良好な分散性を有する貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法
本発明は、貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法、それにより製造される硫酸バリウムおよび添加剤としてのその使用に関し、前記製造方法において、硫酸バリウムの水性懸濁液を、過剰な硫酸イオンの存在下で９から１２のｐＨ値に設定し、得られる硫酸バリウムの懸濁液を、９から１２のｐＨ値において、前記ｐＨ値で溶ける金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合し、得られる懸濁液を、少なくとも１種の酸または酸混合物の添加によって３から９のｐＨ値に設定し、硫酸バリウム粒子の表面に水溶性金属化合物の金属−酸素化合物が堆積される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な分散性を有する貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムは、例えば、染料、塗料およびラッカー、プラスチック、繊維、製紙およびゴム産業において大いに使用されている。硫酸バリウムは、完全に不活性な充てん剤として、それらの産業の部門において使用される他の薬品とのいかなる反応も伴わないことにおいて卓越している。炭酸カルシウムなどの他の固体と比較して、硫酸バリウムは、その極めて高い耐薬品性によって特徴づけられる。特に、低いモース硬度は、二酸化ケイ素および二酸化アルミニウムと比較して有利である。
【０００３】
概括的に言えば、硫酸バリウムは、水溶液中における硫化物、塩化物またはナイトレートのそれなどのバリウム塩の硫酸または硫酸ナトリウムなどのその塩との反応によって生成される。その反応によって通常０．０１から２０μｍの一次粒径を有する硫酸バリウムが一般的に得られる。そのように生成された硫酸バリウムを濾別し、水で洗浄し、様々な使用目的用に乾燥および解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）する。
【０００４】
場合によって、乾燥前または乾燥後に、硫酸バリウム粒子に添加剤を添加する。解凝集操作は、一般的に、例えば衝撃粉砕機を使用する乾式破砕によって実施される。技術の現状に従った硫酸バリウム粒子の解凝集が実施される場合、それらの硫酸バリウム粒子を有機系および水系中に十分に分散させることができる。しかし、技術の現状において生成された硫酸バリウム粒子の不利は、貯蔵による有機系および水系中における分散性の著しい低下である。
【０００５】
ドイツ特許Ａ１ ３３ ４７ １９１号は、表面処理された硫酸バリウムの製造方法を開示している。その方法は過剰なＢａイオンを含む水性ＢａＳＯ4懸濁液を使用することを含む。０．１から３０重量％の水性アルカリシリケート溶液を、最初に硫酸バリウムが析出するように、その懸濁液に添加する。次いで、鉱酸を添加し、硫酸バリウムの分解のために、７以下のｐＨ値に設定して含水二酸化ケイ素を得る。記載された工程段階は、好ましくは少なくとも４０℃の温度で実施される。しかし、そのように処理された硫酸バリウムは、特に硫酸バリウムが長期間にわたって貯蔵される場合、満足のいく分散特性を未だ有していない。
【０００６】
ドイツ特許Ａ１ ４４ ３１ ７３５号は、最初にＨ3ＰＯ4または水溶性ホスフェート化合物が水性ＢａＳＯ4懸濁液に添加される、ＢａＳＯ4からの無機的に処理されたポリマー用充てん剤の製造方法を開示している。次いで、その方法は、７．５未満のｐＨ値におけるＮａ2ＳｉＯ3の懸濁液および４．５を上回るｐＨ値における水性アルミニウム化合物への連続添加を含む。記載された工程段階は６５から７５℃の温度で実施される。
【０００７】
要約すると、技術の現状において知られている硫酸バリウムは、貯蔵後に分散性の著しい低下を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ公開特許Ａ１ ３３ ４７ １９１
【特許文献２】ドイツ公開特許Ａ１ ４４ ３１ ７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、長期貯蔵後でさえ有機系および水系において改善した分散性を有する硫酸バリウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
現在、驚くべきことに、主請求項において列挙された特徴を有する方法を利用して、このような硫酸バリウムを製造することができることが本発明者らによって見出された。
【００１１】
したがって、本発明は、硫酸バリウムの製造のための方法に関し、
ａ）硫酸バリウムの水性懸濁液を、過剰な硫酸イオンの存在下で９から１２のｐＨ値に設定し、
ｂ）得られる硫酸バリウムの懸濁液を、９から１２のｐＨ値において、水溶性金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合し、
ｃ）得られる懸濁液を、少なくとも１種の酸または酸混合物の添加によって３から９のｐＨ値に設定して、硫酸バリウム粒子の表面に水溶性金属化合物の金属−酸素化合物を析出させ、
ｄ）得られる硫酸バリウム粒子を濾別する、
ことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
最初に、水溶性バリウム化合物を、水溶液中で化学量論的過剰量の硫酸イオンで処理し、硫酸バリウム粒子の形態で析出させる。析出した硫酸バリウムを濾過し、洗浄し、水溶液中において９から１２のｐＨ値で再懸濁させる。本発明による方法の別の実施形態において、粉末形態の硫酸バリウムを再懸濁することができ、過剰な硫酸イオンが沈降し、次いで、再懸濁した硫酸バリウム懸濁液を９から１２のｐＨ値に調節する。
【００１３】
過剰な硫酸イオンを含む粒子形態の硫酸バリウムの水性初期スラリーは、好ましくは、過剰量の硫酸イオンの存在下における水溶液中における硫化バリウムの硫酸または硫酸ナトリウムなどのその水溶性塩との反応によって生成することができる。したがって、水溶液中のその反応は、硫酸またはその塩に対して不十分な量の硫化バリウムの存在下でも実施することができる。
【００１４】
硫化バリウムの量は、例えば塩化バリウムまたは硝酸バリウムなどの他の水溶性バリウム塩によって置き換えることができる。これは重要ではないが、反応溶液中の硫酸イオンは、一般的に、化学量論量に対して０．０１〜２０重量％の過剰で、好ましくは０．０１〜１．０重量％の過剰で存在する。
【００１５】
水溶液中の上記反応は、一般的に、２０℃を下回らない温度において、好ましくは４０℃から９０℃の間で実施する。上記方法の経済性を考慮して、それは重要ではないが、水性初期スラリーは５０から５００ｇ／ｌの量の硫酸バリウムを含むような方法で生成することが好ましい。
【００１６】
好ましくは少なくとも１回の水による洗浄操作後に、析出した硫酸バリウムを水性懸濁液中に再懸濁して５から６０重量％の固体含有量を得る。上記方法の経済性に関わる理由のために、固体含有量は２０から４０重量％の間であることが好ましい。
【００１７】
必要ならば、前述の通り、初期スラリーは水中に微粉化硫酸バリウムを懸濁し、次いで水溶性サルフェート化合物を添加することによって生成することができる。
【００１８】
例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを用いて、懸濁液のｐＨ値を９から１２の範囲のｐＨ値に設定する。
【００１９】
本発明によれば、例えばアルカリ金属シリケート、好ましくはナトリウムシリケート、カリウムシリケートもしくはナトリウムアルミネート、もしくはこのような金属化合物の混合物などの９〜１２のｐＨ範囲で溶ける少なくとも１種の水溶液、または様々な金属化合物の複数の溶液を、次の工程段階において、３から９のｐＨ範囲へのｐＨ値の変化によって、スラリー中の硫酸バリウムまたは硫酸バリウム粒子の表面上に、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類シリケートまたはアルミネート、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムまたは酸化アルミニウム、同様に水和形態などの、金属水酸化物、金属水和物、金属オキシ水酸化物および／または金属オキシ水和物などの、そのｐＨ範囲において不溶性である金属−酸素化合物を析出または堆積させるために、激しく撹拌しながら、硫酸バリウムの水性初期スラリーに同時にまたは連続的に添加する。
【００２０】
その点において、本発明によれば、金属化合物という用語は、９〜１２の範囲のｐＨ値で硫酸バリウム懸濁液の水相に完全に溶解し、それに関して不活性であり、３〜９のｐＨ範囲で不溶性であり、したがって硫酸バリウム粒子上に堆積される、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属および主族金属の群から選択される半金属または金属の水溶性化合物を意味するために使用される。一例として、制限なく、水溶性化合物を形成する金属として本明細書では、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、マンガン、ナトリウム、ケイ素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、錫およびジルコニウムに言及されよう。ナトリウム、カリウム、アルミニウムおよびケイ素の化合物が好ましい。
【００２１】
