芳香族アミン化合物の製造方法
【課題】硫酸銅存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属炭酸塩を反応させる従来の芳香族アミン化合物の製造方法より、高い収率で芳香族アミン化合物を製造し得る方法が求められていた。
【解決手段】三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【解決手段】三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。その製造方法としては、例えば、硫酸銅存在下、芳香族ハロゲン化物の１種である４−ヨウ化ブロモベンゼンとジフェニルアミンと炭酸カリウムとを反応させて、下記式
で表される芳香族アミン化合物を収率６２％で製造する方法が記載されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Chem. Eur.J. 2007, 13, 10292 (4-Bromophenyl)diphenylamineの項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１記載の製造方法よりも、高い収率で芳香族アミン化合物を製造し得る方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
＜２＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが複数の場合、複数のＸはそれぞれ独立である。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００６】
＜３＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ１の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００７】
＜４＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００８】
＜５＞ 前記工程が、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物を混合し、得られた混合物に、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ヨウ化物及びアミン化合物を混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
＜６＞ 三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、より高い収率で芳香族アミン化合物が製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を有する。まず、芳香族ヨウ化物、アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物について説明する。
【００１１】
＜芳香族ヨウ化物＞
芳香族ヨウ化物とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環式化合物の芳香族基に含まれる水素原子がヨウ素原子に置換された化合物であり、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが複数の場合、複数のＸはそれぞれ独立である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ１の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。Ｒ１の芳香族炭化水素基を芳香族炭化水素名で例示すると、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。
芳香族性複素環基とは、芳香族性を有する複素環式化合物に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。芳香族性複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ１の芳香族性複素環基を芳香族性を有する複素環式化合物名で例示すると、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン等を挙げることができる。
【００１３】
芳香族炭化水素基又は芳香族性複素環基は、後述する本工程の反応に関与しない置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基及びシアノ基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の上記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、９−カルバゾリル基等が挙げられる
【００１５】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の単環あるいはそれが縮合した環の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基等の、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ベンゼン−１，２，５−トリイル、ベンゼン−１，２，３−トリイル、ナフタレン−１，３，５−ジイル基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有していてもよい芳香族性複素基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、８−キノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、キノキサリン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ヨウ化物としては、ｎ＝１、すなわち、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
芳香族ヨウ化物としては、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−ヨードベンゾトリフルオリド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベンゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、２−ヨードフェナントレン、３−ヨードフェナントレン、１−ヨードアントラセン、２−ヨードアントラセン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、２−ヨードピレン、２−ヨードフルオレン、２，６−ジメチルヨードベンゼン、２’−ヨードアセトフェノン、３’−ヨードアセトフェノン、４’−ヨードアセトフェノン、２’−ヨードベンゾフェノン、３’−ヨードベンゾフェノン、４’−ヨードベンゾフェノン、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン、１−ヨード−３−フェノキシベンゼン、１−ヨード−４−フェノキシベンゼン、２−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、３−ヨード−４−フルオロトルエン、４−ヨード−２−フルオロトルエン、４−ヨード−３−フルオロトルエン、１−ブロモ−４−ヨードナフタレン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４−ブロモ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、４−クロロ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，１０−ジヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４，４’−ジヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
【００１９】
２，５−ジヨードフラン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，３−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
２，６−ジヨードピリジン、２，５−ジヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、２，３−ジヨードピリジン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン、２−ヨードピリミジン、４−ヨードピリミジン、５−ヨードピリミジン、２，５−ジヨードピリミジン、
２−ヨードキノリン、３−ヨードキノリン、５−ヨードキノリン、８−ヨードキノリン、６−ブロモ−ヨードキノリン、２，５−ジヨードキノリン、２，６−ジヨードキノリン、５，８−ジヨードキノリン、３−ヨードイソキノリン、４−ヨードイソキノリン、５−ヨードイソキノリン、８−ヨードイソキノリン、１，４−ジヨードイソキノリン、５，８−ジヨードイソキノリン、４，７−ジヨード−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−ヨードキノキサリン、５−ヨードキノキサリン、６−ヨードキノキサリン、２，５−ジヨードキノキサリン、２，６−ジヨードキノキサリン、５，８−ジヨードキノキサリン
等が挙げられる。
【００２０】
＜アミン化合物＞
アミン化合物とは、アンモニア、一級アミン又は二級アミンであり、上記の一級アミン及び二級アミンにはヨウ素原子を含まない。
