色素増感型太陽電池
【課題】 必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができ、しかも、第一、第二の極板間の隙間を適切に確保したり、優れた保存性と硬化性により生産性を向上させ、電解質溶液の漏洩を抑制できる色素増感型太陽電池を提供する。
【解決手段】 第一、第二の極板１・１Ａを相対向させてその狭い間に電解質溶液１０を２液分別塗布型のシール材２０を介して充填封止する。シール材２０は、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板１・１Ａをシリコーン樹脂２１・２１Ａを介し硬化接着し、電解質溶液１０をシールする。
【解決手段】 第一、第二の極板１・１Ａを相対向させてその狭い間に電解質溶液１０を２液分別塗布型のシール材２０を介して充填封止する。シール材２０は、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板１・１Ａをシリコーン樹脂２１・２１Ａを介し硬化接着し、電解質溶液１０をシールする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期接着性と高い耐候性を有するシリコーンゴムを備えた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合タイプが古くから広く知られているが、１９９１年に色素増感タイプが提案されて以降、色素増感タイプが注目されている。この色素増感型太陽電池は、その内部に電解質溶液が封入される関係上、湿式太陽電池とも呼ばれ、製造設備やコストを安価にできるという特徴を有している。
【０００３】
この種の色素増感型太陽電池は、図示しないが、対向する第一、第二の透明基板と、これら第一、第二の透明基板の周縁部間に介在する封止材と、第一、第二の透明基板の間に介在されて密着するスペーサと、第一、第二の透明基板の間に封入される電解質溶液とを備えて構成されている（特許文献１、２、３、４、５、６参照）。
【０００４】
第一の透明基板は、その対向面である内面に電極である透明導電膜が積層形成され、この透明導電膜には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることにより多孔質膜が積層形成されており、この多孔質膜には色素が吸着されている（第一極）。また、第二の透明基板は、その内面に透明導電膜が積層されることにより、導電性の基板に形成されている（第二極）。封止材は、アイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等を使用してエンドレスの枠形に成形されている。
【０００５】
このような構成の色素増感型太陽電池は、第一極に光線が照射されると、色素が光線を吸収して電子を放出し、この電子が多孔質膜に移動して透明導電膜に伝わる。そして電子は、第二極の透明導電膜に移動して電解質溶液中のイオンを還元し、この還元されたイオンが色素上で再度酸化される。これらの繰り返しにより、電気エネルギが発生することとなる。
【特許文献１】特開２００４‐９５２４８号公報
【特許文献２】特開２０００‐１７３６８０号公報
【特許文献３】特開平１１‐２８８７４５号公報
【特許文献４】特開２０００‐３４８７８３号公報
【特許文献５】特開２００１‐１８５２４４号公報
【特許文献６】特開２０００‐３０３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来における色素増感型太陽電池は、以上のように封止材がアイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等を使用して単に成形されるに止まるので、必要な耐久接着性、耐熱性、耐湿度、耐候性等を得ることができないという問題がある。
【０００７】
係る問題を解消する方法として、封止材にシリコーンＲＴＶを用いる手法が考えられるが、このシリコーンＲＴＶは、液状であるので、対向する第一、第二の透明基板の貼り合せの際に潰れて食み出し、第一、第二の透明基板間の隙間を適度に維持することができない虞が少なくなく、しかも、封止材の目付け幅を一定にするのも困難である。また、食み出したシリコーンＲＴＶを除去したり、清掃する必要があるので、生産性が非常に悪化するという大きな問題が新たに生じることとなる。
【０００８】
また、シリコーンＲＴＶを使用した場合、その未硬化時に、第一、第二の透明基板の自重やその他の応力により、電解質溶液の漏れ出る虞もある。また、シリコーンＲＴＶの硬化については、加熱して硬化させるものが多くあり、一般的な電解質溶液の耐熱性はシリコーンＲＴＶの加熱硬化温度以下であるから、電解質溶液を封入してシリコーンＲＴＶを硬化させることは実質的に不可能である。
【０００９】
また、縮合型のシリコーンＲＴＶは常温で硬化するが、これは空気中の水分により硬化するもので、空気と接触していない内部の硬化がきわめて遅く、さらには絶対湿度の低い環境下での硬化は遅々として進まないという問題もある。さらにまた、シリコーンＲＴＶのごく一部に、室温で硬化するヒドロシリル化反応硬化型シリコーンＲＴＶもあるが、これは可使時間が極めて短かく、実用性に欠けるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたもので、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができ、しかも、第一、第二の極板間の隙間を適切に確保したり、優れた保存性と硬化性により生産性を向上させ、電解質溶液の漏洩を抑制することのできる色素増感型太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては上記課題を解決するため、第一、第二の極板を対向させてその間に電解質溶液をシール材を介して封止したものであって、
第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に付着される色素とを含み、
第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
シール材は第一、第二の極板に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板を硬化したシール材を介し硬化接着して電解質溶液をシールするものであることを特徴としている。
【００１２】
なお、組成物（Ａ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）ヒドロシリル化触媒 組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
組成物（Ｂ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物（Ａ）及び（Ｂ）由来のアル
ケニル基の合計に対してケイ素原子
結合水素原子の量がモル比で０．０
１〜２０．０となる量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
４）の総量は、１）の総量２００重量部に対して０．１〜２０．０重量部であると良い。
【００１３】
また、溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とすることが好ましい。
また、溶媒揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とすることが好ましい。
さらに、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂の厚みを、各々１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
ここで、特許請求の範囲における第一、第二の極板や基板は、矩形が主ではあるが、円形、楕円形、多角形等に形成することもできる。シール材は、中空形、リング形、枠形等に形成され、高い密着性が要求される場合には、シランカップリング剤等を用いるプライマー処理が施される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シール材が組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液からなる二液分別塗布型であるので、溶媒の乾燥条件を自由に設定することができるとともに、シール材である各々のシリコーン樹脂を貼り合わせるまでは硬化しないので、良好な保存性や生産性が期待できる他、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができるという効果がある。また、第一、第二の極板間の隙間を適切に確保したり、電解質溶液の漏洩を抑制することができるという効果がある。