より正確には、硫酸バリウムの懸濁液を、使用される硫酸バリウムに対して最高２０重量％の形成される金属酸化物、好ましくは０．５重量％の形成される金属酸化物の量の金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合する。この工程段階において、金属化合物が水に完全に溶解されて存在するように、ｐＨ値および金属化合物の量を本発明に従って選択する。薬剤が懸濁液中に均一に分配されるように、懸濁液を好ましくは少なくとも５分間、激しく撹拌する。好ましくは、少なくとも２０℃、好ましくは５０℃から９０℃、特に好ましくは６０℃から９０℃の温度で添加操作を実施する。本発明によれば、限界値を特定する場合、それらも含まれる。
【００２２】
本発明によれば、次いで、本明細書に前述のように、硫酸バリウムの表面上に溶解された金属化合物を析出させて、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、金属オキシ水酸化物および／または金属オキシ水和物の層を形成するために、上記スラリーを酸または複数の酸の混合物と混合する。好ましくは、使用される酸は、硫酸、水性硫酸アルミニウム溶液またはリン酸であり、それほど好ましくないのは塩酸および硝酸である。
【００２３】
金属化合物の析出がより低いｐＨ値で起こるので、上記スラリーを一般的に３から９のｐＨ値、好ましくは４から７のｐＨ値、特に好ましくは５のｐＨ値に調節する。約２０℃以上の温度、好ましくは５０℃から９０℃の温度で、析出操作を実施することができる。
【００２４】
本発明による好ましい一方法は、段階ｃ）において、アルカリ金属、アルカリ土類およびアルミニウム−ケイ素酸素化合物、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される化合物を析出させる方法であり、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの重量比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１、特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である。その点において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの重量比が０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１、特に好ましくは２／１〜３／１の範囲であるケイ酸アルミニウムを析出させることが特に好ましい。
【００２５】
硫酸バリウム表面上の金属−酸素化合物の析出後、本方法をさらに発展させて、好ましくは高温で、最大２４０分間にわたり、特に好ましくは６０から１２０分間にわたり、好ましくは５０℃から９０℃の温度で、硫酸バリウム懸濁液を熟成処理にかける。
【００２６】
熟成処理は硫酸バリウムの表面上の金属化合物の完全な反応および堆積のための後処理段階であり、一般的に特定の時間の後に終了する。
【００２７】
熟成処理後、そのように生成された表面修飾された硫酸バリウムを濾別し、乾燥および粉砕することができる。一例として、噴霧乾燥、棚乾燥、凍結乾燥および／またはグラインドミル乾燥（ｇｒｉｎｄ ｍｉｌｌ ｄｒｙｉｎｇ）が表面修飾された粒子の乾燥用に挙げられる。
【００２８】
本発明による方法を使用してそのように得ることができる表面修飾された硫酸バリウム粒子は、一般的に、０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜６．０μｍおよび非常に特に好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲の粒径である。
【００２９】
場合によっては、さらなる表面処理を乾燥前または乾燥後に実施することができる。その場合、例えば湿潤剤、分散剤および／または解こう剤などの添加剤を硫酸バリウム粒子の表面に塗布することができる。
【００３０】
その目的のために、以下の物質の１種または複数を添加剤として使用することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、有機酸の金属またはアンモニウム塩（例えばポリ（メタ）アクリル酸の塩）、アクリレートまたはメタクリレートコポリマーのアルカリ金属塩、ポリホスフェート（無機または有機ポリホスフェート、カリウムテトラポリホスフェート）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、アニオン変性ポリエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、変性ポリウレタン、アニオン活性（ａｎｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅ）脂肪族エステル、カルボン酸、石鹸、金属石鹸、アルコール（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、ポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコールエーテル、有機エステル、シラン、ジルコネート、チタネート、シロキサン、シリコーン油、ＲＳＯ2Ｒの式の有機スルホン、有機ケトン（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、有機ニトリル（ＲＣＮ）、有機スルホキシド（Ｒ−ＳＯ2）、有機アミド、有機アミン（例えば、トリエタノールアミン）、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド、ここでＲは有機残基、例えばアルキル残基を表す。
【００３１】
シラン処理した表面修飾されたＢａＳＯ4粒子の生成のために、本明細書に前述の通り既に生成された無機的に表面修飾されたＢａＳＯ4粒子を含む水性懸濁液を少なくとも１種のシランでさらに修飾する。使用されるシランは、好ましくはアルコキシアルキルシランであり、特に好ましくは、アルコキシアルキルシランは、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシナトプロピルトリエトキシ（ｉｓｏｃｙｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ）シラン、ビニルトリメトキシシランおよび／またはγ−アミノプロピルシルセスキオキサンなどの加水分解シランから選択される。その目的のため、洗浄操作の前またはその後、金属酸化物で無機的に表面修飾されたＢａＳＯ4粒子を含む懸濁液を、激しく撹拌または分散しながらアルコキシアルキルシランと混合する。本発明によれば、好ましくは最高４０℃の温度における、好ましくは１０から６０分の熟成時間がそれに続く。次いで、さらなる手順は既に前述の通りである。別法として、アルコキシアルキルシランを無機的に修飾された粒子にそれらと混合することによって乾燥後に塗布することもできる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの工程段階を連続操作手順で実施する、すなわち、定義された工程段階で形成される生成物を連続的に次の工程段階に移動する。
【００３３】
発明の工業的応用の方法
本発明は、本発明による方法によって生成し得る表面処理硫酸バリウムならびに、有機ポリマー組成物、コーティング、染料、塗料およびラッカー、プライマー、分散性染料、コーティングラッカー系、自動車塗料およびラッカー、電子産業用のもの（ＰＣＢインキ）を含む印刷インキ、粉末ラッカー、接着剤、紙および熱硬化性または熱可塑性材料などのプラスチック材料、例えば射出成形品、フィルム、繊維またはブロー成形品の形態のものにおける添加剤としての硫酸バリウムの使用にも関する。
【００３４】
より正確には、本発明による場合によってシラン処理したＢａＳＯ4粒子は、機械的特性、耐薬品性、光沢、耐腐食性、バリヤー性、被覆能力（ｃｏｖｅｒａｇｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および／または接着性を改善するためのコーティングに使用することができる。
【００３５】
ＰＣＢインキの製造用に本発明による硫酸バリウムを使用する場合、例えばレオロジー制御、耐薬品性およびはんだ付け適性についての要求特性を同時に達成しながら、現在使用されている添加剤と比較して改善されている所望の光学特性（増加した光沢、減少した濁り度）を有するラッカー層を生成することができることが見出されている。
【００３６】
本発明に従って生成される粒子を、熱硬化性材料、エラストマーおよび熱可塑性材料に使用して機械的特性および熱特性を改善することができる。
【００３７】
本発明による方法によって得ることができる表面処理された硫酸バリウムは、ポリマーフィルムについてのブロッキング防止特性を改善するために特に良好に使用することができる。その場合、ポリマーは熱可塑性ポリマーの群から選択されることが好ましい。それらには、特にポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣまたは２から８個のＣ原子を有するオレフィンモノマーのポリオレフィンが含まれる。添加剤はポリエステルのポリマーフィルム用に特に適しており、ＰＥＴは特に好ましい。フィルムのＣＯＦ値の著しい改善を、本発明による表面処理された硫酸バリウムを使用した場合に測定した値に基づいて実証することができる。フィルムにおけるブロッキング防止添加剤としての使用のために、本発明による表面処理された硫酸バリウムの粒径は、ｄ＝０．０１〜２０μｍの範囲であり、特に好ましくはｄ＝０．５〜１０μｍである。フィルムにおける表面処理された硫酸バリウムの使用の濃度は本発明によれば０．０１〜５．０重量％である。
