色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物
【課題】本発明の目的は、ステレオ化度が高く、透明性、色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明は、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
であるポリ乳酸組成物である。
【解決手段】本発明は、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
であるポリ乳酸組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオ化度が高く、色相、透明性、湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物、その成形品および該ポリ乳組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。その中でポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く、融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し、リン酸などの触媒失活剤の適用にもかかわらず、物性の安定性に課題があるため用途が限られる欠点を有していた。
【０００３】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、２００〜２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す等興味深い現象が発見されている。
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの重量平均分子量が１０万以上と高い場合、熱処理による方法ではステレオコンプレックスポリ乳酸が得がたく、また得られる場合でもステレオコンプレックスポリ乳酸の生成に長時間要し、工業的な実施が困難となる欠点がある。一方、成形体としての実用的な強度を発現するためには、分子量１０万以上あることが必要なこともよく知られている。
【０００４】
また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
しかもかかるステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の単一相を示すことはなく、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸単独相（以下ホモ相と呼ぶことがある）と、ステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある）の複合相よりなる組成物であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定では通常ホモ相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークと、コンプレックス相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。ステレオコンプレックスポリ乳酸にホモ相結晶が共存する場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を十分発揮出来づらい問題もまた存在している。
かかる問題に対し、特定分子量範囲のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡよりなる組成物の高温処理によるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法が提案され所望の結果が得られている（特許文献３）。しかし、色相、湿熱安定性をさらに改良する余地がある。
【０００５】
またステレオコンプレックスポリ乳酸相の生成を促進するため、燐酸系化合物による触媒失活と燐酸エステル金属塩などの結晶化核剤の適用が提案され、ホモ相結晶を含有しない、結晶融点２０９℃のコンプレックス相結晶のみを含有する耐熱性組成物および成形品が提案されている（特許文献２）。しかし、結晶化核剤を用いた場合、ポリ乳酸組成物の溶融時の重量平均分子量低下、湿熱安定性の悪化、色相の悪化および透明性の低下などが起こることがある。樹脂の透明性の低下はポリ乳酸樹脂の用途を限定し、商品開発を限定する要因ともなるためその解決が待たれている。またステレオコンプレックスポリ乳酸もＰＬＬＡおよびＰＤＬＡと同様に、脂肪族ポリエステルの範疇に分類され、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により分解されやすい欠点を有しているが、燐酸エステル金属塩の共存によりこの傾向は一層促進される問題もまた明らかになっている。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の湿熱安定性の改良に対してはカルボジイミド化合物の適用が提案され、ある程度の成果がみられている（特許文献４、特許文献５）。しかし、カルボジイミド化合物は各種添加剤、なかでも燐酸エステル金属塩などにより分解され、所望の効果が得られない場合がある。また、カルボジイミド化合物、特に脂肪族または環状脂肪族系カルボジイミドの分解により、樹脂組成物を着色させ、商品としては使用が困難になったりするなどの新たな問題を引き起こす場合がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【特許文献２】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献３】国際公開２００６−００９２８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の含有率（ステレオ化度）の高いポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、透明性、色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討し、ポリＤ−乳酸およびポリＬ−乳酸を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する際に、ポリＤ−乳酸およびポリＬ−乳酸として未失活の重合触媒を含有するポリ乳酸を用い、かつ溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加すると、ステレオ化度が高く、透明性、色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、
１．Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
｛但し、ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
湿熱安定性（％）は、試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持したときの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）である。｝
であるポリ乳酸組成物、
２．ア）ステレオ化度が９０％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１０以下、
エ）ラクチド含有量が５００ｐｐｍ以下、
である前記１項記載のポリ乳酸組成物、
３．ア）ステレオ化度が９５％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が８以下、
オ）ラクチド含有量が１００ｐｐｍ以下、
である前記１項記載のポリ乳酸組成物、
４．ヘーズが７％以下である前記１〜３項の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物、
５．ヘーズが５％以下である前記１〜３項の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物、
６．Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法、
７．触媒失活剤がメタ燐酸系化合物あるいはリン酸である前記６項記載の製造方法、
８．溶融混練を２３０℃から３００℃で行なう前記６項記載の製造方法、
９．溶融混練を２４０℃から２８０℃で行なう前記６項記載の製造方法、
１０．ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量が、各々８００００ｐｐｍ以下である前記６項記載の製造方法、
１１．脱気しながら溶融混練する前記６項記載の製造方法、
１２．前記１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸組成物よりなる成形品、
１３．フィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品、繊維または繊維構造物である前記１２項記載の成形品、
を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸組成物は、高度にステレオコンプレックスポリ乳酸相が形成され、湿熱安定性および色相に優れる。また本発明のポリ乳酸組成物はヘーズも低い。また本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について詳細な説明をする。
【００１１】
[ポリ乳酸組成物]
＜ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸組成物は、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有する。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜５モル％のＤ−乳酸以外の単位からなるか、あるいは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜５モル％のＬ−乳酸以外の単位からなる。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、結晶性を有していることが必須であり、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。かかる融点範囲に入るポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合，より高融点のコンプレックス結晶相を形成し且つ結晶化度をあげることが出来る。ポリ乳酸成分の結晶性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において上記範囲の結晶融解ピークを検出することにより容易に確認される。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、その重量平均分子量が８万から５０万の範囲であることが好ましく、９万から３０万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１０万から２５万の範囲である。かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、本発明のポリ乳酸組成物の成形性と機械的物性をバランスさせることが出来る。
【００１３】
ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）は、９０／１０から１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には５０／５０にできるだけ近い方がステレオ化度向上のため好ましく選択される。
【００１４】
ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）は、重合触媒が失活されていないことが重要である。かかる重合触媒の失活されていないポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を使用することにより、ステレオ化度８０％以上に高度に進行したポリ乳酸組成物を得ることがはじめて可能になる。溶融混練前にポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）の重合触媒が失活されていると、溶融混練のみではステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることは困難であり、かかるステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得るためには、前述のように燐酸エステル金属塩の適用が避けられないが、燐酸エステル金属塩を配合することによる不利益を避けることは困難である。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸単位およびそれ以外の共重合成分を含有させることができる。
【００１５】
乳酸単位以外の共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、二価のアルコール類例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、芳香族ヒドロキシ化合物例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等、二価のカルボン酸類例えばシュー酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等、三価以上の多価カルボン酸類例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等、乳酸意外のオキシ酸類例えばグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等、ラクトン類例えばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパンー２−オン等を挙げることができる。
【００１６】
かかる乳酸以外の構成成分は、ポリ乳酸組成物の生分解性、耐熱性を損なわない範囲において、所望の目的を達成するために共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の１０モル％を上限とすべきであり、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の範囲である。
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えばＤ−またはＬ−乳酸を直接脱水縮合する方法、直接重縮合にてＤ−またはＬ−乳酸オリゴマーを合成後、固相重合する方法、Ｄ−またはＬ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
なかでも直接脱水縮合方法、あるいは溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、ラクチド類の溶融開環重合法がもっとも好ましく選択される。
これらの製造方法において通常触媒が使用されるが、ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれをも用いることができる。
【００１７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコール系開始剤としては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、二価のアルコール類例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好適に用いることができる。
【００１８】
アルコール系開始剤の使用量は第一義的に、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を勘案して決められる。例えば、１価アルコールの場合、Ｍｗが７万〜１１万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０３モル、特に好ましくは０．０１４〜０．０２１モルが使用される。さらにＭｗが１０〜２０万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０２モル、特に好ましくは０．０１〜０．０１８モルが使用される。
【００１９】
溶融開環重合において、ラクチド、触媒、アルコール系開始剤の混合物は従来公知の方法に従い、１８０〜２３０℃の温度範囲で、さらに好ましくは１８５℃〜２２０℃の温度範囲で、反応熱を除去しつつ、０．５〜１０時間の反応時間をかけ、連続、あるいは回分プロセスにより縦型重合槽、あるいは横型重合槽、管型重合槽あるいはこれらを併用して重合される。反応時間、反応温度は重合の進行状況を判断し適宜選択する必要がある。
【００２０】
即ちラクチドの溶融開環反応による重合の触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、とりわけ好ましくはスズを含有する触媒が好適に選択される。具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズアルコキシドなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。即ちジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなど、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全が確認されたものとしてとりわけ好ましい物として例示される。
触媒の使用量はラクチド類１Ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４モルでありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．２×１０−４から４２．１×１０−４モル、特に好ましくは１．３×１０−４から９．４×１０−４モル使用される。
【００２１】
本発明のポリ乳酸組成物のステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％である。ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
本発明のポリ乳酸組成物の湿熱安定性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８５％〜９９％、特に好ましくは９０％〜９８％である。湿熱安定性は、試料が湿熱条件に固体試料がさらされたときの安定性のパラメーターであり、試料を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、１１時間保持したときの還元粘度の保持率で表される。該パラメーターが８０％以上であれば、該組成物よりなる成形品を通常の湿熱条件下で実用的時間使用しうる目安と判断される。
本発明のポリ乳酸組成物の色差ｂ＊値は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００２２】
本発明のポリ乳酸組成物のラクチド含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることがポリ乳酸組成物およびその成形品の着色の抑制、溶融安定性あるいは湿熱安定性を向上させるために好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明のポリ乳酸組成物は透明性に優れる。即ち、本発明のポリ乳酸組成物のヘーズ値は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。本発明のポリ乳酸組成物より、ヘーズ値１０％以下の射出成形品、ブロー成形品、さらには５％以下のフィルム、シートを得ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解に起因する１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸組成物の結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解エンタルピーが小さく結晶性に乏しいポリ乳酸組成物では、該組成物よりの成形品の結晶構造が弱いため耐熱性が低く、成形品の成形収縮性が大きくなりやすいため、十分な成形品形成速度を実現できにくい。
本発明のポリ乳酸組成物の溶融安定性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％〜９９％、さらに好ましくは９０％〜９８％である。溶融安定性は、樹脂の溶融時の安定性パラメーターであり、試料を２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率で評価する。溶融安定性が８０％以上であれば適宜条件を設定することにより、通常の射出成形、押し出し成形などの溶融成形を実施することができる。
