色材、及びその製造方法
【課題】染着性に優れ、かつ耐熱性にも優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる色材である。
（一般式（Ｉ）中の符号は、明細書中に記載したとおりである。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる色材である。
（一般式（Ｉ）中の符号は、明細書中に記載したとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び染着性に優れた新規な色材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環を有し、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は耐熱性が不十分であった。
【０００５】
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
特許文献２では、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定なカラーフィルタ用着色組成物を得る手段として、トリアリールメタン系塩基性染料と少なくとも２つのスルホン基を有する有機スルホン化物とからなる造塩化合物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、耐光性に優れ、耐光性をも満たす着色樹脂組成物を得る手段として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の染料と対アニオンの造塩化合物は、いずれも耐熱性、及び繊維への染着性が不十分であり色落ちの問題があった。
【０００８】
特許文献４には、Ｓｉ原子を少なくとも１０個含むポリシロキサンにより高度に架橋されたポリシロキサン色素が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリシロキサン色素は、その合成方法から、色素骨格がひとつだけの未反応化合物や重合度の異なる色素が存在する混合物であるため、後述する比較例のように、溶剤に対して一部溶け残りが生じる一方、当該色素により染着された繊維は、洗浄により一部色落ちが生じるなど、物性が安定していなかった。また、特定の重合度の色素だけを分離することは困難であり、生産性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７７３４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、染着性に優れ、かつ耐熱性にも優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明に係る色材においては、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンであることが、染着性及び耐熱性の点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る色材においては、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）表されるアニオンであることが、染着性及び耐熱性の点から好ましい。
【００１５】
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【００１６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、染着性に優れ、かつ耐熱性にも優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の色材Ａ、実施例３の色材Ｃ、及びＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７の吸光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る色材及びその製造方法について詳しく説明する。
［色材］
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明に係る色材は、染着性及び耐熱性に優れている。その理由は、未解明ではあるが、以下のように推定される。
従来、一般に、耐熱性が低いという問題があった。この問題を克服する手段として、染料を造塩化合物とする手法が用いられてきた。例えば、トリアリールメタン染料を造塩する手法として、対アニオンとして２価のアニオンを用いる手法がある（例えば、特許文献２）。この手法によれば、２価の対アニオンが、２つの染料カチオンとイオン結合を形成することができるため、染料のみと比べて耐熱性が向上する。しかしながら、このような手法によっても、十分な耐熱性を得ることができなかった。また、カチオンの構造は変わらないため、基本的に水への溶解性は低下しなかった。
本発明の色材は、発色性を有するカチオン部が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する、２価以上のカチオンである。一般式（ＩＶ）で表されるカチオン部は、従来のトリアリールメタン系塩基性染料やキサンテン系塩基性染料と異なり、その塩化物であっても水に実質的に溶解しない。
従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるモノカチオンとアニオンを構成する結合種がイオン結合のみであると考えた場合、本発明の２価以上のカチオンからなる塩形成物を構成する結合種はイオン結合に加え、モノカチオン同士を連結する共有結合を含む構造であると考えることができる。そのため、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する２価以上のカチオンからなる塩形成物は、従来のトリアリールメタン骨格一つからなる塩形成物よりも構成要素全体により強い結合種が増えた結果、安定性が高くなり、水和しにくくなるとともに耐熱性も向上するものと推定される。更に、一般式（ＩＶ）で表される構造は、連結基Ａの影響で分子量が大きくなり、且つ、疎水性がより高くなるため、結合の安定性と相俟って水に実質的に溶解しなくなると推定される。このため、水や洗剤を用いて洗浄した場合であっても色落ちがなく、染着性に優れるものと推定される。
なお、前記一般式（Ｉ）で表される色材は、カチオン性の発色部位に直接結合する連結基Ａの炭化水素がπ結合を有していないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａの導入前後でほとんど変化しない。
【００２３】
【化５】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２４】
前記一般式（Ｉ）におけるｂは、０又は１の整数である。ｂが０の場合、下記式（Ｖ）で表されるトリアリールメタン骨格を有する。
【００２５】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２６】
また、ｂが１の場合、下記式（ＶＩ）で表されるキサンテン骨格を有する。
【００２７】
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２８】
複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、１分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するカチオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、また、後述する置換基の組み合わせにより、一般式（Ｉ）の色材は、所望の色に調整することができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からＡは２価が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００３２】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ５としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲ１が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ２〜Ｒ５がすべて同一であることがより好ましい。
【００３４】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ、Ｎを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００３５】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００３７】
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００３８】
本発明に係る色材において、アニオン部は、（Ｂ−）で表される構造を有する１価のアニオンである。本発明の色材は１価のアニオンを有することにより、アルコール系溶媒やケトン系溶媒への溶解度が高く、高濃度の色材溶液を調製することも可能であり、種々の基材の染着に用いることができる。
Ｂ−は１価のアニオンであれば、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表し、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンや、硝酸イオン（ＮＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）等が挙げられる。
【００３９】
Ｂ−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性
置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−が好ましく、更に、−ＳＯ３−（スルホナト基）であることが好ましい。
【００４０】
