色素増感型光電変換素子
【課題】色素増感型光電変換素子において、作用極および／または対極自身がヨウ素の拡散を阻害すること、及び、発電面積が減少することを防止する。
【解決手段】第一作用極３、対極４、および第二作用極５が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、第一作用極、対極、および第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子１であって、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たす色素増感型光電変換素子を提供する。
【解決手段】第一作用極３、対極４、および第二作用極５が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、第一作用極、対極、および第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子１であって、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たす色素増感型光電変換素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされている色素増感型太陽電池などの光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされ、実用化が待たれている色素増感型太陽電池において、価格低減の阻害となっているのは、導電性基板の価格である。しかし、従来構造の色素増感型太陽電池では、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上に、スズドープ酸化インジウムやフッ素ドープ酸化スズといった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。従って、このような透明導電性基板を用いていない、全く新しい構造の色素増感型太陽電池が実現するならば、太陽電池の大幅な低価格化が可能であるとして研究開発が進められている。
【０００３】
これまでの一般的な色素増感型太陽電池は、平板、積層型の構造体が大半であり、その多くは、透明導電性基板上に順次各種の機能材料を積層したような構造とされている（非特許文献１、２、３参照、特許文献１参照）。また、例えば、基材の一面に透明導電膜を備えた窓極を備え、対極として色素を担持した多孔質酸化物半導体層を備え、これらの間に電解質層を備えた構造の色素増感太陽電池が知られている（特許文献２参照）。
一方、透明導電性基板以外に、金属板や箔を電極に用いる構造の色素増感型太陽電池が知られているが、これらの色素増感型太陽電池においても作用極、対極のいずれか一方のみが金属板や箔の電極であり、光入射面には必ず透明導電性基板が用いられている（特許文献２、３、４参照）。
更に、他の構造の色素増感型太陽電池として、電極の面が２面あるいはそれ以上の複数の面を持つ構造（特許文献３、４参照）が知られている。
【０００４】
また、一部金属線や金属線の網状構造を電極線として用いた構造（特許文献５、６、７、８参照）、棒状対極に金属線電極を巻き付け、その周囲に電解質を設けた構造（特許文献９参照）などが知られている。しかし、これらの構造においては、作用極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感太陽電池が有する、大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を損なうことのない素子構造の開発が必要とされている。
【０００５】
大面積素子を可能とする発電極の構造として、複数の金属線が網目状に編まれてなる布状構造（テキスタイル構造）を採用し、この発電極を１枚または複数枚使用する構造も提案されている（特許文献１０、１１、１２、１３参照）。テキスタイル構造の発電極を用いることによって、大面積素子を構成するとともに、フレキシブルな構造の色素増感型光電変換素子の提供が可能になる。
【０００６】
図４にテキスタイル構造の作用極１０３を備える色素増感型光電変換素子１００の概略構成図を示す。図４（ａ）は、色素増感型光電変換素子１００の平面図である。図４（ｂ）は、高密度のテキスタイル構造とした作用極１０３ａを有する色素増感型光電変換素子１００の図４（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図４（ｃ）は、低密度のテキスタイル構造とした作用極１０３ｂを有する色素増感型光電変換素子１００の断面図である。
この色素増感型光電変換素子１００は、テキスタイル構造の作用極１０３と金属板からなる対極１０４とを重ね合わせた構造を有している。作用極１０３および対極１０４は、該作用極１０３および対極１０４と比較して、やや大なる面積を有する透明フィルム１１０で挟まれている。この透明フィルム１１０の周囲は熱可塑性樹脂からなる接着剤１１１で接着されており、これにより透明フィルム１１０は袋状に形成されている。この袋部内には電解質１１３が封入されている。
【０００７】
金属板からなる対極１０４は、その一部が透明フィルム１１０によって形成された袋部より外部に延在している。作用極１０３の周囲には、金属板からなる集電極１３５が溶接により電気的に接続されており、この集電極１３５が袋部より外部に延在している。このような構成により、色素増感型光電変換素子１００は作用極１０３と対極１０４とからなる発電極における発電、および発電された電子の外部へ取り出しを可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０７７５５０号公報
【特許文献２】特開２００７−０１２４４８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７２９１６号公報
【特許文献４】特開２００７−１７２９１７号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１６９０号公報
【特許文献６】特開２００８−１８１６９１号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６９８２号公報
【特許文献８】特表２００５−５１６３７０号公報
【特許文献９】特開２００８−１０８５０８号公報
【特許文献１０】特開２０００−０２１４６０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献１２】特開２００１−２８３９４４号公報
【特許文献１３】特開２００１−２８３９４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】O'Regan B., Graetzel M., Alow cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991年, 353号, 737-739ページ
【非特許文献２】日本国特許庁：標準技術集、：「色素増感太陽電池」
【非特許文献３】日本国特許庁：特許出願技術動向調査：平成１７年度「色素増感太陽電池」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、テキスタイル構造の作用極１０３を有する色素増感型光電変換素子においては、テキスタイルの密度によって、異なる問題が生じた。例えば、図４（ｂ）の断面図に示すようなテキスタイルの密度が高過ぎる作用極１０３ａを有するものの場合、発電に伴うヨウ素イオン（Ｉ３−、Ｉ−）の拡散を、作用極１０３ａ自身が阻害するという問題が起こる。
