良好な耐加水分解性を有するポリウレタンを得るための触媒組成物
本発明は、改善された耐熱性及び耐湿老化特性を有するポリウレタン製品を製造する触媒組成物を開示し、その触媒を用いたポリウレタン製品の製造に関して開示する。この触媒は、第三級アミンとイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の化合物及び第四級アンモニウムアルコキシド部分と少なくとも１つの第三級アミン基を有する、少なくとも１種の化合物のブレンドに基づくものであって、後者の化合物は、少なくとも１種の酸性化合物で、部分的に又は完全に中和されたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卓越した耐熱性及び耐湿老化性を有するポリウレタン製品を与える触媒組成物、その製造方法、及びそれにより製造されるポリウレタン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド類の重合に基づくポリエーテルポリオール類、及び／又はポリエステルポリオール類は、イソシアネート類と共にポリウレタン系の主要な構成成分である。また、ポリオール類はＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されているように、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）ポリオール、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネートポリ付加体）ポリオール又はＰＨＤ（ポリ尿素）ポリオールなどの充填ポリオール類とすることもできる。これらの系は、一般に、付加的な成分、例えば架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤（cell regulator）、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、必要に応じて充填剤並びに、典型的には、第三級アミン及び／又は有機金属塩などの触媒を含んでいる。
【０００３】
ポリウレタンを製造するのに用いられる有機金属触媒、例えば鉛塩又は水銀塩などは、ポリウレタン製品の老化で溶出することによって、環境への問題が起こりうる。錫塩などのその他のものは、しばしばポリウレタンの老化に有害である。
【０００４】
一般に用いられる、逃散性第三級アミン触媒もまた、特に軟質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの用途において、望ましくない環境問題を引き起こしうる。これらの触媒を用いた発泡体は、しばしば、典型的なアミン臭を発し、曇り（fogging）の増大をもたらす（揮発生成物の放出）。他方では、逃散性触媒はそれらがポリウレタン製品から出て行くので、ポリウレタン製品に卓越した耐熱性及び耐湿老化性を与え、従って老化に際して逆反応を触媒することがない。
【０００５】
ビニルフィルム又はポリカーボネートシートをその表面に有するポリウレタン製品中においては、第三級アミン触媒蒸気の痕跡量の存在又は生成でさえも、不都合なものとなりうる。具体的には、ポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染やポリカーボネートシートの分解と関連付けられてきた。このＰＶＣ汚染やポリカーボネートシート分解の問題は、長時間高い温度となる、例えば自動車のインテリアなどの環境において、特に一般的である。
【０００６】
上記問題に対する様々な解決策が提案されてきた。その１つは、イソシアネート反応性水素基−即ちヒドロキシル又は、第一級もしくは第二級アミン−を含むアミン触媒の使用である。そのような化合物は、特許文献１に開示されている。反応性モノオール触媒のその他のタイプは、特許文献２〜５に記載されている。それらのほとんどは一官能性であるため、これら反応性アミン類は反応停止剤として作用して、ポリマー構成に有害な影響を有するため、ポリウレタン製品の物理的な特性、例えば耐湿性、耐熱老化性に影響する。反応性アミン触媒のそのほかのタイプは、特許文献６〜９で請求されている。報告された反応性触媒組成物の利点は、それらがポリウレタン製品中に組み込まれることである。しかしながら、それらの触媒は、その反応中の可動性の不足を補うためにポリウレタン配合中に高水準で使用しなければならない。
【０００７】
反応性アミンをポリオール中に組み込むため、様々なその他の手段が提案されている。慣用のポリオール類を部分的なアミノ化により変性することは、特許文献１０に記載された。反応性アミン触媒のポリイソシアネート及びポリオールとの予備重合については、特許文献１１に報告されている。特定のアミン開始ポリオール類の使用は特許文献１２〜１４に提案されている。これらの研究はこの系中に必要なアミン触媒の量を減らすことができるが、反応性アミン類と類似の各工程に関連する不都合、即ち耐熱性、耐湿老化性に乏しいポリウレタン製品に導くという不都合がある。
【０００８】
エポキシ樹脂−ジアミン付加体又はエポキシ樹脂−アミノアルコール付加体による、ポリオール鎖の長さについてのポリエーテルポリオール類の変性に関しては、特許文献１５〜１７に記載されている。ポリオール鎖の内在的長さに沿ってのエポキシの付加は、ポリオール鎖の全体としての機能性を増大する旨報告されている。そのようなポリオール類から製造された軟質フォームは、同様の分子量を有する無変性のポリオールから製造された発泡体に対して、同等の堅牢さとより良好な伸長性を有している。特許文献１８に記載されたような、少なくとも１つの第三級窒素を含むポリエポキシド類は、非ポリウレタン薄膜と接触しているポリウレタン製品の熱安定性を改善することが報告されている。しかしながら慣用の逃散性触媒が使用されており、湿潤老化特性については触れられていない。
【０００９】
エポキシの化学作用に使用される第四級アミン系触媒組成物は特許文献１９〜２３に記載されている。これらは、軟質フォームでは望ましくない反応である、イソシアネートの三量体化に効果があるが、それは耐熱性、耐湿老化特性に乏しい更に軟らかい発泡体を与えるためである。その他の第四級アンモニウム組成物及びその使用については、特許文献２４〜２９で請求されている。硬質フォームを製造するために、アルカリ金属アルコキシドを使用することも、特許文献３０に記載されている。
【００１０】
種々の酸性化合物を、第四級アンモニウム触媒又はその他の化合物と一緒に使用することにより、イソシアネートの三量体化及び／又はウレタン反応を制御することについては、特許文献３１及び特許文献３２に記載されている。酸性化合物を用いたその他の触媒不活性化については、特許文献３３〜４０で請求されている。
【００１１】
上記引用文献は、いずれも、それにより製造されるポリウレタンの湿潤老化特性の改善については開示していない。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第７４７４０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２２，０３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３６８，２７８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５１０，２６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３９，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４４８，０６５号明細書
【特許文献７】欧州特許第６７７５４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１１０９８４７号明細書
【特許文献９】欧州特許第１２６２５００号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，８３８，０７６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９４／０２５２５号パンフレット
【特許文献１２】欧州特許第５３９８１９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６７２，６３６号明細書
【特許文献１４】国際公開第０１／５８９７６号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第４，５１８，７２０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，５３５，１３３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６０９，６８５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７７５，５５８号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，０１０，９６３号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，８９２，６８７号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，９９３，６５２号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，４０４，１２０号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，０４０，９９２号明細書
【特許文献２４】米国特許第２，９８１，７００号明細書
【特許文献２５】米国特許第３，０４２，６３２号明細書
【特許文献２６】米国特許第３，１０８，９７５号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，２２６，３４５号明細書
【特許文献２８】米国特許第３，７２６，８１６号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，３２４，８７９号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，１４７，８９８号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，３２４，８７９号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，５０３，２２６号明細書
【特許文献３３】米国特許第３，６２１，０２０号明細書
【特許文献３４】米国特許第３，９６９，２８８号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，１２０，８８４号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，７３８，９９１号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，８３７，３２１号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，３７３，０２８号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，７１９，２２９号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開第２００２／０１５３５０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、触媒として、低分子量で、逃散性の第三級アミン類を必要とせずに、熱・湿老化安定性のあるポリウレタン製品が得られるような、反応性触媒組成物の開発に対する需要は引き続き存在する。その触媒組成物は、軟質の、中実の又は多孔質のポリイソシアネート重付加生成物の製造に適したものであるべきであり、またその他の合成成分と容易に混和すべきである。
【００１４】
本発明の目的は、イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子、及び少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド残基と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物の配合物に基づく触媒組成物であって、後者が部分的に又は全体的に、少なくとも１種の酸性化合物で中和されている化合物である触媒組成物を提供することである。そのような触媒組成物は、慣用の逃散性第三級アミン触媒を低レベルで含むポリウレタン製品の製造に、又はそのようなアミン触媒の不在下でのポリウレタン製品の製造に有用である。本発明の別の目的は、低レベルの有機金属触媒を含むポリウレタン製品を製造すること、又は有機金属触媒の不在下でのそのような製品を製造することである。必要とされたアミン触媒及び／もしくは有機金属触媒の量を減らすこと、又はそのような触媒を排除することによって、そのような触媒に付随した不都合を最小とすることができ、又は避けることができる。
【００１５】
本発明の別の目的は、ゲル化速度などの反応性を調節する工程を有することであり、アミン触媒及び／又は有機金属触媒に頼る必要なしにポリウレタンシステムを処理することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、触媒組成物を提供して、これら触媒組成物を用いるポリウレタン製品の工業的製造方法、及びそれから製造されるポリウレタン製品の物理的特性、特に耐熱・湿老化性が、慣用の触媒、即ち反応性アミン触媒の量を削減することによって、もしくはそのアミン触媒を排除することによって、及び／又は有機金属触媒を削減し、もしくは排除することによって、有害な影響を与えることがなく、むしろ改善されうることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
更なる側面において、本発明は、ポリウレタン製品の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
の混合物を、
（ｃ）（ｃ１）イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子、及び
（ｃ２）少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド部分と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物であって、（ｃ２）が少なくとも１種の酸性化合物（ｃ３）で、部分的に又は全体的に中和されている化合物のブレンド、
を含む触媒組成物；
（ｄ）必要に応じて、発泡剤の存在下；そして
（ｅ）必要に応じて、ポリウレタンのフォーム、エラストマー及び／又は被覆剤の製造にそれ自体公知の添加剤又は助剤；
の存在下に反応させることによる方法である。
【００１８】
別の態様において、本発明は、触媒組成物（ｃ）が（ｃ１）と（ｃ２）とのブレンドに基づくものであって、その組成物が（ｃ２）に対して（ｃ１）を高い百分率で含むことによる方法である。
【００１９】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）の部分又は全体がポリウレタン反応に対して自己触媒的特性を示す方法である。
【００２０】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）の部分又は全体が、少なくても１つのイソシアネート反応性基を含む方法である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）を部分的又は全体的に中和するために用いられる、酸性化合物（ｃ３）の部分又は全体が、ウレタン発泡条件下ではイソシアネートと完全には反応しない方法である。
【００２２】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が、ポリウレタン反応を触媒するように第三級アミンを遊離の状態で残しながら、化合物（ｃ２）の第四級アンモニウム部分を部分的に又は全体的に中和するのに十分なレベルで使用される方法である。
【００２３】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が、遅延触媒活性を得るために、化合物（ｃ２）の第四級アンモニウム部分を全体的に中和し、且つ（ｃ２）及び（ｃ１）の第三級アミンを部分的に中和するのに十分なレベルで使用される方法である。
【００２４】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が少なくとも２種の酸性化合物のブレンドである方法である。
【００２５】
別の態様において、本発明は、イソシアネート反応性基を含む第三級アミン分子（ｃ１）及び化合物（ｃ２）が、少なくとも１つの反応性第三級アミンと、少なくとも１つで４つ以下のエポキシド部分との間の反応に基づくものである方法である。
【００２６】
別の態様において、本発明は、イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子（ｃ１）が、ポリマーである方法である。
【００２７】
別の態様において、本発明は化合物（ｃ２）の部分又は全体がポリマーである方法である。
【００２８】
別の態様において、本発明は、ポリオール（ｂ）の少なくとも２重量％が自己触媒性ポリオール（ｂ１）であるとき、触媒（ｃ）を使用する方法である。
【００２９】
別の態様において、本発明は、自己触媒性ポリオール（ｂ１）の存在下又は不在下に、化合物（ｃ２）と共に、少量の、慣用の触媒である逃散性アミン及び／又は金属塩を使用する方法である。
【００３０】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）が特定の発泡特性及び／又はゲル化特性を有しており、慣用のアミン触媒の少なくとも１０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは少なくとも５０％を置き換えることができる方法である。
【００３１】
別の態様において、本発明は、自己触媒性ポリオール（ｂ１）の存在下又は不在下に、化合物（ｃ２）と共に、慣用の触媒である逃散性アミン及び／又は金属塩を使用しない方法である。
【００３２】
更なる態様において、本発明は、ポリオール（ｂ）が、過剰量の自己触媒性ポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネートとの反応によって得られるポリオール末端プレポリマーを含む上記の方法である。