アミン化合物としては、例えば、式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物等を挙げることができる。
ここで、Ｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の非芳香族性複素環基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分枝状アルキル基；例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
非芳香族性複素環基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオフェニル基、１，４−ジオキサ−２−イル基、１，４−チオキサ−２−イル基、１，４−ジチアン−２−イル基、２−モルホニル基、２−ピロリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピロリジニル基、３−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等を挙げることができる。
アルキル基及び非芳香族性複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の芳香族炭化水素基及び芳香族性複素環基が有していてもよい置換基と同様のものを例示することができる。
ここで、Ｒ２としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立であり、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ独立である。また、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２３】
アミン化合物として、式（２−１）
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は同一であることが好ましい。）
で示される化合物が好ましい。
【００２４】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアニリン、２−ナフチルアニリン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４’−アミノアセトフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３’−アミノアセトフェノン、３−アミノベンゾフェノン、２’−アミノアセトフェノン、２−アミノベンゾフェノン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルフェニルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
等が挙げられる。
【００２５】
本工程におけるアミン化合物の使用量は、芳香族ヨウ化物に含まれるヨウ素原子の数とアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数によって調節すればよい。具体的には、芳香族ヨウ化物に含まれるヨウ素原子１モルに対して、アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子が、例えば、０．０１〜１００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。
アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数が２以上の場合、アミン化合物と芳香族ヨウ化物の使用量を調整することで、一級アミン、二級アミン及び三級アミンをそれぞれ選択的に製造することができる。アンモニアを例にして説明すると、アンモニア１モルに対し、０．９〜１．１モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、Ｒ１-ＮＨ２で表される一級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、１．８〜２．２モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、（Ｒ１）２-ＮＨで表される二級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、２．７〜３．３モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、（Ｒ１）３-Ｎで表される三級アミンを製造することができる。
【００２６】
＜銅化合物＞
銅化合物とは、一価又は二価の銅イオンを含む化合物であり、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
銅化合物の使用量は、芳香族ヨウ化物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．０１〜０．４モルの範囲が挙げられる。
銅化合物の使用量が０．００１モル以上であると、得られる芳香族アミン化合物の収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、０．８モル以下であると、反応後の銅化合物、三価のリン原子を有する化合物などの除去が容易となる傾向があることから好ましい。
【００２７】
＜三価のリン原子を有する化合物＞
三価のリン原子を有する化合物とは、分子内に三価のリン原子を有する化合物（以下、「リン化合物」と記すことがある）であることを意味し、好ましくは、例えば、銅にリン原子が配位し得る化合物などを挙げることができ、より好ましくは、銅原子にリン化合物１分子内の１つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、銅原子の単座配位子となり得るリン化合物、又は、銅原子にリン化合物１分子内の２つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、銅原子の二座配位子となり得るリン化合物等が挙げられる。
【００２８】
単座配位子となり得るリン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリ-ｔｅｒｔ-ブチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリシクロヘキシルホスホニウム等のトリアルキルホスフィンが挙げられる。
単座配位子としては、トリアルキルホスフィンが好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましい。
【００２９】
二座配位子となり得るリン化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｅ）群で表される化合物が挙げられ、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）群で表される化合物、より好ましくは（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
（Ａ）：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン
（Ｂ）：ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
（Ｃ）：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（Ｄ）：ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、
（Ｅ）：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン
【００３０】
本工程におけるリン化合物の使用量としては、銅化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは１〜４モルの範囲が挙げられる。
【００３１】
＜アルカリ金属アルコキシド＞
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムが挙げられ、好ましくはナトリウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのアルコキシドとしては例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペンチルオキシド、１，１−ジメチルプロポキシド、２，２−ジメチルプロポキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、シクロヘキシルオキシド、ｎ−ヘプチルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、ｎ−ノニルオキシド、ｎ−デシルオキシド等の炭素数１〜１２のアルコキシドが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
本工程には、別途、調製されたアルカリ金属アルコキシドを本工程に供してもよいし、本工程が行われる反応溶液中に、アルカリ金属を、金属単体、水素化物又は水酸化物として供給し、アルコキシドを対応するアルコールを供給し、該反応溶液中でアルカリ金属アルコキシドを調製してもよい。
本工程におけるアルカリ金属アルコキシドの使用量は、アミン化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜５モルの範囲が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、０．５モル以上であると、収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、１０モル以下であると、カップリング反応後の未反応アルカリ金属アルコキシド等の除去が容易になる傾向があることから好ましい。