一方、図４（ｃ）に示すように、作用極１０３ｂのテキスタイルの密度が低すぎる場合は発電面積の問題が生じる。例えば、作用極１０３ｂの開口率が５０％の場合には、照射される太陽光の内５０％は、黒矢印で示すように作用極１０３ｂに吸収されることなく対極１０４ｂに到達してしまう。つまり、発電面積が減少するため効率が低下するという問題が起こる。
【００１１】
そのため、テキスタイルの密度の決定に際しては、ヨウ素イオンの拡散を阻害しない程度にテキスタイルを開口する必要がある。しかしながら、テキスタイルの開口率を高くすると、テキスタイルの密度を細密にした場合と比較して発電面積が減少することになることは避けられない。よって、テキスタイル構造を有する作用極を採用した色素増感型光電変換素子においても発電能力の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、第一作用極、対極、および第二作用極が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、前記第一作用極、前記対極、および前記第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子であって、前記第一作用極の網目の開口率をａ、前記対極の網目の開口率をｂ、前記第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすことを特徴とする色素増感型光電変換素子である。
本発明の請求項２に係る発明は、前記第一作用極の網目の開口部を通過した光が、前記対極の網目の開口部を通過し易いように、前記第一作用極と前記対極とが相互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子である。
本発明の請求項３に係る発明は、光の入射方向から見て、前記第一作用極の網目の開口部と、前記対極の網目の開口部とが同一であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る色素増感型光電変換素子は、導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造の第一作用極、対極、第二作用極を備え、光の入射側より順に、第一作用極、対極、第二作用極を重ねる構成である。さらに、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすよう構成することによって、第一作用極および／または対極がヨウ素の拡散を阻害せず、かつ、発電面積を減少させることがないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る色素増感型光電変換素子の概略構成図を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図２】第一作用極、対極、第二作用極の積層構成を示す斜視図である。
【図３】テキスタイル構造の拡大図を示すもので、（ａ）は第一作用極、（ｂ）は対極、（ｃ）は第二作用極の拡大図である。
【図４】従来の色素増感型光電変換素子の一例を示した概略構成図を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）と（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型光電変換素子の実施の形態を示す図面であり、図１（ａ）は、色素増感型光電変換素子１の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
本発明の色素増感型光電変換素子１は、電極対として、作用極３、５、および対極４を備えている。図１（ｂ）の断面図に示されているように、作用極として、第一作用極３と第二作用極５とが設けられており、光源側より、第一作用極３、対極４、第二作用極５が順に積層されている。また、少なくとも一方が可視光の透過性を有する一対のフィルム１０が、第一作用極３と対極４と第二作用極５を挟むように配され、フィルム１０の周囲が接着されることにより、作用極と対極とともに電解質１３を封入している。
【００１６】
本発明の色素増感型光電変換素子１を構成する第一作用極３、対極４、および第二作用極５は、図１（ａ）の平面図に最もよく示されているように、複数の線状をなす基材が網目状に編まれてなるテキスタイル構造を有することを特徴としている。
板状の基板を用いずに、線状の基材（線材）を用いるとともに、複数の基材が布のように編まれているので、大面積化が比較的容易で、編まれていない単一の金属線を使って作製したものと比較して、より形状安定性に優れたフレキシブルな素子が構築可能である。さらに、従来の光電変換素子のように、透明導電性基板（例えば、ガラス基材に透明導電膜を設けた基板）を用いないため、安価に素子を製造することができる。
【００１７】
第一作用極３および第二作用極５の周囲には、色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２が配されており、該多孔質酸化物半導体層１２は、増感色素とともに電解質１３をも含浸している。
【００１８】
図２は、第一作用極３、対極４、第二作用極５の積層構成を示す斜視図である。第一作用極３、対極４、第二作用極５は、図２に示すような順に重ねられる。
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、テキスタイル構造の第一作用極３、対極４、および第２作用極５の外周の３辺には、金属板からなる集電極３５、４５、５５が溶接により取り付けられている。集電極には、その一部が後述する袋部から延在するように、突出部３５ａ、４５ａ、５５ａが形成されている。
【００１９】
第一作用極３、対極４、第二作用極５、およびその集電極３５、４５、５５は、突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを除いて、２枚のフィルム１０および熱可塑性樹脂からなる接着剤１１によって形成された袋部内に、電解質１３とともに封入されている。接着剤１１は、フィルム１０の周縁部に配されており、２枚のフィルム１０は熱圧着することによって接着されている。
以上のように、第一作用極３、対極４、第二作用極５は、光源側から順に積層されることにより電極対をなしている。この電極対を電解質溶液に浸し、一対のフィルム１０の間に挟み、発電した電気を外部に取り出すための集電極の突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを残して封止することで、本発明の色素増感型光電変換素子１が構成される。
【００２０】
次に、図１、および図３を参照して、作用極および対極のテキスタイル構造の詳細について説明する。
第一作用極３は、複数の線状の第一基材３１が重複部において互いに十分に接触するように布状に編まれてなる構造である。対極４は、線状の第二基材４１からなり、第二基材４１は図３（ｂ）に示されるように、網目状に編まれてなる。第二作用極５は、線状の第三基材５１からなり、図３（ｃ）に示すように網目状に編まれてなる。
【００２１】
第一作用極３、対極４、第二作用極５のテキスタイル部の密度（開口率）について説明する。テキスタイル部は、線材を布状に編む際、隣り合う線材同士の間隔（図３（ａ）に符号Ｃ３で示す）を調節することにより、密度を変更することができる。例えば、間隔Ｃ３を大きくすることによって、テキスタイル部は低密度となり、間隔Ｃ３を小さくすることによって、高密度とすることができる。
