色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料
【課題】ヨウ素電解液に侵食され難く、且つ低融点特性を有する封止材料等を創案することにより、色素増感型太陽電池の長期耐久性を高めると共に、ガラス板の変形を防止することを技術的課題とする。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封止、セル間を仕切るための隔壁の形成、集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッチェル等が開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池に比べて、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜や透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。
【０００４】
透明電極基板と対極基板には、ガラス板やプラスチック板等が使用される。透明電極基板にプラスチック板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。このため、近年では、透明電極基板として、ガラス板が使用されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するためには、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、一枚のガラス板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成する場合がある。更に、発生した電子を効率良く取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成する場合がある。この場合、集電電極を被覆して、ヨウ素電解液により集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型太陽電池の技術的課題は、長期耐久性の向上である。長期耐久性を損なう原因の一つとして、太陽電池部材（集電電極、封止材料等）とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、隔壁の形成や集電電極の被覆に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、隔壁の破れや集電電極の劣化等が生じる。
【０００８】
このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封止することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛系ガラスで封止することが記載されている。
【０００９】
しかし、鉛系ガラスもヨウ素電解液に侵食され易い性質を有している。このため、封止材料として鉛系ガラスを使用した場合、長期間の使用により、鉛系ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、色素増感太陽電池の電池特性が低下してしまう。また、隔壁の形成や集電電極の被覆に鉛系ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、隔壁の破れや集電電極の劣化が生じる。これらの現象も、鉛系ガラスがヨウ素電解液により侵食されることが原因である。
【００１０】
また、封止材料の軟化点がガラス板の歪点より高いと、封止工程でガラス板が変形してしまう。よって、封止材料には、低融点特性が要求される。同様にして、隔壁の形成や集電電極の被覆に用いる材料も、低融点特性が要求される。
【００１１】
そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難く、且つ低融点特性を有する封止材料等を創案することにより、色素増感型太陽電池の長期耐久性を高めると共に、ガラス板の変形を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々の検討を行った結果、必須成分としてＰ２Ｏ５を含むビスマス系ガラスを用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１３】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６０質量％以上に規制すると、ガラスの低融点特性が向上する。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を３質量％以上に規制すると、ガラスの熱的安定性が向上する。更に、Ｐ２Ｏ５の含有量を０．０１〜１０質量％に規制すると、ガラスの低融点特性を維持しつつ、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１４】
なお、Ｐ２Ｏ５の添加により、ビスマス系ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなるメカニズムは、現時点で不明であり、鋭意調査中である。
【００１５】
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、更に、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５質量％含むことが好ましい。このようにすれば、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１６】
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、更に、ガラス組成として、ＳｉＯ２を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。このようにすれば、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１７】
第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、熱膨張係数が６０〜１２０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。
【００１８】
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記から明らかなように、ガラス粉末のみで構成される態様を含む。
【００１９】
第六に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ（質量）以下になることが好ましい。なお、Ｂｉ溶出量の測定試料として、ソーダガラス板（熱膨張係数：９０×１０−７／℃）の表面に、１０ｃｍ２のスクリーン版を用いて、３０〜５０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、更に電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、１０ｃｍ２×２５μｍ厚とした焼成試料を用いる。また、「ヨウ素電解液」は、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを指す。更に、「Ｂｉ溶出量」は、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した値を指す。
【００２０】
一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液でも、封止材料がヨウ素電解液に侵食される上記問題が生じ得る。よって、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、これらのヨウ素電解液（７０℃、１０ｍＬ）中に２週間浸漬させたときでも、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分で測定した値を指す。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００２２】
第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封止に用いることが好ましい。ここで、「封止」には、透明電極基板と対極基板の封止に加えて、ガラス管の封止等も含まれる。なお、透明電極基板と対極基板等に複数の開口部を設けて、各開口部にガラス管を封止した後、ガラス管を介して、色素増感型太陽電池内に色素を含有させた液体等を循環させて、多孔質酸化物半導体に色素を吸着させる場合がある。このような場合、本発明の色素増感型太陽電池用材料でガラス管を封止すると、液体等の漏れ等が発生し難くなる。
