加順序により決定され、ポリマーの形状はこの添加順序に影響される。
【０２０４】
ここでエラストマーのゴムを製造するモノマーとして代わりにアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、および他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【０２０５】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度０℃未満）はコア、外側被覆または中間被覆（２個より多い被覆構造を有するエラストマーの場合）を形成することができる。多層エラストマーの場合は多くの被覆層はゴム相からなってもよい。
【０２０６】
ゴム相のほかになお１個以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関係し、硬質成分は一般に主成分として、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートの重合により製造する。このほかにここで少ない割合のコモノマーを使用できる。
【０２０７】
若干の場合に表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが判明した。この種の基は例えばエポキシ基、アミノ基またはアミド基および一般式：
【化１４】
のモノマーの併用により導入できる官能基であり、式中の置換基は以下のものを表す。
Ｒ１５は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ１７は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１２−アリール基またはＯＲ１８であり、
Ｒ１８はＣ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、前記基は場合によりＯまたはＮ含有基により置換されてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基または
【化１５】
であり、ＹはＯＺまたはＮＨ−Ｚであり、ＺはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基である。
【０２０８】
欧州特許第２０８１８７号に記載されるグラフトモノマーが表面上の反応性基の導入に適している。
【０２０９】
他の例としてなおアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２１０】
更にゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートおよび欧州特許第５０２６５号に記載される化合物である。
【０２１１】
更にいわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー）、すなわち２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用することができ、前記モノマーは重合の際に異なる速度で反応する。有利に少なくとも１種の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応性基が例えば明らかに遅く重合する化合物を使用する。異なる重合速度はゴムに所定の割合の不飽和二重結合を生じる。引き続きこのゴム上に他の相をグラフトする場合は、ゴム中に存在する二重結合が少なくとも部分的にグラフトモノマーと化学結合を形成して反応し、すなわちグラフトされた相は少なくとも部分的に化学結合によりグラフト基体と結合する。
【０２１２】
このグラフト架橋モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、または相当するこれらのカルボン酸のモノアリル化合物である。このほかに多くの他の適当なグラフト架橋モノマーが存在し、詳細は例えば米国特許第４１１８８４６号に示される。
【０２１３】
成分Ｃ）でのこれらの架橋モノマーの割合はＣ）に対して一般に５質量％まで、有利に３質量％以下である。
【０２１４】
以下に若干の有利なエマルジョンポリマーを記載する。ここでまず１つのコアおよび少なくとも１つの外側被覆を有するグラフトポリマーを記載することができ、ポリマーは以下の構造を有する。
【０２１５】
【表１】
多層被覆構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそのコポリマーからなる均一な、すなわち単層被覆エラストマーも使用できる。これらの生成物は架橋モノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用により製造できる。
【０２１６】
前記エラストマーＣ）は他の一般的な方法、例えば懸濁重合により製造できる。
【０２１７】
他の適当なエラストマーとして、例えば欧州特許第１１５８４６号、欧州特許第１１５８４７号および欧州特許第１１７６６４号に記載される熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【０２１８】
前記ゴムタイプの混合物ももちろん使用できる。
【０２１９】
本発明の成形材料はなお他の通常の添加剤および加工助剤を含有できる。ここで例としてホルムアルデヒドを捕捉する添加剤（ホルムアルデヒドスカベンジャー）、可塑剤、付着助剤、および顔料が挙げられる。これらの添加剤の割合は一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０２２０】
本発明の熱可塑性材料の製造は自体公知方法で成分を混合することにより行い、従ってここで詳細な説明は不要である。有利に成分の混合を押出し機上で行う。
【０２２１】
成分Ｂ）および場合により成分Ｃ）を有利な製造の形で、有利に室温でＡ）の顆粒上に被覆し、引き続き押出すことができる。
【０２２２】
成形材料からすべての種類の成形体（半製品、フィルム、ホイルおよびフォーム）を製造できる。成形材料はきわめて少ない残留ホルムアルデヒド含量および同時に良好な機械的および熱的安定性により優れている。
【０２２３】
個々の成分の加工（塊を形成しないまたは焼き付けない）は特に問題がなく、短いサイクル時間で可能であり、用途として特に薄い壁の部品が該当する。
【０２２４】
流動性が改良されたＰＯＭの使用はほとんどすべての射出成形の使用に考慮される。流動性の改良は低い融点を可能にし、従って射出成形工程の全部のサイクル時間の明らかな減少（射出成形部品の製造費用の低下）を生じることができる。更に加工中に必要な注入圧力がより少なく、射出成形工具で必要な全密閉力がより少ない（射出成形機での投入費用が少ない）。
【０２２５】
融点の低下、注入圧力およびサイクル時間の減少は特に材料の温和な処理を可能にし、熱酸化による損傷が最小である。この場合に製造される生成物は特に大氣汚染が少なく、認識される臭いがほとんどない。同時に水垢を形成する分解生成物の排出が特に少ないことにより材料の耐久時間が高まる。
【０２２６】
注入圧力の減少は（例えば金属の）はめ込み部品の注入の場合にはめ込み部品の位置のずれを減少し、寸法安定性および使用特性を改良し、製造の廃物を減少する。
【０２２７】
射出成形工程の改良のほかに溶融粘度の低下は本来の部品の形成において明らかな利点を生じる。たとえば従来充填されたＰＯＭタイプにより実現できなかった薄い壁の使用が射出成形により達成できる。これに類似して現在の適用において強化された、しかし容易に流れるＰＯＭタイプの使用により壁厚の減少および部品の質量の減少が考慮される。
【０２２８】
これはそれぞれの形の繊維およびモノフィラメント、フィルムおよび成形体の製造に適しており、特に以下の種類の使用に適している。
止め具および固定部品
カーテン滑り部品および滑車
食品包装品およびおもちゃのばね部品
電動歯ブラシ用ブラシ嵌め具
ＷＣ洗浄器用弁体および弁箱
蛇口の栓、計器の機能部品、例えば１ハンドルミキサー、
シャワーヘッドおよび媒質を導く内装部品
給水および散水設備および自動車ライト洗浄装置用ノズル、軸受けおよび制御部品、
水濾過器用容器
コーヒー調製装置用煮沸装置
エアーゾル配量弁およびスプレー用機能部品
オーディオおよびビデオカセット用方向転換用滑車およびレバー
コンピュータ、電話のキーボード、
ドアおよび窓用取っ手および窓握り部分
引き出し案内用滑車および機能部品
ベルト、かばんおよび繊維製品用留め金および結合部品
ファスナー、
脱臭スティック、リップスティク、化粧品用容器、閉鎖用キャップおよび位置変更機構
機械および自動車構造用軸受け部品、案内および滑りライナー、
事務機器、監視カメラ、洗浄機器、椅子、椅子の枕、日よけ、
伝導、位置調節および切り換え運転用歯車、スピンドル、スクリューおよび他の部品、
自動車スライド屋根用案内部品
機械および自動車構造での接合部品用ベアリングの覆い
自動車構造での振り子の支持体
ペダルレバー
特に自動車構造での液体容器、ふたおよび液体用栓、
タンクふた、タンクフランジ、フィルター、フィルター用容器、管、せき止め容器、自動車構造での燃料装置の弁
自動車構造での安全ベルト留め金用押しボタン
安全ベルト用巻きつけ機構
拡声器格子
円板分離機、紡糸機および織り機の切れた糸の吸い込み管および糸案内装置
電気機械的切り替え工具用制御板および制御ローラー
機器および装置構造での伝導チェーンの輪
ガスメーター。
【０２２９】
台所および家庭の分野に関して、台所用器具、電気フライ器、アイロン、ボタンの部品を製造するためのおよび庭での余暇の分野に、例えば散水装置または園芸用具の部品に使用するための流動性が改良されたＰＯＭの使用が可能である。
【０２３０】
医療技術の分野において、流動性が改良されたＰＯＭにより吸入装置およびその部品がより簡単に実現できる。
【０２３１】
透過電子顕微鏡により選択される化合物の形状を調べた。粒子の良好な分散が示された。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。
【０２３２】
実施例
成分Ａ）
トリオキサン９６．２質量％およびブタンジオールホルマール３．８質量％からなるポリオキシメチレンコポリマー。生成物はなお未反応トリオキサン約６〜８質量％および熱に不安定な成分５質量％を含有した。熱に不安定な成分を分解後、コポリマーは溶融体積速度７．５ｃｍ３／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３による）を有した。
【０２３３】
成分Ｃ１）
【化１６】
成分Ｃ２）
米国特許第３９６０９８４号の例５−４による、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびプロピオン酸（分子量調節剤として）から製造した分子量約３０００ｇ／モルを有するポリアミドオリゴマー。
【０２３４】
成分Ｃ３）
以下の特性を有する合成Ｍｇ珪酸塩（Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標）Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｎｏｂｅｌ、Ｐｕｔｅａｕｘ）
Ｍｇ含量 １４．８質量％以上
ＳｉＯ２含量 ５９質量％以上
ＳｉＯ２：ＭｇＯ比 ２．７モル／モル
かさ密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍ
灼熱損失 ２５質量％未満。
【０２３５】
成分Ｃ４）
Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）ＶＰ１２０６、Ｈｅｎｋｅｌ社（グリセリンジステアレート）
成分Ｃ５）
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）、ドイツ特許第２５４０２０７号の例１による
表１の例
ポリカーボネートＢ１の製造工程
一般的作業工程
三官能性アルコール１モル、ジエチルカーボネート１モルおよび炭酸カリウム０．１ｇを、攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、混合物を１３０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。引き続く反応時間とともに遊離したエタノールの開始する沸騰冷却に起因して反応混合物の温度が低下した。還流冷却器を下降する冷却器と交換し、エタノールを蒸留分離し、反応混合物の温度を徐々に１８０℃まで高めた。
【０２３６】
反応生成物を引き続きゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、展開剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。ガラス転移温度もしくは融点の測定はＡＳＴＭ３４１８／８２によりＤＳＣ法（示差走査熱分析）により行い、第２加熱曲線が評価された。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
成分Ｂ２／１
アジピン酸１６４５ｇ（１１．２７モル）およびグリセリン（９．４３モル）を攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた５リットルガラスフラスコに入れた。Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４２０１として市販されているジ−ｎ−ブチル錫オキシド２．５ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１４０℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、２５０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で４時間維持し、その後１００ミリバールに低下し、１４０℃で更に６時間維持した。８．５時間後、グリセリン３８３ｇ（４．１６モル）を添加した。その後２０ミリバールに低下し、１４０℃で更に５時間維持した。引き続き室温に冷却した。透明な粘性液体として過剰分枝ポリエステル２４０９ｇが得られた。分析データを以下に記載する。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
成形材料を製造するために、成分Ａを表に記載された成分Ｂの量と乾燥混合機中で２３℃の温度で混合した。こうして得られた混合物をガス抜き装置を有する二軸スクリュー押出し器（ＺＳＫ３０ Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）中に導入し、２３０℃で均一にし、ガス抜きし、均一化された混合物をノズルによりストランドとして押出し、造粒した。
【０２４２】
組成および測定結果（流動螺旋）を表１に記載する。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
