色彩効果を有するポリマー分散液
マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなり、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法において、
エマルジョンポリマーが、少なくとも１つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法。
エマルジョンポリマーが、少なくとも１つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなり、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法において、
− エマルジョンポリマーが
− 少なくとも1つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、
− 引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および
− 第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合
により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際、第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、この方法により得られる有色ポリマー系およびこの有色ポリマー系の、例えばプラスチック、紙のコーティングためのまたはディスプレーへの使用に関する。
【０００３】
ＤＥ−１９７１７８７９、ＤＥ−１９８２０３０２およびＤＥ−１９８３４１９４から、マトリックス中に離散ポリマー粒子を分布している有色ポリマー系が公知である。
【０００４】
ＤＥ−１０２２９７３２（ＰＦ５３６７９）中には、この種のポリマー層をディスプレー要素中に使用することが記載されている。
【０００５】
本発明の課題は、有色ポリマー系の色の光沢および安定性の改善であった。こうして、冒頭に記載した方法を見いだした。
【０００６】
この有色ポリマー系は実質的にマトリックスと、このマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子とからなる。
【０００７】
ポリマー粒子に関して
一定の空間格子構造を形成するために、離散ポリマー粒子はできるだけ同じ大きさであるのがよい。ポリマー粒子の均一性に関する尺度は、いわゆる多分散性指数であり、これは式
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
により計算され、この際、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は粒子直径を表し、これらは：
Ｄ９０：全ての粒子の全質量の９０質量％がＤ９０以下の粒子直径を有する、
Ｄ５０：全ての粒子の全質量の５０質量％がＤ５０以下の粒子直径を有する、
Ｄ１０：全ての粒子の全質量の１０質量％がＤ１０以下の粒子直径を有する
に該当する。
【０００８】
更なる、多分散性指数に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ−１９７１７８７９（特に図面の第１頁）中に記載されている。
【０００９】
粒度分布は、自体公知の方法で、例えば分析用超遠心分離装置（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), ｐ1025-1039）で測定することができ、これからＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０−値が判明し、多分散性指数を測定することができる（この方法により実施例の値は測定されている）。
【００１０】
選択的に、粒度および粒度分布は市販の装置（例えば、英国、Malvern社のAutosizer 2C）により光散乱を測定することによっても測定することができる。
【００１１】
ポリマー粒子が０．０５〜５μｍの範囲にＤ５０−値を有するのが有利である。ポリマー粒子は、１種類の粒子であるかまたは異なるＤ５０−値を有する複数の種類の粒子であってよく、その際、それぞれの種類の粒子は有利に０．６より小さい、特に有利に０．４より小さい、殊に有利には０．３より小さい、最も有利には０．１５より小さい多分散性指数を有する。
【００１２】
ポリマー粒子が唯一の粒子種類からなるのが特別である。こうして、Ｄ５０−値は有利に０．０５〜２０μｍ、特に有利には１００〜４００ナノメーターである。
【００１３】
本発明による方法によれば、有色ポリマー系はコア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる。
【００１４】
エマルジョンポリマーのシェルはフィルム形成性であり、かつマトリックスを形成し、一方エマルジョンポリマーのコアは離散ポリマー粒子としてマトリックス中に分布している。
【００１５】
離散ポリマー粒子の粒度および粒度分布に関しての前記の説明は、エマルジョンポリマー自体にも当てはまる。
【００１６】
有色ポリマー系の製造のために、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーを使用することは、すでに公知技術に記載されている（ＤＥ−Ａ−１９８２０３０２、ＤＥ−Ａ−１９８３４１９４参照）。
【００１７】
これに対して、コアとシェルとの間に移行段階が構成されている本発明による方法は新規である。
【００１８】
こうして、本発明により使用したエマルジョンポリマーは多段階重合により得られ、その際、
少なくとも１つの第１段階でモノマーを重合し、これはコアを形成し、
その後、このモノマーを少なくとも１つの第２段階（移行段階）で重合し、引き続き第３段階でこのモノマーを重合し、これはフィルム形成性のシェルを形成する。
【００１９】
コアのモノマー組成は、性質においてシェルのモノマー組成とは明らかに異なる。コアは有利に架橋しており、シェルは未架橋である。コアにおいて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを使用し、シェルのモノマーが低いＴｇを有するのが有利である。
【００２０】
第１段階および第３段階のそれぞれの組成のパーセンテージに関しては、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一である；最大１５質量％、特に有利に最大５質量％が第３段階のモノマーと同一であり、殊に有利には第１段階および第３段階のモノマーが全く同一でないのが有利である。
【００２１】
実施例
例：
第１段階は例えばスチレン８０質量％、ブチルアクリレート１０質量％、ブタンジオールジアクリレート５質量％およびアクリル酸５質量％からなるべきである；第３段階はブチルアクリレート９０質量％、スチレン５質量％およびアクリル酸５質量％からなるべきである。
【００２２】
第１段階においても第３段階においても、アクリル酸５質量％、ブチルアクリレート１０質量％およびスチレン５質量％が存在する。全体では、モノマーの２０質量％が同一である。
【００２３】
第１段階のモノマーの重合の後で、かつ第３段階の重合の前に、第２段階（移行段階）のモノマーを重合する。
【００２４】
第２段階のモノマー混合物に関しては以下のことが該当する：
第２段階のモノマーの少なくとも５質量％が第１段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーの少なくとも５質量％が第３段階のモノマーと同一である。
【００２５】
第２段階のモノマーの少なくとも１０質量％が、特に有利に少なくとも２０質量％が、および殊に有利に少なくとも３０質量％が、最も有利には少なくとも４０質量％が第１段階もしくは第３段階のモノマーとそれぞれ同一であるのが有利である。
【００２６】
第１段階においても第２段階においても存在しないモノマーは、第２段階のモノマーの最大６０質量％、有利に最大４０質量％、特に有利に最大２０質量％、殊に有利に５質量％、更に有利には0質量％である。
【００２７】
例：
【００２８】
【表１】
【００２９】
前記の例においては第２段階のモノマーの５４質量％が第１段階のモノマーと同一である（すなわち、第２段階のスチレン４０％、ブチルアクリレート１０％およびアクリル酸４％）。
【００３０】
更に、第２段階のモノマーの６４質量％が第３段階のモノマーと同一である（ブチルアクリレート５５質量％、スチレン５質量％およびアクリル酸４質量％）。
【００３１】
全体としては、第２段階のモノマーの９９質量％が第１段階または第３段階に存在し、僅かに１質量％（メタクリル酸）が第１段階にも第３段階にも存在しない。
【００３２】
第１段階のモノマーは有利に架橋性のモノマー、特に２つの重合性の基を有するモノマー、例えばジビニルベンゼンまたはアルカンジオールジアクリレートである。
【００３３】
第１段階のモノマー混合物中の架橋性モノマーの割合は、第１段階のモノマーに対して、有利に０．０１〜１０、特に有利に０．１〜５質量％である。
【００３４】
第１段階のモノマー混合物は有利にＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）１５〜１５０、特に有利に２５〜１２０℃を有する。
【００３５】
第３段階のモノマー混合物はフィルム形成性であり、かつ有利には架橋剤を含有しない。
【００３６】
第３段階のモノマー混合物のＦｏｘにより計算したＴｇは有利に−５０〜１１０℃、特に有利には−４０〜２５℃を有する。第３段階のモノマー混合物のＴｇは第１段階のモノマー混合物のＴｇより有利に少なくとも１０℃低く、特に有利には少なくとも２０℃低い。
【００３７】
フィルムを形成しないコアを構成するモノマー対フィルムを形成するシェルを構成するモノマーの質量比は、有利に１：０．０５〜１：２０、特に有利には１：０．２〜１：５である。この際、コアへの移行段階のモノマーは、例えばこれが架橋性のモノマーを含有するために、フィルムを形成しない場合には、コアに数えられ、これがフィルムを形成する場合にはシェルに数えられる。
【００３８】
第２段階が架橋しており、従って、これが第１段階と共にマトリックス中の離散ポリマー粒子を形成するのが有利である。
【００３９】
移行段階のモノマーの量は、有利にエマルジョンポリマーの全モノマーに対して２〜４０質量％である。
【００４０】
全体としては、全ポリマーの段階の割合に関して有利に以下の割合が該当する：
第１段階（コア）１０〜９０質量％、特に有利に４０〜６０質量％。
第２段階（移行段階）２〜４０質量％、特に有利に５〜１５質量％。
第３段階（シェル）８〜８８質量％、特に有利に３０〜５０質量％。
【００４１】
全体としては、エマルジョンポリマーは有利に少なくとも４０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、殊に有利には少なくとも８０質量％までいわゆる主モノマーからなっている。