本発明のポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、成形性と成形品の機械的物性とのバランスを勘案すると、ポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは８万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。
【００２４】
［ポリ乳酸組成物の製造方法］
本発明の製造方法は、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とする。
ポリ乳酸（Ｂ）は、前述のように、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有する。ポリ乳酸（Ｃ）は、前述のように、Ｌ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有する。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、未失活の重合触媒を含有することが重要である。重合触媒の失活されていないポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）を使用することにより、ステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることが可能になる。溶融混練前にポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の重合触媒が失活されていると、ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理のみではステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることは困難である。本発明方法では、燐酸エステル金属塩を用いることなくステレオ化度の高いポリ乳酸組成物を得ることができ、燐酸エステル金属塩による欠点を排除することができる。ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量は、各々８００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
＜溶融混練＞
溶融混練の温度は、好ましくは２３０℃から３００℃、より好ましくは２４０℃から２８０℃である。ポリ乳酸を溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸を製造するとき、従来技術においては、ポリ乳酸の着色防止の観点より通常は２００から２６０℃程度の温度範囲が選択される。本発明では燐酸エステル金属塩などを配合することなくステレオ化度を８０％以上と高度に進行させるため、重合触媒の失活されてないポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）を使用し、通常より高温の２３０〜３００℃での熱処理を行うことが好ましい。高温で溶融混練することにより、比較的短時間で、ステレオ化度を高度に進行させることができるとともに、組成物の色相、透明性を良化させることができる。
【００２６】
溶融混練法は、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製「バイボラック」、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できる。生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
溶融混練は、組成物のステレオ化度を８０％以上とするに足りる時間行なう。その後は、得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解温度にできるだけ隣接した２２０から２４０℃の低い温度で溶融混練（後混練）を行なうことが好ましい。失活剤は、ポリ乳酸組成物の色相悪化および透明性悪化を抑制するため、後混練時に添加することが好ましい。
【００２７】
＜脱気＞
溶融混練（後混練も含む）は脱気しながら行なうことが好ましい。ポリ乳酸組成物のラクチド含有量低減するため、溶融混練の間、少なくとも一回の脱気を行なうことが好ましい。本発明方法で得られるポリ乳酸組成物のラクチド含有量は、着色を抑制するため、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。得られるポリ乳酸組成物のヘーズ値は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２８】
＜触媒失活剤＞
本発明において触媒失活剤は、溶融混練する際に添加する。触媒失活剤は、金属触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加することが好ましい。
触媒失活剤として、メタ燐酸系化合物、リン酸、イミン系化合物、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物が挙げられる。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中ｍは、０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
触媒失活剤として、メタ燐酸系化合物、リン酸が好ましい。
【００２９】
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し且つ金属系重合触媒に配位し得る四座のキレート配位子である。本発明のイミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としては特に好ましくはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンなどが例示される。
【００３０】
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が例示される。また、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい一価アルコール類、炭素数２から２２個の置換基を有していても良い多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
【００３１】
本発明で触媒失活剤として使用されるメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した化合物であり、金属、あるいは水分子と錯体を形成する能力を有する。メタ燐酸系化合物は環状多座配位子であり、単座または鎖状の多座配位子である燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸およびこれらのエステル類と比較して、錯安定度定数が大きく効率的且つ堅牢に触媒、添加剤などの金属元素や水分を補足することが可能である。かかるメタ燐酸系化合物としては、式（３）で表されるメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）から選択される少なくとも一種を含有するものが好ましく選択される。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中ｒは、１から２００の整数である。）
メタ燐酸のアルカリ金属塩としてはメタ燐酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。メタ燐酸のアルカリ土類金属塩としてはメタ燐酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。メタ燐酸のオニウム塩としてはメタ燐酸テトラエチルアンモニウム塩、メタ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、メタ燐酸テトラエチルホスホニウム塩、メタ燐酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。なかでもメタ燐酸ナトリウムは、食品添加物としての安全性が確立されており、使用が安全上好ましいものとして例示される。さらにメタ燐酸ナトリウムは常温で固体であり、ポリ乳酸より融点が低く、固体のままポリ乳酸組成物中に添加しても、ポリ乳酸より低い温度で融解し、ポリ乳酸組成物中均一に分散できる利点を有するため、水溶液などの溶液として使用する必要性がなくまた、強酸性をしめすメタ燐酸に比較し、装置の腐食性も小さく好ましく使用する事ができる。
【００３４】
通常のメタ燐酸系化合物は単一の化合物ではなく、通常、ｎ＝１から２００程度の化合物の混合物である。なかでもｎが、１から１００程度の混合物が好ましく、より好ましくは１から５０、さらに好ましくは１から１２の範囲に入るものあるいはかかる範囲にはいるものの割合が多いものである。
メタ燐酸系化合物はポリ乳酸組成物との相溶性、カルボジイミド適用時の組成物の色相悪化防止、さらには取り扱いの容易さを考慮した場合、その１ｇを１００ｍｌの純水に溶解した時、水溶液のｐＨが６以下のものが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下のものが選択される。なかでもかかるｐＨ範囲を満足するメタリン酸またはそのナトリウム塩が好ましく例示される。
【００３５】
メタ燐酸系化合物は、カルボジイミド配合時の組成物の色調悪化を有効に抑制するため、分子中、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位を有することが好ましい。即ち、前述したメタ燐酸水溶液のｐＨが６以下であると、分子中Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位がすくなくとも一個存在すると判断している。ｐＨが６を超えた場合カルボジイミド配合時の組成物の色調悪化を有効に防ぐ能力が低下し本発明のメタ燐酸系化合物としては好ましくないと判断される。
メタ燐酸系化合物は液体、固体、など各種形状のものが知られているが、さらに本発明のメタ燐酸系化合物としては１００℃以上のガラス転移温度を有しするもの、なかでも１３０から１５０℃のガラス転移温度を有するものが、その純度、取り扱いの容易さ、本発明への適合性から好ましく選択される。
【００３６】
本発明において触媒失活剤は、溶融混練の際に添加する。触媒失活剤は、カルボジイミド化合物の添加時点より遅くない段階において添加することが肝要である。
触媒失活剤は、ポリ乳酸組成物中での均一分散、色相悪化防止能を考慮すると、エクストルーダーやニーダーで添加することが好ましい。即ち反応槽のポリマー吐出口を一軸、あるいは多軸のエクストルーダーに連結し、触媒失活剤をエクストルーダー添加口より添加することが好ましい。このとき失活剤は、溶融液体、水溶液あるいは有機溶媒溶液あるいは水あるいは有機溶媒中への分散液として直接エクストルーダーやニーダー中に計量添加するか、あるいはいわゆるサイドフィーダーよりポリ乳酸組成物中に添加することもできる。かかる有機溶媒としては、極性有機溶媒としては、たとえばジメトキシエタンやテトラヒドラフランなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類などが例示される。
【００３７】
またチップあるいは微粉状のマスターバッチとしてエクストルーダーやニーダーでポリ乳酸組成物に配合、混練することも好ましい実施態様である。
失活剤の添加量はポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部あたり０．０００１から１０重量部の範囲で使用される。この範囲を超えて失活剤が多いと、ポリ乳酸組成物が可塑化し吸水率の増加をもたらすため好ましくない。また吸水率の増加は長期保管あるいは使用時の加水分解に対する抵抗性を低下させる問題を引き起こす可能性もある。
また、添加量が少ないと、触媒の失活が不十分にしか進行せず、色相悪化防止能が十分発揮されないか、触媒失活剤の組成物中の分散が不均一となり組成物全体で均一に進行しない場合が発生することがある。
従って、触媒失活剤の組成物全体の色相および物性低下の抑制などを勘案して、触媒失活剤の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．０００２から５重量部、より好ましくは０．０００５から１重量部、さらに好ましくは０．００１から０．５重量部である。
【００３８】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明の製造方法においては、触媒失活剤を添加した後、カルボジイミド化合物を添加する。カルボジイミド化合物はポリ乳酸組成物の湿熱安定性を改良する。
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド化合物は、分子中にイソシアネート基を少量含有することが好ましい。イソシアネート基を少量含有することにより、ポリ乳酸組成物の湿熱安定性を向上させることができる。即ち、カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱安定性が一層向上する。
またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが好ましい。即ち、カルボジイミド当量が２００〜５００程度のものが好ましい。カルボジイミド化合物は、好ましくはイソシアネート基を０．１〜５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００〜５００の化合物である。
【００３９】
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００４０】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４１】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡラインケミージャパン（株）より市販されているスタバクゾール等を例示することができる。
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造方法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸組成物中に配合した場合、高温時、分解着色する傾向が強いが、本発明の失活剤とりわけメタ燐酸系化合物の存在によりその分解、着色が抑制されるため、失活剤配合の後に添加することが好ましく選択される。
カルボジイミド化合物のなかで脂肪族または脂環族のカルボジイミド化合物は、燐酸エステル金属塩と接触した場合、ポリ乳酸組成物の色相、とりわけカラーｂ＊値を悪化させる傾向が大きいが、本発明で用いる触媒失活剤とりわけメタ燐酸系化合物はこの場合でも組成物の色相悪化の抑制に有効である。
【００４３】
カルボジイミド化合物をポリ乳酸組成物に適用する場合、本発明の触媒失活剤とりわけメタ燐酸系化合物の適用された後に適用する方法が着色抑制に有効である。即ち、メタ燐酸系化合物の存在しない状態での燐酸エステル金属塩とカルボジイミド化合物との共存は組成物の着色防止のため避けることが好ましい。
カルボジイミド化合物の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。
【００４４】
＜オキサゾリン化合物＞
本発明の製造方法においては、触媒失活剤を添加した後、オキサゾリン化合物を添加してもよい。オキサゾリン化合物はポリ乳酸組成物の湿熱安定性を改良する。
【００４５】
本発明に用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４６】
さらには、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物が好適に使用される。
【００４７】
本発明のポリ乳酸組成物は、さらに、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００４８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のポリ乳酸組成物には、所望によりポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００４９】
これらの樹脂を配合することにより表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などにすぐれた成形品を得ることができる。
ポリ乳酸乳以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００５０】
＜安定剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで組成物生物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５２】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５３】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、６−［３−（３ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチル）プロポキシ］２，４，８，１０−テトラｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、６−［３−（３ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチル）プロポキシ］２，４，８，１０−テトラｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフィン等が好ましく使用できる。
【００５５】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【００６０】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【００６１】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６３】
＜結晶化促進剤＞
本発明のポリ乳酸は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた組成物を得ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、結晶化促進剤を含有させることで、組成物の結晶性が向上し、成形性、耐熱性に優れた組成物が得られ、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品の製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００６４】
無機系の結晶核剤として、燐酸エステル金属塩、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。
【００６５】
有機系の結晶核剤としては安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６６】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００６７】
これらポリ乳酸組成物に可溶性の有機性の結晶化促進剤を適用することにより、透明性と結晶性の両立するポリ乳酸組成物を得ることができる。
これらの結晶化促進剤なかでタルク、および燐酸エステル金属塩、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）から選択される少なくとも１種よりなる結晶化促進剤が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００６８】
＜充填剤＞
本発明のポリ乳酸は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【００６９】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したもの、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
紙粉は成形性の観点から紙を加工する際に通常使用される接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を挙げることができる。
紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系等のサイジング剤、ポリアクリルアミド系等の紙力増強剤、ポリエチレンイミン等の歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤等の脱墨剤、有機ハロゲン系等のスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系等のピッチコントロール剤、過酸化水素等の洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤等の有機物、サイジング剤の定着剤を含むことが好ましい。