成分Ａ（Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｎ２３２０００３、ＢＡＳＦ社の登録商標）はそれぞれ以下のものを有した。
Ｃ１ ０．３５
Ｃ２ ０．０４
Ｃ３ ０．１４
Ｃ４ ０．１４
Ｃ５ ０．２。
【０２４５】
表２の例
成分Ａ：表１の成分Ａ参照。
【０２４６】
【表６】
【０２４７】
【表７】
【０２４８】
表３の例
成分Ｂ２／２
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１．２モル、トリメチロールプロパン０．６６モルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール０．３３モルを、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた１リットルガラスフラスコに入れた。ジ−ｔ−ブチル錫オキシド０．４ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１１５℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、１１０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で１０時間維持した。冷却後に透明な固形物として生成物が生じた。分析データを以下に記載する。
【０２４９】
成分Ｂ２／３
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１．２モル、トリメチロールプロパン０．３３モルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール０．６６モルを、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた１リットルガラスフラスコに入れた。ジ−ｔ−ブチル錫オキシド０．４ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１１５℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、１１０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で１０時間維持した。冷却後に透明な固形物として生成物が生じた。分析データを以下に記載する。
【０２５０】
成分Ｂ２／４
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｈ−ＰＳＡ）２０００ｇ（１２．９７モル）、トリスヒドロキシメチルプロパン３８０ｇ（２．８３モル）およびシクロヘキサンジメチロール（ＣＨＤＭ）８１７ｇ（５．６７モル）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた４リットル二重ジャケット反応容器に入れた。Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４２０１として市販されているジ−ｔ−ブチル錫オキシド３．２ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１４５〜１５０℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、６０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で６．５時間維持した。引き続きＴＭＰ１３１５ｇを添加し、反応混合物を、ＫＯＨ８６ｍｇ／ｇの酸価を達成するまで、もう一度前記温度および前記圧力で１６．５時間維持した。
【０２５１】
透明な固形物の形の過剰分枝ポリエステルが得られた。
成分Ａ：表１参照
成分Ｂ２／１：表１参照
【表８】
【０２５２】
本発明の生成物の分析
ポリエステルを検出器としてリフラクトメーターを有するゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。移動相としてテトラヒドロフランを使用し、分子量を測定するための標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２５３】
酸価およびＯＨ価の測定をＤＩＮ５３２４０、２部により行った。
【０２５４】
表３
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）以下のＢ１）またはＢ２）０.０１〜５０質量％、
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）のＯＨ価を有する少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネート
または
Ｂ２）少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したタイプＡｘＢｙ（ｘは少なくとも１.１であり、ｙは少なくとも２.１である）のポリエステルまたはその混合物、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計は１００％である熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
本発明は更に任意の種類の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための本発明による成形材料の使用およびこの場合に得られる成形体に関する。
【０００３】
ポリカーボネートは一般にアルコールとホスゲンの反応からまたはアルコールもしくはフェノールとジアルキルまたはジアリールカーボネートのエステル交換から得られる。例えばビスフェノールから製造される芳香族ポリカーボネートが技術的に重要であり、脂肪族ポリカーボネートは市場の量からみて従来から副次的な役割を果たしている。これに関しては、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｂｄ3／１、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ１９９２、１１８〜１１９頁を参照。
【０００４】
前記脂肪族ポリカーボネートは一般に線状にまたは低い分枝度を有して形成される。例えば米国特許第３３０５６０５号はポリビニルポリマーの可塑剤としての１５０００ドルトンより大きい分子量を有する固体の線状ポリカーボネートの使用を記載する。
【０００５】
流動性を改良するために、一般に熱可塑性樹脂に低分子量添加剤を添加する。しかしこの種の添加剤の作用は強く制限されるが、それは、例えば添加剤の添加量が高くなると機械的特性の低下がもはや許容できなくなるからである。
【０００６】
前記の構成の高官能性ポリカーボネートは最近になってはじめて知られた。
【０００７】
Ｓ.Ｐ.ＲａｎｎａｒｄおよびＮ.Ｊ.Ｄａｖｉｓ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２０００、１２２、１１７２９は、ホスゲン類似化合物としてカルボニルビスイミダゾールとビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールの反応による完全に分枝したデンドリマーポリカーボネートの製造を記載する。完全なデンドリマーの製造は多工程であり、従って費用がかかり、工業的規模に転用するために適さない。
【０００８】
Ｄ.Ｈ.ＢｏｌｔｏｎおよびＫ.Ｌ.Ｗｏｏｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７、３０，１８９０は、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシ）フェニルエタンとカルボニルビスイミダゾールの反応による高分子の、きわめて硬い、過剰に分枝した芳香族ポリカーボネートを記載する。
【０００９】
過剰に分枝したポリカーボネートはＷＯ９８／５０４５３号により製造できる。ここに記載される方法により、トリオールを再びカルボニルビスイミダゾールと反応させる。まずイミダゾールが生成し、引き続きこれを分子内部で更に反応させてポリカーボネートを生じる。前記方法により無色または淡い黄色のゴム状生成物としてポリカーボネートが生じる。
【００１０】
高度に分枝したまたは過剰に分枝したポリカーボネートを生じる前記合成は以下の欠点を有する。
ａ）過剰分枝生成物は融点が高いかまたはゴム状であり、これにより事後の処理能力が明らかに制限される。
ｂ）反応中に遊離するイミダゾールを反応混合物から費用をかけて除去する
ｃ）反応生成物は依然として末端イミダゾリド基を有する。この基は不安定であり、以下の工程により例えばヒドロキシル基に変換される。
ｄ）カルボニルイミダゾールはかなり高価な化学物質であり、投入物質費用がかなり増加する。
【００１１】
ＷＯ９７／４５４７４号からポリエステル中にＡＢ２分子としてデンドリマーポリエステルを含有する熱可塑性組成物が知られている。この場合に核分子として多官能性アルコールをＡＢ２分子としてジメチルプロピオン酸と反応させ、デンドリマーポリエステルを生成する。このポリエステルは鎖の末端にＯＨ官能基を有する。この混合物の欠点は、デンドリマーポリエステルの高いガラス温度、かなり費用がかかる製造およびポリマーマトリックス中のデンドリマーの悪い溶解性である。
【００１２】
ドイツ特許第１０１３２９２８号により固体相にこの種の分枝剤を配合し、後縮合することにより導入して機械特性（分子量の増加）を改良する。前記方法の欠点は長い製造時間およびすでに記載された不利な特性である。
【００１３】
ドイツ特許第１０２００４００５６５２．８号およびドイツ特許第１０２００４００５６５７．９号はすでに提案された新しいポリエステルの流動性を改良する添加剤を有する。
【００１４】
ＰＯＭの流動性改良剤として以下のものが知られている。シリコーン油、アミン、フタレート、エポキシ化合物、脂肪酸エステル、スルホネート等、例えばベルギー特許第７２０６５８号、カナダ特許第７３３５６７号、ドイツ特許第２２２８６８号、欧州特許第４７５２９号、ソ連特許第５１９４４９号、特開平０６／１００７５８号、ドイツ特許第３１５１１８１４号から知られている。
【００１５】
従って、本発明の課題は、良好な流動性および同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリオキシメチレン成形材料を提供することである。
【００１６】
これにより冒頭に記載された成形材料が見出された。有利な構成は従属請求項に記載される。
【００１７】
本発明の成形材料は成分Ａ）としてポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９８質量％、有利に３０〜９８質量％、特に４０〜９８質量％を含有する。
【００１８】
この種のポリマーは当業者に知られ、文献に記載されている。
【００１９】
これらのポリマーは一般にポリマー主鎖に少なくとも５０モル％の繰返し単位−ＣＨ２Ｏ−を有する。
【００２０】
ホモポリマーは一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により、有利に適当な触媒の存在で製造する。
【００２１】
本発明の範囲で、成分Ａ）としてポリオキシメチレンコポリマーが有利であり、特に繰返し単位−ＣＨ２Ｏ−のほかに、なお５０モル％まで、有利に０．１〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％、特に有利に０．２〜２．５モル％の以下の繰返し単位：
【化１】
を有するものであり、式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基または１〜４個の炭素原子を有するハロゲン置換されたアルキル基を表し、Ｒ５は−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ１〜Ｃ４−ハロゲンアルキル置換メチレン基または相当するオキシメチレン基を表し、ｎは０〜３の範囲の値を表す。これらの基は有利に環状エーテルの開環によりコポリマーに導入することができる。有利な環状エーテルは、以下の式：
【化２】
のエーテルであり、
式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは前記のものを表す。例として示すにすぎないが、環状エーテルとして、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキセパンおよびコモノマーとしてポリジオキソランまたはポリジオキセパンを挙げることができる。
【００２２】
成分Ａ）として同様に、例えばトリオキサン、前記環状エーテルと、第３モノマー、有利に以下の式：
【化３】
（式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−であり、ＲはＣ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレンである）の二官能性化合物の反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適している。
【００２３】
この種の有利なモノマーは若干の例を記載すると、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルおよびグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンのモル比２：１のジエーテル、およびグリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルのジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００２４】
前記ホモポリマーおよびコポリマーの製造方法は当業者に知られ、文献に記載されており、ここでの詳しい説明は不要である。
【００２５】
有利なポリオキシメチレンポリマーは最低１６０〜１７０℃の融点（ＤＳＣ、ＩＳＯ３１４６）および５０００〜３０００００、有利に７０００〜２５００００の範囲の分子量（質量平均）Ｍｗ（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有する。
【００２６】
鎖末端にＣ−Ｃ結合を有する末端基安定化されたポリオキシメチレンポリマーが特に有利である。
【００２７】
本発明の成形材料は成分Ｂ）として、１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート、有利に１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネートのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０、２部による）を有する、少なくとも１個の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートＢ１）０．０１〜５０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％または成分Ｂ２）として少なくとも１個の過剰に分枝したポリエステルまたは以下に記載するその混合物を含有する。
