色落ちの少ない着色層を有する多層抄き紙
【課題】水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない、パルプ素材の風合いを備えた製袋用及び段ボールケース用の多層抄き紙を提供すること。
【解決手段】表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２である。
【解決手段】表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボールケースや製袋用途に使用される多層抄き紙、特に多層抄き板紙において色落ちの少ない着色層を有する多層抄き紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
製袋用の包装紙は、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材、あるいは封筒等に用いられる用紙である。近年、このような包装紙は、中身の保護だけでなく、ファッション性、機能性を持ち合わせていることが望まれている。特にショッピング用途に使用される手提げ袋はカラフルな色彩、濃色な色彩が好まれ紙表面に印刷を施したり、パルプを着色した紙が用いられている。印刷タイプのものは印刷表面上に光沢ニスやラミネート加工等を施し、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）を防止している。
【０００３】
しかし、着色したパルプを利用した抄き込みタイプの手提げ袋では水濡れにより、着色されたパルプの色が溶出し着用している衣服に色移りする問題を抱えている。印刷タイプの製袋に比べ抄き込みタイプの製袋はパルプの素材感を損なわなく、良い風合いを備えている点で優れており、色落ちの少ない抄き込みタイプの紙が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、従来繊維の染色には染着させるために還元剤や酸化剤並びに高い電解質濃度の薬品を使用する必要があり、染色後のこれら廃液を処理するのに問題を生じていたところ、還元剤の添加無しに用いることが出来る水溶性硫化染料の製造方法の開示がある。しかし、特許文献１の発明は、木綿布地や木綿とポリエステルが混合された織物等の布地を直接染色する方法であり、染色温度が５０〜７５℃の条件である。製紙工程において湿紙温度を前記条件に設定することは過剰なエネルギーが必要となり、コスト的に問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、硫化染料によるポリアミドまたはポリアミド含有基材を着色するために７．５〜１１．０のｐＨ範囲及び６０〜１２０℃の温度範囲で着色性を向上させた技術の開示がある。
【０００６】
さらに特許文献３には、繊維又は繊維構造体（綿や麻などのセルロース繊維、毛や絹などの動物性繊維、ナイロンやポリエステルやアセテート等の合成繊維、レーヨンなどの再製繊維の何れかの組合せから成る綿、糸、織物、編物、不織布、紙シート）を染色するために、前処理としてカチオン化剤とアルカリ助剤の混合溶液中に６０〜８０℃で浸漬させた後、染料と、固着剤と発色剤のいずれか一方、または両方とを混合した混合溶液中に浸漬させて染色をする技術の開示がある。
【０００７】
しかし、いずれも加温が必要となり過剰なエネルギーが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４０８７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０４５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたもので、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない、パルプ素材の風合いを備えた製袋用及び段ボールケース用の多層抄き紙を提供することを目的とする。更には、染色温度が５０℃未満（４５℃）と低温でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制する多層抄き紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２以下であることを特徴とする多層抄き紙である。
【００１１】
本発明では、前記硫化染料がアニオン性硫化染料であり、
前記直接染料がアニオン性直接染料であり、
前記アニオン性硫化染料と前記アニオン性直接染料の比率（質量比）が５０：５０〜３０：７０であり、かつ
前記着色層に含まれるパルプの乾燥質量に対する染料の総添加量が１〜１２質量％であり、
ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを前記多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記多層抄き紙を製造する方法であって、
前記着色層を形成するための原料パルプスラリーに対して、アニオン性硫化染料及び／又は色顔料、硫酸アルミニウム、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で各成分を添加し、最初の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．２〜６．８であり、最後の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．０〜５．０であることを特徴とする多層抄き紙の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない、パルプ素材の風合いを備えた多層抄き紙を提供することができる。この多層抄き紙を製造する際には染色温度が５０℃未満（４５℃）と低温でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制する多層抄き紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る多層抄き紙の一実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものでなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲においてその構成を種々に変更し得ることはいうまでもない。
【００１５】
本実施形態に係る多層抄き紙（以下、「本多層抄き紙」という。）は、表着色層と、中層と、裏層の３層の紙層で構成されている。
【００１６】
［原料パルプ］
本多層抄き紙を構成する各層の形成に使用される原料パルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップ、あるいは木材以外の繊維原料であるケナフ、麻等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材又はチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ、及びチップを柔らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ及びクラフトパルプ、セミケミカルパルプ、酵素漂白パルプを含むオフィス上物古紙を脱墨、漂白したパルプ、牛乳パック古紙、上質断裁落ち古紙、コート断裁落ち古紙、上白、特白、中白等未印刷、地券、新段古紙、新聞、クラフト封筒、模造、雑誌の古紙から得られる回収パルプ等をあげることができる。なお、古紙パルプを多く利用すると環境負荷が低減されるという利点がある。
【００１７】
本多層抄き紙は、表層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成することで、本多層抄き紙の表面を着色している。なお、本多層抄き紙は、少なくとも表層の原料パルプ中に硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合すれば所望の目的を達成することができるが、中層あるいは裏層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して中層及び／又は裏層も着色層としても良い。
【００１８】