【００３３】
本発明は、更に上記いずれかの方法によって製造されたポリウレタン製品をも提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明で開示する触媒組成物（ｃ）は、有機ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシル化合物又はポリアミノ化合物との付加反応、及びそのイソシアネートと、発泡剤、例えば水又はカルボン酸もしくはその塩類との間の反応を促進する。これらの触媒組成物（ｃ）がポリウレタン反応混合物に付加することにより、慣用の第三級アミン触媒又は有機金属触媒を、その混合物中に含ませる必要を少なくするか又は無くする。これらの触媒組成物（ｃ）が反応性水素を含んでいるときは、それらはイソシアネートと反応してポリマーの一部になる。第三級アミン触媒又は有機金属触媒の使用を減らすことは、それらの触媒に関連した不都合を減らす。それらのポリウレタン反応混合物への付加により、成型発泡体の製造における金型滞留時間をも短縮することができ、ポリウレタン製品の主要な特性、例えば熱及び／又は湿度老化性を改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本明細書で用いる「ポリオール類」なる用語は、イソシアネートとの反応を受けることが可能な、活性水素原子を含む少なくとも１つの基を有する物質である。それらの化合物のうち好ましいものは、分子当り、少なくとも２つの第一級もしくは第二級のヒドロキシル基、少なくとも２つの第一級もしくは第二級のアミン基、カルボン酸基又はチオール基を有する物質である。分子当り、少なくとも２つのヒドロキシル基、又は少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、それらとポリイソシアネートとの望ましい反応性のため特に好ましい。自己触媒性ポリオール（ｂ１）は、（ｂ）の一成分であることができるが、ヒドロキシル価１５〜８００を有するポリオールであり、ウレタン反応を触媒する。そのようなポリオールは、一般にアミン開始剤から製造される。例えば特許文献１３及び１４、並びに米国特許第５，４７６，９６９号明細書を参照されたい。
【００３６】
本発明の触媒組成物（ｃ）と共に、ポリウレタン材料の製造に用いることができる適当なポリオール（ｂ）は、この技術分野では周知であり、ここで記載されるもの並びに、その他いずれかの市販のポリオール、及び／又はＳＡＮ、ＰＩＰＡもしくはＰＨＤコポリマーポリオールを含んでいる。そのようなポリオール類は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社の“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されている。１種もしくはそれ以上のポリオール及び／又は１種もしくはそれ以上のコポリオールもまた、本発明に従うポリウレタン製品を製造するために使用できる。
【００３７】
代表的なポリオール類には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン類及びポリアミン類が含まれる。これら及びその他の適当なイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に、より十分に記載されている。使用可能な、それに変わるポリオール類には、ポリアルキレン炭酸エステル系ポリオール類及びポリリン酸エステル系ポリオール類が含まれる。好ましくは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）又はそれらの混合物を、活性水素原子２〜８、好ましくは２〜６を有する開始剤に加えることにより製造されるポリオール類がある。この重合のための触媒作用は、アニオン又はカチオンのいずれかであることができ、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素など、又は重シアニド錯体（a double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくは第四級リンアゼニウム化合物などによることができる。アルカリ触媒の場合には、これらのアルカリ触媒は、好ましくは、製造の最後の仕上げ工程で、例えば凝集、マグシル（珪酸マグネシウム）分離又は酸の中和などによって、ポリオールから取り除く。
【００３８】
使用されるポリオール又はそれらのブレンドは、製造されるポリウレタン製品の最終用途によって決まる。ベースポリオールの分子量又はヒドロキシル価は、従って、そのベースポリオールから製造されるポリマー／ポリオールが、イソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に転換されるとき、及び発泡剤の存在下での最終製品によって、軟質の、半軟質の、皮膜積層の又は硬質の、発泡体、エラストマー、被覆剤又は接着剤となるように選択することができる。使用されるポリオール類のヒドロキシル価及び分子量は、従って広範囲にわたって変えることができる。一般に、使用されるポリオール類のヒドロキシル価は１５〜８００の範囲であることができる。
【００３９】
軟質ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。そのポリオールは、一般に平均官能価２〜５、好ましくは２〜４を有し、平均ヒドロキシル価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有している。さらなる詳細として、個々の発泡体の用途は、同様にベースポリオールの選択に影響することになる。一例として、成型発泡体については、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）でキャップしたものでは大体２０〜６０であることができ、スラブ材発泡体については、そのヒドロキシル価は大体２５〜７５であることができ、ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）の混合供給であるか、ＥＯで少しだけキャップされるか、又は１００％ＰＯベースであるかのいずれかである。エラストマー用途では、一般に、比較的低ヒドロキシル価、例えば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高分子系のポリオール類を使用することが好ましい。
【００４０】
硬質のポリウレタンを製造するのに適した典型的なポリオール類には、平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００を有するものが含まれる。そのようなポリオールはまた、有利には、活性水素原子が分子当たり少なくとも２、好ましくは少なくとも３で、８まで、好ましくは６までである官能価を有している。硬質のポリウレタンに用いるポリオールは、一般にヒドロキシル価２００〜１，２００、より好ましくは３００〜８００を有している。
【００４１】
半硬質フォームの製造には、ヒドロキシル価３０〜８０を有する三官能性ポリオールを用いることが好ましい。
【００４２】
ポリオール（ｂ）を製造するための開始剤は、通常、アルキレンオキシドと反応する官能基２〜８を有している。適当な開始剤分子の例には、水；有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸など；並びに、多価、特に２価から８価までのアルコール類又はジアルキレングリコール類、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドがある。その他の開始剤には、時には第三級アミンを含む直鎖及び環式アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、トルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、アミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンなどが含まれる。
【００４３】
アミンに基づくポリオール（ｂ１）はまた、例えばＰＯ及びＥＯとのコモノマーとしてアルキルアジリジンを用いることにより、鎖中に第三級窒素を含むことができ、また（ｂ１）は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ジグリシジルアミンを用いることにより、この第三級アミンでキャップされることができる。
【００４４】
本発明における触媒（ｃ）は、アミン化合物とエポキシド樹脂との反応に基づくものである。そのようなアミン類には、第二級アミン類並びに／又は、第三級アミン及び、エポキシドと反応しうる少なくとも１つの反応性水素を含む分子が含まれる。エポキシド類と反応する基には、第一級又は第二級の、脂肪族又は芳香族アミン類；第一級、第二級及び／又は第三級のアルコール類；フェノール；アミド類；尿素類；並びにウレタン類が含まれる。そのような触媒の製造において、存在する第三級アミンの部分がエポキシド樹脂と反応して第四級アンモニウムアルコキシドを与えることが見出した。（ｃ２）の生成を最少にすることが好ましいので；（ｃ１）：（ｃ２）のモル比は、一般に０．９９〜０．５であり；好ましくはその比は０．６より大きい。より好ましくは、（ｃ１）：（ｃ２）の比は０．７より大きい。
【００４５】
一般に、第二級アミン類はＨＮＲ12（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分、例えば直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルキルアリールであるか、又は窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子とが一緒になって、１種又はそれ以上の飽和もしくは不飽和のヘテロ環又は芳香環を形成してもよい）
で表すことができる。
【００４６】
少なくとも１つの第三級窒素及び、エポキシドと反応する少なくとも１つの水素原子を含む化合物は、（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、
Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であることができるがｘとｚとの合計は３であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する残基であり；
Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する残基であり；
Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアミン又はポリアミンであり；そして
ｙは０〜６の整数である）
で表すことができる。
【００４７】
少なくとも１つの第三級窒素及び、エポキシドと反応する少なくとも１つの水素原子を含むその他の化合物は、一般式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b（式中、Ｍ，Ｒ2及びｙは上記で定義したとおりであり、Ｙは酸素又は窒素であり、Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかであって、ｂとｄとの合計は３である）
で表すことができる。
【００４８】
好ましくは、Ｍは分子量３０〜３００を有する。より好ましくは、Ｍは分子量５０〜２００を有する。
【００４９】
市販及び製造して使用することができる触媒組成物（ｃ）の例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−キヌクリジノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、及び１−メチルピペラジンがある。本発明で使用できるその他のタイプのアミン類には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキサザロジン（oxazalodine）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、２，４−ビス（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン、及びジメチルアミノプロピル尿素並びにそれらのブレンドがある。
【００５０】
本発明に用いられるアミン類はまた、アミンでキャップされたポリオール類又はポリアミン類などのポリマーであることができる。その場合には、モノマー状エポキシ化合物が好ましい。
【００５１】
標準的なエポキシド類を触媒組成物（ｃ）を製造するために用いることができる。特許文献１７を参照されたい。そのエポキシド物質はモノマー状、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドなどであることができ、又は飽和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族もしくはヘテロ環式などのポリマー状であることができ、所望なら、エポキシ基以外のその他の置換基、例えばヒドロキシル、エーテル基及び芳香族ハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましいエポキシド類は、脂肪族もしくは脂環式のポリエポキシド類、又はグリシジルエーテル類であり、より好ましくはジエポキシド類又はトリエポキシド類である。
【００５２】
本発明の実施に使用することができる、殊に有用なポリエポキシド化合物は、次の一般式を有するポリエポキシド類である：
【００５３】
【化１】
【００５４】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｍは１からＲの価数までの整数である。好ましくはｍは３を超えず、好ましくはｍは１又は２である。）
【００５５】
一般的なエポキシ樹脂の例には、例えばレゾールシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン］、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチル−トリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、及びそれらいずれかの組合せの、ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００５６】
好ましいジエポキシドの例には、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの液状水素化芳香族エポキシ樹脂；及び、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なジエポキシドである“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”（脂肪族エポキシド類）、並びに“ＥＲＬ−４２２１”（脂環式エポキシド）がある。本発明の実施には、いずれか２種又はそれ以上のポリエポキシド類の混合物を使用できる。好ましくは、エポキシ樹脂は平均当量９０〜５００を有している。より好ましくは、エポキシ樹脂は平均当量１５０〜４００を有している。
【００５７】
ポリエポキシド類は、対応するアリルエーテルをエポキシ化することにより、又は過剰モルのエピクロルヒドリンと、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばノボラック、イソプロピリジンビスフェノール、レゾールシノール等とを反応させることにより製造することができる。ポリエポキシド類はまた、エピクロルヒドリンを、多価フェノール又は多価アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００５８】
通常、エポキシ樹脂は、比較的多量の塩素を、クロロメチル基の形態で及び塩化物イオンとしての両方で含んでいる。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”は、合計塩素約１０％を有している。本発明について特に有利なものは、合計塩素が５％より少ない、好ましくは１％より少ない低塩素エポキシ樹脂である。
【００５９】
好ましい触媒組成物（ｃ）は、上記のようにアミン系化合物と反応したエポキド類である。ポリエポキシ樹脂を用いるとき、これらのエポキシ基の少なくとも７０％がアミンと反応したものであることが好ましく、より好ましくは９０％、もっとも好ましくは１００％が反応したものである。１種より多くのアミン又はアミノアルコール類がエポキシド樹脂と反応することができる。
【００６０】
触媒組成物（ｃ）の製造は、少なくとも１種のエポキシドと、少なくとも１種のアミン系分子との反応に基づくものであり、最終ポリマー分子中に第三級アミン機能が得られる。２種又はそれ以上の反応体を一緒に混合することができ、又はアミンのさらなる添加の前に、先ずエポキシドをアミンと部分的に予備反応させることができ、又は逆に、反応の始めにアミンを過剰にすることができる。アミンとエポキシ樹脂との化学量論比を使用することができ、又は、好ましくは、その成分の一方を過剰にすることが、最終製品の特性を調節するために好ましい。加熱又は冷却と適切な触媒作用が、これらの反応を制御するために用いることができる。更に、これらのアミンエポキシ付加体の製造を助けるために、その他の化合物を使用することができ、それは共反応体、溶媒等である。これらのエポキシド反応性水素の反応によりヒドロキシル基が創り出されることが重要である。
【００６１】
（ｃ１）及び／又は（ｃ２）を部分的に又は全体的に中和するために使用される酸性化合物（ｃ３）は、アルコキシドを中和することができるものであり、それらは有機又は無機の、酸、エステル又はポリエステル、置換活性（labile）ハロゲン原子を有する有機ハロゲン系化合物、少なくとも１つの電子吸引性ニトロ基をハロゲンのオルト位又はパラ位に含む芳香族モノハライド化合物、ハロゲンを高レベルに含むエポキシ樹脂である。触媒組成物（ｃ）を製造するために好ましい酸性化合物は、イソシアネートに対する反応性が低い共役塩基を有するものである。
【００６２】