【００２８】
過剰に分枝したポリカーボネートＢ１）は本発明の範囲で、構造的におよび分子により不均一である、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する未架橋マクロ分子であると理解される。前記分子は片方の面に中心分子から出発して同様に、しかし幹の不均一な鎖長を有してデンドリマーを形成することができる。前記分子は他方の面に、線状に官能性側基を有して形成されるかまたは両方の極大値の組合せとして線状および分枝状モノマーを有することができる。デンドリマーおよび過剰に分枝したポリマーの定義に関してはＰ.Ｊ.Ｆｌｏｒｙ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９５２、７４、２７１８およびＨ.Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ.Ｅｕｒ.Ｊ.２０００、６、Ｎｏ１４、２４９９に見出される。
【００２９】
過剰に分枝した、の用語は、本発明に関して、分枝度（枝分かれの程度、ＤＢ）、すなわち分子１個当たりの樹枝状結合の平均値＋末端基の平均値が１０〜９９.９％、有利に２０〜９９％、特に２０〜９５％であると理解すべきである。本発明に関してデンドリマーは分枝度が９９.９〜１００％であると理解すべきである、分枝度の定義に関してはＨ．Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｎ.１９９７、４８、３０に記載される。
【００３０】
有利に成分Ｂ１）は数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００、有利に２００〜１２０００、特に５００〜１００００（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）を有する。
【００３１】
ガラス転位温度Ｔｇは特に−８０℃〜−１４０℃、有利に−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣによる、ＤＩＮ５３７６５）。
【００３２】
２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、特に有利に２００〜１０００００である。
【００３３】
成分Ｂ１）は有利に以下の少なくとも１つの工程を有する方法により得られる。
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）］ｎＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）と、少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも１種の脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ）とを反応させ、アルコールＲＯＨを除去して１個以上の縮合生成物を形成する、その際Ｒはそれぞれ互いに独立に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族、芳香族／脂肪族、または芳香族炭化水素基であり、基Ｒは環を形成して互いに結合することができ、ｎは１〜５の整数であり、または
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲンと、前記アルコール（Ｂ）とを塩素を除去して反応させる、
ｂ）縮合生成物（Ｋ）から高官能性、高度に分枝したまたは過剰に分枝したポリカーボネートを形成する分子内反応、
その際、反応混合物中のＯＨ基とカーボネートの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均して１個のカーボネート基および２個以上のＯＨ基または１個のＯＨ基および２個以上のカーボネート基を有するように選択する。
【００３４】
出発物質としてホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを使用することができ、有機カーボネートが有利である。
【００３５】
一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲを有する出発物質として使用される有機カーボネート（Ａ）の基Ｒはそれぞれ互いに独立に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族炭化水素基である。両方の基Ｒは環を形成して互いに結合することができる。有利に脂肪族炭化水素基、および特に１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基または置換されたまたは置換されていないフェニル基である。
【００３６】
特に式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの単純なカーボネートを使用し、ｎは有利に１〜３であり、特に１である。
【００３７】
ジアルキルカーボネートまたはジアリールカーボネートは例えば脂肪族、脂環族または芳香族アルコール、有利にモノアルコールとホスゲンとの反応から製造することができる。更に貴金属、酸素、またはＮＯｘの存在でのＣＯを用いるアルコールまたはフェノールの酸化によるカルボニル化により製造できる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの製造方法に関してはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨを参照できる。
【００３８】
適当なカーボネートの例は脂肪族、芳香族／脂肪族または芳香族カーボネート、例えばエチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネート、またはジドデシルカーボネートを含む。
【００３９】
ｎが１より大きいカーボネートの例はジアルキルジカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）ジカーボネート、またはジアルキルトリカーボネート、例えばジ（−ｔ−ブチル）トリカーボネートを含む。
【００４０】
脂肪族カーボネート、特に前記基が１〜５個の炭素原子を有するカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートを有利に使用する。
【００４１】
有機カーボネートは少なくとも３個のＯＨ基を有する少なくとも1個の脂肪族アルコール（Ｂ）または種々のアルコールの２種以上の混合物と反応させる。
【００４２】
少なくとも３個のＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリスリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）または糖類、例えばグルコース、三官能性または多官能性アルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドをベースとする三官能性または多官能性ポリエーテルオール、またはポリエステルオールを含む。その際グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリット、およびそのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオールが特に有利である。
【００４３】
これらの多価アルコールは二価アルコール（Ｂ′）との混合物で使用することができるが、ただし使用されるすべてのアルコールの平均ＯＨ官能価は合わせて２より大きい。２個のＯＨ基を有する適当な化合物の例はエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，２−、１．３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、またはジオールまたはジカルボン酸をベースとするポリエステルオールを含む。
【００４４】
ジオールはポリカーボネートの特性を微調節するために使用する。二官能性アルコールを使用する場合は、二官能性アルコール（Ｂ′）と少なくとも三官能性アルコール（Ｂ）の比は当業者によりポリカーボネートの所望の特性に応じて決定する。通常の場合はアルコール（Ｂ′）の量はアルコール（Ｂ）および（Ｂ′）の全部の量に対して０〜３９.９モル％である。前記量は有利に０〜３５モル％、特に０〜２５モル％、特に有利に０〜１０モル％である。
【００４５】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物の反応は一般に塩化水素を除去して行い、カーボネートとアルコールまたはアルコール混合物から本発明の多官能性の高度に分枝したポリカーボネートを生じる反応はカーボネート分子から一官能性アルコールまたはフェノールを除去して行う。
【００４６】
本発明の方法により形成される多官能性の高度に分枝したポリカーボネートは反応後に更に変性せずにヒドロキシル基および／またはカーボネート基により末端化する。前記ポリカーボネートは種々の溶剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メトキシエチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネート中で良好な溶解性を有する。
【００４７】
本発明の範囲で、多官能性ポリカーボネートはポリマー骨格を形成するカーボネート基のほかに、末端位または側位に更に少なくとも３個、有利に少なくとも６個、より有利に少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると理解される。官能基はカーボネート基および／またはＯＨ基である。末端位または側位の官能基の数は前記のように原則的に限定されないが、きわめて高い数の官能基を有する生成物は好ましくない特性、例えば高い粘度または悪い溶解性を有することがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは大部分５００個以下、有利に１００個以下の末端位または側位の官能基を有する。
【００４８】
高官能性ポリカーボネートＢ１）を製造する場合に、ＯＨ基を含有する化合物とホスゲンまたはカーボネートの比を、得られる最も単純な縮合生成物（以下に縮合生成物（Ｋ）と記載する）が平均して１個のカーボネート基またはカルバモイル基および１個より多くのＯＨ基または１個のＯＨ基および１個より多いカーボネート基またはカルバモイル基を含有するように調節することが必要である。その際カーボネート（Ａ）およびジアルコールまたはポリアルコール（Ｂ）からなる縮合生成物の最も単純な構造体は配置ＸＹｎまたはＹｎＸを生じ、Ｘはカーボネート基であり、Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは一般に１〜６、有利に１〜４、特に有利に１〜３の数である。その際1個の基として得られる反応性基は以下に中心基と呼ぶ。
【００４９】
例えば1個のカーボネートと二価アルコールから最も単純な縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、反応比が１：１である場合は、平均してタイプＸＹの１個の分子が得られ、一般式１により表される。
【００５０】
【化４】
【００５１】
１個のカーボネートと１個の三価アルコールから反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する際に、平均して１個のタイプＸＹ２の分子が得られ、一般式２により表される。この場合に中心基はカーボネート基である。
【００５２】
【化５】
【００５３】
１個のカーボネートと１個の四価アルコールから同様に反応比１：１で縮合生成物（Ｋ）を製造する場合に、平均して１個のタイプＸＹ３の分子が得られ、一般式３により表される。この場合に中心基はカーボネート基である。
【００５４】
【化６】
【００５５】
式１〜３において、Ｒは冒頭に定義されたものを表し、Ｒ１は脂肪族または芳香族基を表す。
【００５６】
更に例えば１個のカーボネートおよび１個の三価アルコールから縮合生成物（Ｋ）の製造を行うことができ、一般式４により表され、その際反応比は２：１モルである。この場合に平均して１個のタイプＸ２Ｙの分子が得られ、中心基はＯＨ基である。式４において、ＲおよびＲ１は式１〜３におけると同様に同じものを表わす。
【００５７】
【化７】
【００５８】
成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボネートまたはジオールを添加する場合は、例えば一般式５に示されるように、鎖の延長が生じる。再び平均して１個のタイプＸＹ２の分子が得られ、中心基はカーボネート基である。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式５において、Ｒ２は有機基、有利に脂肪族基を表し、ＲおよびＲ１はすでに記載されたと同じものを表わす。
【００６１】
複数の縮合生成物（Ｋ）を合成に使用できる。この場合に一方で複数のアルコールもしくは複数のカーボネートを使用できる。更に使用されるアルコールおよびカーボネートもしくはホスゲンの比の選択により種々の構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは１個のカーボネートと１個の三価アルコールの反応の例で例示される。（ＩＩ）に示されるように、出発物質を１：１の比で使用する場合は、１個の分子ＸＹ２が得られる。（ＩＶ）に示されるように、出発物質を２：１の比で使用する場合は、１個の分子Ｘ２Ｙが得られる。１：１〜２：１の比の場合に、分子ＸＹ２およびＸ２Ｙの混合物が得られる。
【００６２】
例えば式１〜５に記載される単純な縮合生成物（Ｋ）を、本発明により、有利に分子内で反応させ、以下に重縮合生成物（Ｐ）と記載する高官能性重縮合生成物を形成する。縮合生成物（Ｋ）および重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応は一般に０〜２５０℃、有利に６０〜１６０℃の温度で、塊状でまたは溶液で行う。その際一般にそれぞれのエダクトに不活性であるすべての溶剤を使用できる。有利に有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはソルベントナフサを使用する。
【００６３】
１つの有利な構成において、縮合反応を塊状で行う。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨまたはフェノールを、反応を促進するために、場合により減圧して蒸留により反応平衡から取り出すことができる。