また、テキスタイル部の密度は、開口率（％）で表すことができる。開口率は、テキスタイル部を面方向から見た場合に、光が透過する部分の割合であって、単位面積当たりの可視光透光部の割合を意味する。
【００２２】
本発明に係る色素増感型光電変換素子においては、第一作用極３と対極４のテキスタイル部の密度は、第二作用極５と比較して低密度とされている。具体的には、５０μｍの線幅Ｄに対して、基材と基材との間隔Ｃ３、Ｃ４を５０μｍとした。この場合、開口率は２５％となる。
以上のように、第一作用極３と対極４は、低密度に編まれているため、網目には複数の開口３２ａ、４２ａが形成される。これら複数の開口３２ａ、４２ａは、まとめて開口部３２、４２を構成している。
【００２３】
これに対し、第二作用極５のテキスタイル部の密度は、第一作用極３および対極５の密度と比較して高密度となるようにした。具体的には、線材同士がほぼ接するような間隔で編んだ。つまり、開口率が実質的に０％となるようにテキスタイル部を形成した。
【００２４】
ただし、第二作用極５の網目の開口率は必ずしも０％とする必要はなく、使用する第三基材５１の太さなどに応じて変更することができる。ただし、本発明の効果を実現するためには、第二作用極５の網目の開口率は、第一作用極および第二作用極の網目の開口率よりも低くする必要がある。つまり、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすようにする必要がある。
【００２５】
また、第一作用極３と対極４とは、第一作用極３の網目の開口部３２を通過した光が対極４の開口部４２を通過し易いように、相互に配置されている必要があることは言うまでもない。第一作用極３の網目の開口部３２を通過した光のうち、対極４の第二基材４１によって遮断される光が多くなればなるほど、第二作用極５まで到達する光が少なくなり、結果的に発電効率が低くなってしまう。
【００２６】
上述したように、第一作用極３、対極４、第二作用極５は、光源側から順に、第一作用極３、対極４、第二作用極５の順に配置される。そして、第二作用極５のテキスタイル部を線材同士が接するような高密度の構造とする一方、第一作用極３、対極４を、第二作用極５と比較して、低密度の構造としている。
【００２７】
このような構成は、第一作用極３の密度が低密度であることによって、発電の際、ヨウ素の拡散が阻害されないという効果を奏する。
また、光源側から入射し、第一作用極３および対極４を透過した光は、第二作用極５によって吸収され発電する。第二作用極５は、高密度に編まれているため、色素増感型光電変換素子１全体としての発電効率は高くなる。
【００２８】
以下、本発明の色素増感型光電変換素子１の構成要素について詳細を述べる。
第一作用極３および第二作用極５を構成する第一基材３１、第三基材５１は、Ｔｉからなるワイヤである。もちろん、第一基材３１及び第二基材５１を構成する材料としてはＴｉに限ることはなく、ＷやＰｔなど耐食性の高い金属およびそれらの合金も使用可能である。また、導電性を有し、かつ、電解質１３に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材を、例えば、Ｔｉなどによって被覆したＴｉ被覆金属線なども第一基材３１及び第二基材５１として用いることができる。
また、第一基材３１、第三基材５１として、通常の断面円形の線材のみならず、平角線、多角形線などの異形線を使用することも可能である。
【００２９】
以下、Ｔｉ被覆金属線としてＴｉ被覆Ｃｕ線の製造方法の一例を記す。
まず、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得る。
このような第一基材３１及び第二基材５１の太さ（直径）は、例えば、１０μｍ〜１ｍｍとするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、基材の太さは細いほどよい。
【００３０】
第一作用極３および第二作用極５の表面には多孔質酸化物半導体層１２が配されており、その表面には少なくとも一部に増感色素及び電解質１３が担持されている。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。この酸化チタンの膜厚は約５μｍとしたが、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ〜５０μｍであってよい。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては酸化チタンに限ることはなく、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）など様々な半導体電極が制限なく使用可能である。
【００３１】
増感色素としては、例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００３２】
多孔質酸化物半導体層１２内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質１３の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層１２内の電解質１３は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。
【００３３】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００３４】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３５】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質１３の半導電性を低下させることがなく、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する科学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３６】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３７】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。
特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３８】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３９】
対極４を構成する第二基材４１は、線状をなす金属線である。第二基材４１は、例えば白金（Ｐｔ）、カーボン繊維、導電性高分子繊維から構成される。また、導電性を有し、かつ、電解質１３に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材をＰｔで被覆したものや、上記線状基材をカーボンや導電性高分子で被覆したものも対極４として用いられる。このような対極４では電解質１３との電荷の授受が速やかに進行する。
このような線状基材としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏなどの不活性金属、あるいは炭素繊維などが挙げられる。
また、第二基材４１として、通常の断面円形の線材のみならず、平角線、多角形線などの異形線を使用することも可能である。
【００４０】
上記カーボンとしては、具体的には、例えば、グラファイト化カーボンあるいは非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子をペースト化し、塗布してもよい。このようなカーボンを使用する場合には、加熱、焼成処理などにより不要吸着物を除去して用いたほうが、ヨウ素レドックス対の電極反応が円滑に進むようになるので好ましい。