【００４２】
主モノマーはＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００４３】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【００４５】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、−ステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。
【００４６】
ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、ａ−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にスチレンを挙げることができる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００４７】
ビニルハロゲン化物は塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００４８】
ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００４９】
炭素原子２〜８個、オレフィン系二重結合１または２個を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを挙げることができ、二重結合１個を有するものは、例えばエチレンまたはプロピレンである。
【００５０】
主モノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、特にＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、ビニル芳香族、特にスチレン、およびこれらの混合物、特にアルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族の混合物が有利である。
【００５１】
特に有利であるのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物である。
【００５２】
エマルジョンポリマーの製造は、乳化重合により行われる。乳化重合においては、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定化剤を界面活性化合物として使用する。
【００５３】
好適な保護コロイドに関して、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ４１１−４２０に詳細に記載されている。乳化剤としてはアニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤を考慮することができる。界面活性物質としては、その分子量が保護コロイドに対して通常２０００ｇ／モル未満の差を有する乳化剤を使用するのが有利である。
【００５４】
界面活性物質を、重合すべきモノマーに対して、通常０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００５５】
乳化重合のためには、水溶性の開始剤、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５６】
いわゆる還元酸化（レドックス）−開始剤系も好適である。
【００５７】
レドックス開始剤系は少なくとも１種の大抵は無機還元剤と、無機または有機酸化剤とからなる。
【００５８】
酸化成分は、例えばすでに前記の乳化重合のための開始剤である。
【００５９】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、その金属成分が多くの原子価状態を有することのできる、可溶性の金属化合物を一緒に使用して、使用することができる。
【００６０】
通常のレドックス開始剤系は例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は混合物であっても、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００６１】
開始剤の量は、一般に重合すべきモノマーに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の異なる開始剤を使用することもできる。
【００６２】
乳化重合は、一般に３０〜１３０℃、有利に５０〜９０℃で実施される。重合媒体は、水単独でも、水と水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物からなっていてよい。水だけを使用するのが有利である。乳化重合はバッチ式でもフィード法の形、これは段階的方法または傾斜法を含む、でも実施することができる。重合配合物の一部を予め装入し、重合温度に加熱し、重合を開始し、引き続き重合配合物の残りを、通常複数の空間的に分離した、１種以上のモノマーを純粋な形でまたは乳化した形で含有する供給流を介して、連続的に、段階的にまたは濃度傾斜を重ねて、重合帯域の重合を維持して供給するフィード法が有利である。重合の際には、ポリマーの粒度の良好な調節のために、ポリマーの種を予め装入するのが有利である。
【００６３】
第１または第２段階のモノマー混合物のモノマーは、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％まで、殊に有利には少なくとも９９質量％まで完全に重合した後、次の段階のモノマーの添加を開始するのが有利である。
【００６４】
ラジカル水性エマルジョン重合の経過において重合容器に開始剤を添加する方法は、平均的な当業者には公知である。開始剤を重合容器中に予め完全に装入することも、ラジカル水性エマルジョン重合の経過においてその消費の程度に応じて、連続的にまたは段階的に使用することもできる。細部に関しては、これは開始剤系の化学的な性質にも、重合温度にも依存する。一部を予め装入し、残りを重合帯域の消費に応じて供給するのが有利である。
【００６５】
均一な粒度分布、すなわち低い多分散性指数は当業者に公知の処置で得られる、例えば界面活性化合物（乳化剤または保護コロイド）の量の変化および／または相応する撹拌速度の変化により得られる。
【００６６】
残留モノマーの除去のためには、通常本来の乳化重合の終了の後、すなわち少なくとも９５％のモノマーの反応後に、開始剤を添加する。
【００６７】
個々の成分を反応器に、供給法においては上方から、側部でまたは下方から反応器塔底部を介して供給することができる。
【００６８】
エマルジョンポリマーは常法で、水の除去下にフィルム形成し、これにより有色ポリマー系が構成される。
【００６９】
このポリマー系は光学的効果を惹起する、すなわち観察される反射は、ポリマー粒子で散乱した光の干渉による。
【００７０】
この際、反射の波長はそれぞれポリマー粒子の間隔により電磁スペクトルの全体にある。波長がＵＶ−領域、ＩＲ−領域および特に可視光の領域に有るのが有利である。
【００７１】
観察される反射の波長は、公知のブラッグの方程式により、格子面の間の間隔に、この場合にはマトリックス中に空間格子構造で配置されたポリマー粒子間の間隔に依存する。
【００７２】
こうして、ポリマー粒子間に所望の間隔を有する所望の空間格子構造を調節することは、特にマトリックスの質量割合に相応して選択されるべきである。前記の製造法においては、有機化合物、例えばポリマー化合物を相応する量で使用するべきである。
【００７３】
マトリックスの質量割合を、すなわちフィルム形成性のシェルの割合を、特に所望の範囲で電磁放射線を反射するポリマー粒子の空間格子構造が生じるように量定する。
【００７４】
色彩効果、すなわち可視光の範囲での反射を所望する場合には、ポリマー粒子間の間隔（それぞれ粒子の中点まで）は１００〜４００ｎｍを有するのが好適である。
【００７５】
有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するために、有色ポリマー系上に透明なポリマー層を担持することができる。
【００７６】
透明層を構成するポリマーは、任意のポリマーであってよい。ラジカル重合性化合物（モノマー）から得られる重縮合物、ポリ付加物またはポリマーを考慮することができ、最後のものが有利である。
【００７７】
透明層のポリマーは、全部で、少なくとも４０質量％まで、有利に少なくとも６０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている。
【００７８】
透明なポリマー層のポリマーがエマルジョンポリマーであるのが、特に有利である。
【００７９】
エマルジョンポリマーの製造は、すでに前に記載している。
【００８０】
乳化重合により得られる水性ポリマー分散液中の質量平均粒子直径は１０〜２００ｎｍ、有利に１０〜５０ｎｍであるのが有利である。
【００８１】
透明なポリマー層の製造のためには、ポリマーを、有利に分散液または溶液の形で、一般に有色被覆または成形体として存在する有色ポリマー系上に担持する。
【００８２】
分散液または溶液の場合、乾燥を、場合により上昇した温度で行う。
【００８３】
得られた透明なポリマー層は有利に厚さ０．２〜５００μｍ、有利に２〜１００μｍを有する。透明なポリマー層により色彩効果の安定性と共に色の光沢が改善される。
【００８４】
更なる改善は有色ポリマー系および場合により担持した透明なポリマー層の５０℃を越える温度への加熱により達せられる。
【００８５】
この温度は、マトリックスのガラス転移温度より高い温度であるべきである。１００℃を越える温度が有利である。これは一般に２００℃を越えない。加熱の時間は、有利に少なくとも５秒間および最高で５分間である。
【００８６】
本発明の方法により得られるかまたは得ることのできる有色ポリマー系は改善された色の光沢および安定性を有する。
【００８７】
特許の使用のための例
全ての合成は、還流冷却器、窒素導入管、モノマーエマルジョンおよび開始剤溶液を供給するための導入管および回転数１５０ｒｐｍを有するアンカー型撹拌機を備える、２０００ｍｌ四頚フラスコ中で実施した。
【００８８】
例１
コア粒子分散液の合成（第１段階）
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で最初に水２５８．６ｇを予め装入し、次いで粒度３０ｎｍおよび固体含量３３質量％を有するポリスチレン種粒子分散液５．０８ｇを添加した。引き続き、フラスコの内容物を加熱し、回転数１５０分−１で攪拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、反応器に水１００ｇ中の過硫酸ナトリウム３．６ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液１９．３％を供給し、５分間前酸化し、次いで残りの過硫酸ナトリウム溶液を４時間以内に添加した。この４時間の間、モノマーエマルジョン（ａ）８．６質量％、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（濃度：２８質量％）、５．２２ｇおよびｎ−ブチルアクリレート３５．０ｇを４０分以内に添加した。引き続き、モノマーエマルジョン（ａ）の残分を３時間２０分の時間にわたって供給した。反応を不足条件下に実施し、第２の種の形成を阻止した。モノマー添加の終了後に、分散液を１時間後重合した。引き続き、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ５４０．０ｇ