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］ヘキサン、ビシクロ［３，２，３］オクタン、アダマンタン等の炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
【００４１】
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からななる有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
【００４２】
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される色材の色調を所望のものに調整することができる。
【００４３】
染料由来の骨格を有するアニオンの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオンが、耐熱性を向上する点から好ましい。
本発明の色材のアニオン部として、一般式（ＩＩＩ）のアニオンを用いた場合には、前記カチオン部との組み合わせにより、色材を所望の色に調整することができる。
【００４４】
【化８】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換している。）
【００４５】
また、本発明に係る色材において、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）で表されるアニオンであることが、耐熱性を向上する点から好ましい。
【００４６】
【化９】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【００４７】
本発明の色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＩ）のアニオンを用いた場合には、アニオンが無色ないし薄い黄色であるため、生じた色材が一般式（Ｉ）で表されるカチオンがもつ固有の色を保持しやすいという特徴を有する。
【００４８】
Ａｒ２における芳香族基は特に限定されない。芳香族基には、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素基においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
芳香族基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ２は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフタレン基であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の色材において、複数あるアニオン（Ｂ−）は、同一であっても異なっていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明に係る色材は、溶媒に溶解させて用いることができる。本発明に係る色材を溶解する溶媒としては、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
一方、本発明に係る色材は、２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒、すなわち、実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に分散させて用いることができる。この場合、その凝集状態を保持したまま溶媒中に分散されるため溶媒に溶解させて用いた場合に比べ、耐熱性が高くなる。中でも、２３℃における前記色材の溶解度が、０．０１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下である溶媒が好ましく、更に、前記色材を実質的に溶解しない溶媒がより好ましい。本発明に係る色材は正塩であるため、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い。
【００５３】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記色材０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、２３℃のウォーターバス内で１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除く。得られたろ液を更に１０００倍に希釈した溶液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒（難溶性の溶媒）であると評価できる。
【００５４】
また、上記の評価方法において、得られたろ液を希釈せずに、上記と同様に吸光スペクトルを測定し、最大吸光波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば、当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００５５】
２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒としては、例えば、水のほか、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００５６】
［色材の製造方法］
一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法でカチオン部を製造した後、必要に応じて対アニオンを導入することにより得ることができる。
一つの方法として、本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００５７】
【化１０】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５８】
本発明に係る色材の製造方法は、一般式（Ａ）のＡｒ１’と、一般式（Ｂ）のカルボニル基との間で脱水縮合することにより、トリアリールメタン骨格乃至キサンテン骨格を形成すると同時に、連結基Ａが導入されるものである。当該製造方法によれば、重合度の異なる色材が生じることはなく、また、未反応物は骨格が大きく異なるため分離が容易であり、本発明に係る色材を高純度、かつ高収率で得ることができる。
【００５９】
（下記一般式（Ａ）で表される化合物）
まず、カチオン部の前駆化合物である、下記一般式（Ａ）で表される化合物を合成する。また、一般式（Ａ）で表される化合物は市販品を用いてもよい。
【００６０】
【化１１】
（式（Ａ）中の、Ａ、Ｒ１及びａは、一般式（Ｉ）と同様である。Ａｒ１’は、一般式（Ｉ）のＡｒ１に水素が結合した構造である。）
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、所望の置換基Ａｒ１’が導入されたハロゲン化芳香族化合物と、所望の置換基Ａが導入されたａ価のアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００６２】
上記反応において用いられるハロゲン化芳香族化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、アミン化合物に対して、１．５〜１０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１３０〜１４５℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常６〜７２時間、好ましくは６〜４８時間の範囲に設定される。
【００６３】
当該反応に用いられる塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの他、金属アルコキシド、金属アミド等が挙げられる。中でも、求核性の低い強塩基を用いることが、副反応を抑え、塩基発生剤の収率を向上させる観点から好ましく、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムテトラメチルピペリジド等が好適に用いられる。求核性の低い強塩基の中でも、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることがより好ましい。
【００６４】
前記塩基の添加量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物に対して２．０〜４．０モル当量であり、２．５〜３．５モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００６５】
（カチオン部の合成）
前記一般式（Ｉ）で表される色材のカチオン部は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を、縮合反応させることによりカチオン部を合成する。例えば、オキシ塩化リン等の塩素化剤を用いて溶媒中で反応させることにより、カチオン部の塩化物として得ることができる。下記一般式（Ｂ）で表される化合物は市販品を用いることができる。
【００６６】
【化１２】
（式（Ｂ）中の、Ｒ２〜Ｒ５及びｅは、一般式（Ｉ）と同様である。）
【００６７】
上記反応において用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、前記一般式（Ａ）に対して、１．５〜４．０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１１０〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１１０〜１２０℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲に設定される。
【００６８】
前記オキシ塩化リンの添加量は、特に限定されないが、通常、前記化合物（Ａ）に対して１．５〜３．０モル当量であり、１．８〜３．０モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される色材は、前記反応によりカチオン部の塩化物として得られる。また、前記反応により得られたカチオン部の塩化物と、所望のアニオン部を、溶媒中で混合することにより所望のアニオン部を有する一般式（Ｉ）で表される色材が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００７１】