市販の酸性化合物（ｃ３）の例には、塩酸、リン酸、四フッ素酸（tetrafluoric）、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロル酢酸、乳酸、蟻酸、２−エチルヘキサン酸、リシノレン酸、無水酢酸、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、クロル酢酸エチレン、α−クロロジメチルスルホキシド、トシレート類、メシレート類、及び４−ニトロ塩化ベンゾイルがある。加水分解性塩化物を含む化合物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエポキシ樹脂である“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”などが使用できる。酸性化合物のブレンドも使用可能である。
【００６３】
触媒組成物（ｃ）の特性は、広汎に変えることができ、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価等のパラメータは、通常、そのブレンドの最終用途、即ちどのようなタイプのポリウレタン製品を製造するかに基づいて選択される。
【００６４】
上記触媒組成物（ｃ）の特徴に関して記載された限定は、使用されるエポキシド類、アミン類及び酸性化合物に関する非常に多くの組合せを単に詳説するものであり、それらの制限を意図するものではない。
【００６５】
好ましい態様において、触媒組成物（ｃ）のエポキシドはジエポキシドであり、少なくとも１つの反応性水素を含むアミン系分子は、第二級及び／もしくは第一級アミン、並びに／又は、第二級及び／もしくは第一級ヒドロキシルと結合した、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン、イミダゾール、又はピペラジンの構造を有している。
【００６６】
（ｃ１）：（ｃ２）の重量比、及び（ｃ３）のレベルは、個々の用途による所望の反応混合物及び反応プロファイルに対して添加することが求められうる、付加的な触媒の量に依存して変化する。一般に、基礎的レベルの逃散性触媒を含む反応混合物が特定の硬化時間を有するならば、その反応混合物が少なくとも１０重量％少ない触媒を含むときでも、同等の硬化時間となるような量で（ｃ）を添加する。好ましくは、（ｃ）の添加は基礎的なレベルよりも２０％少ない触媒を含む反応混合物を与えるように添加される。より好ましくは（ｃ）の添加は、必要な触媒を基礎的なレベルより３０％以上減少させる。ある種の用途では、（ｃ）添加の最も好ましいレベルは、逃散性もしくは反応性第三級アミン触媒又は有機金属塩の必要が無くなるようなレベルである。一般に、逃散性触媒の量はポリオール成分（ｂ）の１〜１０重量％の量で使用される。
【００６７】
例えば、エポキシド及び／又はアミンの構造を、異なる第三級アミン類、官能価、当量等、及びその配合におけるそれぞれの量で変性すると共に、酸性化合物（ｃ３）のタイプ及びレベルを変性して、発泡及びゲル化反応を調節したいと思ったとき、２種又はそれ以上の（ｃ）タイプの触媒組成物の組合せもまた、単一のポリウレタン配合において、満足な結果で使用することができる。
【００６８】
本発明の触媒混合物（ｃ）と共に使用することができるイソシアネート類には、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（arylaliphatic）及び芳香族のイソシアネート類が含まれる。芳香族イソシアネート類、特に芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００６９】
適当な芳香族イソシアネート類の例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、それらのブレンド、ポリマー状及びモノマー状ＭＤＩブレンドトルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、並びに２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルを含む。
【００７０】
イソシアネートの混合物、例えば市販のトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の混合物が使用できる。粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミン混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどもまた、本発明の実施に使用することができる。ＴＤＩ／ＭＤＩのブレンドもまた使用できる。前述のポリオール（ｂ１）又はその他の任意のポリオールのいずれかとで作製される、ＭＤＩ又はＴＤＩに基づくプレポリマーもまた使用することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートを、アミノ化ポリオール類もしくはそれらのイミン／エナミン、又はポリアミン類を含むポリオール類と反応させることにより製造される。
【００７１】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和された類似物、及びそれらの混合物を含む。
【００７２】
硬質又は半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネート類は、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−、４，４’−異性体、及びそれらの混合物である。軟質フォームの製造については、好ましいポリイソシアネート類は、トルエン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ／ＭＤＩの組合せ、又はそれらから作製されるプレポリマーである。
【００７３】
硬質フォームに関しては、ＮＣＯ基の数即ち当量をイソシアネート反応性水素原子の合計数で除して１００倍したものとして定義される、イソシアネート指数が８０〜５００未満、好ましくは、ポリウレタンフォームの場合には９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌラート組合せフォームの場合には１００〜３００の範囲となるような量で、有機ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性化合物を反応させる。軟質フォームについては、このイソシアネート指数は、通常、５０〜１２５の間、好ましくは７５〜１１０の間である。
【００７４】
エラストマー、被覆剤及び接着剤については、イソシアネート指数は、通常、８０〜１２５の間、好ましくは１００〜１１０の間である。
【００７５】
ポリウレタン系フォームの製造には、通常、発泡剤が必要である。軟質ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤として水が好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲である。カルボン酸類又はその塩類もまた、反応性発泡剤として使用される。その他の発泡剤は、液体もしくは気体の二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラール、ジメトキシメタン又は炭酸ジメチルであることができる。人為的に減少又は増加された大気圧を使用することもまた、本発明で意図するところである。
【００７６】
硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤には、水及び水と炭化水素の混合物、又は完全もしくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰の水の使用により、硬化速度が低下し、発泡工程の幅が狭くなり、発泡体密度が低くなり、又は成型性が悪くなる。水と組合される炭化水素、クロロフルオロ炭化水素、又はフルオロ炭化水素の量は、その発泡体の所望の密度によって適宜選択され、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。付加的な発泡剤として水が存在するとき、ポリオール組成物の全重量について、通常、水は０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、より好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部存在する。
【００７７】
炭化水素発泡剤は揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号明細書及び欧州特許第６９５３２２号明細書に記載されているように、この技術分野では公知である。好ましい炭化水素発泡剤はブタンとその異性体、ペンタンとその異性体（シクロペンタンを含む）、及びそれらの組合せである。
【００７８】
フルオロカーボン類の例は、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（“ＨＦＣ−１４３ａ”）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（“ＨＦＣ−１３４ａ”）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、ペンタフルオロブタン（“ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ”）、ヘプタフルオロプロパン及びペンタフルオロプロパンを含む。
【００７９】
本発明での使用のための部分ハロゲン化クロロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類は、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（“ＦＣＦＣ−１４１ｂ”）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（“ＨＣＦＣ−１４２ｂ”）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（“ＨＣＨＣ−１２３”）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（“ＨＣＦＣ−１２４”）を含む。
【００８０】
完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン類は、トリクロロモノフルオロメタン（“ＣＦＣ−１１”）、ジクロロジフルオロメタン（“ＣＦＣ−１２”）、トリクロロトリフルオロエタン（“ＣＦＣ−１１３”）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（“ＣＦＣ−１１４”）、クロロヘプタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサンもしくはシクロヘキサンと共に、又は水と共に使用してもよい。
【００８１】
以上の必須の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造における、ある種その他の添加剤を使用することがしばしば望ましい。これら付加的な添加剤としては、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色料、酸化防止剤、強化剤、安定剤、及びリサイクルのポリウレタンフォーム粉末を含む充填剤がある。
【００８２】
ポリウレタンフォームの作製においては、硬化するまで発泡反応混合物を安定化するための量の界面活性剤を使用することが、通常、好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体又は固体の有機シリコーン界面活性剤を含む。その他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル類、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩類、アルキルスルホン酸エステル類、及びアルキルアリールスルホン酸類が含まれる。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊や、大きな不均一の細泡の形成に対して安定化するのに十分な量で使用する。典型的には、ポリオール（ｂ）の合計１００重量部当たり、界面活性剤０．２〜３重量部がこの目的には十分である。
【００８３】
ポリオール（及び存在するなら水）とポリイソシアネートとの反応のため、１種又はそれ以上の触媒を用いることができる。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン類及び有機金属化合物を含む、いずれか適当なウレタン触媒を使用してもよい。好ましくは、その反応は、逃散性アミンもしくは有機金属化合物の不在下、又は前記のように、その削減された量の存在下で実施される。第三級アミン化合物の具体例には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン（cocomorpholine）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、及びジメチルベンジルアミンが含まれる。有機金属触媒の具体例には、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫の触媒が含まれ、これらのうちでは有機錫触媒が好ましい。適当な錫触媒には、塩化第一錫、ジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸の錫塩と共に、その他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号明細書、又は欧州特許第１０１３７０４号明細書、欧州特許第１１６７４１０号明細書、欧州特許第１１６７４１１号明細書に開示されたものが含まれる。ポリイソシアネートを三量化してポリイソシアヌレートをもたらすための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドなども、ここで、特に硬質フォーム用に、必要に応じて使用することができる。アミン触媒の量は、その配合物中に０．０２〜５％の間で変動することができ、また有機金属化合物は、配合物中に０．００１〜１％で使用することができる。
【００８４】
必要なら、架橋剤又は鎖延長剤を添加してもよい。架橋剤又は鎖延長剤には、低分子量の多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンなど；低分子量のアミンポリオール類、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなど；ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）など；が含まれる。そのような架橋剤又は鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号明細書及び米国特許第４，９６３，３９９号明細書、並びに欧州特許第５４９１２０号明細書に開示されているように、この技術分野では公知である。
【００８５】
建設物に使用する硬質フォームを製造するときには、一般に添加剤として難燃剤が含まれる。いずれかの液体又は固体の難燃剤を、本発明の自己触媒性ポリオールと共に使用することができる。一般に、そのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート類及び無機防炎加工剤である。一般的なハロゲン置換リン酸エステル類には、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）及び二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレンがある。無機難燃剤には、赤燐、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性黒鉛、尿素もしくはシアヌール酸メラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物が含まれる。一般に、存在するときには、難燃剤は、存在するポリオールの合計１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加する。
【００８６】
本発明により製造された発泡体の用途は、その産業において公知のものである。例えば、硬質フォームは建設産業において使用され、また電気器具や冷蔵庫の断熱材として使用される。軟質フォーム及びエラストマーは、家具、マットレス、靴底、自動車のシート、サンバイザー、ハンドル、肘掛、ドアパネル、騒音遮断部材、及びダッシュボードなどの用途に需要を見出している。
【００８７】
ポリウレタン製品を製造するための加工は、この技術分野では周知である。通常、ポリウレタン生成反応混合物の成分は、いずれかの便宜的なやり方、例えば、その目的の先行文献、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”などに記載されている、いずれかの混合装置を用いることにより、一緒に混合することができる。
【００８８】
ポリウレタン製品は、射出、流し込み、噴霧、注型、圧延等により、連続的に又は非連続的に製造されるが；これらは自由上昇（free rise）又は成型条件下で、離型剤を用いて又は用いずに、金型内被覆（in-mold coating）、任意の挿入又は金型内への皮膜載置（skin put）により製造される。軟質フォームの場合、それらは単一の硬度（mono-hardnes）であることができ、又は２つの硬度の組合せ（dual-hardness）とすることができる。
【００８９】
硬質フォームを製造するために、公知のワンショットプレポリマー又は半プレポリマー技法を、衝突混合（impingement mixing）を含む慣用の混合法と共に、使用することができる。硬質フォームはまた、スラブ材、成型物、キャビティー充填、噴霧発泡（sprayed foam）、泡立て発泡（frothed foam）又は、その他の材料、例えば紙、金属、プラスチック、もしくは木板との積層体の形態で製造することもできる。軟質フォームは自由上昇及び成型のいずれかであり、一方、微細細泡のエラストマーは、通常、成型される。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明を詳説するために提供されたものであり、決して限定するものとして解釈されるべきではない。別段の記述がなければ、部及び百分率の全ては重量により与えられる。
【００９１】
実施例で用いられる原材料の記述は次のとおりである：
ＤＥＯＡ ８５％：純ジエタノールアミン８５％及び水１５％である。
【００９２】
２−メチルイミダゾール：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９３】
