芳香族スルホン架橋を有するポリマー電解質
スルホン酸基またはそれらの前駆物質によって芳香族架橋剤または芳香族架橋側基と架橋させて芳香族スルホンを形成することによってスルホン酸側基を有する架橋ポリマーを得るための方法が提供される。かかる架橋ポリマーを用いて燃料電池などの電解槽に使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基またはそれらの前駆物質によって芳香族架橋剤または芳香族架橋側基と架橋させて芳香族スルホンを形成することによってスルホン酸側基を有する架橋ポリマーを得る方法に関する。かかる架橋ポリマーを用いて燃料電池などの電解槽に使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、販売されている。
【０００４】
２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
（上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである）の反復側基とを含むポリマーを含む９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜が開示されている。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、前記ポリマーは、２２，０００より多い水和物を有する。典型的に、前記ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【０００５】
国際公開第０１／２７１６７号パンフレットには、フッ素化架橋基と架橋される親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物が開示されているとされている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００３２７３９号明細書には、ハロ芳香族化合物を含めてもよい架橋剤とポリマー上のスルフィネート基−ＳＯ2Ｍｅとの反応によって架橋されて：ポリマー−ＳＯ2−アリーレン−ＳＯ2−ポリマーを含有することができる架橋を形成する、カチオン交換基の前駆物質を有してもよい１つ以上のポリマーからなる共有結合によって架橋されたポリマーまたはポリマー膜が開示されている。
【０００７】
米国特許第６，０９０，８９５号明細書には、酸性官能基を生成する種と架橋することによって架橋スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、および他の酸性ポリマーなどのイオン伝導性膜として有用な架橋酸性ポリマーを製造する方法が開示されている。架橋剤は、酸基をイミド官能基に変換することによって酸官能基に結合するのが好ましく、それは、その中のＮ−Ｈ結合の酸度のために、酸基の占有によって失われた酸度を補い、従って、膜強度および膨張に対する耐性に寄与しながら膜導電率を維持する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／００９２９４０号明細書には、芳香族種と式：
（Ｘ−ＳＯ2−）m−ＱＨ−（−ＳＯ2−Ｒ1）n
［上式中、ＱがＣまたはＮであり、各Ｘが独立して、ハロゲン、典型的にＦまたはＣｌからなる群から選択され、各Ｒ1が独立して、脂肪族および芳香族基からなる群から選択され、直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化または置換されるかまたはされなくてもよく、ｍが０より大きく、ＱがＮであるとき、ｍ＋ｎ＝２であり、ＱがＣであるとき、ｍ＋ｎ＝３である］の反応体との反応によって芳香族イミドおよび芳香族メチリジントリススルホニル種を製造する方法が開示されている。Ａｒは、芳香族高分子化合物から誘導されてもよい。さらに、前記文献には、式：（Ａｒ−ＳＯ2−）m−ＱＨ−（−ＳＯ2−Ｒ1）nの化合物（Ｒ1が、スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸から選択された高度に酸性の基を含み、Ａｒが芳香族化合物から誘導される）が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの製造方法を提供するものであり、この方法は、ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを式ＡｒnＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤と反応させて式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む架橋を形成する工程と、を含む。１つの実施態様において、ポリマーが、−ＳＯ2Ｆを含有する側基を含み、次いで−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌまたは−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2に変換して反応させる。１つの実施態様において、ポリマーは、架橋する前に膜に、典型的に９０ミクロン以下の厚さの膜に形成される。典型的に、残りの−ＳＯ2Ｘ基は、架橋した後にスルホン酸基に変換される。
【００１０】
別の態様において、本発明は、スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒが直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の単位を含む架橋とを含む高フッ素化架橋ポリマーを提供する。１つの実施態様において、ポリマーは、典型的に９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜である。代表的な側基には、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈの基および式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの基などがある。