硫化染料は、染料分子内に多くの硫黄結合を含む水不溶性染料で、染浴中で還元剤（通常は硫化ナトリウム）によって還元され、ロイコ染料の形で繊維に吸着された後、酸化により水不溶性の染料として染色を完了する染料である。具体的には、ジホルミルメタトルイジンとベンジンを加硫したもの、メタトルイレジアミンを加硫したもの、３−アミノ−７−オキシフェナジンを加硫したもの、２−４ジニトロ−４−オキシジフェニルアミンを加硫したもの、フェニルぺリ酸インドフェノールを加硫したもの、１，５ジニトロナフタリンを加硫したもの等が挙げられる。なかでも、水濡れや湿気による色落ちが少ないため、アニオン性硫化染料が好ましく、特に２，４ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したものが好ましい。例えば、日本化薬株式会社製の「Ｋａｙａｋｕ Ｓｕｌｐｈｕｒ」シリーズ、三井ビーエーエスエフ染料株式会社製の「Ｍｉｔｓｕｉ Ｓｕｌｐｈｕｒ」シリーズなどを使用することができる。
【００１９】
直接染料は、水溶性アニオン染料の中で、比較的分子量が大きく、セルロース繊維に対して親和性を有する染料である。具体的には、アニオン性直接染料、カチオン性直接染料などが用いられるが、水濡れや湿気による色落ちが少ないことから、アニオン性直接染料がより好ましい。
【００２０】
アニオン性直接染料は、元来セルロース繊維染色の目的に作られたもので、中性塩を含む染浴から直接にセルロース繊維に染着する。化学構造からみると、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分けられる。アニオン性直接染料としては、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つアゾ染料からなるものが一般的であるが、任意のアニオン性直接染料を用いることができる。カチオン性直接染料とは、発色団の末端がカチオン基になったもので、例えば、分子中にスルホン基、フェノール性水酸基、カルボキシル基などを持ち、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形となった分子構造の染料である。例えば、アニオン性直接染料としてはクラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮやＣａｒｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＥ ｌｉｑ、日本化薬株式会社製のＫａｙａｆｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ などがあげられる。
【００２１】
色顔料としては、水や油に不要なものの総称であり、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料が含まれる。本発明では、御国色素株式会社製のグランドブラックＹＴ−１００が挙げられる。
【００２２】
本多層抄き紙の表着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）を好ましくは０．５〜６．０質量％添加し、より好ましくは、０．６質量％〜３．６質量％添加する。硫化染料の添加量が０．５質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。６．０質量％を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちがし難くなるが、割合を増やしたときと比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差が無く過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２３】
また、直接染料及び／又は色顔料を合計で（特にアニオン性直接染料のみを）、好ましくは、０．５〜８．４質量％、より好ましくは、１．０〜６．０質量％添加する。添加量が０．５質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。また、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料を組み合わせて使用することにより、本発明の課題である５０℃未満でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制した多層抄き紙を製造することができる。８．４質量％を超えて添加したとしても、染料が原料パルプに歩留まらず、染色効果を発揮しにくくなる。
【００２４】
表着色層に含まれる原料パルプの乾燥質量に対する染料と色顔料の総添加量は、好ましくは１〜１４質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。総添加量が１質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。逆に１４質量％を超えて添加したとしても、染料が原料パルプに歩留まらず、染色効果を発揮し難くなる。
【００２５】
表着色層に含まれる前記硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料（特にアニオン性直接染料）の添加量の質量比は、５０：５０〜３０：７０が好ましい。アニオン性硫化染料の割合が３０未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆にアニオン性硫化染料の割合が５０を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちがし難くなるが、割合を増やした時と比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差がなく過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２６】
上述した通り、本発明においては表層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成し、更には、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料（特にアニオン性直接染料）を所定の比率で所定量添加することにより、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない本多層抄き紙が得られたもので、その尺度として、ΔＥａを１．３〜２４．２以下とすることができたものである。また、好ましくはΔＥａを１．３〜１５．３以下とすることができる。一方、本発明の構成をとらない後述する比較例のような場合、特に水濡れ時の染料溶出が大きくΔＥａは２４．５を超えるものとなる。なお、ΔＥａは、５ｃｍ×５ｃｍ角の本多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、本多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、本多層抄き紙の表着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出されるものであり、本多層抄き紙と接触前のろ紙の色調と、本多層抄き紙と接触後のろ紙の色調の差である。ΔＥａの値が小さいほど、水濡れによる色落ちがしにくいことを示す。従来法により着色した多層抄き紙は、ΔＥａが２４．２を超えるものであった。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２（ａ１−ａ２）２（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１，ａ１，ｂ１は、本多層抄き紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２，ａ２，ｂ２は、本多層抄き紙と接触後のろ紙の色調
さらに、上述した通り、本発明の構成をとることにより、本多層抄き紙は光の暴露によっても退色しないものとすることができる。具体的にはＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを本多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下にすることができ、より好ましくは、ΔＥｂを０．９６〜１．４５以下とすることができる。ΔＥｂは、示す数式にて、耐光性試験前の多層抄き紙の色調と、耐光性試験前の多層抄き紙の色調との差から算出した値である。この値が小さいほど、露光による退色がしにくいことを示す。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２（ａ１−ａ２）２（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１，ａ１，ｂ１は、紫外線照射前の本多層抄き紙の着色層の色調
Ｌ２，ａ２，ｂ２は、紫外線照射後の本多層抄き紙の着色層の色調