（合成例１：中間体１の合成）
和光純薬（株）製 １−ヨードナフタレン１８．７ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．８８ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、東京化成（株）製 ｐ−キシレンジアミン５．０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製 ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．２７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製 酢酸パラジウム０．０５４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、キシレン３６ｍＬに分散し１３０−１３５℃で２４時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで水で洗浄して乾燥して下記化学式（１）で示される中間体１ ９．７９ｇ（収率６９％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：３８９（＋）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （８６．７２％、６．５４％、６．９７％）；理論値（８６．５６％、６．２３％、７．２１％）
【００７２】
【化１３】
【００７３】
（実施例１：色材Ａの合成）
中間体１ １０．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、和光純薬工業製オキシ塩化リン ７．８９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、東京化成工業製 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１６．２ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を添加し５時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。水１００ｍＬを加えて樹脂状の析出物を濾過した。該ケーキを希塩酸で分散し濾過、水洗を行った後、乾燥し、下記化学式（２）で示される色材Ａを１８．４ｇ（収率６６％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５０１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．０２％、７．１３％、７．１１％）；理論値（７８．２６％、７．３２％、７．８２％）
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（実施例２：色材Ｂの合成）
東京化成工業製ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １．１５ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）、メタノール３３ｍＬ、水３３ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。実施例１で得られた色材Ａ ３．１９ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（３）で表される色材Ｂを３．３３ｇ（収率８３％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５０２（＋）、２価、１７１（−）１価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７５．１８％、７．１１％、６．１５％）；理論値（７４．９７％、６．８９％、６．２４％）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
（合成例２：中間体２の合成）
和光純薬（株）製 １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株）製 ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製 ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’，−ジメトキシビフェニル ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製 酢酸パラジウム ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン ３０ｍＬに分散し１３０−１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式（４）で示される中間体２ ８．５ｇ（収率７０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８５．２６％、８．１１％、６．６３％）
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（実施例３：色材Ｃの合成）
中間体２ ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製 ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５−５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（５）で示される色材Ｃを１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）
【００８０】
【化１７】
【００８１】
（比較例１：色材Ｄ）
下記化学式（６）で示される、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）（ＢＢ７）を比較例１の色材Ｄとして用いた。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
（比較例２：色材Ｅの合成）
東京化成工業（株）製 ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．９７ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５．０ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間攪拌した。該反応液を減圧下で濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（７）で示される色材Ｅ３．０ｇ（収率９２％）を得た。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
（比較例３：色材Ｆの合成）
東京化成工業（株）製 ナフタレン−２，６−スルホネート２ナトリウム１．６２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５．０ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間攪拌した。該反応液を減圧下で濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（８）で示される色材Ｆ５．２ｇ（収率 ８６％）を得た。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
（比較例４：色材Ｇの合成）
比較例３において、ナフタレン−２，６−スルホネート２ナトリウムの代わりに、東京化成工業製Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ ３．９２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、下記化学式（９）で示される色材Ｇを得た。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
（比較例５：色材Ｈの合成）
特許文献４に記載の手法に従い、ポリシロキサン色素の１２モリブドリン酸塩を合成し、色材Ｈを得た。
５１．５２ｇの東京化成社製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＢＢ７）を７５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、次いで、撹拌下で、この色素の脱プロトン化した形体が完全に沈殿し、溶液中に青色の色がまったく残らず、数時間は元に戻らなくなるまで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この沈殿物を濾別し、イオン交換水で３回洗浄し、減圧（０．１ｋＰａ）下の６０℃で乾燥させた。４５．２３ｇ（９４．７％）の脱プロトン化されたＢＢ７をほぼ黒色の粉末として単離した。
【００９０】
これとは別に、シグマアルドリッチ社製３−ヨードプロピル−トリメトキシシランの５０ｍｌと、無水エタノール溶液２．０ｍｌ（２．９５ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン下、室温で６０時間撹拌し、続いて減圧下でその溶媒を留去し、３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを得た。得られた３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを５０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させ、上記脱プロトン化されたＢＢ７を２．３８９ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、この溶液をアルゴン下、還流しながら２４時間加熱した。溶媒を留去して、この半固体残留物を、濾液がほぼ無色になるまで、アルゴン気流下、メチル−ｔ−ブチルエ−テルで数回洗浄して、過剰のアルキル化剤及び未反応の脱プロトン化色素を除去し、固体残留物であるシラン化ＢＢ７を得た。当該シラン化ＢＢ７ １ｇを２５ｍｌの無水エタノールに溶解させシラン化ＢＢ７溶液を得た。