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する第１の側基と、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基とを含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを反応させて式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む前記第１および第２の側基の間の架橋を形成する工程とを含む、架橋ポリマーの製造方法を提供する。１つの実施態様において、前記ポリマーは、−ＳＯ2Ｆを含有する第１の側基を含み、次いで−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌまたは−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2に変換して反応させる。１つの実施態様において、前記ポリマーは、架橋する前に膜に、典型的に９０ミクロン以下の厚さの膜に形成される。典型的に、残りの−ＳＯ2Ｘ基は、架橋した後にスルホン酸基に変換される。
【００１２】
別の態様において、本発明は、スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式−ＳＯ2Ａｒ−（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）の単位を含む架橋とを含む高フッ素化架橋ポリマーを提供する。１つの実施態様において、ポリマーは、典型的に９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜である。代表的な側基には、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈの基および式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの基などがある。
【００１３】
本出願において、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味する。
ポリマーの「水和物」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基の１当量当たり膜によって吸収された水の当量数（モル）にポリマーの当量を乗じた値を意味する。
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上およびより典型的に６０重量％以上の量においてフッ素を含有することを意味する。
「置換された」は、化学種について、所望の生成物または方法を妨げない通常の置換基によって置換されることを意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
簡潔に言えば、本発明は、スルホン酸基またはそれらの前駆物質によって芳香族架橋剤または芳香族架橋側基と架橋させて芳香族スルホンを形成することによって、スルホン酸側基を有する架橋ポリマーを得る方法を提供する。かかる架橋ポリマーを用いて燃料電池などの電解槽に使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができる。
【００１５】
燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造において本発明による架橋ポリマーから製造されたＰＥＭを用いてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含有し、典型的に白金金属を含有する。気体拡散層層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＧＤＬに適用してもよく、得られたコーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。代わりに、アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＰＥＭの対向した面に適用してもよく、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。代表的なＰＥＭ燃料電池において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１６】
架橋されるポリマーは、分岐または非分岐であってもよいが典型的に非分岐である主鎖を含む。主鎖はフッ素化されており、典型的に高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。主鎖は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された単位、すなわち、典型的に−ＣＦ2−ＣＦ2−単位と、典型的に少なくとも、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ10のコモノマーを含めた、コモノマーから誘導された単位とを含んでもよく、上式中、Ｙが典型的にＦであるが同様にＣＦ3であってもよく、Ｒ10が、式−ＳＯ2Ｘの基を含有する第１の側基であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択される（Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）。−ＳＯ2Ｘがスルホニルハリドである場合、Ｘは最も典型的にＦである。別の実施態様において、第１の側基Ｒ10をグラフトによって主鎖に付加してもよい。典型的に、第１の側基Ｒ10は高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。Ｒ10は芳香族または非芳香族であってもよい。典型的に、Ｒ10は−Ｒ11−ＳＯ2Ｘであり、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ11は典型的に−Ｏ−Ｒ12−であり、Ｒ12は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ11は、より典型的に−Ｏ−Ｒ13−であり、Ｒ13は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ11の例には、