【００３２】
＜本工程＞
以下、本工程を説明する。
本工程は、例えば、アルカリ金属アルコキシド、銅化合物、リン化合物、芳香族ヨウ化物、アミン化合物および必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、溶媒中、銅化合物及びリン化合物を予め混合し、得られた混合物に、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する方法等を挙げることができる。
ここで、予め調製される混合物は、例えば、−７８℃〜２５０℃の温度範囲で、１分〜４８時間攪拌することによって調製される。
また、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する際の温度は、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲があげられる。また、反応時間は、芳香族ヨウ化物又はアミン化合物が消失した時点をもって反応時間とすることができ、例えば、１分〜７２時間程度の範囲が挙げられる。
本工程は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応圧力は、大気圧下、減圧下、加圧下で行われるが、好ましくは、大気圧下（０ｋＰａ（ゲージ圧））から１０ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で行われる。
本工程は、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）などのハロゲン化ニッケルの非存在下に行ってもよい。
【００３３】
＜溶媒＞
本工程に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、芳香族ヨウ化物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量部の範囲が挙げられる。１重量部以上であると、収率が向上する傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると、カップリング反応終了後の芳香族アミン化合物の取り出しが容易である傾向があることから好ましい。
【００３４】
＜芳香族アミン化合物＞
芳香族アミン化合物とは、芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを本工程を行って得られる化合物である。
芳香族アミン化合物としては、例えば、芳香族ヨウ化物が式（１）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２）で示される化合物の場合、芳香族アミン化合物として、式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００３５】
中でも、芳香族ヨウ化物が前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物が式（２）で示される化合物を用いた場合、芳香族アミン化合物として、式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは１〜３の整数を表す。但し、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物を得ることができる。
【００３６】
さらに、芳香族ヨウ化物が前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を用いた場合、式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
【００３７】
式（３−１）で示される化合物であって、ｐ＝１、ｍ＝２である化合物としては、例えば、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、３−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、３−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、４−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、２−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−２−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−３−ナフチルアミン、１−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）フェナントレン、２−（メチルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アニリン、２−ベンゾイルジフェニルアミン、３−ベンゾイルジフェニルアミン、４−ベンゾイルジフェニルアミン、２−（フェニルアミノ）ビフェニル、３−（フェニルアミノ）ビフェニル、４−（フェニルアミノ）ビフェニル、１−（フェニルアミノ）ナフタレン、２−フェニルアミノナフタレン、３−（フェニルアミノ）ナフタレン、９−（フェニルアミノ）アントラセン、９−（フェニルアミノ）フェナントレン、２−（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、
【００３８】
２−（メチルアミノ）フラン、３−（メチルアミノ）フラン、２−（メチルアミノ）チオフェン、３−（メチルアミノ）チオフェン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（メチルアミノ）ピリミジン、２−（メチルアミノ）キノリン、３−（メチルアミノ）イソキノリン、２−（メチルアミノ）キノキサリン、
２−（フェニルアミノ）フラン、３−（フェニルアミノ）フラン、２−（フェニルアミノ）チオフェン、３−（フェニルアミノ）チオフェン、２−（フェニルアミノ）ピリジン、３−（フェニルアミノ）ピリジン、４−（フェニルアミノ）ピリジン、２−（フェニルアミノ）ピリミジン、４−（フェニルアミノ）ピリミジン、２−（フェニルアミノ）キノリン、３−（フェニルアミノ）イソキノリン、２−（フェニルアミノ）キノキサリン、
２−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、３−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、２−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、３−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、４−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、
５−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン５−クロロ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、４−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２−ピリジンアミン、
等が挙げられる。
【００３９】
式（３）で示される化合物であって、ｎ＝２、ｍ＝２である化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，４−ジ（フェニルアミノ）ナフタレン、９，１０−ジ（フェニルアミノ）アントラセン、２，７−ジ（フェニルアミノ）フェナントレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、２−（１−ピロリジニル）−ピリジン、３−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、ヘキサヒドロ−１−（２−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、 ヘキサヒドロ−１−（３−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、ヘキサヒドロ−１−（４−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、２−（１−ピペラジニル）−ピリミジン、４−（２−ピリミジニル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−キノリン、３−（４−モルホリニル）−イソキノリン、２，５−ジ（メチルアミノ）チオフェン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン
等が挙げられる。
【００４０】
式（３）で示される化合物であって、上記以外の化合物としては、例えば、
１−（２−フラニル）−ピペラジン、１−（２−チエニル）−ピペラジン、４−（２−チエニル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペラジン、１−（３−ピリジル）−ピペラジン、１−（４−ピリジル）−ピペラジン、４−（２−ピリジル）−モルホリン、４−（３−ピリジル）−モルホリン、４−（４−ピリジル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペリジン、１−（３−ピリジル）ピペリジン、１−（４−ピリジル）ピペリジン等が挙げられる。
【００４１】