【００９１】
シラン化ＢＢ７溶液２５ｍｌを、エタノール（９６％）１５０ｍｌ、水５０ｍｌ及び２５％アンモニア水溶液３０ｇからなる混合溶媒に加え、室温にて２４時間激しく撹拌した。シード粒子を形成させた後、この混合物を遠心分離した。この残留物をエタノール（８０％）に分散させた後、洗浄と遠心分離を３回繰り返した後、溶媒を取り除き、残留物を得た。当該残留物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させ、４００ｍｌの脱イオン水中に加えて攪拌し、更に、１２モリブドリン酸・ｎ水和物を加えることにより、比較例の色材Ｈを得た。
【００９２】
＜色材の色変化評価＞
実施例１及び実施例３で得られた色材Ａ及びＣ、並びに、それぞれ１０ｍｇをメタノール１００ｍＬに溶解させ、２０倍に希釈したものを測定溶液とした。１ｃｍ石英セルを用い、日立分光光度計Ｕ−３５００にて吸光スペクトルを測定した。
また、対照品として、単量体であるＢＢ７、１０ｍｇをメタノール１００ｍＬに溶解させ、２０倍に希釈したものを測定溶液とし、上記と同様の方法で吸光スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、色材Ａ及びＣは、連結基を有しないＢＢ７とほぼ同一のピーク形状を有し、色がほとんど変わらないことが明らかとなった。
このように、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しない連結基Ａを有する一般式（Ｉ）で表わされる色材は、連結基を有しない単量体の色材と同様の色を有することが明らかとなった。
【００９３】
＜メタノールへの溶解性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ０．０５ｇをサンプル管瓶にいれ、サンプル管瓶を除く総重量が１．０ｇになるようにメタノール（関東化学製）を加えた。このものに磁気攪拌子をいれ、室温で１時間攪拌し、目視により色材が溶解したかを判別した。溶解していれば○、不溶物が確認できれば×とした。
【００９４】
＜耐熱性評価＞
（１）熱分解温度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度５℃／分として８００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とし、分解点における温度を熱分解温度とした。熱分解温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００９５】
（２）重量減少率の評価
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から６０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は下記式により算出され、耐熱性を示す指標とすることができる。
重量減少率 ＝ （加熱前重量 − 加熱後重量）／加熱前重量 ×１００（％）
【００９６】
＜染着性評価＞
（１）布への染着
実施例１の色材Ａを０．５ｇとって、メタノール１０ｍｌを加えて、色材Ａのメタノール溶液とした。当該メタノール溶液０．１ｍｌを布に滴下し、ドライヤーでメタノールを除去し、色材Ａを布に染着した。
また、色材Ａの代わりに色材Ｂ〜Ｈをそれぞれ用いた以外は、上記と同様にして、色材Ｂ〜Ｈを布に染着した。
【００９７】
（２）水による評価
色材Ａ〜Ｈが染着した布を、２０℃の流水で１０分間洗浄して、目視により色落ちを観察し、下記評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○：色落ちがなかった。
△：色落ちが確認された。
×：色が残らなかった。
【００９８】
（３）洗剤による評価
色材Ａ〜Ｈが染着した布を、界面活性剤を含む洗剤に５分間浸漬した後、２０℃の流水で５分間洗浄して、目視により色落ちを観察し、上記水による評価と同様の評価基準により評価した。
各評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される実施例１〜３の色材Ａ〜Ｃは、染着性及び耐熱性に優れていることが明らかとなった。
従来のトリアリールメタン系染料である比較例１の色材は、耐熱性及び染着性に劣っていた。比較例２〜４のようにアニオンを代えることにより、耐熱性及び染着性が改善されたが不十分であり、家庭用洗剤によって簡単に色落ちするものであった。
比較例５の色材は、トリアリールメタン系染料がシロキサンによって重合された構造を有するカチオンを含有するが、重合度の異なる色素の混合物であるため、耐熱性及び染着性は不十分であり、メタノールに対して溶け残りが存在した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び染着性に優れた新規な色材、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族または複素環を有し、イオン性（例えば、すべての水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
【０００３】
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。よってカチオン性染料の選択は、対イオンであるアニオンの数や種類によることが多く、対アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、アルキルまたはアリール硫酸イオン、トシル酸イオン、酢酸またはシュウ酸イオン等が挙げられる。
【０００４】
カチオン性染料であるローダミン、サフラニンまたはビクトリアブルーは、通常、対イオンとして塩化物イオンまたはトシル酸を有する。しかし、これらの化合物は耐熱性が不十分であった。
【０００５】
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
特許文献２では、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定なカラーフィルタ用着色組成物を得る手段として、トリアリールメタン系塩基性染料と少なくとも２つのスルホン基を有する有機スルホン化物とからなる造塩化合物が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３では、耐光性に優れ、耐光性をも満たす着色樹脂組成物を得る手段として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の染料と対アニオンの造塩化合物は、いずれも耐熱性、及び繊維への染着性が不十分であり色落ちの問題があった。
【０００８】
特許文献４には、Ｓｉ原子を少なくとも１０個含むポリシロキサンにより高度に架橋されたポリシロキサン色素が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載のポリシロキサン色素は、その合成方法から、色素骨格がひとつだけの未反応化合物や重合度の異なる色素が存在する混合物であるため、後述する比較例のように、溶剤に対して一部溶け残りが生じる一方、当該色素により染着された繊維は、洗浄により一部色落ちが生じるなど、物性が安定していなかった。また、特定の重合度の色素だけを分離することは困難であり、生産性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−７８４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７７３４号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２６８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、染着性に優れ、かつ耐熱性にも優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明に係る色材においては、前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンであることが、染着性及び耐熱性の点から好ましい。
【００１４】
本発明に係る色材においては、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）表されるアニオンであることが、染着性及び耐熱性の点から好ましい。
【００１５】
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【００１６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００１７】
【化３】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、染着性に優れ、かつ耐熱性にも優れた色材、及び、当該色材を高純度、かつ高収率で得られる色材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１の色材Ａ、実施例３の色材Ｃ、及びＢａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７の吸光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る色材及びその製造方法について詳しく説明する。
［色材］
本発明に係る色材は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明に係る色材は、染着性及び耐熱性に優れている。その理由は、未解明ではあるが、以下のように推定される。