−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）などがある。
【００１７】
Ｒ10は典型的に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も典型的に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。重合する間、−ＳＯ2Ｘ基は最も典型的に−ＳＯ2Ｆであり、すなわち、ＸはＦである。−ＳＯ2Ｘ基は典型的に、ポリマー電解質としてフルオロポリマーを使用する前に或る時点において−ＳＯ3Ｈに変換される。第１の側基Ｒ10を提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示された方法などのいずれの適した手段によって合成されてもよい。
【００１８】
前記ポリマーは、２００３年１０月３０日に出願された米国特許出願第１０／６９７，７６８号明細書［代理人整理番号５８５８５ＵＳ００２］およびそこに引用された文献に開示された方法など、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液重合または懸濁重合等のいずれの適した方法によって製造されてもよい。
【００１９】
重合する間、−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ2Ｆである場合、架橋する前に−ＳＯ2Ｆ基の一部が、より反応性の基、例えば−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ2Ｂｒ、−ＳＯ2Ｉまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2（Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよく、より典型的に１〜８個の炭素原子を含有し、最も典型的にメチルまたはエチルである）に変換されうる。典型的に、−ＳＯ2Ｆ基の１〜５０％がより反応性の基に変換される。−ＳＯ2Ｆ基はいずれの適した方法によって変換されてもよい。−ＳＯ2Ｆ基はいずれの適した方法によって−ＳＯ2Ｃｌ基に変換されてもよい。１つのかかる方法において、適した還元剤、例えばヒドラジンまたはメルカプトエタノールなどのメルカプタンを使用して−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ2Ｈに還元し、引き続いて、ハイポクロリドによって−ＳＯ2Ｃｌに変換する。別のかかる方法において、ピリジン触媒を用いて乾燥トルエン中でオキサリルクロリドと反応させることによって−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ2Ｃｌ基に変換してもよい。いずれの適した方法によって−ＳＯ2Ｆ基を−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2基に変換してもよい。１つのかかる方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、Ｒ2−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2、例えばＣＨ3−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3との交換によって変換される。別のかかる方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、Ｒ2−ＳＯ3ＨおよびＰ2Ｏ5との反応によって変換される。
【００２０】
本発明の１つの実施態様において、前記ポリマーは、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基をさらに含む。代表的なＡｒ基には、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントラシル、ビフェニル、テルフェニル、フルオリル、インジル、フルオランチル、ピリジル、プリル等がある。置換基が存在するとき、それらは典型的に、アルコキシ、ヒドロキシ、アミン、アルキル等の電子供与置換基である。ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ20（Ｙが典型的にＦであるがＣＦ3であってもよく、Ｒ20が第２の側基である）などのモノマーとの三元共重合によって前記第２の側基を前記ポリマーに導入してもよい。別の実施態様において、第１の側基Ｒ20をグラフトによって主鎖に付加してもよい。第２の側基Ｒ20は式−Ｒ11−Ａｒであってもよく、Ｒ11は上記の通りである。本発明のこの実施態様において、前記ポリマーは、第１および第２の側基を接合することによって架橋される。以下に記載された付加的な架橋剤が添加されてもよいが必要ではない。第２の側基が、第１の側基の量より少ない数量（モル）においてポリマー中に存在し、第１の側基の量に対して典型的に９０％より少なく、より典型的に５０％より少ない。
【００２１】
本発明の１つの実施態様において、前記ポリマーは、式ＡｒnＲ1（Ａｒが上記の通りであり、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤との反応よって架橋される。ｎは典型的に２〜４、より典型的に２〜３、最も典型的に２である。Ｒ1は典型的に１〜１２０個の炭素、酸素または窒素原子を含有するが、ポリマーである場合、もっと大きくてもよい。Ｒ1は典型的に脂肪族である。Ｒ1はより典型的に、１〜２０個の炭素または酸素原子を含有する直鎖または分岐状アルキレン、アルコキシまたはポリエーテル基である。Ｒ1はまた、特に、ｎがもっと大きな数、例えば４より大きい場合、ポリマーまたはオリゴマーであってもよい。Ｒ1は典型的にフッ素化されており、より典型的に高フッ素化、最も典型的に過フッ素化されている。Ｒ1が直接結合である場合、ｎは２でなければならず、架橋剤はＡｒ−Ａｒ、例えば、ビフェニルである。典型的に、Ｒ1は酸素原子によって各Ａｒに結合する。典型的にＲ1は−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−であり、そこにおいてＲ3は、１〜１８個の炭素または酸素原子を含有する、より典型的に１〜８個の炭素または酸素原子を含有する脂肪族結合基である。本発明による架橋剤の例には、ジフェニルエーテル、ジフェノキシアルカン、ジフェノキシエーテル、ジフェノキシポリエーテル等がある。
