色素および色素増感型太陽電池
【課題】変換効率に優れた色素および色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】四つの化学構造式のいずれかで表される変換効率に優れた色素であり，この色素を光増感剤とする色素増感型太陽電池を構成する。また４００ｎｍ以上の波長領域において広範にモル吸光係数が高く、太陽電池としての変換効率が高い。
【解決手段】四つの化学構造式のいずれかで表される変換効率に優れた色素であり，この色素を光増感剤とする色素増感型太陽電池を構成する。また４００ｎｍ以上の波長領域において広範にモル吸光係数が高く、太陽電池としての変換効率が高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、および該色素を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため、量産し易く、また、低コストかつ低エネルギーで製造できることから注目されている。
【０００３】
一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板上に形成した半導体多孔質膜（酸化チタン等）に増感色素を吸着させた光極と、透明導電性基板上に白金または炭素等からなる光透過性の電極層を形成した対極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む有機電解液を充填して構成されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池用の色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン錯体系色素がある。特許文献１では、式：ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）２において、式中のＬ、Ｌ’はアンカー配位子であり、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ’は４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジンで示される色素（以下、Ｚ−９０７色素）を用いた太陽電池が、熱応力および光ソーキングの両方下で安定な性能を有し、十分な太陽光において、６％超の効率に達することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｚ−９０７色素は、その光吸収スペクトルが短波長側にシフトしており、かつモル吸光係数も低い。従って、太陽電池への使用における４００ｎｍ以上の波長領域での光吸収が劣るという問題がある。さらに、Ｚ−９０７色素は、短絡電流密度が低いという問題がある。このため、変換効率に優れた色素が求められている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、変換効率に優れた色素および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る色素は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化２、化３、化４または化５のいずれかである。）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
本発明の第２の観点に係る色素増感型太陽電池は、第１の観点に係る色素を光増感剤として使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変換効率に優れた色素および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【図２】紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図３】色素増感型太陽電池のセルの作製方法を示す分解概略図である。
【図４】光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図５】電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。
【図６】太陽電池性能の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
（色素）
本発明の色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化６】
【００１４】
ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化７、化８、化９または化１０のいずれかである。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１５】
このように、本発明の色素は、ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）２（Ｌ、Ｌ’はアンカー配位子）で表されるルテミウムビピリジン錯体系色素である。
【００１６】
アンカー配位子Ｌは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である。アンカー配位子Ｌ’は、４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス−［（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジン、または、４，４’−ビス−［（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンのいずれかである。
【００１７】
以下、下記化１１の化学構造の色素をＨ−１０２色素、下記化１２の化学構造の色素をＨ−１０５色素、下記化１３の化学構造の色素をＨＲＤ−１色素、下記化１４の化学構造の色素をＨＲＤ−２色素と示す。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１８】
これらＨ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素は、従来のＺ−９０７色素と比較して、光吸収スペクトルが長波長側にシフトし、かつ高い吸光係数を示す。さらに、電流密度が高く、変換効率に優れている（実施例１ないし４参照）。従って、広範な波長領域を効率よく吸収することができるため、色素増感型太陽電池への使用に好適である。
【００１９】
（色素の合成方法）
以下、Ｈ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素の合成方法を説明する。なお、後述する実施例１ないし４において、これらの色素の合成方法を具体的に説明することから、ここでは、色素の合成方法の概要を簡単に説明する。また、以下の（出発）原材料および中間合成化合物ならびに有機合成経路は一例であり、他の方法を用いても各色素の合成は可能である。
【００２０】
まず、アンカー配位子Ｌ’となる部分を合成する。Ｈ−１０２色素の場合、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンとを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジンを得る。Ｈ−１０５色素の場合、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンとを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２１】
ＨＲＤ−１色素の場合、（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニルと２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸とを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス−［２−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２２】
ＨＲＤ−２色素の場合、（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニルと２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸とを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス−［２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２３】