本多層抄き紙の表着色層は、原料パルプスラリーに対して硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを添加することで原料パルプを染色することにより行う。この際、得られる本多層抄き紙の水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない多層抄き紙を得るにあたっては、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料さらには硫酸アルミニウムの添加方法が重要である。各成分をパルプスラリーに対して一度に添加するのではなく、以下の順序で個別に添加することによって、常温（およそ２０℃）〜５０℃未満の温度条件下において、効果的に染料及び／又は顔料が原料パルプ繊維に強固に定着し、その結果、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない本多層抄き紙とすることができる。色顔料を添加しない場合には、アニオン性硫化染料、硫酸アルミニウム（ｉ）（硫酸アルミニウムの一回目の添加分）、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウム（ｉｉ）（硫酸アルミニウムの二回目の添加分）の添加順序で着色を行うことが好ましい。色顔料を添加する場合には、アニオン性硫化染料、硫酸アルミニウム（ｉ）、色顔料、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加順序で着色を行うことが好ましい。なお、アニオン性硫化染料を添加した後、ｐＨを４．５〜６．８に調整して３分以上放置することが好ましい。
【００２７】
硫酸アルミニウム（ｉ）の添加量は、好ましくは１．５〜４．０質量％であり、より好ましくは２．０〜３．５質量％である。硫酸アルミニウム（ｉ）の添加量が１．５質量％未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤としての補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがしやすくなる。逆に４．０質量％を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤としての補助効果から色落ちがし難くなるが、添加料を増加させた場合と比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差が無く過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２８】
また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）の添加量は、原料スラリーのｐＨにも影響することも考慮し、上記添加範囲とすることが好ましい。すなわち、上記添加範囲が、アニオン性硫化染料の定着剤としての役割と、後述するｐＨ領域における染色性の両方において、相乗効果を発揮するのである。
【００２９】
硫酸アルミニウム（ｉ）を添加した後の原料パルプスラリーのｐＨが４．０〜８．０となるのが好ましく、より好ましくは４．５〜６．８である。ｐＨが４．５未満であると瞬時に酸化反応が行われることで全体に反応が行き渡らなく、毛染めや定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆にｐＨが８．０を超えると、酸化反応に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム）が足らず、未反応部分や定着不良ができるため、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。
【００３０】
硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加量は、好ましくは３．０〜７．０質量％であり、より好ましくは４．０〜６．０質量％である。硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加量が３．０質量％未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆に７．０質量％を超えると酸性度が高いため、硫酸アルミニウムから生ずる硫酸イオンによってセルロース分子が分解されて変色や劣化しやすく、保存性が劣り罫割れの要因となり、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材としては適さない傾向がある。
【００３１】
硫酸アルミニウム（ｉｉ）を添加した後の原料パルプスラリーのｐＨは、３．８〜５．４となるのが好ましく、より好ましくは４．０〜５．０である。ｐＨが３．８未満であると酸性度が高いため、硫酸アルミニウムから生ずる硫酸イオンによってセルロース分子が分解されて変色や劣化しやすく、保存性が劣り罫割れの要因となり、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材としては適さない。ｐＨが５．４を超えると、アニオン性直接染料に十分な酸化剤（硫酸アルミニウム）が足らないことから定着が悪くて未反応部分が残り、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなるとともに、硫化染料の定着剤的な補助効果が薄れる。
【００３２】
また、本多層抄き紙には、必要に応じて填料、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、発泡剤等の抄紙用内添助剤を適宜配合することができる。
【００３３】
前記紙力増強剤としては、ＰＡＭ、酸化デンプン、変性デンプン、ＰＶＡ、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン樹脂など種々のものが用いられる。前記紙力増強剤の添加量は、パルプの乾燥質量に対して、好ましくは０．５〜４．０質量％である。
【００３４】
表層に用いられる原料パルプは、フリーネスを２００〜３７０ｍｌ、特に２５０〜３２０ｍｌに調整することが好ましい。表層のフリーネスが２００ｍｌ未満であると、繊維間が密になりやすく、多層抄き紙の脱水不良が発生する。逆に３７０ｍｌを超えると、脱水性は良好になるが、繊維間が疎になりやすく、多層抄き紙の地合いが悪くなる。すなわち、多層抄き紙の美粧性が低下してしまう。
【００３５】
中層、裏層に用いられる原料パルプは、フリーネスを２５０〜５００ｍｌ、特に３００〜４００ｍｌに調整することが好ましい。中層のフリーネスが２５０ｍｌ未満であると繊維間が密になりやすく、多層抄き紙の脱水不良が発生し、乾燥不良となる。逆に中層のフリーネスが５００ｍｌを超えると繊維間が疎になりやすく、多層抄き紙の地合い不良が発生する。
【００３６】
なお、上記原料パルプのフリーネスの調整方法としては、例えばシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、コニカルリファイナーなどの公知の叩解機を使用することができる。
【００３７】
なお、本明細書において、フリーネスとはＪＩＳ−Ｐ８２２０（１９９８）離解方法に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ−Ｐ８１２１（１９９５）パルプのろ水度試験方法に準拠してカナダ標準濾水度試験機にて濾水度を測定した値である。
【００３８】
本多層抄き紙の坪量は、特に限定されるものではないが、通常８０〜３２０ｇ／ｍ２、好ましくは１２０〜２８０ｇ／ｍ２である。坪量が８０ｇ／ｍ２未満であると、本多層抄き紙を段ボール原紙に加工する際に、その強度を確保することが難しい。逆に、坪量が３２０ｇ／ｍ２を超えると、過剰品質となるだけでなく、製造コストが高くなる。なお、本明細書における坪量とはＪＩＳ−Ｐ８１２４（１９９８）の坪量測定方法に準拠して測定した値である。
【００３９】
また、本多層抄き紙の抄造においては、吸水性を調整するため、酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマーなど公知のサイズ剤を内添することにより、ＪＩＳ−Ｐ８１４０（１９９８）に準じて測定された紙のコッブサイズ度が接触時間１２０秒で１５〜８０ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２となるように調整されることが好ましい。
【００４０】
なお、本多層抄き紙の製造に使用する抄紙機については、特に限定されるものでなく、例えば長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機、ヤンキー抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等の当分野における公知の種々な抄紙機を適宜使用することができる。
【００４１】