【００２２】
架橋剤およびポリマーは、溶液または懸濁液中での混合、混練、ミル粉砕等のいずれの適した方法によって混合されてもよい。ポリマーと混合された架橋剤の量は典型的に、得られた架橋ポリマーが以下に記載された水和物および当量パラメーターを満たすように選択される。
【００２３】
本発明の１つの実施態様において、ポリマーまたはポリマー／架橋剤ブレンドは架橋する前に膜に形成される。膜を形成するいずれの適した方法を用いてもよい。ポリマーは典型的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、噴霧コーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等のいずれの適したキャスチング方法を用いてもよい。あるいは、膜を押出などの溶融方法でニートポリマーから形成してもよい。形成した後に、膜をアニールしてもよい。典型的に膜は、厚さ９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下である。膜を薄くするとイオンの通過に対する抵抗を小さくすることができる。燃料電池の使用時に、これは、より低温の運転を可能にし、有用なエネルギーの出力を大きくする。より薄い膜は、使用時にそれらの構造結合性を維持する材料から作製されなければならない。
【００２４】
架橋反応は、いずれの適した方法によって行なわれてもよい。典型的に、反応は、典型的に１６０℃以上の温度まで熱を加えて行なわれる。典型的に、ルイス酸などの触媒を導入する。ポリマーを架橋する工程は、膜をアニールする間、全部または一部行なわれてもよく、もしくは一切のアニール工程とは別に行われてもよい。架橋工程の間、芳香族スルホン基は、式：−ＳＯ2Ａｒ−によって形成される。架橋剤が用いられる場合、得られた架橋は式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む。第１および第２の側基が接合して架橋を形成する場合、それらは式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む。
【００２５】
架橋した後、側基の残りの硫黄含有部分をいずれかの適した方法によってスルホン酸の形に変換することができる。スルホニルハリド基を加水分解によって変換することができる。代表的な方法において、ポリマーを強塩基の水溶液に浸漬し、次いで酸性にした。１つの代表的な実施態様において、ポリマー膜を１時間、８０℃の１５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、次いで８０℃の２０％硝酸中で２回洗浄し、次いで脱イオン水中で２回煮沸した。スルホニル無水物基を加水分解によって変換することができ、残りのＲ2−ＳＯ3Ｈを除去する。
【００２６】
酸官能性側基は典型的に、１５，０００より多い、より典型的に１８，０００より多い、より典型的に２２，０００より多い、最も典型的に２５，０００より多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量において存在する。概して、より多いＨＰは、より大きいイオン伝導度と相関する。
【００２７】
酸官能性側基は典型的に、１２００より小さい、より典型的に１１００より小さい、より典型的に１０００より小さい、より典型的に９００より小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量において存在する。
【００２８】
さらに別の実施態様において、ポリマーまたはポリマー／架橋剤ブレンドは、典型的に厚さ９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下の薄い膜の形状で、架橋する前に多孔性支持母材中に膨潤されてもよい。過剰圧力、真空、吸上、浸漬等、前記ポリマーを支持母材の細孔中に膨潤するいずれの適した方法を用いてもよい。前記ポリマーは、アミジン基の反応時に母材中に埋め込まれる。いずれの適した支持母材を用いてもよい。典型的に支持母材は非導電性である。典型的に、支持母材はフルオロポリマーからなり、より典型的に過フッ素化されている。代表的な母材には、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００２９】
本発明のこの方法によって作製された膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置等において他の方法によって作製された膜と化学構造が異なってもよいことは理解されよう。
【００３０】
本発明は、燃料電池などの電解槽に使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用である。
【００３１】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸基またはそれらの前駆物質によって芳香族架橋剤または芳香族架橋側基と架橋させて芳香族スルホンを形成することによってスルホン酸側基を有する架橋ポリマーを得る方法に関する。かかる架橋ポリマーを用いて燃料電池などの電解槽に使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカル・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）によって商品名ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）として販売されている。ナフィオン（登録商標）燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製に一般に用いられる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と式：ＦＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のコモノマーとのコポリマーが、燃料電池に使用するためのポリマー電解質膜の作製において公知であり、スルホン酸の形で、すなわち、ＦＳＯ2−末端基がＨＳＯ3−に加水分解されて、販売されている。