ジビニルベンゼン １３．３３ｇ
アリルメタクリレート １．６７ｇ
アクリル酸 １０．０ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １６．３９ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ２２．１１ｇ
水 ５０１．３ｇ
この分散液は次の特性を有する：
固体含量： ４０質量％
粒度： ２０６．３ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ６．５９
多分散性指数： ０．１４
異なる大きさのコア粒子を獲得することは、種粒子濃度を変化させることにより可能である。第１表は、異なる粒子を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
例２
コア−シェル−粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例１Ｄによる分散液３２５．８ｇを予め装入した。次いで、加熱し、かつ回転数１５０分−１で攪拌を開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度が達成された際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。水５０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．８ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液９．８％を重合の前に供給した。５分後に残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間以内に添加した。この同じ３時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を４５分間以内に添加し、引き続き１５分間後重合した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）を２時間以内に添加し、更に１時間の後重合した後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン（第２段階）
スチレン １１．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ９．１ｇ
アリルメタクリレート １．１７ｇ
アクリル酸 １．４６ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １．８６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １．４６ｇ
水 ５５．０ｇ
ｂ）モノマーエマルジョン（第３段階）
ｎ−ブチルアクリレート ７１．５ｇ
メチルメタクリレート ３４．６ｇ
アクリル酸 １．３ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １．１６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ０．７７ｇ
水 ５３．５ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：１
固体含量： ４０質量％
粒度： ２７９．８ｎｍ
凝集： ＜２ｇ
ｐＨ−値： ５．６６
多分散性指数： ０．１５
１：１のコア：外被比を有するコア−シェル−粒子を製造することができる。第１表はコア−シェル−粒子およびこの分散液から製造されているフィルムの特性を示している。
【００９１】
【表３】
【００９２】
例３
コア粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中に最初に水２０６．３ｇを予め装入し、次いで粒度３０ｎｍおよび固体含量３３質量％を有するポリスチレン種粒子分散液２．７３ｇを添加した。引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、反応器に水１８７．０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液２．４質量％を反応器に供給し、５分後に、残りの過硫酸ナトリウム溶液を４時間にわたって添加した。この４時間の間、モノマーエマルジョン（ａ）８．６質量％およびｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇを４０分以内に添加した；引き続き、モノマーエマルジョン（ａ）の残分を３時間２０分の時間にわたって供給した。反応が不足条件下に経過するようにして、第２の種の形成を阻止する。モノマー添加の終了後に、分散液を１時間後重合し、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ４０５．０ｇ
ジビニルベンゼン １１．２５ｇ
アクリル酸 ３．７５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ９．６４３ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １０．０ｇ
水 ６５０．０ｇ
この分散液は次の特性を有する：
固体含量： ３０質量％
粒度： ２４４．５ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．２
多分散性指数： ０．１４
異なる大きさのコア粒子は、種粒子濃度を変化させることにより製造可能である。第１表は、異なる粒子を示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
例４
コア−シェル−粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例３Ｃによる分散液３７６．３ｇを予め装入し、次いで、水２４ｇを添加した。引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、水１５３．８ｇ中の過硫酸ナトリウム２．２５ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液（開始剤溶液）５％を重合の前に供給し、かつ５分間、前酸化した。次いで、残りの過硫酸ナトリウム溶液を２時間以内に添加した。この２時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を添加し、１時間の後重合の後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
ｎ−ブチルアクリレート ２２１．３ｇ
メチルメタクリレート １４６．３ｇ
アクリル酸 ７．５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ５．８ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １７．５ｇ
水 ２６８．８ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：３
固体含量： ４０質量％
粒度： ３９０．４ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．１４
多分散性指数： ０．１１
【００９５】
例５
コア−シェル−分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例３Ａによる分散液４４４．７ｇを予め装入し、引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、水９５．８ｇ中の過硫酸ナトリウム１．３８ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液（開始剤溶液）２．８％を重合の前に供給した：５分後に残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたって添加した。この同じ３時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を４５分間以内に添加し、引き続き１５分間後重合した。次いで、混合物（ｂ）を２時間以内に添加し、１時間の後重合の後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ２０．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６．１ｇ
アクリル酸 １．１５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ３．３６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ２．６ｇ
水 ９１．１ｇ
ｂ）モノマーエマルジョン４
ｎ−ブチルアクリレート １８９．８ｇ
アクリル酸 ２．３ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ２．１ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ４．６ｇ
水 ７４．５ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：１．５
固体含量： ３９．８質量％
粒度： ２３３．５ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．３０
多分散性指数： ０．２４
【００９６】
例６
被覆層分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器を５０℃に加熱し、引き続きメチルメタクリレート１３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ８９（２０％濃度）９９．８ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４５％濃度）８２．２９ｇおよび水３１２ｇを供給する。撹拌を回転数２００分1で実施し、１分間窒素を反応器中に導入し；引き続き反応器に過酸化水素９．４２ｇおよび開始剤溶液（ｂ）２５質量％を供給した。重合時間は１０分間であった。次いで、混合物（ａ）および混合物（ｂ）の残りを２もしくは３時間かけて供給した。