また、本多層抄き紙の抄紙におけるプレス工程直後の湿紙水分が５５〜６５％がより好ましい。湿紙水分が５５％未満であると、後のドライヤー工程で乾燥させた乾燥後にカールしてしまう問題がある。また湿紙水分が６５％を超えると、リールで紙を巻き取る際に乾燥不十分なため、色移りをする場合がある。湿紙水分は、ＪＩＳＰ８１２７ 水分試験方法―乾燥機による方法に準拠して測定される。
【００４２】
さらにプレス工程直後の湿紙の着色層側の面を、鏡面仕上げされた３ｍ以上の円筒形のドライヤー表面に、１８０〜２７０°の抱き角度で接触させることにより乾燥させることで本発明の課題を効率的に解決できる。ドライヤーの抱き角度が１８０°未満であると、紙を圧着させて乾燥させることが難しく、リールで紙を巻き取る際に乾燥不十分なため、色移りをすることがある。またドライヤーの抱き角度が２７０°を超えると、片面だけ紙との圧着させる時間と角度の問題から乾燥後にカールしてしまう問題がある。
【００４３】
以上、本発明にかかる多層抄き紙を、その紙層が３層から成る場合について説明したが、中層を２層以上の複数層とし、４層以上の紙層から構成しても良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
本多層抄き紙の効果を確認するため、以下のような各種の試料を作製し、これらの各試料に対する品質を評価する試験を行った。なお、本実施例において、配合、濃度等を示す数値は、有姿有効成分の質量基準の数値である。また、本実施例で示すパルプ・薬品等は一例にすぎないので、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではなく、適宜選択可能であることはいうまでもない。
【００４６】
本発明に係る１８種類の多層抄き紙（これを「実施例１」ないし「実施例１８」とする）と、これらの実施例１ないし実施例１８と比較検討するために、３種類の板紙（これを「比較例１」ないし「比較例３」とする）を、表１に示すような構成で作製した。
【００４７】
〔実施例１〜１８〕
（基紙の作成）
＜表層＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が３００ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、アニオン性硫化染料（クラリアントジャパン株式会社製、Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ）を１．０質量％添加し、硫酸アルミニウムを３．０質量％添加後、アニオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮ）を１．０質量％添加して、さらに硫酸アルミニウムを４．０質量％添加した。アニオン性硫化染料とアニオン性直接染料を追加した時の温度は４５℃であった。サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤（近代化学工業株式会社製、Ｒ５０）を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤（ハリマ化成株式会社製、ハーマイドＲＢ３２）を０．４質量％添加して表層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００４８】
実施例２
顔料として、御国色素株式会社製のグランドブラックＹＴ１００を使用した。
【００４９】
＜中層＞
コート断裁落ち古紙パルプを１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、定着剤、サイズ剤、紙力増強剤を添加した。定着剤として硫酸バンドを０．４質量％添加した。また、サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤を０．４質量％添加して中層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００５０】
＜裏層＞
地券古紙パルプ１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が４００ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、定着剤及びサイズ剤を添加した。なお、定着剤として硫酸バンドを０．４質量％添加した。また、サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤を０．４質量％添加して裏層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００５１】
これらの表層、中層、及び裏層の各層の原料パルプスラリーを用い、円網５層抄紙機にて表層、３層の中層、及び裏層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、鏡面仕上げしたドライヤーで着色層面を圧着乾燥し、坪量が１７０ｇ／ｍ２の５層構造の基紙から成る着色層を有する多層抄き紙（板紙）を抄紙した。
【００５２】
以下に示す方法により色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５３】
（比較例１〜３）
実施例と同じ要領で試験を実施した。
【００５４】
比較例１は、アニオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮ）、硫酸アルミニウム、実施例と同じアニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５５】
比較例２は、カチオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）、硫酸アルミニウム、実施例と同じアニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５６】
比較例３は、カチオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）、硫酸アルミニウム、同カチオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５７】
「色差ΔＥａ」は、５ｃｍ×５ｃｍ角の本多層抄き紙を試料とし、本試料を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、本試料をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、本試料の着色層面に接したろ紙の色調を測色色差計（ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、本試料と接触する前のろ紙の色調を測定し、ＪＩＳＺ８７３０色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出した。
【００５８】
「色差ΔＥｂ」は、６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の本多層抄き紙を試料とし、ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機（スガ試験機株式会社 型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ２）を４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、ＪＩＳＺ８７３０色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出した。
【００５９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、段ボールケースや製袋用途に使用される多層抄き紙、特に多層抄き板紙において色落ちの少ない着色層を有する多層抄き紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
製袋用の包装紙は、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材、あるいは封筒等に用いられる用紙である。近年、このような包装紙は、中身の保護だけでなく、ファッション性、機能性を持ち合わせていることが望まれている。特にショッピング用途に使用される手提げ袋はカラフルな色彩、濃色な色彩が好まれ紙表面に印刷を施したり、パルプを着色した紙が用いられている。印刷タイプのものは印刷表面上に光沢ニスやラミネート加工等を施し、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）を防止している。