【００１６】
また、溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とすれば、第一、第二の極板に対する粘着性を維持することができ、しかも、接着時に界面に生じた気泡を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における色素増感型太陽電池は、図１に示すように、第一、第二の極板１・１Ａを相対向させてその狭い空間に電解質溶液１０を２液分別塗布型でエンドレスのシール材２０を介して充填封止するようにしている。
【００１８】
第一の極板１は、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層形成され、この透明導電膜３には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることによりｎ型半導体層である多孔質膜４が積層形成されており、この多孔質膜４には、第二の極板１Ａに対向するハイビスカス等の色素５が多数吸着される。また、第二の極板１Ａは、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層されることにより、導電性基板に形成される。
【００１９】
シール材２０は、第一の極板１の対向面周縁部に塗布される組成物（Ａ）溶液と、第二の極板１Ａの対向面周縁部に塗布される組成物（Ｂ）溶液とを含むヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤からなり、硬化速度に優れるという特徴を有している。
【００２０】
このシール材２０は、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板１・１Ａを組成物のシリコーン樹脂２１・２１Ａを介し硬化接着し、電解質溶液１０をシールするよう機能する。このシール材２０の溶媒揮発後における可塑度は、ウイリアムス可塑度計で測定された場合に、３０〜５００の範囲とされる。
【００２１】
シール材２０の溶媒揮発後における表面粘着性は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験が実施された場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とされる。これは、ボールナンバーが４未満の場合には、第一、第二の極板１・１Ａに対する粘着性を十分に維持することができなくなるからである。また、ボールナンバーが２１を超える場合には、貼り合わせの際に界面に生じた気泡を除去するのが困難になるからである。
【００２２】
組成物（Ａ）溶液は、以下の１）オルガノポリシロキサン１００重量部、２）ヒドロシリル化触媒、３）充填材１〜２０００重量部、４）接着付与剤０〜１０重量部、５）溶媒１０〜２０００重量部を含有する。
【００２３】
１）オルガノポリシロキサン
組成物（Ａ）溶液の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００２４】
本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状があげられる。本成分の２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上、好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００２５】
この成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部又は全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物があげられる。
【００２６】
２）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応用白金系触媒）
ヒドロシリル化触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、及びこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものがあげられる。
【００２７】
これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。本成分の添加量は、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量、具体的には、１）成分１００万重量部に対し、白金金属原子として１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
【００２８】
３）充填材
充填材は、シリコーン樹脂２１の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物からなる。この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、及びこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末があげられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２９】
組成物（Ａ）溶液には、その他の任意成分として、例えばヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填材、金又は銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填材の表面を上記有機ケイ素化合物で処理した充填材を含有しても良い。
【００３０】
４）接着付与剤
接着付与剤は、シール材２０を接着剤として機能させるために接着性を賦与、向上させるという特徴を有する。これには、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、α‐シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、あるいはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有しても良い。これらの接着付与剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１）成分１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０.０１〜１０重量部の範囲内である。
【００３１】
本成分には、硬化性を調整するため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有しても良い。これらの硬化抑制剤の含有量は、特に限定されるものではないが、１）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲内が良い。
【００３２】
５）溶媒
溶媒は特に限定されるものではなく、有機高分子を溶解する有機溶媒を使用すれば良い。この有機溶媒としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系、ｎ−へキサン、リグロイン、ケロシン、ミネラルスプリット等の脂肪族炭化水素系、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素系、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類やマロン酸エステル類、コハク酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類等のエステル系の溶媒があげられる。
【００３３】
溶媒の配合量については、１）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜２０００重量部が良い。これは、溶媒の配合量が１０重量未満の場合には、シール材２０の粘度が高くなり、塗工が不可能になるからである。逆に、２０００重量部を超える場合には、シール材２０の粘度が低くなり、溶媒の揮発に長時間を要することから、塗工物が流動して作業性の低下を招くという理由に基づく。
【００３４】