【００３８】
ブロッキング防止特性の改善に加えて、本発明者らは、ポリマーの光学特性を改善するための研究を実施し、本発明に従って生成された添加剤は、特にフィルム形態のポリマーに、より少ない程度の濁り度、増加した透明度および同様に改善された光沢を付与することを確立した。したがって、同時に減少した濁り度を有する高光沢フィルムを製造することが可能である。
【００３９】
したがって、本明細書で先に言及されたポリマー用に本発明による添加剤を使用する場合、高光沢布をもたらす「スーパーブライトヤーン」繊維と称されるものを製造することも可能である。ｄ＝０．２〜０．９μｍの粒径の本発明による添加剤は、その目的に好ましく適している。繊維における表面修飾された硫酸バリウムの使用の濃度は、本発明によれば０．０１〜２．０重量％である。
【００４０】
熱可塑性材料のマスターバッチおよび化合物を、本発明に従って処理した硫酸バリウムを用いて製造することができ、それらにおいて、特にさらなる複雑化および費用を必要とせずに、高級な製品をそれらから製造することができるほどに、添加剤粒子は良好に分散されていることは特に有利である。ポリマー手順への添加剤の導入は、押出しマスターバッチに加えて、スラリー経路を用いて実施することもできる。
【００４１】
研究に基づいて、本発明者らは、本発明による表面処理された硫酸バリウムの使用は、シリカを使用する場合と少なくとも同じ「ブロック防止性能」（ＣＯＦ）を提供し、同時に改善した光学フィルム特性（光沢、濁り度、透明度）および同時に改善した加工特性を提供することを示すことができた。
【００４２】
本発明を以下に製造の実施例を参照してさらに説明する。
【００４３】
製造の実施例
以下は全ての製造の実施例において出発原料として役立った。
・ＢａＳＯ4−７０％固体含有率を有する濾過ケーク、硫酸バリウムに対して０．１％のサルフェート過剰およびｄ＝１μｍの粒径
・約３μＳ／ｃｍの導電率の脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇのＳｉＯ2／ｌを含むＮａ2ＳｉＯ3溶液
・７５ｇのＡｌ2Ｏ3／ｌを含むＡｌ2（ＳＯ4）3溶液
・２６２ｇのＡｌ2Ｏ3／ｌを含むＮａＡｌＯ2溶液
【００４４】
（比較例１）
１６８３ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２００ｇのＢａＳＯ4）を計量して５Ｌビーカーに入れ、対応する量の脱塩したＨ2Ｏを添加して３０％の固体含有率に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．２であった。この混合物を分散し、得られた懸濁液を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分間かけた５％硫酸のゆっくりとした添加によって、この懸濁液をｐＨ５のｐＨ値に調節する。その操作において、この懸濁液を、タービン撹拌機を用いて撹拌した。次いで、この懸濁液を６５℃の温度でさらに１時間撹拌した（熟成時間）。その後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。この濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕し、０．３％トリエタノールアミンと混合しエアジェット破砕（ａｉｒ ｊｅｔ ｃｒｕｓｈｉｎｇ）にかけた。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１３２３ｇのペーストを、脱塩したＨ2Ｏを用いてスラリーにして３３００ｇを得た。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いで塩酸を用いてｐＨ７に調節した。次いで、約５ｇのＢａ2＋／ｌのバリウム過剰を３５０ｍＬのＢａＳ溶液（約５０〜５５ｇのＢａＳ／Ｌ）を用いて設定した。塩酸を再び使用してｐＨ７に設定し、次いでＮａ2ＳｉＯ3溶液（ＢａＳＯ4に対して０．２％のＳｉＯ2）を添加した。塩酸を使用してｐＨ４に設定し、熟成を３０分間行った。苛性ソーダ液を使用してｐＨ６．０に設定し、ＮａＡｌＯ2溶液（ＢａＳＯ4に対して０．１％のＡｌ2Ｏ3）を添加し、ｐＨ値を維持した。その後の手順はｐＨ７．０に設定し３０分間熟成することであった。懸濁液を吸引し約１．５Ｌの脱塩水／１ｋｇのＢａＳＯ4で洗浄した。濾過ケークを２００℃で乾燥しエアジェット破砕にかけた。
【００４６】
（比較例３）
比較例３の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１３２３ｇのペーストを、脱塩したＨ2Ｏを用いてスラリーにして３３００ｇを得た。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いで塩酸を用いてｐＨ７に調節した。次いで、約５ｇのＢａ2＋／ｌのバリウム過剰を３５０ｍＬのＢａＳ溶液（約５０〜５５ｇのＢａＳ／Ｌ）を用いて設定した。塩酸を再び使用してｐＨ７に設定し、次いでＮａ2ＳｉＯ3溶液（ＢａＳＯ4に対して０．１％のＳｉＯ2）を添加した。塩酸を使用してｐＨ４に設定し、熟成を３０分間行った。苛性ソーダ液を使用してｐＨ６．０に設定し、ＮａＡｌＯ2溶液（ＢａＳＯ4に対して０．２％のＡｌ2Ｏ3）を添加し、ｐＨ値を維持した。その後の手順はｐＨ７．０に設定し３０分間熟成することであった。懸濁液を吸引し約１．５Ｌの脱塩水／１ｋｇのＢａＳＯ4で洗浄した。濾過ケークを２００℃で乾燥しエアジェット破砕にかけた。
【００４７】
（比較例４）
比較例４の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１７２０ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２０４ｇのＢａＳＯ4）を計量し、対応する量の脱塩したＨ2Ｏを添加して２６重量％の固体含有率に設定した。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いでｐＨ７に調節した。ＢａＳＯ4に対して０．３％のＰ2Ｏ5の割合に対応して、２５ｇの２０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、この懸濁液にゆっくりと添加した。その後、ＢａＳＯ4に対して０．５％のＳｉＯ2の割合に対応して、１５．７ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をゆっくりと添加した。その点において、ｐＨ値が７．５を超えないようにｐＨ値を調節した。７０℃でさらに１５分間、撹拌を実施した。次いで、ＢａＳＯ4に対して０．５７％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応して、２６．２ｍＬのＮａＡｌＯ2溶液をゆっくりと添加した。ｐＨ７．５を超えないようにｐＨ値を調節した。次いで、この懸濁液を７０℃の温度でさらに２時間撹拌した（熟成時間）。その後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕しエアジェット破砕にかけた。
【実施例１】
【００４８】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．４であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．５％のＳｉＯ2の割合に対応して、１５．６５ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。
【実施例２】
【００４９】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．３であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．３％のＳｉＯ2の割合に対応して、９．４ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。
【実施例３】
【００５０】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．４であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．３２％のＳｉＯ2の割合に対応して、１０ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。硫酸によるｐＨ値の調節の代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液でｐＨ値を調節した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量は、ＢａＳＯ4に対する０．１１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。
【実施例４】
【００５１】