次に、このように合成したアンカー配位子Ｌ’となる部分を、ルテニウム塩化物と配位子交換させることによって、ルテニウムに配位させる。さらに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸溶液と反応させ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸もアンカー配位子Ｌとしてルテニウムに配位させる。
【００２４】
最後に、アンカー配位子ＬおよびＬ’を配位させたそれぞれの中間合成化合物に、ロダンアンモン（ＮＨ４ＮＣＳ）を加え、加熱、冷却、ならびに精製を行う。その結果、Ｈ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素を得ることができる。
【００２５】
合成過程における溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、エチルアルコールもしくはタート−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミドもしくはアセトアミド等の酸アミド類、アセトニトリルもしくはプロピロニトリル等のニトリル類、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、または、クロロホルムまたは塩化メチレンのハロゲン化アルキル等を挙げることができる。
【００２６】
ボロン酸基またはホスホン酸基を置換するための強塩基としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水素化物から選ばれることが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウムまたは水素化カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
配位子交換を行うルテニウム塩化物としては、例えば、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー、三塩化ルテニウム、五塩化ニトロシルルテニウム二カリウムまたは五塩化ルテニウムアンモニウム等が挙げることができる。
【００２８】
（色素増感型太陽電池）
次に、本発明の色素を光増感剤として使用する色素増感型太陽電池について説明する。本発明は色素増感型太陽電池に用いる色素に特徴を有するため、色素増感型太陽電池の構造については公知のものであれば構わないが、以下、その一例について述べる。図１は、本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【００２９】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、スペーサ４により光極２と対極３との間に形成される間隙に充填される電解質５を備えている。光極２は、透明電極６と半導体電極７とから構成されている。透明電極６は、光極透明基板８と、光極透明基板８の半導体電極７側をコートするように形成された光極透明導電膜９とから構成されている。光極透明基板８は、光を透過する透明な基板材料等から構成されている。光極透明導電膜９は透明な導電材料から構成されている。
【００３０】
半導体電極７は、例えば、酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に本発明のいずれかの色素（光増感剤）が吸着されている。当該光増感剤は、例えば、色素に結合したカルボキシル基と半導体電極７の酸化チタン等の金属酸化物をエステル結合させることにより半導体電極７の表面に吸着される。
【００３１】
対極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、対極透明基板１０上の対極透明導電膜１１に白金等の金属薄膜電極（図示せず）を形成し、金属薄膜電極を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。スペーサ４は、光極２と対極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルムまたはシリカビーズ等を用いることができる。電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。色素増感型太陽電池１はこのような構造を持つために、光極２と対極３との間に光電流が流れる。
【００３２】
ここで、本発明の各色素は光吸収スペクトルが長波長側にシフトし、かつ高い吸光係数を示すため、従来のＺ−９０７色素を使用した色素増感型太陽電池と比較して、当該色素を使用した色素増感型太陽電池１は、４００ｎｍ以上の波長領域において広範にモル吸光係数が高く、かつ太陽電池としての変換効率が高いという効果を奏する。特に、Ｈ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池１については、これらのうち最も変換効率が高い。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、Ｈ−１０２色素について詳細に説明する。
【００３４】
まず、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンを出発材料として、これをトリイソプロピルボランと反応させ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を得た。次に、得られた２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（４６９ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴンガスで３回置換後、１，４−ジオキサンと水との３：１混合溶媒（６ｍｌ：２ｍｌ）を加えた。
【００３５】
これを４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）と反応させ、２４時間環流後、室温まで冷却した。１，４−ジオキサンを留去し、反応溶液をジクロロメタンに注ぎ、凝集物を濾別後、濾液を１Ｍ水酸化ナトリウム飽和食塩水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、エバポレータを用いて適宜濃縮後、少量のメタノールを加え、生じた凝集物を濾別した。この凝集物を、ジクロロメタン：メタノールの９：１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ１とする）を得た（下記化１５参照）。
【化１５】
【００３６】
Ｌ１（４３０ｍｇ、０．８８１ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（２６４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、アルゴン気流下の暗所において、６０℃で４時間加温することで、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーと配位子交換を行い、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ１）ルテニウムを得た（下記化１６参照）。
【化１６】
【００３７】
さらに、この得られたクロロ（ｐ−シメン）（Ｌ１）ルテニウムに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２１４ｍｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。一旦、８０℃程度まで冷却後、ロダンアンモン（２．０１２ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ）を加え、再度１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ロータリーエバポレータによりＤＭＦを留去後、２５０ｍｌの水を加え凝集物を得た。紫色の固形物を濾別後、水に次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。この生成物を、メタノールとジクロロメタンの３：２混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的とするＨ−１０２色素を得た（下記化１７参照）。
【化１７】
【００３８】