イミダゾール：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９４】
１−メチルピペラジン：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９５】
“Ｄ．Ｅ．Ｒ． ７３２”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ＥＥＷ（エポキシ価）３２５を有する脂肪族ジエポキシド樹脂である。
【００９６】
エポキシ樹脂Ａ：ＥＥＷ（エポキシ価）２９１を有し、塩化物含有が１％より少ない脂肪族ジエポキシド樹脂である。
【００９７】
“Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９”：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、シリコーン系界面活性剤である。
【００９８】
“Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ”：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、第三級アミン触媒である。
【００９９】
“Ｎｉａｘ Ａ−１”：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、第三級アミン触媒である。
【０１００】
ポリオールＢ：３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン開始の１，７００当量プロポキシル化テトロールであり、エチレンオキシド１５％でキャップされている。
【０１０１】
“ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、グリセロール及びソルビトールのブレンドで開始された１，７００当量（ＥＷ）ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオールである。
【０１０２】
“ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、平均ヒドロキシル価２０を有する４０％ＳＡＮに基づくコポリマーポリオールである。
【０１０３】
“ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ＴＤＩ ８０／２０イソシアネートである。
【０１０４】
発泡体は、全て、実験室で、“Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＭＫ−１２／１６−ＵＬ−４Ｋ”混合ヘッドを装着した“Ａｄｍｉｒａｌ”高圧機器を用い、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水を配合することにより製造した。その反応体は４０×４０×１０ｃｍの６０℃に加熱されたアルミニウム型に注ぎ込み、次いでその型を閉じた。その型は、予め、Ｋｌｕｅｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能な離型剤“Ｋｌｕｅｂｅｒ ４１−２０１３”で噴霧されたものであった。４分での硬化は、手動での脱型と欠陥の検査によって査定したものである。
【０１０５】
発泡体の特性は、密度（Ｋｇ／ｍ3）及び湿潤老化後の圧縮永久歪（ＨＡＣＳ）、即ち１２０℃及び１００％相対湿度で５時間老化処理した後の圧縮永久歪に関しては、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５試験法に従って測定し、湿潤老化後、即ち９０℃及び１００％相対湿度で８日間後の引張強度（ＫＰａ）と破断時伸び（％）に関しては、試験法ＶＷ−ＡＵＤＩ ＰＶ ３４１０−９３に従って測定する。
【０１０６】
比較例Ａ
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００．３ｇ（１．２２モル）、エポキシ樹脂Ａ ２３２．２ｇ（エポキシ基０．７９８モル）を充填した。このフラスコには、追加用のエポキシ樹脂Ａ ２３０．３ｇ（エポキシ基０．７９１モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を１時間に亘って滴下した。エポキシを全て添加した後、反応混合物は６０℃で更に３時間攪拌した。次いでジエチレングリコール（１４０．１ｇ）をその反応混合物に添加した。次に赤／褐色のシロップをそのフラスコから注ぎ出して、生成物６８２ｇを得た。この生成物は２−メチルイミダゾール誘導種（species）１．７４ミリモル／ｇを含む。２−メチルイミダゾールの１位置換生成物が生成物の８２モル％を占め、２−メチルイミダゾールの１，３−二置換生成物が生成物の１８モル％を占める。
【０１０７】
実施例１
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００ｇ（１．２１８モル）、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”２６４．５ｇ（エポキシ基０．８１４モル）を充填した。このフラスコには、追加用の“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”２５０ｇ（エポキシ基０．７７０モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を４時間に亘って滴下した。反応中に観察された最高温度は７８℃であった。“Ｄ．Ｅ．Ｒ．”を全て添加した後、反応混合物は６０℃で一夜攪拌した。淡黄色のシロップ６０３．７ｇが得られた。この生成物は２−メチルイミダゾールの誘導種１．９８８ミリモル／ｇを含む。この試料中の塩化物イオンのレベルは４３，０００ｐｐｍである。
【０１０８】
実施例２
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００．１ｇ（１．２２モル）、エポキシ樹脂Ａ ２３１．１ｇ（エポキシ基０．７９４モル）を充填した。このフラスコには、追加用のエポキシ樹脂Ａ ２３０．２ｇ（エポキシ基０．７９１モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を１時間に亘って滴下した。エポキシを全て添加した後、反応混合物は６０℃で更に４時間攪拌した。次いでジエチレングリコール（ＤＥＧ）（１４１ｇ）をこの反応混合物に添加した。２−メチルイミダゾールの１位置換生成物が生成物の８４モル％を占め、２−メチルイミダゾールの１，３−二置換生成物が生成物の１６モル％を占める。イミダゾールアルコキシドを中和するために、２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）２８．８ｇ（０．２０モル）をその反応混合物に添加した。イミダゾールアルコキシドを中和するために、次いで透明な赤／褐色のシロップをそのフラスコから瓶に注ぎ込んだ。この生成物は２−メチルイミダゾールの誘導種１．６７ミリモル／ｇを含む。
【０１０９】
実施例３
イミダゾリウム塩が、濃塩酸２０．２ｇ（０．２０５モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾールの誘導種１．６９ミリモル／ｇを含み、１位置換が８４モル％及び１位と３位の二置換が１６モル％である。
【０１１０】
実施例４
イミダゾリウム塩を、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）８７．９ｇ（０．２７モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾール誘導種１．５４ミリモル／ｇを含み、１位置換が７８モル％及び１位と３位の二置換が２２モル％である。
【０１１１】
実施例５
イミダゾリウム塩を、４８重量％テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）水溶液４４．４ｇ（０．２モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾール誘導種１．６２ミリモル／ｇを含み、１位置換が８１モル％及び１位と３位の二置換が１９モル％である。
【０１１２】
実施例６
イミダゾリウム塩を、ヒドロキシ官能性カルボン酸である乳酸の８５％水溶液１．２５モル当量（ｍｅｑ）（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１３】
実施例７
イミダゾリウム塩を、クロル酢酸１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１４】
実施例８
イミダゾリウム塩を、塩化トルオイル１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１５】
実施例９
モル比５０／５０の２−メチルイミダゾール及びイミダゾールを、ＤＥＧ １９．６重量％と一緒に使用し、その付加体を、塩化水素酸（ＨＣｌ）１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１６】
実施例１０
イミダゾリウムを、ＨＣｌ ０．６ｍｅｑ及び２−ＥＨＡ ０．６ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）のブレンドで中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１７】
実施例１１
２−メチルイミダゾールの代わりに１−メチルピペラジンを用い、且つ２−ＥＨＡが酸であることを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１８】
実施例１２
酸がＨＣｌであることを除いて、実施例１１と同様の手順を用いる。
【０１１９】
実施例１３
酸がＤＢＳＡであることを除いて、実施例１１と同様の手順を用いる。
【０１２０】
実施例１４
２−ＥＨＡが、そのアルコキシドに基づいて２ｍｅｑのレベルで用いることを除いて、実施例２と同様の手順を用いる。
【０１２１】
実施例１５〜２８
次の配合で得られる発泡体の老化処理後の特性を表Ｉに報告する：
“Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２” １８．５
実施例２〜１４の付加体 １．５
実施例１の付加体 ２．０
“Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００” ３０
ポリオールＢ ５０
水 ３．５
ＤＥＯＡ ８５％ ０．８
“Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９” ０．６
“Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０”（インデックス） １００
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表Ｉのデータは、比較例Ａで作製した非中和付加体の発泡体の耐老化性が非常に低いことを示している（高ＨＡＣＳ並びに低引張強度及び破断伸び）。酸中和の積極的な効果は、実施例１〜１４からの付加体の全ＨＡＣＳ値から明らかである。実施例２と実施例１４の付加体の比較が、２−ＥＨＡのレベルの増加によりＨＡＣＳが改善されることを示している。最善の結果は、実施例３（ＨＣｌ）の付加体、実施例４（ＤＢＳＡ）の付加体、実施例５（ＨＢＦ4）の付加体、実施例７（クロル酢酸）の付加体、実施例８（塩化トルオイル）の付加体で得られた、引張強度及び破断伸びの値から示されるように、発泡条件下では、イソシアネートとの反応性が低い共役塩基を有する酸性化合物によって得られる。慣用のカルボン酸では、湿潤老化処理後の、引張及び伸びの特性が低かった。
【０１２４】
本発明のその他の態様は、この明細書をよく考慮することにより、又はここで開示された発明を実施することにより、当業者には明らかであろう。本明細書及び実施例は具体例としてのみ考慮されるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は請求項によって示されることはいうまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、卓越した耐熱性及び耐湿老化性を有するポリウレタン製品を与える触媒組成物、その製造方法、及びそれにより製造されるポリウレタン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド類の重合に基づくポリエーテルポリオール類、及び／又はポリエステルポリオール類は、イソシアネート類と共にポリウレタン系の主要な構成成分である。また、ポリオール類はＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されているように、ＳＡＮ（スチレン／アクリロニトリル）ポリオール、ＰＩＰＡ（ポリイソシアネートポリ付加体）ポリオール又はＰＨＤ（ポリ尿素）ポリオールなどの充填ポリオール類とすることもできる。これらの系は、一般に、付加的な成分、例えば架橋剤、鎖延長剤、界面活性剤、気泡調整剤（cell regulator）、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、必要に応じて充填剤並びに、典型的には、第三級アミン及び／又は有機金属塩などの触媒を含んでいる。
【０００３】
ポリウレタンを製造するのに用いられる有機金属触媒、例えば鉛塩又は水銀塩などは、ポリウレタン製品の老化で溶出することによって、環境への問題が起こりうる。錫塩などのその他のものは、しばしばポリウレタンの老化に有害である。
【０００４】
一般に用いられる、逃散性第三級アミン触媒もまた、特に軟質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの用途において、望ましくない環境問題を引き起こしうる。これらの触媒を用いた発泡体は、しばしば、典型的なアミン臭を発し、曇り（fogging）の増大をもたらす（揮発生成物の放出）。他方では、逃散性触媒はそれらがポリウレタン製品から出て行くので、ポリウレタン製品に卓越した耐熱性及び耐湿老化性を与え、従って老化に際して逆反応を触媒することがない。
【０００５】
ビニルフィルム又はポリカーボネートシートをその表面に有するポリウレタン製品中においては、第三級アミン触媒蒸気の痕跡量の存在又は生成でさえも、不都合なものとなりうる。具体的には、ポリウレタンフォーム中に存在する第三級アミン触媒は、ビニルフィルムの汚染やポリカーボネートシートの分解と関連付けられてきた。このＰＶＣ汚染やポリカーボネートシート分解の問題は、長時間高い温度となる、例えば自動車のインテリアなどの環境において、特に一般的である。
【０００６】
上記問題に対する様々な解決策が提案されてきた。その１つは、イソシアネート反応性水素基−即ちヒドロキシル又は、第一級もしくは第二級アミン−を含むアミン触媒の使用である。そのような化合物は、特許文献１に開示されている。反応性モノオール触媒のその他のタイプは、特許文献２〜５に記載されている。それらのほとんどは一官能性であるため、これら反応性アミン類は反応停止剤として作用して、ポリマー構成に有害な影響を有するため、ポリウレタン製品の物理的な特性、例えば耐湿性、耐熱老化性に影響する。反応性アミン触媒のそのほかのタイプは、特許文献６〜９で請求されている。報告された反応性触媒組成物の利点は、それらがポリウレタン製品中に組み込まれることである。しかしながら、それらの触媒は、その反応中の可動性の不足を補うためにポリウレタン配合中に高水準で使用しなければならない。
【０００７】
反応性アミンをポリオール中に組み込むため、様々なその他の手段が提案されている。慣用のポリオール類を部分的なアミノ化により変性することは、特許文献１０に記載された。反応性アミン触媒のポリイソシアネート及びポリオールとの予備重合については、特許文献１１に報告されている。特定のアミン開始ポリオール類の使用は特許文献１２〜１４に提案されている。これらの研究はこの系中に必要なアミン触媒の量を減らすことができるが、反応性アミン類と類似の各工程に関連する不都合、即ち耐熱性、耐湿老化性に乏しいポリウレタン製品に導くという不都合がある。
【０００８】
エポキシ樹脂−ジアミン付加体又はエポキシ樹脂−アミノアルコール付加体による、ポリオール鎖の長さについてのポリエーテルポリオール類の変性に関しては、特許文献１５〜１７に記載されている。ポリオール鎖の内在的長さに沿ってのエポキシの付加は、ポリオール鎖の全体としての機能性を増大する旨報告されている。そのようなポリオール類から製造された軟質フォームは、同様の分子量を有する無変性のポリオールから製造された発泡体に対して、同等の堅牢さとより良好な伸長性を有している。特許文献１８に記載されたような、少なくとも１つの第三級窒素を含むポリエポキシド類は、非ポリウレタン薄膜と接触しているポリウレタン製品の熱安定性を改善することが報告されている。しかしながら慣用の逃散性触媒が使用されており、湿潤老化特性については触れられていない。
【０００９】
エポキシの化学作用に使用される第四級アミン系触媒組成物は特許文献１９〜２３に記載されている。これらは、軟質フォームでは望ましくない反応である、イソシアネートの三量体化に効果があるが、それは耐熱性、耐湿老化特性に乏しい更に軟らかい発泡体を与えるためである。その他の第四級アンモニウム組成物及びその使用については、特許文献２４〜２９で請求されている。硬質フォームを製造するために、アルカリ金属アルコキシドを使用することも、特許文献３０に記載されている。
【００１０】
種々の酸性化合物を、第四級アンモニウム触媒又はその他の化合物と一緒に使用することにより、イソシアネートの三量体化及び／又はウレタン反応を制御することについては、特許文献３１及び特許文献３２に記載されている。酸性化合物を用いたその他の触媒不活性化については、特許文献３３〜４０で請求されている。
【００１１】
上記引用文献は、いずれも、それにより製造されるポリウレタンの湿潤老化特性の改善については開示していない。
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第７４７４０７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１２２，０３８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３６８，２７８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，５１０，２６９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，５３９，００７号明細書