【０００４】
２００２年、１２月１９日に出願された米国特許出願第１０／３２５，２７８号明細書には、高フッ素化主鎖と、式：
ＹＯＳＯ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−［ポリマー主鎖］
（上式中、ＹがＨ+またはアルカリ金属カチオンなどの一価カチオンである）の反復側基とを含むポリマーを含む９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜が開示されている。典型的に、膜はキャスト膜である。典型的に、前記ポリマーは、２２，０００より多い水和物を有する。典型的に、前記ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【０００５】
国際公開第０１／２７１６７号パンフレットには、フッ素化架橋基と架橋される親水性官能基を有する架橋フルオロカーボンポリマー組成物が開示されているとされている。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００３２７３９号明細書には、ハロ芳香族化合物を含めてもよい架橋剤とポリマー上のスルフィネート基−ＳＯ2Ｍｅとの反応によって架橋されて：ポリマー−ＳＯ2−アリーレン−ＳＯ2−ポリマーを含有することができる架橋を形成する、カチオン交換基の前駆物質を有してもよい１つ以上のポリマーからなる共有結合によって架橋されたポリマーまたはポリマー膜が開示されている。
【０００７】
米国特許第６，０９０，８９５号明細書には、酸性官能基を生成する種と架橋することによって架橋スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスチレン、および他の酸性ポリマーなどのイオン伝導性膜として有用な架橋酸性ポリマーを製造する方法が開示されている。架橋剤は、酸基をイミド官能基に変換することによって酸官能基に結合するのが好ましく、それは、その中のＮ−Ｈ結合の酸度のために、酸基の占有によって失われた酸度を補い、従って、膜強度および膨張に対する耐性に寄与しながら膜導電率を維持する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／００９２９４０号明細書には、芳香族種と式：
（Ｘ−ＳＯ2−）m−ＱＨ−（−ＳＯ2−Ｒ1）n
［上式中、ＱがＣまたはＮであり、各Ｘが独立して、ハロゲン、典型的にＦまたはＣｌからなる群から選択され、各Ｒ1が独立して、脂肪族および芳香族基からなる群から選択され、直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化または置換されるかまたはされなくてもよく、ｍが０より大きく、ＱがＮであるとき、ｍ＋ｎ＝２であり、ＱがＣであるとき、ｍ＋ｎ＝３である］の反応体との反応によって芳香族イミドおよび芳香族メチリジントリススルホニル種を製造する方法が開示されている。Ａｒは、芳香族高分子化合物から誘導されてもよい。さらに、前記文献には、式：（Ａｒ−ＳＯ2−）m−ＱＨ−（−ＳＯ2−Ｒ1）nの化合物（Ｒ1が、スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸から選択された高度に酸性の基を含み、Ａｒが芳香族化合物から誘導される）が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、架橋ポリマーおよび架橋ポリマーの製造方法を提供するものであり、この方法は、ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを式ＡｒnＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤と反応させて式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む架橋を形成する工程と、を含む。１つの実施態様において、ポリマーが、−ＳＯ2Ｆを含有する側基を含み、次いで−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌまたは−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2に変換して反応させる。１つの実施態様において、ポリマーは、架橋する前に膜に、典型的に９０ミクロン以下の厚さの膜に形成される。典型的に、残りの−ＳＯ2Ｘ基は、架橋した後にスルホン酸基に変換される。
【００１０】
別の態様において、本発明は、スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒが直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の単位を含む架橋とを含む高フッ素化架橋ポリマーを提供する。１つの実施態様において、ポリマーは、典型的に９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜である。代表的な側基には、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈの基および式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの基などがある。
【００１１】
別の態様において、本発明は、ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する第１の側基と、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基とを含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、ｂ）前記ポリマーを反応させて式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む前記第１および第２の側基の間の架橋を形成する工程とを含む、架橋ポリマーの製造方法を提供する。１つの実施態様において、前記ポリマーは、−ＳＯ2Ｆを含有する第１の側基を含み、次いで−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌまたは−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2に変換して反応させる。１つの実施態様において、前記ポリマーは、架橋する前に膜に、典型的に９０ミクロン以下の厚さの膜に形成される。典型的に、残りの−ＳＯ2Ｘ基は、架橋した後にスルホン酸基に変換される。