当該合成方法によって得たＨ−１０２色素を、ＴＨＦまたはＤＭＦに濃度０．１ｍＭとなるよう溶解し、石英セルに入れて光吸収スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。なお、比較のため、従来のＺ−９０７色素（SOLARONIX社製、Ruthenium ５２０−ＤＮ）について同様の方法で測定した結果も図２に示す。また、図２では、後述する、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素の結果についても同様に示している。図４〜図６についても同様である。
【００３９】
図２に示すように、色素増感型太陽電池が発電に使用する４００ｎｍ以上の波長の領域において、本発明のＨ−１０２色素の溶液が、比較例のＺ−９０７色素の溶液よりも高い吸光度、すなわち高い吸光係数となっていることが確認できた。
【００４０】
本発明のＨ−１０２色素を用いた太陽電池の性能を評価するため、Ｈ−１０２色素を用いた小型の色素増感型太陽電池１を作製した。図３は、色素増感型太陽電池のセルの作製方法を示す分解概略図である。
【００４１】
図３に示すように、色素増感型太陽電池１は光極２、対極３および樹脂膜のスペーサ４から構成されている。光極２は、酸化チタンナノ粒子焼結膜（ポーラス膜）の半導体電極７、ガラスの光極透明基板８、および光極透明導電膜９から構成されている。また、対極３は、注入孔１２が設けられ、対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０と、白金触媒膜１３とから構成されている。
【００４２】
光極２は、光極透明導電膜９（ＴＣＯ）が付いたガラスの光極透明基板８上に、酸化チタンのナノ粒子等を加熱焼成することにより半導体電極７を形成し、その後各色素溶液に浸漬、洗浄、乾燥させることにより作製した。対極３は、電解液を注入する注入孔１２を設けた対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０上に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布した後、加熱焼成し、白金触媒膜１３を形成することにより作製した。
【００４３】
光極２および対極３を、図３に示すように、電極間隔を所定間隔に保つ２５μｍの樹脂膜のスペーサ４を間に挟むように対向配置し、圧着して熱融着させ、光極２と対極３とを互いに接合した。その後、注入孔１２から電解液を注入し、注入孔１２の上にシールフィルムおよびガラス薄板を設けて、シールフィルムを加熱融着させ、電解液を封止した。
【００４４】
電解液には、ヨウ素、イミダゾリウム塩、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールおよびジメチルマロノニトリル等を混合したものを使用した。このように作製したＨ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池１について、サルファランプを搭載したソーラシミュレータを使用し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルを測定した。
【００４５】
図４は、光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図４に示すように、４００〜６８０ｎｍの広い波長域において、本発明のＨ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池１は、従来のＺ−９０７色素を用いた色素増感型太陽電池と比較して、高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００４６】
次に、Ｈ−１０２色素を用いた太陽電池の性能をさらに評価するため、前述と同様の方法で作製した色素増感型太陽電池１の電流電圧特性を測定し、当該色素増感型太陽電池の変換効率を算出した。電流電圧特性については、サルファランプおよびＩＶセンサを使用し測定した。
【００４７】
図５は、電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。図５に示す電流（電流密度（ｍＡ／ｃｍ２））電圧（Ｖ）特性から、短絡電流密度（ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２））および開放電圧（ＶＯＣ（Ｖ））を計測し、曲線因子（Fill Factor）および変換効率（Efficiency）（％）を算出した。
【００４８】
図６は、太陽電池性能の評価結果を示す図である。図６に示すように、Ｈ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていた。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、Ｈ−１０５色素について詳細に説明する。
【００５０】
まず、１−ブロモ−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンを出発材料として、これをトリイソプロピルボランと反応させ、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸を得た。次に、得られた２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸（２．８６ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴンガスで３回置換後、１，４−ジオキサンと水との３：１混合溶媒（６ｍｌ：２ｍｌ）を加えた。
【００５１】
これを４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）と反応させ、２４時間環流後、室温まで冷却した。１，４−ジオキサンを留去し、反応溶液をジクロロメタンに注ぎ、凝集物を濾別後、濾液を１Ｍ水酸化ナトリウム飽和食塩水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、エバポレータを用いて適宜濃縮後、少量のメタノールを加え、生じた凝集物を濾別した。この凝集物を、ジクロロメタン：メタノールの９：１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ２とする）を得た（下記化１８参照）。
【化１８】
【００５２】
Ｌ２（０．８８１ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（２６４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦに溶解し、アルゴン気流下の暗所において、６０℃で４時間加温することで、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーと配位子交換を行い、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ２）ルテニウムを得た（下記化１９参照）。
【化１９】
【００５３】
さらに、この得られたクロロ（ｐ−シメン）（Ｌ２）ルテニウムに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２１４ｍｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。一旦、８０℃程度まで冷却後、ロダンアンモン（２．０１２ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ）を加え、再度１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ロータリーエバポレータによりＤＭＦを留去後、２５０ｍｌの水を加え凝集物を得た。紫色の固形物を濾別後、水に次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。この生成物を、メタノールとジクロロメタンの３：２混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的とするＨ−１０５色素を得た（下記化２０参照）。
【化２０】
【００５４】
このようにして得たＨ−１０５色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、Ｈ−１０５色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００５５】
さらに、図５に示すＨ−１０５色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。特に、Ｈ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池は、他の本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池のうち、最も高い変換効率を示すことが確認できた。