ａ）モノマーエマルジョン
ｎ−ブチルアクリレート １６０．５ｇ
メチルメタクリレート ２８３．３ｇ
Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１：４５％濃度 １２．７ｇ
脱塩水 ３８８．６ｇ
ｂ）開始剤溶液
アスコルビン酸 ２．８３ｇ
Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｅ−Ｆｅ、６．４％濃度 ０．０９ｇ
水 １８１．２ｇ
モノマー分散液（ａ）の添加の終了後、更に１時間後重合した。次いで室温への冷却を行った。
【００９７】
この分散液は以下の特性を有する：
固体含量： ３８．２質量％
粒度： ３８．２ｎｍ
ｐＨ−値： ２．６
【００９８】
例７
フィルムの製造
ドクターを用いて例２による物質からフィルムを平滑な黒色紙上に、またはガラスプレート上にキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する僅かな色を示した。
【００９９】
例８
フィルムの製造
例７の、１〜６０分間の時間にわたっての１４０℃での加熱処理において、フィルムの色は同じに残ったが、非常に強力な光沢を有し、かつ白色のバックグラウンドはもはやほとんどなかった。このフィルムは第２表中の記載に相応する角度に依存する色を示す。粒度に依存して、フィルムの色は異なった。観察の方向がフィルム表面に対して鉛直である場合に、フィルムの色は順に、紫色、青色、緑色、オレンジ色および赤色に変化し、この色は粒子直径２２６．５ｎｍ、２４０．９ｎｍ、２８１．３ｎｍ、２９４．７ｎｍもしくは３２１．１ｎｍに相当する。観察の方向が斜めの方向（約４５゜）においては、前記の色は青紫色、青色、明青色、青緑色もしくは緑色に変化する。このことから、単にコア−外被−粒度を適合させるだけで、フィルムの色を全ての可視のスペクトル範囲にわたって連続的に変化させることができるということが明らかになる。
【０１００】
例９
フィルムの製造
例７によるフィルム上にこの例に相応する被覆層分散液をキャストし、この被覆層フィルムを室温で１時間、または高い温度（１００℃）で５〜１０分間乾燥すると、光沢のある有色フィルムが得られる。このフィルムは第２表の記載による角度依存の色を示す。フィルムの色は粒度に依存して変化した。フィルム表面に対して鉛直の観察方向で、色は順に、紫色、青色、緑色、オレンジ色および赤色に変化し、この色は粒径２２６．５ｎｍ、２４０．９ｎｍ、２８１．３ｎｍ、２９４．７ｎｍもしくは３２１．１ｎｍに相当する。観察の方向が斜めの方向（約４５゜）においては、前記の色は青紫色、青色、明青色、青緑色もしくは緑色に変化する。このことから、単にコア−外被−粒度を適合させるだけで、フィルムの色を全ての可視のスペクトル範囲にわたって連続的に変化させることができるということが明らかになる。
【０１０１】
例１０
フィルムの製造
例８に相当するフィルム上に、例６による被覆分散液をキャストし、この被覆フィルムを１時間室温で、または高い温度（１００℃）で５〜１０分間乾燥すると、光沢のある有色フィルムが得られる。達せられた色の強さは、例９におけると同様である。
【０１０２】
例１１
例６の被覆層分散液を例２のコア−シェル−分散液と被覆層：コア−シェル−分散液の質量比５：１００〜１２：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度で約１０分間乾燥した；光沢を有する有色フィルムが得られる。この際得られたフィルムの色の強さは例９におけると同様である。
【０１０３】
例１２
フィルムの製造
ドクターを用いて例４による分散液のフィルムを平滑な黒色紙上で、またはガラスプレート上でキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する弱い赤色を示した。
【０１０４】
例１３
例１３の熱処理を１４０℃で、１〜６０分間の時間にわたって実施し、得られた色の強さは変化しない。
【０１０５】
例１４
ドクターを用いて例５による分散液からフィルムを平滑な黒色紙上で、またはガラスプレート上でキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する弱い紫色を示した。
【０１０６】
例１５
例１５の熱処理を１４０℃で、１〜６０分間の時間にわたって実施し、得られた色の強さは変化しない。
【０１０７】
例１６
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）またはその他の可塑剤を例２のコア−外被−分散液と被覆層：コア−外被−分散液の質量比５：１００〜１０：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度で約１０分間乾燥し；光沢のある有色フィルムおよび強い白色バックグラウンドが得られる。
【０１０８】
例１７
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）またはその他の可塑剤を例２のコア−外被−分散液と被覆層：コア−外被−分散液の質量比５：１００〜２０：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度および湿度で、３日間乾燥し；こうして得られた厚さ１００μｍを有するフィルムは美しい光沢を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなり、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法において、
− エマルジョンポリマーが
− 少なくとも1つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、
− 引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および
− 第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合
により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際、第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、この方法により得られる有色ポリマー系およびこの有色ポリマー系の、例えばプラスチック、紙のコーティングためのまたはディスプレーへの使用に関する。
【０００３】
ＤＥ−１９７１７８７９、ＤＥ−１９８２０３０２およびＤＥ−１９８３４１９４から、マトリックス中に離散ポリマー粒子を分布している有色ポリマー系が公知である。
【０００４】
ＤＥ−１０２２９７３２（ＰＦ５３６７９）中には、この種のポリマー層をディスプレー要素中に使用することが記載されている。
【０００５】
本発明の課題は、有色ポリマー系の色の光沢および安定性の改善であった。こうして、冒頭に記載した方法を見いだした。
【０００６】
この有色ポリマー系は実質的にマトリックスと、このマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子とからなる。
【０００７】
ポリマー粒子に関して
一定の空間格子構造を形成するために、離散ポリマー粒子はできるだけ同じ大きさであるのがよい。ポリマー粒子の均一性に関する尺度は、いわゆる多分散性指数であり、これは式
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
により計算され、この際、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は粒子直径を表し、これらは：
Ｄ９０：全ての粒子の全質量の９０質量％がＤ９０以下の粒子直径を有する、
Ｄ５０：全ての粒子の全質量の５０質量％がＤ５０以下の粒子直径を有する、
Ｄ１０：全ての粒子の全質量の１０質量％がＤ１０以下の粒子直径を有する
に該当する。
【０００８】
更なる、多分散性指数に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ−１９７１７８７９（特に図面の第１頁）中に記載されている。
【０００９】
粒度分布は、自体公知の方法で、例えば分析用超遠心分離装置（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), ｐ1025-1039）で測定することができ、これからＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０−値が判明し、多分散性指数を測定することができる（この方法により実施例の値は測定されている）。
【００１０】
選択的に、粒度および粒度分布は市販の装置（例えば、英国、Malvern社のAutosizer 2C）により光散乱を測定することによっても測定することができる。
【００１１】
ポリマー粒子が０．０５〜５μｍの範囲にＤ５０−値を有するのが有利である。ポリマー粒子は、１種類の粒子であるかまたは異なるＤ５０−値を有する複数の種類の粒子であってよく、その際、それぞれの種類の粒子は有利に０．６より小さい、特に有利に０．４より小さい、殊に有利には０．３より小さい、最も有利には０．１５より小さい多分散性指数を有する。
【００１２】
ポリマー粒子が唯一の粒子種類からなるのが特別である。こうして、Ｄ５０−値は有利に０．０５〜２０μｍ、特に有利には１００〜４００ナノメーターである。
【００１３】
本発明による方法によれば、有色ポリマー系はコア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる。
【００１４】
エマルジョンポリマーのシェルはフィルム形成性であり、かつマトリックスを形成し、一方エマルジョンポリマーのコアは離散ポリマー粒子としてマトリックス中に分布している。
【００１５】
離散ポリマー粒子の粒度および粒度分布に関しての前記の説明は、エマルジョンポリマー自体にも当てはまる。
【００１６】
有色ポリマー系の製造のために、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーを使用することは、すでに公知技術に記載されている（ＤＥ−Ａ−１９８２０３０２、ＤＥ−Ａ−１９８３４１９４参照）。
【００１７】
これに対して、コアとシェルとの間に移行段階が構成されている本発明による方法は新規である。
【００１８】
こうして、本発明により使用したエマルジョンポリマーは多段階重合により得られ、その際、
少なくとも１つの第１段階でモノマーを重合し、これはコアを形成し、
その後、このモノマーを少なくとも１つの第２段階（移行段階）で重合し、引き続き第３段階でこのモノマーを重合し、これはフィルム形成性のシェルを形成する。
【００１９】
