色素、電極および光電変換素子
【課題】耐久性の高い光電変換素子を提供する。
【解決手段】色素増感型の光電変換素子において、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている。この色素１４は、中心金属と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含む色素を含んでいる。この色素１４では、第１および第２の配位子の双方を含む色素を含んでいるため、分解が抑制される。
【解決手段】色素増感型の光電変換素子において、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている。この色素１４は、中心金属と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含む色素を含んでいる。この色素１４では、第１および第２の配位子の双方を含む色素を含んでいるため、分解が抑制される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、それを用いた電極、ならびにそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、酸化物半導体電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子に用いられている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている（例えば特許文献１参照）。従来の色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、配位子として４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンおよびチオシアン酸を含むルテニウム（Ｒｕ）錯体が既に知られている。
【特許文献１】特開２００３−３０８８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の色素は、安定性の面において充分とは言えないため、その色素を用いた光電変換素子では、耐久性に問題が残る。具体的には、従来の色素は光にさらされると分解されやすいため、その色素を用いた光電変換素子では、光電変換効率が低下し、素子として機能しなくなる虞がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その第１の目的は、安定性の高い色素を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の第２の目的は、耐久性の高い電極および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の色素は、中心金属と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含むものである。なお、多座配位とは、中心金属に対して２以上の配位結合により配位することである。
【０００８】
本発明の電極は、上記した色素と、この色素を担持する担持体とを含むものである。また、本発明の光電変換素子は、この電極を備えるものである。
【０００９】
本発明の色素では、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子との双方を含むことから、分解が抑制される。
【００１０】
本発明の電極および光電変換素子では、上記した色素を含むことから、担持体に色素が定着しやすくなる。特に、色素が電子吸引性基を有すれば、より定着しやすくなる。なお、担持体は、金属酸化物を使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素によれば、中心金属と、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含むようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この色素を用いた電極および光電変換素子によれば、耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る色素は、中心金属と、その中心金属に配位する第１および第２の配位子とを含んでいる。
【００１４】
中心金属は、有機錯体化合物を形成可能な金属元素であり、例えば、長周期型周期表における４族から１５族の金属元素である。この種の中心金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
【００１５】
第１の配位子は、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有し、中心金属に対して２以上の配位結合が可能な構造を有するものである。アゾ基またはアゾメチン基には、２以上の原子団が結合している。この原子団としては、例えば、芳香族の炭素環化合物またはその誘導体を骨格として持つ基や、芳香族の複素環化合物またはその誘導体を骨格として持つ基が好ましい。この原子団の骨格の一例としては、下記の化１に表す骨格が挙げられる。すなわち、（１）のピリジン骨格、（２）のキノリン骨格、（３）のイミダゾール骨格、（４）のベンゾイミダゾール骨格、（５）のベンゾチアゾール骨格、（６）の１，２，４−トリアゾール骨格、（７）のフェノール骨格、（８）のベンゾチオール骨格、（９）のベンゼン骨格、（１０）のナフタレン骨格、（１１）のアントラセン骨格、（１２）のアズレン骨格などである。これらの骨格を有していれば、アゾ基またはアゾメチン基に結合する位置は限定されず、さらに骨格の一部が置換されていてもよい。また、各原子団は、互いに同じ骨格を有するものでもよく、互いに異なる骨格を有するものでもよい。
【００１６】
【化１】
（Ｒは置換基（水素基を含む。）を表す。）
【００１７】
第１の配位子は、さらに電子吸引性基を有することが好ましい。この場合、電子吸引性基は、原子団に１または２以上導入されている。この電子吸引性基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ）が好ましい。
【００１８】
第１の配位子の一例としては、下記の化２に表す化合物が挙げられる。すなわち、（１）は、２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸であり、１つのアゾ基および２つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（２）は、３−メトキシ−４−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（３）は、３−（２，５−ジメチル−２Ｈ−[１，２，４]トリアゾール−３−イルアゾ）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（スルホン酸基）を有するものである。