また、対極４の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：「ポリエチレンジオキシチオフェン」］誘導体や、ＰＡＮＩ［Polyaniline］誘導体などが挙げられる。
【００４１】
また、第一作用極３と対極４との間、および／または対極４と第二作用極５との間に、短絡を防止するためのセパレータを挿入してもよい。セパレータの材質は、ポリエチレンなどの非導電性の材料から形成されており、厚さは２０μｍ以下であることが好ましいが、電解液に耐え、作用極と対極とを絶縁可能であれば、これらに限定はされない。
【００４２】
可視光の透過性を有するフィルム１０は、ＰＥＴを基板とする高ガスバリア透明フィルムにより形成されている。なお、ＰＥＴ基板の他に、その他のガラス基板、樹脂基板、例えば、ポリエチレンナフタレートやフッ素樹脂など、色素増感太陽電池に用いられる樹脂ならば際限なく使用可能である。
【００４３】
フィルム５を接着するための接着剤１１として機能する熱可塑性樹脂としては、極性基を有する樹脂や、極性基を導入した変性樹脂のフィルム、例えば、ＥＭＡＡやアイオノマーなどの分子鎖中に極性基を有するエチレン系共重合体や、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの酸変性物などを使用することができる。具体的には、ハイミラン、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）、アドテックス（日本ポリエチレン社製）、プリマコール（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４４】
集電極３５、４５、５５は、１００μｍの厚みを有するＴｉ板が好ましいが、導電性を有するとともに電解質に耐える金属であればこれに限ることはない。
【００４５】
（実施例）
図１に示す構造の光電変換素子を作製した。
まず、直径５０μｍのＴｉ線（第一基材３１、第二基材４１、第三基材５１）を、織機により布状（テキスタイル）に製織した。縦横のＴｉ線が織り重ねられる矩形部分（テキスタイル部）のサイズは５０ｍｍ×１００ｍｍとした。第一作用極３および対極４として使用される織物はＴｉ線同士の間隔（隙間）が５０μｍとなるように製織した。第二作用極５として使用される織物は、経糸、緯糸ともに接するように密に製織した。
【００４６】
製織した３種の織物外周の３辺に、図２に示すように厚み１００μｍ、幅５ｍｍのＴｉ箔を集電極３５、４５、５５として溶接により取り付けた。なお、集電極３５、４５、５５の内、１辺には突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを設けた。
【００４７】
集電極３５、４５、５５を取り付けたテキスタイル部のうち、第一作用極３と第二作用極５をＴｉＯ２ペースト（触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ）中に浸漬した後に引き上げ、仮乾燥後、電気炉で５００℃、１時間焼結して多孔質ＴｉＯ２膜付きＴｉテキスタイル部を得た。ＴｉＯ２の膜厚はおよそ１５μｍであった。
【００４８】
次に、第一作用極３と第二作用極５を、ルテニウム色素（Ｎ７１９と呼ばれる）の０．３ｍＭ、アセトニトリル／tert-ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置してＴｉＯ２表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄し、これを第一作用極３と第二作用極５とした。
【００４９】
一方、三元ＲＦスパッタ装置を用いてテキスタイル部にＰｔを蒸着させたものを対極４とした。
【００５０】
第一作用極３、対極４、第二作用極５、および電解質１３を封止するフィルム１０としては、厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムを２枚使用した。
この２枚のフィルムの間に、第一作用極３、対極４、第二作用極５を挟んで、ＰＥＴフィルム外周部を熱圧着により結合し、発電部のセルを形成した。熱圧着する際は、２枚のＰＥＴフィルムの間に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルを挿入した。
上記セル内に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。最後に電解液注入部を熱圧着することによって、発電部を封止した。
【００５１】
以上のようにして作製された光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）にて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果、光電変換効率は、４．０％であった。
【００５２】
以上のことから、本発明により、テキスタイル構造の作用極、および対極を用いた色素増感型光電変換素子において、作用極および／または対極自身がヨウ素の拡散を阻害せず、かつ、発電面積を減少させることのない色素増感型光電変換素子を提供できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、金属線を電極に用いた光電変換素子に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１…色素増感型光電変換素子、３…第一作用極、４…対極、５…第二作用極、１０…フィルム、１１…接着剤、１２…多孔質酸化物半導体層、１３…電解質、３１…第一基材、３２…開口部、３５…集電極、４１…第二基材、４２…開口部、４５…集電極、５１…第三基材、５５…集電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされている色素増感型太陽電池などの光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系の従来型の太陽電池と比較して大幅な低価格化が可能とされ、実用化が待たれている色素増感型太陽電池において、価格低減の阻害となっているのは、導電性基板の価格である。しかし、従来構造の色素増感型太陽電池では、特に光が入射する側の電極（窓電極）には、可視光の透過性と高い伝導性が要求されるため、ガラス基板やプラスチック基板上に、スズドープ酸化インジウムやフッ素ドープ酸化スズといった透明導電性金属酸化物を塗布した基板が用いられてきた。従って、このような透明導電性基板を用いていない、全く新しい構造の色素増感型太陽電池が実現するならば、太陽電池の大幅な低価格化が可能であるとして研究開発が進められている。
【０００３】
これまでの一般的な色素増感型太陽電池は、平板、積層型の構造体が大半であり、その多くは、透明導電性基板上に順次各種の機能材料を積層したような構造とされている（非特許文献１、２、３参照、特許文献１参照）。また、例えば、基材の一面に透明導電膜を備えた窓極を備え、対極として色素を担持した多孔質酸化物半導体層を備え、これらの間に電解質層を備えた構造の色素増感太陽電池が知られている（特許文献２参照）。
一方、透明導電性基板以外に、金属板や箔を電極に用いる構造の色素増感型太陽電池が知られているが、これらの色素増感型太陽電池においても作用極、対極のいずれか一方のみが金属板や箔の電極であり、光入射面には必ず透明導電性基板が用いられている（特許文献２、３、４参照）。