コアのモノマー組成は、性質においてシェルのモノマー組成とは明らかに異なる。コアは有利に架橋しており、シェルは未架橋である。コアにおいて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを使用し、シェルのモノマーが低いＴｇを有するのが有利である。
【００２０】
第１段階および第３段階のそれぞれの組成のパーセンテージに関しては、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一である；最大１５質量％、特に有利に最大５質量％が第３段階のモノマーと同一であり、殊に有利には第１段階および第３段階のモノマーが全く同一でないのが有利である。
【００２１】
実施例
例：
第１段階は例えばスチレン８０質量％、ブチルアクリレート１０質量％、ブタンジオールジアクリレート５質量％およびアクリル酸５質量％からなるべきである；第３段階はブチルアクリレート９０質量％、スチレン５質量％およびアクリル酸５質量％からなるべきである。
【００２２】
第１段階においても第３段階においても、アクリル酸５質量％、ブチルアクリレート１０質量％およびスチレン５質量％が存在する。全体では、モノマーの２０質量％が同一である。
【００２３】
第１段階のモノマーの重合の後で、かつ第３段階の重合の前に、第２段階（移行段階）のモノマーを重合する。
【００２４】
第２段階のモノマー混合物に関しては以下のことが該当する：
第２段階のモノマーの少なくとも５質量％が第１段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーの少なくとも５質量％が第３段階のモノマーと同一である。
【００２５】
第２段階のモノマーの少なくとも１０質量％が、特に有利に少なくとも２０質量％が、および殊に有利に少なくとも３０質量％が、最も有利には少なくとも４０質量％が第１段階もしくは第３段階のモノマーとそれぞれ同一であるのが有利である。
【００２６】
第１段階においても第２段階においても存在しないモノマーは、第２段階のモノマーの最大６０質量％、有利に最大４０質量％、特に有利に最大２０質量％、殊に有利に５質量％、更に有利には0質量％である。
【００２７】
例：
【００２８】
【表１】
【００２９】
前記の例においては第２段階のモノマーの５４質量％が第１段階のモノマーと同一である（すなわち、第２段階のスチレン４０％、ブチルアクリレート１０％およびアクリル酸４％）。
【００３０】
更に、第２段階のモノマーの６４質量％が第３段階のモノマーと同一である（ブチルアクリレート５５質量％、スチレン５質量％およびアクリル酸４質量％）。
【００３１】
全体としては、第２段階のモノマーの９９質量％が第１段階または第３段階に存在し、僅かに１質量％（メタクリル酸）が第１段階にも第３段階にも存在しない。
【００３２】
第１段階のモノマーは有利に架橋性のモノマー、特に２つの重合性の基を有するモノマー、例えばジビニルベンゼンまたはアルカンジオールジアクリレートである。
【００３３】
第１段階のモノマー混合物中の架橋性モノマーの割合は、第１段階のモノマーに対して、有利に０．０１〜１０、特に有利に０．１〜５質量％である。
【００３４】
第１段階のモノマー混合物は有利にＦｏｘ式により計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）１５〜１５０、特に有利に２５〜１２０℃を有する。
【００３５】
第３段階のモノマー混合物はフィルム形成性であり、かつ有利には架橋剤を含有しない。
【００３６】
第３段階のモノマー混合物のＦｏｘにより計算したＴｇは有利に−５０〜１１０℃、特に有利には−４０〜２５℃を有する。第３段階のモノマー混合物のＴｇは第１段階のモノマー混合物のＴｇより有利に少なくとも１０℃低く、特に有利には少なくとも２０℃低い。
【００３７】
フィルムを形成しないコアを構成するモノマー対フィルムを形成するシェルを構成するモノマーの質量比は、有利に１：０．０５〜１：２０、特に有利には１：０．２〜１：５である。この際、コアへの移行段階のモノマーは、例えばこれが架橋性のモノマーを含有するために、フィルムを形成しない場合には、コアに数えられ、これがフィルムを形成する場合にはシェルに数えられる。
【００３８】
第２段階が架橋しており、従って、これが第１段階と共にマトリックス中の離散ポリマー粒子を形成するのが有利である。
【００３９】
移行段階のモノマーの量は、有利にエマルジョンポリマーの全モノマーに対して２〜４０質量％である。
【００４０】
全体としては、全ポリマーの段階の割合に関して有利に以下の割合が該当する：
第１段階（コア）１０〜９０質量％、特に有利に４０〜６０質量％。
第２段階（移行段階）２〜４０質量％、特に有利に５〜１５質量％。
第３段階（シェル）８〜８８質量％、特に有利に３０〜５０質量％。
【００４１】
全体としては、エマルジョンポリマーは有利に少なくとも４０質量％まで、特に有利には少なくとも６０質量％まで、殊に有利には少なくとも８０質量％までいわゆる主モノマーからなっている。
【００４２】
主モノマーはＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択されている。
【００４３】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に好適である。
【００４５】
炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、−ステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステルおよび酢酸ビニルである。
【００４６】
ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、ａ−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にスチレンを挙げることができる。ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００４７】
ビニルハロゲン化物は塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００４８】
ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００４９】
炭素原子２〜８個、オレフィン系二重結合１または２個を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンを挙げることができ、二重結合１個を有するものは、例えばエチレンまたはプロピレンである。
【００５０】
主モノマーとしては、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、特にＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、ビニル芳香族、特にスチレン、およびこれらの混合物、特にアルキル（メタ）アクリレートおよびビニル芳香族の混合物が有利である。
【００５１】
特に有利であるのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、スチレン並びにこれらのモノマーの混合物である。
【００５２】
エマルジョンポリマーの製造は、乳化重合により行われる。乳化重合においては、イオン性および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定化剤を界面活性化合物として使用する。
【００５３】
好適な保護コロイドに関して、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐ４１１−４２０に詳細に記載されている。乳化剤としてはアニオン性、カチオン性および非イオン性乳化剤を考慮することができる。界面活性物質としては、その分子量が保護コロイドに対して通常２０００ｇ／モル未満の差を有する乳化剤を使用するのが有利である。
【００５４】
界面活性物質を、重合すべきモノマーに対して、通常０．１〜１０質量％の量で使用する。
【００５５】
乳化重合のためには、水溶性の開始剤、例えばペルオキシ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５６】
いわゆる還元酸化（レドックス）−開始剤系も好適である。
【００５７】
レドックス開始剤系は少なくとも１種の大抵は無機還元剤と、無機または有機酸化剤とからなる。
【００５８】
酸化成分は、例えばすでに前記の乳化重合のための開始剤である。
【００５９】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えばアセトン重亜硫酸または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、その金属成分が多くの原子価状態を有することのできる、可溶性の金属化合物を一緒に使用して、使用することができる。
【００６０】
通常のレドックス開始剤系は例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は混合物であっても、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００６１】
開始剤の量は、一般に重合すべきモノマーに対して、０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。乳化重合の際に、複数の異なる開始剤を使用することもできる。
【００６２】
乳化重合は、一般に３０〜１３０℃、有利に５０〜９０℃で実施される。重合媒体は、水単独でも、水と水混和性の液体、例えばメタノールとの混合物からなっていてよい。水だけを使用するのが有利である。乳化重合はバッチ式でもフィード法の形、これは段階的方法または傾斜法を含む、でも実施することができる。重合配合物の一部を予め装入し、重合温度に加熱し、重合を開始し、引き続き重合配合物の残りを、通常複数の空間的に分離した、１種以上のモノマーを純粋な形でまたは乳化した形で含有する供給流を介して、連続的に、段階的にまたは濃度傾斜を重ねて、重合帯域の重合を維持して供給するフィード法が有利である。重合の際には、ポリマーの粒度の良好な調節のために、ポリマーの種を予め装入するのが有利である。
【００６３】
第１または第２段階のモノマー混合物のモノマーは、有利に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％まで、殊に有利には少なくとも９９質量％まで完全に重合した後、次の段階のモノマーの添加を開始するのが有利である。
【００６４】
ラジカル水性エマルジョン重合の経過において重合容器に開始剤を添加する方法は、平均的な当業者には公知である。開始剤を重合容器中に予め完全に装入することも、ラジカル水性エマルジョン重合の経過においてその消費の程度に応じて、連続的にまたは段階的に使用することもできる。細部に関しては、これは開始剤系の化学的な性質にも、重合温度にも依存する。一部を予め装入し、残りを重合帯域の消費に応じて供給するのが有利である。