【００２３】
第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー封止（レーザー光による封止）に用いることが好ましい。このようにすれば、太陽電池部材の熱劣化を招くことなく、封止を行うことができる。
【００２４】
第十に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の軟化点を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有する。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６０〜８７％、好ましくは７０〜８３％、より好ましくは７２〜７９％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は３〜１５％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは５〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、低温で封止し難くなる。
【００２９】
ＺｎＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１５％、更に好ましくは４〜１２％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする効果が大きい成分であり、その含有量は０．０１〜１０％、好ましくは１〜７％、より好ましくは３〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラスがヨウ素電解液に侵食され易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３１】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜３％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３３】
ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．３〜７％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分は合量で０〜１５％、特に０．１〜１０％が好ましい。これらの成分の合量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの含有量は各々０〜５％、特に０〜２％が好ましい。各成分の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなり、またガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３６】
ＢａＯの含有量は０〜１０％、特に１〜７％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。なお、ＢａＯの含有量を１〜７％に規制すれば、ガラスの熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００３７】
Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。なお、「Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯ」は、Ｆｅ２Ｏ３とＣｕＯの合量を指す。
【００３８】
ＣｕＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０．３〜４．５％、特に０．５〜３％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００３９】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０．３〜４．５％、特に０．５〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４０】
ＣｅＯ２は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４１】
Ｓｂ２Ｏ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０．０５〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４２】
ＷＯ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。但し、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００４３】
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は、必須成分ではないが、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は合量で０〜５％、特に０〜３％がより好ましい。但し、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融又は焼成時にガラスの失透を促進する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下が好ましい。
【００４５】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。よって、これらの成分の合量は０〜３％が好ましい。
【００４６】
なお、ガラスの特性を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を例えば１０％までガラス組成中に添加してもよい。
【００４７】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、環境的観点及びヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ(質量)以下の場合を指す。
【００４８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、熱膨張係数は６０〜１２０×１０−７／℃、特に６５〜１００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が上記範囲外になると、ガラス板（例えばソーダガラス板）の熱膨張係数に整合させ難くなるため、封止工程後にガラス板や封止部分に不当な応力が残留して、ガラス板や封止部分にクラックが発生し易くなり、また封止部分がガラス板から剥がれ易くなる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよく、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、好ましくはガラス粉末６５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜３５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低下し過ぎて、所望の流動性を得難くなる。なお、製造コストを考慮すれば、実質的に耐火性フィラー粉末を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含まない」とは、色素増感型太陽電池用材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ(質量)以下の場合を指す。
【００５０】
色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、非常に小さい（具体的には５０μｍ以下）ため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封止部分に突起が局所的に発生して、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子径が９９％（体積）の粒子径を指す。
【００５１】
耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス及びヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００５２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることが好ましく、実質的にＢｉが溶出しないことが望ましい。このようにすれば、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的にＢｉが溶出しない」とは、Ｂｉ溶出量が５ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００５３】
本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５５０℃以下、特に５００℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、封止温度が不当に上昇し、ガラス板が変形し易くなる。また、色素増感型太陽電池用材料と多孔質酸化物半導体層を同時焼成する場合、封止温度が高過ぎると、酸化物半導体粒子の融着が進行し過ぎるおそれがあり、このような場合、多孔質酸化物半導体層の表面積が減少し、色素を吸着させ難くなる。
【００５４】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱い易い。ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス板等に塗布される。
【００５５】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好である。
【００５６】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好である。
【００５７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封止に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封止に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、ヨウ素電解液に侵食され難く、且つ低融点特性を有するため、色素増感型太陽電池の長期耐久性を高めることができる。また、透明電極基板と対極基板の封止に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、色素増感型太陽電池用材料中にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。
【００５８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー封止に用いることが好ましい。このようにすれば、色素増感型太陽電池用材料を局所加熱できるため、ヨウ素電解液等の太陽電池部材の熱劣化を招くことなく、透明電極基板と対極基板を封止することができる。
【００５９】
レーザー封止を行う場合、ガラス粉末のガラス組成中に、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５〜１０質量％、１．５〜８質量％、２〜７質量％、特に３〜６質量％添加することが好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．５質量％以上添加すれば、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに変換し易くなるため、封止すべき部位のみを局所加熱し易くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１０質量％以下に規制すれば、レーザー光の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。また、封着材料中に、カーボン等の顔料を０．０１〜１質量％添加する方法も好ましい。
【００６０】
レーザー光として、種々のレーザー光が使用可能であるが、特に半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等が、取り扱いの容易さの点で好適である。また、レーザー光をガラスに的確に吸収させるために、レーザー光は、５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
【００６１】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、隔壁の形成に用いることができる。一般的に、色素増感型太陽電池に隔壁を形成する場合、セル内は、ヨウ素電解液で満たされる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な隔壁を低温で形成できると共に、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、隔壁の破れを防止することができる。
【００６２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食され易い。よって、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。そこで、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できると共に、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６４】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）、表２は比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
次のようにして、表中の各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の原料を調合して、ガラスバッチを作製し、得られたガラスバッチを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用試料としてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用試料については、所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、各ガラス粉末（平均粒子径約１０μｍ）を得た。なお、試料Ｎｏ．８，９は、表中の耐火性フィラー粉末（ウイレマイト、チタン酸鉛、平均粒子径約１０μｍ）を表中の割合で添加、混合したものである。
【００６８】
続いて、各ガラス粉末（試料Ｎｏ．８，９は複合粉末）と、ビークル（エチルセルロースをα−ターピネオールに溶解させたもの）を混錬し、ペースト状とした。これをソーダガラス板（熱膨張係数：９０×１０−７／℃）の表面に、１０ｃｍ２のスクリーン版を用いて、３０〜５０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、更に電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、１０ｃｍ２×２５μｍ厚の焼成試料を得た。得られた焼成試料をＢｉ溶出量の評価に用いた。なお、試料Ｎｏ．１〜９については、焼成試料がソーダガラス板から剥れず、ソーダガラス板に良好に密着していた。
【００６９】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点、及びヨウ素電解液に対するＢｉ溶出量を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００７０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、試料Ｎｏ．８，９については、混合粉末を緻密に焼結させ、所定形状に加工したものを測定試料とした。
【００７１】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
【００７２】
Ｂｉ溶出量は、以下のようにして算出した。まず上記の焼成試料をガラス製密閉容器中のヨウ素電解液１０ｍＬに浸漬し、７０℃の恒温槽にガラス製密閉容器を２週間静置した。次に、２週間経過した後に、ヨウ素電解液を取り出し、ＩＣＰ−ＯＥＳによりＢｉ溶出量(試料Ｎｏ．９はＰｂ溶出量)を分析した。なお、ヨウ素電解液としては、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