【００５６】
（実施例３）
実施例３では、ＨＲＤ−１色素について詳細に説明する。
【００５７】
まず、ナトリウム水素化物（１５７ｍｇ、６．５７ｍｍｏｌ）を無水ヘキサンで３回洗浄後、これに４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。この懸濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸（６００ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌する。これを室温で撹拌しつつ、ＴＨＦで溶解した３，５−ジ−タート−ブチルベンズアルデヒド（８６０ｍｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流を行なった。この後、反応混合物を室温まで放冷後、濾過し、濾液から溶媒を留去した。生じた凝固物を濾別し、乾燥させることにより、純粋な目的物である、４，４’−ビス−［２−（３，５−ジ−タート−ブチル−フェニル）−ビニル］−［２，２’］ビピリジン（Ｌ３とする）を得た（下記化２１参照）。
【化２１】
【００５８】
Ｌ３（２５７ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（１３４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、乾燥後アルゴン気流下、暗所にて、６０℃に加温し、４時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固形物をジエチルエーテルにて洗浄し、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ３）ルテニウムを得た（下記化２２参照）。
【化２２】
【００５９】
次いで、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ） を、８０℃に加温した乾燥ＤＭＦに溶解する。ここに、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ３）ルテニウム（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え、乾燥窒素気流下において４時間還流した。その後、反応混合物を８０℃まで一旦放冷した。ここに、ロダンアンモン（３９．１ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃まで加熱し、２時間反応させた後、室温まで放冷した。エバポレータを用いてＤＭＦを除去した後、水を加え、凝固物を得た。これを濾別し、水洗浄後、真空乾燥した。この生成物をジクロロメタンとメタノールの１：１混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物であるＨＲＤ−１色素を得た（下記化２３参照）。
【化２３】
【００６０】
このようにして得たＨＲＤ−１色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、ＨＲＤ−１色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００６１】
さらに、図５に示すＨＲＤ−１色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨＲＤ−１色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。
【００６２】
（実施例４）
実施例４では、ＨＲＤ−２色素について詳細に説明する。
【００６３】
まず、ナトリウム水素化物（１７７ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）を無水ヘキサンで３回洗浄後、これに４０ｍｌのＴＨＦを加えた。この懸濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸（５６０ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌する。これを室温で撹拌しつつ、ＴＨＦで溶解した２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（５４６ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流を行なった。この後、反応混合物を室温まで放冷後、濾過し、濾液から溶媒を留去した。ここにメタノールを加えることで生じた凝固物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥させることにより、純粋な目的物である、４，４’−ビス−［２−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−ビニル］−［２，２’］ビピリジン（Ｌ４とする）を得た（下記化２４参照）。
【化２４】
【００６４】
Ｌ４（２６６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（１８３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、乾燥後アルゴン気流下、暗所にて、６０℃に加温し、４時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固形物をジエチルエーテルにて洗浄し、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ４）ルテニウムを得た（下記化２５参照）。
【化２５】
【００６５】
次いで、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（１４６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ） を、８０℃に加温した乾燥ＤＭＦに溶解する。ここに、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ４）ルテニウム（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え、乾燥窒素気流下において４時間還流した。その後、反応混合物を８０℃まで一旦放冷した。ここに、ロダンアンモン（１．３７ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃まで加熱し、２時間反応させた後、室温まで放冷した。エバポレータを用いてＤＭＦを除去した後、水（２２０ｍｌ）を加え、凝固物を得た。これを濾別し、水洗浄後、真空乾燥した。この生成物を塩基性メタノール（テトラブチルアンモニウムハイドロキシドを添加）に溶解し、メタノールを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、硝酸酸性メタノールを加えた。凝固した固形物を濾別し、水洗浄後、真空乾燥することにより、目的とするＨＲＤ−２色素を得た（下記化２６参照）。
【化２６】
【００６６】
このようにして得たＨＲＤ−２色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、ＨＲＤ−２色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００６７】
さらに、図５に示すＨＲＤ−２色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨＲＤ−２色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。
【００６８】
このように、本発明の各色素ならびに各色素を用いた色素増感型太陽電池によれば、従来のＺ−９０７色素と比較して、４００ｎｍ以上の波長の領域における高い吸光係数ならびに高いＩＰＣＥを示し、かつ変換効率に優れているということが確認できた。
【００６９】
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 色素増感型太陽電池
２ 光極
３ 対極
４ スペーサ
５ 電解質
６ 透明電極
７ 半導体電極
８ 光極透明基板
９ 光極透明導電膜
１０ 対極透明基板
１１ 対極透明導電膜
１２ 注入孔
１３ 白金触媒膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、および該色素を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、地球環境にかかる負荷が極めて低いことから、クリーンなエネルギー供給源として、より一層の普及が期待されている。特に、色素増感型太陽電池は、比較的簡単な構造のため、量産し易く、また、低コストかつ低エネルギーで製造できることから注目されている。