更に、他の構造の色素増感型太陽電池として、電極の面が２面あるいはそれ以上の複数の面を持つ構造（特許文献３、４参照）が知られている。
【０００４】
また、一部金属線や金属線の網状構造を電極線として用いた構造（特許文献５、６、７、８参照）、棒状対極に金属線電極を巻き付け、その周囲に電解質を設けた構造（特許文献９参照）などが知られている。しかし、これらの構造においては、作用極に金属線を採用したがゆえに、大面積の太陽電池モジュールの構成が困難となり、本来、色素増感太陽電池が有する、大面積化が容易であるという利点を損なう結果となった。そのため、上記の利点を損なうことのない素子構造の開発が必要とされている。
【０００５】
大面積素子を可能とする発電極の構造として、複数の金属線が網目状に編まれてなる布状構造（テキスタイル構造）を採用し、この発電極を１枚または複数枚使用する構造も提案されている（特許文献１０、１１、１２、１３参照）。テキスタイル構造の発電極を用いることによって、大面積素子を構成するとともに、フレキシブルな構造の色素増感型光電変換素子の提供が可能になる。
【０００６】
図４にテキスタイル構造の作用極１０３を備える色素増感型光電変換素子１００の概略構成図を示す。図４（ａ）は、色素増感型光電変換素子１００の平面図である。図４（ｂ）は、高密度のテキスタイル構造とした作用極１０３ａを有する色素増感型光電変換素子１００の図４（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。図４（ｃ）は、低密度のテキスタイル構造とした作用極１０３ｂを有する色素増感型光電変換素子１００の断面図である。
この色素増感型光電変換素子１００は、テキスタイル構造の作用極１０３と金属板からなる対極１０４とを重ね合わせた構造を有している。作用極１０３および対極１０４は、該作用極１０３および対極１０４と比較して、やや大なる面積を有する透明フィルム１１０で挟まれている。この透明フィルム１１０の周囲は熱可塑性樹脂からなる接着剤１１１で接着されており、これにより透明フィルム１１０は袋状に形成されている。この袋部内には電解質１１３が封入されている。
【０００７】
金属板からなる対極１０４は、その一部が透明フィルム１１０によって形成された袋部より外部に延在している。作用極１０３の周囲には、金属板からなる集電極１３５が溶接により電気的に接続されており、この集電極１３５が袋部より外部に延在している。このような構成により、色素増感型光電変換素子１００は作用極１０３と対極１０４とからなる発電極における発電、および発電された電子の外部へ取り出しを可能にしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０７７５５０号公報
【特許文献２】特開２００７−０１２４４８号公報
【特許文献３】特開２００７−１７２９１６号公報
【特許文献４】特開２００７−１７２９１７号公報
【特許文献５】特開２００８−１８１６９０号公報
【特許文献６】特開２００８−１８１６９１号公報
【特許文献７】特開２００５−１９６９８２号公報
【特許文献８】特表２００５−５１６３７０号公報
【特許文献９】特開２００８−１０８５０８号公報
【特許文献１０】特開２０００−０２１４６０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２８３９４１号公報
【特許文献１２】特開２００１−２８３９４４号公報
【特許文献１３】特開２００１−２８３９４５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】O'Regan B., Graetzel M., Alow cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films, Nature, 1991年, 353号, 737-739ページ
【非特許文献２】日本国特許庁：標準技術集、：「色素増感太陽電池」
【非特許文献３】日本国特許庁：特許出願技術動向調査：平成１７年度「色素増感太陽電池」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、テキスタイル構造の作用極１０３を有する色素増感型光電変換素子においては、テキスタイルの密度によって、異なる問題が生じた。例えば、図４（ｂ）の断面図に示すようなテキスタイルの密度が高過ぎる作用極１０３ａを有するものの場合、発電に伴うヨウ素イオン（Ｉ３−、Ｉ−）の拡散を、作用極１０３ａ自身が阻害するという問題が起こる。
一方、図４（ｃ）に示すように、作用極１０３ｂのテキスタイルの密度が低すぎる場合は発電面積の問題が生じる。例えば、作用極１０３ｂの開口率が５０％の場合には、照射される太陽光の内５０％は、黒矢印で示すように作用極１０３ｂに吸収されることなく対極１０４ｂに到達してしまう。つまり、発電面積が減少するため効率が低下するという問題が起こる。
【００１１】
そのため、テキスタイルの密度の決定に際しては、ヨウ素イオンの拡散を阻害しない程度にテキスタイルを開口する必要がある。しかしながら、テキスタイルの開口率を高くすると、テキスタイルの密度を細密にした場合と比較して発電面積が減少することになることは避けられない。よって、テキスタイル構造を有する作用極を採用した色素増感型光電変換素子においても発電能力の向上が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の請求項１に係る発明は、第一作用極、対極、および第二作用極が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、前記第一作用極、前記対極、および前記第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子であって、前記第一作用極の網目の開口率をａ、前記対極の網目の開口率をｂ、前記第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすことを特徴とする色素増感型光電変換素子である。
本発明の請求項２に係る発明は、前記第一作用極の網目の開口部を通過した光が、前記対極の網目の開口部を通過し易いように、前記第一作用極と前記対極とが相互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子である。
本発明の請求項３に係る発明は、光の入射方向から見て、前記第一作用極の網目の開口部と、前記対極の網目の開口部とが同一であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る色素増感型光電変換素子は、導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造の第一作用極、対極、第二作用極を備え、光の入射側より順に、第一作用極、対極、第二作用極を重ねる構成である。さらに、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすよう構成することによって、第一作用極および／または対極がヨウ素の拡散を阻害せず、かつ、発電面積を減少させることがないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る色素増感型光電変換素子の概略構成図を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）はＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図２】第一作用極、対極、第二作用極の積層構成を示す斜視図である。