【００７３】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、熱膨張係数が９４〜９９×１０−７／℃、軟化点が４７４〜４９０℃、Ｂｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下であった。一方、試料Ｎｏ．７、８は、ガラス粉末のガラス組成中にＰ２Ｏ５を含有していないため、Ｂｉ溶出量が多く、ヨウ素電解液に侵食されていた。試料Ｎｏ．９は、鉛系ガラスであるため、Ｐｂ溶出量が多く、ヨウ素電解液に侵食されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封止、セル間を仕切るための隔壁の形成、集電電極の被覆等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料に関し、具体的には色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封止、セル間を仕切るための隔壁の形成、集電電極の被覆に好適な色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グレッチェル等が開発した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使用した太陽電池に比べて、低コストであり、且つ製造に必要な原料が豊富にあるため、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜が形成された透明電極基板と、透明電極基板に形成された多孔質酸化物半導体層（主にＴｉＯ２層）からなる多孔質酸化物半導体電極と、その多孔質酸化物半導体電極に吸着されたＲｕ色素等の色素と、ヨウ素を含むヨウ素電解液と、触媒膜や透明導電膜が形成された対極基板等で構成される。
【０００４】
透明電極基板と対極基板には、ガラス板やプラスチック板等が使用される。透明電極基板にプラスチック板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が大きくなり、色素増感型太陽電池の光電変換効率が低下する。一方、透明電極基板にガラス板を使用すると、透明電極膜の抵抗値が上昇し難く、色素増感型太陽電池の光電変換効率を維持することができる。このため、近年では、透明電極基板として、ガラス板が使用されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、透明電極基板と対極基板の間にヨウ素電解液が充填される。色素増感型太陽電池からヨウ素電解液の漏れを防止するためには、透明電極基板と対極基板の外周縁を封止する必要がある。また、一枚のガラス板上に電池回路を形成する場合、透明電極基板と対極基板の間に隔壁を形成する場合がある。更に、発生した電子を効率良く取り出すために、集電電極（例えば、Ａｇ等が用いられる）を透明電極基板上に形成する場合がある。この場合、集電電極を被覆して、ヨウ素電解液により集電電極が侵食される事態を防止する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−７５４７２号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型太陽電池の技術的課題は、長期耐久性の向上である。長期耐久性を損なう原因の一つとして、太陽電池部材（集電電極、封止材料等）とヨウ素電解液が反応し、太陽電池部材やヨウ素電解液が劣化することが挙げられる。特に、封止材料に樹脂を用い、ヨウ素電解液にアセトニトリル等の有機溶媒を用いたときに、その傾向が顕著である。この場合、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、太陽電池からヨウ素電解液が漏洩し、電池特性が著しく低下する。同様にして、隔壁の形成や集電電極の被覆に樹脂を使用した場合も、樹脂がヨウ素電解液により侵食されるため、隔壁の破れや集電電極の劣化等が生じる。
【０００８】
このような事情に鑑み、封止材料に樹脂を使用しない方法が提案されている。例えば、特許文献１には、透明電極基板と対極基板の外周縁をガラスで封止することが記載されている。また、特許文献２、３には、透明電極基板と対極基板の外周縁を鉛系ガラスで封止することが記載されている。
【０００９】
しかし、鉛系ガラスもヨウ素電解液に侵食され易い性質を有している。このため、封止材料として鉛系ガラスを使用した場合、長期間の使用により、鉛系ガラスの成分がヨウ素電解液中に溶出し、色素増感太陽電池の電池特性が低下してしまう。また、隔壁の形成や集電電極の被覆に鉛系ガラスを用いた場合でも、長期間の使用により、隔壁の破れや集電電極の劣化が生じる。これらの現象も、鉛系ガラスがヨウ素電解液により侵食されることが原因である。
【００１０】
また、封止材料の軟化点がガラス板の歪点より高いと、封止工程でガラス板が変形してしまう。よって、封止材料には、低融点特性が要求される。同様にして、隔壁の形成や集電電極の被覆に用いる材料も、低融点特性が要求される。
【００１１】
そこで、本発明は、ヨウ素電解液に侵食され難く、且つ低融点特性を有する封止材料等を創案することにより、色素増感型太陽電池の長期耐久性を高めると共に、ガラス板の変形を防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々の検討を行った結果、必須成分としてＰ２Ｏ５を含むビスマス系ガラスを用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする。
【００１３】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量を６０質量％以上に規制すると、ガラスの低融点特性が向上する。また、Ｂ２Ｏ３の含有量を３質量％以上に規制すると、ガラスの熱的安定性が向上する。更に、Ｐ２Ｏ５の含有量を０．０１〜１０質量％に規制すると、ガラスの低融点特性を維持しつつ、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１４】
なお、Ｐ２Ｏ５の添加により、ビスマス系ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなるメカニズムは、現時点で不明であり、鋭意調査中である。
【００１５】
第二に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、更に、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５質量％含むことが好ましい。このようにすれば、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１６】
第三に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、更に、ガラス組成として、ＳｉＯ２を０．１〜１０質量％含むことが好ましい。このようにすれば、ガラスがヨウ素電解液に侵食され難くなる。
【００１７】
第四に、本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、熱膨張係数が６０〜１２０×１０−７／℃であることが好ましい。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。
【００１８】
第五に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする。なお、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、上記から明らかなように、ガラス粉末のみで構成される態様を含む。
【００１９】
第六に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ（質量）以下になることが好ましい。なお、Ｂｉ溶出量の測定試料として、ソーダガラス板（熱膨張係数：９０×１０−７／℃）の表面に、１０ｃｍ２のスクリーン版を用いて、３０〜５０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、更に電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、１０ｃｍ２×２５μｍ厚とした焼成試料を用いる。また、「ヨウ素電解液」は、アセトニトリル中に、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを溶解させたものを指す。更に、「Ｂｉ溶出量」は、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した値を指す。