組成物（Ｂ）溶液は、以下の１）オルガノポリシロキサン１００重量部、２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、３）充填材１〜２０００重量部、４）接着付与剤０〜１０重量部、５）溶媒１０〜２０００重量部を含有する。１）オルガノポリシロキサン、３）充填材、４）接着付与剤、５）溶媒については、組成物（Ａ）溶液と同様であるので、２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
【００３５】
なお、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液における接着付与剤の総量は、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液におけるオルガノポリシロキサンの総量２００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内とされる。
【００３６】
２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素化ポリオルガノシロキサン）
水素化ポリオルガノシロキサンは、組成物（Ｂ）の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００３７】
本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。本成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１,０００,０００ｍＰａ・Ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・Ｓの範囲内である。
【００３８】
本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量、好ましくは０.１〜１０の範囲内となる量、特に０.１〜５の範囲内となる量が良い。後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２０の範囲内となる量、好ましくは０.５〜１０の範囲内となる量、特に０.５〜５の範囲内となる量が良い。
【００３９】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂２１・２１Ａの厚みは、それぞれ１ｍｍ以下、合計２ｍｍ以下とされる。これは、２ｍｍを超える場合には、シリコーン樹脂２１・２１Ａの貼着面から１ｍｍを超える部分で未硬化部分が生じるおそれがあるからである。本組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液を調製する方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じてその他の任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め１）オルガノポリシロキサンと、３）充填材とを加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。
【００４０】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液に、１）〜５）以外の任意の成分を添加する必要がある場合には、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良い。また、これが加熱混合により変質する場合には、硬化触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び充填材を添加する際に添加することが好ましい。
【００４１】
このベースコンパウンドを調製する際、上記有機ケイ素化合物を添加して３）充填材の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理しても良い。シール材２０を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサ、ロスミキサ等の周知の混練装置を用いることができる。また、上記ベースコンパウンドを溶媒にて溶解する場合には、万能ミキサ、高速ミキサ、ボールミル等の密閉系の混練装置を用いることが好ましい。
【００４２】
また本発明において、被着体にプライマーを塗布することにより、シール材２０の接着性を高めることができる。このプライマーは、各種の物質を含む表面処理剤を溶媒に分散したものを使用することができる。このプライマーにおいて、表面処理剤はシランカップリング剤であることが好ましく、シランカップリング剤は溶媒１００重量部に対して１〜５０重量部配合するのが良い。
【００４３】
鎖状シロキサンとしては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等があげられる。また、シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられる。
【００４４】
これらのプライマーは、被着体に対し刷毛等を用いて塗布するか、スプレーコーターやロールコーター等のコーティング機によって塗布するか、あるいはプライマー溶液中に被着体をディッピングして塗布させることが可能である。
【００４５】
上記によれば、シール材２０が組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液からなる二液分別塗布型であるので、溶媒の乾燥条件を自由に設定することができるとともに、シール材２０である各々のシリコーン樹脂２１・２１Ａを貼り合わせるまでは硬化しないので、良好な保存性や生産性が期待できる他、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができる。また、従来のシートと比較して良好なハンドリング性を得ることができる。
【００４６】
また、対向する第一、第二の極板１・１Ａの接着の際、シール材２０が液状ではなく、半固形で潰れて食み出すことがないので、第一、第二の極板１・１Ａ間の隙間や目付け幅を適度に維持したり、生産性を大幅に向上させることが可能になる。さらに、溶媒の揮発により、一度定型化した後に貼り合わせて硬化接着することができるので、第一、第二の極板１・１Ａの自重やその他の応力により、電解質溶液１０が漏れ出るおそれもない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の実施例を説明する。この実施例において、粘度は２５℃における値であり、表面タックはＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく数値である。
【００４８】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の調製
先ず、１,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度を有する生ゴム状の側鎖にメチルビニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン１００重量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ１０重量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１.５重量部、及び水１重量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００４９】
次いで、係るベースコンパウンド１００重量部に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万重量部に対して本触媒中の白金金属が３０重量部となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０重量部を混合した後、密閉可能な万能攪拌機によりこの組成物１００重量部に対してトルエン４００重量部を配合し、均一に溶解するまで混練して組成物（Ａ）溶液を調製した。この組成物（Ａ）溶液の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、１００ポイズであった。
【００５０】
次いで、上記ベースコンパウンド１００重量部に、粘度１０ｍＰａ・Ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６ｍＰａ・Ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が２.８となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０重量部混合を混合した後、密閉可能な万能攪拌機によりこの組成物１００重量部に対してトルエン４００重量部を配合し、均一に溶解するまで混練して組成物（Ｂ）溶液を調製した。この組成物（Ｂ）溶液の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、１１０ポイズであった。