【０００３】
一般的に、色素増感型太陽電池は、透明導電膜基板上に形成した半導体多孔質膜（酸化チタン等）に増感色素を吸着させた光極と、透明導電性基板上に白金または炭素等からなる光透過性の電極層を形成した対極とを対向させ、両極間にヨウ素やヨウ化物イオン等の酸化・還元種を含む有機電解液を充填して構成されている。
【０００４】
このような色素増感型太陽電池用の色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン錯体系色素がある。特許文献１では、式：ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）２において、式中のＬ、Ｌ’はアンカー配位子であり、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、Ｌ’は４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジンで示される色素（以下、Ｚ−９０７色素）を用いた太陽電池が、熱応力および光ソーキングの両方下で安定な性能を有し、十分な太陽光において、６％超の効率に達することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、Ｚ−９０７色素は、その光吸収スペクトルが短波長側にシフトしており、かつモル吸光係数も低い。従って、太陽電池への使用における４００ｎｍ以上の波長領域での光吸収が劣るという問題がある。さらに、Ｚ−９０７色素は、短絡電流密度が低いという問題がある。このため、変換効率に優れた色素が求められている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、変換効率に優れた色素および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る色素は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化２、化３、化４または化５のいずれかである。）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【０００９】
本発明の第２の観点に係る色素増感型太陽電池は、第１の観点に係る色素を光増感剤として使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変換効率に優れた色素および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【図２】紫外可視光吸収スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図３】色素増感型太陽電池のセルの作製方法を示す分解概略図である。
【図４】光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。
【図５】電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。
【図６】太陽電池性能の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１３】
（色素）
本発明の色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化６】
【００１４】
ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化７、化８、化９または化１０のいずれかである。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１５】
このように、本発明の色素は、ＲｕＬＬ’（ＮＣＳ）２（Ｌ、Ｌ’はアンカー配位子）で表されるルテミウムビピリジン錯体系色素である。
【００１６】
アンカー配位子Ｌは２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸である。アンカー配位子Ｌ’は、４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス−［（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジン、または、４，４’−ビス−［（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンのいずれかである。
【００１７】
以下、下記化１１の化学構造の色素をＨ−１０２色素、下記化１２の化学構造の色素をＨ−１０５色素、下記化１３の化学構造の色素をＨＲＤ−１色素、下記化１４の化学構造の色素をＨＲＤ−２色素と示す。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００１８】
これらＨ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素は、従来のＺ−９０７色素と比較して、光吸収スペクトルが長波長側にシフトし、かつ高い吸光係数を示す。さらに、電流密度が高く、変換効率に優れている（実施例１ないし４参照）。従って、広範な波長領域を効率よく吸収することができるため、色素増感型太陽電池への使用に好適である。
【００１９】
（色素の合成方法）
以下、Ｈ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素の合成方法を説明する。なお、後述する実施例１ないし４において、これらの色素の合成方法を具体的に説明することから、ここでは、色素の合成方法の概要を簡単に説明する。また、以下の（出発）原材料および中間合成化合物ならびに有機合成経路は一例であり、他の方法を用いても各色素の合成は可能である。
【００２０】
まず、アンカー配位子Ｌ’となる部分を合成する。Ｈ−１０２色素の場合、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンとを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジンを得る。Ｈ−１０５色素の場合、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸と４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンとを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２１】
ＨＲＤ−１色素の場合、（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニルと２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸とを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス−［２−（３，５−ジ−タート−ブチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２２】
ＨＲＤ−２色素の場合、（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニルと２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸とを、溶媒および強塩基下で反応させ、アンカー配位子Ｌ’である４，４’−ビス−［２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ビニル］−２，２’−ビピリジンを得る。
【００２３】
次に、このように合成したアンカー配位子Ｌ’となる部分を、ルテニウム塩化物と配位子交換させることによって、ルテニウムに配位させる。さらに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸溶液と反応させ、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸もアンカー配位子Ｌとしてルテニウムに配位させる。
【００２４】
最後に、アンカー配位子ＬおよびＬ’を配位させたそれぞれの中間合成化合物に、ロダンアンモン（ＮＨ４ＮＣＳ）を加え、加熱、冷却、ならびに精製を行う。その結果、Ｈ−１０２色素、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素を得ることができる。
【００２５】
