臭素化難燃剤およびその前駆体
臭素化すると特有に有益な組合せの特性を有する新規の難燃剤の形成をもたらす、新規の芳香族炭化水素テロマーの特定の群を記載する。結果として得られる難燃剤およびその使用も記載する。本開示は、芳香族炭化水素テロマーおよび臭素化難燃剤ポリマー両方を調製する方法の説明を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
（Ｉ） Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−［（Ｃ６Ｈ５）ＣＨＣＨ２−］ｎａｖｅｒａｇｅＣＨ２Ｃ６Ｈ５
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、前記式の各分子について、ｎは約１．５〜約５．５の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、２５ＧＰＣ面積％以下の量、分布中に場合によって存在し、かつさらに、前記分布が０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンを場合によってさらに含む。］のトルエンスチレンテロマー分布を含み、かつ、前記分布は、約４３０〜約１０００の範囲のＭｗ、約３５０〜約７７０の範囲のＭｎ、約５５０〜約１７００の範囲のＭｚ、および約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約１６０〜約５００の範囲の標準偏差、および約１．３〜約３．２の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物。
【請求項２】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、５ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎが約２．６〜約５．５の範囲の平均数であり、かつ、前記分布が、約６３０〜約１０６０の範囲のＭｗ、約４６０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７７０〜約１７００の範囲のＭｚ、および約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５２０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．９の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が１ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎは約２．８〜約５．５の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約６４５〜約１１００の範囲のＭｗ、約４９０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７８０〜約１７６０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５３０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．８の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、１ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件として、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎは約２．９〜約３．９の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約６５０〜約７５０の範囲のＭｗ、約５００〜約６００の範囲のＭｎ、約８３０〜約１１２０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．３５の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記分布が、約６９０〜約７１５の範囲のＭｗ、約５２０〜約５６０の範囲のＭｎ、約９１０〜約９６０の範囲のＭｚ、および約１．２５〜約１．３２の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒およびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲で、また（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチ
ウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、またＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；１０フィート／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および少なくとも反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることＡ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満であるように、分離を継続すること；または
Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続することを含む方法。
【請求項７】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；スチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）約８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば、プロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすることを含む方法。
【請求項８】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が脱酸素水である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が水以外であり、添加される洗浄水が脱酸素水である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ストリップした量の無水トルエンを置き換えるためにＩＩ）において添加し戻すトルエンが、脱酸素トルエンである、請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１００〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で実施され、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．６〜約０．８５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約９０〜
約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約１．７５〜約２．２の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約２５０〜約２８０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．４〜約３の範囲で実施され、約７８℃〜約８１℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式：
Ｃ６Ｈ（５−ｘ）ＢｒｘＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ（５−ｘ）ＢｒｘＣＨＣＨ２−）ｎＣＨ２Ｃ６Ｈ（５−ｘ）Ｂｒｘ
［式中、ｎは、約２．６〜約５．５の範囲の平均数であり；各ｘは同一または異なり、かつ０〜５の範囲の整数であり；組成物中のｘのすべての平均数は、約３．００〜約３．８０の範囲にあり；ポリマー中のＸＲＦによって求められる臭素重量パーセントは、約７１〜約７５の範囲であり；臭素化ポリマー分布のＭｎ、ＭｗおよびＭｚの値が、標準偏差がσｎ〜２５０／（１−重量％Ｂｒ）〜σｎ≒約５３０／（ｌ−重量％Ｂｒ）の範囲であり、非対称性（ｎα３）が約１．３〜約４．５の範囲、望ましくは約１．３〜約３．２の範囲となるようにする。］のスチレンポリマー分布を含む、臭素化組成物。
【請求項１４】
ｎが約２．９〜約３．９の範囲の平均数であり、各ｘが同一または異なり、かつ０〜５の範囲の整数であり、組成物中のｘのすべての平均数が約３．５０〜約３．８０の範囲にあり、ＸＲＦによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約７３．４〜約７４．５の範囲である、請求項１３に記載の臭素化組成物。
【請求項１５】
臭素化芳香族ポリマーが窒素雰囲気下で５％の、３５０℃より高い温度が到達する場合に限り起こるＴＧＡ重量減少を有することを特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１６】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）３００℃で５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の範囲の熱ＨＢｒ値、かつ３２０℃で約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の熱ＨＢｒ値；