【００６４】
蒸留分離が用意される場合は、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するカーボネートを使用することが規則的に勧められる。
【００６５】
反応を促進するために、触媒または触媒混合物を添加できる。適当な触媒はエステル化反応またはエステル交換反応に触媒作用する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有利にナトリウム塩、カリウム塩、またはセシウム塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、ジルコンまたはビスマスの有機化合物、更にいわゆる複合金属シアニド（ＤＭＣ）触媒、例えばドイツ特許第１０１３８２１６号、またはドイツ特許第１０１４７７１２号に記載されるものである。
【００６６】
有利に水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、または１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチル錫酸化物、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクトエート、ジルコンアセチルアセトネートまたはその混合物を使用する。
【００６７】
触媒の添加は使用されるアルコールまたはアルコール混合物の量に対して一般に５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行う。
【００６８】
更に適当な触媒の添加により、および適当な温度の選択により、分子内重縮合反応を制御することが可能である。更に出発成分の組成によりおよび滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節できる。
【００６９】
高い温度で製造された縮合生成物（Ｋ）もしくは重縮合生成物（Ｐ）は室温で一般に長い時間にわたり安定である。
【００７０】
縮合生成物（Ｋ）の性質により、縮合反応から、分枝を有するが架橋を有しない、種々の構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を得ることが可能である。更に重縮合生成物（Ｐ）は理想的な場合は中心基として１個のカーボネート基および２個より多いＯＨ基、または中心基として１個のＯＨ基および２個より多いカーボネート基を有する。その際使用される縮合生成物（Ｋ）の性質および重縮合度から反応性基の数が得られる。
【００７１】
例えば一般式２の縮合生成物（Ｋ）を、三回の分子内縮合により反応させ、一般式６および７に示される２つの異なる重縮合生成物（Ｐ）を製造することができる。
【００７２】
【化９】
【００７３】
式６および７においてＲおよびＲ１はすでに記載されたものである。
【００７４】
分子内重縮合反応を中断するために、種々の可能性が存在する。例えば反応が停止し、生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に温度を低下することができる。
【００７５】
更に例えばルイス酸またはプロトン酸の添加により塩基性で触媒を失活することができる。
【００７６】
他の構成において、縮合生成物（Ｋ）の分子内反応により、重縮合生成物（Ｐ）が所望の重縮合度を有して存在するとすぐに、生成物（Ｐ）に、反応を中断するために、（Ｐ）の中心基に対して反応性の基を有する生成物を添加できる。例えば中心基としてカーボネート基の場合に、例えばモノアミン、ジアミンまたはポリアミンを添加できる。中心基としてヒドロキシル基の場合は、生成物（Ｐ）に、例えばモノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート、エポキシ基を含有する化合物、またはＯＨ基と反応する酸誘導体を添加できる。
【００７７】
本発明による多官能性ポリカーボネートの製造は多くの場合に０.１ミリバール〜２０バール、有利に１ミリバール〜５バールの圧力範囲で、断続的に運転する、半連続的に運転するまたは連続的に運転する反応器または反応器カスケード中で行う。
【００７８】
反応条件の前記調節によりおよび場合により適当な溶剤の選択により、本発明の生成物は製造後に更に精製せずに更に処理できる。
【００７９】
他の有利な構成において、生成物を蒸留により、すなわち低分子揮発性化合物から取り出す。このために、所望の変換度に達した後に、触媒を任意に失活し、低分子揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、または易揮発性オリゴマー化合物または環状化合物を蒸留により、場合によりガス、有利に窒素、二酸化炭素、または空気を導入して、場合により減圧で除去する。
【００８０】
他の有利な構成において、本発明によるポリカーボネートはすでに反応により得られた官能基のほかに別の官能基を得ることができる。その際官能化は分子量の増加の間にまたは事後に、すなわち本来の重縮合の終了後に行うことができる。
【００８１】
分子量の増加の前または間に、ヒドロキシル基またはカーボネート基のほかに別の官能基または官能性成分を有する成分を添加する場合は、ランダムに分配された、カーボネート基またはヒドロキシル基と異なる官能基を有するポリカーボネートポリマーが得られる。
【００８２】
この種の作用は例えば重縮合の間に、ヒドロキシル基、カーボネート基、またはカルバモイル基のほかに別の官能基または官能性成分、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、または長鎖アルキル基を有する化合物の添加により達成できる。カルバメート基による変性のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール、またはアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、またはイソホロンジアミンを使用できる。
【００８３】
メルカプト基による変性のために、例えばメルカプトエタノールを使用できる。第三級アミノ基は例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、またはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入により製造できる。エーテル基は例えば二官能性または多官能性ポリエーテルオールの縮合により生成できる。長鎖アルカンジオールとの反応により長鎖アルキル基を導入することができ、アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応はアルキル基、アリール基およびウレタン基または尿素基を有するポリカーボネートを生成する。
【００８４】
ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステルまたはトリカルボン酸エステルの添加によりエステル基を製造できる。
【００８５】
得られた多官能性の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートを、付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基またはカルバモイル基と反応できる適当な官能化試薬と反応することにより事後の官能化が得られる。
【００８６】
ヒドロキシル基を含有する多官能性の、高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネートは例えば酸基またはイソシアネート基を有する分子の添加により変性できる。例えば酸基を有するポリカーボネートは、無水物基を有する化合物との反応により得られる。
【００８７】
更にヒドロキシル基を有する多官能性ポリカーボネートはアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたブチレンオキシドとの反応により多官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換できる。
【００８８】
前記方法の大きな利点はその経済性にある。縮合生成物（Ｋ）または重縮合生成物（Ｐ）を生じる反応および（Ｋ）または（Ｐ）から他の官能基または元素を有するポリカーボネートを生じる反応を反応容器中で行うことができ、これは技術的および経済的に有利である。
【００８９】
本発明の成形材料は成分Ｂ２）として少なくとも１個のタイプＡｘＢｙの過剰に分枝したポリエステルを含有し、その際
ｘは少なくとも１.１、有利に少なくとも１.３、特に少なくとも２であり、
ｙは少なくとも２.１、有利に少なくとも２.５、特に少なくとも３である。
【００９０】
単位ＡもしくはＢとしてもちろん混合物を使用できる。
【００９１】
タイプＡｘＢｙのポリエステルはｘ官能性分子Ａおよびｙ官能性分子から形成される縮合物であると理解される。例えば分子Ａ（ｘ＝２）としてアジピン酸および分子Ｂ（ｙ＝３）としてグリセリンからなるポリエステルが挙げられる。
【００９２】
過剰に分枝したポリエステルＢ２）は本発明の範囲で構造的におよび分子的に不均一であるヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する未架橋マクロ分子であると理解される。前記ポリエステルは一方の面に中心分子から出発してデンドリマーと同様に、しかし枝の不均一な鎖長を有して形成されていてもよい。前記ポリエステルは他方の面に線状に官能性側基を有して形成されていてもよいが、２つの極端の組合せとして直鎖状および分枝状分子を有してもよい。デンドリマーおよび過剰分枝ポリマーの定義に関してはＰ.Ｊ.Ｆｌｏｒｙ、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９５２、７４、２７１８およびＨ.Ｆｒｅｙ等、Ｃｈｅｍ.Ｅｕｒ.Ｊ.２０００、６、Ｎｏ１４、２４９９に記載される。
【００９３】
本発明に関して、過剰分枝は分枝度（枝分かれの程度、ＤＢ）、すなわち樹枝状結合の平均値と分子当たりの末端基の平均値の和が１０〜９９.９％、有利に２０〜９９％、特に２０〜９５％であることであると理解される。デンドリマーは、本発明に関して、分枝度が９９.９〜１００％であることであると理解される。分枝の程度の定義に関してはＨ.Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ.１９９７、４８、３０を参照。
【００９４】
成分Ｂ２）は、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドにより決定された、有利にＭｎ３００〜３００００ｇ／モル、特に４００〜２５０００ｇ／モル、特に有利に５００〜２００００ｇ／モルを有する。
【００９５】
Ｂ２）は有利にＤＩＮ５３２４０による０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、有利に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価および有利に０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、有利に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル、特に２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価を有する。
【００９６】
Ｔｇは有利に−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【００９７】
特にＯＨ価もしくはＣＯＯＨ価の少なくとも１個が０より大きく、有利に０.１よｔり大きく、特に０.５より大きい成分２）が有利である。
【００９８】
特に以下に記載する方法により、
（ａ）１個以上の少なくとも三官能性アルコールを有する１個以上のジカルボン酸またはその１個以上の誘導体、または
（ｂ）１個以上のジオールを有する１個以上のトリカルボン酸または高級ポリカルボン酸または１個以上のこれらの誘導体
を、溶剤の存在で、場合により無機、金属有機触媒または低分子有機触媒または酵素の存在で反応させることにより、本発明による成分Ｂ２）が得られる。溶剤中の反応が有利な製造方法である。
【００９９】
本発明の範囲で多官能性過剰分枝ポリエステルＢ２）は分子的におよび構造的に不均一である。前記ポリエステルはデンドリマーの分子の不均一性により異なり、従ってかなり低い費用で製造できる。
【０１００】
変法（ａ）により反応できるジカルボン酸には例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α、ω−ジカルボン酸、ドデカン−α、ω−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランスシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびシス−およびトランスシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、その際前記ジカルボン酸は、以下のものから選択される１個以上の基により置換されていてもよい。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、およびシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
アルキレン基、例えばメチレンまたはエチリデンまたは
Ｃ８〜Ｃ１４−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、および９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、特に有利にフェニル。
【０１０１】
置換されたジカルボン酸の例示される代表例として以下のものが挙げられる。２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１０２】
更に変法（ａ）により反応できるジカルボン酸にはエチレン不飽和酸、例えばマレイン酸、フマル酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸が挙げられる。
【０１０３】
更に前記代表例の２種以上の混合物も使用できる。
【０１０４】
ジカルボン酸はそのまままたは誘導体の形で使用できる。
【０１０５】
有利に誘導体は以下のものであると理解される。
モノマーまたはポリマーの形の該当する無水物、
モノ−またはジアルキルエステル、有利にモノ−またはジメチルエステル、または相当するモノ−またはジエチルエステル、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−およびジアルキルエステル、
更にモノ−およびジビニルエステル、および
混合エステル、有利にメチルエチルエステル。
【０１０６】