１７２０ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２０４ｇのＢａＳＯ4）を計量して５Ｌビーカーに入れ、適切な量の脱塩したＨ2Ｏを添加して２６％の固体含有率に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．５であった。この混合物を分散し、得られた懸濁液（バッチ）を磁気撹拌機の加熱プレートで８０℃に加熱した。ＢａＳＯ4に対して０．３７％のＳｉＯ2の割合に対応して、１１．６ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液を、加熱したＢａＳＯ4懸濁液に添加した。次いで、約３０ｍｌ／分で、この懸濁液をポンプでさらなる容器（１Ｌビーカー、低い形状）に汲み出した。そこで、ｐＨ５へのｐＨ値の調節のために、Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を、さらなるポンプを用いてこの容器に輸送した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量は、ＢａＳＯ4に対する０．１１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。この懸濁液をタービン撹拌機で撹拌した。８ｃｍの充てんレベルを一定に保つために、５のｐＨに調節した懸濁液を熟成容器（３Ｌビーカー）にさらなるポンプで輸送した。その場合、この懸濁液を約３０ｍｌ／分で容器のより低い部分（約２ｃｍの高さ）から汲み出した。プラスチック台形撹拌機（ｐｌａｓｔｉｃ ｔｒａｐｅｚｉｕｍ ａｇｉｔａｔｏｒ）で撹拌しながら、この懸濁液を熟成容器中で６５℃の温度に設定した。実験（約５５分）の終了および１時間の熟成時間の後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕し、０．３重量％のトリエタノールアミンと混合しエアジェット破砕にかけた。
【実施例５】
【００５２】
比較例１と同じ手順を実施したが、懸濁液の固体含有率を２６％に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．７であった。硫酸によるｐＨ値の調節の代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）溶液を用いて５のｐＨ値に設定した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量はＢａＳＯ4に対する０．１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。
【００５３】
分散性試験
１日、４日および７日の空調された室内貯蔵（３５℃；７０％空気湿度）の前およびその後に、本明細書で後述する分散試験に従って、サンプルの分散性を試験した。初期の分散性に関して、本発明に従って後処理した全てのサンプル（実施例１〜５）は、後処理にかけなかった比較サンプル１より著しくより良好であった。本発明に従って後処理した全てのサンプル（実施例１〜５）の初期の分散性レベルは、無機的に後処理した比較サンプル２、３および４と比較しても著しく改善されている。空調された室内貯蔵の後でさえ、実施例１から５から本発明に従って生成したサンプルは、無機的な後処理にかけなかった比較サンプル１ならびに比較サンプル２、３および４より著しくより良好に分散することができる。
【００５４】
本発明によれば、実用条件下で６カ月の貯蔵期間の後に、それらが２５μｍ未満の細末度（それぞれＨｅｇｍａｎ ６または１ミルに対応）を有する場合、無機添加剤および硫酸バリウムなどの粒子は良好な分散性を有することを理解されたい。強制条件下の試験として、７日間の空調された室内貯蔵（３５℃、７０％空気湿度）の後に、細末度を評価することができ、良好な分散性としては２５μｍ未満であるべきである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
示され得るように、本発明に従って実施される無機的な後処理は、硫酸バリウムの空調された室内貯蔵後の分散性および貯蔵安定性に好ましい影響を有する。
【００５８】
分散性試験
２．５ｇの結合剤（Ｓｙｎｏｌａｃ ＡＳ ６３１ ＨＶ 試験ベンジン中４８％）を計量しプラスチックビーカー中に入れ、その後、５ｇのサンプル材料を添加する。全体をへらで完全によく練り、次いで、自動顔料ミル（ｐｉｇｍｅｎｔ ｍｉｌｌ）、例えばＪＥＬ／２５／５３のより低いプレート上に置く。次いで、１×２５回転で２．５ｋｇの適用重量（５０ｋｇ／ｃｍ2に対応）で、分散を実施した。分散したペーストをガラスプレートから、へらで取り出し、第２のプラスチックビーカー中に導入し、１．５ｇ（±０．２ｇ）の結合剤で希釈し、グラインドメーター上に引き伸ばす。破砕細末度の程度（粒度）をＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ １５２４に基づいて求める。最初の１個または複数の凝集物が斜面上に見られた目盛りにおいて過大粒子を読み取る。視覚的に確認された粒子の細末度の値または過大粒子を書き留める。
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な分散性を有する貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムは、例えば、染料、塗料およびラッカー、プラスチック、繊維、製紙およびゴム産業において大いに使用されている。硫酸バリウムは、完全に不活性な充てん剤として、それらの産業の部門において使用される他の薬品とのいかなる反応も伴わないことにおいて卓越している。炭酸カルシウムなどの他の固体と比較して、硫酸バリウムは、その極めて高い耐薬品性によって特徴づけられる。特に、低いモース硬度は、二酸化ケイ素および二酸化アルミニウムと比較して有利である。
【０００３】
概括的に言えば、硫酸バリウムは、水溶液中における硫化物、塩化物またはナイトレートのそれなどのバリウム塩の硫酸または硫酸ナトリウムなどのその塩との反応によって生成される。その反応によって通常０．０１から２０μｍの一次粒径を有する硫酸バリウムが一般的に得られる。そのように生成された硫酸バリウムを濾別し、水で洗浄し、様々な使用目的用に乾燥および解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）する。
【０００４】
場合によって、乾燥前または乾燥後に、硫酸バリウム粒子に添加剤を添加する。解凝集操作は、一般的に、例えば衝撃粉砕機を使用する乾式破砕によって実施される。技術の現状に従った硫酸バリウム粒子の解凝集が実施される場合、それらの硫酸バリウム粒子を有機系および水系中に十分に分散させることができる。しかし、技術の現状において生成された硫酸バリウム粒子の不利は、貯蔵による有機系および水系中における分散性の著しい低下である。
【０００５】
ドイツ特許Ａ１ ３３ ４７ １９１号は、表面処理された硫酸バリウムの製造方法を開示している。その方法は過剰なＢａイオンを含む水性ＢａＳＯ4懸濁液を使用することを含む。０．１から３０重量％の水性アルカリシリケート溶液を、最初に硫酸バリウムが析出するように、その懸濁液に添加する。次いで、鉱酸を添加し、硫酸バリウムの分解のために、７以下のｐＨ値に設定して含水二酸化ケイ素を得る。記載された工程段階は、好ましくは少なくとも４０℃の温度で実施される。しかし、そのように処理された硫酸バリウムは、特に硫酸バリウムが長期間にわたって貯蔵される場合、満足のいく分散特性を未だ有していない。
【０００６】
ドイツ特許Ａ１ ４４ ３１ ７３５号は、最初にＨ3ＰＯ4または水溶性ホスフェート化合物が水性ＢａＳＯ4懸濁液に添加される、ＢａＳＯ4からの無機的に処理されたポリマー用充てん剤の製造方法を開示している。次いで、その方法は、７．５未満のｐＨ値におけるＮａ2ＳｉＯ3の懸濁液および４．５を上回るｐＨ値における水性アルミニウム化合物への連続添加を含む。記載された工程段階は６５から７５℃の温度で実施される。
【０００７】
要約すると、技術の現状において知られている硫酸バリウムは、貯蔵後に分散性の著しい低下を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ドイツ公開特許Ａ１ ３３ ４７ １９１
【特許文献２】ドイツ公開特許Ａ１ ４４ ３１ ７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、長期貯蔵後でさえ有機系および水系において改善した分散性を有する硫酸バリウムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
現在、驚くべきことに、主請求項において列挙された特徴を有する方法を利用して、このような硫酸バリウムを製造することができることが本発明者らによって見出された。
【００１１】
したがって、本発明は、硫酸バリウムの製造のための方法に関し、
ａ）硫酸バリウムの水性懸濁液を、過剰な硫酸イオンの存在下で９から１２のｐＨ値に設定し、
ｂ）得られる硫酸バリウムの懸濁液を、９から１２のｐＨ値において、水溶性金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合し、
ｃ）得られる懸濁液を、少なくとも１種の酸または酸混合物の添加によって３から９のｐＨ値に設定して、硫酸バリウム粒子の表面に水溶性金属化合物の金属−酸素化合物を析出させ、
ｄ）得られる硫酸バリウム粒子を濾別する、
ことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
最初に、水溶性バリウム化合物を、水溶液中で化学量論的過剰量の硫酸イオンで処理し、硫酸バリウム粒子の形態で析出させる。析出した硫酸バリウムを濾過し、洗浄し、水溶液中において９から１２のｐＨ値で再懸濁させる。本発明による方法の別の実施形態において、粉末形態の硫酸バリウムを再懸濁することができ、過剰な硫酸イオンが沈降し、次いで、再懸濁した硫酸バリウム懸濁液を９から１２のｐＨ値に調節する。