【００５１】
次いで、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液を１２０℃×５分間加熱して溶媒を十分に揮発させた後、ウイリアムス可塑度：ＪＩＳ Ｋ６２４９：１９９７「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験に準じて測定した。
【００５２】
すなわち、溶媒を揮発させた組成物（Ａ）、（Ｂ）２ｇを球状の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて３分間放置するとともに、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取って試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度としたところ、表１に示す通りの結果が得られた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
また、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の乾燥後の厚さが１ｍｍとなるように厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗工し、１２０℃×５分間乾燥させて溶媒であるトルエンを全て揮発させ、１５×４００×１ｍｍの試料片を作製した。こうして試料片を作製したら、この試料片を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づき、表面タックを測定したところ、表１に示す通りの結果となった。
【００５５】
また、組成物（Ａ）、（Ｂ）の試料片を端部から順に重ね合わせたところ組成物（Ａ）、（Ｂ）間には気泡の混入が見られず、さらに上記貼り合わせ試料片を室温で放置してその硬化状態を調べたところ、表２に示す結果を得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
色素増感型太陽電池の作製
先ず、チタニア基板の作製のため、日本アエロジル社製の超微粒子チタニア（Ｐ−２５）１重量部を、界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｒｉｎｔｏｎ Ｘ−１００）を０．５重量％含む水２０重量部に分散させた。超微粒子チタニアを分散させたら、この分散液を、フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ）にバーコーターで塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成した。
【００５８】
これに上記と同じ塗布、乾燥、焼成をもう一度繰返して厚さ１０μｍの多孔質の基板とし、この基板を濃度１重量％の四塩化チタン水溶液に一晩浸漬し、水洗して１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成して多孔質チタニア基板を作製した。多孔質チタニア基板を作製したら、増感色素（シス−ジシアネート−ビス（２，２’−ジピリジル−４、−４’−ジカルボキシレート）ルテニウムＩＩ）を０．３ミリモル含むエタノール溶液に上記チタニア基板を浸漬し、溶液の沸点まで加熱して２時間の還流条件で色素を付着させ、増感色素付きチタニア基板を得た。
【００５９】
そして、チタニア基板の表面に、組成物（Ａ）溶液をスクリーン印刷により電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに１２０℃×５分間加熱して溶媒のトルエンを全て揮発させた。このとき、溶媒揮発後の組成物（Ａ）の厚みは１５μｍであった。
【００６０】
次いで、表面被覆処理した色素付きチタニア基板を一方の電極とし、対向電極としてドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板に白金をスパッタによりコートしたものを用いた。
【００６１】
そして、チタニア基板の表面に、組成物（Ｂ）溶液をスクリーン印刷により電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに１２０℃×５分間加熱し溶媒のトルエンを全て揮発させた。このとき、溶媒揮発後の組成物（Ｂ）の厚みは１５μｍであった。そしてその後、シール材の内側に電解質溶液を注入するとともに、対極を貼り合せ、室温で６０分間硬化接着させ、その後電極にリード線を接続して色素増感太陽電池を作製した。
【００６２】
なお、上記電解質溶液としては、体積比が１：４であるメトキシプロピオニトリル／エチレンカーボネートの混合溶媒にヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをそれぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解した溶液を用いた。
【００６３】
太陽電池セルの発電性能及び寿命試験
キセノンランプを光源とし、ＵＶカットフィルターとＡＭ１．５フィルターを通して５００Ｗ／ｍ2 の強度の疑似太陽光を上記太陽電池セルに当てることで発電性能を測定した。測定の結果、開回路状態の電圧（ＶＯＣ）は０．６６Ｖ、短絡電流（ＩＳＣ）は７．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子（ＦＦ）は０．６３、変換効率は５．８％であり、太陽電池として有用であることが確認された。
【００６４】
さらに、寿命試験として、セルを０℃で４時間、１００℃で４時間放置するサイクルを５０サイクル繰り返した後の電解質溶液の状態を確認したところ、シール材からの漏れが一切発生せず、良好な接着耐久性を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の実施形態を模式的に示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 第一の極板
１Ａ 第二の極板
２ 透明基板（基板）
３ 透明導電膜
４ 多孔質膜（半導体層）
５ 色素
１０ 電解質溶液
２０ シール材
２１ 組成物（Ａ）溶液のシリコーン樹脂
２１Ａ 組成物（Ｂ）溶液のシリコーン樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期接着性と高い耐候性を有するシリコーンゴムを備えた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合タイプが古くから広く知られているが、１９９１年に色素増感タイプが提案されて以降、色素増感タイプが注目されている。この色素増感型太陽電池は、その内部に電解質溶液が封入される関係上、湿式太陽電池とも呼ばれ、製造設備やコストを安価にできるという特徴を有している。
【０００３】
この種の色素増感型太陽電池は、図示しないが、対向する第一、第二の透明基板と、これら第一、第二の透明基板の周縁部間に介在する封止材と、第一、第二の透明基板の間に介在されて密着するスペーサと、第一、第二の透明基板の間に封入される電解質溶液とを備えて構成されている（特許文献１、２、３、４、５、６参照）。
【０００４】
第一の透明基板は、その対向面である内面に電極である透明導電膜が積層形成され、この透明導電膜には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることにより多孔質膜が積層形成されており、この多孔質膜には色素が吸着されている（第一極）。また、第二の透明基板は、その内面に透明導電膜が積層されることにより、導電性の基板に形成されている（第二極）。封止材は、アイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等を使用してエンドレスの枠形に成形されている。
【０００５】
このような構成の色素増感型太陽電池は、第一極に光線が照射されると、色素が光線を吸収して電子を放出し、この電子が多孔質膜に移動して透明導電膜に伝わる。そして電子は、第二極の透明導電膜に移動して電解質溶液中のイオンを還元し、この還元されたイオンが色素上で再度酸化される。これらの繰り返しにより、電気エネルギが発生することとなる。
【特許文献１】特開２００４‐９５２４８号公報