合成過程における溶媒としては、例えば、水、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、エチルアルコールもしくはタート−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミドもしくはアセトアミド等の酸アミド類、アセトニトリルもしくはプロピロニトリル等のニトリル類、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等のエーテル類、または、クロロホルムまたは塩化メチレンのハロゲン化アルキル等を挙げることができる。
【００２６】
ボロン酸基またはホスホン酸基を置換するための強塩基としては、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水素化物から選ばれることが好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウムまたは水素化カルシウム等が挙げられる。
【００２７】
配位子交換を行うルテニウム塩化物としては、例えば、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー、三塩化ルテニウム、五塩化ニトロシルルテニウム二カリウムまたは五塩化ルテニウムアンモニウム等が挙げることができる。
【００２８】
（色素増感型太陽電池）
次に、本発明の色素を光増感剤として使用する色素増感型太陽電池について説明する。本発明は色素増感型太陽電池に用いる色素に特徴を有するため、色素増感型太陽電池の構造については公知のものであれば構わないが、以下、その一例について述べる。図１は、本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池の基本構成を示す図である。
【００２９】
図１に示すように、色素増感型太陽電池１は、光極２、対極３、スペーサ４により光極２と対極３との間に形成される間隙に充填される電解質５を備えている。光極２は、透明電極６と半導体電極７とから構成されている。透明電極６は、光極透明基板８と、光極透明基板８の半導体電極７側をコートするように形成された光極透明導電膜９とから構成されている。光極透明基板８は、光を透過する透明な基板材料等から構成されている。光極透明導電膜９は透明な導電材料から構成されている。
【００３０】
半導体電極７は、例えば、酸化チタン等の金属酸化物からなる半導体層から構成され、その表面に本発明のいずれかの色素（光増感剤）が吸着されている。当該光増感剤は、例えば、色素に結合したカルボキシル基と半導体電極７の酸化チタン等の金属酸化物をエステル結合させることにより半導体電極７の表面に吸着される。
【００３１】
対極３は、電解質５中の酸化還元対に高効率で電子を渡すことができる材料、例えば、対極透明基板１０上の対極透明導電膜１１に白金等の金属薄膜電極（図示せず）を形成し、金属薄膜電極を電解質５の側に向けて配置させたもの等が用いられる。スペーサ４は、光極２と対極３との間に間隙が形成できるものであればよく、樹脂フィルムまたはシリカビーズ等を用いることができる。電解質５は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられている。色素増感型太陽電池１はこのような構造を持つために、光極２と対極３との間に光電流が流れる。
【００３２】
ここで、本発明の各色素は光吸収スペクトルが長波長側にシフトし、かつ高い吸光係数を示すため、従来のＺ−９０７色素を使用した色素増感型太陽電池と比較して、当該色素を使用した色素増感型太陽電池１は、４００ｎｍ以上の波長領域において広範にモル吸光係数が高く、かつ太陽電池としての変換効率が高いという効果を奏する。特に、Ｈ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池１については、これらのうち最も変換効率が高い。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（実施例１）
実施例１では、Ｈ−１０２色素について詳細に説明する。
【００３４】
まず、１−ブロモ−２，４，６−トリメチルベンゼンを出発材料として、これをトリイソプロピルボランと反応させ、２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸を得た。次に、得られた２，４，６−トリメチルフェニルボロン酸（４６９ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴンガスで３回置換後、１，４−ジオキサンと水との３：１混合溶媒（６ｍｌ：２ｍｌ）を加えた。
【００３５】
これを４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）と反応させ、２４時間環流後、室温まで冷却した。１，４−ジオキサンを留去し、反応溶液をジクロロメタンに注ぎ、凝集物を濾別後、濾液を１Ｍ水酸化ナトリウム飽和食塩水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、エバポレータを用いて適宜濃縮後、少量のメタノールを加え、生じた凝集物を濾別した。この凝集物を、ジクロロメタン：メタノールの９：１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ１とする）を得た（下記化１５参照）。
【化１５】
【００３６】
Ｌ１（４３０ｍｇ、０．８８１ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（２６４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、アルゴン気流下の暗所において、６０℃で４時間加温することで、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーと配位子交換を行い、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ１）ルテニウムを得た（下記化１６参照）。
【化１６】
【００３７】
さらに、この得られたクロロ（ｐ−シメン）（Ｌ１）ルテニウムに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２１４ｍｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。一旦、８０℃程度まで冷却後、ロダンアンモン（２．０１２ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ）を加え、再度１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ロータリーエバポレータによりＤＭＦを留去後、２５０ｍｌの水を加え凝集物を得た。紫色の固形物を濾別後、水に次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。この生成物を、メタノールとジクロロメタンの３：２混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的とするＨ−１０２色素を得た（下記化１７参照）。
【化１７】
【００３８】
当該合成方法によって得たＨ−１０２色素を、ＴＨＦまたはＤＭＦに濃度０．１ｍＭとなるよう溶解し、石英セルに入れて光吸収スペクトルを測定した。この結果を図２に示す。なお、比較のため、従来のＺ−９０７色素（SOLARONIX社製、Ruthenium ５２０−ＤＮ）について同様の方法で測定した結果も図２に示す。また、図２では、後述する、Ｈ−１０５色素、ＨＲＤ−１色素およびＨＲＤ−２色素の結果についても同様に示している。図４〜図６についても同様である。
【００３９】
図２に示すように、色素増感型太陽電池が発電に使用する４００ｎｍ以上の波長の領域において、本発明のＨ−１０２色素の溶液が、比較例のＺ−９０７色素の溶液よりも高い吸光度、すなわち高い吸光係数となっていることが確認できた。
【００４０】
本発明のＨ−１０２色素を用いた太陽電池の性能を評価するため、Ｈ−１０２色素を用いた小型の色素増感型太陽電池１を作製した。図３は、色素増感型太陽電池のセルの作製方法を示す分解概略図である。
【００４１】
図３に示すように、色素増感型太陽電池１は光極２、対極３および樹脂膜のスペーサ４から構成されている。光極２は、酸化チタンナノ粒子焼結膜（ポーラス膜）の半導体電極７、ガラスの光極透明基板８、および光極透明導電膜９から構成されている。また、対極３は、注入孔１２が設けられ、対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０と、白金触媒膜１３とから構成されている。
【００４２】