【００１３】
過剰な硫酸イオンを含む粒子形態の硫酸バリウムの水性初期スラリーは、好ましくは、過剰量の硫酸イオンの存在下における水溶液中における硫化バリウムの硫酸または硫酸ナトリウムなどのその水溶性塩との反応によって生成することができる。したがって、水溶液中のその反応は、硫酸またはその塩に対して不十分な量の硫化バリウムの存在下でも実施することができる。
【００１４】
硫化バリウムの量は、例えば塩化バリウムまたは硝酸バリウムなどの他の水溶性バリウム塩によって置き換えることができる。これは重要ではないが、反応溶液中の硫酸イオンは、一般的に、化学量論量に対して０．０１〜２０重量％の過剰で、好ましくは０．０１〜１．０重量％の過剰で存在する。
【００１５】
水溶液中の上記反応は、一般的に、２０℃を下回らない温度において、好ましくは４０℃から９０℃の間で実施する。上記方法の経済性を考慮して、それは重要ではないが、水性初期スラリーは５０から５００ｇ／ｌの量の硫酸バリウムを含むような方法で生成することが好ましい。
【００１６】
好ましくは少なくとも１回の水による洗浄操作後に、析出した硫酸バリウムを水性懸濁液中に再懸濁して５から６０重量％の固体含有量を得る。上記方法の経済性に関わる理由のために、固体含有量は２０から４０重量％の間であることが好ましい。
【００１７】
必要ならば、前述の通り、初期スラリーは水中に微粉化硫酸バリウムを懸濁し、次いで水溶性サルフェート化合物を添加することによって生成することができる。
【００１８】
例えばＮａＯＨまたはＫＯＨを用いて、懸濁液のｐＨ値を９から１２の範囲のｐＨ値に設定する。
【００１９】
本発明によれば、例えばアルカリ金属シリケート、好ましくはナトリウムシリケート、カリウムシリケートもしくはナトリウムアルミネート、もしくはこのような金属化合物の混合物などの９〜１２のｐＨ範囲で溶ける少なくとも１種の水溶液、または様々な金属化合物の複数の溶液を、次の工程段階において、３から９のｐＨ範囲へのｐＨ値の変化によって、スラリー中の硫酸バリウムまたは硫酸バリウム粒子の表面上に、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類シリケートまたはアルミネート、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウムまたは酸化アルミニウム、同様に水和形態などの、金属水酸化物、金属水和物、金属オキシ水酸化物および／または金属オキシ水和物などの、そのｐＨ範囲において不溶性である金属−酸素化合物を析出または堆積させるために、激しく撹拌しながら、硫酸バリウムの水性初期スラリーに同時にまたは連続的に添加する。
【００２０】
その点において、本発明によれば、金属化合物という用語は、９〜１２の範囲のｐＨ値で硫酸バリウム懸濁液の水相に完全に溶解し、それに関して不活性であり、３〜９のｐＨ範囲で不溶性であり、したがって硫酸バリウム粒子上に堆積される、アルカリおよびアルカリ土類金属、遷移金属および主族金属の群から選択される半金属または金属の水溶性化合物を意味するために使用される。一例として、制限なく、水溶性化合物を形成する金属として本明細書では、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、マンガン、ナトリウム、ケイ素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、錫およびジルコニウムに言及されよう。ナトリウム、カリウム、アルミニウムおよびケイ素の化合物が好ましい。
【００２１】
より正確には、硫酸バリウムの懸濁液を、使用される硫酸バリウムに対して最高２０重量％の形成される金属酸化物、好ましくは０．５重量％の形成される金属酸化物の量の金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合する。この工程段階において、金属化合物が水に完全に溶解されて存在するように、ｐＨ値および金属化合物の量を本発明に従って選択する。薬剤が懸濁液中に均一に分配されるように、懸濁液を好ましくは少なくとも５分間、激しく撹拌する。好ましくは、少なくとも２０℃、好ましくは５０℃から９０℃、特に好ましくは６０℃から９０℃の温度で添加操作を実施する。本発明によれば、限界値を特定する場合、それらも含まれる。
【００２２】
本発明によれば、次いで、本明細書に前述のように、硫酸バリウムの表面上に溶解された金属化合物を析出させて、金属酸化物、金属水酸化物、金属水和物、金属オキシ水酸化物および／または金属オキシ水和物の層を形成するために、上記スラリーを酸または複数の酸の混合物と混合する。好ましくは、使用される酸は、硫酸、水性硫酸アルミニウム溶液またはリン酸であり、それほど好ましくないのは塩酸および硝酸である。
【００２３】
金属化合物の析出がより低いｐＨ値で起こるので、上記スラリーを一般的に３から９のｐＨ値、好ましくは４から７のｐＨ値、特に好ましくは５のｐＨ値に調節する。約２０℃以上の温度、好ましくは５０℃から９０℃の温度で、析出操作を実施することができる。
【００２４】
本発明による好ましい一方法は、段階ｃ）において、アルカリ金属、アルカリ土類およびアルミニウム−ケイ素酸素化合物、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される化合物を析出させる方法であり、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの重量比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１、特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である。その点において、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの重量比が０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１、特に好ましくは２／１〜３／１の範囲であるケイ酸アルミニウムを析出させることが特に好ましい。
【００２５】
硫酸バリウム表面上の金属−酸素化合物の析出後、本方法をさらに発展させて、好ましくは高温で、最大２４０分間にわたり、特に好ましくは６０から１２０分間にわたり、好ましくは５０℃から９０℃の温度で、硫酸バリウム懸濁液を熟成処理にかける。
【００２６】
熟成処理は硫酸バリウムの表面上の金属化合物の完全な反応および堆積のための後処理段階であり、一般的に特定の時間の後に終了する。
【００２７】
熟成処理後、そのように生成された表面修飾された硫酸バリウムを濾別し、乾燥および粉砕することができる。一例として、噴霧乾燥、棚乾燥、凍結乾燥および／またはグラインドミル乾燥（ｇｒｉｎｄ ｍｉｌｌ ｄｒｙｉｎｇ）が表面修飾された粒子の乾燥用に挙げられる。
【００２８】
本発明による方法を使用してそのように得ることができる表面修飾された硫酸バリウム粒子は、一般的に、０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜６．０μｍおよび非常に特に好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲の粒径である。
【００２９】
場合によっては、さらなる表面処理を乾燥前または乾燥後に実施することができる。その場合、例えば湿潤剤、分散剤および／または解こう剤などの添加剤を硫酸バリウム粒子の表面に塗布することができる。
【００３０】
その目的のために、以下の物質の１種または複数を添加剤として使用することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、有機酸の金属またはアンモニウム塩（例えばポリ（メタ）アクリル酸の塩）、アクリレートまたはメタクリレートコポリマーのアルカリ金属塩、ポリホスフェート（無機または有機ポリホスフェート、カリウムテトラポリホスフェート）、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、アニオン変性ポリエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、変性ポリウレタン、アニオン活性（ａｎｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅ）脂肪族エステル、カルボン酸、石鹸、金属石鹸、アルコール（例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、ポリグリコール（例えば、ポリエチレングリコール）、ポリエチレングリコールエーテル、有機エステル、シラン、ジルコネート、チタネート、シロキサン、シリコーン油、ＲＳＯ2Ｒの式の有機スルホン、有機ケトン（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、有機ニトリル（ＲＣＮ）、有機スルホキシド（Ｒ−ＳＯ2）、有機アミド、有機アミン（例えば、トリエタノールアミン）、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド、ここでＲは有機残基、例えばアルキル残基を表す。
【００３１】