（４）は、４−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−３−メトキシ−安息香酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（５）は、６−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イルアゾ）−７−メチルスルファニル−ナフタレン−２−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（６）は、２−メトキシ−３−（３，４，５−トリメトキシ−フェニルアゾ）−アズレン−１−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、第１の配位子の一例としては、下記の化３に表す化合物が挙げられる。すなわち、（１）は、６−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ニコチン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（２）は、２−（５−ジメチルアミノ−ピリジン−２−イルアゾ）−イソニコチン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（３）は、２−（イソキノリン−３−イルアゾ）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸であり、１つのアゾ基および２つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（４）は、３−（４−ジメチルアミノ−イソキノリン−１−イルアゾ）−ベンゼンスルホン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（スルホン酸基）を有するものである。（５）は、３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸であり、１つのアゾメチン基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（６）は、３−メトキシ−４−［（キノリン−２−イルメチレン）−アミノ］−安息香酸であり、１つのアゾメチン基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。
【００２１】
【化３】
【００２２】
第２の配位子は、電子供与性の配位子であり、中心金属に対して単座配位するものでも多座配位するものでもよい。単座配位するものとしては、例えば、チオシアン酸（ＮＣＳ）、シアニド（ＣＮ）、シアン酸（ＮＣＯ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
この色素では、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子との双方を含むことから、高温環境であっても、分解が抑制される。
【００２４】
この色素は、単体で使用されてもよいし、あるいは他の材料と混合して使用されてもよい。また、この色素は、例えば、電極を構成する色素として、光電変換素子に使用可能である。その場合、第１の配位子が電子吸引性基を有することで、耐久性が向上する。
【００２５】
この色素によれば、中心金属と、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、電子供与性を有する第２の配位子とを含むようにしたので、上記したように、高温環境であっても、分解が抑制される。したがって、安定性を向上させることができる。
【００２６】
次に、本実施の形態に係る色素の使用例について説明する。ここで、色素を有する電極を備えた光電変換素子を例に挙げると、本実施の形態の色素は、以下のようにして光電変換素子に用いられる。
【００２７】
図１は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０が電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０と対向電極２０の少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００２８】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００２９】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００３０】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものが挙げられる。
【００３１】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属、導電性高分子などが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に多孔質の微粒子が付着している構造が好ましい。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
【００３３】
金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、上記した本発明の色素を含んでいる。この色素は単独で用いてもよく、他の有機色素、有機金属錯体化合物を複数混合して用いてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましく、特に分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基を有するものが好ましい。
【００３４】
他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクアリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００３５】
また、有機金属錯体化合物も好ましく、特に、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくはイオウアニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物が好ましい。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ、キノリノールＲｕ錯体などのＲｕ錯体などが挙げられる。
【００３６】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。また必要に応じて、結着材としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー、ポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
【００３７】
電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質の場合、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
また、電解質含有体３０として、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【００３９】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【００４０】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０（色素吸着電極）のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００４１】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体が挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体として、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられる。