【００６５】
均一な粒度分布、すなわち低い多分散性指数は当業者に公知の処置で得られる、例えば界面活性化合物（乳化剤または保護コロイド）の量の変化および／または相応する撹拌速度の変化により得られる。
【００６６】
残留モノマーの除去のためには、通常本来の乳化重合の終了の後、すなわち少なくとも９５％のモノマーの反応後に、開始剤を添加する。
【００６７】
個々の成分を反応器に、供給法においては上方から、側部でまたは下方から反応器塔底部を介して供給することができる。
【００６８】
エマルジョンポリマーは常法で、水の除去下にフィルム形成し、これにより有色ポリマー系が構成される。
【００６９】
このポリマー系は光学的効果を惹起する、すなわち観察される反射は、ポリマー粒子で散乱した光の干渉による。
【００７０】
この際、反射の波長はそれぞれポリマー粒子の間隔により電磁スペクトルの全体にある。波長がＵＶ−領域、ＩＲ−領域および特に可視光の領域に有るのが有利である。
【００７１】
観察される反射の波長は、公知のブラッグの方程式により、格子面の間の間隔に、この場合にはマトリックス中に空間格子構造で配置されたポリマー粒子間の間隔に依存する。
【００７２】
こうして、ポリマー粒子間に所望の間隔を有する所望の空間格子構造を調節することは、特にマトリックスの質量割合に相応して選択されるべきである。前記の製造法においては、有機化合物、例えばポリマー化合物を相応する量で使用するべきである。
【００７３】
マトリックスの質量割合を、すなわちフィルム形成性のシェルの割合を、特に所望の範囲で電磁放射線を反射するポリマー粒子の空間格子構造が生じるように量定する。
【００７４】
色彩効果、すなわち可視光の範囲での反射を所望する場合には、ポリマー粒子間の間隔（それぞれ粒子の中点まで）は１００〜４００ｎｍを有するのが好適である。
【００７５】
有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するために、有色ポリマー系上に透明なポリマー層を担持することができる。
【００７６】
透明層を構成するポリマーは、任意のポリマーであってよい。ラジカル重合性化合物（モノマー）から得られる重縮合物、ポリ付加物またはポリマーを考慮することができ、最後のものが有利である。
【００７７】
透明層のポリマーは、全部で、少なくとも４０質量％まで、有利に少なくとも６０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている。
【００７８】
透明なポリマー層のポリマーがエマルジョンポリマーであるのが、特に有利である。
【００７９】
エマルジョンポリマーの製造は、すでに前に記載している。
【００８０】
乳化重合により得られる水性ポリマー分散液中の質量平均粒子直径は１０〜２００ｎｍ、有利に１０〜５０ｎｍであるのが有利である。
【００８１】
透明なポリマー層の製造のためには、ポリマーを、有利に分散液または溶液の形で、一般に有色被覆または成形体として存在する有色ポリマー系上に担持する。
【００８２】
分散液または溶液の場合、乾燥を、場合により上昇した温度で行う。
【００８３】
得られた透明なポリマー層は有利に厚さ０．２〜５００μｍ、有利に２〜１００μｍを有する。透明なポリマー層により色彩効果の安定性と共に色の光沢が改善される。
【００８４】
更なる改善は有色ポリマー系および場合により担持した透明なポリマー層の５０℃を越える温度への加熱により達せられる。
【００８５】
この温度は、マトリックスのガラス転移温度より高い温度であるべきである。１００℃を越える温度が有利である。これは一般に２００℃を越えない。加熱の時間は、有利に少なくとも５秒間および最高で５分間である。
【００８６】
本発明の方法により得られるかまたは得ることのできる有色ポリマー系は改善された色の光沢および安定性を有する。
【００８７】
特許の使用のための例
全ての合成は、還流冷却器、窒素導入管、モノマーエマルジョンおよび開始剤溶液を供給するための導入管および回転数１５０ｒｐｍを有するアンカー型撹拌機を備える、２０００ｍｌ四頚フラスコ中で実施した。
【００８８】
例１
コア粒子分散液の合成（第１段階）
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で最初に水２５８．６ｇを予め装入し、次いで粒度３０ｎｍおよび固体含量３３質量％を有するポリスチレン種粒子分散液５．０８ｇを添加した。引き続き、フラスコの内容物を加熱し、回転数１５０分−１で攪拌した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、反応器に水１００ｇ中の過硫酸ナトリウム３．６ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液１９．３％を供給し、５分間前酸化し、次いで残りの過硫酸ナトリウム溶液を４時間以内に添加した。この４時間の間、モノマーエマルジョン（ａ）８．６質量％、Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ（濃度：２８質量％）、５．２２ｇおよびｎ−ブチルアクリレート３５．０ｇを４０分以内に添加した。引き続き、モノマーエマルジョン（ａ）の残分を３時間２０分の時間にわたって供給した。反応を不足条件下に実施し、第２の種の形成を阻止した。モノマー添加の終了後に、分散液を１時間後重合した。引き続き、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ５４０．０ｇ
ジビニルベンゼン １３．３３ｇ
アリルメタクリレート １．６７ｇ
アクリル酸 １０．０ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １６．３９ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ２２．１１ｇ
水 ５０１．３ｇ
この分散液は次の特性を有する：
固体含量： ４０質量％
粒度： ２０６．３ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ６．５９
多分散性指数： ０．１４
異なる大きさのコア粒子を獲得することは、種粒子濃度を変化させることにより可能である。第１表は、異なる粒子を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
例２
コア−シェル−粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例１Ｄによる分散液３２５．８ｇを予め装入した。次いで、加熱し、かつ回転数１５０分−１で攪拌を開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度が達成された際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。水５０ｇ中の過硫酸ナトリウム０．８ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液９．８％を重合の前に供給した。５分後に残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間以内に添加した。この同じ３時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を４５分間以内に添加し、引き続き１５分間後重合した。次いで、モノマーエマルジョン（ｂ）を２時間以内に添加し、更に１時間の後重合した後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン（第２段階）
スチレン １１．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ９．１ｇ
アリルメタクリレート １．１７ｇ
アクリル酸 １．４６ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １．８６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １．４６ｇ
水 ５５．０ｇ
ｂ）モノマーエマルジョン（第３段階）
ｎ−ブチルアクリレート ７１．５ｇ
メチルメタクリレート ３４．６ｇ
アクリル酸 １．３ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ １．１６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ０．７７ｇ
水 ５３．５ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：１
固体含量： ４０質量％
粒度： ２７９．８ｎｍ
凝集： ＜２ｇ
ｐＨ−値： ５．６６
多分散性指数： ０．１５
１：１のコア：外被比を有するコア−シェル−粒子を製造することができる。第１表はコア−シェル−粒子およびこの分散液から製造されているフィルムの特性を示している。
【００９１】
【表３】
【００９２】
例３
コア粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中に最初に水２０６．３ｇを予め装入し、次いで粒度３０ｎｍおよび固体含量３３質量％を有するポリスチレン種粒子分散液２．７３ｇを添加した。引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、反応器に水１８７．０ｇ中の過硫酸ナトリウム２．７ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液２．４質量％を反応器に供給し、５分後に、残りの過硫酸ナトリウム溶液を４時間にわたって添加した。この４時間の間、モノマーエマルジョン（ａ）８．６質量％およびｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇを４０分以内に添加した；引き続き、モノマーエマルジョン（ａ）の残分を３時間２０分の時間にわたって供給した。反応が不足条件下に経過するようにして、第２の種の形成を阻止する。モノマー添加の終了後に、分散液を１時間後重合し、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ４０５．０ｇ
ジビニルベンゼン １１．２５ｇ
アクリル酸 ３．７５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ９．６４３ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １０．０ｇ
水 ６５０．０ｇ
この分散液は次の特性を有する：
固体含量： ３０質量％