【特許文献６】米国特許第３，４４８，０６５号明細書
【特許文献７】欧州特許第６７７５４０号明細書
【特許文献８】欧州特許第１１０９８４７号明細書
【特許文献９】欧州特許第１２６２５００号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，８３８，０７６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９４／０２５２５号パンフレット
【特許文献１２】欧州特許第５３９８１９号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，６７２，６３６号明細書
【特許文献１４】国際公開第０１／５８９７６号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第４，５１８，７２０号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，５３５，１３３号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６０９，６８５号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７７５，５５８号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，０１０，９６３号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，８９２，６８７号明細書
【特許文献２１】米国特許第３，９９３，６５２号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，４０４，１２０号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，０４０，９９２号明細書
【特許文献２４】米国特許第２，９８１，７００号明細書
【特許文献２５】米国特許第３，０４２，６３２号明細書
【特許文献２６】米国特許第３，１０８，９７５号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，２２６，３４５号明細書
【特許文献２８】米国特許第３，７２６，８１６号明細書
【特許文献２９】米国特許第４，３２４，８７９号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，１４７，８９８号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，３２４，８７９号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，５０３，２２６号明細書
【特許文献３３】米国特許第３，６２１，０２０号明細書
【特許文献３４】米国特許第３，９６９，２８８号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，１２０，８８４号明細書
【特許文献３６】米国特許第４，７３８，９９１号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，８３７，３２１号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，３７３，０２８号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，７１９，２２９号明細書
【特許文献４０】米国特許出願公開第２００２／０１５３５０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、触媒として、低分子量で、逃散性の第三級アミン類を必要とせずに、熱・湿老化安定性のあるポリウレタン製品が得られるような、反応性触媒組成物の開発に対する需要は引き続き存在する。その触媒組成物は、軟質の、中実の又は多孔質のポリイソシアネート重付加生成物の製造に適したものであるべきであり、またその他の合成成分と容易に混和すべきである。
【００１４】
本発明の目的は、イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子、及び少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド残基と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物の配合物に基づく触媒組成物であって、後者が部分的に又は全体的に、少なくとも１種の酸性化合物で中和されている化合物である触媒組成物を提供することである。そのような触媒組成物は、慣用の逃散性第三級アミン触媒を低レベルで含むポリウレタン製品の製造に、又はそのようなアミン触媒の不在下でのポリウレタン製品の製造に有用である。本発明の別の目的は、低レベルの有機金属触媒を含むポリウレタン製品を製造すること、又は有機金属触媒の不在下でのそのような製品を製造することである。必要とされたアミン触媒及び／もしくは有機金属触媒の量を減らすこと、又はそのような触媒を排除することによって、そのような触媒に付随した不都合を最小とすることができ、又は避けることができる。
【００１５】
本発明の別の目的は、ゲル化速度などの反応性を調節する工程を有することであり、アミン触媒及び／又は有機金属触媒に頼る必要なしにポリウレタンシステムを処理することである。
【００１６】
本発明の更なる目的は、触媒組成物を提供して、これら触媒組成物を用いるポリウレタン製品の工業的製造方法、及びそれから製造されるポリウレタン製品の物理的特性、特に耐熱・湿老化性が、慣用の触媒、即ち反応性アミン触媒の量を削減することによって、もしくはそのアミン触媒を排除することによって、及び／又は有機金属触媒を削減し、もしくは排除することによって、有害な影響を与えることがなく、むしろ改善されうることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
更なる側面において、本発明は、ポリウレタン製品の製造方法であって、
（ａ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
の混合物を、
（ｃ）（ｃ１）イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子、及び
（ｃ２）少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド部分と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物であって、（ｃ２）が少なくとも１種の酸性化合物（ｃ３）で、部分的に又は全体的に中和されている化合物のブレンド、
を含む触媒組成物；
（ｄ）必要に応じて、発泡剤の存在下；そして
（ｅ）必要に応じて、ポリウレタンのフォーム、エラストマー及び／又は被覆剤の製造にそれ自体公知の添加剤又は助剤；
の存在下に反応させることによる方法である。
【００１８】
別の態様において、本発明は、触媒組成物（ｃ）が（ｃ１）と（ｃ２）とのブレンドに基づくものであって、その組成物が（ｃ２）に対して（ｃ１）を高い百分率で含むことによる方法である。
【００１９】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）の部分又は全体がポリウレタン反応に対して自己触媒的特性を示す方法である。
【００２０】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）の部分又は全体が、少なくても１つのイソシアネート反応性基を含む方法である。
【００２１】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）を部分的又は全体的に中和するために用いられる、酸性化合物（ｃ３）の部分又は全体が、ウレタン発泡条件下ではイソシアネートと完全には反応しない方法である。
【００２２】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が、ポリウレタン反応を触媒するように第三級アミンを遊離の状態で残しながら、化合物（ｃ２）の第四級アンモニウム部分を部分的に又は全体的に中和するのに十分なレベルで使用される方法である。
【００２３】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が、遅延触媒活性を得るために、化合物（ｃ２）の第四級アンモニウム部分を全体的に中和し、且つ（ｃ２）及び（ｃ１）の第三級アミンを部分的に中和するのに十分なレベルで使用される方法である。
【００２４】
別の態様において、本発明は、酸性化合物（ｃ３）が少なくとも２種の酸性化合物のブレンドである方法である。
【００２５】
別の態様において、本発明は、イソシアネート反応性基を含む第三級アミン分子（ｃ１）及び化合物（ｃ２）が、少なくとも１つの反応性第三級アミンと、少なくとも１つで４つ以下のエポキシド部分との間の反応に基づくものである方法である。
【００２６】
別の態様において、本発明は、イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子（ｃ１）が、ポリマーである方法である。
【００２７】
別の態様において、本発明は化合物（ｃ２）の部分又は全体がポリマーである方法である。
【００２８】
別の態様において、本発明は、ポリオール（ｂ）の少なくとも２重量％が自己触媒性ポリオール（ｂ１）であるとき、触媒（ｃ）を使用する方法である。
【００２９】
別の態様において、本発明は、自己触媒性ポリオール（ｂ１）の存在下又は不在下に、化合物（ｃ２）と共に、少量の、慣用の触媒である逃散性アミン及び／又は金属塩を使用する方法である。
【００３０】
別の態様において、本発明は、化合物（ｃ２）が特定の発泡特性及び／又はゲル化特性を有しており、慣用のアミン触媒の少なくとも１０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは少なくとも５０％を置き換えることができる方法である。
【００３１】
別の態様において、本発明は、自己触媒性ポリオール（ｂ１）の存在下又は不在下に、化合物（ｃ２）と共に、慣用の触媒である逃散性アミン及び／又は金属塩を使用しない方法である。
【００３２】
更なる態様において、本発明は、ポリオール（ｂ）が、過剰量の自己触媒性ポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネートとの反応によって得られるポリオール末端プレポリマーを含む上記の方法である。
【００３３】
本発明は、更に上記いずれかの方法によって製造されたポリウレタン製品をも提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明で開示する触媒組成物（ｃ）は、有機ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシル化合物又はポリアミノ化合物との付加反応、及びそのイソシアネートと、発泡剤、例えば水又はカルボン酸もしくはその塩類との間の反応を促進する。これらの触媒組成物（ｃ）がポリウレタン反応混合物に付加することにより、慣用の第三級アミン触媒又は有機金属触媒を、その混合物中に含ませる必要を少なくするか又は無くする。これらの触媒組成物（ｃ）が反応性水素を含んでいるときは、それらはイソシアネートと反応してポリマーの一部になる。第三級アミン触媒又は有機金属触媒の使用を減らすことは、それらの触媒に関連した不都合を減らす。それらのポリウレタン反応混合物への付加により、成型発泡体の製造における金型滞留時間をも短縮することができ、ポリウレタン製品の主要な特性、例えば熱及び／又は湿度老化性を改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本明細書で用いる「ポリオール類」なる用語は、イソシアネートとの反応を受けることが可能な、活性水素原子を含む少なくとも１つの基を有する物質である。それらの化合物のうち好ましいものは、分子当り、少なくとも２つの第一級もしくは第二級のヒドロキシル基、少なくとも２つの第一級もしくは第二級のアミン基、カルボン酸基又はチオール基を有する物質である。分子当り、少なくとも２つのヒドロキシル基、又は少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、それらとポリイソシアネートとの望ましい反応性のため特に好ましい。自己触媒性ポリオール（ｂ１）は、（ｂ）の一成分であることができるが、ヒドロキシル価１５〜８００を有するポリオールであり、ウレタン反応を触媒する。そのようなポリオールは、一般にアミン開始剤から製造される。例えば特許文献１３及び１４、並びに米国特許第５，４７６，９６９号明細書を参照されたい。
【００３６】
本発明の触媒組成物（ｃ）と共に、ポリウレタン材料の製造に用いることができる適当なポリオール（ｂ）は、この技術分野では周知であり、ここで記載されるもの並びに、その他いずれかの市販のポリオール、及び／又はＳＡＮ、ＰＩＰＡもしくはＰＨＤコポリマーポリオールを含んでいる。そのようなポリオール類は、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社の“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に記載されている。１種もしくはそれ以上のポリオール及び／又は１種もしくはそれ以上のコポリオールもまた、本発明に従うポリウレタン製品を製造するために使用できる。
【００３７】
代表的なポリオール類には、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミン類及びポリアミン類が含まれる。これら及びその他の適当なイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第４，３９４，４９１号明細書に、より十分に記載されている。使用可能な、それに変わるポリオール類には、ポリアルキレン炭酸エステル系ポリオール類及びポリリン酸エステル系ポリオール類が含まれる。好ましくは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）又はそれらの混合物を、活性水素原子２〜８、好ましくは２〜６を有する開始剤に加えることにより製造されるポリオール類がある。この重合のための触媒作用は、アニオン又はカチオンのいずれかであることができ、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素など、又は重シアニド錯体（a double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくは第四級リンアゼニウム化合物などによることができる。アルカリ触媒の場合には、これらのアルカリ触媒は、好ましくは、製造の最後の仕上げ工程で、例えば凝集、マグシル（珪酸マグネシウム）分離又は酸の中和などによって、ポリオールから取り除く。
【００３８】
使用されるポリオール又はそれらのブレンドは、製造されるポリウレタン製品の最終用途によって決まる。ベースポリオールの分子量又はヒドロキシル価は、従って、そのベースポリオールから製造されるポリマー／ポリオールが、イソシアネートとの反応によりポリウレタン製品に転換されるとき、及び発泡剤の存在下での最終製品によって、軟質の、半軟質の、皮膜積層の又は硬質の、発泡体、エラストマー、被覆剤又は接着剤となるように選択することができる。使用されるポリオール類のヒドロキシル価及び分子量は、従って広範囲にわたって変えることができる。一般に、使用されるポリオール類のヒドロキシル価は１５〜８００の範囲であることができる。
【００３９】
軟質ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは、好ましくはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールである。そのポリオールは、一般に平均官能価２〜５、好ましくは２〜４を有し、平均ヒドロキシル価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有している。さらなる詳細として、個々の発泡体の用途は、同様にベースポリオールの選択に影響することになる。一例として、成型発泡体については、ベースポリオールのヒドロキシル価は、エチレンオキシド（ＥＯ）でキャップしたものでは大体２０〜６０であることができ、スラブ材発泡体については、そのヒドロキシル価は大体２５〜７５であることができ、ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）の混合供給であるか、ＥＯで少しだけキャップされるか、又は１００％ＰＯベースであるかのいずれかである。エラストマー用途では、一般に、比較的低ヒドロキシル価、例えば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高分子系のポリオール類を使用することが好ましい。
【００４０】
硬質のポリウレタンを製造するのに適した典型的なポリオール類には、平均分子量１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００を有するものが含まれる。そのようなポリオールはまた、有利には、活性水素原子が分子当たり少なくとも２、好ましくは少なくとも３で、８まで、好ましくは６までである官能価を有している。硬質のポリウレタンに用いるポリオールは、一般にヒドロキシル価２００〜１，２００、より好ましくは３００〜８００を有している。
【００４１】
半硬質フォームの製造には、ヒドロキシル価３０〜８０を有する三官能性ポリオールを用いることが好ましい。
【００４２】
ポリオール（ｂ）を製造するための開始剤は、通常、アルキレンオキシドと反応する官能基２〜８を有している。適当な開始剤分子の例には、水；有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸など；並びに、多価、特に２価から８価までのアルコール類又はジアルキレングリコール類、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース又はそれらのブレンドがある。その他の開始剤には、時には第三級アミンを含む直鎖及び環式アミン化合物、例えばエタノールジアミン、トリエタノールジアミン、トルエンジアミンの種々の異性体、エチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、アミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミンなどが含まれる。