【００７０】
本発明のポリ乳酸の有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明のポリ乳酸組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【００７１】
具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【００７２】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００７３】
交換される、陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく特にアンモニウムイオンがイオン交換性が高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては１級〜４級のアンモニウムイオンいずれでもよい。
また反応性の官能基を有するものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール等から誘導されるアンモニウムイオン等も好ましい。
またこれら層状珪酸塩は、上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００７５】
＜離型剤＞
本発明のポリ乳酸は離型剤を含有することが好ましい。本発明において使用する離型剤成分は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。離型剤成分として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００７６】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【００７７】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【００７８】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【００８０】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８３】
＜帯電防止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８４】
＜カルボキシル基反応性末端封止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル基反応性の末端封止剤を含有することが好ましい。カルボキシル基反応性の末端封止剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封止することのできる剤であれば特に制限はなく使用することができる。
本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸等の低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。
【００８５】
末端封止剤としては、エポキシ化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。末端封止剤を含有することで、カルボジイミド化合物の作用を向上させることができるのみならず、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。
【００８７】
グリシジルエーテル化合物として、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８８】
グリシジルエステル化合物として、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００８９】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、等が挙げられる。
【００９０】
グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物の例として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミド等が挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチルー４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００９２】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等を用いることができる。
【００９３】
オキサジン化合物として、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００９４】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等が挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物等が挙げられる。
【００９５】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【００９６】
イソシアネート化合物として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
【００９７】
モノイソシアネート化合物として、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
ジイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートが好ましい。
【００９９】
末端封止剤は、１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明の組成物は成形品にして使用する用途に応じてカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、組成物の酸価が２０当量／１０６ｇ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、１０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。組成物の酸価は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定するかあるいはＮＭＲにより酸性プロトンを定量することにより測定することができる。
末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【０１００】
本発明において末端封止剤を使用するとき、末端封止剤の反応触媒を使用してもよい。反応触媒とは末端封止剤成分とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。このような化合物としては、アルカリ（土類）金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することもできる。アルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましく、なかでもアルカリ、アルカル土類金属の酸塩が好ましい。特にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸メグネシウムが好ましい。
反応触媒の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【０１０１】
＜可塑剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は可塑剤を含有することが好ましい。本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１０３】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１０４】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１０５】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０６】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１０７】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０８】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用できる。Ｋ成分は１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１０９】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１１０】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１１１】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を共重合することも可能である。
【０１１２】
これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
また耐衝撃改良材はコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェルと呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。
【０１１３】
このような多層構造重合体としては、（メタ）アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
特に（メタ）アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも１つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１４】
＜その他＞
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１１５】
これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１１６】
＜成形品＞
本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形等の方法によって成形品に加工することができる。射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
本発明のポリ乳酸組成物からなる成形品は射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等が挙げられ、フィルム、シート、シート不織布、繊維、繊維構造物、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を従来公知の方法により得ることができる。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品等の各種用途に利用できる。
【０１１７】
具体的にはノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジンングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイル等の携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＣＤ，ＤＶＤ，ＰＤ，ＦＤＤ等の記録媒体ドライブハウジングおよび内部部品、コピー機ハウジングおよび内部部品、ファクシミリ等のハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナ等に代表される電気．電子部品を挙げることができる。
さらにＶＴＲのハウジングおよび内部部品、ＴＶのハウジングおよび内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ．レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品等に代表される家庭・事務機器部品を挙げることができる。
【０１１８】
また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングおよび内部部品、各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床等の建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋等の水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥、ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプ等の自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシッグライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング等の自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドル等の自動車外装部品、ワイヤーハーネス、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター等の各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニールの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網等の農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふき等の衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用等）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルム等の医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴ等の容器．食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気．電子部品のラッピングフィルム等の容器、包装、天然繊維複合ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイ等の各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、風呂敷等のインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライター等として利用可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２０】
１．実施例中の各値は以下の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下の通りである。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
（２）溶融安定性（％）：
溶融安定性は、試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率（Ｒ）で評価した。還元粘度の保持率（Ｒｍ）は以下の式で算出した。
Ｒｍ＝ｂ／ａ×１００
ａ：加熱前の試料の還元粘度
ｂ：２６０℃、１０分間保持後の還元粘度
還元粘度の保持率（Ｒｍ）８０％以上を合格（ＯＫ）、８０％未満を不合格（ＮＧ）とした。
（３）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率を測定し湿熱安定性（Ｒｈ）とした。
Ｒｈ（％）＝ｃ／ａ×１００
ａ：加熱前の試料の還元粘度
ｃ：８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持後の還元粘度
湿熱安定性（Ｒｈ）８０％以上を合格（○）、８５％以上を優良（◎）、８０％未満を不合格（ＮＧ）と判定した。
（４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：
試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（５）ステレオ化度（Ｓ）：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７を使用した。試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮで、昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（△Ｈｍｈ、Ｊ／ｇ）およびステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ、Ｊ／ｇ）を測定し、下記式（１）よりステレオ化度（Ｓ）を求めた。
Ｓ（％）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
（７）ヘーズ
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠し、成形品については、１ｍｍの成形品板を使用、またフィルム、シートについては１００μｍの未延伸試料につき測定した。
成形品については、ヘーズ１０％を超えると透明性不良と判断。ヘーズ１０％未満のとき透明成形品として使用可能、５％未満の時透明性良好と判断した。フィルム、シートについては３％未満の時透明フィルムとして使用可能、また１％以下の時は光学用フィルムとして使用可能な透明性と判断した。
（６）色差ｂ＊値
３−５ｍｍ角のチップを用いて所定の容器に入れ、日本電色株式会社製 カラーメーターＳＤ５０００を使用し、チップのｂ＊値を測定した。
（７）ラクチド含有量
濃度５ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含む重クロロホルム）の試料を、ＪＥＯＬ製ＮＭＲを使用して、１ＨＮＭＲを測定した。メチンプロトンに由来するシグナルにおいて、ポリ乳酸のメチンプロトンとラクチドに由来するメチンプロトンとの積分比より求めた。
ラクチド量ｐｐｍ＝ラクチドのメチンプロトン比／２×１４４／（ラクチドのメチンプロトン比／２×１４４＋ポリ乳酸のメチンプロトン比×７２）×１００００００
【０１２１】
２．実施例で使用した原材料は以下の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）、（Ｃ）
Ｂ−１： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９９％
Ｂ−２： Ｄ−ポリ乳酸（触媒失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９９％
Ｂ−３： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド未低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９７．５％
Ｃ−１： Ｌ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９９％
Ｃ−２： Ｄ−ポリ乳酸（触媒失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９９％
Ｃ−３： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド未低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９７．５％
（２）カルボジイミド（Ｄ）
Ｄ−１：日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１
Ｄ−２：ラインケミージャパン（株）製スタバクゾール
（３）触媒失活剤（Ｅ）
Ｅ−１：ラサ晃栄（株）製 酸性メタ燐酸ナトリウム
Ｅ−２：ミテシマ化学（株）製 ウルトラ燐酸ナトリウム
Ｅ−３：試薬特級 ９８％燐酸
Ｅ−４：試薬特級 ピロ燐酸
【０１２２】
＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
（組成物）
表１に記載のポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）各５０／５０重量部を、タンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥した後、図１の二軸押出機の第一供給口に供給した。第二供給口に、表１に記載の種類、量（ポリ乳酸１００重量部あたりの重量部）の添加剤を供給した。第三供給口に、表１に記載の種類、量（ポリ乳酸１００重量部あたりの重量部）の添加剤を供給した。