または（ｉｉ）２５０℃で１５分間処理した場合約１５〜約３の範囲の熱色度安定性値ＤＥ、かつ３００℃（２５０℃）で２０分間処理した場合２８〜７の範囲のＤＥ；または（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１７】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）約１〜約６の範囲または（ｉｉ）約１〜約４のＡＳＴＭ
Ｄ１９２５黄色度指数を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１８】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）０〜約４、または（ｉｉ）０〜約１の範囲のハンター溶液色度値試験のΔＥ値を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１９】
臭素化芳香族ポリマーが、約２２００から約２７００の範囲のＭｎ、約２９００〜約３５００の範囲のＭｗ、約３８００〜約４７００の範囲のＭｚ、および約１．１５〜約１．３５の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とし、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚの前述の値が光散乱検出器を使用してＧＰＣ法によって求められる、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２０】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）約１００℃〜約１４０℃の範囲の、または（ｉｉ）約１１１℃〜約１２５℃の範囲のガラス転移温度を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２１】
臭素化芳香族ポリマーが３５０℃を超える温度で起こる５％のＴＧＡ重量減少、３００℃で５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の熱ＨＢｒ値、かつ３２０℃で約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の熱ＨＢｒ値、約１〜約６の範囲のＡＳＴＭ Ｄ１９２５黄色度指数、約０．０１〜約４．０の範囲のハンター溶液色度値試験のΔＥ値、約１１０℃〜約１３５℃の範囲のガラス転移温度、ならびに２５０℃１５分間処理した場合約１５〜約３の範囲の熱色度安定性値ＤＥならびに３００℃（２５０℃）で２０分間処理した場合約２８〜約７の範囲のＤＥを有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２２】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒およびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；１０フィート／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることＡ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満であるように、分離を継続すること；または
Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続することを含み、ＩＩのＡ）またはＢ）を行った後、ＩＩのＡ）またはＢ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化する方法。
【請求項２３】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲でスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断すること、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断するプロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること；および
ＩＩＩ）反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって
反応混合物から水も除去し、結果として得られる生成混合物のトルエン含有率が０．１重量％未満であり、かつ生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続すること；
ＩＶ）ＩＩＩ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化し、少なくとも実質的に全臭素化が約−１０℃〜約０℃の範囲内の温度で起こり、約７３．４〜約７４．５重量％臭素の範囲のＸＲＦによって求められる臭素含有率を有する組成物を形成することを含む方法。
【請求項２４】
（ｉ）臭素化剤および臭素化触媒の組合せ、および（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、溶媒または先の反応混合物の残留物を最初に含有する、またその後溶媒中に反応混合物を含有する反応ゾーン中に別々にしかし同時に供給することによって臭素化が果たされ、前記供給が、（ｉ）および（ｉｉ）の供給を前記ゾーン内で互いに近接させるか、または（ｉ）および（ｉｉ）の成分の局所的に高い濃度が達成されるように、互いに対して直接衝突するように向けることをさらなる特徴とし、前記供給が臭素化反応混合物の液相の液面下で起こる、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
（ｉ）臭素化剤および（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、前記反応物ゾーンが溶媒および臭素化触媒、ならびに、場合によって、残留物の一部を最初に含み、同時供給の導入を臭素化反応混合物の液相の液面上または下で起こす、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン化アルミニウム臭素化触媒が三臭化アルミニウムまたは三塩化アルミニウム、または三臭化アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物であり、かつ臭素化剤が臭素である、請求項２４または２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
溶媒がブロモクロロメタンで主に構成される、請求項２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
（１）ヒドラジン水和物を含有する水中の反応混合物をクエンチし、臭素化触媒を失活させ、かつ臭素をクエンチし、それによって水相および有機相を形成し、場合によって、追加して、次いで、水相から有機相を分離すること（２）クエンチの後に続いて、存在し得るＮ−ブロモアミンの含有率を減少させるために、分離した有機相またはＮａＢＨ４を場合によって含有する水性ＮａＯＨを用いて、約２０℃〜約６５℃の範囲内で洗浄することをさらに含む、請求項２４または２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物とブレンドしたポリマーを含む難燃化ポリマー配合物。
【請求項３０】
前記ポリマーがＨＩＰＳ樹脂であり、かつ前記配合物が難燃剤相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３１】
前記ポリマーがＡＢＳ樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３２】
前記ポリマーがポリオレフィン樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３３】
前記ポリマーがエンジニアリングサーモプラスチック樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３４】
前記エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドである、請求項３３に記載の配合物。
【請求項３５】
前記難燃剤組成物の量が配合物の全重量に対して約１〜約９５重量％の範囲にある、請求項２９に記載の配合物。
【請求項３６】
請求項１３または１４のいずれかに記載の組成物の難燃量を含む、熱硬化性樹脂を含む難燃化熱硬化樹脂組成物。
【請求項３７】
前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、請求項３６に記載の組成物。
【請求項１】
式：
（Ｉ） Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２−［（Ｃ６Ｈ５）ＣＨＣＨ２−］ｎａｖｅｒａｇｅＣＨ２Ｃ６Ｈ５