【特許文献２】特開２０００‐１７３６８０号公報
【特許文献３】特開平１１‐２８８７４５号公報
【特許文献４】特開２０００‐３４８７８３号公報
【特許文献５】特開２００１‐１８５２４４号公報
【特許文献６】特開２０００‐３０３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来における色素増感型太陽電池は、以上のように封止材がアイオノマー樹脂やエポキシ樹脂等を使用して単に成形されるに止まるので、必要な耐久接着性、耐熱性、耐湿度、耐候性等を得ることができないという問題がある。
【０００７】
係る問題を解消する方法として、封止材にシリコーンＲＴＶを用いる手法が考えられるが、このシリコーンＲＴＶは、液状であるので、対向する第一、第二の透明基板の貼り合せの際に潰れて食み出し、第一、第二の透明基板間の隙間を適度に維持することができない虞が少なくなく、しかも、封止材の目付け幅を一定にするのも困難である。また、食み出したシリコーンＲＴＶを除去したり、清掃する必要があるので、生産性が非常に悪化するという大きな問題が新たに生じることとなる。
【０００８】
また、シリコーンＲＴＶを使用した場合、その未硬化時に、第一、第二の透明基板の自重やその他の応力により、電解質溶液の漏れ出る虞もある。また、シリコーンＲＴＶの硬化については、加熱して硬化させるものが多くあり、一般的な電解質溶液の耐熱性はシリコーンＲＴＶの加熱硬化温度以下であるから、電解質溶液を封入してシリコーンＲＴＶを硬化させることは実質的に不可能である。
【０００９】
また、縮合型のシリコーンＲＴＶは常温で硬化するが、これは空気中の水分により硬化するもので、空気と接触していない内部の硬化がきわめて遅く、さらには絶対湿度の低い環境下での硬化は遅々として進まないという問題もある。さらにまた、シリコーンＲＴＶのごく一部に、室温で硬化するヒドロシリル化反応硬化型シリコーンＲＴＶもあるが、これは可使時間が極めて短かく、実用性に欠けるという問題がある。
【００１０】
本発明は上記に鑑みなされたもので、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができ、しかも、第一、第二の極板間の隙間を適切に確保したり、優れた保存性と硬化性により生産性を向上させ、電解質溶液の漏洩を抑制することのできる色素増感型太陽電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては上記課題を解決するため、第一、第二の極板を対向させてその間に電解質溶液をシール材を介して封止したものであって、
第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に付着される色素とを含み、
第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
シール材は第一、第二の極板に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板を硬化したシール材を介し硬化接着して電解質溶液をシールするものであることを特徴としている。
【００１２】
なお、組成物（Ａ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）ヒドロシリル化触媒 組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
組成物（Ｂ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物（Ａ）及び（Ｂ）由来のアル
ケニル基の合計に対してケイ素原子
結合水素原子の量がモル比で０．０
１〜２０．０となる量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
４）の総量は、１）の総量２００重量部に対して０．１〜２０．０重量部であると良い。
【００１３】
また、溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とすることが好ましい。
また、溶媒揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とすることが好ましい。
さらに、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂の厚みを、各々１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
ここで、特許請求の範囲における第一、第二の極板や基板は、矩形が主ではあるが、円形、楕円形、多角形等に形成することもできる。シール材は、中空形、リング形、枠形等に形成され、高い密着性が要求される場合には、シランカップリング剤等を用いるプライマー処理が施される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シール材が組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液からなる二液分別塗布型であるので、溶媒の乾燥条件を自由に設定することができるとともに、シール材である各々のシリコーン樹脂を貼り合わせるまでは硬化しないので、良好な保存性や生産性が期待できる他、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができるという効果がある。また、第一、第二の極板間の隙間を適切に確保したり、電解質溶液の漏洩を抑制することができるという効果がある。
【００１６】
また、溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とすれば、第一、第二の極板に対する粘着性を維持することができ、しかも、接着時に界面に生じた気泡を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における色素増感型太陽電池は、図１に示すように、第一、第二の極板１・１Ａを相対向させてその狭い空間に電解質溶液１０を２液分別塗布型でエンドレスのシール材２０を介して充填封止するようにしている。
【００１８】
第一の極板１は、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層形成され、この透明導電膜３には、酸化チタン粒子が均一に塗布・加熱されることによりｎ型半導体層である多孔質膜４が積層形成されており、この多孔質膜４には、第二の極板１Ａに対向するハイビスカス等の色素５が多数吸着される。また、第二の極板１Ａは、正方形あるいは長方形の薄い透明基板２を備え、この透明基板２の内面である対向面に透明導電膜３が積層されることにより、導電性基板に形成される。
【００１９】
シール材２０は、第一の極板１の対向面周縁部に塗布される組成物（Ａ）溶液と、第二の極板１Ａの対向面周縁部に塗布される組成物（Ｂ）溶液とを含むヒドロシリル化反応硬化型シリコーン接着剤からなり、硬化速度に優れるという特徴を有している。
【００２０】
このシール材２０は、第一、第二の極板１・１Ａの対向面周縁部に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板１・１Ａを組成物のシリコーン樹脂２１・２１Ａを介し硬化接着し、電解質溶液１０をシールするよう機能する。このシール材２０の溶媒揮発後における可塑度は、ウイリアムス可塑度計で測定された場合に、３０〜５００の範囲とされる。
【００２１】
シール材２０の溶媒揮発後における表面粘着性は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験が実施された場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とされる。これは、ボールナンバーが４未満の場合には、第一、第二の極板１・１Ａに対する粘着性を十分に維持することができなくなるからである。また、ボールナンバーが２１を超える場合には、貼り合わせの際に界面に生じた気泡を除去するのが困難になるからである。
【００２２】
組成物（Ａ）溶液は、以下の１）オルガノポリシロキサン１００重量部、２）ヒドロシリル化触媒、３）充填材１〜２０００重量部、４）接着付与剤０〜１０重量部、５）溶媒１０〜２０００重量部を含有する。
【００２３】
１）オルガノポリシロキサン
組成物（Ａ）溶液の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００２４】
本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状があげられる。本成分の２５℃における粘度は、１００，０００ｍＰａ・Ｓ以上、好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・Ｓ以上である。