有利な製造の範囲でジカルボン酸および１個以上のその誘導体からの混合物を使用することも可能である。同様に１個以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
特に有利にコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそのモノ−またはジメチルエステルを使用する。特に有利にアジピン酸を使用する。
【０１０８】
少なくとも三官能性アルコールとして、例えば以下のものを反応させる。グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、またはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリットまたはジペンタエリトリット、糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット、または前記の少なくとも三官能性アルコールの混合物。有利にグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットを使用する。
【０１０９】
変法（ｂ）により反応できるトリカルボン酸またはポリカルボン酸は例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびメリット酸である。
【０１１０】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は本発明による反応にそのまままたは誘導体の形で使用することができる。
【０１１１】
誘導体は有利に以下のものであると理解される。
モノマーまたはポリマーの形の該当する無水物、
モノ−またはジ−またはトリアルキルエステル、有利にモノ−、ジ−またはトリメチルエステル、または相当するモノ−、ジ−またはトリエチルエステル、高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されるモノ−、ジ−およびトリエステル、
更にモノ−、ジ−およびトリビニルエステル、および
混合メチルエチルエステル。
【０１１２】
本発明の範囲でトリ−またはポリカルボン酸および１個以上のその誘導体からの混合物を使用することが可能である。同様に本発明の範囲で成分Ｂ２）を得るために、１個以上のトリ−またはポリカルボン酸の複数の種々の誘導体の混合物を使用することが可能である。
【０１１３】
本発明の変法（ｂ）のジオールとして、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ３］ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈまたは前記化合物の２個以上の代表例を使用し、ｎは４〜２５の整数である。その際前記ジオール中の一方または両方のヒドロキシル基はＳＨ基により置換されていてもよい。有利にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールである。
【０１１４】
変法（ａ）および（ｂ）においてＡｘＢｙポリエステル中の分子Ａと分子Ｂのモル比は４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１１５】
本発明の方法の変法（ａ）により反応した少なくとも三官能性アルコールはそれぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合にＯＨ基がまず同じ反応性であり、少なくとも１個の酸基との反応により、残りのＯＨ基が引き起こす立体的作用または電気作用に起因して反応性が低下する少なくとも三官能性アルコールが有利である。これは例えばトリメチロールプロパンまたはペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１１６】
変法（ａ）により反応した少なくとも三官能性アルコールは少なくとも２個の化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有することができる。
【０１１７】
その際官能基の異なる反応性は化学的原因（例えば第一級／第二級／第三級ＯＨ基）または立体的原因に起因する。
【０１１８】
例えばトリオールは、第一級および第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってもよく、有利な例はグリセリンである。
【０１１９】
変法（ａ）により本発明の反応を実施する場合に、有利にジオールおよび一官能性アルコールの不在で作業する。
【０１２０】
変法（ｂ）により本発明の反応を実施する場合に、有利にモノ−またはジカルボン酸の不在で作業する。
【０１２１】
本発明の方法は溶剤の存在で実施する。例えばパラフィンまたは芳香族化合物のような炭化水素が適している。特に適したパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物はトルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。更に溶剤として酸性触媒の不在で以下の化合物が特に適している。エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトン。
【０１２２】
添加される溶剤の量は、本発明により、使用される反応すべき出発物質の量に対して少なくとも０.１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に少なくとも１０質量％である。使用される反応すべき出発物質の質量に対して、過剰、例えば１.０１倍〜１０倍の溶剤を使用することができる。使用される反応すべき出発物質の量に対して１００倍より多くの溶剤の量は有利でないが、それは反応成分の濃度が明らかに低い場合は、反応速度が明らかに低下し、好ましくない長い反応時間を生じるからである。
【０１２３】
本発明による有利な方法を実施するために、添加剤として脱水剤の存在で作業し、脱水剤を反応の開始時に添加する。例えばモレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４が適している。反応の間に他の脱水剤を添加するかまたは脱水剤を新しい脱水剤と交換することができる。反応の間に形成される水もしくはアルコールを蒸留し、例えば水分離器を使用することができる。
【０１２４】
本発明の方法を酸性触媒の不在で行うことができる。有利に酸性無機、金属有機または有機触媒または酸性無機、金属有機または有機触媒の混合物の存在で運転する。
【０１２５】
本発明の範囲で、酸性無機触媒として、例えば硫酸、燐酸、ホスホン酸、次亜燐酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特に５）および酸性酸化アルミニウムが挙げられる。更に酸性無機触媒として、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）３のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ）４のチタン酸塩を使用することができ、その際基Ｒはそれぞれ同じかまたは異なってもよく、互いに独立に以下のものから選択される。
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、またはｎ−デシル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル。
【０１２６】
有利にＡｌ（ＯＲ）３もしくはＴｉ（ＯＲ）４中の基Ｒはそれぞれ同じであり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択される。
【０１２７】
有利な酸性金属有機触媒は例えばジアルキル錫酸化物Ｒ２ＳｎＯから選択され、Ｒは前記のものを表わす。酸性金属有機触媒の特に有利な代表例はいわゆるオキソ錫として市販されているジ−ｎ−ブチル錫酸化物またはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１２８】
有利な酸性有機触媒は例えばホスフェート基、スルホン酸基、スルフェート基、またはホスホン酸基を有する酸性有機化合物である。特に有利にスルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。酸性有機触媒として、酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２モル％で架橋されるスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂を使用できる。
【０１２９】
２個以上の前記触媒の組合せも使用できる。不連続分子の形で存在する有機または金属有機または無機触媒を固定された形で使用することが可能である。
【０１３０】
酸性無機、金属有機または有機触媒を使用することを所望する場合は、本発明により０.１〜１０質量％、有利に０.２〜２質量％の触媒を使用する。
【０１３１】
本発明の方法は不活性ガス雰囲気、すなわち例えば二酸化炭素、窒素または希ガス下で実施し、特にアルゴンが挙げられる。
【０１３２】
本発明の方法は６０〜２００℃の温度で実施する。有利に１３０〜１８０℃、特に１５０℃以下の温度で作業する。１４５℃までの最高温度が特に有利であり、特に１３５℃までの温度である。
【０１３３】
本発明の方法の圧力条件はそれ自体重要でない。明らかに減少した圧力、例えば１０〜５００ミリバールで運転できる。本発明の方法は５００ミリバールより高い圧力でも実施できる。簡単の理由から気圧での反応が有利であるが、わずかに高い圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力で実施することが可能である。明らかに高い圧力下、例えば１０バールまでの圧力で運転することができる。気圧での反応が有利である。
【０１３４】
本発明の方法の反応時間は一般に１０分〜２５時間、有利に３０分〜１０時間、特に８時間までである。
【０１３５】
反応が終了後、例えば触媒を濾過し、濃縮することにより多官能性過剰分枝ポリエステルを容易に分離することができ、その際濃縮は一般に減圧で行う。他の適当な処理方法は水の添加後の沈殿および引き続く洗浄および乾燥である。
【０１３６】
更に成分Ｂ２）を酵素または酵素の分解生成物の存在で製造できる（ドイツ特許第１０１０６３１６３号による）。本発明により反応したジカルボン酸は本発明の範囲の酸性有機触媒に属さない。
【０１３７】
リパーゼまたはエステラーゼの使用が有利である。好適なリパーゼおよびエステラーゼはカンジダ・シリンドラセア、カンジダ・リポリチカ、カンジダ・ルゴサ、カンジダ・アンタルクチカ、カンジダ・ウチリス、クロモバクテリウム・ビスコサム、ゲオルリクム・ビスコサム、ゲオトリクム・カンジダム、ムコール・ジャバニクス、ムコールミヘイ、ブタすい臓、シュードモナス種、シュードモナス／フルオレセンス、シュードモナス・セパシア、リゾプス・アルリザス、リゾプス・デレマール、リゾプス・ニベウス、リゾプス・オリザエ、アスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・ロケフォルチイ、ペニシリウム・カメンベルチイ、またはバシルス種のエステラーゼおよびバシルス・テルモグルコシダシウスである。カンジダ・アンタルクチカリパーゼＢが特に有利である。記載された酵素は例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークにより市販されている。
【０１３８】
有利に酵素を、例えばシリカゲルまたはレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）上に固定化された形で使用する。酵素の固定化法は、例えばＫｕｒｔ Ｆａｂｅｒ Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３版、１９９７、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、３．２章、Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ、３４５〜３５６頁から公知である。固定化された酵素は例えばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｂｉｏｔｅｃｈ社、デンマークにより市販されている。
【０１３９】
固定化されて使用される酵素の量は全体として使用される反応すべき出発物質の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１４０】
本発明の方法は６０℃より高い温度で実施する。有利に１００℃またはそれより低い温度で運転する。８０℃までの温度が有利であり、６２〜７５℃の温度が特に有利であり、６５〜７５℃の温度が更に有利である。
【０１４１】
本発明の方法は溶剤の存在で実施する。例えば炭化水素、例えばパラフィンまたは芳香族炭化水素が適している。特に適当なパラフィンはｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に適当な芳香族炭化水素はトルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、およびオルトおよびメタジクロロベンゼンである。更に以下のものが特に適している。エーテル、例えばジオキサンまたはテトラヒドロフラン、およびケトン、例えばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン。
【０１４２】
添加される溶剤の量は使用される反応すべき出発物質の量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に１００質量部である。１００００質量部より多くの溶剤の量は好ましくなく、それは明らかに低い濃度で反応速度が明らかに低下し、これにより不経済に長い反応時間を生じるからである。
【０１４３】
本発明の方法は５００ミリバールより高い圧力で実施する。気圧またはわずかに高い圧力、例えば１２００ミリバールまでの圧力での反応が有利である。明らかに高い圧力、例えば１０バールまでの圧力で運転することもできる。気圧での反応が有利である。
【０１４４】
本発明の方法の反応時間は一般に４時間〜６日、有利に５時間〜５日、特に８時間〜４日である。
【０１４５】
反応が終了後、多官能性過剰分枝ポリマーを例えば酵素の濾別および濃縮により単離し、その際濃縮を一般に減圧下で実施する。他の好適な処理方法は水の添加後の沈殿、引き続く洗浄および乾燥である。
【０１４６】