従来、一般に、耐熱性が低いという問題があった。この問題を克服する手段として、染料を造塩化合物とする手法が用いられてきた。例えば、トリアリールメタン染料を造塩する手法として、対アニオンとして２価のアニオンを用いる手法がある（例えば、特許文献２）。この手法によれば、２価の対アニオンが、２つの染料カチオンとイオン結合を形成することができるため、染料のみと比べて耐熱性が向上する。しかしながら、このような手法によっても、十分な耐熱性を得ることができなかった。また、カチオンの構造は変わらないため、基本的に水への溶解性は低下しなかった。
本発明の色材は、発色性を有するカチオン部が、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する、２価以上のカチオンである。一般式（ＩＶ）で表されるカチオン部は、従来のトリアリールメタン系塩基性染料やキサンテン系塩基性染料と異なり、その塩化物であっても水に実質的に溶解しない。
従来のトリアリールメタン骨格一つのみからなるモノカチオンとアニオンを構成する結合種がイオン結合のみであると考えた場合、本発明の２価以上のカチオンからなる塩形成物を構成する結合種はイオン結合に加え、モノカチオン同士を連結する共有結合を含む構造であると考えることができる。そのため、下記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する２価以上のカチオンからなる塩形成物は、従来のトリアリールメタン骨格一つからなる塩形成物よりも構成要素全体により強い結合種が増えた結果、安定性が高くなり、水和しにくくなるとともに耐熱性も向上するものと推定される。更に、一般式（ＩＶ）で表される構造は、連結基Ａの影響で分子量が大きくなり、且つ、疎水性がより高くなるため、結合の安定性と相俟って水に実質的に溶解しなくなると推定される。このため、水や洗剤を用いて洗浄した場合であっても色落ちがなく、染着性に優れるものと推定される。
なお、前記一般式（Ｉ）で表される色材は、カチオン性の発色部位に直接結合する連結基Ａの炭化水素がπ結合を有していないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａの導入前後でほとんど変化しない。
【００２３】
【化５】
（式（ＩＶ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２４】
前記一般式（Ｉ）におけるｂは、０又は１の整数である。ｂが０の場合、下記式（Ｖ）で表されるトリアリールメタン骨格を有する。
【００２５】
【化６】
（式（Ｖ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２６】
また、ｂが１の場合、下記式（ＶＩ）で表されるキサンテン骨格を有する。
【００２７】
【化７】
（式（ＶＩ）中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ５、Ａｒ１、ａ及びｂは、式（Ｉ）と同様である。）
【００２８】
複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、トリアリールメタン骨格のみ、又は、キサンテン骨格のみを複数有するカチオン部であってもよく、１分子内に、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部であってもよい。色純度の点からは、同一骨格のみを有するカチオン部であることが好ましい。一方、トリアリールメタン骨格とキサンテン骨格の両方を含むカチオン部とすることにより、また、後述する置換基の組み合わせにより、一般式（Ｉ）の色材は、所望の色に調整することができる。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）におけるＡは、Ｎ（窒素原子）と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、Ｎ（窒素原子）が含まれていてもよいものである。Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Ａや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
Ａにおいて、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Ｎと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
また、Ａにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎが含まれる複素環であってもよい。
中でも、骨格の堅牢性の点から、Ａは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、中でも、有橋脂環式炭化水素基が、骨格の堅牢性の点から好ましい。有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいい、例えば、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］オクタン、アダマンタン等が挙げられる。有橋脂環式炭化水素基の中でも、ノルボルナンが好ましい。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基が挙げられ、中でも、ベンゼン環を含む基が好ましい。
原料入手の容易さの観点からＡは２価が好ましい。例えば、Ａが２価の有機基の場合、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基を２個置換した芳香族基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点から、より好ましい。中でも、Ｒ１〜Ｒ５におけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが特に好ましい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５におけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００３２】
中でも化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ５としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、又は、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に上記構造をとることができるが、中でも、色純度の点からＲ１が水素原子であることが好ましく、さらに製造および原料調達の容易さの点からＲ２〜Ｒ５がすべて同一であることがより好ましい。
【００３４】
Ａｒ１における２価の芳香族基は特に限定されない。芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ、Ｎを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００３５】
芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３６】
Ａｒ１は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
【００３７】
１分子内に複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１がそれぞれ同一である場合には、発色部位が同一の発色を示すため、発色部位の単体と同様の色が再現でき、色純度の点から好ましい。一方、Ｒ１〜Ｒ５及びＡｒ１のうち少なくとも１つを異なる置換基とした場合には、複数種の単量体を混合した色を再現することができ、所望の色に調整することができる。
【００３８】
本発明に係る色材において、アニオン部は、（Ｂ−）で表される構造を有する１価のアニオンである。本発明の色材は１価のアニオンを有することにより、アルコール系溶媒やケトン系溶媒への溶解度が高く、高濃度の色材溶液を調製することも可能であり、種々の基材の染着に用いることができる。
Ｂ−は１価のアニオンであれば、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表し、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンや、硝酸イオン（ＮＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）等が挙げられる。
【００３９】
Ｂ−が有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性
置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３−、−ＣＦ２ＳＯ３−が好ましく、更に、−ＳＯ３−（スルホナト基）であることが好ましい。
【００４０】
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］ヘキサン、ビシクロ［３，２，３］オクタン、アダマンタン等の炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
【００４１】
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からななる有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
【００４２】
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される色材の色調を所望のものに調整することができる。
【００４３】
染料由来の骨格を有するアニオンの中でも、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアニオンが、耐熱性を向上する点から好ましい。
本発明の色材のアニオン部として、一般式（ＩＩＩ）のアニオンを用いた場合には、前記カチオン部との組み合わせにより、色材を所望の色に調整することができる。
【００４４】