第一から第二混練ゾーンの温度は２８０℃、第三から第四混練ゾーンの温度は２２０℃とし、窒素ガス供給ライン（８，９，１０，１１）から窒素圧２００ｋＰａで窒素を供給しつつ、真空ポンプ（１２）から真空度１０．３ｋＰａで脱気しながらペレット化した。
得られたペレットの重量平均分子量、色差ｂ＊値、ステレオ化度（Ｓ）、溶融安定性、湿熱安定性、ラクチド含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（成形品）
また得られたペレットを１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度１９０℃、金型温度１００℃冷却時間２．５分の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形品、厚み１ｍｍの成形品を作成した。得られた成形品の、ヘーズを測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の成形品は透明性（ヘーズ）に優れる。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
＜実施例６＞
実施例１で得られたペレットを３０ｍｍ２軸ルーダー（シリンダー温度１９０℃）を通し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチして、厚さ０．１ｍｍ、幅５００ｍｍの無縁新フィルムに溶融押出した。シートは良好に成形できた。シートのＭＤ／ＴＤ方向の強度は１４５／１２８Ｍｐａ、ヘーズ値１、無作為に切断した１００ｍｍ角フィルム中に目視判定したフィッシュアイ数は８個であった。
【０１２６】
＜実施例７＞
実施例１の得られたペレットを紡糸パック温度２２０℃、３６フィラメント、脂肪酸エステル主体の繊維用油剤を適用、紡糸速度３０００ｍ／分で紡糸した。未延伸糸は温度９０℃で１．４５倍に延伸、１３０℃で熱セットし巻き取った。紡糸、延伸とも良好に実施することができた。
得られたマルチフィラメントの物性は、２５℃、初期試料長さ２００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分としＪＩＳ Ｌ１０１３準拠し加重伸張曲線をもとめ、破断強度を初期繊度で除し、強度、伸度を求めた。また沸水収縮率は、初期加重、試料２００ｍｍを初期加重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで、初期長Ｌ０を測定、次いで加重フリーで沸騰水中１５分間処理、風乾後初期加重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで処理長Ｌ１を測定、（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０で求めた。その結果、得られたマルチフィラメントは、強度；４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ，伸度３６％、沸水収縮率９％の良好な繊維であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリ乳酸組成物は、繊維、フィルム、シートなどの各種成形品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例で用いた装置の略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 樹脂配合ライン
２ 同方向回転型２軸押出機
３ 第一供給口
４ 第二供給口
５ 第三供給口
６ フィーダー
７ フィーダー
８ 窒素ガス供給ライン
９ 窒素ガス供給ライン
１０ 窒素ガス供給ライン
１１ 窒素ガス供給ライン
１２ 真空ポンプへ
１３ 冷却バス
１４ ストランドカッター
１５ 第一混練ゾーン
１６ 第二混練ゾーン
１７ 第三混練ゾーン
１８ 第四混練ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明はステレオ化度が高く、色相、透明性、湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物、その成形品および該ポリ乳組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化などの環境問題、石油枯渇への懸念や産油国の供給事情などにより石油価格が高騰し非石油系樹脂の開発が必要とされている。その中でポリ乳酸は石油系樹脂の代替と成りうる可能性をもつだけではなく、透明性や低屈折率などの光学特性に特徴があり、それを活かした用途展開も期待されている。
しかし、ポリ乳酸は通常、融点が１６０℃程度と低く、融解や変形などの耐熱性に課題があった。また生分解性や湿熱環境下での劣化が比較的速い速度で進行し、リン酸などの触媒失活剤の適用にもかかわらず、物性の安定性に課題があるため用途が限られる欠点を有していた。
【０００３】
一方で、Ｌ−乳酸単位からなるポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと略称することがある。）とＤ−乳酸単位からなるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸はＰＬＬＡやＰＤＬＡに比べて、２００〜２３０℃と高融点であり、高結晶性を示す等興味深い現象が発見されている。
しかし、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する際に、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの重量平均分子量が１０万以上と高い場合、熱処理による方法ではステレオコンプレックスポリ乳酸が得がたく、また得られる場合でもステレオコンプレックスポリ乳酸の生成に長時間要し、工業的な実施が困難となる欠点がある。一方、成形体としての実用的な強度を発現するためには、分子量１０万以上あることが必要なこともよく知られている。
【０００４】
また、溶液ブレンドにおいて、１０万以上の高分子量のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡからステレオコンプレックスの形成が試みられているが、溶液状態で長期間にわたって保持する必要があり、生産性に問題あった。
しかもかかるステレオコンプレックスポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸の単一相を示すことはなく、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸単独相（以下ホモ相と呼ぶことがある）と、ステレオコンプレックスポリ乳酸相（以下コンプレックス相と呼ぶことがある）の複合相よりなる組成物であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定では通常ホモ相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以下の低融点結晶融解ピークと、コンプレックス相結晶の融解に対応するピーク温度１９０℃以上の高融点結晶融解ピークの２本のピークが測定される。ステレオコンプレックスポリ乳酸にホモ相結晶が共存する場合、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の耐熱性を十分発揮出来づらい問題もまた存在している。
かかる問題に対し、特定分子量範囲のＰＬＬＡおよびＰＤＬＡよりなる組成物の高温処理によるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法が提案され所望の結果が得られている（特許文献３）。しかし、色相、湿熱安定性をさらに改良する余地がある。
【０００５】
またステレオコンプレックスポリ乳酸相の生成を促進するため、燐酸系化合物による触媒失活と燐酸エステル金属塩などの結晶化核剤の適用が提案され、ホモ相結晶を含有しない、結晶融点２０９℃のコンプレックス相結晶のみを含有する耐熱性組成物および成形品が提案されている（特許文献２）。しかし、結晶化核剤を用いた場合、ポリ乳酸組成物の溶融時の重量平均分子量低下、湿熱安定性の悪化、色相の悪化および透明性の低下などが起こることがある。樹脂の透明性の低下はポリ乳酸樹脂の用途を限定し、商品開発を限定する要因ともなるためその解決が待たれている。またステレオコンプレックスポリ乳酸もＰＬＬＡおよびＰＤＬＡと同様に、脂肪族ポリエステルの範疇に分類され、脂肪族ポリエステルの特徴として、湿度により分解されやすい欠点を有しているが、燐酸エステル金属塩の共存によりこの傾向は一層促進される問題もまた明らかになっている。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の湿熱安定性の改良に対してはカルボジイミド化合物の適用が提案され、ある程度の成果がみられている（特許文献４、特許文献５）。しかし、カルボジイミド化合物は各種添加剤、なかでも燐酸エステル金属塩などにより分解され、所望の効果が得られない場合がある。また、カルボジイミド化合物、特に脂肪族または環状脂肪族系カルボジイミドの分解により、樹脂組成物を着色させ、商品としては使用が困難になったりするなどの新たな問題を引き起こす場合がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【特許文献２】特開２００３−１９２８８４号公報
【特許文献３】国際公開２００６−００９２８５号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−３３２１６６号公報
【特許文献５】特開２００５−３５０８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の含有率（ステレオ化度）の高いポリ乳酸組成物を提供することにある。また本発明の目的は、透明性、色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。さらに本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、該ポリ乳酸組成物からなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討し、ポリＤ−乳酸およびポリＬ−乳酸を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する際に、ポリＤ−乳酸およびポリＬ−乳酸として未失活の重合触媒を含有するポリ乳酸を用い、かつ溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加すると、ステレオ化度が高く、透明性、色相および湿熱安定性に優れたポリ乳酸組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明は、
１．Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
｛但し、ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
湿熱安定性（％）は、試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持したときの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）である。｝
であるポリ乳酸組成物、
２．ア）ステレオ化度が９０％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１０以下、
エ）ラクチド含有量が５００ｐｐｍ以下、
である前記１項記載のポリ乳酸組成物、
３．ア）ステレオ化度が９５％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が８以下、
オ）ラクチド含有量が１００ｐｐｍ以下、
である前記１項記載のポリ乳酸組成物、
４．ヘーズが７％以下である前記１〜３項の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物、
５．ヘーズが５％以下である前記１〜３項の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物、
６．Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法、
７．触媒失活剤がメタ燐酸系化合物あるいはリン酸である前記６項記載の製造方法、
８．溶融混練を２３０℃から３００℃で行なう前記６項記載の製造方法、
９．溶融混練を２４０℃から２８０℃で行なう前記６項記載の製造方法、
１０．ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量が、各々８００００ｐｐｍ以下である前記６項記載の製造方法、
１１．脱気しながら溶融混練する前記６項記載の製造方法、
１２．前記１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸組成物よりなる成形品、
１３．フィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品、繊維または繊維構造物である前記１２項記載の成形品、
を包含する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸組成物は、高度にステレオコンプレックスポリ乳酸相が形成され、湿熱安定性および色相に優れる。また本発明のポリ乳酸組成物はヘーズも低い。また本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明について詳細な説明をする。
【００１１】
[ポリ乳酸組成物]
＜ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）＞
本発明のポリ乳酸組成物は、Ｄ−乳酸単位を主成分とし、Ｄ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分とし、Ｌ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有する。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、好ましくは９５〜１００モル％のＤ−乳酸単位および０〜５モル％のＤ−乳酸以外の単位からなるか、あるいは９５〜１００モル％のＬ−乳酸単位および０〜５モル％のＬ−乳酸以外の単位からなる。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、結晶性を有していることが必須であり、その融点が１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、さらには１６０℃以上１９０℃以下であることがより好ましい。かかる融点範囲に入るポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）よりステレオコンプレックスポリ乳酸を形成した場合，より高融点のコンプレックス結晶相を形成し且つ結晶化度をあげることが出来る。ポリ乳酸成分の結晶性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において上記範囲の結晶融解ピークを検出することにより容易に確認される。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、その重量平均分子量が８万から５０万の範囲であることが好ましく、９万から３０万であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１０万から２５万の範囲である。かかる重量平均分子量範囲のポリ乳酸を使用することによりステレオコンプレックスポリ乳酸を工業的に効率よく製造することが可能となり、本発明のポリ乳酸組成物の成形性と機械的物性をバランスさせることが出来る。
【００１３】
ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）は、９０／１０から１０／９０であることが好ましい。より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には５０／５０にできるだけ近い方がステレオ化度向上のため好ましく選択される。
【００１４】
ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）は、重合触媒が失活されていないことが重要である。かかる重合触媒の失活されていないポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を使用することにより、ステレオ化度８０％以上に高度に進行したポリ乳酸組成物を得ることがはじめて可能になる。溶融混練前にポリ乳酸（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）の重合触媒が失活されていると、溶融混練のみではステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることは困難であり、かかるステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得るためには、前述のように燐酸エステル金属塩の適用が避けられないが、燐酸エステル金属塩を配合することによる不利益を避けることは困難である。
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）にはその結晶性を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸あるいはＤ−乳酸単位およびそれ以外の共重合成分を含有させることができる。
【００１５】
乳酸単位以外の共重合成分としては、特に限定するものではないが、例えば、二価のアルコール類例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、芳香族ヒドロキシ化合物例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ等、二価のカルボン酸類例えばシュー酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等、三価以上の多価カルボン酸類例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等、乳酸意外のオキシ酸類例えばグリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等、ラクトン類例えばカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパンー２−オン等を挙げることができる。
【００１６】
かかる乳酸以外の構成成分は、ポリ乳酸組成物の生分解性、耐熱性を損なわない範囲において、所望の目的を達成するために共重合することが可能であるが、その量比は全構成成分の１０モル％を上限とすべきであり、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の範囲である。
本発明に用いるポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えばＤ−またはＬ−乳酸を直接脱水縮合する方法、直接重縮合にてＤ−またはＬ−乳酸オリゴマーを合成後、固相重合する方法、Ｄ−またはＬ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法などが例示される。
なかでも直接脱水縮合方法、あるいは溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が品質、生産効率の点より好ましく、ラクチド類の溶融開環重合法がもっとも好ましく選択される。
これらの製造方法において通常触媒が使用されるが、ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）が前述した所定の特性を有するように重合させることが出来るものであれば、いずれをも用いることができる。
【００１７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコール系開始剤としては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、二価のアルコール類例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチエレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、三価以上の多価アルコール類例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好適に用いることができる。
【００１８】