本発明の方法により得られる多官能性過剰分枝ポリエステルは変色および樹脂化の割合が特に少ないことにより際立っている。過剰分枝ポリマーの定義に関してはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２、７４、２７１８およびＡ．Ｓｕｎｄｅｒ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００、６、Ｎｏ１、１〜８に記載される。本発明に関して多官能性過剰分枝は枝分かれの程度、すなわち樹脂状結合の平均値＋分子当たりの末端基の平均値が１０〜９９．９％、有利に２０〜９９％、特に３０〜９０％であることであると理解される（これに関してＨ．Ｆｒｅｙ等、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７、４８、３０を参照）。
【０１４７】
本発明のポリエステルは分子量Ｍｗ５００〜５００００ｇ／モル、有利に１０００〜２００００ｇ／モル、特に１０００〜１９０００ｇ／モルを有する。多分散度は１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に１．５〜３０、特に有利に１．５〜１０である。本発明のポリエステルは一般に良好に溶解し、すなわちテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセテート、エタノールおよび多くのほかの溶剤中の本発明のポリエステル５０質量％まで、若干の場合に８０質量％までを有する透明な溶液を製造することができ、肉眼でゲル粒子が検出されない。
【０１４８】
本発明の多官能性過剰分枝ポリエステルはカルボキシ末端化され、カルボキシ基およびヒドロキシル基末端化され、有利にヒドロキシル基末端化される。
【０１４９】
成分Ｂ１）とＢ２）の比は、これらを混合物の形で使用する場合は、有利に１：２０〜２０：１であり、特に１：１５〜１５：１、特に有利に１：５〜５：１である。
【０１５０】
成分Ｃ）として、本発明の成形材料は他の添加剤０〜８０質量％、有利に０〜５０質量％、特に０〜４０質量％を含有することができる。
【０１５１】
成分Ｃ）として、本発明の成形材料は、組成Ｍｇ３[（ＯＨ）２／Ｓｉ４Ｏ１０]または３ＭｇＯ４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏの水和された珪酸マグネシウムであるタルク０．０１〜２質量％、有利に０．０２〜０．８質量％、特に０．０３〜０．４質量％を含有することができる。このいわゆる三層フィロシリケートは板片状の外観を有する三斜晶系、単斜晶系または斜方晶系結晶構造を有する。他の微量元素Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＮａおよびＫが存在してもよく、その際ＯＨ基は部分的にフッ化物により置換されていてもよい。
【０１５２】
特に有利に２０μｍ未満の粒度が１００％であるタルクを使用する。粒度分布は一般に沈殿分析ＤＩＮ６１６１−１により決定し、有利に以下のとおりである。
２０μｍ未満 １００質量％
１０μｍ未満 ９９質量％
５μｍ未満 ８５質量％
３μｍ未満 ６０質量％
２μｍ未満 ４３質量％。
【０１５３】
この種の生成物はＭｉｃｒｏ ＴａｌｃＩ．Ｔ．ｅｘｔｒａ（Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ Ｔａｌｃ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）として販売されている。
【０１５４】
立体障害フェノールＣ）として、フェノール環に少なくとも１個の立体的に要求の高い基を有するフェノール構造を有する原則的にすべての化合物が適している。
【０１５５】
有利に例えば一般式
【化１０】
の化合物が該当し、以下の意味を表す。
【０１５６】
Ｒ１およびＲ２はアルキル基、置換されたアルキル基、または置換されたトリアゾール基を表し、基Ｒ１およびＲ２は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ３はアルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基、または置換されたアミノ基を表す。
【０１５７】
前記形式の酸化防止剤は例えばドイツ特許第２７０２６６１号（米国特許第４３６０６１７号）に記載されている。
【０１５８】
有利な立体障害フェノールの他の基は置換されたベンゼンカルボン酸、特に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１５９】
この種類からの特に有利な化合物は式：
【化１１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は互いに独立にＣ１〜Ｃ８−アルキル基を表し、該アルキル基は更に置換されていてもよく、そのうちの少なくとも１個は立体的に要求の高い基であり、Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族基であり、該基は主鎖にＣＯ結合を有してもよい）の化合物である。
【０１６０】
この式に相当する有利な化合物は、以下のものである。
【０１６１】
【化１２】
立体障害フェノールとして例えば以下のものが挙げられる。
２，２′−メチレン−ビス−（４−ヒドロキシ−６−ｔーブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジスチアリール−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２.２.２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミンおよびＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド。
【０１６２】
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ２５９）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に有効であることが示され、従って有利に使用され、前記Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙが特に適している。
【０１６３】
単独でまたは混合物で使用できる酸化防止剤（Ｃ）は成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量に対して０.００５〜２質量％、有利に０.１〜１.０質量％の量で使用できる。
【０１６４】
若干の場合にフェノールヒドロキシ基に対してオルト位に１個以下の立体障害基を有する立体障害フェノールが特に長い時間にわたり拡散する光に保存して色安定性を評価する場合に特に有利であることが示される。
【０１６５】
成分（Ｃ）として使用されるポリアミドは公知である。例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１１巻、３１５〜４８９頁、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ、１９８８に記載される、半結晶質または非晶質樹脂を使用することができ、その際ポリアミドの融点は有利に２２５℃未満、有利に２１５℃未満である。
【０１６６】
このための例はポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン−ドデカン酸ジアミドまたはラクタム、例えばポリラウリンラクタムの開環により得られる生成物である。酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸および／またはジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンをベースとするポリアミドおよび２種以上の前記ポリマーまたはその成分の共重合により製造されるポリアミドベース樹脂も適している。
【０１６７】
特に適当なポリアミドとしてカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ、ｐ´−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアジピン酸の基体上のコポリアミドが挙げられる。このための例は、商標名、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）１Ｃ、ＢＡＳＦ社から販売されている生成物である。
【０１６８】
他の適当なポリアミドはＤｕＰｏｎｔ社から商標名Ｅｌｖａｍｉｄｅ（登録商標）として販売されているものである。
【０１６９】
これらのポリアミドの製造は同様に前記文献に記載されている。末端位アミノ基と末端位酸基の比は出発化合物のモル比の変動により調節できる。
【０１７０】
本発明の成形材料中のポリアミドの割合は０．００１〜２質量％、有利に０．００５〜１．９９質量％、有利に０．０１〜０．０８質量％である。
【０１７１】
２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンからの重縮合生成物の併用は多くの場合に使用されるポリアミドの分散能力を改良できる。
【０１７２】
エピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡからなるこの種の重縮合生成物は市販されている。その製造方法は同様に知られている。重縮合生成物の商標名はＰｈｅｎｏｘｙ（登録商標）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社）もしくはＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）（Ｓｎｅｌｌ）である。重縮合物の分子量は広い範囲で変動することができ、市販されているタイプはすべて適している。
【０１７３】
本発明のポリオキシメチレン成形材料は成分Ｃ）として１種以上のアルカリ土類金属珪酸塩およびアルカリ土類金属グリセロ燐酸塩を成形材料の全質量に対して０．００２〜２．０質量％、有利に０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．３質量％を含有することができる。珪酸塩およびグリセロ燐酸塩を形成するためのアルカリ土類金属として有利にカルシウム、特にマグネシウムが特に有利である。有利にグリセロ燐酸カルシウムおよびグリセロ燐酸マグネシウムおよび／または珪酸カルシウム、有利に珪酸マグネシウムを使用し、その際アルカリ土類金属珪酸塩として、特に、式：
Ｍｅ・ｘＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ
により記載されるものが有利であり、
上記式中、
Ｍｅはアルカリ土類金属、有利にカルシウム、特にマグネシウムであり、
ｘは１．４〜１０、有利に１．４〜６であり、および
ｎは０以上の数、有利に０〜８である。
【０１７４】
化合物Ｃ）は有利に微粉砕された形で使用する。平均粒度１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満を有する生成物が特に適している。
【０１７５】
有利に使用される珪酸カルシウムおよびマグネシウムおよび／またはグリセロ燐酸カルシウムおよびマグネシウムは例えば以下の特性値により詳しく特定できる。
珪酸カルシウムもしくはマグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：４〜３２質量％、有利に８〜３０質量％、特に１２〜２５質量％、
ＳｉＯ２：ＣａＯもしくはＳｉＯ２：ＭｇＯ比（モル／モル）：１．４〜１０、有利に１．４〜６、特に１．５〜４、
かさ密度：１０〜８０ｇ／１００ｍｌ、有利に１０〜４０ｇ／１００ｍｌおよび平均粒度：１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満、および
グリセロ燐酸カルシウムもしくはマグネシウム：
ＣａＯもしくはＭｇＯ含量：７０質量％より大、有利に８０質量％より大、
灼熱残留物：４５〜６５質量％、
融点：３００℃より高い、および
平均粒度：１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満。
【０１７６】
本発明の成形材料は成分Ｃ）として１０〜４０個、有利に１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個、有利に２〜６個の炭素原子を有するポリオールまたは脂肪族飽和アルコールまたはアミンまたはアルコールおよびエチレンオキシドから誘導されるエーテルとの少なくとも１種のエステルまたはアミド０．０１〜５質量％、有利に０．０９〜２質量％、特に０．１〜０．７質量％を含有することができる。
【０１７７】
カルボン酸は一価または二価であってもよい。例としてペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マーガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸、およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１７８】
脂肪族アルコールは一価から四価までであってもよい。アルコールの例はｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、グリセリンおよびペンタエリスリトールが有利である。
【０１７９】
脂肪族アミンは一価から三価までであってもよい。このための例はステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステルまたはアミドは相当するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１８０】
種々のエステルまたはアミドの混合物またはエステルとアミドの組み合わせを使用することができ、その際混合比は任意である。
【０１８１】
更に一価または多価カルボン酸、有利に脂肪酸でエーテル化もしくはエステル化されたポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが適している。適当な製品は例えばＬｏｘｉｏｌ（登録商標）ＥＰ７２８、Ｈｅｎｋｅｌ社、として市販されている。
【０１８２】
アルコールおよびエチレンオキシドから誘導される有利なエーテルは、以下の式：
ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
で示され、式中、Ｒは６〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１以上の整数である。
【０１８３】
Ｒに関して特に有利なものはｎが５０である飽和Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールであり、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０、ＢＡＳＦ社として市販されている。
【０１８４】
本発明の成形材料は他の成分Ｃ）として他の核形成剤０．０００１〜１質量％、有利に０．００１〜０．８質量％、特に０．０１〜０．３質量％を含有することができる。