【化８】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍは２個の水素原子、若しくは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＺｎを表す。スルホナト基（−ＳＯ３−基）は、芳香環に置換している。）
【００４５】
また、本発明に係る色材において、前記有機アニオンが、下記一般式（ＩＩ）で表されるアニオンであることが、耐熱性を向上する点から好ましい。
【００４６】
【化９】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【００４７】
本発明の色材のアニオン部として、上記一般式（ＩＩ）のアニオンを用いた場合には、アニオンが無色ないし薄い黄色であるため、生じた色材が一般式（Ｉ）で表されるカチオンがもつ固有の色を保持しやすいという特徴を有する。
【００４８】
Ａｒ２における芳香族基は特に限定されない。芳香族基には、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環であってもよい。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素基が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素基においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ等のヘテロ原子を有していてもよい。一方、複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
【００４９】
芳香族基が有する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ２は炭素数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフタレン基であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の色材において、複数あるアニオン（Ｂ−）は、同一であっても異なっていてもよく、有機アニオンと無機アニオンを組み合わせて用いることもできる。
【００５２】
本発明に係る色材は、溶媒に溶解させて用いることができる。本発明に係る色材を溶解する溶媒としては、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
一方、本発明に係る色材は、２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒、すなわち、実質的に溶解しない溶媒又は難溶性の溶媒に分散させて用いることができる。この場合、その凝集状態を保持したまま溶媒中に分散されるため溶媒に溶解させて用いた場合に比べ、耐熱性が高くなる。中でも、２３℃における前記色材の溶解度が、０．０１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下である溶媒が好ましく、更に、前記色材を実質的に溶解しない溶媒がより好ましい。本発明に係る色材は正塩であるため、酸性塩を用いた場合のように、分散が好適に進行しない場合や、分散液が保存時にゲル化するといった問題が生じず、分散性及び分散安定性が高い。
【００５３】
なお、本発明において、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒は、以下の評価方法により簡易的に判定することができる。
２０ｍＬサンプル管瓶に評価する溶媒を１０ｇ投入し、更に前記色材０．１ｇを投入し、ふたをして２０秒間よく振った後、２３℃のウォーターバス内で１０分間静置する。この上澄み液５ｇをろ過し不溶物を除く。得られたろ液を更に１０００倍に希釈した溶液の吸光スペクトルを紫外可視分光光度計（例えば、島津製作所社製 ＵＶ−２５００ＰＣ）で１ｃｍセルを用いて測定し、最大吸収波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を２３℃における前記色材の溶解度が、０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒（難溶性の溶媒）であると評価できる。
【００５４】
また、上記の評価方法において、得られたろ液を希釈せずに、上記と同様に吸光スペクトルを測定し、最大吸光波長における吸光度を求める。このとき、最大吸収波長における吸光度が２未満であれば、当該溶媒は、一般式（Ｉ）で表される色材を実質的に溶解しない溶媒であると評価できる。
【００５５】
２３℃における前記色材の溶解度が０．１（ｍｇ／１０ｇ溶媒）以下の溶媒としては、例えば、水のほか、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
【００５６】
［色材の製造方法］
一般式（Ｉ）で表される色材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法でカチオン部を製造した後、必要に応じて対アニオンを導入することにより得ることができる。
一つの方法として、本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法は、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有することを特徴とする。
【００５７】
【化１０】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【００５８】
本発明に係る色材の製造方法は、一般式（Ａ）のＡｒ１’と、一般式（Ｂ）のカルボニル基との間で脱水縮合することにより、トリアリールメタン骨格乃至キサンテン骨格を形成すると同時に、連結基Ａが導入されるものである。当該製造方法によれば、重合度の異なる色材が生じることはなく、また、未反応物は骨格が大きく異なるため分離が容易であり、本発明に係る色材を高純度、かつ高収率で得ることができる。
【００５９】
（下記一般式（Ａ）で表される化合物）
まず、カチオン部の前駆化合物である、下記一般式（Ａ）で表される化合物を合成する。また、一般式（Ａ）で表される化合物は市販品を用いてもよい。
【００６０】
【化１１】
（式（Ａ）中の、Ａ、Ｒ１及びａは、一般式（Ｉ）と同様である。Ａｒ１’は、一般式（Ｉ）のＡｒ１に水素が結合した構造である。）
【００６１】
一般式（Ａ）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、所望の置換基Ａｒ１’が導入されたハロゲン化芳香族化合物と、所望の置換基Ａが導入されたａ価のアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として、溶媒中で反応させることにより得ることができる。
【００６２】
上記反応において用いられるハロゲン化芳香族化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、アミン化合物に対して、１．５〜１０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１３０〜１４５℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常６〜７２時間、好ましくは６〜４８時間の範囲に設定される。
【００６３】
当該反応に用いられる塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの他、金属アルコキシド、金属アミド等が挙げられる。中でも、求核性の低い強塩基を用いることが、副反応を抑え、塩基発生剤の収率を向上させる観点から好ましく、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムテトラメチルピペリジド等が好適に用いられる。求核性の低い強塩基の中でも、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることがより好ましい。
【００６４】
前記塩基の添加量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物に対して２．０〜４．０モル当量であり、２．５〜３．５モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００６５】
（カチオン部の合成）
前記一般式（Ｉ）で表される色材のカチオン部は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を、縮合反応させることによりカチオン部を合成する。例えば、オキシ塩化リン等の塩素化剤を用いて溶媒中で反応させることにより、カチオン部の塩化物として得ることができる。下記一般式（Ｂ）で表される化合物は市販品を用いることができる。
【００６６】
【化１２】
（式（Ｂ）中の、Ｒ２〜Ｒ５及びｅは、一般式（Ｉ）と同様である。）
【００６７】
上記反応において用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、所望の価数（ａ）によって異なるが、例えばａ＝２とする場合には、前記一般式（Ａ）に対して、１．５〜４．０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１１０〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１１０〜１２０℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲に設定される。
【００６８】
前記オキシ塩化リンの添加量は、特に限定されないが、通常、前記化合物（Ａ）に対して１．５〜３．０モル当量であり、１．８〜３．０モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）で表される色材は、前記反応によりカチオン部の塩化物として得られる。また、前記反応により得られたカチオン部の塩化物と、所望のアニオン部を、溶媒中で混合することにより所望のアニオン部を有する一般式（Ｉ）で表される色材が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００７１】