【０００３】
しかし、着色したパルプを利用した抄き込みタイプの手提げ袋では水濡れにより、着色されたパルプの色が溶出し着用している衣服に色移りする問題を抱えている。印刷タイプの製袋に比べ抄き込みタイプの製袋はパルプの素材感を損なわなく、良い風合いを備えている点で優れており、色落ちの少ない抄き込みタイプの紙が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、従来繊維の染色には染着させるために還元剤や酸化剤並びに高い電解質濃度の薬品を使用する必要があり、染色後のこれら廃液を処理するのに問題を生じていたところ、還元剤の添加無しに用いることが出来る水溶性硫化染料の製造方法の開示がある。しかし、特許文献１の発明は、木綿布地や木綿とポリエステルが混合された織物等の布地を直接染色する方法であり、染色温度が５０〜７５℃の条件である。製紙工程において湿紙温度を前記条件に設定することは過剰なエネルギーが必要となり、コスト的に問題がある。
【０００５】
また特許文献２には、硫化染料によるポリアミドまたはポリアミド含有基材を着色するために７．５〜１１．０のｐＨ範囲及び６０〜１２０℃の温度範囲で着色性を向上させた技術の開示がある。
【０００６】
さらに特許文献３には、繊維又は繊維構造体（綿や麻などのセルロース繊維、毛や絹などの動物性繊維、ナイロンやポリエステルやアセテート等の合成繊維、レーヨンなどの再製繊維の何れかの組合せから成る綿、糸、織物、編物、不織布、紙シート）を染色するために、前処理としてカチオン化剤とアルカリ助剤の混合溶液中に６０〜８０℃で浸漬させた後、染料と、固着剤と発色剤のいずれか一方、または両方とを混合した混合溶液中に浸漬させて染色をする技術の開示がある。
【０００７】
しかし、いずれも加温が必要となり過剰なエネルギーが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４０８７９号公報
【特許文献２】特表２００３−５０４５３２号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述したような実情に鑑みてなされたもので、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない、パルプ素材の風合いを備えた製袋用及び段ボールケース用の多層抄き紙を提供することを目的とする。更には、染色温度が５０℃未満（４５℃）と低温でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制する多層抄き紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２以下であることを特徴とする多層抄き紙である。
【００１１】
本発明では、前記硫化染料がアニオン性硫化染料であり、
前記直接染料がアニオン性直接染料であり、
前記アニオン性硫化染料と前記アニオン性直接染料の比率（質量比）が５０：５０〜３０：７０であり、かつ
前記着色層に含まれるパルプの乾燥質量に対する染料の総添加量が１〜１２質量％であり、
ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを前記多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明は、前記多層抄き紙を製造する方法であって、
前記着色層を形成するための原料パルプスラリーに対して、アニオン性硫化染料及び／又は色顔料、硫酸アルミニウム、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で各成分を添加し、最初の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．２〜６．８であり、最後の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．０〜５．０であることを特徴とする多層抄き紙の製造方法でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない、パルプ素材の風合いを備えた多層抄き紙を提供することができる。この多層抄き紙を製造する際には染色温度が５０℃未満（４５℃）と低温でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制する多層抄き紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る多層抄き紙の一実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものでなく、特許請求の範囲を逸脱しない範囲においてその構成を種々に変更し得ることはいうまでもない。
【００１５】
本実施形態に係る多層抄き紙（以下、「本多層抄き紙」という。）は、表着色層と、中層と、裏層の３層の紙層で構成されている。
【００１６】
［原料パルプ］
本多層抄き紙を構成する各層の形成に使用される原料パルプは、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップ、あるいは木材以外の繊維原料であるケナフ、麻等非木材繊維を主原料として化学的に処理されたパルプやチップを機械的にパルプ化したグランドパルプ、木材又はチップに化学薬品を添加しながら機械的にパルプ化したケミグランドパルプ、及びチップを柔らかくなるまで蒸解した後、レファイナー等でパルプ化したセミケミカルパルプ等のバージンパルプ及びクラフトパルプ、セミケミカルパルプ、酵素漂白パルプを含むオフィス上物古紙を脱墨、漂白したパルプ、牛乳パック古紙、上質断裁落ち古紙、コート断裁落ち古紙、上白、特白、中白等未印刷、地券、新段古紙、新聞、クラフト封筒、模造、雑誌の古紙から得られる回収パルプ等をあげることができる。なお、古紙パルプを多く利用すると環境負荷が低減されるという利点がある。
【００１７】
本多層抄き紙は、表層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成することで、本多層抄き紙の表面を着色している。なお、本多層抄き紙は、少なくとも表層の原料パルプ中に硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合すれば所望の目的を達成することができるが、中層あるいは裏層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して中層及び／又は裏層も着色層としても良い。
【００１８】
硫化染料は、染料分子内に多くの硫黄結合を含む水不溶性染料で、染浴中で還元剤（通常は硫化ナトリウム）によって還元され、ロイコ染料の形で繊維に吸着された後、酸化により水不溶性の染料として染色を完了する染料である。具体的には、ジホルミルメタトルイジンとベンジンを加硫したもの、メタトルイレジアミンを加硫したもの、３−アミノ−７−オキシフェナジンを加硫したもの、２−４ジニトロ−４−オキシジフェニルアミンを加硫したもの、フェニルぺリ酸インドフェノールを加硫したもの、１，５ジニトロナフタリンを加硫したもの等が挙げられる。なかでも、水濡れや湿気による色落ちが少ないため、アニオン性硫化染料が好ましく、特に２，４ジニトロフェノールとピクリン酸を加硫したものが好ましい。例えば、日本化薬株式会社製の「Ｋａｙａｋｕ Ｓｕｌｐｈｕｒ」シリーズ、三井ビーエーエスエフ染料株式会社製の「Ｍｉｔｓｕｉ Ｓｕｌｐｈｕｒ」シリーズなどを使用することができる。
【００１９】
直接染料は、水溶性アニオン染料の中で、比較的分子量が大きく、セルロース繊維に対して親和性を有する染料である。具体的には、アニオン性直接染料、カチオン性直接染料などが用いられるが、水濡れや湿気による色落ちが少ないことから、アニオン性直接染料がより好ましい。
【００２０】
アニオン性直接染料は、元来セルロース繊維染色の目的に作られたもので、中性塩を含む染浴から直接にセルロース繊維に染着する。化学構造からみると、アゾ、スチルベン、チアゾール、ジオキサジン、フタロシアニン等に分けられる。アニオン性直接染料としては、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を発色団として持つアゾ染料からなるものが一般的であるが、任意のアニオン性直接染料を用いることができる。カチオン性直接染料とは、発色団の末端がカチオン基になったもので、例えば、分子中にスルホン基、フェノール性水酸基、カルボキシル基などを持ち、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形となった分子構造の染料である。例えば、アニオン性直接染料としてはクラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮやＣａｒｔａｓｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＥ ｌｉｑ、日本化薬株式会社製のＫａｙａｆｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ などがあげられる。