【図３】テキスタイル構造の拡大図を示すもので、（ａ）は第一作用極、（ｂ）は対極、（ｃ）は第二作用極の拡大図である。
【図４】従来の色素増感型光電変換素子の一例を示した概略構成図を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）と（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型光電変換素子の実施の形態を示す図面であり、図１（ａ）は、色素増感型光電変換素子１の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
本発明の色素増感型光電変換素子１は、電極対として、作用極３、５、および対極４を備えている。図１（ｂ）の断面図に示されているように、作用極として、第一作用極３と第二作用極５とが設けられており、光源側より、第一作用極３、対極４、第二作用極５が順に積層されている。また、少なくとも一方が可視光の透過性を有する一対のフィルム１０が、第一作用極３と対極４と第二作用極５を挟むように配され、フィルム１０の周囲が接着されることにより、作用極と対極とともに電解質１３を封入している。
【００１６】
本発明の色素増感型光電変換素子１を構成する第一作用極３、対極４、および第二作用極５は、図１（ａ）の平面図に最もよく示されているように、複数の線状をなす基材が網目状に編まれてなるテキスタイル構造を有することを特徴としている。
板状の基板を用いずに、線状の基材（線材）を用いるとともに、複数の基材が布のように編まれているので、大面積化が比較的容易で、編まれていない単一の金属線を使って作製したものと比較して、より形状安定性に優れたフレキシブルな素子が構築可能である。さらに、従来の光電変換素子のように、透明導電性基板（例えば、ガラス基材に透明導電膜を設けた基板）を用いないため、安価に素子を製造することができる。
【００１７】
第一作用極３および第二作用極５の周囲には、色素を担持した多孔質酸化物半導体層１２が配されており、該多孔質酸化物半導体層１２は、増感色素とともに電解質１３をも含浸している。
【００１８】
図２は、第一作用極３、対極４、第二作用極５の積層構成を示す斜視図である。第一作用極３、対極４、第二作用極５は、図２に示すような順に重ねられる。
図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、テキスタイル構造の第一作用極３、対極４、および第２作用極５の外周の３辺には、金属板からなる集電極３５、４５、５５が溶接により取り付けられている。集電極には、その一部が後述する袋部から延在するように、突出部３５ａ、４５ａ、５５ａが形成されている。
【００１９】
第一作用極３、対極４、第二作用極５、およびその集電極３５、４５、５５は、突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを除いて、２枚のフィルム１０および熱可塑性樹脂からなる接着剤１１によって形成された袋部内に、電解質１３とともに封入されている。接着剤１１は、フィルム１０の周縁部に配されており、２枚のフィルム１０は熱圧着することによって接着されている。
以上のように、第一作用極３、対極４、第二作用極５は、光源側から順に積層されることにより電極対をなしている。この電極対を電解質溶液に浸し、一対のフィルム１０の間に挟み、発電した電気を外部に取り出すための集電極の突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを残して封止することで、本発明の色素増感型光電変換素子１が構成される。
【００２０】
次に、図１、および図３を参照して、作用極および対極のテキスタイル構造の詳細について説明する。
第一作用極３は、複数の線状の第一基材３１が重複部において互いに十分に接触するように布状に編まれてなる構造である。対極４は、線状の第二基材４１からなり、第二基材４１は図３（ｂ）に示されるように、網目状に編まれてなる。第二作用極５は、線状の第三基材５１からなり、図３（ｃ）に示すように網目状に編まれてなる。
【００２１】
第一作用極３、対極４、第二作用極５のテキスタイル部の密度（開口率）について説明する。テキスタイル部は、線材を布状に編む際、隣り合う線材同士の間隔（図３（ａ）に符号Ｃ３で示す）を調節することにより、密度を変更することができる。例えば、間隔Ｃ３を大きくすることによって、テキスタイル部は低密度となり、間隔Ｃ３を小さくすることによって、高密度とすることができる。
また、テキスタイル部の密度は、開口率（％）で表すことができる。開口率は、テキスタイル部を面方向から見た場合に、光が透過する部分の割合であって、単位面積当たりの可視光透光部の割合を意味する。
【００２２】
本発明に係る色素増感型光電変換素子においては、第一作用極３と対極４のテキスタイル部の密度は、第二作用極５と比較して低密度とされている。具体的には、５０μｍの線幅Ｄに対して、基材と基材との間隔Ｃ３、Ｃ４を５０μｍとした。この場合、開口率は２５％となる。
以上のように、第一作用極３と対極４は、低密度に編まれているため、網目には複数の開口３２ａ、４２ａが形成される。これら複数の開口３２ａ、４２ａは、まとめて開口部３２、４２を構成している。
【００２３】
これに対し、第二作用極５のテキスタイル部の密度は、第一作用極３および対極５の密度と比較して高密度となるようにした。具体的には、線材同士がほぼ接するような間隔で編んだ。つまり、開口率が実質的に０％となるようにテキスタイル部を形成した。
【００２４】
ただし、第二作用極５の網目の開口率は必ずしも０％とする必要はなく、使用する第三基材５１の太さなどに応じて変更することができる。ただし、本発明の効果を実現するためには、第二作用極５の網目の開口率は、第一作用極および第二作用極の網目の開口率よりも低くする必要がある。つまり、第一作用極の網目の開口率をａ、対極の網目の開口率をｂ、第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすようにする必要がある。
【００２５】
また、第一作用極３と対極４とは、第一作用極３の網目の開口部３２を通過した光が対極４の開口部４２を通過し易いように、相互に配置されている必要があることは言うまでもない。第一作用極３の網目の開口部３２を通過した光のうち、対極４の第二基材４１によって遮断される光が多くなればなるほど、第二作用極５まで到達する光が少なくなり、結果的に発電効率が低くなってしまう。
【００２６】
上述したように、第一作用極３、対極４、第二作用極５は、光源側から順に、第一作用極３、対極４、第二作用極５の順に配置される。そして、第二作用極５のテキスタイル部を線材同士が接するような高密度の構造とする一方、第一作用極３、対極４を、第二作用極５と比較して、低密度の構造としている。
【００２７】
このような構成は、第一作用極３の密度が低密度であることによって、発電の際、ヨウ素の拡散が阻害されないという効果を奏する。
また、光源側から入射し、第一作用極３および対極４を透過した光は、第二作用極５によって吸収され発電する。第二作用極５は、高密度に編まれているため、色素増感型光電変換素子１全体としての発電効率は高くなる。
【００２８】
以下、本発明の色素増感型光電変換素子１の構成要素について詳細を述べる。
第一作用極３および第二作用極５を構成する第一基材３１、第三基材５１は、Ｔｉからなるワイヤである。もちろん、第一基材３１及び第二基材５１を構成する材料としてはＴｉに限ることはなく、ＷやＰｔなど耐食性の高い金属およびそれらの合金も使用可能である。また、導電性を有し、かつ、電解質１３に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材を、例えば、Ｔｉなどによって被覆したＴｉ被覆金属線なども第一基材３１及び第二基材５１として用いることができる。