【００４２】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【００４３】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。
【００４４】
このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【００４５】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。この金属酸化物半導体層１２を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成する。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。
【００４７】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。
【００４８】
続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。
【００４９】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ供給することで、対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れる。
【００５０】
この光電変換素子によれば、上記した本発明の色素を含む色素１４を作用電極１０に担持させるようにしたので、この色素が優れた安定性を有することから、優れた耐久性が得られる。特に、第１の配位子が電子吸引性基を有していれば、色素１４が金属酸化物半導体へのより高い定着性を有することから、さらに優れた耐久性が得られる。
【実施例】
【００５１】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５２】
まず、本発明の色素を代表して、第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を合成した。合成手順は、以下の通りである。すなわち、まず、アミノ安息香酸１．６７ｇを塩酸エタノール溶液に溶解させ、氷冷しながら亜硝酸イソアミルを加えてジアゾ化することにより、ジアゾニウム塩を得た。次に、キノリンカルボン酸をメタノールに溶解させ、酢酸と混合させたのち、氷冷した。次に、キノリンカルボン酸にジアゾニウム塩を滴下し、室温で1晩撹拌させたのち、析出物をろ過し、メタノールで洗浄することにより、第１の配位子となる化合物０．５１ｇを得た。次に、第１の配位子となる化合物０．３５１ｇと３７％水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液０．７０１ｇとをメタノール２５ｍｌに溶解させた。次に、室温で撹拌しながら、塩化ルテニウム０．２５７ｇとアンモニウムイソチオシアネート０．５００ｇとをメタノール５ｍｌに溶解させたものを滴下した。次に、窒素ガス下、９０℃、１時間過熱還流し反応させた。室温まで冷却後、ろ過し、メタノールで洗浄した。次に、得られた固体をメタノールに溶解させ、SephadexLH-20（Sephadexは登録商標）でカラム精製した。留分を濃縮後ろ過し、乾燥させ、最終合成物０．３６９ｇを得た。この最終合成物について、質量分析および最大吸収波長の測定をした。液体クロマトグラフ質量分析装置にて、アニオン部分の分子量を測定した結果、分子量６２５であった。この結果より、最終合成物が第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子として３つのチオシアン酸とを含む化合物であると推測された。また、最大吸収波長を測定した結果、５８９ｎｍにピーク波長がみられたことから、可視光領域に吸収を持つことがわかった。
【００５３】
また、第１の配位子として化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を合成した。その合成手順は、以下の通りである。すなわち、まず、アミノメトキシ安息香酸１．６７ｇとトリメトキシフェニルアルデヒド１．９６ｇとを脱水メタノール中で１時間加熱還流し反応させた。反応後、析出物をろ過し、メタノールで洗浄することにより、第１の配位子となる化合物１．６４ｇを得た。次に、第１の配位子となる化合物０．３４６ｇと３７％水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液０．７０１ｇとを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた。次に、室温で撹拌しながら、塩化ルテニウム０．２６１ｇとアンモニウムイソチオシアネート０．５００ｇとをメタノール５ｍｌに溶解させたものを滴下した。次に、窒素ガス下、９０℃、１時間過熱還流し反応させた。室温まで冷却後、ろ過し、メタノールで洗浄した。次に、得られた固体をメタノールに溶解させ、SephadexLH-20でカラム精製した。留分を濃縮後ろ過し、乾燥させ、最終合成物０．２８５ｇを得た。この最終合成物について、質量分析および最大吸収波長の測定をした。液体クロマトグラフ質量分析装置にて、アニオン部分の分子量を測定した結果、分子量６２０であった。この結果より、最終合成物が第１の配位子として化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子として３つのチオシアン酸とを有する化合物であると推測された。また、最大吸収波長を測定した結果、５７６ｎｍにピーク波長がみられたことから、可視光領域に吸収を持つことがわかった。以上のことから、本発明の色素を合成可能であることが確認された。
【００５４】
次に、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として色素増感型太陽電池を以下の要領で作製した。
【００５５】
（実施例１）
まず、第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を用意した。次に、酸化チタンゾル液を調整した。チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を1滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、金属酸化物スラリーとした。
【００５６】
次に作用電極１０を作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｍｌを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、用意した色素の無水エタノール溶液に浸漬し、色素１４を担持させた。
【００５７】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ)、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水（１ｍｏｌ／ｌ)の濃度になるように調製した。