【００１２】
別の態様において、本発明は、スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式−ＳＯ2Ａｒ−（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）の単位を含む架橋とを含む高フッ素化架橋ポリマーを提供する。１つの実施態様において、ポリマーは、典型的に９０ミクロン以下の厚さのポリマー電解質膜である。代表的な側基には、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈの基および式−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈの基などがある。
【００１３】
本出願において、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味する。
ポリマーの「水和物」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基の１当量当たり膜によって吸収された水の当量数（モル）にポリマーの当量を乗じた値を意味する。
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上およびより典型的に６０重量％以上の量においてフッ素を含有することを意味する。
「置換された」は、化学種について、所望の生成物または方法を妨げない通常の置換基によって置換されることを意味し、例えば、置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
簡潔に言えば、本発明は、スルホン酸基またはそれらの前駆物質によって芳香族架橋剤または芳香族架橋側基と架橋させて芳香族スルホンを形成することによって、スルホン酸側基を有する架橋ポリマーを得る方法を提供する。かかる架橋ポリマーを用いて燃料電池などの電解槽に使用できるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を製造することができる。
【００１５】
燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造において本発明による架橋ポリマーから製造されたＰＥＭを用いてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心的要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒組合せによって有用な電気を生じる電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られている）を含む。ＰＥＭの一方の面は、アノード電極層と接触しており、反対側の面は、カソード電極層と接触している。各電極層は、電気化学触媒を含有し、典型的に白金金属を含有する。気体拡散層層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料へのおよびそれらからの気体輸送を容易にし、電流を伝導する。ＧＤＬはまた、流体輸送層（ＦＴＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることがある。アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＧＤＬに適用してもよく、得られたコーティングされたＧＤＬをＰＥＭで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。代わりに、アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＰＥＭの対向した面に適用してもよく、得られた触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬで挟んで５層ＭＥＡを形成してもよい。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。代表的なＰＥＭ燃料電池において、水素の酸化によってプロトンがアノードに形成され、ＰＥＭを横切ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極に接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは反応体ガスの間に耐久性、非多孔性、電気非導電性機械的バリアを形成し、しかもそれはまた、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１６】
架橋されるポリマーは、分岐または非分岐であってもよいが典型的に非分岐である主鎖を含む。主鎖はフッ素化されており、典型的に高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。主鎖は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された単位、すなわち、典型的に−ＣＦ2−ＣＦ2−単位と、典型的に少なくとも、式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ10のコモノマーを含めた、コモノマーから誘導された単位とを含んでもよく、上式中、Ｙが典型的にＦであるが同様にＣＦ3であってもよく、Ｒ10が、式−ＳＯ2Ｘの基を含有する第１の側基であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択される（Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）。−ＳＯ2Ｘがスルホニルハリドである場合、Ｘは最も典型的にＦである。別の実施態様において、第１の側基Ｒ10をグラフトによって主鎖に付加してもよい。典型的に、第１の側基Ｒ10は高フッ素化されており、より典型的に過フッ素化されている。Ｒ10は芳香族または非芳香族であってもよい。典型的に、Ｒ10は−Ｒ11−ＳＯ2Ｘであり、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ11は典型的に−Ｏ−Ｒ12−であり、Ｒ12は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分岐または非分岐のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ11は、より典型的に−Ｏ−Ｒ13−であり、Ｒ13は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ11の例には、