【００２５】
この成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのビニル基の一部又は全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物があげられる。
【００２６】
２）ヒドロシリル化触媒（ヒドロシリル化反応用白金系触媒）
ヒドロシリル化触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体、及びこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものがあげられる。
【００２７】
これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。本成分の添加量は、組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量、具体的には、１）成分１００万重量部に対し、白金金属原子として１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
【００２８】
３）充填材
充填材は、シリコーン樹脂２１の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常シリコーンゴムの配合に用いられる化合物からなる。この成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、及びこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末があげられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２９】
組成物（Ａ）溶液には、その他の任意成分として、例えばヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填材、金又は銀メッキを施した無機及び有機充填材；これらの充填材の表面を上記有機ケイ素化合物で処理した充填材を含有しても良い。
【００３０】
４）接着付与剤
接着付与剤は、シール材２０を接着剤として機能させるために接着性を賦与、向上させるという特徴を有する。これには、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、α‐シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、あるいはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ(２−エチルヘキシル)チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有しても良い。これらの接着付与剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１）成分１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０.０１〜１０重量部の範囲内である。
【００３１】
本成分には、硬化性を調整するため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有しても良い。これらの硬化抑制剤の含有量は、特に限定されるものではないが、１）成分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の範囲内が良い。
【００３２】
５）溶媒
溶媒は特に限定されるものではなく、有機高分子を溶解する有機溶媒を使用すれば良い。この有機溶媒としては、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素系、ｎ−へキサン、リグロイン、ケロシン、ミネラルスプリット等の脂肪族炭化水素系、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環式炭化水素系、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類やマロン酸エステル類、コハク酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類等のエステル系の溶媒があげられる。
【００３３】
溶媒の配合量については、１）オルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜２０００重量部が良い。これは、溶媒の配合量が１０重量未満の場合には、シール材２０の粘度が高くなり、塗工が不可能になるからである。逆に、２０００重量部を超える場合には、シール材２０の粘度が低くなり、溶媒の揮発に長時間を要することから、塗工物が流動して作業性の低下を招くという理由に基づく。
【００３４】
組成物（Ｂ）溶液は、以下の１）オルガノポリシロキサン１００重量部、２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、３）充填材１〜２０００重量部、４）接着付与剤０〜１０重量部、５）溶媒１０〜２０００重量部を含有する。１）オルガノポリシロキサン、３）充填材、４）接着付与剤、５）溶媒については、組成物（Ａ）溶液と同様であるので、２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
【００３５】
なお、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液における接着付与剤の総量は、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液におけるオルガノポリシロキサンの総量２００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内とされる。
【００３６】
２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素化ポリオルガノシロキサン）
水素化ポリオルガノシロキサンは、組成物（Ｂ）の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。
【００３７】
本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。本成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１,０００,０００ｍＰａ・Ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１〜１０,０００ｍＰａ・Ｓの範囲内である。
【００３８】
本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量、好ましくは０.１〜１０の範囲内となる量、特に０.１〜５の範囲内となる量が良い。後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２０の範囲内となる量、好ましくは０.５〜１０の範囲内となる量、特に０.５〜５の範囲内となる量が良い。
【００３９】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂２１・２１Ａの厚みは、それぞれ１ｍｍ以下、合計２ｍｍ以下とされる。これは、２ｍｍを超える場合には、シリコーン樹脂２１・２１Ａの貼着面から１ｍｍを超える部分で未硬化部分が生じるおそれがあるからである。本組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液を調製する方法は、特に限定されるものではなく、必要に応じてその他の任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め１）オルガノポリシロキサンと、３）充填材とを加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。
【００４０】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液に、１）〜５）以外の任意の成分を添加する必要がある場合には、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良い。また、これが加熱混合により変質する場合には、硬化触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び充填材を添加する際に添加することが好ましい。