粒度： ２４４．５ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．２
多分散性指数： ０．１４
異なる大きさのコア粒子は、種粒子濃度を変化させることにより製造可能である。第１表は、異なる粒子を示す。
【００９３】
【表４】
【００９４】
例４
コア−シェル−粒子分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例３Ｃによる分散液３７６．３ｇを予め装入し、次いで、水２４ｇを添加した。引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、水１５３．８ｇ中の過硫酸ナトリウム２．２５ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液（開始剤溶液）５％を重合の前に供給し、かつ５分間、前酸化した。次いで、残りの過硫酸ナトリウム溶液を２時間以内に添加した。この２時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を添加し、１時間の後重合の後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
ｎ−ブチルアクリレート ２２１．３ｇ
メチルメタクリレート １４６．３ｇ
アクリル酸 ７．５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ５．８ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ １７．５ｇ
水 ２６８．８ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：３
固体含量： ４０質量％
粒度： ３９０．４ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．１４
多分散性指数： ０．１１
【００９５】
例５
コア−シェル−分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器中で例３Ａによる分散液４４４．７ｇを予め装入し、引き続き、加熱および回転数１５０分−１での攪拌で開始した。この時間の間、反応器に窒素を供給した。温浴中で８５℃の温度および反応器中で８０℃の温度を達成する際に、窒素供給を実施し、反応器中に空気が到達しないようにした。重合の前に、水９５．８ｇ中の過硫酸ナトリウム１．３８ｇからなる過硫酸ナトリウム溶液（開始剤溶液）２．８％を重合の前に供給した：５分後に残りの過硫酸ナトリウム溶液を３時間にわたって添加した。この同じ３時間の間に、モノマーエマルジョン（ａ）を４５分間以内に添加し、引き続き１５分間後重合した。次いで、混合物（ｂ）を２時間以内に添加し、１時間の後重合の後、室温に冷却した。
ａ）モノマーエマルジョン
スチレン ２０．７ｇ
ｎ−ブチルアクリレート １６．１ｇ
アクリル酸 １．１５ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ３．３６ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ２．６ｇ
水 ９１．１ｇ
ｂ）モノマーエマルジョン４
ｎ−ブチルアクリレート １８９．８ｇ
アクリル酸 ２．３ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ、質量濃度：２８％ ２．１ｇ
水酸化ナトリウム溶液：質量濃度：２５％ ４．６ｇ
水 ７４．５ｇ
この分散液は以下の特性を有する：
コア：外被の質量比： １：１．５
固体含量： ３９．８質量％
粒度： ２３３．５ｎｍ
凝集： ＜１．５ｇ
ｐＨ−値： ７．３０
多分散性指数： ０．２４
【００９６】
例６
被覆層分散液の合成
アンカー型攪拌機、温度計、ガス供給管、供給管および還流冷却器を備える反応器を５０℃に加熱し、引き続きメチルメタクリレート１３．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ８９（２０％濃度）９９．８ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４５％濃度）８２．２９ｇおよび水３１２ｇを供給する。撹拌を回転数２００分1で実施し、１分間窒素を反応器中に導入し；引き続き反応器に過酸化水素９．４２ｇおよび開始剤溶液（ｂ）２５質量％を供給した。重合時間は１０分間であった。次いで、混合物（ａ）および混合物（ｂ）の残りを２もしくは３時間かけて供給した。
ａ）モノマーエマルジョン
ｎ−ブチルアクリレート １６０．５ｇ
メチルメタクリレート ２８３．３ｇ
Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１：４５％濃度 １２．７ｇ
脱塩水 ３８８．６ｇ
ｂ）開始剤溶液
アスコルビン酸 ２．８３ｇ
Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｅ−Ｆｅ、６．４％濃度 ０．０９ｇ
水 １８１．２ｇ
モノマー分散液（ａ）の添加の終了後、更に１時間後重合した。次いで室温への冷却を行った。
【００９７】
この分散液は以下の特性を有する：
固体含量： ３８．２質量％
粒度： ３８．２ｎｍ
ｐＨ−値： ２．６
【００９８】
例７
フィルムの製造
ドクターを用いて例２による物質からフィルムを平滑な黒色紙上に、またはガラスプレート上にキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する僅かな色を示した。
【００９９】
例８
フィルムの製造
例７の、１〜６０分間の時間にわたっての１４０℃での加熱処理において、フィルムの色は同じに残ったが、非常に強力な光沢を有し、かつ白色のバックグラウンドはもはやほとんどなかった。このフィルムは第２表中の記載に相応する角度に依存する色を示す。粒度に依存して、フィルムの色は異なった。観察の方向がフィルム表面に対して鉛直である場合に、フィルムの色は順に、紫色、青色、緑色、オレンジ色および赤色に変化し、この色は粒子直径２２６．５ｎｍ、２４０．９ｎｍ、２８１．３ｎｍ、２９４．７ｎｍもしくは３２１．１ｎｍに相当する。観察の方向が斜めの方向（約４５゜）においては、前記の色は青紫色、青色、明青色、青緑色もしくは緑色に変化する。このことから、単にコア−外被−粒度を適合させるだけで、フィルムの色を全ての可視のスペクトル範囲にわたって連続的に変化させることができるということが明らかになる。
【０１００】
例９
フィルムの製造
例７によるフィルム上にこの例に相応する被覆層分散液をキャストし、この被覆層フィルムを室温で１時間、または高い温度（１００℃）で５〜１０分間乾燥すると、光沢のある有色フィルムが得られる。このフィルムは第２表の記載による角度依存の色を示す。フィルムの色は粒度に依存して変化した。フィルム表面に対して鉛直の観察方向で、色は順に、紫色、青色、緑色、オレンジ色および赤色に変化し、この色は粒径２２６．５ｎｍ、２４０．９ｎｍ、２８１．３ｎｍ、２９４．７ｎｍもしくは３２１．１ｎｍに相当する。観察の方向が斜めの方向（約４５゜）においては、前記の色は青紫色、青色、明青色、青緑色もしくは緑色に変化する。このことから、単にコア−外被−粒度を適合させるだけで、フィルムの色を全ての可視のスペクトル範囲にわたって連続的に変化させることができるということが明らかになる。
【０１０１】
例１０
フィルムの製造
例８に相当するフィルム上に、例６による被覆分散液をキャストし、この被覆フィルムを１時間室温で、または高い温度（１００℃）で５〜１０分間乾燥すると、光沢のある有色フィルムが得られる。達せられた色の強さは、例９におけると同様である。
【０１０２】
例１１
例６の被覆層分散液を例２のコア−シェル−分散液と被覆層：コア−シェル−分散液の質量比５：１００〜１２：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度で約１０分間乾燥した；光沢を有する有色フィルムが得られる。この際得られたフィルムの色の強さは例９におけると同様である。
【０１０３】
例１２
フィルムの製造
ドクターを用いて例４による分散液のフィルムを平滑な黒色紙上で、またはガラスプレート上でキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する弱い赤色を示した。
【０１０４】
例１３
例１３の熱処理を１４０℃で、１〜６０分間の時間にわたって実施し、得られた色の強さは変化しない。
【０１０５】
例１４
ドクターを用いて例５による分散液からフィルムを平滑な黒色紙上で、またはガラスプレート上でキャストした。周囲雰囲気下で１０分間乾燥した後、厚さ３０μｍを有する全てのフィルムは、強い白色をバックグラウンドに有する弱い紫色を示した。
【０１０６】
例１５
例１５の熱処理を１４０℃で、１〜６０分間の時間にわたって実施し、得られた色の強さは変化しない。
【０１０７】
例１６
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）またはその他の可塑剤を例２のコア−外被−分散液と被覆層：コア−外被−分散液の質量比５：１００〜１０：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度で約１０分間乾燥し；光沢のある有色フィルムおよび強い白色バックグラウンドが得られる。
【０１０８】
例１７
テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）またはその他の可塑剤を例２のコア−外被−分散液と被覆層：コア−外被−分散液の質量比５：１００〜２０：１００で混合し、平滑な黒色紙上でキャストしてフィルムを形成し、周囲温度および湿度で、３日間乾燥し；こうして得られた厚さ１００μｍを有するフィルムは美しい光沢を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなり、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法において、
− エマルジョンポリマーが
− 少なくとも１つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、
− 引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および
− 第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合
により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法。
【請求項２】
有色ポリマー系のポリマー粒子が平均粒子直径０．０５〜５μｍの範囲の１種類以上の粒子であり、この際それぞれの種類の粒子が０．６より小さい多分散性指数（ＰＩ）を有し、この多分散性指数は式