【００５８】
次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入したのち、全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。
【００５９】
（実施例２〜１２）
金属酸化物半導体層１２に担持させた色素を代えたことを除き、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製した。具体的には、実施例２では、第１の配位子としては化２（２）に示した３−メトキシ−４−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１−カルボン酸、中心金属としては鉄、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。実施例３では、第１の配位子としては化２（３）に示した３−（２，５−ジメチル−２Ｈ−[１，２，４]トリアゾール−３−イルアゾ）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸、中心金属としては白金、第２の配位子としては塩素を含む色素を用いた。実施例４では、第１の配位子としては化２（４）に示した４−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−３−メトキシ−安息香酸、中心金属としてはニッケル、第２の配位子としてはシアン酸を含む色素を用いた。実施例５では、第１の配位子としては化２（５）に示した６−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イルアゾ）−７−メチルスルファニル−ナフタレン−２−カルボン酸、中心金属としては銅、第２の配位子としては臭素を含む色素を用いた。実施例６では、第１の配位子としては化２（６）に示した２−メトキシ−３−（３，４，５−トリメトキシ−フェニルアゾ）−アズレン−１−カルボン酸、中心金属としては亜鉛、第２の配位子としてはチオシアン酸を含む色素を用いた。実施例７では、第１の配位子としては化３（１）に示した６−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ニコチン酸、中心金属としてはマンガン、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。実施例８では、第１の配位子としては化３（２）に示した２−（５−ジメチルアミノ−ピリジン−２−イルアゾ）−イソニコチン酸、中心金属としてはオスミウム、第２の配位子としては塩素を含む色素を用いた。実施例９では、第１の配位子としては化３（３）に示した２−（イソキノリン−３−イルアゾ）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、中心金属としてはコバルト、第２の配位子としてはシアン酸を含む色素を用いた。実施例１０では、第１の配位子としては化３（４）に示した３−（４−ジメチルアミノ−イソキノリン−１−イルアゾ）−ベンゼンスルホン酸、中心金属としてはアルミニウム、第２の配位子としては臭素を含む色素を用いた。実施例１１では、第１の配位子としては化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸、中心金属としてはルテニウム、第２の配位子としてはチオシアン酸を含む色素を用いた。実施例１２では、第１の配位子としては化３（６）に示した３−メトキシ−４−［（キノリン−２−イルメチレン）−アミノ］−安息香酸、中心金属としては亜鉛、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。
【００６０】
（比較例）
本実施例に対する比較例として、第１の配位子として４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンと中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を用いたことを除き、他は実施例１〜１２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。なお、４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンの構造式は、化４に示したとおりである。
【００６１】
【化４】
【００６２】
これらの実施例１〜１２および比較例の色素増感型太陽電池について耐久性試験を行ったところ表１に示した結果が得られた。
【００６３】
耐久性試験を行う際には、以下の手順により減少率を求めた。具体的には、色素増感型太陽電池を８０℃，８０％ＲＨで５００時間保存し、光電流密度（Ｊｓｃ）の経時的変化を測定することにより、保存前の光電流密度に対する５００時間保存後の光電流密度の減少率（％）を求めた。この減少率は、[（保存前の光電流密度−５００時間保存後の光電流密度）／保存前の光電流密度]×１００で表される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示したように、実施例１〜１２によれば、比較例に比べて減少率を抑えることができた。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池によれば、高温においても色素の分解が抑制され、優れた安定性が得られるため、優れた耐久性が得られることがわかった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の色素の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る色素を担持させた電極を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、それを用いた電極、ならびにそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、酸化物半導体電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子に用いられている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている（例えば特許文献１参照）。従来の色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、配位子として４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンおよびチオシアン酸を含むルテニウム（Ｒｕ）錯体が既に知られている。
【特許文献１】特開２００３−３０８８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の色素は、安定性の面において充分とは言えないため、その色素を用いた光電変換素子では、耐久性に問題が残る。具体的には、従来の色素は光にさらされると分解されやすいため、その色素を用いた光電変換素子では、光電変換効率が低下し、素子として機能しなくなる虞がある。