【００４３】
アミンに基づくポリオール（ｂ１）はまた、例えばＰＯ及びＥＯとのコモノマーとしてアルキルアジリジンを用いることにより、鎖中に第三級窒素を含むことができ、また（ｂ１）は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−ジグリシジルアミンを用いることにより、この第三級アミンでキャップされることができる。
【００４４】
本発明における触媒（ｃ）は、アミン化合物とエポキシド樹脂との反応に基づくものである。そのようなアミン類には、第二級アミン類並びに／又は、第三級アミン及び、エポキシドと反応しうる少なくとも１つの反応性水素を含む分子が含まれる。エポキシド類と反応する基には、第一級又は第二級の、脂肪族又は芳香族アミン類；第一級、第二級及び／又は第三級のアルコール類；フェノール；アミド類；尿素類；並びにウレタン類が含まれる。そのような触媒の製造において、存在する第三級アミンの部分がエポキシド樹脂と反応して第四級アンモニウムアルコキシドを与えることが見出した。（ｃ２）の生成を最少にすることが好ましいので；（ｃ１）：（ｃ２）のモル比は、一般に０．９９〜０．５であり；好ましくはその比は０．６より大きい。より好ましくは、（ｃ１）：（ｃ２）の比は０．７より大きい。
【００４５】
一般に、第二級アミン類はＨＮＲ12（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分、例えば直鎖又は分枝鎖のアルキル又はアルキルアリールであるか、又は窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子とが一緒になって、１種又はそれ以上の飽和もしくは不飽和のヘテロ環又は芳香環を形成してもよい）
で表すことができる。
【００４６】
少なくとも１つの第三級窒素及び、エポキシドと反応する少なくとも１つの水素原子を含む化合物は、（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、
Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であることができるがｘとｚとの合計は３であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する残基であり；
Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する残基であり；
Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアミン又はポリアミンであり；そして
ｙは０〜６の整数である）
で表すことができる。
【００４７】
少なくとも１つの第三級窒素及び、エポキシドと反応する少なくとも１つの水素原子を含むその他の化合物は、一般式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b（式中、Ｍ，Ｒ2及びｙは上記で定義したとおりであり、Ｙは酸素又は窒素であり、Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかであって、ｂとｄとの合計は３である）
で表すことができる。
【００４８】
好ましくは、Ｍは分子量３０〜３００を有する。より好ましくは、Ｍは分子量５０〜２００を有する。
【００４９】
市販及び製造して使用することができる触媒組成物（ｃ）の例には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチルピペラジン、３−キヌクリジノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、及び１−メチルピペラジンがある。本発明で使用できるその他のタイプのアミン類には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキサザロジン（oxazalodine）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、２，４−ビス（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン、及びジメチルアミノプロピル尿素並びにそれらのブレンドがある。
【００５０】
本発明に用いられるアミン類はまた、アミンでキャップされたポリオール類又はポリアミン類などのポリマーであることができる。その場合には、モノマー状エポキシ化合物が好ましい。
【００５１】
標準的なエポキシド類を触媒組成物（ｃ）を製造するために用いることができる。特許文献１７を参照されたい。そのエポキシド物質はモノマー状、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドなどであることができ、又は飽和もしくは不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族もしくはヘテロ環式などのポリマー状であることができ、所望なら、エポキシ基以外のその他の置換基、例えばヒドロキシル、エーテル基及び芳香族ハロゲン原子で置換されていてもよい。好ましいエポキシド類は、脂肪族もしくは脂環式のポリエポキシド類、又はグリシジルエーテル類であり、より好ましくはジエポキシド類又はトリエポキシド類である。
【００５２】
本発明の実施に使用することができる、殊に有用なポリエポキシド化合物は、次の一般式を有するポリエポキシド類である：
【００５３】
【化１】
【００５４】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｍは１からＲの価数までの整数である。好ましくはｍは３を超えず、好ましくはｍは１又は２である。）
【００５５】
一般的なエポキシ樹脂の例には、例えばレゾールシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン］、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチル−トリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ、及びそれらいずれかの組合せの、ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００５６】
好ましいジエポキシドの例には、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦの液状水素化芳香族エポキシ樹脂；及び、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なジエポキシドである“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”（脂肪族エポキシド類）、並びに“ＥＲＬ−４２２１”（脂環式エポキシド）がある。本発明の実施には、いずれか２種又はそれ以上のポリエポキシド類の混合物を使用できる。好ましくは、エポキシ樹脂は平均当量９０〜５００を有している。より好ましくは、エポキシ樹脂は平均当量１５０〜４００を有している。
【００５７】
ポリエポキシド類は、対応するアリルエーテルをエポキシ化することにより、又は過剰モルのエピクロルヒドリンと、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばノボラック、イソプロピリジンビスフェノール、レゾールシノール等とを反応させることにより製造することができる。ポリエポキシド類はまた、エピクロルヒドリンを、多価フェノール又は多価アルコールと反応させることにより得ることができる。
【００５８】
通常、エポキシ樹脂は、比較的多量の塩素を、クロロメチル基の形態で及び塩化物イオンとしての両方で含んでいる。例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”は、合計塩素約１０％を有している。本発明について特に有利なものは、合計塩素が５％より少ない、好ましくは１％より少ない低塩素エポキシ樹脂である。
【００５９】
好ましい触媒組成物（ｃ）は、上記のようにアミン系化合物と反応したエポキド類である。ポリエポキシ樹脂を用いるとき、これらのエポキシ基の少なくとも７０％がアミンと反応したものであることが好ましく、より好ましくは９０％、もっとも好ましくは１００％が反応したものである。１種より多くのアミン又はアミノアルコール類がエポキシド樹脂と反応することができる。
【００６０】
触媒組成物（ｃ）の製造は、少なくとも１種のエポキシドと、少なくとも１種のアミン系分子との反応に基づくものであり、最終ポリマー分子中に第三級アミン機能が得られる。２種又はそれ以上の反応体を一緒に混合することができ、又はアミンのさらなる添加の前に、先ずエポキシドをアミンと部分的に予備反応させることができ、又は逆に、反応の始めにアミンを過剰にすることができる。アミンとエポキシ樹脂との化学量論比を使用することができ、又は、好ましくは、その成分の一方を過剰にすることが、最終製品の特性を調節するために好ましい。加熱又は冷却と適切な触媒作用が、これらの反応を制御するために用いることができる。更に、これらのアミンエポキシ付加体の製造を助けるために、その他の化合物を使用することができ、それは共反応体、溶媒等である。これらのエポキシド反応性水素の反応によりヒドロキシル基が創り出されることが重要である。
【００６１】
（ｃ１）及び／又は（ｃ２）を部分的に又は全体的に中和するために使用される酸性化合物（ｃ３）は、アルコキシドを中和することができるものであり、それらは有機又は無機の、酸、エステル又はポリエステル、置換活性（labile）ハロゲン原子を有する有機ハロゲン系化合物、少なくとも１つの電子吸引性ニトロ基をハロゲンのオルト位又はパラ位に含む芳香族モノハライド化合物、ハロゲンを高レベルに含むエポキシ樹脂である。触媒組成物（ｃ）を製造するために好ましい酸性化合物は、イソシアネートに対する反応性が低い共役塩基を有するものである。
【００６２】
市販の酸性化合物（ｃ３）の例には、塩酸、リン酸、四フッ素酸（tetrafluoric）、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロル酢酸、乳酸、蟻酸、２−エチルヘキサン酸、リシノレン酸、無水酢酸、塩化ベンジル、塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、クロル酢酸エチレン、α−クロロジメチルスルホキシド、トシレート類、メシレート類、及び４−ニトロ塩化ベンゾイルがある。加水分解性塩化物を含む化合物、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なエポキシ樹脂である“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６”などが使用できる。酸性化合物のブレンドも使用可能である。
【００６３】
触媒組成物（ｃ）の特性は、広汎に変えることができ、平均分子量、ヒドロキシル価、官能価等のパラメータは、通常、そのブレンドの最終用途、即ちどのようなタイプのポリウレタン製品を製造するかに基づいて選択される。
【００６４】
上記触媒組成物（ｃ）の特徴に関して記載された限定は、使用されるエポキシド類、アミン類及び酸性化合物に関する非常に多くの組合せを単に詳説するものであり、それらの制限を意図するものではない。
【００６５】
好ましい態様において、触媒組成物（ｃ）のエポキシドはジエポキシドであり、少なくとも１つの反応性水素を含むアミン系分子は、第二級及び／もしくは第一級アミン、並びに／又は、第二級及び／もしくは第一級ヒドロキシルと結合した、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アミジン、ピリジン、ピリミジン、キヌクリジン、アダマンタン、トリアジン、イミダゾール、又はピペラジンの構造を有している。
【００６６】
（ｃ１）：（ｃ２）の重量比、及び（ｃ３）のレベルは、個々の用途による所望の反応混合物及び反応プロファイルに対して添加することが求められうる、付加的な触媒の量に依存して変化する。一般に、基礎的レベルの逃散性触媒を含む反応混合物が特定の硬化時間を有するならば、その反応混合物が少なくとも１０重量％少ない触媒を含むときでも、同等の硬化時間となるような量で（ｃ）を添加する。好ましくは、（ｃ）の添加は基礎的なレベルよりも２０％少ない触媒を含む反応混合物を与えるように添加される。より好ましくは（ｃ）の添加は、必要な触媒を基礎的なレベルより３０％以上減少させる。ある種の用途では、（ｃ）添加の最も好ましいレベルは、逃散性もしくは反応性第三級アミン触媒又は有機金属塩の必要が無くなるようなレベルである。一般に、逃散性触媒の量はポリオール成分（ｂ）の１〜１０重量％の量で使用される。
【００６７】
例えば、エポキシド及び／又はアミンの構造を、異なる第三級アミン類、官能価、当量等、及びその配合におけるそれぞれの量で変性すると共に、酸性化合物（ｃ３）のタイプ及びレベルを変性して、発泡及びゲル化反応を調節したいと思ったとき、２種又はそれ以上の（ｃ）タイプの触媒組成物の組合せもまた、単一のポリウレタン配合において、満足な結果で使用することができる。
【００６８】
本発明の触媒混合物（ｃ）と共に使用することができるイソシアネート類には、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（arylaliphatic）及び芳香族のイソシアネート類が含まれる。芳香族イソシアネート類、特に芳香族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００６９】
適当な芳香族イソシアネート類の例は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、それらのブレンド、ポリマー状及びモノマー状ＭＤＩブレンドトルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、並びに２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテルを含む。
【００７０】
イソシアネートの混合物、例えば市販のトルエンジイソシアネートの２，４−及び２，６−異性体の混合物が使用できる。粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミン混合物のホスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどもまた、本発明の実施に使用することができる。ＴＤＩ／ＭＤＩのブレンドもまた使用できる。前述のポリオール（ｂ１）又はその他の任意のポリオールのいずれかとで作製される、ＭＤＩ又はＴＤＩに基づくプレポリマーもまた使用することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートを、アミノ化ポリオール類もしくはそれらのイミン／エナミン、又はポリアミン類を含むポリオール類と反応させることにより製造される。
【００７１】
脂肪族ポリイソシアネートの例は、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上記芳香族イソシアネートの飽和された類似物、及びそれらの混合物を含む。
【００７２】
硬質又は半硬質フォームの製造に好ましいポリイソシアネート類は、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネートの２，２’−、２，４’−、４，４’−異性体、及びそれらの混合物である。軟質フォームの製造については、好ましいポリイソシアネート類は、トルエン−２，４−及び−２，６−ジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ／ＭＤＩの組合せ、又はそれらから作製されるプレポリマーである。
【００７３】
硬質フォームに関しては、ＮＣＯ基の数即ち当量をイソシアネート反応性水素原子の合計数で除して１００倍したものとして定義される、イソシアネート指数が８０〜５００未満、好ましくは、ポリウレタンフォームの場合には９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌラート組合せフォームの場合には１００〜３００の範囲となるような量で、有機ポリイソシアネート類とイソシアネート反応性化合物を反応させる。軟質フォームについては、このイソシアネート指数は、通常、５０〜１２５の間、好ましくは７５〜１１０の間である。
【００７４】
エラストマー、被覆剤及び接着剤については、イソシアネート指数は、通常、８０〜１２５の間、好ましくは１００〜１１０の間である。
【００７５】
ポリウレタン系フォームの製造には、通常、発泡剤が必要である。軟質ポリウレタンフォームの製造においては、発泡剤として水が好ましい。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは２〜７重量部の範囲である。カルボン酸類又はその塩類もまた、反応性発泡剤として使用される。その他の発泡剤は、液体もしくは気体の二酸化炭素、塩化メチレン、アセトン、ペンタン、イソペンタン、メチラール、ジメトキシメタン又は炭酸ジメチルであることができる。人為的に減少又は増加された大気圧を使用することもまた、本発明で意図するところである。
【００７６】
硬質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤には、水及び水と炭化水素の混合物、又は完全もしくは部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が含まれる。水の量は、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰の水の使用により、硬化速度が低下し、発泡工程の幅が狭くなり、発泡体密度が低くなり、又は成型性が悪くなる。水と組合される炭化水素、クロロフルオロ炭化水素、又はフルオロ炭化水素の量は、その発泡体の所望の密度によって適宜選択され、ポリオール１００重量部に基づいて、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。付加的な発泡剤として水が存在するとき、ポリオール組成物の全重量について、通常、水は０．５〜１０重量部、好ましくは０．８〜６重量部、より好ましくは１〜４重量部、最も好ましくは１〜３重量部存在する。
【００７７】