また、第一基材３１、第三基材５１として、通常の断面円形の線材のみならず、平角線、多角形線などの異形線を使用することも可能である。
【００２９】
以下、Ｔｉ被覆金属線としてＴｉ被覆Ｃｕ線の製造方法の一例を記す。
まず、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得る。
このような第一基材３１及び第二基材５１の太さ（直径）は、例えば、１０μｍ〜１ｍｍとするのが好ましい。ただし、柔軟性を十分に発揮させるためには、基材の太さは細いほどよい。
【００３０】
第一作用極３および第二作用極５の表面には多孔質酸化物半導体層１２が配されており、その表面には少なくとも一部に増感色素及び電解質１３が担持されている。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体は、酸化チタン（ＴｉＯ２）である。この酸化チタンの膜厚は約５μｍとしたが、特に限定されるものではなく、例えば、１μｍ〜５０μｍであってよい。
多孔質酸化物半導体層１２を形成する半導体としては酸化チタンに限ることはなく、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）など様々な半導体電極が制限なく使用可能である。
【００３１】
増感色素としては、例えば、Ｎ７１９、Ｎ３、ブラックダイなどのルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニン等の含金属錯体をはじめ、エオシン、ローダミン、メロシアニン等の有機色素などを適用することができ、これらの中から用途、使用半導体に適した励起挙動をとるものを適宜選択すれば良い。
【００３２】
多孔質酸化物半導体層１２内には、電解液が含浸されており、この電解液も前記電解質１３の一部を構成している。この場合、多孔質酸化物半導体層１２内の電解質１３は、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層１２内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層１２と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン液体をベースとしたもの、さらには、酸化物半導体粒子及び導電性粒子を含むゲル状の電解質などが用いられる。
【００３３】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒やイオン液体に溶解されてなるものが用いられる。
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
また、揮発性電解質溶液に代えて、一般に色素増感型太陽電池に用いられるものであれば、溶媒がイオン液体であるものやゲル化したものだけではなく、ｐ型無機半導体や有機ホール輸送層といった固体であっても制限なく使用可能である。
【００３４】
上記イオン液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、例えば、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンとした常温溶融塩が挙げられる。
常温溶融塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融塩のアニオンとしては、ＢＦ４−，ＰＦ６−，（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
イオン液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００３５】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化させるようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質１３の半導電性を低下させることがなく、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する科学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３６】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、その平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００３７】
上記導電性微粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。
また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されるものではないが、イオン液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質１３に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。
特に、電解質１３がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００３８】
このような導電性微粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００３９】
対極４を構成する第二基材４１は、線状をなす金属線である。第二基材４１は、例えば白金（Ｐｔ）、カーボン繊維、導電性高分子繊維から構成される。また、導電性を有し、かつ、電解質１３に対して電気化学的に不活性な材質からなる線状基材をＰｔで被覆したものや、上記線状基材をカーボンや導電性高分子で被覆したものも対極４として用いられる。このような対極４では電解質１３との電荷の授受が速やかに進行する。
このような線状基材としては、具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｍｏなどの不活性金属、あるいは炭素繊維などが挙げられる。
また、第二基材４１として、通常の断面円形の線材のみならず、平角線、多角形線などの異形線を使用することも可能である。
【００４０】
上記カーボンとしては、具体的には、例えば、グラファイト化カーボンあるいは非晶質カーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子をペースト化し、塗布してもよい。このようなカーボンを使用する場合には、加熱、焼成処理などにより不要吸着物を除去して用いたほうが、ヨウ素レドックス対の電極反応が円滑に進むようになるので好ましい。
また、対極４の材料を構成する導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ［Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：「ポリエチレンジオキシチオフェン」］誘導体や、ＰＡＮＩ［Polyaniline］誘導体などが挙げられる。
【００４１】
また、第一作用極３と対極４との間、および／または対極４と第二作用極５との間に、短絡を防止するためのセパレータを挿入してもよい。セパレータの材質は、ポリエチレンなどの非導電性の材料から形成されており、厚さは２０μｍ以下であることが好ましいが、電解液に耐え、作用極と対極とを絶縁可能であれば、これらに限定はされない。
【００４２】