アルコール系開始剤の使用量は第一義的に、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を勘案して決められる。例えば、１価アルコールの場合、Ｍｗが７万〜１１万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０３モル、特に好ましくは０．０１４〜０．０２１モルが使用される。さらにＭｗが１０〜２０万のポリ乳酸樹脂を製造するときは、ラクチド１Ｋｇに対し、０．００９〜０．０２モル、特に好ましくは０．０１〜０．０１８モルが使用される。
【００１９】
溶融開環重合において、ラクチド、触媒、アルコール系開始剤の混合物は従来公知の方法に従い、１８０〜２３０℃の温度範囲で、さらに好ましくは１８５℃〜２２０℃の温度範囲で、反応熱を除去しつつ、０．５〜１０時間の反応時間をかけ、連続、あるいは回分プロセスにより縦型重合槽、あるいは横型重合槽、管型重合槽あるいはこれらを併用して重合される。反応時間、反応温度は重合の進行状況を判断し適宜選択する必要がある。
【００２０】
即ちラクチドの溶融開環反応による重合の触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等がよく知られている。触媒活性、副反応の少なさを考慮すると、とりわけ好ましくはスズを含有する触媒が好適に選択される。具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズアルコキシドなどのスズ含有化合物およびアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体などのアルミニウム含有化合物が好ましい物として挙げられる。さらに好ましくは以下のものが例示される。即ちジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなど、なかでもオクチル酸スズがＦＤＡにおいて安全が確認されたものとしてとりわけ好ましい物として例示される。
触媒の使用量はラクチド類１Ｋｇあたり０．４２×１０−４から１００×１０−４モルでありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．２×１０−４から４２．１×１０−４モル、特に好ましくは１．３×１０−４から９．４×１０−４モル使用される。
【００２１】
本発明のポリ乳酸組成物のステレオ化度（Ｓ）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％である。ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
本発明のポリ乳酸組成物の湿熱安定性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８５％〜９９％、特に好ましくは９０％〜９８％である。湿熱安定性は、試料が湿熱条件に固体試料がさらされたときの安定性のパラメーターであり、試料を８０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、１１時間保持したときの還元粘度の保持率で表される。該パラメーターが８０％以上であれば、該組成物よりなる成形品を通常の湿熱条件下で実用的時間使用しうる目安と判断される。
本発明のポリ乳酸組成物の色差ｂ＊値は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００２２】
本発明のポリ乳酸組成物のラクチド含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることがポリ乳酸組成物およびその成形品の着色の抑制、溶融安定性あるいは湿熱安定性を向上させるために好ましい。より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
本発明のポリ乳酸組成物は透明性に優れる。即ち、本発明のポリ乳酸組成物のヘーズ値は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。本発明のポリ乳酸組成物より、ヘーズ値１０％以下の射出成形品、ブロー成形品、さらには５％以下のフィルム、シートを得ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融解に起因する１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲である。
【００２３】
本発明のポリ乳酸組成物の結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解エンタルピーが小さく結晶性に乏しいポリ乳酸組成物では、該組成物よりの成形品の結晶構造が弱いため耐熱性が低く、成形品の成形収縮性が大きくなりやすいため、十分な成形品形成速度を実現できにくい。
本発明のポリ乳酸組成物の溶融安定性は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％〜９９％、さらに好ましくは９０％〜９８％である。溶融安定性は、樹脂の溶融時の安定性パラメーターであり、試料を２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率で評価する。溶融安定性が８０％以上であれば適宜条件を設定することにより、通常の射出成形、押し出し成形などの溶融成形を実施することができる。
本発明のポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、成形性と成形品の機械的物性とのバランスを勘案すると、ポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは８万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万、さらに好ましくは１０万〜２５万である。
【００２４】
［ポリ乳酸組成物の製造方法］
本発明の製造方法は、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とする。
ポリ乳酸（Ｂ）は、前述のように、Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有する。ポリ乳酸（Ｃ）は、前述のように、Ｌ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有する。
ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）は、未失活の重合触媒を含有することが重要である。重合触媒の失活されていないポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）を使用することにより、ステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることが可能になる。溶融混練前にポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の重合触媒が失活されていると、ポリ乳酸（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理のみではステレオ化度８０％以上のポリ乳酸組成物を得ることは困難である。本発明方法では、燐酸エステル金属塩を用いることなくステレオ化度の高いポリ乳酸組成物を得ることができ、燐酸エステル金属塩による欠点を排除することができる。ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量は、各々８００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
＜溶融混練＞
溶融混練の温度は、好ましくは２３０℃から３００℃、より好ましくは２４０℃から２８０℃である。ポリ乳酸を溶融混練してステレオコンプレックスポリ乳酸を製造するとき、従来技術においては、ポリ乳酸の着色防止の観点より通常は２００から２６０℃程度の温度範囲が選択される。本発明では燐酸エステル金属塩などを配合することなくステレオ化度を８０％以上と高度に進行させるため、重合触媒の失活されてないポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）を使用し、通常より高温の２３０〜３００℃での熱処理を行うことが好ましい。高温で溶融混練することにより、比較的短時間で、ステレオ化度を高度に進行させることができるとともに、組成物の色相、透明性を良化させることができる。
【００２６】
溶融混練法は、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製「バイボラック」、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できる。生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
溶融混練は、組成物のステレオ化度を８０％以上とするに足りる時間行なう。その後は、得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融解温度にできるだけ隣接した２２０から２４０℃の低い温度で溶融混練（後混練）を行なうことが好ましい。失活剤は、ポリ乳酸組成物の色相悪化および透明性悪化を抑制するため、後混練時に添加することが好ましい。
【００２７】
＜脱気＞
溶融混練（後混練も含む）は脱気しながら行なうことが好ましい。ポリ乳酸組成物のラクチド含有量低減するため、溶融混練の間、少なくとも一回の脱気を行なうことが好ましい。本発明方法で得られるポリ乳酸組成物のラクチド含有量は、着色を抑制するため、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。得られるポリ乳酸組成物のヘーズ値は、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
【００２８】
＜触媒失活剤＞
本発明において触媒失活剤は、溶融混練する際に添加する。触媒失活剤は、金属触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量添加することが好ましい。
触媒失活剤として、メタ燐酸系化合物、リン酸、イミン系化合物、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（２）で表される有機リンオキソ酸化合物が挙げられる。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （２）
（式中ｍは、０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１から２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。）
触媒失活剤として、メタ燐酸系化合物、リン酸が好ましい。
【００２９】
本発明で使用するイミン系化合物は、その構造中にイミノ基を有し且つ金属系重合触媒に配位し得る四座のキレート配位子である。本発明のイミン系化合物は従来の触媒失活剤の様なブレンステッド酸や塩基ではないため、ポリ乳酸樹脂組成物の耐加水分解性を悪化させることなく熱安定性を向上させることが可能である。かかるイミン系化合物としては特に好ましくはＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）プロパンジアミンなどが例示される。
【００３０】
リンオキソ酸としては、たとえばジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸が例示される。また、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸およびこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸、およびこれらの酸の一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテルが例示される。触媒失活能から酸あるいは酸性エステル類が好適に使用される。
リンオキソ酸のエスエテルを形成するアルコール類に関しては特に制限はないが、炭素数１から２２個の置換基を有していてもよい一価アルコール類、炭素数２から２２個の置換基を有していても良い多価のアルコール類、糖アルコール類などが挙げられる。
【００３１】
本発明で触媒失活剤として使用されるメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した化合物であり、金属、あるいは水分子と錯体を形成する能力を有する。メタ燐酸系化合物は環状多座配位子であり、単座または鎖状の多座配位子である燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸およびこれらのエステル類と比較して、錯安定度定数が大きく効率的且つ堅牢に触媒、添加剤などの金属元素や水分を補足することが可能である。かかるメタ燐酸系化合物としては、式（３）で表されるメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）から選択される少なくとも一種を含有するものが好ましく選択される。
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中ｒは、１から２００の整数である。）
メタ燐酸のアルカリ金属塩としてはメタ燐酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。メタ燐酸のアルカリ土類金属塩としてはメタ燐酸のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。メタ燐酸のオニウム塩としてはメタ燐酸テトラエチルアンモニウム塩、メタ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、メタ燐酸テトラエチルホスホニウム塩、メタ燐酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などが挙げられる。なかでもメタ燐酸ナトリウムは、食品添加物としての安全性が確立されており、使用が安全上好ましいものとして例示される。さらにメタ燐酸ナトリウムは常温で固体であり、ポリ乳酸より融点が低く、固体のままポリ乳酸組成物中に添加しても、ポリ乳酸より低い温度で融解し、ポリ乳酸組成物中均一に分散できる利点を有するため、水溶液などの溶液として使用する必要性がなくまた、強酸性をしめすメタ燐酸に比較し、装置の腐食性も小さく好ましく使用する事ができる。
【００３４】
通常のメタ燐酸系化合物は単一の化合物ではなく、通常、ｎ＝１から２００程度の化合物の混合物である。なかでもｎが、１から１００程度の混合物が好ましく、より好ましくは１から５０、さらに好ましくは１から１２の範囲に入るものあるいはかかる範囲にはいるものの割合が多いものである。
メタ燐酸系化合物はポリ乳酸組成物との相溶性、カルボジイミド適用時の組成物の色相悪化防止、さらには取り扱いの容易さを考慮した場合、その１ｇを１００ｍｌの純水に溶解した時、水溶液のｐＨが６以下のものが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下のものが選択される。なかでもかかるｐＨ範囲を満足するメタリン酸またはそのナトリウム塩が好ましく例示される。
【００３５】
メタ燐酸系化合物は、カルボジイミド配合時の組成物の色調悪化を有効に抑制するため、分子中、Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位を有することが好ましい。即ち、前述したメタ燐酸水溶液のｐＨが６以下であると、分子中Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ部位がすくなくとも一個存在すると判断している。ｐＨが６を超えた場合カルボジイミド配合時の組成物の色調悪化を有効に防ぐ能力が低下し本発明のメタ燐酸系化合物としては好ましくないと判断される。
メタ燐酸系化合物は液体、固体、など各種形状のものが知られているが、さらに本発明のメタ燐酸系化合物としては１００℃以上のガラス転移温度を有しするもの、なかでも１３０から１５０℃のガラス転移温度を有するものが、その純度、取り扱いの容易さ、本発明への適合性から好ましく選択される。
【００３６】
本発明において触媒失活剤は、溶融混練の際に添加する。触媒失活剤は、カルボジイミド化合物の添加時点より遅くない段階において添加することが肝要である。
触媒失活剤は、ポリ乳酸組成物中での均一分散、色相悪化防止能を考慮すると、エクストルーダーやニーダーで添加することが好ましい。即ち反応槽のポリマー吐出口を一軸、あるいは多軸のエクストルーダーに連結し、触媒失活剤をエクストルーダー添加口より添加することが好ましい。このとき失活剤は、溶融液体、水溶液あるいは有機溶媒溶液あるいは水あるいは有機溶媒中への分散液として直接エクストルーダーやニーダー中に計量添加するか、あるいはいわゆるサイドフィーダーよりポリ乳酸組成物中に添加することもできる。かかる有機溶媒としては、極性有機溶媒としては、たとえばジメトキシエタンやテトラヒドラフランなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類などが例示される。
【００３７】
またチップあるいは微粉状のマスターバッチとしてエクストルーダーやニーダーでポリ乳酸組成物に配合、混練することも好ましい実施態様である。
失活剤の添加量はポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部あたり０．０００１から１０重量部の範囲で使用される。この範囲を超えて失活剤が多いと、ポリ乳酸組成物が可塑化し吸水率の増加をもたらすため好ましくない。また吸水率の増加は長期保管あるいは使用時の加水分解に対する抵抗性を低下させる問題を引き起こす可能性もある。
また、添加量が少ないと、触媒の失活が不十分にしか進行せず、色相悪化防止能が十分発揮されないか、触媒失活剤の組成物中の分散が不均一となり組成物全体で均一に進行しない場合が発生することがある。
従って、触媒失活剤の組成物全体の色相および物性低下の抑制などを勘案して、触媒失活剤の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部あたり、好ましくは０．０００２から５重量部、より好ましくは０．０００５から１重量部、さらに好ましくは０．００１から０．５重量部である。
【００３８】
＜カルボジイミド化合物＞
本発明の製造方法においては、触媒失活剤を添加した後、カルボジイミド化合物を添加する。カルボジイミド化合物はポリ乳酸組成物の湿熱安定性を改良する。
本発明で使用するカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物である。カルボジイミド化合物は、分子中にイソシアネート基を少量含有することが好ましい。イソシアネート基を少量含有することにより、ポリ乳酸組成物の湿熱安定性を向上させることができる。即ち、カルボジイミド化合物中にイソシアネート基が存在すると、イソシアネート化合物併用の効果が現れるのみならず、カルボジイミド基とイソシアネート基がより緊密に存在することにより、湿熱安定性が一層向上する。
またポリカルボジイミド化合物を使用するときは、分子内に存在する複数のカルボジイミド基が相互に適当な距離を置くほうが好ましい。即ち、カルボジイミド当量が２００〜５００程度のものが好ましい。カルボジイミド化合物は、好ましくはイソシアネート基を０．１〜５重量％含有し、カルボジイミド当量が２００〜５００の化合物である。
【００３９】
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００４０】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トルイルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４１】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルボジライトの商品名で販売されているカルボジライトＬＡ−１、あるいはＨＭＶ−８ＣＡラインケミージャパン（株）より市販されているスタバクゾール等を例示することができる。
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造方法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸組成物中に配合した場合、高温時、分解着色する傾向が強いが、本発明の失活剤とりわけメタ燐酸系化合物の存在によりその分解、着色が抑制されるため、失活剤配合の後に添加することが好ましく選択される。
カルボジイミド化合物のなかで脂肪族または脂環族のカルボジイミド化合物は、燐酸エステル金属塩と接触した場合、ポリ乳酸組成物の色相、とりわけカラーｂ＊値を悪化させる傾向が大きいが、本発明で用いる触媒失活剤とりわけメタ燐酸系化合物はこの場合でも組成物の色相悪化の抑制に有効である。