（合成例１：中間体１の合成）
和光純薬（株）製 １−ヨードナフタレン１８．７ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド９．８８ｇ（１０２．８ｍｍｏｌ）、東京化成（株）製 ｐ−キシレンジアミン５．０ｇ（３６．７ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製 ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル０．２７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製 酢酸パラジウム０．０５４ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、キシレン３６ｍＬに分散し１３０−１３５℃で２４時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し析出した結晶を濾過し、メタノールで洗浄した。次いで水で洗浄して乾燥して下記化学式（１）で示される中間体１ ９．７９ｇ（収率６９％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：３８９（＋）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （８６．７２％、６．５４％、６．９７％）；理論値（８６．５６％、６．２３％、７．２１％）
【００７２】
【化１３】
【００７３】
（実施例１：色材Ａの合成）
中間体１ １０．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、和光純薬工業製オキシ塩化リン ７．８９ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。次いで、東京化成工業製 ４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１６．２ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を添加し５時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。水１００ｍＬを加えて樹脂状の析出物を濾過した。該ケーキを希塩酸で分散し濾過、水洗を行った後、乾燥し、下記化学式（２）で示される色材Ａを１８．４ｇ（収率６６％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５０１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．０２％、７．１３％、７．１１％）；理論値（７８．２６％、７．３２％、７．８２％）
【００７４】
【化１４】
【００７５】
（実施例２：色材Ｂの合成）
東京化成工業製ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １．１５ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）、メタノール３３ｍＬ、水３３ｍＬを入れ５０−５５℃で攪拌した。実施例１で得られた色材Ａ ３．１９ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を添加し、５０−５５℃で１時間攪拌をおこなった。エバポレータで溶液中のメタノールを濃縮し、水を１００ｍＬ加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを乾燥して下記化学式（３）で表される色材Ｂを３．３３ｇ（収率８３％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５０２（＋）、２価、１７１（−）１価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７５．１８％、７．１１％、６．１５％）；理論値（７４．９７％、６．８９％、６．２４％）
【００７６】
【化１５】
【００７７】
（合成例２：中間体２の合成）
和光純薬（株）製 １−ヨードナフタレン１５．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）、三井化学（株）製 ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）（ＣＡＳ Ｎｏ．５６６０２−７７−８）４．６３ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ８．０７ｇ（８４ｍｍｏｌ）、アルドリッチ製 ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’，−ジメトキシビフェニル ０．０９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、和光純薬（株）製 酢酸パラジウム ０．０２１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、キシレン ３０ｍＬに分散し１３０−１３５℃で４８時間反応させた。反応終了後、室温に冷却し水を加え抽出した。次いで硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮することにより下記化学式（４）で示される中間体２ ８．５ｇ（収率７０％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：４０７（Ｍ＋Ｈ）、
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （８５．４７％、８．０２％、６．７２％）；理論値（８５．２６％、８．１１％、６．６３％）
【００７８】
【化１６】
【００７９】
（実施例３：色材Ｃの合成）
中間体２ ８．４６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）、東京化成工業製 ４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン１３．５ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）トルエン６０ｍＬを入れ４５−５０℃で攪拌した。和光純薬工業製オキシ塩化リン ６．３８ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間還流し冷却した。反応終了後、トルエンをデカントした。樹脂状析出物をクロロホルム４０ｍＬ、水４０ｍＬ、濃塩酸を加えて溶解しクロロホルム層を分液した。クロロホルム層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。濃縮物に酢酸エチル６５ｍＬを加え還流した。冷却の後に析出物を濾過し下記化学式（５）で示される色材Ｃを１５．９ｇ（収率７０％）得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５１１（＋）、２価
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．１３％、７．４８％、７．７８％）；理論値（７８．０６％、７．７５％、７．６９％）
【００８０】
【化１７】
【００８１】
（比較例１：色材Ｄ）
下記化学式（６）で示される、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）（ＢＢ７）を比較例１の色材Ｄとして用いた。
【００８２】
【化１８】
【００８３】
（比較例２：色材Ｅの合成）
東京化成工業（株）製 ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム０．９７ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５．０ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間攪拌した。該反応液を減圧下で濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（７）で示される色材Ｅ３．０ｇ（収率９２％）を得た。
【００８４】
【化１９】
【００８５】
（比較例３：色材Ｆの合成）
東京化成工業（株）製 ナフタレン−２，６−スルホネート２ナトリウム１．６２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、東京化成工業（株）製 Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＣＩ−４２５９５）５．０ｇ（９．７３ｍｍｏｌ）を加え、常温で１時間攪拌した。該反応液を減圧下で濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して下記化学式（８）で示される色材Ｆ５．２ｇ（収率 ８６％）を得た。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
（比較例４：色材Ｇの合成）
比較例３において、ナフタレン−２，６−スルホネート２ナトリウムの代わりに、東京化成工業製Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ ３．９２ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、下記化学式（９）で示される色材Ｇを得た。
【００８８】
【化２１】
【００８９】
（比較例５：色材Ｈの合成）
特許文献４に記載の手法に従い、ポリシロキサン色素の１２モリブドリン酸塩を合成し、色材Ｈを得た。