炭化水素発泡剤は揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号明細書及び欧州特許第６９５３２２号明細書に記載されているように、この技術分野では公知である。好ましい炭化水素発泡剤はブタンとその異性体、ペンタンとその異性体（シクロペンタンを含む）、及びそれらの組合せである。
【００７８】
フルオロカーボン類の例は、フッ化メチル、ペルフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（“ＨＦＣ−１４３ａ”）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（“ＨＦＣ−１３４ａ”）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタン、ペンタフルオロブタン（“ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ”）、ヘプタフルオロプロパン及びペンタフルオロプロパンを含む。
【００７９】
本発明での使用のための部分ハロゲン化クロロカーボン類及びクロロフルオロカーボン類は、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（“ＦＣＦＣ−１４１ｂ”）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（“ＨＣＦＣ−１４２ｂ”）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（“ＨＣＨＣ−１２３”）及び１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（“ＨＣＦＣ−１２４”）を含む。
【００８０】
完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン類は、トリクロロモノフルオロメタン（“ＣＦＣ−１１”）、ジクロロジフルオロメタン（“ＣＦＣ−１２”）、トリクロロトリフルオロエタン（“ＣＦＣ−１１３”）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（“ＣＦＣ−１１４”）、クロロヘプタフルオロプロパン及びジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、例えばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサンもしくはシクロヘキサンと共に、又は水と共に使用してもよい。
【００８１】
以上の必須の成分に加えて、ポリウレタンポリマーの製造における、ある種その他の添加剤を使用することがしばしば望ましい。これら付加的な添加剤としては、界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色料、酸化防止剤、強化剤、安定剤、及びリサイクルのポリウレタンフォーム粉末を含む充填剤がある。
【００８２】
ポリウレタンフォームの作製においては、硬化するまで発泡反応混合物を安定化するための量の界面活性剤を使用することが、通常、好ましい。そのような界面活性剤は、有利には、液体又は固体の有機シリコーン界面活性剤を含む。その他の界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル類、長鎖アルキル硫酸エステルの第三級アミン塩又はアルカノールアミン塩類、アルキルスルホン酸エステル類、及びアルキルアリールスルホン酸類が含まれる。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊や、大きな不均一の細泡の形成に対して安定化するのに十分な量で使用する。典型的には、ポリオール（ｂ）の合計１００重量部当たり、界面活性剤０．２〜３重量部がこの目的には十分である。
【００８３】
ポリオール（及び存在するなら水）とポリイソシアネートとの反応のため、１種又はそれ以上の触媒を用いることができる。第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン類及び有機金属化合物を含む、いずれか適当なウレタン触媒を使用してもよい。好ましくは、その反応は、逃散性アミンもしくは有機金属化合物の不在下、又は前記のように、その削減された量の存在下で実施される。第三級アミン化合物の具体例には、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン（cocomorpholine）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、及びジメチルベンジルアミンが含まれる。有機金属触媒の具体例には、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫の触媒が含まれ、これらのうちでは有機錫触媒が好ましい。適当な錫触媒には、塩化第一錫、ジブチル錫ジラウレートなどのカルボン酸の錫塩と共に、その他の有機金属化合物、例えば米国特許第２，８４６，４０８号明細書、又は欧州特許第１０１３７０４号明細書、欧州特許第１１６７４１０号明細書、欧州特許第１１６７４１１号明細書に開示されたものが含まれる。ポリイソシアネートを三量化してポリイソシアヌレートをもたらすための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドなども、ここで、特に硬質フォーム用に、必要に応じて使用することができる。アミン触媒の量は、その配合物中に０．０２〜５％の間で変動することができ、また有機金属化合物は、配合物中に０．００１〜１％で使用することができる。
【００８４】
必要なら、架橋剤又は鎖延長剤を添加してもよい。架橋剤又は鎖延長剤には、低分子量の多価アルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びグリセリンなど；低分子量のアミンポリオール類、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなど；ポリアミン類、例えばエチレンジアミン、キシレンジアミン及びメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）など；が含まれる。そのような架橋剤又は鎖延長剤の使用は、米国特許第４，８６３，９７９号明細書及び米国特許第４，９６３，３９９号明細書、並びに欧州特許第５４９１２０号明細書に開示されているように、この技術分野では公知である。
【００８５】
建設物に使用する硬質フォームを製造するときには、一般に添加剤として難燃剤が含まれる。いずれかの液体又は固体の難燃剤を、本発明の自己触媒性ポリオールと共に使用することができる。一般に、そのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェート類及び無機防炎加工剤である。一般的なハロゲン置換リン酸エステル類には、リン酸トリクレシル、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）及び二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）エチレンがある。無機難燃剤には、赤燐、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸アンモニウム、膨張性黒鉛、尿素もしくはシアヌール酸メラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物が含まれる。一般に、存在するときには、難燃剤は、存在するポリオールの合計１００重量部当たり、５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加する。
【００８６】
本発明により製造された発泡体の用途は、その産業において公知のものである。例えば、硬質フォームは建設産業において使用され、また電気器具や冷蔵庫の断熱材として使用される。軟質フォーム及びエラストマーは、家具、マットレス、靴底、自動車のシート、サンバイザー、ハンドル、肘掛、ドアパネル、騒音遮断部材、及びダッシュボードなどの用途に需要を見出している。
【００８７】
ポリウレタン製品を製造するための加工は、この技術分野では周知である。通常、ポリウレタン生成反応混合物の成分は、いずれかの便宜的なやり方、例えば、その目的の先行文献、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社による“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”などに記載されている、いずれかの混合装置を用いることにより、一緒に混合することができる。
【００８８】
ポリウレタン製品は、射出、流し込み、噴霧、注型、圧延等により、連続的に又は非連続的に製造されるが；これらは自由上昇（free rise）又は成型条件下で、離型剤を用いて又は用いずに、金型内被覆（in-mold coating）、任意の挿入又は金型内への皮膜載置（skin put）により製造される。軟質フォームの場合、それらは単一の硬度（mono-hardnes）であることができ、又は２つの硬度の組合せ（dual-hardness）とすることができる。
【００８９】
硬質フォームを製造するために、公知のワンショットプレポリマー又は半プレポリマー技法を、衝突混合（impingement mixing）を含む慣用の混合法と共に、使用することができる。硬質フォームはまた、スラブ材、成型物、キャビティー充填、噴霧発泡（sprayed foam）、泡立て発泡（frothed foam）又は、その他の材料、例えば紙、金属、プラスチック、もしくは木板との積層体の形態で製造することもできる。軟質フォームは自由上昇及び成型のいずれかであり、一方、微細細泡のエラストマーは、通常、成型される。
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明を詳説するために提供されたものであり、決して限定するものとして解釈されるべきではない。別段の記述がなければ、部及び百分率の全ては重量により与えられる。
【００９１】
実施例で用いられる原材料の記述は次のとおりである：
ＤＥＯＡ ８５％：純ジエタノールアミン８５％及び水１５％である。
【００９２】
２−メチルイミダゾール：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９３】
イミダゾール：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９４】
１−メチルピペラジン：Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、反応性水素を有する第三級アミンである。
【００９５】
“Ｄ．Ｅ．Ｒ． ７３２”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ＥＥＷ（エポキシ価）３２５を有する脂肪族ジエポキシド樹脂である。
【００９６】
エポキシ樹脂Ａ：ＥＥＷ（エポキシ価）２９１を有し、塩化物含有が１％より少ない脂肪族ジエポキシド樹脂である。
【００９７】
“Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９”：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、シリコーン系界面活性剤である。
【００９８】
“Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ”：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、第三級アミン触媒である。
【００９９】
“Ｎｉａｘ Ａ−１”：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、第三級アミン触媒である。
【０１００】
ポリオールＢ：３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン開始の１，７００当量プロポキシル化テトロールであり、エチレンオキシド１５％でキャップされている。
【０１０１】
“ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、グリセロール及びソルビトールのブレンドで開始された１，７００当量（ＥＷ）ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオールである。
【０１０２】
“ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、平均ヒドロキシル価２０を有する４０％ＳＡＮに基づくコポリマーポリオールである。
【０１０３】
“ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０”：Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ＴＤＩ ８０／２０イソシアネートである。
【０１０４】
発泡体は、全て、実験室で、“Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ ＭＫ−１２／１６−ＵＬ−４Ｋ”混合ヘッドを装着した“Ａｄｍｉｒａｌ”高圧機器を用い、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒及び水を配合することにより製造した。その反応体は４０×４０×１０ｃｍの６０℃に加熱されたアルミニウム型に注ぎ込み、次いでその型を閉じた。その型は、予め、Ｋｌｕｅｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能な離型剤“Ｋｌｕｅｂｅｒ ４１−２０１３”で噴霧されたものであった。４分での硬化は、手動での脱型と欠陥の検査によって査定したものである。
【０１０５】
発泡体の特性は、密度（Ｋｇ／ｍ3）及び湿潤老化後の圧縮永久歪（ＨＡＣＳ）、即ち１２０℃及び１００％相対湿度で５時間老化処理した後の圧縮永久歪に関しては、ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−９５試験法に従って測定し、湿潤老化後、即ち９０℃及び１００％相対湿度で８日間後の引張強度（ＫＰａ）と破断時伸び（％）に関しては、試験法ＶＷ−ＡＵＤＩ ＰＶ ３４１０−９３に従って測定する。
【０１０６】
比較例Ａ
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００．３ｇ（１．２２モル）、エポキシ樹脂Ａ ２３２．２ｇ（エポキシ基０．７９８モル）を充填した。このフラスコには、追加用のエポキシ樹脂Ａ ２３０．３ｇ（エポキシ基０．７９１モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を１時間に亘って滴下した。エポキシを全て添加した後、反応混合物は６０℃で更に３時間攪拌した。次いでジエチレングリコール（１４０．１ｇ）をその反応混合物に添加した。次に赤／褐色のシロップをそのフラスコから注ぎ出して、生成物６８２ｇを得た。この生成物は２−メチルイミダゾール誘導種（species）１．７４ミリモル／ｇを含む。２−メチルイミダゾールの１位置換生成物が生成物の８２モル％を占め、２−メチルイミダゾールの１，３−二置換生成物が生成物の１８モル％を占める。
【０１０７】
実施例１
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００ｇ（１．２１８モル）、“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”２６４．５ｇ（エポキシ基０．８１４モル）を充填した。このフラスコには、追加用の“Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２”２５０ｇ（エポキシ基０．７７０モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を４時間に亘って滴下した。反応中に観察された最高温度は７８℃であった。“Ｄ．Ｅ．Ｒ．”を全て添加した後、反応混合物は６０℃で一夜攪拌した。淡黄色のシロップ６０３．７ｇが得られた。この生成物は２−メチルイミダゾールの誘導種１．９８８ミリモル／ｇを含む。この試料中の塩化物イオンのレベルは４３，０００ｐｐｍである。
【０１０８】
実施例２
１Ｌフラスコに、２−メチルイミダゾール１００．１ｇ（１．２２モル）、エポキシ樹脂Ａ ２３１．１ｇ（エポキシ基０．７９４モル）を充填した。このフラスコには、追加用のエポキシ樹脂Ａ ２３０．２ｇ（エポキシ基０．７９１モル）を容れた添加ロートを装着し、窒素雰囲気下に置いた。フラスコは６０℃の加熱浴中に置いた。内部温度は、必要に応じて加熱又は冷却することにより６０℃に制御した。３時間の反応時間の後、添加ロートの内容物を１時間に亘って滴下した。エポキシを全て添加した後、反応混合物は６０℃で更に４時間攪拌した。次いでジエチレングリコール（ＤＥＧ）（１４１ｇ）をこの反応混合物に添加した。２−メチルイミダゾールの１位置換生成物が生成物の８４モル％を占め、２−メチルイミダゾールの１，３−二置換生成物が生成物の１６モル％を占める。イミダゾールアルコキシドを中和するために、２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）２８．８ｇ（０．２０モル）をその反応混合物に添加した。イミダゾールアルコキシドを中和するために、次いで透明な赤／褐色のシロップをそのフラスコから瓶に注ぎ込んだ。この生成物は２−メチルイミダゾールの誘導種１．６７ミリモル／ｇを含む。
【０１０９】
実施例３
イミダゾリウム塩が、濃塩酸２０．２ｇ（０．２０５モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾールの誘導種１．６９ミリモル／ｇを含み、１位置換が８４モル％及び１位と３位の二置換が１６モル％である。
【０１１０】
実施例４
イミダゾリウム塩を、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）８７．９ｇ（０．２７モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾール誘導種１．５４ミリモル／ｇを含み、１位置換が７８モル％及び１位と３位の二置換が２２モル％である。
【０１１１】
実施例５