【００４３】
カルボジイミド化合物をポリ乳酸組成物に適用する場合、本発明の触媒失活剤とりわけメタ燐酸系化合物の適用された後に適用する方法が着色抑制に有効である。即ち、メタ燐酸系化合物の存在しない状態での燐酸エステル金属塩とカルボジイミド化合物との共存は組成物の着色防止のため避けることが好ましい。
カルボジイミド化合物の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。
【００４４】
＜オキサゾリン化合物＞
本発明の製造方法においては、触媒失活剤を添加した後、オキサゾリン化合物を添加してもよい。オキサゾリン化合物はポリ乳酸組成物の湿熱安定性を改良する。
【００４５】
本発明に用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、例えば、２−メトキシ−２−オキサゾリン、２−エトキシ−２−オキサゾリン、２−プロポキシ−２−オキサゾリン、２−ブトキシ−２−オキサゾリン、２−ペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−ヘプチルオキシ−２−オキサゾリン、２−オクチルオキシ−２−オキサゾリン、２−ノニルオキシ−２−オキサゾリン、２−デシルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロペンチルオキシ−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシルオキシ−２−オキサゾリン、２−アリルオキシ−２−オキサゾリン、２−メタアリルオキシ−２−オキサゾリン、２−クロチルオキシ−２−オキサゾリン、２−フェノキシ−２−オキサゾリン、２−クレジル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェノキシ−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−シクロペンチル−２−オキサゾリン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリン、２−メタアリル−２−オキサゾリン、２−クロチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｏ−フェニルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−エチルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｍ−プロピルフェニル−２−オキサゾリン、２−ｐ−フェニルフェニル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００４６】
さらには、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物など、例えばスチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン共重合体などが挙げられる。これらのオキサゾリン化合物の中から１種または２種以上の化合物が好適に使用される。
【００４７】
本発明のポリ乳酸組成物は、さらに、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、安定剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、カルボキシル基反応性末端末端封止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。
【００４８】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のポリ乳酸組成物には、所望によりポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂を含有させることができる。かかる熱可塑性樹脂としては特に限定されるものではなく、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。なかでもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００４９】
これらの樹脂を配合することにより表面性、成形性、機械的特性、耐久性、靭性などにすぐれた成形品を得ることができる。
ポリ乳酸乳以外の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部、さらにより好ましくは５〜５０重量部である。これらの樹脂を配合することで優れた特性を有する組成物、成形品を得ることができる。
【００５０】
＜安定剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで組成物生物の機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００５２】
ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００５３】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）、６−［３−（３ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチル）プロポキシ］２，４，８，１０−テトラｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフィン等が挙げられる。
【００５４】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、６−［３−（３ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ５−メチル）プロポキシ］２，４，８，１０−テトラｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフィン等が好ましく使用できる。
【００５５】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００５６】
光安定剤としては、具体的には例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４’−オクトキシ−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５９】
芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のアルキルフェニルサリシレート類が挙げられる。
【００６０】
蓚酸アニリド系化合物としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。
【００６１】
シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系化合物としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−「２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンン］ジメタノルとの縮合物等を挙げることができる。本発明においてＥ成分は１種類で使用してもよいし２種以上を組み合わせて使用してもよい。また安定剤成分として、ヒンダードフェノール系化合物およびまたはベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。安定剤の含有量はポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００６３】
＜結晶化促進剤＞
本発明のポリ乳酸は、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、燐酸エステル金属塩の作用を一層増強することができ、機械的特性、耐熱性、および成形性に優れた組成物を得ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、結晶化促進剤を含有させることで、組成物の結晶性が向上し、成形性、耐熱性に優れた組成物が得られ、通常の射出成形においても十分に結晶化し耐熱性に優れた成形品を得ることができる。加えて、成形品の製造時間を大幅に短縮でき、その経済的効果は大きい。
本発明で使用する結晶化促進剤は一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【００６４】
無機系の結晶核剤として、燐酸エステル金属塩、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性を高めるために、各種分散助剤で処理されていることが好ましい。
【００６５】
有機系の結晶核剤としては安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【００６６】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００６７】
これらポリ乳酸組成物に可溶性の有機性の結晶化促進剤を適用することにより、透明性と結晶性の両立するポリ乳酸組成物を得ることができる。
これらの結晶化促進剤なかでタルク、および燐酸エステル金属塩、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）から選択される少なくとも１種よりなる結晶化促進剤が好ましく使用される。本発明で使用する結晶化促進剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。結晶化促進剤の含有量は、ポリ乳酸１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。
【００６８】
＜充填剤＞
本発明のポリ乳酸は、有機若しくは無機の充填剤を含有することができる。充填剤成分を含有することで、機械的特性、耐熱性、および金型成形性に優れた組成物を得ることができる。
有機充填剤として、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維もしくはこれらの植物繊維から加工されたパルプやセルロース繊維および絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維等の繊維状のもの、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状のものが挙げられる。成形性の観点から紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質粉末、澱粉等の粉末状のものが好ましく、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、ケナフ粉末が好ましい。紙粉、木粉がより好ましい。特に紙粉が好ましい。
【００６９】
これら有機充填剤は天然物から直接採取したもの、古紙、廃材木および古衣等の廃材をリサイクルしたものを使用してもよい。
紙粉は成形性の観点から紙を加工する際に通常使用される接着剤を含有することが好ましい。接着剤としては、特に限定されるものではなく、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンやアクリル樹脂系エマルジョン等のエマルジョン系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤、澱粉糊およびエチレン酢酸ビニル共重合樹脂接着剤、ポリアミド系接着剤等のホットメルト接着剤等を挙げることができる。
紙粉としては成形性の観点から製紙原料として一般に使用される薬品類、例えばロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系等のサイジング剤、ポリアクリルアミド系等の紙力増強剤、ポリエチレンイミン等の歩留まり向上剤、高分子凝集剤、ろ過性向上剤、非イオン性界面活性剤等の脱墨剤、有機ハロゲン系等のスライムコントロール剤、有機系もしくは酵素系等のピッチコントロール剤、過酸化水素等の洗浄剤、消泡剤、顔料分散剤および潤滑剤等の有機物、サイジング剤の定着剤を含むことが好ましい。
【００７０】
本発明のポリ乳酸の有機充填剤の配合量は特に限定されるものではないが、成形性および耐熱性の観点から、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは１〜３００重量部、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１５〜１００重量部である。有機充填剤の配合量が１重量部未満であると、組成物の成形性向上効果が小さく、３００重量部を超える場合には充填剤の均一分散が困難になり、あるいは成形性、耐熱性以外にも材料としての強度、外観が低下する可能性があるため好ましくない。
本発明のポリ乳酸組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤合により、機械特性、耐熱性、成形性の優れた組成物を得ることができる。本発明で使用する無機充填剤としては、通常の熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粉末状のものを用いることができる。
【００７１】
具体的には例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、イモゴライト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ．アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維およびホウ素繊維等の繊維状無機充填剤、層状珪酸塩、有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、粉末珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシクム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。
【００７２】
層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロサイト、カネマイト、ケニヤイト等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、ＬＩ型四珪素フッ素雲母、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらは天然のものであっても合成のものであって良い。これらのなかでモンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物やＬｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好ましい。
【００７３】
交換される、陽イオン、有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましく特にアンモニウムイオンがイオン交換性が高いので好んで使用される。アンモニウムイオンとしては１級〜４級のアンモニウムイオンいずれでもよい。
また反応性の官能基を有するものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコール等から誘導されるアンモニウムイオン等も好ましい。
またこれら層状珪酸塩は、上記有機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的特性を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの無機充填剤のなかでは繊維状もしくは板状の無機充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラステナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、マイカ、およびカオリン、陽イオン交換された層状珪酸塩が好ましい。また繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上でありことがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。
かかる充填剤はエチレン／酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または収束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤で処理されていても良い。
無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２００重量部、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部、最も好ましくは１〜２０重量部である。
【００７５】
＜離型剤＞
本発明のポリ乳酸は離型剤を含有することが好ましい。本発明において使用する離型剤成分は通常の熱可塑性樹脂に用いられるものを使用することができる。離型剤成分として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【００７６】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアリカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、等が挙げられる。
【００７７】
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸、等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
【００７８】
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはアレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
【００７９】
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
【００８０】
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００８１】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールものステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、が好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックッス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００８３】
＜帯電防止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。本発明において帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８４】
＜カルボキシル基反応性末端封止剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は、カルボキシル基反応性の末端封止剤を含有することが好ましい。カルボキシル基反応性の末端封止剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封止することのできる剤であれば特に制限はなく使用することができる。
本発明においてかかるカルボキシル基反応性の末端封止剤はポリ乳酸樹脂の末端カルボキシル基を封止するのみでなく、ポリ乳酸樹脂や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシ基や乳酸、ギ酸等の低分子化合物のカルボキシル基を封止することができる。また上記封止剤はカルボキシル基のみならず熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端、あるいは樹脂組成物中に侵入する水分を封止できる化合物であることが好ましい。
【００８５】
末端封止剤としては、エポキシ化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物が好ましい。
【００８６】
エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。末端封止剤を含有することで、カルボジイミド化合物の作用を向上させることができるのみならず、機械的特性、成形性、耐熱性、耐久性に優れた組成物および成形品を得ることができる。
【００８７】
グリシジルエーテル化合物として、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、その他２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応で得られるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８８】