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、前記式の各分子について、ｎは約１．５〜約５．５の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、２５ＧＰＣ面積％以下の量、分布中に場合によって存在し、かつさらに、前記分布が０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンを場合によってさらに含む。］のトルエンスチレンテロマー分布を含み、かつ、前記分布は、約４３０〜約１０００の範囲のＭｗ、約３５０〜約７７０の範囲のＭｎ、約５５０〜約１７００の範囲のＭｚ、および約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約１６０〜約５００の範囲の標準偏差、および約１．３〜約３．２の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物。
【請求項２】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、５ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎが約２．６〜約５．５の範囲の平均数であり、かつ、前記分布が、約６３０〜約１０６０の範囲のＭｗ、約４６０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７７０〜約１７００の範囲のＭｚ、および約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５２０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．９の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が１ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎは約２．８〜約５．５の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約６４５〜約１１００の範囲のＭｗ、約４９０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７８０〜約１７６０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５３０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．８の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、１ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件として、かつ、前記分布が、場合によって、０．１ＧＰＣ面積％以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、ｎは約２．９〜約３．９の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約６５０〜約７５０の範囲のＭｗ、約５００〜約６００の範囲のＭｎ、約８３０〜約１１２０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．３５の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記分布が、約６９０〜約７１５の範囲のＭｗ、約５２０〜約５６０の範囲のＭｎ、約９１０〜約９６０の範囲のＭｚ、および約１．２５〜約１．３２の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒およびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲で、また（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチ
ウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、またＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；１０フィート／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および少なくとも反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることＡ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満であるように、分離を継続すること；または
Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続することを含む方法。
【請求項７】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；スチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）約８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば、プロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすることを含む方法。
【請求項８】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が脱酸素水である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が水以外であり、添加される洗浄水が脱酸素水である、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ストリップした量の無水トルエンを置き換えるためにＩＩ）において添加し戻すトルエンが、脱酸素トルエンである、請求項６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１００〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で実施され、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．６〜約０．８５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約９０〜
約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約１．７５〜約２．２の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約２５０〜約２８０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．４〜約３の範囲で実施され、約７８℃〜約８１℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項６または７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式：
Ｃ６Ｈ（５−ｘ）ＢｒｘＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ（５−ｘ）ＢｒｘＣＨＣＨ２−）ｎＣＨ２Ｃ６Ｈ（５−ｘ）Ｂｒｘ
［式中、ｎは、約２．６〜約５．５の範囲の平均数であり；各ｘは同一または異なり、かつ０〜５の範囲の整数であり；組成物中のｘのすべての平均数は、約３．００〜約３．８０の範囲にあり；ポリマー中のＸＲＦによって求められる臭素重量パーセントは、約７１〜約７５の範囲であり；臭素化ポリマー分布のＭｎ、ＭｗおよびＭｚの値が、標準偏差がσｎ〜２５０／（１−重量％Ｂｒ）〜σｎ≒約５３０／（ｌ−重量％Ｂｒ）の範囲であり、非対称性（ｎα３）が約１．３〜約４．５の範囲、望ましくは約１．３〜約３．２の範囲となるようにする。］のスチレンポリマー分布を含む、臭素化組成物。
【請求項１４】
ｎが約２．９〜約３．９の範囲の平均数であり、各ｘが同一または異なり、かつ０〜５の範囲の整数であり、組成物中のｘのすべての平均数が約３．５０〜約３．８０の範囲にあり、ＸＲＦによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約７３．４〜約７４．５の範囲である、請求項１３に記載の臭素化組成物。
【請求項１５】
臭素化芳香族ポリマーが窒素雰囲気下で５％の、３５０℃より高い温度が到達する場合に限り起こるＴＧＡ重量減少を有することを特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１６】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）３００℃で５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の範囲の熱ＨＢｒ値、かつ３２０℃で約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の熱ＨＢｒ値；
または（ｉｉ）２５０℃で１５分間処理した場合約１５〜約３の範囲の熱色度安定性値ＤＥ、かつ３００℃（２５０℃）で２０分間処理した場合２８〜７の範囲のＤＥ；または（ｉ）および（ｉｉ）の両方を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１７】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）約１〜約６の範囲または（ｉｉ）約１〜約４のＡＳＴＭ