式（３−２）で示される化合物としては、例えば、トリフェニルアミン、２−メチルトリフェニルアミン、３−メチルトリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、３−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、２−ジ（フェニルアミノ）フラン、２−ジ（フェニルアミノ）チオフェン、２−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、３−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、４−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモピリジン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモチオフェン
等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは
４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン
等が挙げられる。
【００４３】
本工程終了後、例えば、得られた反応溶液を濾過等により、アルカリ金属アルコキシド、銅化合物及びリン化合物を除去し、必要に応じて、水、飽和塩化アンモニウム水溶液あるいは飽和食塩水で洗浄を行った後、必要に応じて、溶媒を留去することによって、芳香族アミン化合物を取り出すことができる。さらに、再結晶、クロマトグラフ、蒸留等の精製を施してもよい。
【００４４】
本発明の製造法によれば、芳香族アミン化合物の収率が優れる傾向があることから好ましい。また、本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物を短時間に製造することが可能である。
かくして得られた芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス材料およびこれらの合成中間体として使用することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４６】
芳香族アミン化合物の収量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：オクチルベンゼン）により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１０
カラム Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１
（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）を接続
注入モード スプリット（スプリット比６３）
気化室温度 ２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度 ２５０℃
測定カラム温度 ７０℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１０分保持
【００４７】
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で塩化銅（ＩＩ）２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン１６９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン［別名：（４−ブロモフェニル）ジフェニルアミン］が２５１ｍｇ得られたことが判明した（収率７８％）。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミンが２４０ｍｇ得られたことが判明した（収率７４％）。
【００４９】
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で塩化銅（ＩＩ）２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−ヨードトルエン２１８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びｐ，ｐ’−ジトリルアミン１９７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１１ｍｇ得られたことが判明した（収率７３％）。
【００５０】
［実施例４］
実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン１４１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１６ｍｇ得られたことが判明した（収率７５％）。
【００５１】
［実施例５］
実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン８２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１０ｍｇ得られたことが判明した（収率７３％）。
【００５２】
［実施例６］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン８５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２３６ｍｇ得られたことが判明した（収率８２％）。
【００５３】
［実施例７］
実施例１において、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン１６９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジヨードベンゼン１．２０ｍｍｏｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン２．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様に反応を行うと、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、より高い収率で芳香族アミン化合物が製造可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス（Organic Electro-Luminescence）材料およびこれらの合成中間体として有用な化合物である。その製造方法としては、例えば、硫酸銅存在下、芳香族ハロゲン化物の１種である４−ヨウ化ブロモベンゼンとジフェニルアミンと炭酸カリウムとを反応させて、下記式
で表される芳香族アミン化合物を収率６２％で製造する方法が記載されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Chem. Eur.J. 2007, 13, 10292 (4-Bromophenyl)diphenylamineの項
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１記載の製造方法よりも、高い収率で芳香族アミン化合物を製造し得る方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような状況下、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
＜２＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが複数の場合、複数のＸはそれぞれ独立である。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００６】
＜３＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ１の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００７】
＜４＞ 芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法。
【０００８】
＜５＞ 前記工程が、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物を混合し、得られた混合物に、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ヨウ化物及びアミン化合物を混合する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法。
＜６＞ 三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、より高い収率で芳香族アミン化合物が製造可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を有する。まず、芳香族ヨウ化物、アミン化合物、アルカリ金属アルコキシド、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物について説明する。
【００１１】
＜芳香族ヨウ化物＞
芳香族ヨウ化物とは、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環式化合物の芳香族基に含まれる水素原子がヨウ素原子に置換された化合物であり、例えば、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｎが複数の場合、複数のＸはそれぞれ独立である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ１の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。Ｒ１の芳香族炭化水素基を芳香族炭化水素名で例示すると、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等を挙げることができる。