【０１８５】
核形成剤として、すべての公知の化合物が該当し、例えばメラミンシアヌレート、ホウ素化合物、例えば窒化ホウ素、珪酸、顔料、例えばヘリオゲンブルー（登録商標）（銅フタロシアニン顔料、ＢＡＳＦ社）である。
【０１８６】
充填剤として５０質量％まで、有利に５〜４０質量％の量で、例えばチタン酸カリウムホイスカー、炭素繊維および有利にガラス繊維が挙げられ、その際ガラス繊維は例えばガラス織物、ガラスマット、ガラスフリース、および／またはガラス絹糸ロービングまたは直径５〜２００μｍ、有利に８〜５０μｍを有するアルカリの少ないＥガラスからなる切断したガラス絹糸の形で使用することができ、その際繊維状充填剤は配合後に有利に平均長さ０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５μｍを有する。
【０１８７】
他の適当な充填剤は例えば炭酸カルシウムまたはガラス球であり、有利に粉砕された形で、またはこれらの充填剤の混合物の形で使用する。
【０１８８】
他の添加剤として、５０質量％まで、有利に０〜４０質量％の量で耐衝撃性改質ポリマーが挙げられ、以下にゴム弾性ポリマーまたはエラストマーと記載する。
【０１８９】
この種のエラストマーの有利な種類はいわゆるエチレンプロピレン（ＥＰＭ）ゴムもしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１９０】
ＥＰＭゴムは一般にほとんど二重結合を有しないが、ＥＰＤＭゴムは１００個の炭素原子当たり１〜２０個の二重結合を有することができる。
【０１９１】
ＥＰＤＭゴムのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン、およびオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、およびジシクロペンタジエン、およびアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン、およびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン、またはその混合物が挙げられる。有利にヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量はゴムの全質量に対して有利に０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１９２】
ＥＰＤＭゴムは他のモノマー、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドでグラフトされていてもよい。
【０１９３】
有利なゴムの他の基はエチレンと（メタ）アクリル酸のエステルとのコポリマーである。ゴムは付加的になおエポキシ基含有モノマーを含有してもよい。これらのエポキシ基含有モノマーは有利にモノマー混合物に一般式ＩまたはＩＩのエポキシ基含有モノマーを添加することによりゴムに配合される。
【０１９４】
【化１３】
式中、Ｒ５〜Ｒ１０は水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【０１９５】
有利に基Ｒ６〜Ｒ８は水素であり、その際ｍは０または１であり、ｇは１である。相当する化合物はアリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０１９６】
式ＩＩの有利な化合物はアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【０１９７】
コポリマーは有利にエチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー０〜２０質量％および残りの量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１９８】
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％
からなるコポリマーが特に有利である。
【０１９９】
アクリル酸および／またはメタクリル酸の他の有利なエステルはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルもしくはｔ−ブチルエステルである。
【０２００】
そのほかにコモノマーとしてビニルエステルおよびビニルエーテルを使用できる。
【０２０１】
前記エチレンコポリマーは自体公知の方法、有利に高圧および高温下のランダム共重合により製造できる。相当する方法は一般に知られている。
【０２０２】
有利なエラストマーはエマルジョンポリマーであり、その製造は例えばＢｌａｃｋｌｅｙ ｉｎ ｄｅｒ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈｉｅ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎに記載されている。使用できる乳化剤および触媒は自体公知である。
【０２０３】
原則的に均一に形成されたエラストマーまたは被覆構造を有するエラストマーを使用できる。被覆状構造は例えば個々のモノマーの添加順序により決定され、ポリマーの形状はこの添加順序に影響される。
【０２０４】
ここでエラストマーのゴムを製造するモノマーとして代わりにアクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、および他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【０２０５】
エラストマーの軟質相またはゴム相（ガラス転移温度０℃未満）はコア、外側被覆または中間被覆（２個より多い被覆構造を有するエラストマーの場合）を形成することができる。多層エラストマーの場合は多くの被覆層はゴム相からなってもよい。
【０２０６】
ゴム相のほかになお１個以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関係し、硬質成分は一般に主成分として、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、およびメチルメタクリレートの重合により製造する。このほかにここで少ない割合のコモノマーを使用できる。
【０２０７】
若干の場合に表面に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが判明した。この種の基は例えばエポキシ基、アミノ基またはアミド基および一般式：
【化１４】
のモノマーの併用により導入できる官能基であり、式中の置換基は以下のものを表す。
Ｒ１５は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基であり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基またはアリール基、特にフェニルであり、
Ｒ１７は水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ８〜Ｃ１２−アリール基またはＯＲ１８であり、
Ｒ１８はＣ１〜Ｃ８−アルキル基、またはＣ６〜Ｃ１２−アリール基であり、前記基は場合によりＯまたはＮ含有基により置換されてもよく、
Ｘは化学結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基または
【化１５】
であり、ＹはＯＺまたはＮＨ−Ｚであり、ＺはＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基またはＣ６〜Ｃ１２−アリーレン基である。
【０２０８】
欧州特許第２０８１８７号に記載されるグラフトモノマーが表面上の反応性基の導入に適している。
【０２０９】
他の例としてなおアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２１０】
更にゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートおよび欧州特許第５０２６５号に記載される化合物である。
【０２１１】
更にいわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー）、すなわち２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも使用することができ、前記モノマーは重合の際に異なる速度で反応する。有利に少なくとも１種の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合するが、他の反応性基が例えば明らかに遅く重合する化合物を使用する。異なる重合速度はゴムに所定の割合の不飽和二重結合を生じる。引き続きこのゴム上に他の相をグラフトする場合は、ゴム中に存在する二重結合が少なくとも部分的にグラフトモノマーと化学結合を形成して反応し、すなわちグラフトされた相は少なくとも部分的に化学結合によりグラフト基体と結合する。
【０２１２】
このグラフト架橋モノマーの例は、アリル基含有モノマー、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、または相当するこれらのカルボン酸のモノアリル化合物である。このほかに多くの他の適当なグラフト架橋モノマーが存在し、詳細は例えば米国特許第４１１８８４６号に示される。
【０２１３】
成分Ｃ）でのこれらの架橋モノマーの割合はＣ）に対して一般に５質量％まで、有利に３質量％以下である。
【０２１４】
以下に若干の有利なエマルジョンポリマーを記載する。ここでまず１つのコアおよび少なくとも１つの外側被覆を有するグラフトポリマーを記載することができ、ポリマーは以下の構造を有する。
【０２１５】
【表１】
多層被覆構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそのコポリマーからなる均一な、すなわち単層被覆エラストマーも使用できる。これらの生成物は架橋モノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用により製造できる。
【０２１６】
前記エラストマーＣ）は他の一般的な方法、例えば懸濁重合により製造できる。
【０２１７】
他の適当なエラストマーとして、例えば欧州特許第１１５８４６号、欧州特許第１１５８４７号および欧州特許第１１７６６４号に記載される熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【０２１８】
前記ゴムタイプの混合物ももちろん使用できる。
【０２１９】
本発明の成形材料はなお他の通常の添加剤および加工助剤を含有できる。ここで例としてホルムアルデヒドを捕捉する添加剤（ホルムアルデヒドスカベンジャー）、可塑剤、付着助剤、および顔料が挙げられる。これらの添加剤の割合は一般に０．００１〜５質量％の範囲である。
【０２２０】
本発明の熱可塑性材料の製造は自体公知方法で成分を混合することにより行い、従ってここで詳細な説明は不要である。有利に成分の混合を押出し機上で行う。
【０２２１】
成分Ｂ）および場合により成分Ｃ）を有利な製造の形で、有利に室温でＡ）の顆粒上に被覆し、引き続き押出すことができる。
【０２２２】
成形材料からすべての種類の成形体（半製品、フィルム、ホイルおよびフォーム）を製造できる。成形材料はきわめて少ない残留ホルムアルデヒド含量および同時に良好な機械的および熱的安定性により優れている。
【０２２３】
個々の成分の加工（塊を形成しないまたは焼き付けない）は特に問題がなく、短いサイクル時間で可能であり、用途として特に薄い壁の部品が該当する。
【０２２４】
流動性が改良されたＰＯＭの使用はほとんどすべての射出成形の使用に考慮される。流動性の改良は低い融点を可能にし、従って射出成形工程の全部のサイクル時間の明らかな減少（射出成形部品の製造費用の低下）を生じることができる。更に加工中に必要な注入圧力がより少なく、射出成形工具で必要な全密閉力がより少ない（射出成形機での投入費用が少ない）。
【０２２５】
融点の低下、注入圧力およびサイクル時間の減少は特に材料の温和な処理を可能にし、熱酸化による損傷が最小である。この場合に製造される生成物は特に大氣汚染が少なく、認識される臭いがほとんどない。同時に水垢を形成する分解生成物の排出が特に少ないことにより材料の耐久時間が高まる。
【０２２６】
注入圧力の減少は（例えば金属の）はめ込み部品の注入の場合にはめ込み部品の位置のずれを減少し、寸法安定性および使用特性を改良し、製造の廃物を減少する。
【０２２７】
射出成形工程の改良のほかに溶融粘度の低下は本来の部品の形成において明らかな利点を生じる。たとえば従来充填されたＰＯＭタイプにより実現できなかった薄い壁の使用が射出成形により達成できる。これに類似して現在の適用において強化された、しかし容易に流れるＰＯＭタイプの使用により壁厚の減少および部品の質量の減少が考慮される。
【０２２８】
これはそれぞれの形の繊維およびモノフィラメント、フィルムおよび成形体の製造に適しており、特に以下の種類の使用に適している。
止め具および固定部品
カーテン滑り部品および滑車
食品包装品およびおもちゃのばね部品
電動歯ブラシ用ブラシ嵌め具
ＷＣ洗浄器用弁体および弁箱
蛇口の栓、計器の機能部品、例えば１ハンドルミキサー、
シャワーヘッドおよび媒質を導く内装部品
給水および散水設備および自動車ライト洗浄装置用ノズル、軸受けおよび制御部品、
水濾過器用容器
コーヒー調製装置用煮沸装置
エアーゾル配量弁およびスプレー用機能部品
オーディオおよびビデオカセット用方向転換用滑車およびレバー
コンピュータ、電話のキーボード、
ドアおよび窓用取っ手および窓握り部分
引き出し案内用滑車および機能部品
ベルト、かばんおよび繊維製品用留め金および結合部品
ファスナー、
脱臭スティック、リップスティク、化粧品用容器、閉鎖用キャップおよび位置変更機構
機械および自動車構造用軸受け部品、案内および滑りライナー、
事務機器、監視カメラ、洗浄機器、椅子、椅子の枕、日よけ、
伝導、位置調節および切り換え運転用歯車、スピンドル、スクリューおよび他の部品、
自動車スライド屋根用案内部品
機械および自動車構造での接合部品用ベアリングの覆い
自動車構造での振り子の支持体
ペダルレバー
特に自動車構造での液体容器、ふたおよび液体用栓、
タンクふた、タンクフランジ、フィルター、フィルター用容器、管、せき止め容器、自動車構造での燃料装置の弁
自動車構造での安全ベルト留め金用押しボタン
安全ベルト用巻きつけ機構
拡声器格子
円板分離機、紡糸機および織り機の切れた糸の吸い込み管および糸案内装置
電気機械的切り替え工具用制御板および制御ローラー
機器および装置構造での伝導チェーンの輪
ガスメーター。
【０２２９】
台所および家庭の分野に関して、台所用器具、電気フライ器、アイロン、ボタンの部品を製造するためのおよび庭での余暇の分野に、例えば散水装置または園芸用具の部品に使用するための流動性が改良されたＰＯＭの使用が可能である。
【０２３０】