グリシジルエステル化合物として、安息香酸グリシジルエステル、ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、パーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル等が挙げられる。なかでも安息香酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
【００８９】
グリシジルアミン化合物の例としては例えば、テトラグリシジルアミンジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルイソシアヌレート、等が挙げられる。
【００９０】
グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物の例として、Ｎ−グリシジルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３−メチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，６−ジメチルフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−エトキシフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−クロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４，５−ジクロロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジル−４−ｎ−ブチル−５−ブロモフタルイミド、Ｎ−グリシジルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジル−１，２，３，４−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−グリシジルマレインイミド、Ｎ−グリシジル−α，β−ジメチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、Ｎ−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、Ｎ−グリシジルベンズアミド、Ｎ−グリシジル−ｐ−メチルベンズアミド、Ｎ−グリシジルナフトアミド、Ｎ−グリシジルステアリルアミド等が挙げられる。なかでもＮ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
【００９１】
脂環式エポキシ化合物の例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−シクロヘキシルカルボキシレ−ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ−メチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−エチル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ナフチルー４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド、Ｎ−トリル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
【００９２】
その他のエポキシ化合物としてエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、等を用いることができる。
【００９３】
オキサジン化合物として、２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−エトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−プロピルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン２−ブトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ヘプチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−オクチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−ノニルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−デシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロペンチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−シクロヘキシルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−アリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−メタアリルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−クロチルオキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００９４】
さらに２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−プロピレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ブチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレン（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−Ｐ，Ｐ’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等が挙げられる。さらに上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物等が挙げられる。
【００９５】
上記オキサゾリン化合物やオキサジン化合物のなかでは２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）や２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましいものとして選択される。
【００９６】
イソシアネート化合物として、芳香族、脂肪族、脂環族イソシアネート化合物およびこれらの混合物を使用することができる。
【００９７】
モノイソシアネート化合物として、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
ジイソシアネートとして、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニル−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物のなかでは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニルイソシアネート等の芳香族イソシアネートが好ましい。
【００９９】
末端封止剤は、１種または２種以上の化合物を適宜選択して使用することができる。本発明の組成物は成形品にして使用する用途に応じてカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止を行えばよいが、具体的にはカルボキシル基末端や、酸性低分子化合物の封止は、組成物の酸価が２０当量／１０６ｇ以下であることが耐加水分解性の観点から好ましく、１０当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、５当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。組成物の酸価は、樹脂組成物を適当な溶媒に溶かし、濃度既知のアルカリ液で滴定するかあるいはＮＭＲにより酸性プロトンを定量することにより測定することができる。
末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０３〜５重量部である。
【０１００】
本発明において末端封止剤を使用するとき、末端封止剤の反応触媒を使用してもよい。反応触媒とは末端封止剤成分とポリマー末端や、酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応を促進する効果のある化合物であり、少量の添加で反応を促進する能力のある化合物が好ましい。このような化合物としては、アルカリ（土類）金属化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム化合物、燐酸エステル、有機酸、ルイス酸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上併用することもできる。アルカリ金属化合物、アルカル土類金属化合物、燐酸エステルを使用するのが好ましく、なかでもアルカリ、アルカル土類金属の酸塩が好ましい。特にステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸メグネシウムが好ましい。
反応触媒の添加量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【０１０１】
＜可塑剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は可塑剤を含有することが好ましい。本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１０２】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１０３】
グルセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１０４】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１０５】
燐酸エステル系可塑剤として、燐酸トリブチル、燐酸トリス（２−エチルヘキシル）、燐酸トリオクチル、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０６】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封止剤化合物等が挙げられる。
【０１０７】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０８】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用できる。Ｋ成分は１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部当たり、好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１０９】
＜耐衝撃改良剤＞
本発明のポリ乳酸組成物は耐衝撃改良剤を含有することが好ましい。本発明で使用する耐衝撃改良剤とは熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることができるものであり、特に制限はない。例えば以下の耐衝撃改良剤の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【０１１０】
耐衝撃改良剤の具体例としては、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル共重合体（例えばスチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム等が挙げられる。
【０１１１】
さらに各種架橋度を有するものや各種ミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するものやコア層とそれを覆う１以上のシェル層とから構成され、また隣接する層が異種重合体から構成されるいわゆるコアシェル型と呼ばれる多層構造重合体等も使用することができる。
さらに上記具体例にあげた各種の（共）重合体はランンダム共重合体、ブロック共重合体およびブロック共重合体等のいずれであっても、本発明の耐衝撃改良剤として用いることができる。
これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体を共重合することも可能である。
【０１１２】
これら耐衝撃改良剤の中でもアクリル単位を含む重合体や酸無水物およびまたはグルシジル基を有する単位を含む共重合体が好ましい。ここでいう（メタ）アクリル単位の好適例としてはメタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
また耐衝撃改良材はコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接層が異種の重合体より構成される、いわゆるコアシェルと呼ばれる多層構造重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル単位をシェル層に含む多層構造重合体であることがさらに好ましい。
【０１１３】
このような多層構造重合体としては、（メタ）アクリル単位を含むことや酸無水物基およびまたはグリシジル基を持つ単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル単位の好適例としては、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸メチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリジル基を有する単位の好適例としては無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。
特に（メタ）アクリルメチル単位を含むことや無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル基から選ばれた少なくとも１つをシェル層に含み、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位から選ばれた少なくとも１つをコア層に含む多層構造体が好ましく使用できる。耐衝撃改良剤のガラス転移温度は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがさらに好ましい。
耐衝撃改良剤は、ポリ乳酸（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。
【０１１４】
＜その他＞
本発明のポリ乳酸組成物には、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有させても良い。また本発明においては、本発明の趣旨に反しない範囲において、臭素系、リン系、シリコーン系、アンチモン化合物等の難燃剤を含有させても良い。また有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤、例えば、二酸化チタン等の酸化物、アルミナホワイト等の水酸化物、硫化亜鉛等の硫化物、紺青等のフェロシアン化物、ジンククロメート等のクロム酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、群青等の珪酸塩、マンガンバイオレット等のリン酸塩、カーボンブラック等の炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉等の金属着色剤等を含有させても良い。また、ナフトールグリーンＢ等のニトロソ系、ナフトールイエローＳ等のニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタルイエローどのアゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー等のフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤等、グラファイト、フッソ樹脂等の摺動性改良剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は単独であるいは２種以上を併用することもできる。
【０１１５】
これらの添加物の配合された組成物は、各成分を混合することにより調製できる。混合には、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等を用いることができる。得られる組成物は、そのままで、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、成形することができる。
ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するのが好ましい。具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。またかかる形状はばらつきのないものが好ましい。
【０１１６】
＜成形品＞
本発明の組成物は、射出成形、押し出し成形等の方法によって成形品に加工することができる。射出成形時、成形品の結晶化、成形サイクルを上げる観点から、金型温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。しかし、成形品の変形を防ぐ意味において、金型温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
本発明のポリ乳酸組成物からなる成形品は射出成形品、押し出し成形品、真空、圧空成形品およびブロー成形品等が挙げられ、フィルム、シート、シート不織布、繊維、繊維構造物、布、他の材料との複合体、農業用資材、漁業用資材、土木．建築用資材、文具、医療用品またはその他の成形品を従来公知の方法により得ることができる。
またこれらの成形品は、各種ハウジング、歯車、ギア等の電気．電子部品、建築部材、土木部材、農業資材、自動車部品（内装、外装部品等）および日用部品等の各種用途に利用できる。
【０１１７】
具体的にはノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジンングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイル等の携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＣＤ，ＤＶＤ，ＰＤ，ＦＤＤ等の記録媒体ドライブハウジングおよび内部部品、コピー機ハウジングおよび内部部品、ファクシミリ等のハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナ等に代表される電気．電子部品を挙げることができる。
さらにＶＴＲのハウジングおよび内部部品、ＴＶのハウジングおよび内部部品、アイロン、ヘアードライアー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ．レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワ−ドプロセッサー部品等に代表される家庭・事務機器部品を挙げることができる。
【０１１８】