５１．５２ｇの東京化成社製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＢＢ７）を７５０ｍｌのイオン交換水に溶解させ、次いで、撹拌下で、この色素の脱プロトン化した形体が完全に沈殿し、溶液中に青色の色がまったく残らず、数時間は元に戻らなくなるまで２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この沈殿物を濾別し、イオン交換水で３回洗浄し、減圧（０．１ｋＰａ）下の６０℃で乾燥させた。４５．２３ｇ（９４．７％）の脱プロトン化されたＢＢ７をほぼ黒色の粉末として単離した。
【００９０】
これとは別に、シグマアルドリッチ社製３−ヨードプロピル−トリメトキシシランの５０ｍｌと、無水エタノール溶液２．０ｍｌ（２．９５ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）を混合し、アルゴン下、室温で６０時間撹拌し、続いて減圧下でその溶媒を留去し、３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを得た。得られた３−ヨードプロピル−トリエトキシシランを５０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解させ、上記脱プロトン化されたＢＢ７を２．３８９ｇ（５ｍｍｏｌ）加え、この溶液をアルゴン下、還流しながら２４時間加熱した。溶媒を留去して、この半固体残留物を、濾液がほぼ無色になるまで、アルゴン気流下、メチル−ｔ−ブチルエ−テルで数回洗浄して、過剰のアルキル化剤及び未反応の脱プロトン化色素を除去し、固体残留物であるシラン化ＢＢ７を得た。当該シラン化ＢＢ７ １ｇを２５ｍｌの無水エタノールに溶解させシラン化ＢＢ７溶液を得た。
【００９１】
シラン化ＢＢ７溶液２５ｍｌを、エタノール（９６％）１５０ｍｌ、水５０ｍｌ及び２５％アンモニア水溶液３０ｇからなる混合溶媒に加え、室温にて２４時間激しく撹拌した。シード粒子を形成させた後、この混合物を遠心分離した。この残留物をエタノール（８０％）に分散させた後、洗浄と遠心分離を３回繰り返した後、溶媒を取り除き、残留物を得た。当該残留物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に分散させ、４００ｍｌの脱イオン水中に加えて攪拌し、更に、１２モリブドリン酸・ｎ水和物を加えることにより、比較例の色材Ｈを得た。
【００９２】
＜色材の色変化評価＞
実施例１及び実施例３で得られた色材Ａ及びＣ、並びに、それぞれ１０ｍｇをメタノール１００ｍＬに溶解させ、２０倍に希釈したものを測定溶液とした。１ｃｍ石英セルを用い、日立分光光度計Ｕ−３５００にて吸光スペクトルを測定した。
また、対照品として、単量体であるＢＢ７、１０ｍｇをメタノール１００ｍＬに溶解させ、２０倍に希釈したものを測定溶液とし、上記と同様の方法で吸光スペクトルを測定した。結果を図１に示す。
図１の結果から、色材Ａ及びＣは、連結基を有しないＢＢ７とほぼ同一のピーク形状を有し、色がほとんど変わらないことが明らかとなった。
このように、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しない連結基Ａを有する一般式（Ｉ）で表わされる色材は、連結基を有しない単量体の色材と同様の色を有することが明らかとなった。
【００９３】
＜メタノールへの溶解性評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ０．０５ｇをサンプル管瓶にいれ、サンプル管瓶を除く総重量が１．０ｇになるようにメタノール（関東化学製）を加えた。このものに磁気攪拌子をいれ、室温で１時間攪拌し、目視により色材が溶解したかを判別した。溶解していれば○、不溶物が確認できれば×とした。
【００９４】
＜耐熱性評価＞
（１）熱分解温度の評価
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度５℃／分として８００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とし、分解点における温度を熱分解温度とした。熱分解温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【００９５】
（２）重量減少率の評価
実施例１〜３及び比較例１〜５の色材Ａ〜Ｈをそれぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度２０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から６０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は下記式により算出され、耐熱性を示す指標とすることができる。
重量減少率 ＝ （加熱前重量 − 加熱後重量）／加熱前重量 ×１００（％）
【００９６】
＜染着性評価＞
（１）布への染着
実施例１の色材Ａを０．５ｇとって、メタノール１０ｍｌを加えて、色材Ａのメタノール溶液とした。当該メタノール溶液０．１ｍｌを布に滴下し、ドライヤーでメタノールを除去し、色材Ａを布に染着した。
また、色材Ａの代わりに色材Ｂ〜Ｈをそれぞれ用いた以外は、上記と同様にして、色材Ｂ〜Ｈを布に染着した。
【００９７】
（２）水による評価
色材Ａ〜Ｈが染着した布を、２０℃の流水で１０分間洗浄して、目視により色落ちを観察し、下記評価基準に従って評価した。
［評価基準］
○：色落ちがなかった。
△：色落ちが確認された。
×：色が残らなかった。
【００９８】
（３）洗剤による評価
色材Ａ〜Ｈが染着した布を、界面活性剤を含む洗剤に５分間浸漬した後、２０℃の流水で５分間洗浄して、目視により色落ちを観察し、上記水による評価と同様の評価基準により評価した。
各評価結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
［結果のまとめ］
一般式（Ｉ）で表される実施例１〜３の色材Ａ〜Ｃは、染着性及び耐熱性に優れていることが明らかとなった。
従来のトリアリールメタン系染料である比較例１の色材は、耐熱性及び染着性に劣っていた。比較例２〜４のようにアニオンを代えることにより、耐熱性及び染着性が改善されたが不十分であり、家庭用洗剤によって簡単に色落ちするものであった。
比較例５の色材は、トリアリールメタン系染料がシロキサンによって重合された構造を有するカチオンを含有するが、重合度の異なる色素の混合物であるため、耐熱性及び染着性は不十分であり、メタノールに対して溶け残りが存在した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる色材。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンである、請求項１に記載の色材。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアニオンである、請求項１又は２に記載の色材。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有する、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法。
【化３】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる色材。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。複数あるＲ１〜Ｒ５及びＡｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、スルホナト基（−ＳＯ３−基）を有する有機アニオンである、請求項１に記載の色材。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）におけるアニオン（Ｂ−）が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアニオンである、請求項１又は２に記載の色材。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ａｒ２は置換基を有していてもよい１価の芳香族基である。）
【請求項４】
下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させる工程を有する、下記一般式（Ｉ）で表わされる色材の製造方法。
【化３】
（上記一般式（Ａ）、上記一般式（Ｂ）及び上記一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｎと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないａ価の有機基であって、当該有機基は、少なくともＮと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にＯ、Ｓ、Ｎが含まれていてもよい。Ｂ−は１価のアニオンを表し、複数あるＢ−は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１は置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ａｒ１’はＡｒ１に水素が結合した１価の芳香族基である。複数あるＲ１〜Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ１’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ａは２以上の整数を表す。ｂは０又は１であり、ｂが０のとき結合は存在しない。複数あるｂは同一であっても異なっていてもよい。）
【図１】
【公開番号】特開２０１３−５７０５２（Ｐ２０１３−５７０５２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９３１７７（Ｐ２０１２−９３１７７）
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１６日（２０１２．４．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１７９９０４）山本化成株式会社 (70)
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