光極２は、光極透明導電膜９（ＴＣＯ）が付いたガラスの光極透明基板８上に、酸化チタンのナノ粒子等を加熱焼成することにより半導体電極７を形成し、その後各色素溶液に浸漬、洗浄、乾燥させることにより作製した。対極３は、電解液を注入する注入孔１２を設けた対極透明導電膜１１が付いたガラスの対極透明基板１０上に、塩化白金酸のアルコール溶液を塗布した後、加熱焼成し、白金触媒膜１３を形成することにより作製した。
【００４３】
光極２および対極３を、図３に示すように、電極間隔を所定間隔に保つ２５μｍの樹脂膜のスペーサ４を間に挟むように対向配置し、圧着して熱融着させ、光極２と対極３とを互いに接合した。その後、注入孔１２から電解液を注入し、注入孔１２の上にシールフィルムおよびガラス薄板を設けて、シールフィルムを加熱融着させ、電解液を封止した。
【００４４】
電解液には、ヨウ素、イミダゾリウム塩、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾールおよびジメチルマロノニトリル等を混合したものを使用した。このように作製したＨ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池１について、サルファランプを搭載したソーラシミュレータを使用し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトルを測定した。
【００４５】
図４は、光電変換効率スペクトルの測定結果のデータを示す図である。図４に示すように、４００〜６８０ｎｍの広い波長域において、本発明のＨ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池１は、従来のＺ−９０７色素を用いた色素増感型太陽電池と比較して、高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００４６】
次に、Ｈ−１０２色素を用いた太陽電池の性能をさらに評価するため、前述と同様の方法で作製した色素増感型太陽電池１の電流電圧特性を測定し、当該色素増感型太陽電池の変換効率を算出した。電流電圧特性については、サルファランプおよびＩＶセンサを使用し測定した。
【００４７】
図５は、電流電圧特性の測定結果のデータを示す図である。図５に示す電流（電流密度（ｍＡ／ｃｍ２））電圧（Ｖ）特性から、短絡電流密度（ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２））および開放電圧（ＶＯＣ（Ｖ））を計測し、曲線因子（Fill Factor）および変換効率（Efficiency）（％）を算出した。
【００４８】
図６は、太陽電池性能の評価結果を示す図である。図６に示すように、Ｈ−１０２色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていた。
【００４９】
（実施例２）
実施例２では、Ｈ−１０５色素について詳細に説明する。
【００５０】
まず、１−ブロモ−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンを出発材料として、これをトリイソプロピルボランと反応させ、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸を得た。次に、得られた２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸（２．８６ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム八水和物（３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、および、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、アルゴンガスで３回置換後、１，４−ジオキサンと水との３：１混合溶媒（６ｍｌ：２ｍｌ）を加えた。
【００５１】
これを４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２００ｍｇ、０．６３６ｍｍｏｌ）と反応させ、２４時間環流後、室温まで冷却した。１，４−ジオキサンを留去し、反応溶液をジクロロメタンに注ぎ、凝集物を濾別後、濾液を１Ｍ水酸化ナトリウム飽和食塩水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥させた。その後、エバポレータを用いて適宜濃縮後、少量のメタノールを加え、生じた凝集物を濾別した。この凝集物を、ジクロロメタン：メタノールの９：１混合溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、４，４’−ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−２，２’−ビピリジン（Ｌ２とする）を得た（下記化１８参照）。
【化１８】
【００５２】
Ｌ２（０．８８１ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（２６４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦに溶解し、アルゴン気流下の暗所において、６０℃で４時間加温することで、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーと配位子交換を行い、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ２）ルテニウムを得た（下記化１９参照）。
【化１９】
【００５３】
さらに、この得られたクロロ（ｐ−シメン）（Ｌ２）ルテニウムに、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２１４ｍｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）を加え、１４０℃で４時間攪拌して反応させた。一旦、８０℃程度まで冷却後、ロダンアンモン（２．０１２ｇ、２６．４３ｍｍｏｌ）を加え、再度１４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。ロータリーエバポレータによりＤＭＦを留去後、２５０ｍｌの水を加え凝集物を得た。紫色の固形物を濾別後、水に次いでジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥した。この生成物を、メタノールとジクロロメタンの３：２混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、目的とするＨ−１０５色素を得た（下記化２０参照）。
【化２０】
【００５４】
このようにして得たＨ−１０５色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、Ｈ−１０５色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００５５】
さらに、図５に示すＨ−１０５色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。特に、Ｈ−１０５色素を用いた色素増感型太陽電池は、他の本発明の色素を用いた色素増感型太陽電池のうち、最も高い変換効率を示すことが確認できた。
【００５６】
（実施例３）
実施例３では、ＨＲＤ−１色素について詳細に説明する。
【００５７】
まず、ナトリウム水素化物（１５７ｍｇ、６．５７ｍｍｏｌ）を無水ヘキサンで３回洗浄後、これに４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。この懸濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸（６００ｍｇ、１．３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌する。これを室温で撹拌しつつ、ＴＨＦで溶解した３，５−ジ−タート−ブチルベンズアルデヒド（８６０ｍｇ、３．９４ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流を行なった。この後、反応混合物を室温まで放冷後、濾過し、濾液から溶媒を留去した。生じた凝固物を濾別し、乾燥させることにより、純粋な目的物である、４，４’−ビス−［２−（３，５−ジ−タート−ブチル−フェニル）−ビニル］−［２，２’］ビピリジン（Ｌ３とする）を得た（下記化２１参照）。
【化２１】
【００５８】