【０００５】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その第１の目的は、安定性の高い色素を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の第２の目的は、耐久性の高い電極および光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の色素は、中心金属と、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含むものである。なお、多座配位とは、中心金属に対して２以上の配位結合により配位することである。
【０００８】
本発明の電極は、上記した色素と、この色素を担持する担持体とを含むものである。また、本発明の光電変換素子は、この電極を備えるものである。
【０００９】
本発明の色素では、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子との双方を含むことから、分解が抑制される。
【００１０】
本発明の電極および光電変換素子では、上記した色素を含むことから、担持体に色素が定着しやすくなる。特に、色素が電子吸引性基を有すれば、より定着しやすくなる。なお、担持体は、金属酸化物を使用することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の色素によれば、中心金属と、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子とを含むようにしたので、安定性を向上させることができる。よって、この色素を用いた電極および光電変換素子によれば、耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る色素は、中心金属と、その中心金属に配位する第１および第２の配位子とを含んでいる。
【００１４】
中心金属は、有機錯体化合物を形成可能な金属元素であり、例えば、長周期型周期表における４族から１５族の金属元素である。この種の中心金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。
【００１５】
第１の配位子は、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有し、中心金属に対して２以上の配位結合が可能な構造を有するものである。アゾ基またはアゾメチン基には、２以上の原子団が結合している。この原子団としては、例えば、芳香族の炭素環化合物またはその誘導体を骨格として持つ基や、芳香族の複素環化合物またはその誘導体を骨格として持つ基が好ましい。この原子団の骨格の一例としては、下記の化１に表す骨格が挙げられる。すなわち、（１）のピリジン骨格、（２）のキノリン骨格、（３）のイミダゾール骨格、（４）のベンゾイミダゾール骨格、（５）のベンゾチアゾール骨格、（６）の１，２，４−トリアゾール骨格、（７）のフェノール骨格、（８）のベンゾチオール骨格、（９）のベンゼン骨格、（１０）のナフタレン骨格、（１１）のアントラセン骨格、（１２）のアズレン骨格などである。これらの骨格を有していれば、アゾ基またはアゾメチン基に結合する位置は限定されず、さらに骨格の一部が置換されていてもよい。また、各原子団は、互いに同じ骨格を有するものでもよく、互いに異なる骨格を有するものでもよい。
【００１６】
【化１】
（Ｒは置換基（水素基を含む。）を表す。）
【００１７】
第１の配位子は、さらに電子吸引性基を有することが好ましい。この場合、電子吸引性基は、原子団に１または２以上導入されている。この電子吸引性基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ）が好ましい。
【００１８】
第１の配位子の一例としては、下記の化２に表す化合物が挙げられる。すなわち、（１）は、２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸であり、１つのアゾ基および２つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（２）は、３−メトキシ−４−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（３）は、３−（２，５−ジメチル−２Ｈ−[１，２，４]トリアゾール−３−イルアゾ）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（スルホン酸基）を有するものである。（４）は、４−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−３−メトキシ−安息香酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（５）は、６−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イルアゾ）−７−メチルスルファニル−ナフタレン−２−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（６）は、２−メトキシ−３−（３，４，５−トリメトキシ−フェニルアゾ）−アズレン−１−カルボン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、第１の配位子の一例としては、下記の化３に表す化合物が挙げられる。すなわち、（１）は、６−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ニコチン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（２）は、２−（５−ジメチルアミノ−ピリジン−２−イルアゾ）−イソニコチン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（３）は、２−（イソキノリン−３−イルアゾ）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸であり、１つのアゾ基および２つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（４）は、３−（４−ジメチルアミノ−イソキノリン−１−イルアゾ）−ベンゼンスルホン酸であり、１つのアゾ基および１つの電子吸引性基（スルホン酸基）を有するものである。（５）は、３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸であり、１つのアゾメチン基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。（６）は、３−メトキシ−４−［（キノリン−２−イルメチレン）−アミノ］−安息香酸であり、１つのアゾメチン基および１つの電子吸引性基（カルボキシル基）を有するものである。
【００２１】
【化３】
【００２２】
第２の配位子は、電子供与性の配位子であり、中心金属に対して単座配位するものでも多座配位するものでもよい。単座配位するものとしては、例えば、チオシアン酸（ＮＣＳ）、シアニド（ＣＮ）、シアン酸（ＮＣＯ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
この色素では、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子との双方を含むことから、高温環境であっても、分解が抑制される。
【００２４】