可視光の透過性を有するフィルム１０は、ＰＥＴを基板とする高ガスバリア透明フィルムにより形成されている。なお、ＰＥＴ基板の他に、その他のガラス基板、樹脂基板、例えば、ポリエチレンナフタレートやフッ素樹脂など、色素増感太陽電池に用いられる樹脂ならば際限なく使用可能である。
【００４３】
フィルム５を接着するための接着剤１１として機能する熱可塑性樹脂としては、極性基を有する樹脂や、極性基を導入した変性樹脂のフィルム、例えば、ＥＭＡＡやアイオノマーなどの分子鎖中に極性基を有するエチレン系共重合体や、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンの酸変性物などを使用することができる。具体的には、ハイミラン、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、バイネル（デュポン社製）、アドテックス（日本ポリエチレン社製）、プリマコール（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００４４】
集電極３５、４５、５５は、１００μｍの厚みを有するＴｉ板が好ましいが、導電性を有するとともに電解質に耐える金属であればこれに限ることはない。
【００４５】
（実施例）
図１に示す構造の光電変換素子を作製した。
まず、直径５０μｍのＴｉ線（第一基材３１、第二基材４１、第三基材５１）を、織機により布状（テキスタイル）に製織した。縦横のＴｉ線が織り重ねられる矩形部分（テキスタイル部）のサイズは５０ｍｍ×１００ｍｍとした。第一作用極３および対極４として使用される織物はＴｉ線同士の間隔（隙間）が５０μｍとなるように製織した。第二作用極５として使用される織物は、経糸、緯糸ともに接するように密に製織した。
【００４６】
製織した３種の織物外周の３辺に、図２に示すように厚み１００μｍ、幅５ｍｍのＴｉ箔を集電極３５、４５、５５として溶接により取り付けた。なお、集電極３５、４５、５５の内、１辺には突出部３５ａ、４５ａ、５５ａを設けた。
【００４７】
集電極３５、４５、５５を取り付けたテキスタイル部のうち、第一作用極３と第二作用極５をＴｉＯ２ペースト（触媒化成製ＰＳＴ−２１ＮＲ）中に浸漬した後に引き上げ、仮乾燥後、電気炉で５００℃、１時間焼結して多孔質ＴｉＯ２膜付きＴｉテキスタイル部を得た。ＴｉＯ２の膜厚はおよそ１５μｍであった。
【００４８】
次に、第一作用極３と第二作用極５を、ルテニウム色素（Ｎ７１９と呼ばれる）の０．３ｍＭ、アセトニトリル／tert-ブタノール＝１：１溶液に浸漬し、室温で２４時間放置してＴｉＯ２表面に色素を担持した。色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄し、これを第一作用極３と第二作用極５とした。
【００４９】
一方、三元ＲＦスパッタ装置を用いてテキスタイル部にＰｔを蒸着させたものを対極４とした。
【００５０】
第一作用極３、対極４、第二作用極５、および電解質１３を封止するフィルム１０としては、厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルムを２枚使用した。
この２枚のフィルムの間に、第一作用極３、対極４、第二作用極５を挟んで、ＰＥＴフィルム外周部を熱圧着により結合し、発電部のセルを形成した。熱圧着する際は、２枚のＰＥＴフィルムの間に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレルを挿入した。
上記セル内に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。最後に電解液注入部を熱圧着することによって、発電部を封止した。
【００５１】
以上のようにして作製された光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）にて光を照射し、電流電位曲線を測定した。その結果、光電変換効率は、４．０％であった。
【００５２】
以上のことから、本発明により、テキスタイル構造の作用極、および対極を用いた色素増感型光電変換素子において、作用極および／または対極自身がヨウ素の拡散を阻害せず、かつ、発電面積を減少させることのない色素増感型光電変換素子を提供できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、金属線を電極に用いた光電変換素子に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１…色素増感型光電変換素子、３…第一作用極、４…対極、５…第二作用極、１０…フィルム、１１…接着剤、１２…多孔質酸化物半導体層、１３…電解質、３１…第一基材、３２…開口部、３５…集電極、４１…第二基材、４２…開口部、４５…集電極、５１…第三基材、５５…集電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一作用極、対極、および第二作用極が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、
前記第一作用極、前記対極、および前記第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子であって、
前記第一作用極の網目の開口率をａ、前記対極の網目の開口率をｂ、前記第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、
ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすことを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項２】
前記第一作用極の網目の開口部を通過した光が、前記対極の網目の開口部を通過し易いように、前記第一作用極と前記対極とが相互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
光の入射方向から見て、
前記第一作用極の網目の開口部と、前記対極の網目の開口部とが同一であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１】
第一作用極、対極、および第二作用極が導電性を有する複数の線材が網目状に編まれてなる構造を有し、
前記第一作用極、前記対極、および前記第二作用極を、光の入射側より順に重ねてなる色素増感型光電変換素子であって、
前記第一作用極の網目の開口率をａ、前記対極の網目の開口率をｂ、前記第二作用極の網目の開口率をｃとしたとき、
ａ＞ｃ、かつ、ｂ＞ｃの関係式を満たすことを特徴とする色素増感型光電変換素子。
【請求項２】
前記第一作用極の網目の開口部を通過した光が、前記対極の網目の開口部を通過し易いように、前記第一作用極と前記対極とが相互に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
光の入射方向から見て、
前記第一作用極の網目の開口部と、前記対極の網目の開口部とが同一であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１９１２５（Ｐ２０１１−１１９１２５Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７５６０３（Ｐ２００９−２７５６０３）
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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