芳香族性複素環基とは、芳香族性を有する複素環式化合物に含まれる水素原子の一部が結合手となった基を意味する。芳香族性複素環基に含まれるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。Ｒ１の芳香族性複素環基を芳香族性を有する複素環式化合物名で例示すると、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン等を挙げることができる。
【００１３】
芳香族炭化水素基又は芳香族性複素環基は、後述する本工程の反応に関与しない置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基及びシアノ基等を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の上記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
上記炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジル基、９−カルバゾリル基等が挙げられる
【００１５】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の単環あるいはそれが縮合した環の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基等の、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ベンゼン−１，２，５−トリイル、ベンゼン−１，２，３−トリイル、ナフタレン−１，３，５−ジイル基等が挙げられる。
【００１６】
置換基を有していてもよい芳香族性複素基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、５−キノリル基、８−キノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、キノキサリン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ヨウ化物としては、ｎ＝１、すなわち、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
芳香族ヨウ化物としては、例えば、ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、２−ヨードベンゾトリフルオリド、３−ヨードベンゾトリフルオリド、４−ヨードベンゾトリフルオリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、２−ヨードフェナントレン、３−ヨードフェナントレン、１−ヨードアントラセン、２−ヨードアントラセン、９−ヨードアントラセン、１−ヨードピレン、２−ヨードピレン、２−ヨードフルオレン、２，６−ジメチルヨードベンゼン、２’−ヨードアセトフェノン、３’−ヨードアセトフェノン、４’−ヨードアセトフェノン、２’−ヨードベンゾフェノン、３’−ヨードベンゾフェノン、４’−ヨードベンゾフェノン、１−ヨード−２−フェノキシベンゼン、１−ヨード−３−フェノキシベンゼン、１−ヨード−４−フェノキシベンゼン、２−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ヨード−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ヨードベンゼン、１−クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、３−ヨード−４−フルオロトルエン、４−ヨード−２−フルオロトルエン、４−ヨード−３−フルオロトルエン、１−ブロモ−４−ヨードナフタレン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４−ブロモ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、４−クロロ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジヘキシル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジオクチル−７−ヨード−９Ｈ−フルオレン、１，４−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、９，１０−ジヨードアントラセン、９−ブロモ−１０−ヨードアントラセン、４，４’−ジヨード−１，１’−ビフェニル、２，７−ジヨード−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
【００１９】
２，５−ジヨードフラン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２，５−ジヨードチオフェン、２，３−ジヨードチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、２−ブロモ−５−ヨードフラン、２−ブロモ−５−ヨードチオフェン、
２，６−ジヨードピリジン、２，５−ジヨードピリジン、３，５−ジヨードピリジン、２，３−ジヨードピリジン、５，５’−ジヨード−２，２’−ビピリジン、２−ヨードピリミジン、４−ヨードピリミジン、５−ヨードピリミジン、２，５−ジヨードピリミジン、
２−ヨードキノリン、３−ヨードキノリン、５−ヨードキノリン、８−ヨードキノリン、６−ブロモ−ヨードキノリン、２，５−ジヨードキノリン、２，６−ジヨードキノリン、５，８−ジヨードキノリン、３−ヨードイソキノリン、４−ヨードイソキノリン、５−ヨードイソキノリン、８−ヨードイソキノリン、１，４−ジヨードイソキノリン、５，８−ジヨードイソキノリン、４，７−ジヨード−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−ヨードキノキサリン、５−ヨードキノキサリン、６−ヨードキノキサリン、２，５−ジヨードキノキサリン、２，６−ジヨードキノキサリン、５，８−ジヨードキノキサリン
等が挙げられる。
【００２０】
＜アミン化合物＞
アミン化合物とは、アンモニア、一級アミン又は二級アミンであり、上記の一級アミン及び二級アミンにはヨウ素原子を含まない。
アミン化合物としては、例えば、式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物等を挙げることができる。
ここで、Ｒ２としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の非芳香族性複素環基等を挙げることができる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基及び置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分枝状アルキル基；例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基等が挙げられる。
【００２２】
非芳香族性複素環基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチオフェニル基、１，４−ジオキサ−２−イル基、１，４−チオキサ−２−イル基、１，４−ジチアン−２−イル基、２−モルホニル基、２−ピロリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピロリジニル基、３−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基等を挙げることができる。
アルキル基及び非芳香族性複素環基が有していてもよい置換基としては、前記の芳香族炭化水素基及び芳香族性複素環基が有していてもよい置換基と同様のものを例示することができる。
ここで、Ｒ２としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立であり、Ｒ２が複数ある場合、それぞれ独立である。また、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２３】
アミン化合物として、式（２−１）
（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は同一であることが好ましい。）
で示される化合物が好ましい。
【００２４】
アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアニリン、２−ナフチルアニリン、２−アミノビフェニル、１−アミノアントラセン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、９−アミノフェナントレン、２−アミノベンゾトリフルオリド、４−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノベンゾニトリル、４−アミノベンゾニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４’−アミノアセトフェノン、４−アミノベンゾフェノン、３’−アミノアセトフェノン、３−アミノベンゾフェノン、２’−アミノアセトフェノン、２−アミノベンゾフェノン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ベンゼンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジフェニルアミン、４，４’−ジメチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−２，６−ジメチルフェニルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチル−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン
等が挙げられる。
【００２５】
本工程におけるアミン化合物の使用量は、芳香族ヨウ化物に含まれるヨウ素原子の数とアミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数によって調節すればよい。具体的には、芳香族ヨウ化物に含まれるヨウ素原子１モルに対して、アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子が、例えば、０．０１〜１００モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。
アミン化合物に含まれる窒素原子に結合した水素原子の数が２以上の場合、アミン化合物と芳香族ヨウ化物の使用量を調整することで、一級アミン、二級アミン及び三級アミンをそれぞれ選択的に製造することができる。アンモニアを例にして説明すると、アンモニア１モルに対し、０．９〜１．１モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、Ｒ１-ＮＨ２で表される一級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、１．８〜２．２モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、（Ｒ１）２-ＮＨで表される二級アミンを製造することができ、アンモニア１モルに対し、２．７〜３．３モルの式（１-１）で示される芳香族ヨウ化物を反応させると、（Ｒ１）３-Ｎで表される三級アミンを製造することができる。
【００２６】
＜銅化合物＞
銅化合物とは、一価又は二価の銅イオンを含む化合物であり、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、水酸化銅（II）、酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
銅化合物の使用量は、芳香族ヨウ化物１モルに対して、例えば、０．００１〜０．８モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．０１〜０．４モルの範囲が挙げられる。
銅化合物の使用量が０．００１モル以上であると、得られる芳香族アミン化合物の収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、０．８モル以下であると、反応後の銅化合物、三価のリン原子を有する化合物などの除去が容易となる傾向があることから好ましい。
【００２７】
＜三価のリン原子を有する化合物＞
三価のリン原子を有する化合物とは、分子内に三価のリン原子を有する化合物（以下、「リン化合物」と記すことがある）であることを意味し、好ましくは、例えば、銅にリン原子が配位し得る化合物などを挙げることができ、より好ましくは、銅原子にリン化合物１分子内の１つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、銅原子の単座配位子となり得るリン化合物、又は、銅原子にリン化合物１分子内の２つのリン原子が配位し得る化合物、すなわち、銅原子の二座配位子となり得るリン化合物等が挙げられる。
【００２８】
単座配位子となり得るリン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等のトリアリールホスフィン；例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリ-ｔｅｒｔ-ブチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラフルオロほう酸トリシクロヘキシルホスホニウム等のトリアルキルホスフィンが挙げられる。
単座配位子としては、トリアルキルホスフィンが好ましく、トリシクロヘキシルホスフィンがより好ましい。
【００２９】
二座配位子となり得るリン化合物としては、下記（Ａ）〜（Ｅ）群で表される化合物が挙げられ、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）群で表される化合物、より好ましくは（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
（Ａ）：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン
（Ｂ）：ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン
（Ｃ）：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
（Ｄ）：ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、
（Ｅ）：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン
【００３０】
本工程におけるリン化合物の使用量としては、銅化合物１モルに対して、例えば、０．２〜２０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは１〜４モルの範囲が挙げられる。
【００３１】
＜アルカリ金属アルコキシド＞
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はセシウムが挙げられ、好ましくはナトリウムが挙げられる。アルカリ金属アルコキシドのアルコキシドとしては例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペンチルオキシド、１，１−ジメチルプロポキシド、２，２−ジメチルプロポキシド、ｎ−ヘキシルオキシド、シクロヘキシルオキシド、ｎ−ヘプチルオキシド、ｎ−オクチルオキシド、ｎ−ノニルオキシド、ｎ−デシルオキシド等の炭素数１〜１２のアルコキシドが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられ、好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
本工程には、別途、調製されたアルカリ金属アルコキシドを本工程に供してもよいし、本工程が行われる反応溶液中に、アルカリ金属を、金属単体、水素化物又は水酸化物として供給し、アルコキシドを対応するアルコールを供給し、該反応溶液中でアルカリ金属アルコキシドを調製してもよい。
本工程におけるアルカリ金属アルコキシドの使用量は、アミン化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜５モルの範囲が挙げられる。アルカリ金属アルコキシドの使用量が、０．５モル以上であると、収率が高くなる傾向があることから好ましく、また、１０モル以下であると、カップリング反応後の未反応アルカリ金属アルコキシド等の除去が容易になる傾向があることから好ましい。
【００３２】
＜本工程＞
以下、本工程を説明する。
本工程は、例えば、アルカリ金属アルコキシド、銅化合物、リン化合物、芳香族ヨウ化物、アミン化合物および必要に応じて溶媒を任意の順序で混合して攪拌する方法等を挙げることができる。好ましくは、溶媒中、銅化合物及びリン化合物を予め混合し、得られた混合物に、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する方法等を挙げることができる。
ここで、予め調製される混合物は、例えば、−７８℃〜２５０℃の温度範囲で、１分〜４８時間攪拌することによって調製される。
また、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを混合する際の温度は、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲内等を挙げることができ、好ましくは、８０℃〜２００℃の範囲があげられる。また、反応時間は、芳香族ヨウ化物又はアミン化合物が消失した時点をもって反応時間とすることができ、例えば、１分〜７２時間程度の範囲が挙げられる。
本工程は窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。反応圧力は、大気圧下、減圧下、加圧下で行われるが、好ましくは、大気圧下（０ｋＰａ（ゲージ圧））から１０ｋＰａ（ゲージ圧）の加圧下で行われる。
本工程は、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）などのハロゲン化ニッケルの非存在下に行ってもよい。
【００３３】
＜溶媒＞
本工程に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シメン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができ、より好ましくは、キシレン、メシチレン、シメン等が挙げられる。
溶媒の使用量としては、芳香族ヨウ化物１重量部に対して、例えば、１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量部の範囲が挙げられる。１重量部以上であると、収率が向上する傾向があることから好ましく、２００重量部以下であると、カップリング反応終了後の芳香族アミン化合物の取り出しが容易である傾向があることから好ましい。
【００３４】
＜芳香族アミン化合物＞
芳香族アミン化合物とは、芳香族ヨウ化物とアミン化合物とを本工程を行って得られる化合物である。
芳香族アミン化合物としては、例えば、芳香族ヨウ化物が式（１）で示される化合物であり、アミン化合物が式（２）で示される化合物の場合、芳香族アミン化合物として、式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物を挙げることができる。
【００３５】