この色素は、単体で使用されてもよいし、あるいは他の材料と混合して使用されてもよい。また、この色素は、例えば、電極を構成する色素として、光電変換素子に使用可能である。その場合、第１の配位子が電子吸引性基を有することで、耐久性が向上する。
【００２５】
この色素によれば、中心金属と、アゾ基およびアゾメチン基のうちの少なくとも一方を有すると共に中心金属に多座配位する第１の配位子と、電子供与性を有する第２の配位子とを含むようにしたので、上記したように、高温環境であっても、分解が抑制される。したがって、安定性を向上させることができる。
【００２６】
次に、本実施の形態に係る色素の使用例について説明する。ここで、色素を有する電極を備えた光電変換素子を例に挙げると、本実施の形態の色素は、以下のようにして光電変換素子に用いられる。
【００２７】
図１は、光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０が電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０と対向電極２０の少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００２８】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００２９】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えばテトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００３０】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものが挙げられる。
【００３１】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属、導電性高分子などが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に多孔質の微粒子が付着している構造が好ましい。金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブであり、最も好ましくは酸化チタンである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
【００３３】
金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、上記した本発明の色素を含んでいる。この色素は単独で用いてもよく、他の有機色素、有機金属錯体化合物を複数混合して用いてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましく、特に分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはリン酸基を有するものが好ましい。
【００３４】
他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マ−キュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクアリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００３５】
また、有機金属錯体化合物も好ましく、特に、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくはイオウアニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物が好ましい。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ、キノリノールＲｕ錯体などのＲｕ錯体などが挙げられる。
【００３６】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウムなどの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。また必要に応じて、結着材としてアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー、ポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
【００３７】
電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質は、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質の場合、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００３８】
また、電解質含有体３０として、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【００３９】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類やトリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【００４０】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０（色素吸着電極）のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。
【００４１】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、一価の銅を含む化合物半導体が挙げられる。一価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体として、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3などが挙げられる。
【００４２】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【００４３】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。
【００４４】
このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【００４５】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【００４６】
まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。この金属酸化物半導体層１２を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成する。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。
【００４７】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。
【００４８】
続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。
【００４９】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ供給することで、対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れる。