Ｌ３（２５７ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（１３４ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、乾燥後アルゴン気流下、暗所にて、６０℃に加温し、４時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固形物をジエチルエーテルにて洗浄し、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ３）ルテニウムを得た（下記化２２参照）。
【化２２】
【００５９】
次いで、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ） を、８０℃に加温した乾燥ＤＭＦに溶解する。ここに、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ３）ルテニウム（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え、乾燥窒素気流下において４時間還流した。その後、反応混合物を８０℃まで一旦放冷した。ここに、ロダンアンモン（３９．１ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃まで加熱し、２時間反応させた後、室温まで放冷した。エバポレータを用いてＤＭＦを除去した後、水を加え、凝固物を得た。これを濾別し、水洗浄後、真空乾燥した。この生成物をジクロロメタンとメタノールの１：１混合溶媒に溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、目的物であるＨＲＤ−１色素を得た（下記化２３参照）。
【化２３】
【００６０】
このようにして得たＨＲＤ−１色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、ＨＲＤ−１色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００６１】
さらに、図５に示すＨＲＤ−１色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨＲＤ−１色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。
【００６２】
（実施例４）
実施例４では、ＨＲＤ−２色素について詳細に説明する。
【００６３】
まず、ナトリウム水素化物（１７７ｍｇ、７．３８ｍｍｏｌ）を無水ヘキサンで３回洗浄後、これに４０ｍｌのＴＨＦを加えた。この懸濁液に、２，２’−ビピリジン−４，４’−ビスエチルホスホン酸（５６０ｍｇ、１．２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加え、得られた混合物を室温で３０分間撹拌する。これを室温で撹拌しつつ、ＴＨＦで溶解した２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（５４６ｍｇ、３．６９ｍｍｏｌ）を滴下し、１２時間還流を行なった。この後、反応混合物を室温まで放冷後、濾過し、濾液から溶媒を留去した。ここにメタノールを加えることで生じた凝固物を濾別し、メタノールで洗浄後、乾燥させることにより、純粋な目的物である、４，４’−ビス−［２−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−ビニル］−［２，２’］ビピリジン（Ｌ４とする）を得た（下記化２４参照）。
【化２４】
【００６４】
Ｌ４（２６６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）およびジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマー（１８３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をＤＭＦに溶解し、乾燥後アルゴン気流下、暗所にて、６０℃に加温し、４時間撹拌した。その後、溶媒を留去し、得られた固形物をジエチルエーテルにて洗浄し、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ４）ルテニウムを得た（下記化２５参照）。
【化２５】
【００６５】
次いで、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（１４６ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ） を、８０℃に加温した乾燥ＤＭＦに溶解する。ここに、クロロ（ｐ−シメン）（Ｌ４）ルテニウム（２６０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液を加え、乾燥窒素気流下において４時間還流した。その後、反応混合物を８０℃まで一旦放冷した。ここに、ロダンアンモン（１．３７ｍｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃まで加熱し、２時間反応させた後、室温まで放冷した。エバポレータを用いてＤＭＦを除去した後、水（２２０ｍｌ）を加え、凝固物を得た。これを濾別し、水洗浄後、真空乾燥した。この生成物を塩基性メタノール（テトラブチルアンモニウムハイドロキシドを添加）に溶解し、メタノールを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製し、硝酸酸性メタノールを加えた。凝固した固形物を濾別し、水洗浄後、真空乾燥することにより、目的とするＨＲＤ−２色素を得た（下記化２６参照）。
【化２６】
【００６６】
このようにして得たＨＲＤ−２色素を、実施例１にて述べた方法と同様の方法において、光吸収スペクトル、ＩＰＣＥスペクトルおよび電流電圧特性を測定した。その結果、ＨＲＤ−２色素は、従来のＺ−９０７色素と比較すると、図２に示すように高い吸光度、すなわち吸光係数を示し、図４に示すように高いＩＰＣＥを示すことが確認できた。
【００６７】
さらに、図５に示すＨＲＤ−２色素の電流電圧特性の測定結果から、短絡電流密度および開放電圧を計測し、曲線因子および変換効率を算出すると、図６に示すようにＨＲＤ−２色素を用いた色素増感型太陽電池の変換効率が、従来のＺ−９０７色素の変換効率よりも高くなっていることが確認できた。
【００６８】
このように、本発明の各色素ならびに各色素を用いた色素増感型太陽電池によれば、従来のＺ−９０７色素と比較して、４００ｎｍ以上の波長の領域における高い吸光係数ならびに高いＩＰＣＥを示し、かつ変換効率に優れているということが確認できた。
【００６９】
以上、実施の形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施の形態および実施例に限定されることはなく、本発明の範囲内で種々の実施形態が可能である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 色素増感型太陽電池
２ 光極
３ 対極
４ スペーサ
５ 電解質
６ 透明電極
７ 半導体電極
８ 光極透明基板
９ 光極透明導電膜
１０ 対極透明基板
１１ 対極透明導電膜
１２ 注入孔
１３ 白金触媒膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする色素。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化２、化３、化４または化５のいずれかである。）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項２】
請求項１に記載の色素を光増感剤として使用することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする色素。
【化１】
（ただし、一般式（Ｉ）中のＲは、下記化２、化３、化４または化５のいずれかである。）
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項２】
請求項１に記載の色素を光増感剤として使用することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−３１２６４（Ｐ２０１２−３１２６４Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０９４９（Ｐ２０１０−１７０９４９）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（３０６０１７１８４）カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ (4)
【Ｆターム（参考）】
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