【００２１】
色顔料としては、水や油に不要なものの総称であり、無機顔料、有機顔料、レーキ顔料が含まれる。本発明では、御国色素株式会社製のグランドブラックＹＴ−１００が挙げられる。
【００２２】
本多層抄き紙の表着色層の形成に使用する原料パルプの乾燥質量に対して、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）を好ましくは０．５〜６．０質量％添加し、より好ましくは、０．６質量％〜３．６質量％添加する。硫化染料の添加量が０．５質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。６．０質量％を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちがし難くなるが、割合を増やしたときと比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差が無く過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２３】
また、直接染料及び／又は色顔料を合計で（特にアニオン性直接染料のみを）、好ましくは、０．５〜８．４質量％、より好ましくは、１．０〜６．０質量％添加する。添加量が０．５質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。また、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料を組み合わせて使用することにより、本発明の課題である５０℃未満でありながら染料の定着性が良く、他染料の溶出を抑制した多層抄き紙を製造することができる。８．４質量％を超えて添加したとしても、染料が原料パルプに歩留まらず、染色効果を発揮しにくくなる。
【００２４】
表着色層に含まれる原料パルプの乾燥質量に対する染料と色顔料の総添加量は、好ましくは１〜１４質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１２質量％である。総添加量が１質量％未満であると、薄い色となるため、溶出してもわからない。逆に１４質量％を超えて添加したとしても、染料が原料パルプに歩留まらず、染色効果を発揮し難くなる。
【００２５】
表着色層に含まれる前記硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料（特にアニオン性直接染料）の添加量の質量比は、５０：５０〜３０：７０が好ましい。アニオン性硫化染料の割合が３０未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆にアニオン性硫化染料の割合が５０を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果から色落ちがし難くなるが、割合を増やした時と比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差がなく過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２６】
上述した通り、本発明においては表層の原料パルプ中に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを配合して染色し、着色層を形成し、更には、硫化染料（特にアニオン性硫化染料）と直接染料及び／又は色顔料（特にアニオン性直接染料）を所定の比率で所定量添加することにより、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない本多層抄き紙が得られたもので、その尺度として、ΔＥａを１．３〜２４．２以下とすることができたものである。また、好ましくはΔＥａを１．３〜１５．３以下とすることができる。一方、本発明の構成をとらない後述する比較例のような場合、特に水濡れ時の染料溶出が大きくΔＥａは２４．５を超えるものとなる。なお、ΔＥａは、５ｃｍ×５ｃｍ角の本多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、本多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、本多層抄き紙の表着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出されるものであり、本多層抄き紙と接触前のろ紙の色調と、本多層抄き紙と接触後のろ紙の色調の差である。ΔＥａの値が小さいほど、水濡れによる色落ちがしにくいことを示す。従来法により着色した多層抄き紙は、ΔＥａが２４．２を超えるものであった。
ΔＥａ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２（ａ１−ａ２）２（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１，ａ１，ｂ１は、本多層抄き紙と接触前のろ紙の色調
Ｌ２，ａ２，ｂ２は、本多層抄き紙と接触後のろ紙の色調
さらに、上述した通り、本発明の構成をとることにより、本多層抄き紙は光の暴露によっても退色しないものとすることができる。具体的にはＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを本多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下にすることができ、より好ましくは、ΔＥｂを０．９６〜１．４５以下とすることができる。ΔＥｂは、示す数式にて、耐光性試験前の多層抄き紙の色調と、耐光性試験前の多層抄き紙の色調との差から算出した値である。この値が小さいほど、露光による退色がしにくいことを示す。
ΔＥｂ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）２（ａ１−ａ２）２（ｂ１−ｂ２）２｝１／２
Ｌ１，ａ１，ｂ１は、紫外線照射前の本多層抄き紙の着色層の色調
Ｌ２，ａ２，ｂ２は、紫外線照射後の本多層抄き紙の着色層の色調
本多層抄き紙の表着色層は、原料パルプスラリーに対して硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを添加することで原料パルプを染色することにより行う。この際、得られる本多層抄き紙の水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない多層抄き紙を得るにあたっては、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料さらには硫酸アルミニウムの添加方法が重要である。各成分をパルプスラリーに対して一度に添加するのではなく、以下の順序で個別に添加することによって、常温（およそ２０℃）〜５０℃未満の温度条件下において、効果的に染料及び／又は顔料が原料パルプ繊維に強固に定着し、その結果、水濡れや湿気、擦れによる表面汚れ（色落ち）の少ない本多層抄き紙とすることができる。色顔料を添加しない場合には、アニオン性硫化染料、硫酸アルミニウム（ｉ）（硫酸アルミニウムの一回目の添加分）、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウム（ｉｉ）（硫酸アルミニウムの二回目の添加分）の添加順序で着色を行うことが好ましい。色顔料を添加する場合には、アニオン性硫化染料、硫酸アルミニウム（ｉ）、色顔料、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加順序で着色を行うことが好ましい。なお、アニオン性硫化染料を添加した後、ｐＨを４．５〜６．８に調整して３分以上放置することが好ましい。
【００２７】
硫酸アルミニウム（ｉ）の添加量は、好ましくは１．５〜４．０質量％であり、より好ましくは２．０〜３．５質量％である。硫酸アルミニウム（ｉ）の添加量が１．５質量％未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤としての補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがしやすくなる。逆に４．０質量％を超えると、アニオン性硫化染料の定着剤としての補助効果から色落ちがし難くなるが、添加料を増加させた場合と比べても水濡れや湿気、擦れによる色落ちに差が無く過剰品質となり、製造コストが高くなる。