【００２０】
一般的に、ヨウ素電解液は、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものを指すが、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものもある。溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が用いられる。これら化合物や溶媒で構成されるヨウ素電解液でも、封止材料がヨウ素電解液に侵食される上記問題が生じ得る。よって、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、これらのヨウ素電解液（７０℃、１０ｍＬ）中に２週間浸漬させたときでも、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、軟化点が５５０℃以下であることが好ましい。ここで、「軟化点」は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分で測定した値を指す。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００２２】
第八に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封止に用いることが好ましい。ここで、「封止」には、透明電極基板と対極基板の封止に加えて、ガラス管の封止等も含まれる。なお、透明電極基板と対極基板等に複数の開口部を設けて、各開口部にガラス管を封止した後、ガラス管を介して、色素増感型太陽電池内に色素を含有させた液体等を循環させて、多孔質酸化物半導体に色素を吸着させる場合がある。このような場合、本発明の色素増感型太陽電池用材料でガラス管を封止すると、液体等の漏れ等が発生し難くなる。
【００２３】
第九に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー封止（レーザー光による封止）に用いることが好ましい。このようにすれば、太陽電池部材の熱劣化を招くことなく、封止を行うことができる。
【００２４】
第十に、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時の軟化点を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有する。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
【００２７】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は６０〜８７％、好ましくは７０〜８３％、より好ましくは７２〜７９％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融又は焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、その含有量は３〜１５％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは５〜１０％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、低温で封止し難くなる。
【００２９】
ＺｎＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは３〜１５％、更に好ましくは４〜１２％である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする効果が大きい成分であり、その含有量は０．０１〜１０％、好ましくは１〜７％、より好ましくは３〜５％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が少な過ぎると、ガラスがヨウ素電解液に侵食され易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３１】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜５％、０．１〜５％、特に０．１〜３％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３３】
ＳｉＯ２は、ヨウ素電解液による侵食を生じ難くする成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．３〜７％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、これらの成分は合量で０〜１５％、特に０．１〜１０％が好ましい。これらの成分の合量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。
【００３５】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯの含有量は各々０〜５％、特に０〜２％が好ましい。各成分の含有量が多過ぎると、ガラスが分相し易くなり、またガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００３６】
ＢａＯの含有量は０〜１０％、特に１〜７％が好ましい。ＢａＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。なお、ＢａＯの含有量を１〜７％に規制すれば、ガラスの熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００３７】
Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。なお、「Ｆｅ２Ｏ３＋ＣｕＯ」は、Ｆｅ２Ｏ３とＣｕＯの合量を指す。
【００３８】
ＣｕＯは、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０．３〜４．５％、特に０．５〜３％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００３９】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０．３〜４．５％、特に０．５〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４０】
ＣｅＯ２は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４１】
Ｓｂ２Ｏ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０．０５〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなり、結果として、ガラスの流動性が低下し易くなる。
【００４２】
ＷＯ３は、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。但し、ＷＯ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。
【００４３】
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は、必須成分ではないが、溶融又は焼成時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は合量で０〜５％、特に０〜３％がより好ましい。但し、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の合量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれて、ガラスが失透し易くなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。
【００４４】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、溶融又は焼成時にガラスの失透を促進する作用を有するため、その含有量は合量で２％以下が好ましい。