シラン処理した表面修飾されたＢａＳＯ4粒子の生成のために、本明細書に前述の通り既に生成された無機的に表面修飾されたＢａＳＯ4粒子を含む水性懸濁液を少なくとも１種のシランでさらに修飾する。使用されるシランは、好ましくはアルコキシアルキルシランであり、特に好ましくは、アルコキシアルキルシランは、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシナトプロピルトリエトキシ（ｉｓｏｃｙｎａｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙ）シラン、ビニルトリメトキシシランおよび／またはγ−アミノプロピルシルセスキオキサンなどの加水分解シランから選択される。その目的のため、洗浄操作の前またはその後、金属酸化物で無機的に表面修飾されたＢａＳＯ4粒子を含む懸濁液を、激しく撹拌または分散しながらアルコキシアルキルシランと混合する。本発明によれば、好ましくは最高４０℃の温度における、好ましくは１０から６０分の熟成時間がそれに続く。次いで、さらなる手順は既に前述の通りである。別法として、アルコキシアルキルシランを無機的に修飾された粒子にそれらと混合することによって乾燥後に塗布することもできる。
【００３２】
本発明の一実施形態において、少なくとも１つの工程段階を連続操作手順で実施する、すなわち、定義された工程段階で形成される生成物を連続的に次の工程段階に移動する。
【００３３】
発明の工業的応用の方法
本発明は、本発明による方法によって生成し得る表面処理硫酸バリウムならびに、有機ポリマー組成物、コーティング、染料、塗料およびラッカー、プライマー、分散性染料、コーティングラッカー系、自動車塗料およびラッカー、電子産業用のもの（ＰＣＢインキ）を含む印刷インキ、粉末ラッカー、接着剤、紙および熱硬化性または熱可塑性材料などのプラスチック材料、例えば射出成形品、フィルム、繊維またはブロー成形品の形態のものにおける添加剤としての硫酸バリウムの使用にも関する。
【００３４】
より正確には、本発明による場合によってシラン処理したＢａＳＯ4粒子は、機械的特性、耐薬品性、光沢、耐腐食性、バリヤー性、被覆能力（ｃｏｖｅｒａｇｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）および／または接着性を改善するためのコーティングに使用することができる。
【００３５】
ＰＣＢインキの製造用に本発明による硫酸バリウムを使用する場合、例えばレオロジー制御、耐薬品性およびはんだ付け適性についての要求特性を同時に達成しながら、現在使用されている添加剤と比較して改善されている所望の光学特性（増加した光沢、減少した濁り度）を有するラッカー層を生成することができることが見出されている。
【００３６】
本発明に従って生成される粒子を、熱硬化性材料、エラストマーおよび熱可塑性材料に使用して機械的特性および熱特性を改善することができる。
【００３７】
本発明による方法によって得ることができる表面処理された硫酸バリウムは、ポリマーフィルムについてのブロッキング防止特性を改善するために特に良好に使用することができる。その場合、ポリマーは熱可塑性ポリマーの群から選択されることが好ましい。それらには、特にポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣまたは２から８個のＣ原子を有するオレフィンモノマーのポリオレフィンが含まれる。添加剤はポリエステルのポリマーフィルム用に特に適しており、ＰＥＴは特に好ましい。フィルムのＣＯＦ値の著しい改善を、本発明による表面処理された硫酸バリウムを使用した場合に測定した値に基づいて実証することができる。フィルムにおけるブロッキング防止添加剤としての使用のために、本発明による表面処理された硫酸バリウムの粒径は、ｄ＝０．０１〜２０μｍの範囲であり、特に好ましくはｄ＝０．５〜１０μｍである。フィルムにおける表面処理された硫酸バリウムの使用の濃度は本発明によれば０．０１〜５．０重量％である。
【００３８】
ブロッキング防止特性の改善に加えて、本発明者らは、ポリマーの光学特性を改善するための研究を実施し、本発明に従って生成された添加剤は、特にフィルム形態のポリマーに、より少ない程度の濁り度、増加した透明度および同様に改善された光沢を付与することを確立した。したがって、同時に減少した濁り度を有する高光沢フィルムを製造することが可能である。
【００３９】
したがって、本明細書で先に言及されたポリマー用に本発明による添加剤を使用する場合、高光沢布をもたらす「スーパーブライトヤーン」繊維と称されるものを製造することも可能である。ｄ＝０．２〜０．９μｍの粒径の本発明による添加剤は、その目的に好ましく適している。繊維における表面修飾された硫酸バリウムの使用の濃度は、本発明によれば０．０１〜２．０重量％である。
【００４０】
熱可塑性材料のマスターバッチおよび化合物を、本発明に従って処理した硫酸バリウムを用いて製造することができ、それらにおいて、特にさらなる複雑化および費用を必要とせずに、高級な製品をそれらから製造することができるほどに、添加剤粒子は良好に分散されていることは特に有利である。ポリマー手順への添加剤の導入は、押出しマスターバッチに加えて、スラリー経路を用いて実施することもできる。
【００４１】
研究に基づいて、本発明者らは、本発明による表面処理された硫酸バリウムの使用は、シリカを使用する場合と少なくとも同じ「ブロック防止性能」（ＣＯＦ）を提供し、同時に改善した光学フィルム特性（光沢、濁り度、透明度）および同時に改善した加工特性を提供することを示すことができた。
【００４２】
本発明を以下に製造の実施例を参照してさらに説明する。
【００４３】
製造の実施例
以下は全ての製造の実施例において出発原料として役立った。
・ＢａＳＯ4−７０％固体含有率を有する濾過ケーク、硫酸バリウムに対して０．１％のサルフェート過剰およびｄ＝１μｍの粒径
・約３μＳ／ｃｍの導電率の脱塩水
・硫酸５％
・３８４ｇのＳｉＯ2／ｌを含むＮａ2ＳｉＯ3溶液
・７５ｇのＡｌ2Ｏ3／ｌを含むＡｌ2（ＳＯ4）3溶液
・２６２ｇのＡｌ2Ｏ3／ｌを含むＮａＡｌＯ2溶液
【００４４】
（比較例１）
１６８３ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２００ｇのＢａＳＯ4）を計量して５Ｌビーカーに入れ、対応する量の脱塩したＨ2Ｏを添加して３０％の固体含有率に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．２であった。この混合物を分散し、得られた懸濁液を撹拌しながら８０℃に加熱した。３０分間かけた５％硫酸のゆっくりとした添加によって、この懸濁液をｐＨ５のｐＨ値に調節する。その操作において、この懸濁液を、タービン撹拌機を用いて撹拌した。次いで、この懸濁液を６５℃の温度でさらに１時間撹拌した（熟成時間）。その後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。この濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕し、０．３％トリエタノールアミンと混合しエアジェット破砕（ａｉｒ ｊｅｔ ｃｒｕｓｈｉｎｇ）にかけた。
【００４５】
（比較例２）
比較例２の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１３２３ｇのペーストを、脱塩したＨ2Ｏを用いてスラリーにして３３００ｇを得た。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いで塩酸を用いてｐＨ７に調節した。次いで、約５ｇのＢａ2＋／ｌのバリウム過剰を３５０ｍＬのＢａＳ溶液（約５０〜５５ｇのＢａＳ／Ｌ）を用いて設定した。塩酸を再び使用してｐＨ７に設定し、次いでＮａ2ＳｉＯ3溶液（ＢａＳＯ4に対して０．２％のＳｉＯ2）を添加した。塩酸を使用してｐＨ４に設定し、熟成を３０分間行った。苛性ソーダ液を使用してｐＨ６．０に設定し、ＮａＡｌＯ2溶液（ＢａＳＯ4に対して０．１％のＡｌ2Ｏ3）を添加し、ｐＨ値を維持した。その後の手順はｐＨ７．０に設定し３０分間熟成することであった。懸濁液を吸引し約１．５Ｌの脱塩水／１ｋｇのＢａＳＯ4で洗浄した。濾過ケークを２００℃で乾燥しエアジェット破砕にかけた。
【００４６】
（比較例３）
比較例３の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１３２３ｇのペーストを、脱塩したＨ2Ｏを用いてスラリーにして３３００ｇを得た。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いで塩酸を用いてｐＨ７に調節した。次いで、約５ｇのＢａ2＋／ｌのバリウム過剰を３５０ｍＬのＢａＳ溶液（約５０〜５５ｇのＢａＳ／Ｌ）を用いて設定した。塩酸を再び使用してｐＨ７に設定し、次いでＮａ2ＳｉＯ3溶液（ＢａＳＯ4に対して０．１％のＳｉＯ2）を添加した。塩酸を使用してｐＨ４に設定し、熟成を３０分間行った。苛性ソーダ液を使用してｐＨ６．０に設定し、ＮａＡｌＯ2溶液（ＢａＳＯ4に対して０．２％のＡｌ2Ｏ3）を添加し、ｐＨ値を維持した。その後の手順はｐＨ７．０に設定し３０分間熟成することであった。懸濁液を吸引し約１．５Ｌの脱塩水／１ｋｇのＢａＳＯ4で洗浄した。濾過ケークを２００℃で乾燥しエアジェット破砕にかけた。
【００４７】
（比較例４）