【００４１】
このベースコンパウンドを調製する際、上記有機ケイ素化合物を添加して３）充填材の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理しても良い。シール材２０を調製する際、２本ロール、ニーダーミキサ、ロスミキサ等の周知の混練装置を用いることができる。また、上記ベースコンパウンドを溶媒にて溶解する場合には、万能ミキサ、高速ミキサ、ボールミル等の密閉系の混練装置を用いることが好ましい。
【００４２】
また本発明において、被着体にプライマーを塗布することにより、シール材２０の接着性を高めることができる。このプライマーは、各種の物質を含む表面処理剤を溶媒に分散したものを使用することができる。このプライマーにおいて、表面処理剤はシランカップリング剤であることが好ましく、シランカップリング剤は溶媒１００重量部に対して１〜５０重量部配合するのが良い。
【００４３】
鎖状シロキサンとしては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等があげられる。また、シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられる。
【００４４】
これらのプライマーは、被着体に対し刷毛等を用いて塗布するか、スプレーコーターやロールコーター等のコーティング機によって塗布するか、あるいはプライマー溶液中に被着体をディッピングして塗布させることが可能である。
【００４５】
上記によれば、シール材２０が組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液からなる二液分別塗布型であるので、溶媒の乾燥条件を自由に設定することができるとともに、シール材２０である各々のシリコーン樹脂２１・２１Ａを貼り合わせるまでは硬化しないので、良好な保存性や生産性が期待できる他、必要な接着耐久性、耐熱性、耐湿性、耐候性等を得ることができる。また、従来のシートと比較して良好なハンドリング性を得ることができる。
【００４６】
また、対向する第一、第二の極板１・１Ａの接着の際、シール材２０が液状ではなく、半固形で潰れて食み出すことがないので、第一、第二の極板１・１Ａ間の隙間や目付け幅を適度に維持したり、生産性を大幅に向上させることが可能になる。さらに、溶媒の揮発により、一度定型化した後に貼り合わせて硬化接着することができるので、第一、第二の極板１・１Ａの自重やその他の応力により、電解質溶液１０が漏れ出るおそれもない。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明に係る色素増感型太陽電池の実施例を説明する。この実施例において、粘度は２５℃における値であり、表面タックはＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく数値である。
【００４８】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の調製
先ず、１,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上の粘度を有する生ゴム状の側鎖にメチルビニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン１００重量部、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ１０重量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１.５重量部、及び水１重量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００４９】
次いで、係るベースコンパウンド１００重量部に、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（上記ベースコンパウンド中のポリジメチルシロキサン１００万重量部に対して本触媒中の白金金属が３０重量部となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０重量部を混合した後、密閉可能な万能攪拌機によりこの組成物１００重量部に対してトルエン４００重量部を配合し、均一に溶解するまで混練して組成物（Ａ）溶液を調製した。この組成物（Ａ）溶液の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、１００ポイズであった。
【００５０】
次いで、上記ベースコンパウンド１００重量部に、粘度１０ｍＰａ・Ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２となる量）、一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する粘度６ｍＰａ・Ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（上記ベースコンパウンドに含まれているポリジメチルシロキサン中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が２.８となる量）とビニルトリエトキシシラン１．０重量部混合を混合した後、密閉可能な万能攪拌機によりこの組成物１００重量部に対してトルエン４００重量部を配合し、均一に溶解するまで混練して組成物（Ｂ）溶液を調製した。この組成物（Ｂ）溶液の粘度をＢ型粘度計により測定したところ、１１０ポイズであった。
【００５１】
次いで、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液を１２０℃×５分間加熱して溶媒を十分に揮発させた後、ウイリアムス可塑度：ＪＩＳ Ｋ６２４９：１９９７「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験に準じて測定した。
【００５２】
すなわち、溶媒を揮発させた組成物（Ａ）、（Ｂ）２ｇを球状の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて３分間放置するとともに、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取って試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度としたところ、表１に示す通りの結果が得られた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
また、組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の乾燥後の厚さが１ｍｍとなるように厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケーターで塗工し、１２０℃×５分間乾燥させて溶媒であるトルエンを全て揮発させ、１５×４００×１ｍｍの試料片を作製した。こうして試料片を作製したら、この試料片を用いてＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づき、表面タックを測定したところ、表１に示す通りの結果となった。
【００５５】
また、組成物（Ａ）、（Ｂ）の試料片を端部から順に重ね合わせたところ組成物（Ａ）、（Ｂ）間には気泡の混入が見られず、さらに上記貼り合わせ試料片を室温で放置してその硬化状態を調べたところ、表２に示す結果を得た。
【００５６】
【表２】
【００５７】
色素増感型太陽電池の作製
先ず、チタニア基板の作製のため、日本アエロジル社製の超微粒子チタニア（Ｐ−２５）１重量部を、界面活性剤（和光純薬工業社製Ｔｒｉｎｔｏｎ Ｘ−１００）を０．５重量％含む水２０重量部に分散させた。超微粒子チタニアを分散させたら、この分散液を、フッ素をドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板（５０×５０ｍｍ）にバーコーターで塗布し、１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成した。
【００５８】