【００４５】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が多過ぎると、軟化点が不当に高くなり、低温で封止し難くなる。よって、これらの成分の合量は０〜３％が好ましい。
【００４６】
なお、ガラスの特性を損なわない範囲で、上記成分以外の成分を例えば１０％までガラス組成中に添加してもよい。
【００４７】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスは、環境的観点及びヨウ素電解液による侵食を防止する観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ(質量)以下の場合を指す。
【００４８】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラスにおいて、熱膨張係数は６０〜１２０×１０−７／℃、特に６５〜１００×１０−７／℃が好ましい。熱膨張係数が上記範囲外になると、ガラス板（例えばソーダガラス板）の熱膨張係数に整合させ難くなるため、封止工程後にガラス板や封止部分に不当な応力が残留して、ガラス板や封止部分にクラックが発生し易くなり、また封止部分がガラス板から剥がれ易くなる。
【００４９】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、機械的強度を向上、或いは熱膨張係数を低下させるために、耐火性フィラー粉末を含有してもよく、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜５０体積％、好ましくはガラス粉末６５〜１００体積％、耐火性フィラー粉末０〜３５体積％である。耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低下し過ぎて、所望の流動性を得難くなる。なお、製造コストを考慮すれば、実質的に耐火性フィラー粉末を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含まない」とは、色素増感型太陽電池用材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ(質量)以下の場合を指す。
【００５０】
色素増感型太陽電池のセルギャップは、一般的に、非常に小さい（具体的には５０μｍ以下）ため、耐火性フィラー粉末の粒子経が大き過ぎると、封止部分に突起が局所的に発生して、セルギャップを均一化し難くなる。このような事態を防止するため、耐火性フィラー粉末の最大粒子径は２５μｍ以下、特に１５μｍ以下が好ましい。ここで、「最大粒子径」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、積算粒子径が９９％（体積）の粒子径を指す。
【００５１】
耐火性フィラー粉末は、特に材質が限定されないが、本発明の色素増感型太陽電池用ガラス及びヨウ素電解液と反応し難いものが好ましい。具体的には、耐火性フィラー粉末として、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β−スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ウイレマイト、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］等のＮＺＰ型の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００５２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることが好ましく、実質的にＢｉが溶出しないことが望ましい。このようにすれば、長期間に亘り、ヨウ素電解液や電池特性の劣化を防止することができる。ここで、「実質的にＢｉが溶出しない」とは、Ｂｉ溶出量が５ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００５３】
本発明の色素増感型太陽電池用材料において、軟化点は５５０℃以下、特に５００℃以下が好ましい。軟化点が５５０℃より高いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、封止温度が不当に上昇し、ガラス板が変形し易くなる。また、色素増感型太陽電池用材料と多孔質酸化物半導体層を同時焼成する場合、封止温度が高過ぎると、酸化物半導体粒子の融着が進行し過ぎるおそれがあり、このような場合、多孔質酸化物半導体層の表面積が減少し、色素を吸着させ難くなる。
【００５４】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱い易い。ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、ガラス板等に塗布される。
【００５５】
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好である。
【００５６】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好である。
【００５７】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、封止に用いることが好ましく、特に透明電極基板と対極基板の封止に用いることが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、ヨウ素電解液に侵食され難く、且つ低融点特性を有するため、色素増感型太陽電池の長期耐久性を高めることができる。また、透明電極基板と対極基板の封止に用いる場合、太陽電池のセルギャップを均一化するために、色素増感型太陽電池用材料中にガラスビーズ等のスペーサーを添加してもよい。
【００５８】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、レーザー封止に用いることが好ましい。このようにすれば、色素増感型太陽電池用材料を局所加熱できるため、ヨウ素電解液等の太陽電池部材の熱劣化を招くことなく、透明電極基板と対極基板を封止することができる。
【００５９】
レーザー封止を行う場合、ガラス粉末のガラス組成中に、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３を０．５〜１０質量％、１．５〜８質量％、２〜７質量％、特に３〜６質量％添加することが好ましい。ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．５質量％以上添加すれば、レーザー光の光エネルギーを熱エネルギーに変換し易くなるため、封止すべき部位のみを局所加熱し易くなる。一方、ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１０質量％以下に規制すれば、レーザー光の照射の際に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。また、封着材料中に、カーボン等の顔料を０．０１〜１質量％添加する方法も好ましい。
【００６０】
レーザー光として、種々のレーザー光が使用可能であるが、特に半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等が、取り扱いの容易さの点で好適である。また、レーザー光をガラスに的確に吸収させるために、レーザー光は、５００〜１６００ｎｍ、特に７５０〜１３００ｎｍの発光中心波長を有することが好ましい。
【００６１】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、隔壁の形成に用いることができる。一般的に、色素増感型太陽電池に隔壁を形成する場合、セル内は、ヨウ素電解液で満たされる。本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な隔壁を低温で形成できると共に、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、隔壁の破れを防止することができる。
【００６２】