【００５０】
この光電変換素子によれば、上記した本発明の色素を含む色素１４を作用電極１０に担持させるようにしたので、この色素が優れた安定性を有することから、優れた耐久性が得られる。特に、第１の配位子が電子吸引性基を有していれば、色素１４が金属酸化物半導体へのより高い定着性を有することから、さらに優れた耐久性が得られる。
【実施例】
【００５１】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５２】
まず、本発明の色素を代表して、第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を合成した。合成手順は、以下の通りである。すなわち、まず、アミノ安息香酸１．６７ｇを塩酸エタノール溶液に溶解させ、氷冷しながら亜硝酸イソアミルを加えてジアゾ化することにより、ジアゾニウム塩を得た。次に、キノリンカルボン酸をメタノールに溶解させ、酢酸と混合させたのち、氷冷した。次に、キノリンカルボン酸にジアゾニウム塩を滴下し、室温で1晩撹拌させたのち、析出物をろ過し、メタノールで洗浄することにより、第１の配位子となる化合物０．５１ｇを得た。次に、第１の配位子となる化合物０．３５１ｇと３７％水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液０．７０１ｇとをメタノール２５ｍｌに溶解させた。次に、室温で撹拌しながら、塩化ルテニウム０．２５７ｇとアンモニウムイソチオシアネート０．５００ｇとをメタノール５ｍｌに溶解させたものを滴下した。次に、窒素ガス下、９０℃、１時間過熱還流し反応させた。室温まで冷却後、ろ過し、メタノールで洗浄した。次に、得られた固体をメタノールに溶解させ、SephadexLH-20（Sephadexは登録商標）でカラム精製した。留分を濃縮後ろ過し、乾燥させ、最終合成物０．３６９ｇを得た。この最終合成物について、質量分析および最大吸収波長の測定をした。液体クロマトグラフ質量分析装置にて、アニオン部分の分子量を測定した結果、分子量６２５であった。この結果より、最終合成物が第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子として３つのチオシアン酸とを含む化合物であると推測された。また、最大吸収波長を測定した結果、５８９ｎｍにピーク波長がみられたことから、可視光領域に吸収を持つことがわかった。
【００５３】
また、第１の配位子として化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を合成した。その合成手順は、以下の通りである。すなわち、まず、アミノメトキシ安息香酸１．６７ｇとトリメトキシフェニルアルデヒド１．９６ｇとを脱水メタノール中で１時間加熱還流し反応させた。反応後、析出物をろ過し、メタノールで洗浄することにより、第１の配位子となる化合物１．６４ｇを得た。次に、第１の配位子となる化合物０．３４６ｇと３７％水酸化テトラブチルアンモニウムメタノール溶液０．７０１ｇとを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解させた。次に、室温で撹拌しながら、塩化ルテニウム０．２６１ｇとアンモニウムイソチオシアネート０．５００ｇとをメタノール５ｍｌに溶解させたものを滴下した。次に、窒素ガス下、９０℃、１時間過熱還流し反応させた。室温まで冷却後、ろ過し、メタノールで洗浄した。次に、得られた固体をメタノールに溶解させ、SephadexLH-20でカラム精製した。留分を濃縮後ろ過し、乾燥させ、最終合成物０．２８５ｇを得た。この最終合成物について、質量分析および最大吸収波長の測定をした。液体クロマトグラフ質量分析装置にて、アニオン部分の分子量を測定した結果、分子量６２０であった。この結果より、最終合成物が第１の配位子として化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子として３つのチオシアン酸とを有する化合物であると推測された。また、最大吸収波長を測定した結果、５７６ｎｍにピーク波長がみられたことから、可視光領域に吸収を持つことがわかった。以上のことから、本発明の色素を合成可能であることが確認された。
【００５４】
次に、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として色素増感型太陽電池を以下の要領で作製した。
【００５５】
（実施例１）
まず、第１の配位子として化２（１）に示した２−（４−カルボキシ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−キノリン−４−カルボン酸と中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を用意した。次に、酸化チタンゾル液を調整した。チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を1滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、金属酸化物スラリーとした。
【００５６】
次に作用電極１０を作製した。縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｍｌを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、用意した色素の無水エタノール溶液に浸漬し、色素１４を担持させた。
【００５７】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｌ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｌ)、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、水（１ｍｏｌ／ｌ)の濃度になるように調製した。
【００５８】
次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体１３を注入したのち、全体を封止し色素増感型太陽電池を得た。
【００５９】
（実施例２〜１２）
金属酸化物半導体層１２に担持させた色素を代えたことを除き、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製した。具体的には、実施例２では、第１の配位子としては化２（２）に示した３−メトキシ−４−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ナフタレン−１−カルボン酸、中心金属としては鉄、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。実施例３では、第１の配位子としては化２（３）に示した３−（２，５−ジメチル−２Ｈ−[１，２，４]トリアゾール−３−イルアゾ）−４−メトキシ−ベンゼンスルホン酸、中心金属としては白金、第２の配位子としては塩素を含む色素を用いた。実施例４では、第１の配位子としては化２（４）に示した４−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシ−フェニルアゾ）−３−メトキシ−安息香酸、中心金属としてはニッケル、第２の配位子としてはシアン酸を含む色素を用いた。