比較例４の生成を５Ｌビーカー中で実施した。１７２０ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２０４ｇのＢａＳＯ4）を計量し、対応する量の脱塩したＨ2Ｏを添加して２６重量％の固体含有率に設定した。この懸濁液を７０℃に加熱し、次いでｐＨ７に調節した。ＢａＳＯ4に対して０．３％のＰ2Ｏ5の割合に対応して、２５ｇの２０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、この懸濁液にゆっくりと添加した。その後、ＢａＳＯ4に対して０．５％のＳｉＯ2の割合に対応して、１５．７ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をゆっくりと添加した。その点において、ｐＨ値が７．５を超えないようにｐＨ値を調節した。７０℃でさらに１５分間、撹拌を実施した。次いで、ＢａＳＯ4に対して０．５７％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応して、２６．２ｍＬのＮａＡｌＯ2溶液をゆっくりと添加した。ｐＨ７．５を超えないようにｐＨ値を調節した。次いで、この懸濁液を７０℃の温度でさらに２時間撹拌した（熟成時間）。その後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕しエアジェット破砕にかけた。
【実施例１】
【００４８】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．４であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．５％のＳｉＯ2の割合に対応して、１５．６５ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。
【実施例２】
【００４９】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．３であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．３％のＳｉＯ2の割合に対応して、９．４ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。
【実施例３】
【００５０】
比較例１と同じ手順を実施するが、懸濁液の固体含有率を２６％に調節した。この懸濁液のｐＨ値は１１．４であった。さらに、（ｐＨ５への）ｐＨ調節の前に、ＢａＳＯ4に対して０．３２％のＳｉＯ2の割合に対応して、１０ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液をＢａＳＯ4溶液に添加し８０℃に加熱した。硫酸によるｐＨ値の調節の代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液でｐＨ値を調節した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量は、ＢａＳＯ4に対する０．１１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。
【実施例４】
【００５１】
１７２０ｇのＢａＳＯ4ペースト（約１２０４ｇのＢａＳＯ4）を計量して５Ｌビーカーに入れ、適切な量の脱塩したＨ2Ｏを添加して２６％の固体含有率に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．５であった。この混合物を分散し、得られた懸濁液（バッチ）を磁気撹拌機の加熱プレートで８０℃に加熱した。ＢａＳＯ4に対して０．３７％のＳｉＯ2の割合に対応して、１１．６ｍＬのＮａ2ＳｉＯ3溶液を、加熱したＢａＳＯ4懸濁液に添加した。次いで、約３０ｍｌ／分で、この懸濁液をポンプでさらなる容器（１Ｌビーカー、低い形状）に汲み出した。そこで、ｐＨ５へのｐＨ値の調節のために、Ａｌ2（ＳＯ4）3溶液を、さらなるポンプを用いてこの容器に輸送した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量は、ＢａＳＯ4に対する０．１１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。この懸濁液をタービン撹拌機で撹拌した。８ｃｍの充てんレベルを一定に保つために、５のｐＨに調節した懸濁液を熟成容器（３Ｌビーカー）にさらなるポンプで輸送した。その場合、この懸濁液を約３０ｍｌ／分で容器のより低い部分（約２ｃｍの高さ）から汲み出した。プラスチック台形撹拌機（ｐｌａｓｔｉｃ ｔｒａｐｅｚｉｕｍ ａｇｉｔａｔｏｒ）で撹拌しながら、この懸濁液を熟成容器中で６５℃の温度に設定した。実験（約５５分）の終了および１時間の熟成時間の後、この懸濁液を、吸引漏斗を通して吸引した。濾過ケークを２時間半、乾燥器中において２００℃で乾燥した。この固体を粉砕し、０．３重量％のトリエタノールアミンと混合しエアジェット破砕にかけた。
【実施例５】
【００５２】
比較例１と同じ手順を実施したが、懸濁液の固体含有率を２６％に設定した。この懸濁液のｐＨ値は１１．７であった。硫酸によるｐＨ値の調節の代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）溶液を用いて５のｐＨ値に設定した。Ａｌ2（ＳＯ4）3の添加量はＢａＳＯ4に対する０．１％のＡｌ2Ｏ3の割合に対応した。
【００５３】
分散性試験
１日、４日および７日の空調された室内貯蔵（３５℃；７０％空気湿度）の前およびその後に、本明細書で後述する分散試験に従って、サンプルの分散性を試験した。初期の分散性に関して、本発明に従って後処理した全てのサンプル（実施例１〜５）は、後処理にかけなかった比較サンプル１より著しくより良好であった。本発明に従って後処理した全てのサンプル（実施例１〜５）の初期の分散性レベルは、無機的に後処理した比較サンプル２、３および４と比較しても著しく改善されている。空調された室内貯蔵の後でさえ、実施例１から５から本発明に従って生成したサンプルは、無機的な後処理にかけなかった比較サンプル１ならびに比較サンプル２、３および４より著しくより良好に分散することができる。
【００５４】
本発明によれば、実用条件下で６カ月の貯蔵期間の後に、それらが２５μｍ未満の細末度（それぞれＨｅｇｍａｎ ６または１ミルに対応）を有する場合、無機添加剤および硫酸バリウムなどの粒子は良好な分散性を有することを理解されたい。強制条件下の試験として、７日間の空調された室内貯蔵（３５℃、７０％空気湿度）の後に、細末度を評価することができ、良好な分散性としては２５μｍ未満であるべきである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
示され得るように、本発明に従って実施される無機的な後処理は、硫酸バリウムの空調された室内貯蔵後の分散性および貯蔵安定性に好ましい影響を有する。
【００５８】
分散性試験
２．５ｇの結合剤（Ｓｙｎｏｌａｃ ＡＳ ６３１ ＨＶ 試験ベンジン中４８％）を計量しプラスチックビーカー中に入れ、その後、５ｇのサンプル材料を添加する。全体をへらで完全によく練り、次いで、自動顔料ミル（ｐｉｇｍｅｎｔ ｍｉｌｌ）、例えばＪＥＬ／２５／５３のより低いプレート上に置く。次いで、１×２５回転で２．５ｋｇの適用重量（５０ｋｇ／ｃｍ2に対応）で、分散を実施した。分散したペーストをガラスプレートから、へらで取り出し、第２のプラスチックビーカー中に導入し、１．５ｇ（±０．２ｇ）の結合剤で希釈し、グラインドメーター上に引き伸ばす。破砕細末度の程度（粒度）をＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ １５２４に基づいて求める。最初の１個または複数の凝集物が斜面上に見られた目盛りにおいて過大粒子を読み取る。視覚的に確認された粒子の細末度の値または過大粒子を書き留める。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法であって、
ａ）硫酸バリウムの水性懸濁液を、過剰な硫酸イオンの存在下で９から１２のｐＨ値に設定し、
ｂ）得られる硫酸バリウムの懸濁液を、９から１２のｐＨ値において、前記ｐＨ値で溶ける金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合し、
ｃ）得られる懸濁液を、少なくとも１種の酸または酸混合物の添加によって３から９のｐＨ値に設定し、ここで硫酸バリウム粒子の表面に水溶性金属化合物の金属−酸素化合物を堆積させ、
ｄ）得られる硫酸バリウム粒子を濾別する、
硫酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