本発明の色素増感型太陽電池用材料は、集電電極の被覆に用いることが好ましい。一般的に、集電電極にはＡｇが使用されるが、Ａｇはヨウ素電解液に侵食され易い。よって、集電電極にＡｇを使用する場合、集電電極を保護する必要がある。そこで、本発明の色素増感型太陽電池用材料は、低融点特性を有するため、緻密な被覆層を低温で形成できると共に、ヨウ素電解液に侵食され難いため、長期間に亘って、集電電極を保護することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６４】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）、表２は比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
次のようにして、表中の各試料を調製した。まず表中のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の原料を調合して、ガラスバッチを作製し、得られたガラスバッチを白金坩堝に入れて１０００〜１２００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部をＴＭＡ用試料としてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスを水冷ローラーにより薄片状に成形した。ＴＭＡ用試料については、所定の徐冷（アニール）処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルで粉砕した後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、各ガラス粉末（平均粒子径約１０μｍ）を得た。なお、試料Ｎｏ．８，９は、表中の耐火性フィラー粉末（ウイレマイト、チタン酸鉛、平均粒子径約１０μｍ）を表中の割合で添加、混合したものである。
【００６８】
続いて、各ガラス粉末（試料Ｎｏ．８，９は複合粉末）と、ビークル（エチルセルロースをα−ターピネオールに溶解させたもの）を混錬し、ペースト状とした。これをソーダガラス板（熱膨張係数：９０×１０−７／℃）の表面に、１０ｃｍ２のスクリーン版を用いて、３０〜５０μｍ厚となるようにスクリーン印刷し、更に電気炉で１２０℃１０分間乾燥した後、５００℃で３０分間焼成し、１０ｃｍ２×２５μｍ厚の焼成試料を得た。得られた焼成試料をＢｉ溶出量の評価に用いた。なお、試料Ｎｏ．１〜９については、焼成試料がソーダガラス板から剥れず、ソーダガラス板に良好に密着していた。
【００６９】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点、及びヨウ素電解液に対するＢｉ溶出量を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００７０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値である。なお、試料Ｎｏ．８，９については、混合粉末を緻密に焼結させ、所定形状に加工したものを測定試料とした。
【００７１】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置を用いて、大気中、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
【００７２】
Ｂｉ溶出量は、以下のようにして算出した。まず上記の焼成試料をガラス製密閉容器中のヨウ素電解液１０ｍＬに浸漬し、７０℃の恒温槽にガラス製密閉容器を２週間静置した。次に、２週間経過した後に、ヨウ素電解液を取り出し、ＩＣＰ−ＯＥＳによりＢｉ溶出量(試料Ｎｏ．９はＰｂ溶出量)を分析した。なお、ヨウ素電解液としては、アセトニトリルに対し、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド０．６Ｍを加えたものを使用した。
【００７３】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜６は、熱膨張係数が９４〜９９×１０−７／℃、軟化点が４７４〜４９０℃、Ｂｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下であった。一方、試料Ｎｏ．７、８は、ガラス粉末のガラス組成中にＰ２Ｏ５を含有していないため、Ｂｉ溶出量が多く、ヨウ素電解液に侵食されていた。試料Ｎｏ．９は、鉛系ガラスであるため、Ｐｂ溶出量が多く、ヨウ素電解液に侵食されていた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の色素増感型太陽電池用ガラス及び色素増感型太陽電池用材料は、色素増感型太陽電池の透明電極基板と対極基板の封止、セル間を仕切るための隔壁の形成、集電電極の被覆等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項２】
更に、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項３】
更に、ガラス組成として、ＳｉＯ２を０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項４】
熱膨張係数が６０〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
【請求項６】
７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項７】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項８】
封止に用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項９】
レーザー封止に用いることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１０】
集電電極の被覆に用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１】
ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６０〜８７％、Ｂ２Ｏ３ ３〜１５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ｐ２Ｏ５ ０．０１〜１０％を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項２】
更に、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項３】
更に、ガラス組成として、ＳｉＯ２を０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項４】
熱膨張係数が６０〜１２０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用ガラスからなるガラス粉末 ５０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末 ０〜５０体積％とを含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用材料。
【請求項６】
７０℃、１０ｍＬのヨウ素電解液中に２週間浸漬させたときに、ヨウ素電解液中のＢｉ溶出量が２０ｐｐｍ以下になることを特徴とする請求項５に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項７】
軟化点が５５０℃以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項８】
封止に用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項９】
レーザー封止に用いることを特徴とする請求項８に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【請求項１０】
集電電極の被覆に用いることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の色素増感型太陽電池用材料。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２２９１３１（Ｐ２０１２−２２９１３１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６７２４（Ｐ２０１１−９６７２４）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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