イミダゾリウム塩を、４８重量％テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）水溶液４４．４ｇ（０．２モル）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。この生成物は、２−メチルイミダゾール誘導種１．６２ミリモル／ｇを含み、１位置換が８１モル％及び１位と３位の二置換が１９モル％である。
【０１１２】
実施例６
イミダゾリウム塩を、ヒドロキシ官能性カルボン酸である乳酸の８５％水溶液１．２５モル当量（ｍｅｑ）（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１３】
実施例７
イミダゾリウム塩を、クロル酢酸１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１４】
実施例８
イミダゾリウム塩を、塩化トルオイル１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１５】
実施例９
モル比５０／５０の２−メチルイミダゾール及びイミダゾールを、ＤＥＧ １９．６重量％と一緒に使用し、その付加体を、塩化水素酸（ＨＣｌ）１．１ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）で中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１６】
実施例１０
イミダゾリウムを、ＨＣｌ ０．６ｍｅｑ及び２−ＥＨＡ ０．６ｍｅｑ（そのアルコキシドに基づいて）のブレンドで中和したことを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１７】
実施例１１
２−メチルイミダゾールの代わりに１−メチルピペラジンを用い、且つ２−ＥＨＡが酸であることを除いて、実施例２の手順に従った。
【０１１８】
実施例１２
酸がＨＣｌであることを除いて、実施例１１と同様の手順を用いる。
【０１１９】
実施例１３
酸がＤＢＳＡであることを除いて、実施例１１と同様の手順を用いる。
【０１２０】
実施例１４
２−ＥＨＡが、そのアルコキシドに基づいて２ｍｅｑのレベルで用いることを除いて、実施例２と同様の手順を用いる。
【０１２１】
実施例１５〜２８
次の配合で得られる発泡体の老化処理後の特性を表Ｉに報告する：
“Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２” １８．５
実施例２〜１４の付加体 １．５
実施例１の付加体 ２．０
“Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００” ３０
ポリオールＢ ５０
水 ３．５
ＤＥＯＡ ８５％ ０．８
“Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９” ０．６
“Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０”（インデックス） １００
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表Ｉのデータは、比較例Ａで作製した非中和付加体の発泡体の耐老化性が非常に低いことを示している（高ＨＡＣＳ並びに低引張強度及び破断伸び）。酸中和の積極的な効果は、実施例１〜１４からの付加体の全ＨＡＣＳ値から明らかである。実施例２と実施例１４の付加体の比較が、２−ＥＨＡのレベルの増加によりＨＡＣＳが改善されることを示している。最善の結果は、実施例３（ＨＣｌ）の付加体、実施例４（ＤＢＳＡ）の付加体、実施例５（ＨＢＦ4）の付加体、実施例７（クロル酢酸）の付加体、実施例８（塩化トルオイル）の付加体で得られた、引張強度及び破断伸びの値から示されるように、発泡条件下では、イソシアネートとの反応性が低い共役塩基を有する酸性化合物によって得られる。慣用のカルボン酸では、湿潤老化処理後の、引張及び伸びの特性が低かった。
【０１２４】
本発明のその他の態様は、この明細書をよく考慮することにより、又はここで開示された発明を実施することにより、当業者には明らかであろう。本明細書及び実施例は具体例としてのみ考慮されるべきであり、本発明の真の範囲及び精神は請求項によって示されることはいうまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
の混合物を、
（ｃ）（ｃ１）イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子及び
（ｃ２）少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド部分と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物であって、（ｃ２）が少なくとも１種の酸性化合物（ｃ３）で、部分的に又は全体的に中和されている化合物のブレンド、
を含む触媒組成物の存在下に；
（ｄ）必要に応じて、発泡剤の存在下；そして
（ｅ）必要に応じて、ポリウレタンのフォーム、エラストマー及び／又は被覆剤の製造にそれ自体公知の添加剤又は助剤；
の存在下に反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。
【請求項２】
触媒がアミンとエポキシドとの反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシドが脂肪族又は脂環式のポリエポキシド又はグリシジルエーテルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエポキシドがジエポキシド又はトリエポキシドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エポキシドが式
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つで表される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
酸が、１種又はそれ以上の、有機もしくは無機の、酸類、エステル類もしくはポリエステル類、置換活性ハロゲン原子を有する有機ハロゲン系化合物、ハロゲンに対してオルト位もしくはパラ位に少なくとも１つの電子求引性ニトロ基を含む芳香族モノハライド化合物又は高レベルのハロゲンを有するエポキシ樹脂から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸を、（ｃ２）の第四級アミンを中和するための化学量論量よりも少ない量で添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アミンが式ＨＮ（Ｒ1）2
（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０の化合物であるか、又は窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子とが一緒になって、飽和もしくは不飽和のヘテロ環を形成していてもよい）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項９】
アミンが、式（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z
（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、
Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であることができるがｘとｚとの合計は３であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｍは少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；そして
ｙは０〜６の整数である）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アミンが式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b
（式中、Ｙは酸素又は窒素であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；
ｙは０〜６の整数であり；そして
Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかであるがｂとｄとの合計は３である）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の方法により製造されたポリウレタン製品。
【請求項１２】
アミンのエポキシドとの反応生成物を含むポリウレタン触媒であって、そのエポキシドが式：
【化２】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つ又はそれ以上の化合物から選ばれ、且つアミンが式ＨＮ（Ｒ1）2
（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０の化合物であるか、又は、窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子と一緒になって、飽和もしくは不飽和のヘテロ環を形成していてもよい）
（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z
（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であるがｘとｚとの合計は３であり；それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する部分であり；Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；そしてｙは０〜６の整数である）
の１つ又はそれ以上から選ばれるポリウレタン触媒。
【請求項１３】
アミンのエポキシドとの反応生成物を含むポリウレタン触媒であって、そのエポキシドが式：
【化３】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つ又はそれ以上から選ばれ、且つアミンが式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b、
（ここでＭは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアミン又はポリアミンであり；それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；ｙは０〜６の整数であり；Ｙは酸素又は窒素であり；そして、Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかでｂとｄとの合計は３である）
の１つ又はそれ以上から選ばれるポリウレタン触媒。
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の有機イソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと、
の混合物を、
（ｃ）（ｃ１）イソシアネート反応性基を含む少なくとも１種の第三級アミン分子及び
（ｃ２）少なくとも１つの第四級アンモニウムアルコキシド部分と、少なくとも１つの第三級アミン基とを含む少なくとも１種の化合物であって、（ｃ２）が少なくとも１種の酸性化合物（ｃ３）で、部分的に又は全体的に中和されている化合物のブレンド、
を含む触媒組成物の存在下に；
（ｄ）必要に応じて、発泡剤の存在下；そして
（ｅ）必要に応じて、ポリウレタンのフォーム、エラストマー及び／又は被覆剤の製造にそれ自体公知の添加剤又は助剤；
の存在下に反応させることによるポリウレタン製品の製造方法。
【請求項２】
触媒がアミンとエポキシドとの反応生成物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エポキシドが脂肪族又は脂環式のポリエポキシド又はグリシジルエーテルである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリエポキシドがジエポキシド又はトリエポキシドである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
エポキシドが式
【化１】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つで表される請求項２に記載の方法。
【請求項６】
酸が、１種又はそれ以上の、有機もしくは無機の、酸類、エステル類もしくはポリエステル類、置換活性ハロゲン原子を有する有機ハロゲン系化合物、ハロゲンに対してオルト位もしくはパラ位に少なくとも１つの電子求引性ニトロ基を含む芳香族モノハライド化合物又は高レベルのハロゲンを有するエポキシ樹脂から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸を、（ｃ２）の第四級アミンを中和するための化学量論量よりも少ない量で添加する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アミンが式ＨＮ（Ｒ1）2
（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０の化合物であるか、又は窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子とが一緒になって、飽和もしくは不飽和のヘテロ環を形成していてもよい）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項９】
アミンが、式（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z
（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、
Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であることができるがｘとｚとの合計は３であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｍは少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；そして
ｙは０〜６の整数である）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
アミンが式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b
（式中、Ｙは酸素又は窒素であり；
それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；
Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；
ｙは０〜６の整数であり；そして
Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかであるがｂとｄとの合計は３である）
で表される請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項の方法により製造されたポリウレタン製品。
【請求項１２】
アミンのエポキシドとの反応生成物を含むポリウレタン触媒であって、そのエポキシドが式：
【化２】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つ又はそれ以上の化合物から選ばれ、且つアミンが式ＨＮ（Ｒ1）2
（式中、それぞれのＲ1は、独立して、炭素原子１〜２０の化合物であるか、又は、窒素原子と、必要に応じて、その他のヘテロ原子及びアルキル置換ヘテロ原子と一緒になって、飽和もしくは不飽和のヘテロ環を形成していてもよい）
（Ｒ3）x−Ａ−（Ｒ2−Ｍ）z−（Ｒ2）y又は（Ｒ3）x−Ａ−［（Ｒ2−Ｍ）−（Ｒ2）y］z
（式中、Ａは水素、窒素又は酸素のいずれかであり；ｘは０、１又は２であり；
ｚは１又は２であって、Ａが水素のときｘは０、Ａが酸素のときｘ及びｚは１、そしてＡが窒素のときｘ及びｚは１又は２であるがｘとｚとの合計は３であり；それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；Ｒ3は水素又は炭素原子１〜２０を有する部分であり；Ｍは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する線状、分枝状又は環状のアミン又はポリアミンであり；そしてｙは０〜６の整数である）
の１つ又はそれ以上から選ばれるポリウレタン触媒。
【請求項１３】
アミンのエポキシドとの反応生成物を含むポリウレタン触媒であって、そのエポキシドが式：
【化３】
（式中、Ｒは置換又は非置換の芳香族、脂肪族、脂環式又はヘテロ環式の多価の基であり、ｎは１から８未満までの平均値を有し、ｍは１からＲの価数までの整数である）
の１つ又はそれ以上から選ばれ、且つアミンが式（Ｈ）d−Ｙ−［Ｒ2−Ｍ−（Ｒ2）y］b、
（ここでＭは、少なくとも１つの第三級アミン基を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアミン又はポリアミンであり；それぞれのＲ2は、独立して、炭素原子１〜２０を有する部分であり；ｙは０〜６の整数であり；Ｙは酸素又は窒素であり；そして、Ｙが酸素のときｂ及びｄは１であり、Ｙが窒素のときｂ及びｄは１又は２のいずれかでｂとｄとの合計は３である）
の１つ又はそれ以上から選ばれるポリウレタン触媒。
【公表番号】特表２００７−５００７８０（Ｐ２００７−５００７８０Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３７４８（Ｐ２００６−５３３７４８）
【出願日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４１０
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１０日（２００４．６．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１８６７１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４１０
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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