中でも、芳香族ヨウ化物が前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物が式（２）で示される化合物を用いた場合、芳香族アミン化合物として、式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは１〜３の整数を表す。但し、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物を得ることができる。
【００３６】
さらに、芳香族ヨウ化物が前記式（１−１）で示される化合物を用い、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を用いた場合、式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される芳香族アミン化合物を得ることができる。
【００３７】
式（３−１）で示される化合物であって、ｐ＝１、ｍ＝２である化合物としては、例えば、２−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、３−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−３−（トリフルオロメチル）アニリン、Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、３−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、４−アセチル−Ｎ−メチルアニリン、２−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、３−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（メチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アミン、Ｎ−メチル−２−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−３−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−４−メチルフェニルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチル−３−ナフチルアミン、１−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）アントラセン、９−（メチルアミノ）フェナントレン、２−（メチルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アニリン、Ｎ−（２−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（３−フェノキシフェニル）アニリン、Ｎ−（４−フェノキシフェニル）アニリン、２−ベンゾイルジフェニルアミン、３−ベンゾイルジフェニルアミン、４−ベンゾイルジフェニルアミン、２−（フェニルアミノ）ビフェニル、３−（フェニルアミノ）ビフェニル、４−（フェニルアミノ）ビフェニル、１−（フェニルアミノ）ナフタレン、２−フェニルアミノナフタレン、３−（フェニルアミノ）ナフタレン、９−（フェニルアミノ）アントラセン、９−（フェニルアミノ）フェナントレン、２−（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、
【００３８】
２−（メチルアミノ）フラン、３−（メチルアミノ）フラン、２−（メチルアミノ）チオフェン、３−（メチルアミノ）チオフェン、２−（メチルアミノ）ピリジン、３−（メチルアミノ）ピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−（メチルアミノ）ピリミジン、２−（メチルアミノ）キノリン、３−（メチルアミノ）イソキノリン、２−（メチルアミノ）キノキサリン、
２−（フェニルアミノ）フラン、３−（フェニルアミノ）フラン、２−（フェニルアミノ）チオフェン、３−（フェニルアミノ）チオフェン、２−（フェニルアミノ）ピリジン、３−（フェニルアミノ）ピリジン、４−（フェニルアミノ）ピリジン、２−（フェニルアミノ）ピリミジン、４−（フェニルアミノ）ピリミジン、２−（フェニルアミノ）キノリン、３−（フェニルアミノ）イソキノリン、２−（フェニルアミノ）キノキサリン、
２−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、３−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、４−ブロモ−Ｎ−フェニルアニリン、２−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、３−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、４−クロロ−Ｎ−フェニルアニリン、
５−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン５−クロロ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、４−ブロモ−２−（フェニルアミノ）ピリジン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−２−ピリジンアミン、
等が挙げられる。
【００３９】
式（３）で示される化合物であって、ｎ＝２、ｍ＝２である化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，４−ジ（フェニルアミノ）ナフタレン、９，１０−ジ（フェニルアミノ）アントラセン、２，７−ジ（フェニルアミノ）フェナントレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、２−（１−ピロリジニル）−ピリジン、３−（１−ピロリジニル）−ピリジン、４−（１−ピロリジニル）−ピリジン、ヘキサヒドロ−１−（２−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、 ヘキサヒドロ−１−（３−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、ヘキサヒドロ−１−（４−ピリジル）−１，４−ジアゼピン、２−（１−ピペラジニル）−ピリミジン、４−（２−ピリミジニル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−キノリン、３−（４−モルホリニル）−イソキノリン、２，５−ジ（メチルアミノ）チオフェン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン
等が挙げられる。
【００４０】
式（３）で示される化合物であって、上記以外の化合物としては、例えば、
１−（２−フラニル）−ピペラジン、１−（２−チエニル）−ピペラジン、４−（２−チエニル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペラジン、１−（３−ピリジル）−ピペラジン、１−（４−ピリジル）−ピペラジン、４−（２−ピリジル）−モルホリン、４−（３−ピリジル）−モルホリン、４−（４−ピリジル）−モルホリン、１−（２−ピリジル）−ピペリジン、１−（３−ピリジル）ピペリジン、１−（４−ピリジル）ピペリジン等が挙げられる。
【００４１】
式（３−２）で示される化合物としては、例えば、トリフェニルアミン、２−メチルトリフェニルアミン、３−メチルトリフェニルアミン、４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、３−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、２−ジ（フェニルアミノ）フラン、２−ジ（フェニルアミノ）チオフェン、２−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、３−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、４−ジ（フェニルアミノ）ピリジン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモピリジン、２−ジ（フェニルアミノ）−５−ブロモチオフェン
等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは
４−メチルトリフェニルアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、２−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、３−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、４−トリフルオロメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、１−ジフェニルアミノナフタレン、９−ジフェニルアミノアントラセン、９−ジフェニルアミノフェナントレン、９−ジフェニルアミノ−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−フェニルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジアミン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９Ｈ−フルオレン、２，７−テトラ（フェニルアミノ）−９，９−ジオクチルフルオレン、
２−ブロモトリフェニルアミン、３−ブロモトリフェニルアミン、４−ブロモトリフェニルアミン、２−クロロトリフェニルアミン、３−クロロトリフェニルアミン、４−クロロトリフェニルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−クロロフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４’−ブロモフェニル）アニリン