段階ａ）において、硫酸バリウムが２０から６０重量％の固体含有率を有する水溶液中で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｂ）において、硫酸バリウムの前記懸濁液が、硫酸バリウムに対して金属化合物の最大２０重量％、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１重量％、非常に特に好ましくは０．５重量％の量の前記金属化合物の水溶液と混合される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）およびｄ）の間の中間段階において、硫酸バリウムの前記懸濁液が、最大２４０分間にわたり熟成処理にかけられる、請求項１、２および３の一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）における付加操作が、少なくとも２０℃の温度で、好ましくは５０℃から９０℃で実施される、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）において、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム塩、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される９から１２のｐＨ値において溶ける少なくとも１種の金属化合物が使用される、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）においてｐＨ値を調節するための酸として、硫酸、硫酸アルミニウム溶液および／またはリン酸が使用される、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｃ）におけるｐＨ調節が最大１２０分間にわたり、好ましくは最大６０分間にわたり、特に好ましくは５〜３０分間にわたり実施される、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）において、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム−ケイ素酸素化合物、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される化合物を析出させ、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１および特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｃ）において、ケイ酸アルミニウムを析出させ、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１および特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｄ）からの硫酸バリウム粒子が、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、石鹸および解こう剤から選択される１種または複数の添加剤と混合される、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｄ）からの硫酸バリウム粒子を、さらなる段階において乾燥し破砕する、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫酸バリウム粒子が０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜６．０μｍおよび非常に特に好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲の粒径である、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの工程段階が、連続操作手順において実施される、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４の一項に記載の方法によって製造し得る表面処理された硫酸バリウム。
【請求項１６】
特に繊維、ブロー成形およびフィルム用の有機ポリマー組成物用の添加剤としての、請求項１５に記載の硫酸バリウムの使用。
【請求項１７】
コーティング剤における添加剤としての、請求項１５に記載の硫酸バリウムの使用。
【請求項１】
貯蔵安定性のよい硫酸バリウムの製造方法であって、
ａ）硫酸バリウムの水性懸濁液を、過剰な硫酸イオンの存在下で９から１２のｐＨ値に設定し、
ｂ）得られる硫酸バリウムの懸濁液を、９から１２のｐＨ値において、前記ｐＨ値で溶ける金属化合物の少なくとも１種の水溶液またはそれらの混合物と混合し、
ｃ）得られる懸濁液を、少なくとも１種の酸または酸混合物の添加によって３から９のｐＨ値に設定し、ここで硫酸バリウム粒子の表面に水溶性金属化合物の金属−酸素化合物を堆積させ、
ｄ）得られる硫酸バリウム粒子を濾別する、
硫酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
段階ａ）において、硫酸バリウムが２０から６０重量％の固体含有率を有する水溶液中で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階ｂ）において、硫酸バリウムの前記懸濁液が、硫酸バリウムに対して金属化合物の最大２０重量％、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１重量％、非常に特に好ましくは０．５重量％の量の前記金属化合物の水溶液と混合される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階ｃ）およびｄ）の間の中間段階において、硫酸バリウムの前記懸濁液が、最大２４０分間にわたり熟成処理にかけられる、請求項１、２および３の一項に記載の方法。
【請求項５】
段階ｂ）における付加操作が、少なくとも２０℃の温度で、好ましくは５０℃から９０℃で実施される、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｂ）において、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム塩、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される９から１２のｐＨ値において溶ける少なくとも１種の金属化合物が使用される、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）においてｐＨ値を調節するための酸として、硫酸、硫酸アルミニウム溶液および／またはリン酸が使用される、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
段階ｃ）におけるｐＨ調節が最大１２０分間にわたり、好ましくは最大６０分間にわたり、特に好ましくは５〜３０分間にわたり実施される、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
段階ｃ）において、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびアルミニウム−ケイ素酸素化合物、それらの水和物およびそれらの混合物から選択される化合物を析出させ、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１および特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
段階ｃ）において、ケイ酸アルミニウムを析出させ、ここで、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3として計算されるＳｉ／Ａｌの比は０．１／１〜１０／１、好ましくは１／１から５／１および特に好ましくは２／１〜３／１の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階ｄ）からの硫酸バリウム粒子が、界面活性剤、湿潤剤、分散剤、石鹸および解こう剤から選択される１種または複数の添加剤と混合される、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
段階ｄ）からの硫酸バリウム粒子を、さらなる段階において乾燥し破砕する、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硫酸バリウム粒子が０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜６．０μｍおよび非常に特に好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲の粒径である、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの工程段階が、連続操作手順において実施される、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４の一項に記載の方法によって製造し得る表面処理された硫酸バリウム。
【請求項１６】
特に繊維、ブロー成形およびフィルム用の有機ポリマー組成物用の添加剤としての、請求項１５に記載の硫酸バリウムの使用。
【請求項１７】
コーティング剤における添加剤としての、請求項１５に記載の硫酸バリウムの使用。
【公表番号】特表２０１１−５２２０７９（Ｐ２０１１−５２２０７９Ａ）
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１１０１７（Ｐ２０１１−５１１０１７）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６５８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４７０７７
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５１０１１３２６５）サハトレーベン・ヒェミー・ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５６５８５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４７０７７
【国際公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（５１０１１３２６５）サハトレーベン・ヒェミー・ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
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