実施例５では、第１の配位子としては化２（５）に示した６−（１−メチル−１Ｈ−ピロール−２−イルアゾ）−７−メチルスルファニル−ナフタレン−２−カルボン酸、中心金属としては銅、第２の配位子としては臭素を含む色素を用いた。実施例６では、第１の配位子としては化２（６）に示した２−メトキシ−３−（３，４，５−トリメトキシ−フェニルアゾ）−アズレン−１−カルボン酸、中心金属としては亜鉛、第２の配位子としてはチオシアン酸を含む色素を用いた。実施例７では、第１の配位子としては化３（１）に示した６−（２−メチルスルファニル−フェニルアゾ）−ニコチン酸、中心金属としてはマンガン、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。実施例８では、第１の配位子としては化３（２）に示した２−（５−ジメチルアミノ−ピリジン−２−イルアゾ）−イソニコチン酸、中心金属としてはオスミウム、第２の配位子としては塩素を含む色素を用いた。実施例９では、第１の配位子としては化３（３）に示した２−（イソキノリン−３−イルアゾ）−１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、中心金属としてはコバルト、第２の配位子としてはシアン酸を含む色素を用いた。実施例１０では、第１の配位子としては化３（４）に示した３−（４−ジメチルアミノ−イソキノリン−１−イルアゾ）−ベンゼンスルホン酸、中心金属としてはアルミニウム、第２の配位子としては臭素を含む色素を用いた。実施例１１では、第１の配位子としては化３（５）に示した３−メトキシ−４−［（２，４，６−トリメトキシ−ベンジリデン）−アミノ］−安息香酸、中心金属としてはルテニウム、第２の配位子としてはチオシアン酸を含む色素を用いた。実施例１２では、第１の配位子としては化３（６）に示した３−メトキシ−４−［（キノリン−２−イルメチレン）−アミノ］−安息香酸、中心金属としては亜鉛、第２の配位子としてはヨウ素を含む色素を用いた。
【００６０】
（比較例）
本実施例に対する比較例として、第１の配位子として４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンと中心金属としてルテニウムと第２の配位子としてチオシアン酸とを含む色素を用いたことを除き、他は実施例１〜１２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。なお、４，４'−ジカルボン酸−２，２'−ビピリジンの構造式は、化４に示したとおりである。
【００６１】
【化４】
【００６２】
これらの実施例１〜１２および比較例の色素増感型太陽電池について耐久性試験を行ったところ表１に示した結果が得られた。
【００６３】
耐久性試験を行う際には、以下の手順により減少率を求めた。具体的には、色素増感型太陽電池を８０℃，８０％ＲＨで５００時間保存し、光電流密度（Ｊｓｃ）の経時的変化を測定することにより、保存前の光電流密度に対する５００時間保存後の光電流密度の減少率（％）を求めた。この減少率は、[（保存前の光電流密度−５００時間保存後の光電流密度）／保存前の光電流密度]×１００で表される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１に示したように、実施例１〜１２によれば、比較例に比べて減少率を抑えることができた。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池によれば、高温においても色素の分解が抑制され、優れた安定性が得られるため、優れた耐久性が得られることがわかった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の色素の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、液晶表示装置のカラーフィルタなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る色素を担持させた電極を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属と、
アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に前記中心金属に多座配位する第１の配位子と、
前記中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子と
を含むことを特徴とする色素。
【請求項２】
前記第１の配位子は、さらに電子吸引性基を有することを特徴とする請求項１記載の色素。
【請求項３】
前記電子吸引性基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）およびリン酸基（−ＰＯ3Ｈ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の色素。
【請求項４】
前記第２の配位子は、チオシアン酸（ＮＣＳ）、シアニド（ＣＮ）、シアン酸（ＮＣＯ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の色素と、
この色素を担持する担持体と
を含むことを特徴とする電極。
【請求項６】
前記担持体は、金属酸化物であることを特徴とする請求項５記載の電極。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１】
中心金属と、
アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）およびアゾメチン基（−ＣＨ＝Ｎ−）のうちの少なくとも一方を有すると共に前記中心金属に多座配位する第１の配位子と、
前記中心金属に配位する電子供与性の第２の配位子と
を含むことを特徴とする色素。
【請求項２】
前記第１の配位子は、さらに電子吸引性基を有することを特徴とする請求項１記載の色素。
【請求項３】
前記電子吸引性基は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）およびリン酸基（−ＰＯ3Ｈ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の色素。
【請求項４】
前記第２の配位子は、チオシアン酸（ＮＣＳ）、シアニド（ＣＮ）、シアン酸（ＮＣＯ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）および臭素（Ｂｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の色素。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の色素と、
この色素を担持する担持体と
を含むことを特徴とする電極。
【請求項６】
前記担持体は、金属酸化物であることを特徴とする請求項５記載の電極。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１０１０６３（Ｐ２００８−１０１０６３Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３０１０（Ｐ２００６−２８３０１０）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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