【００２８】
また、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）の添加量は、原料スラリーのｐＨにも影響することも考慮し、上記添加範囲とすることが好ましい。すなわち、上記添加範囲が、アニオン性硫化染料の定着剤としての役割と、後述するｐＨ領域における染色性の両方において、相乗効果を発揮するのである。
【００２９】
硫酸アルミニウム（ｉ）を添加した後の原料パルプスラリーのｐＨが４．０〜８．０となるのが好ましく、より好ましくは４．５〜６．８である。ｐＨが４．５未満であると瞬時に酸化反応が行われることで全体に反応が行き渡らなく、毛染めや定着不良になり、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆にｐＨが８．０を超えると、酸化反応に必要な酸化剤（硫酸アルミニウム）が足らず、未反応部分や定着不良ができるため、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。
【００３０】
硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加量は、好ましくは３．０〜７．０質量％であり、より好ましくは４．０〜６．０質量％である。硫酸アルミニウム（ｉｉ）の添加量が３．０質量％未満であると、アニオン性硫化染料の定着剤的な補助効果が薄らぐことから、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなる。逆に７．０質量％を超えると酸性度が高いため、硫酸アルミニウムから生ずる硫酸イオンによってセルロース分子が分解されて変色や劣化しやすく、保存性が劣り罫割れの要因となり、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材としては適さない傾向がある。
【００３１】
硫酸アルミニウム（ｉｉ）を添加した後の原料パルプスラリーのｐＨは、３．８〜５．４となるのが好ましく、より好ましくは４．０〜５．０である。ｐＨが３．８未満であると酸性度が高いため、硫酸アルミニウムから生ずる硫酸イオンによってセルロース分子が分解されて変色や劣化しやすく、保存性が劣り罫割れの要因となり、手提げ袋、角底袋等のショッピング用途としての包装基材としては適さない。ｐＨが５．４を超えると、アニオン性直接染料に十分な酸化剤（硫酸アルミニウム）が足らないことから定着が悪くて未反応部分が残り、水濡れや湿気、擦れにより染料の色落ちがし易くなるとともに、硫化染料の定着剤的な補助効果が薄れる。
【００３２】
また、本多層抄き紙には、必要に応じて填料、歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、定着剤、蛍光増白剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、発泡剤等の抄紙用内添助剤を適宜配合することができる。
【００３３】
前記紙力増強剤としては、ＰＡＭ、酸化デンプン、変性デンプン、ＰＶＡ、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン樹脂など種々のものが用いられる。前記紙力増強剤の添加量は、パルプの乾燥質量に対して、好ましくは０．５〜４．０質量％である。
【００３４】
表層に用いられる原料パルプは、フリーネスを２００〜３７０ｍｌ、特に２５０〜３２０ｍｌに調整することが好ましい。表層のフリーネスが２００ｍｌ未満であると、繊維間が密になりやすく、多層抄き紙の脱水不良が発生する。逆に３７０ｍｌを超えると、脱水性は良好になるが、繊維間が疎になりやすく、多層抄き紙の地合いが悪くなる。すなわち、多層抄き紙の美粧性が低下してしまう。
【００３５】
中層、裏層に用いられる原料パルプは、フリーネスを２５０〜５００ｍｌ、特に３００〜４００ｍｌに調整することが好ましい。中層のフリーネスが２５０ｍｌ未満であると繊維間が密になりやすく、多層抄き紙の脱水不良が発生し、乾燥不良となる。逆に中層のフリーネスが５００ｍｌを超えると繊維間が疎になりやすく、多層抄き紙の地合い不良が発生する。
【００３６】
なお、上記原料パルプのフリーネスの調整方法としては、例えばシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、コニカルリファイナーなどの公知の叩解機を使用することができる。
【００３７】
なお、本明細書において、フリーネスとはＪＩＳ−Ｐ８２２０（１９９８）離解方法に準拠して標準離解機にて試料を離解処理した後、ＪＩＳ−Ｐ８１２１（１９９５）パルプのろ水度試験方法に準拠してカナダ標準濾水度試験機にて濾水度を測定した値である。
【００３８】
本多層抄き紙の坪量は、特に限定されるものではないが、通常８０〜３２０ｇ／ｍ２、好ましくは１２０〜２８０ｇ／ｍ２である。坪量が８０ｇ／ｍ２未満であると、本多層抄き紙を段ボール原紙に加工する際に、その強度を確保することが難しい。逆に、坪量が３２０ｇ／ｍ２を超えると、過剰品質となるだけでなく、製造コストが高くなる。なお、本明細書における坪量とはＪＩＳ−Ｐ８１２４（１９９８）の坪量測定方法に準拠して測定した値である。
【００３９】
また、本多層抄き紙の抄造においては、吸水性を調整するため、酸性ロジンサイズ剤、中性ロジンサイズ剤、アルキルケテンダイマーなど公知のサイズ剤を内添することにより、ＪＩＳ−Ｐ８１４０（１９９８）に準じて測定された紙のコッブサイズ度が接触時間１２０秒で１５〜８０ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２となるように調整されることが好ましい。
【００４０】
なお、本多層抄き紙の製造に使用する抄紙機については、特に限定されるものでなく、例えば長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、円網短網コンビネーション抄紙機、ヤンキー抄紙機、傾斜ワイヤー抄紙機等の当分野における公知の種々な抄紙機を適宜使用することができる。
【００４１】
また、本多層抄き紙の抄紙におけるプレス工程直後の湿紙水分が５５〜６５％がより好ましい。湿紙水分が５５％未満であると、後のドライヤー工程で乾燥させた乾燥後にカールしてしまう問題がある。また湿紙水分が６５％を超えると、リールで紙を巻き取る際に乾燥不十分なため、色移りをする場合がある。湿紙水分は、ＪＩＳＰ８１２７ 水分試験方法―乾燥機による方法に準拠して測定される。
【００４２】
さらにプレス工程直後の湿紙の着色層側の面を、鏡面仕上げされた３ｍ以上の円筒形のドライヤー表面に、１８０〜２７０°の抱き角度で接触させることにより乾燥させることで本発明の課題を効率的に解決できる。ドライヤーの抱き角度が１８０°未満であると、紙を圧着させて乾燥させることが難しく、リールで紙を巻き取る際に乾燥不十分なため、色移りをすることがある。またドライヤーの抱き角度が２７０°を超えると、片面だけ紙との圧着させる時間と角度の問題から乾燥後にカールしてしまう問題がある。
【００４３】
以上、本発明にかかる多層抄き紙を、その紙層が３層から成る場合について説明したが、中層を２層以上の複数層とし、４層以上の紙層から構成しても良い。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
本多層抄き紙の効果を確認するため、以下のような各種の試料を作製し、これらの各試料に対する品質を評価する試験を行った。なお、本実施例において、配合、濃度等を示す数値は、有姿有効成分の質量基準の数値である。また、本実施例で示すパルプ・薬品等は一例にすぎないので、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではなく、適宜選択可能であることはいうまでもない。
【００４６】
本発明に係る１８種類の多層抄き紙（これを「実施例１」ないし「実施例１８」とする）と、これらの実施例１ないし実施例１８と比較検討するために、３種類の板紙（これを「比較例１」ないし「比較例３」とする）を、表１に示すような構成で作製した。
【００４７】
〔実施例１〜１８〕
（基紙の作成）