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
により計算され、この際、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は粒子直径を表し、これらは：
Ｄ９０：全ての粒子の全質量の９０質量％がＤ９０以下の粒子直径を有する、
Ｄ５０：全ての粒子の全質量の５０質量％がＤ５０以下の粒子直径を有する、
Ｄ１０：全ての粒子の全質量の１０質量％がＤ１０以下の粒子直径を有する
に該当する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有色ポリマー系のポリマー粒子が1種類の粒子である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
エマルジョンポリマーが、全部で少なくとも４０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有色ポリマー系のポリマー粒子とマトリックスとが異なる屈折率を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
屈折率の差が少なくとも０．０１、特に少なくとも０．１である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
離散ポリマー粒子の多分散性指数が０．４５より小さい、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エマルジョンポリマーのコアが架橋している、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エマルジョンポリマーにおいて、コア対シェルの質量比が１：０．０５〜１：２０である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
有色ポリマー層の離散ポリマー粒子間の間隔が２０〜５００００ナノメーターである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
有色ポリマー系上に透明なポリマー層が担持される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
透明層のポリマーが、全部で少なくとも４０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
透明層のポリマーが、エマルジョンポリマーである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
エマルジョンポリマーが１０〜５００ｎｍ、有利に３０〜２００ｎｍの質量平均粒子直径を有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
透明層のポリマーを有色層上に溶液または分散液の形で担持し、引き続き乾燥する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
透明層の層厚が０．２〜５００μｍである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善する方法において、この有色ポリマー系および場合により透明なポリマー層を６０℃を越える温度に加温することを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善する方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られる有色ポリマー系。
【請求項１９】
例えば、プラスチック、プラスチックフィルム、紙、包装などをコーティングするための塗料としての、または塗料中への、またはポリマー層の色が変化するディスプレー中への請求項１から１８までのいずれか１項記載の有色ポリマー系の使用。
【請求項１】
マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなり、コア／シェル構造を有するエマルジョンポリマーのフィルム形成により得られる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法において、
− エマルジョンポリマーが
− 少なくとも１つの第１段階でのモノマー（コアのモノマー）の重合、
− 引き続く、その他の少なくとも１つの第２段階（移行段階）でのモノマーの重合および
− 第３段階でのモノマー（シェルのモノマー）の最終的な重合
により得られ、この際、３段階のモノマー混合物のパーセンテージでの組成に関して、第１段階のモノマーの最大３０質量％が第３段階のモノマーと同一であり、第２段階のモノマーがそれぞれ第１段階のモノマーおよび第３段階のモノマーと少なくとも５質量％まで同一であり、この際第２段階のモノマーの最大６０質量％が第１段階中にも、第３段階中にも存在しないモノマーであることを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善するための方法。
【請求項２】
有色ポリマー系のポリマー粒子が平均粒子直径０．０５〜５μｍの範囲の１種類以上の粒子であり、この際それぞれの種類の粒子が０．６より小さい多分散性指数（ＰＩ）を有し、この多分散性指数は式
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
により計算され、この際、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０は粒子直径を表し、これらは：
Ｄ９０：全ての粒子の全質量の９０質量％がＤ９０以下の粒子直径を有する、
Ｄ５０：全ての粒子の全質量の５０質量％がＤ５０以下の粒子直径を有する、
Ｄ１０：全ての粒子の全質量の１０質量％がＤ１０以下の粒子直径を有する
に該当する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有色ポリマー系のポリマー粒子が1種類の粒子である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
エマルジョンポリマーが、全部で少なくとも４０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
有色ポリマー系のポリマー粒子とマトリックスとが異なる屈折率を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
屈折率の差が少なくとも０．０１、特に少なくとも０．１である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
離散ポリマー粒子の多分散性指数が０．４５より小さい、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エマルジョンポリマーのコアが架橋している、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エマルジョンポリマーにおいて、コア対シェルの質量比が１：０．０５〜１：２０である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
有色ポリマー層の離散ポリマー粒子間の間隔が２０〜５００００ナノメーターである、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
有色ポリマー系上に透明なポリマー層が担持される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
透明層のポリマーが、全部で少なくとも４０質量％まで、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、炭素原子２０個までを有するカルボン酸のビニルエステル、炭素原子２０個までを有するビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個および二重結合１または２個を有する脂肪族炭化水素、またはこれらのモノマーの混合物から選択された、いわゆる主モノマーから構成されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
透明層のポリマーが、エマルジョンポリマーである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
エマルジョンポリマーが１０〜５００ｎｍ、有利に３０〜２００ｎｍの質量平均粒子直径を有する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
透明層のポリマーを有色層上に溶液または分散液の形で担持し、引き続き乾燥する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
透明層の層厚が０．２〜５００μｍである、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
マトリックスおよびマトリックス中に一定の空間格子構造により分布している離散ポリマー粒子からなる有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善する方法において、この有色ポリマー系および場合により透明なポリマー層を６０℃を越える温度に加温することを特徴とする、有色ポリマー系の色の光沢および安定性を改善する方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法により得られる有色ポリマー系。
【請求項１９】
例えば、プラスチック、プラスチックフィルム、紙、包装などをコーティングするための塗料としての、または塗料中への、またはポリマー層の色が変化するディスプレー中への請求項１から１８までのいずれか１項記載の有色ポリマー系の使用。
【公表番号】特表２００６−５２６０３９（Ｐ２００６−５２６０３９Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５３６４（Ｐ２００６−５０５３６４）
【出願日】平成１６年５月４日（２００４．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９８７９３
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月４日（２００４．５．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４７０７
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９８７９３
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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