医療技術の分野において、流動性が改良されたＰＯＭにより吸入装置およびその部品がより簡単に実現できる。
【０２３１】
透過電子顕微鏡により選択される化合物の形状を調べた。粒子の良好な分散が示された。２０〜５００ｎｍの粒度が観察された。
【０２３２】
実施例
成分Ａ）
トリオキサン９６．２質量％およびブタンジオールホルマール３．８質量％からなるポリオキシメチレンコポリマー。生成物はなお未反応トリオキサン約６〜８質量％および熱に不安定な成分５質量％を含有した。熱に不安定な成分を分解後、コポリマーは溶融体積速度７．５ｃｍ３／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３による）を有した。
【０２３３】
成分Ｃ１）
【化１６】
成分Ｃ２）
米国特許第３９６０９８４号の例５−４による、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびプロピオン酸（分子量調節剤として）から製造した分子量約３０００ｇ／モルを有するポリアミドオリゴマー。
【０２３４】
成分Ｃ３）
以下の特性を有する合成Ｍｇ珪酸塩（Ａｍｂｏｓｏｌ（登録商標）Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｎｏｂｅｌ、Ｐｕｔｅａｕｘ）
Ｍｇ含量 １４．８質量％以上
ＳｉＯ２含量 ５９質量％以上
ＳｉＯ２：ＭｇＯ比 ２．７モル／モル
かさ密度 ２０〜３０ｇ／１００ｍ
灼熱損失 ２５質量％未満。
【０２３５】
成分Ｃ４）
Ｌｏｘｉｏｌ（登録商標）ＶＰ１２０６、Ｈｅｎｋｅｌ社（グリセリンジステアレート）
成分Ｃ５）
メラミン−ホルムアルデヒド縮合物（ＭＦＫ）、ドイツ特許第２５４０２０７号の例１による
表１の例
ポリカーボネートＢ１の製造工程
一般的作業工程
三官能性アルコール１モル、ジエチルカーボネート１モルおよび炭酸カリウム０．１ｇを、攪拌機、還流冷却器および内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、混合物を１３０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。引き続く反応時間とともに遊離したエタノールの開始する沸騰冷却に起因して反応混合物の温度が低下した。還流冷却器を下降する冷却器と交換し、エタノールを蒸留分離し、反応混合物の温度を徐々に１８０℃まで高めた。
【０２３６】
反応生成物を引き続きゲル浸透クロマトグラフィーにより分析し、展開剤はジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。ガラス転移温度もしくは融点の測定はＡＳＴＭ３４１８／８２によりＤＳＣ法（示差走査熱分析）により行い、第２加熱曲線が評価された。
【０２３７】
【表２】
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
成分Ｂ２／１
アジピン酸１６４５ｇ（１１．２７モル）およびグリセリン（９．４３モル）を攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた５リットルガラスフラスコに入れた。Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４２０１として市販されているジ−ｎ−ブチル錫オキシド２．５ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１４０℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、２５０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で４時間維持し、その後１００ミリバールに低下し、１４０℃で更に６時間維持した。８．５時間後、グリセリン３８３ｇ（４．１６モル）を添加した。その後２０ミリバールに低下し、１４０℃で更に５時間維持した。引き続き室温に冷却した。透明な粘性液体として過剰分枝ポリエステル２４０９ｇが得られた。分析データを以下に記載する。
【０２４０】
【表４】
【０２４１】
成形材料を製造するために、成分Ａを表に記載された成分Ｂの量と乾燥混合機中で２３℃の温度で混合した。こうして得られた混合物をガス抜き装置を有する二軸スクリュー押出し器（ＺＳＫ３０ Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）中に導入し、２３０℃で均一にし、ガス抜きし、均一化された混合物をノズルによりストランドとして押出し、造粒した。
【０２４２】
組成および測定結果（流動螺旋）を表１に記載する。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
成分Ａ（Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｎ２３２０００３、ＢＡＳＦ社の登録商標）はそれぞれ以下のものを有した。
Ｃ１ ０．３５
Ｃ２ ０．０４
Ｃ３ ０．１４
Ｃ４ ０．１４
Ｃ５ ０．２。
【０２４５】
表２の例
成分Ａ：表１の成分Ａ参照。
【０２４６】
【表６】
【０２４７】
【表７】
【０２４８】
表３の例
成分Ｂ２／２
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１．２モル、トリメチロールプロパン０．６６モルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール０．３３モルを、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた１リットルガラスフラスコに入れた。ジ−ｔ−ブチル錫オキシド０．４ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１１５℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、１１０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で１０時間維持した。冷却後に透明な固形物として生成物が生じた。分析データを以下に記載する。
【０２４９】
成分Ｂ２／３
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１．２モル、トリメチロールプロパン０．３３モルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール０．６６モルを、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた１リットルガラスフラスコに入れた。ジ−ｔ−ブチル錫オキシド０．４ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１１５℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、１１０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で１０時間維持した。冷却後に透明な固形物として生成物が生じた。分析データを以下に記載する。
【０２５０】
成分Ｂ２／４
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｈ−ＰＳＡ）２０００ｇ（１２．９７モル）、トリスヒドロキシメチルプロパン３８０ｇ（２．８３モル）およびシクロヘキサンジメチロール（ＣＨＤＭ）８１７ｇ（５．６７モル）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器および冷却トラップを有する真空接続部を備えた４リットル二重ジャケット反応容器に入れた。Ｆａｓｃａｔ（登録商標）４２０１として市販されているジ−ｔ−ブチル錫オキシド３．２ｇを添加し、油浴を使用して内部温度１４５〜１５０℃に加熱した。反応の際に形成される水を分離するために、６０ミリバールの減圧をかけた。反応混合物を前記温度および前記圧力で６．５時間維持した。引き続きＴＭＰ１３１５ｇを添加し、反応混合物を、ＫＯＨ８６ｍｇ／ｇの酸価を達成するまで、もう一度前記温度および前記圧力で１６．５時間維持した。
【０２５１】
透明な固形物の形の過剰分枝ポリエステルが得られた。
成分Ａ：表１参照
成分Ｂ２／１：表１参照
【表８】
【０２５２】
本発明の生成物の分析
ポリエステルを検出器としてリフラクトメーターを有するゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。移動相としてテトラヒドロフランを使用し、分子量を測定するための標準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２５３】
酸価およびＯＨ価の測定をＤＩＮ５３２４０、２部により行った。
【０２５４】
表３
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンホモまたはコポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）以下のＢ１）またはＢ２）０.０１〜５０質量％
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）のＯＨ価を有する少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネート、または
Ｂ２）少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したタイプＡｘＢｙ（ｘは少なくとも１.１であり、ｙは少なくとも２.１である）のポリエステルまたはその混合物、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）が数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００ｇ／モルを有する請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）が−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が２３℃で５０〜２０００００の粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）が数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有する請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）が−５０℃〜１４０℃のガラス転位温度Ｔｇを有する請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）が０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）が０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）が０より大きいＯＨ価またはＣＯＯＨ価の少なくとも１種を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
任意の形式の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる任意の形式の繊維、フィルムおよび成形体。
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のポリオキシメチレンホモまたはコポリマー１０〜９８質量％、
Ｂ）以下のＢ１）またはＢ２）０.０１〜５０質量％
Ｂ１）１〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０、２部による）のＯＨ価を有する少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したポリカーボネート、または
Ｂ２）少なくとも１種の高度にまたは過剰に分枝したタイプＡｘＢｙ（ｘは少なくとも１.１であり、ｙは少なくとも２.１である）のポリエステルまたはその混合物、
Ｃ）他の添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量％の合計が１００％である熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）が数平均分子量Ｍｎ１００〜１５０００ｇ／モルを有する請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）が−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が２３℃で５０〜２０００００の粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）を有する請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）が数平均分子量Ｍｎ３００〜３００００ｇ／モルを有する請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）が−５０℃〜１４０℃のガラス転位温度Ｔｇを有する請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）が０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）が０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステルのＣＯＯＨ価（ＤＩＮ５３２４０による）を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）が０より大きいＯＨ価またはＣＯＯＨ価の少なくとも１種を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
任意の形式の繊維、フィルムおよび成形体を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる任意の形式の繊維、フィルムおよび成形体。
【公表番号】特表２００８−５１７１１４（Ｐ２００８−５１７１１４Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７１６３（Ｐ２００７−５３７１６３）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２６７３
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４２６７３
【国際公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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