等が挙げられる。
【００４３】
本工程終了後、例えば、得られた反応溶液を濾過等により、アルカリ金属アルコキシド、銅化合物及びリン化合物を除去し、必要に応じて、水、飽和塩化アンモニウム水溶液あるいは飽和食塩水で洗浄を行った後、必要に応じて、溶媒を留去することによって、芳香族アミン化合物を取り出すことができる。さらに、再結晶、クロマトグラフ、蒸留等の精製を施してもよい。
【００４４】
本発明の製造法によれば、芳香族アミン化合物の収率が優れる傾向があることから好ましい。また、本発明の製造法によれば、工業的に十分な収率の芳香族アミン化合物を短時間に製造することが可能である。
かくして得られた芳香族アミン化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機エレクトロルミネッセンス材料およびこれらの合成中間体として使用することが可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００４６】
芳香族アミン化合物の収量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、内部標準法（内部標準物質：オクチルベンゼン）により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＣ測定装置 ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製 ＧＣ−２０１０
カラム Ｊ＆Ｗ社製 ＤＢ−１
（膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ、内径０．２ｍｍ）を接続
注入モード スプリット（スプリット比６３）
気化室温度 ２５０℃
検出器（ＦＩＤ）温度 ２５０℃
測定カラム温度 ７０℃で１０分保持後、１０℃／分で２６０℃まで昇温し、さらに２６０℃で１０分保持
【００４７】
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で塩化銅（ＩＩ）２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン１６９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン［別名：（４−ブロモフェニル）ジフェニルアミン］が２５１ｍｇ得られたことが判明した（収率７８％）。
【００４８】
［実施例２］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ベンゼンアミンが２４０ｍｇ得られたことが判明した（収率７４％）。
【００４９】
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、室温（約２３℃）で塩化銅（ＩＩ）２７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−ヨードトルエン２１８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びｐ，ｐ’−ジトリルアミン１９７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン３ｍｌに混合させ、還流条件下で４時間攪拌を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１１ｍｇ得られたことが判明した（収率７３％）。
【００５０】
［実施例４］
実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりにトリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン１４１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１６ｍｇ得られたことが判明した（収率７５％）。
【００５１】
［実施例５］
実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン８２ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２１０ｍｇ得られたことが判明した（収率７３％）。
【００５２】
［実施例６］
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン１１２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の代わりに１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン８５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に反応を行った。得られたキシレン溶液のＧＣ分析から、トリ−ｐ−トリルアミンが２３６ｍｇ得られたことが判明した（収率８２％）。
【００５３】
［実施例７］
実施例１において、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２８３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジフェニルアミン１６９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の代わりに、ジヨードベンゼン１．２０ｍｍｏｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリン２．４０ｍｍｏｌを用いた以外は同様に反応を行うと、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミンを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、より高い収率で芳香族アミン化合物が製造可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ヨウ化物が、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表し、ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ１の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物を混合し、得られた混合物に、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ヨウ化物及びアミン化合物を混合する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物の存在下、芳香族ヨウ化物、アミン化合物及びアルカリ金属アルコキシドを反応させる工程を有することを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ヨウ化物が、式（１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。ｎは１〜３を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表し、ｑはＲ１に結合するヨウ素原子の置換数であり、ｎ−ｑは１〜３の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。ｍが１の場合、複数のＲ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記と同じ意味を表す。ｐは窒素原子に結合するＲ１の置換数であり、ｍ−ｐは０〜２の整数である。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族ヨウ化物が、式（１−１）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の芳香族性複素環基を表す。）
であり、アミン化合物が式（２−１）
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基又は置換基を有していてもよい５〜３０員環の複素環基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｍが１の場合、複数のＲ２はそれぞれ独立である。Ｒ２は互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、得られる芳香族アミン化合物が式（３−２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程が、三価のリン原子を有する化合物及び銅化合物を混合し、得られた混合物に、アルカリ金属アルコキシド、芳香族ヨウ化物及びアミン化合物を混合する工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
三価のリン原子を有する化合物が、トリアルキルホスフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン及び１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−４６４６３（Ｐ２０１２−４６４６３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１８６５（Ｐ２０１０−１９１８６５）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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