＜表層＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が３００ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、アニオン性硫化染料（クラリアントジャパン株式会社製、Ｄｉｒｅｓｕｌ Ｂｌａｃｋ ＰＦＴ Ｌｉｑｕｉｄ）を１．０質量％添加し、硫酸アルミニウムを３．０質量％添加後、アニオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮ）を１．０質量％添加して、さらに硫酸アルミニウムを４．０質量％添加した。アニオン性硫化染料とアニオン性直接染料を追加した時の温度は４５℃であった。サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤（近代化学工業株式会社製、Ｒ５０）を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤（ハリマ化成株式会社製、ハーマイドＲＢ３２）を０．４質量％添加して表層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００４８】
実施例２
顔料として、御国色素株式会社製のグランドブラックＹＴ１００を使用した。
【００４９】
＜中層＞
コート断裁落ち古紙パルプを１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が３５０ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、定着剤、サイズ剤、紙力増強剤を添加した。定着剤として硫酸バンドを０．４質量％添加した。また、サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤を０．４質量％添加して中層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００５０】
＜裏層＞
地券古紙パルプ１００質量％用い、ダブルディスクリファイナーでフリーネス（ＣＳＦ）が４００ｍｌとなるように原料パルプを調整し、原料パルプスラリーを調製した。この原料パルプスラリーに、定着剤及びサイズ剤を添加した。なお、定着剤として硫酸バンドを０．４質量％添加した。また、サイズ剤として酸性ロジンサイズ剤を０．７５質量％添加し、さらに紙力増強剤を０．４質量％添加して裏層用の原料パルプスラリーを調製した。
【００５１】
これらの表層、中層、及び裏層の各層の原料パルプスラリーを用い、円網５層抄紙機にて表層、３層の中層、及び裏層の原料パルプスラリーを抄き合わせ、鏡面仕上げしたドライヤーで着色層面を圧着乾燥し、坪量が１７０ｇ／ｍ２の５層構造の基紙から成る着色層を有する多層抄き紙（板紙）を抄紙した。
【００５２】
以下に示す方法により色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５３】
（比較例１〜３）
実施例と同じ要領で試験を実施した。
【００５４】
比較例１は、アニオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、デルマカーボンＢＦＮ）、硫酸アルミニウム、実施例と同じアニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５５】
比較例２は、カチオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）、硫酸アルミニウム、実施例と同じアニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５６】
比較例３は、カチオン性直接染料（クラリアントジャパン株式会社製、カルタゾールターキスＫ−ＲＬ）、硫酸アルミニウム、同カチオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で添加し、色差ΔＥａ、色差ΔＥｂを測定した。
【００５７】
「色差ΔＥａ」は、５ｃｍ×５ｃｍ角の本多層抄き紙を試料とし、本試料を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、本試料をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、本試料の着色層面に接したろ紙の色調を測色色差計（ＺＥ２０００、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、本試料と接触する前のろ紙の色調を測定し、ＪＩＳＺ８７３０色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出した。
【００５８】
「色差ΔＥｂ」は、６ｃｍ×４．５ｃｍ以上の本多層抄き紙を試料とし、ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機（スガ試験機株式会社 型式：ＦＡＬ−３Ｄ）にて、紫外線カーボンアーク（４００〜５００Ｗ／ｍ２）を４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、ＪＩＳＺ８７３０色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出した。
【００５９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２以下であることを特徴とする多層抄き紙。
【請求項２】
前記硫化染料がアニオン性硫化染料であり、
前記直接染料がアニオン性直接染料であり、
前記アニオン性硫化染料と前記アニオン性直接染料の比率（質量比）が５０：５０〜３０：７０であり、かつ
前記着色層に含まれるパルプの乾燥質量に対する染料の総添加量が１〜１２質量％であり、
ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを前記多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下である、請求項１に記載の多層抄き紙。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層抄き紙を製造する方法であって、
前記着色層を形成するための原料パルプスラリーに対して、アニオン性硫化染料及び／又は色顔料、硫酸アルミニウム、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で各成分を添加し、最初の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．２〜６．８であり、最後の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．０〜５．０であることを特徴とする多層抄き紙の製造方法。
【請求項１】
表面に着色層を有する多層抄き紙であって、
前記着色層に、硫化染料と、直接染料及び／又は色顔料とを含有し、
５ｃｍ×５ｃｍ角の前記多層抄き紙を２０℃の水に３０秒浸漬させた後、ＪＩＳＰ８２２２（１９９８）に準じたシートプレスにて３０秒間、前記多層抄き紙をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 Φ１８）で挟み、乾燥後、前記多層抄き紙の着色層面側に接したろ紙について、ＪＩＳＺ８７３０（２００２）色の表示方法−物体色の色差に準じた色差の計算方法で算出したΔＥａが１．３〜２４．２以下であることを特徴とする多層抄き紙。
【請求項２】
前記硫化染料がアニオン性硫化染料であり、
前記直接染料がアニオン性直接染料であり、
前記アニオン性硫化染料と前記アニオン性直接染料の比率（質量比）が５０：５０〜３０：７０であり、かつ
前記着色層に含まれるパルプの乾燥質量に対する染料の総添加量が１〜１２質量％であり、
ＪＩＳＢ７７５１（２００７）に準じた耐光性試験機にて、紫外線カーボンアークを前記多層抄き紙の試験片に４５℃で４時間照射し、照射後の試験片と照射前の試験片の色調を測定し、算出したΔＥｂが１．７３以下である、請求項１に記載の多層抄き紙。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層抄き紙を製造する方法であって、
前記着色層を形成するための原料パルプスラリーに対して、アニオン性硫化染料及び／又は色顔料、硫酸アルミニウム、アニオン性直接染料、硫酸アルミニウムの順序で各成分を添加し、最初の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．２〜６．８であり、最後の硫酸アルミニウム添加後のパルプスラリーのｐＨが４．０〜５．０であることを特徴とする多層抄き紙の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２９５７５（Ｐ２０１０−２２９５７５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７５８２７（Ｐ２００９−７５８２７）
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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