これに上記と同じ塗布、乾燥、焼成をもう一度繰返して厚さ１０μｍの多孔質の基板とし、この基板を濃度１重量％の四塩化チタン水溶液に一晩浸漬し、水洗して１００℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で１時間焼成して多孔質チタニア基板を作製した。多孔質チタニア基板を作製したら、増感色素（シス−ジシアネート−ビス（２，２’−ジピリジル−４、−４’−ジカルボキシレート）ルテニウムＩＩ）を０．３ミリモル含むエタノール溶液に上記チタニア基板を浸漬し、溶液の沸点まで加熱して２時間の還流条件で色素を付着させ、増感色素付きチタニア基板を得た。
【００５９】
そして、チタニア基板の表面に、組成物（Ａ）溶液をスクリーン印刷により電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに１２０℃×５分間加熱して溶媒のトルエンを全て揮発させた。このとき、溶媒揮発後の組成物（Ａ）の厚みは１５μｍであった。
【００６０】
次いで、表面被覆処理した色素付きチタニア基板を一方の電極とし、対向電極としてドープした酸化スズ透明電極付きガラス基板に白金をスパッタによりコートしたものを用いた。
【００６１】
そして、チタニア基板の表面に、組成物（Ｂ）溶液をスクリーン印刷により電極の周囲にシール幅２ｍｍで印刷し、さらに１２０℃×５分間加熱し溶媒のトルエンを全て揮発させた。このとき、溶媒揮発後の組成物（Ｂ）の厚みは１５μｍであった。そしてその後、シール材の内側に電解質溶液を注入するとともに、対極を貼り合せ、室温で６０分間硬化接着させ、その後電極にリード線を接続して色素増感太陽電池を作製した。
【００６２】
なお、上記電解質溶液としては、体積比が１：４であるメトキシプロピオニトリル／エチレンカーボネートの混合溶媒にヨウ化テトラプロピルアンモニウムとヨウ素とをそれぞれの濃度が０．４６モル／リットル、０．０６モル／リットルとなるように溶解した溶液を用いた。
【００６３】
太陽電池セルの発電性能及び寿命試験
キセノンランプを光源とし、ＵＶカットフィルターとＡＭ１．５フィルターを通して５００Ｗ／ｍ2 の強度の疑似太陽光を上記太陽電池セルに当てることで発電性能を測定した。測定の結果、開回路状態の電圧（ＶＯＣ）は０．６６Ｖ、短絡電流（ＩＳＣ）は７．０ｍＡ／ｃｍ2 、曲線因子（ＦＦ）は０．６３、変換効率は５．８％であり、太陽電池として有用であることが確認された。
【００６４】
さらに、寿命試験として、セルを０℃で４時間、１００℃で４時間放置するサイクルを５０サイクル繰り返した後の電解質溶液の状態を確認したところ、シール材からの漏れが一切発生せず、良好な接着耐久性を確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る色素増感型太陽電池の実施形態を模式的に示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００６６】
１ 第一の極板
１Ａ 第二の極板
２ 透明基板（基板）
３ 透明導電膜
４ 多孔質膜（半導体層）
５ 色素
１０ 電解質溶液
２０ シール材
２１ 組成物（Ａ）溶液のシリコーン樹脂
２１Ａ 組成物（Ｂ）溶液のシリコーン樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一、第二の極板を対向させてその間に電解質溶液をシール材を介して封止した色素増感型太陽電池であって、
第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に付着される色素とを含み、
第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
シール材は第一、第二の極板に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板を硬化したシール材を介し硬化接着して電解質溶液をシールするものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
組成物（Ａ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）ヒドロシリル化触媒 組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
組成物（Ｂ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物（Ａ）及び（Ｂ）由来のアル
ケニル基の合計に対してケイ素原子
結合水素原子の量がモル比で０．０
１〜２０．０となる量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
４）の総量は、１）の総量２００重量部に対して０．１〜２０．０重量部である請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とした請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
溶媒揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とした請求項１、２、又は３記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂の厚みを、各々１ｍｍ以下とした請求項１ないし４いずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１】
第一、第二の極板を対向させてその間に電解質溶液をシール材を介して封止した色素増感型太陽電池であって、
第一の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層される透明導電層と、この透明導電層に設けられるｎ型の半導体層と、この半導体層に付着される色素とを含み、
第二の極板は、光透過性を有する基板と、この基板に積層されて色素に対向する透明導電層とを含み、
シール材は第一、第二の極板に、溶媒により希釈された二種類の組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液が各々塗布された後に溶媒が揮発され、さらに貼り合わされることにより硬化して第一、第二の極板を硬化したシール材を介し硬化接着して電解質溶液をシールするものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
組成物（Ａ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）ヒドロシリル化触媒 組成物（Ａ）及び（Ｂ）の硬化に十分な量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
組成物（Ｂ）溶液は、
１）少なくとも２個のアルケニル基を含有する２５℃での粘度が１００,０００ｍＰａ・Ｓ以上のオルガノポリシロキサン １００重量部
２）少なくとも２個のヒドロシリル基を有する粘度が１０〜１０００ｍＰａ・Ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン 組成物（Ａ）及び（Ｂ）由来のアル
ケニル基の合計に対してケイ素原子
結合水素原子の量がモル比で０．０
１〜２０．０となる量
３）充填材 １〜２０００重量部
４）接着付与剤 ０〜１０重量部
５）溶媒 １０〜２０００重量部
を含有し、
４）の総量は、１）の総量２００重量部に対して０．１〜２０．０重量部である請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
溶媒揮発後におけるシール材の表面粘着性を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づく試験を実施した場合にボールナンバーが４〜２１の範囲とした請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
溶媒揮発後におけるシール材の可塑度を、ウイリアムス可塑度計で測定した場合に、３０〜５００の範囲とした請求項１、２、又は３記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
組成物（Ａ）、（Ｂ）溶液の溶媒揮発後におけるシリコーン樹脂の厚みを、各々１ｍｍ以下とした請求項１ないし４いずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１４０７５（Ｐ２００７−２１４０７５Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５２１４（Ｐ２００６−３５２１４）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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