Ｄ１９２５黄色度指数を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１８】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）０〜約４、または（ｉｉ）０〜約１の範囲のハンター溶液色度値試験のΔＥ値を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項１９】
臭素化芳香族ポリマーが、約２２００から約２７００の範囲のＭｎ、約２９００〜約３５００の範囲のＭｗ、約３８００〜約４７００の範囲のＭｚ、および約１．１５〜約１．３５の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とし、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚの前述の値が光散乱検出器を使用してＧＰＣ法によって求められる、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２０】
臭素化芳香族ポリマーが（ｉ）約１００℃〜約１４０℃の範囲の、または（ｉｉ）約１１１℃〜約１２５℃の範囲のガラス転移温度を有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２１】
臭素化芳香族ポリマーが３５０℃を超える温度で起こる５％のＴＧＡ重量減少、３００℃で５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の熱ＨＢｒ値、かつ３２０℃で約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の熱ＨＢｒ値、約１〜約６の範囲のＡＳＴＭ Ｄ１９２５黄色度指数、約０．０１〜約４．０の範囲のハンター溶液色度値試験のΔＥ値、約１１０℃〜約１３５℃の範囲のガラス転移温度、ならびに２５０℃１５分間処理した場合約１５〜約３の範囲の熱色度安定性値ＤＥならびに３００℃（２５０℃）で２０分間処理した場合約２８〜約７の範囲のＤＥを有することをさらなる特徴とする、請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物。
【請求項２２】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒およびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；１０フィート／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることＡ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満であるように、分離を継続すること；または
Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続することを含み、ＩＩのＡ）またはＢ）を行った後、ＩＩのＡ）またはＢ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化する方法。
【請求項２３】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲でスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断すること、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断するプロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること；および
ＩＩＩ）反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって
反応混合物から水も除去し、結果として得られる生成混合物のトルエン含有率が０．１重量％未満であり、かつ生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続すること；
ＩＶ）ＩＩＩ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化し、少なくとも実質的に全臭素化が約−１０℃〜約０℃の範囲内の温度で起こり、約７３．４〜約７４．５重量％臭素の範囲のＸＲＦによって求められる臭素含有率を有する組成物を形成することを含む方法。
【請求項２４】
（ｉ）臭素化剤および臭素化触媒の組合せ、および（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、溶媒または先の反応混合物の残留物を最初に含有する、またその後溶媒中に反応混合物を含有する反応ゾーン中に別々にしかし同時に供給することによって臭素化が果たされ、前記供給が、（ｉ）および（ｉｉ）の供給を前記ゾーン内で互いに近接させるか、または（ｉ）および（ｉｉ）の成分の局所的に高い濃度が達成されるように、互いに対して直接衝突するように向けることをさらなる特徴とし、前記供給が臭素化反応混合物の液相の液面下で起こる、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
（ｉ）臭素化剤および（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、前記反応物ゾーンが溶媒および臭素化触媒、ならびに、場合によって、残留物の一部を最初に含み、同時供給の導入を臭素化反応混合物の液相の液面上または下で起こす、請求項２２または２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記ハロゲン化アルミニウム臭素化触媒が三臭化アルミニウムまたは三塩化アルミニウム、または三臭化アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物であり、かつ臭素化剤が臭素である、請求項２４または２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
溶媒がブロモクロロメタンで主に構成される、請求項２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
（１）ヒドラジン水和物を含有する水中の反応混合物をクエンチし、臭素化触媒を失活させ、かつ臭素をクエンチし、それによって水相および有機相を形成し、場合によって、追加して、次いで、水相から有機相を分離すること（２）クエンチの後に続いて、存在し得るＮ−ブロモアミンの含有率を減少させるために、分離した有機相またはＮａＢＨ４を場合によって含有する水性ＮａＯＨを用いて、約２０℃〜約６５℃の範囲内で洗浄することをさらに含む、請求項２４または２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
請求項１３または１４のいずれかに記載の臭素化組成物とブレンドしたポリマーを含む難燃化ポリマー配合物。
【請求項３０】
前記ポリマーがＨＩＰＳ樹脂であり、かつ前記配合物が難燃剤相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３１】
前記ポリマーがＡＢＳ樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３２】
前記ポリマーがポリオレフィン樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３３】
前記ポリマーがエンジニアリングサーモプラスチック樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項２９に記載のポリマー配合物。
【請求項３４】
前記エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドである、請求項３３に記載の配合物。
【請求項３５】
前記難燃剤組成物の量が配合物の全重量に対して約１〜約９５重量％の範囲にある、請求項２９に記載の配合物。
【請求項３６】
請求項１３または１４のいずれかに記載の組成物の難燃量を含む、熱硬化性樹脂を含む難燃化熱硬化樹脂組成物。
【請求項３７】
前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、請求項３６に記載の組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５１０５１７（Ｐ２０１２−５１０５１７Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９６１８（Ｐ２０１１−５３９６１８）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６１３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５４６８
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６１３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５４６８
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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