また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機等のハウジングおよび内部部品、各種ギア、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、モーターケース、スイッチ、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変圧器、プラグ、プリント配線基板、チューナー、スピーカーマイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホールダー、トランス部材、コイルボビン等の電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテン部品、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸し機部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラスチック束縛り具、天井釣具、階段、ドアー、床等の建築部材、釣り糸、魚網、海藻養殖網、釣りえさ袋等の水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥、ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の土木関連部品、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションボビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ＥＣＵハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ＡＢＳ用アクチュエーターケース、ラジエータータンクのトップおよびボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パオプ等の自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルノブ、パッシッグライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジング等の自動車内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドル等の自動車外装部品、ワイヤーハーネス、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター等の各種自動車用コネクター、歯車、ネジ、バネ、軸受け、レバー、キーシステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テヅス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農業用ビニールの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、土嚢、害獣防止ネット、誘引紐、防風網等の農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふき等の衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材用等）、創傷被覆材、キズテープ包帯、貼付材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルム等の医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴ等の容器．食器、ホットフィル容器、電子レンジ調理容器類、化粧品容器、ラップ、発泡緩衝材、紙ラミネート、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディー包装、シュリンクランベル、蓋材料、窓拭き、封筒、果物篭、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバッグ、電気．電子部品のラッピングフィルム等の容器、包装、天然繊維複合ポロシャツ、Ｔシャツ、インナー、ユニフォーム、セーター、靴下、ネクタイ等の各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、風呂敷等のインテリア用品、キャリヤーテープ、プリントラミネート、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ＩＣトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディータオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライター等として利用可能である。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２０】
１．実施例中の各値は以下の方法で求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ＧＰＣ測定器は、以下の通りである。
検出器：示差屈折計 （株）島津製作所製 ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製 ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で流し濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の試料１０μｌを注入した。
（２）溶融安定性（％）：
溶融安定性は、試料を窒素雰囲気下、２６０℃、１０分間保持後の還元粘度の保持率（Ｒ）で評価した。還元粘度の保持率（Ｒｍ）は以下の式で算出した。
Ｒｍ＝ｂ／ａ×１００
ａ：加熱前の試料の還元粘度
ｂ：２６０℃、１０分間保持後の還元粘度
還元粘度の保持率（Ｒｍ）８０％以上を合格（ＯＫ）、８０％未満を不合格（ＮＧ）とした。
（３）湿熱安定性（％）：
試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率を測定し湿熱安定性（Ｒｈ）とした。
Ｒｈ（％）＝ｃ／ａ×１００
ａ：加熱前の試料の還元粘度
ｃ：８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持後の還元粘度
湿熱安定性（Ｒｈ）８０％以上を合格（○）、８５％以上を優良（◎）、８０％未満を不合格（ＮＧ）と判定した。
（４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：
試料１．２ｍｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定した。
（５）ステレオ化度（Ｓ）：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）としてパーキンエルマー（株）製ＤＣＳ７を使用した。試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下、１ｓｔ ＲＵＮで、昇温速度２０℃／分で、３０℃から２５０℃に昇温し、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（△Ｈｍｈ、Ｊ／ｇ）およびステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（△Ｈｍｓｃ、Ｊ／ｇ）を測定し、下記式（１）よりステレオ化度（Ｓ）を求めた。
Ｓ（％）＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
（７）ヘーズ
日本電色株式会社製 Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＭＤＨ２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１の６．４に準拠し、成形品については、１ｍｍの成形品板を使用、またフィルム、シートについては１００μｍの未延伸試料につき測定した。
成形品については、ヘーズ１０％を超えると透明性不良と判断。ヘーズ１０％未満のとき透明成形品として使用可能、５％未満の時透明性良好と判断した。フィルム、シートについては３％未満の時透明フィルムとして使用可能、また１％以下の時は光学用フィルムとして使用可能な透明性と判断した。
（６）色差ｂ＊値
３−５ｍｍ角のチップを用いて所定の容器に入れ、日本電色株式会社製 カラーメーターＳＤ５０００を使用し、チップのｂ＊値を測定した。
（７）ラクチド含有量
濃度５ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含む重クロロホルム）の試料を、ＪＥＯＬ製ＮＭＲを使用して、１ＨＮＭＲを測定した。メチンプロトンに由来するシグナルにおいて、ポリ乳酸のメチンプロトンとラクチドに由来するメチンプロトンとの積分比より求めた。
ラクチド量ｐｐｍ＝ラクチドのメチンプロトン比／２×１４４／（ラクチドのメチンプロトン比／２×１４４＋ポリ乳酸のメチンプロトン比×７２）×１００００００
【０１２１】
２．実施例で使用した原材料は以下の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ｂ）、（Ｃ）
Ｂ−１： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９９％
Ｂ−２： Ｄ−ポリ乳酸（触媒失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９９％
Ｂ−３： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド未低減）、重量平均分子量１５．５万、分子量分散＝１．７、光学純度 ９７．５％
Ｃ−１： Ｌ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９９％
Ｃ−２： Ｄ−ポリ乳酸（触媒失活、ラクチド低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９９％
Ｃ−３： Ｄ−ポリ乳酸（触媒未失活、ラクチド未低減）、重量平均分子量１５．６万、分子量分散＝１．８、光学純度 ９７．５％
（２）カルボジイミド（Ｄ）
Ｄ−１：日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１
Ｄ−２：ラインケミージャパン（株）製スタバクゾール
（３）触媒失活剤（Ｅ）
Ｅ−１：ラサ晃栄（株）製 酸性メタ燐酸ナトリウム
Ｅ−２：ミテシマ化学（株）製 ウルトラ燐酸ナトリウム
Ｅ−３：試薬特級 ９８％燐酸
Ｅ−４：試薬特級 ピロ燐酸
【０１２２】
＜実施例１〜５、比較例１〜２＞
（組成物）
表１に記載のポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）各５０／５０重量部を、タンブラーを使用して均一に混合し、１１０℃で５時間乾燥した後、図１の二軸押出機の第一供給口に供給した。第二供給口に、表１に記載の種類、量（ポリ乳酸１００重量部あたりの重量部）の添加剤を供給した。第三供給口に、表１に記載の種類、量（ポリ乳酸１００重量部あたりの重量部）の添加剤を供給した。
第一から第二混練ゾーンの温度は２８０℃、第三から第四混練ゾーンの温度は２２０℃とし、窒素ガス供給ライン（８，９，１０，１１）から窒素圧２００ｋＰａで窒素を供給しつつ、真空ポンプ（１２）から真空度１０．３ｋＰａで脱気しながらペレット化した。
得られたペレットの重量平均分子量、色差ｂ＊値、ステレオ化度（Ｓ）、溶融安定性、湿熱安定性、ラクチド含有量を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
（成形品）
また得られたペレットを１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度１９０℃、金型温度１００℃冷却時間２．５分の条件で厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ測定用の成形品、厚み１ｍｍの成形品を作成した。得られた成形品の、ヘーズを測定した。その結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の成形品は透明性（ヘーズ）に優れる。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
＜実施例６＞
実施例１で得られたペレットを３０ｍｍ２軸ルーダー（シリンダー温度１９０℃）を通し、成形機のＴダイに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または片面タッチして、厚さ０．１ｍｍ、幅５００ｍｍの無縁新フィルムに溶融押出した。シートは良好に成形できた。シートのＭＤ／ＴＤ方向の強度は１４５／１２８Ｍｐａ、ヘーズ値１、無作為に切断した１００ｍｍ角フィルム中に目視判定したフィッシュアイ数は８個であった。
【０１２６】
＜実施例７＞
実施例１の得られたペレットを紡糸パック温度２２０℃、３６フィラメント、脂肪酸エステル主体の繊維用油剤を適用、紡糸速度３０００ｍ／分で紡糸した。未延伸糸は温度９０℃で１．４５倍に延伸、１３０℃で熱セットし巻き取った。紡糸、延伸とも良好に実施することができた。
得られたマルチフィラメントの物性は、２５℃、初期試料長さ２００ｍｍ、引っ張り速度２００ｍｍ／分としＪＩＳ Ｌ１０１３準拠し加重伸張曲線をもとめ、破断強度を初期繊度で除し、強度、伸度を求めた。また沸水収縮率は、初期加重、試料２００ｍｍを初期加重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで、初期長Ｌ０を測定、次いで加重フリーで沸騰水中１５分間処理、風乾後初期加重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで処理長Ｌ１を測定、（Ｌ０−Ｌ１）×１００／Ｌ０で求めた。その結果、得られたマルチフィラメントは、強度；４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ，伸度３６％、沸水収縮率９％の良好な繊維であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリ乳酸組成物は、繊維、フィルム、シートなどの各種成形品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】実施例で用いた装置の略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 樹脂配合ライン
２ 同方向回転型２軸押出機
３ 第一供給口
４ 第二供給口
５ 第三供給口
６ フィーダー
７ フィーダー
８ 窒素ガス供給ライン
９ 窒素ガス供給ライン
１０ 窒素ガス供給ライン
１１ 窒素ガス供給ライン
１２ 真空ポンプへ
１３ 冷却バス
１４ ストランドカッター
１５ 第一混練ゾーン
１６ 第二混練ゾーン
１７ 第三混練ゾーン
１８ 第四混練ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
であるポリ乳酸組成物。
｛但し、ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
湿熱安定性（％）は、試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持したときの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）である。｝
【請求項２】
ア）ステレオ化度が９０％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１０以下、
エ）ラクチド含有量が５００ｐｐｍ以下、
である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
ア）ステレオ化度が９５％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が８以下、
オ）ラクチド含有量が１００ｐｐｍ以下、
である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
ヘーズが７％以下である請求項１から３の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
ヘーズが５％以下である請求項１から３の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項７】
触媒失活剤がメタ燐酸系化合物あるいはリン酸である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
溶融混練を２３０℃から３００℃で行なう請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
溶融混練を２４０℃から２８０℃で行なう請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量が、各々８００００ｐｐｍ以下である請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
脱気しながら溶融混練する請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸組成物よりなる成形品。
【請求項１３】
フィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品、繊維または繊維構造物である請求項１２記載の成形品。
【請求項１】
Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０〜１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を含有し、ポリ乳酸（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０から９０／１０であり、
ア）ステレオ化度（Ｓ）が８０％以上、
イ）湿熱安定性が８０％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１５以下、
エ）ラクチド含有量が１０００ｐｐｍ以下、
であるポリ乳酸組成物。
｛但し、ステレオ化度（Ｓ）は下記式（１）で定義される値である。
Ｓ＝〔△Ｈｍｓｃ／（△Ｈｍｈ＋△Ｈｍｓｃ）〕×１００ （１）
△Ｈｍｈは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ポリ乳酸ホモ相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。△Ｈｍｓｃは示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、ステレオコンプレックスポリ乳酸相の結晶融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
湿熱安定性（％）は、試料を８０℃、９０％ＲＨで１１時間保持したときの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の保持率（％）である。｝
【請求項２】
ア）ステレオ化度が９０％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が１０以下、
エ）ラクチド含有量が５００ｐｐｍ以下、
である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
ア）ステレオ化度が９５％以上、
イ）湿熱安定性が８５％以上、
ウ）色差ｂ＊値が８以下、
オ）ラクチド含有量が１００ｐｐｍ以下、
である請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
ヘーズが７％以下である請求項１から３の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
ヘーズが５％以下である請求項１から３の何れか一項に記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
Ｄ−乳酸単位を主成分としＤ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｂ）およびＬ−乳酸単位を主成分としＬ−乳酸以外の共重合単位を０から１０モル％含有するポリ乳酸（Ｃ）を溶融混練してポリ乳酸組成物を製造する方法であって、ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）は未失活の重合触媒を含有し、溶融混練する際に触媒失活剤およびカルボジイミド化合物をこの順に添加することを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
【請求項７】
触媒失活剤がメタ燐酸系化合物あるいはリン酸である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
溶融混練を２３０℃から３００℃で行なう請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
溶融混練を２４０℃から２８０℃で行なう請求項６記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリ乳酸（Ｂ）およびポリ乳酸（Ｃ）のラクチド含有量が、各々８００００ｐｐｍ以下である請求項６記載の製造方法。
【請求項１１】
脱気しながら溶融混練する請求項６記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ乳酸組成物よりなる成形品。
【請求項１３】
フィルム、シート、射出成形品、ブロー成形品、繊維または繊維構造物である請求項１２記載の成形品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４９５１７（Ｐ２００９−２４９５１７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９９９３８（Ｐ２００８−９９９３８）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【出願人】（３９００２２３０１）株式会社武蔵野化学研究所 (63)
【Ｆターム（参考）】
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