−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（ｎが１、２、３、４、または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（ｎが１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（ｎが１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）などがある。
【００１７】
Ｒ10は典型的に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も典型的に−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。重合する間、−ＳＯ2Ｘ基は最も典型的に−ＳＯ2Ｆであり、すなわち、ＸはＦである。−ＳＯ2Ｘ基は典型的に、ポリマー電解質としてフルオロポリマーを使用する前に或る時点において−ＳＯ3Ｈに変換される。第１の側基Ｒ10を提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示された方法などのいずれの適した手段によって合成されてもよい。
【００１８】
前記ポリマーは、２００３年１０月３０日に出願された米国特許出願第１０／６９７，７６８号明細書［代理人整理番号５８５８５ＵＳ００２］およびそこに引用された文献に開示された方法など、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液重合または懸濁重合等のいずれの適した方法によって製造されてもよい。
【００１９】
重合する間、−ＳＯ2Ｘ基が−ＳＯ2Ｆである場合、架橋する前に−ＳＯ2Ｆ基の一部が、より反応性の基、例えば−ＳＯ2Ｃｌ、−ＳＯ2Ｂｒ、−ＳＯ2Ｉまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2（Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよく、より典型的に１〜８個の炭素原子を含有し、最も典型的にメチルまたはエチルである）に変換されうる。典型的に、−ＳＯ2Ｆ基の１〜５０％がより反応性の基に変換される。−ＳＯ2Ｆ基はいずれの適した方法によって変換されてもよい。−ＳＯ2Ｆ基はいずれの適した方法によって−ＳＯ2Ｃｌ基に変換されてもよい。１つのかかる方法において、適した還元剤、例えばヒドラジンまたはメルカプトエタノールなどのメルカプタンを使用して−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ2Ｈに還元し、引き続いて、ハイポクロリドによって−ＳＯ2Ｃｌに変換する。別のかかる方法において、ピリジン触媒を用いて乾燥トルエン中でオキサリルクロリドと反応させることによって−ＳＯ2Ｆ基を−ＳＯ2Ｃｌ基に変換してもよい。いずれの適した方法によって−ＳＯ2Ｆ基を−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2基に変換してもよい。１つのかかる方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、Ｒ2−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2、例えばＣＨ3−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2−ＣＨ3との交換によって変換される。別のかかる方法において、−ＳＯ2Ｆ基は、Ｒ2−ＳＯ3ＨおよびＰ2Ｏ5との反応によって変換される。
【００２０】
本発明の１つの実施態様において、前記ポリマーは、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基をさらに含む。代表的なＡｒ基には、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントラシル、ビフェニル、テルフェニル、フルオリル、インジル、フルオランチル、ピリジル、プリル等がある。置換基が存在するとき、それらは典型的に、アルコキシ、ヒドロキシ、アミン、アルキル等の電子供与置換基である。ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ20（Ｙが典型的にＦであるがＣＦ3であってもよく、Ｒ20が第２の側基である）などのモノマーとの三元共重合によって前記第２の側基を前記ポリマーに導入してもよい。別の実施態様において、第１の側基Ｒ20をグラフトによって主鎖に付加してもよい。第２の側基Ｒ20は式−Ｒ11−Ａｒであってもよく、Ｒ11は上記の通りである。本発明のこの実施態様において、前記ポリマーは、第１および第２の側基を接合することによって架橋される。以下に記載された付加的な架橋剤が添加されてもよいが必要ではない。第２の側基が、第１の側基の量より少ない数量（モル）においてポリマー中に存在し、第１の側基の量に対して典型的に９０％より少なく、より典型的に５０％より少ない。
【００２１】
本発明の１つの実施態様において、前記ポリマーは、式ＡｒnＲ1（Ａｒが上記の通りであり、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤との反応よって架橋される。ｎは典型的に２〜４、より典型的に２〜３、最も典型的に２である。Ｒ1は典型的に１〜１２０個の炭素、酸素または窒素原子を含有するが、ポリマーである場合、もっと大きくてもよい。Ｒ1は典型的に脂肪族である。Ｒ1はより典型的に、１〜２０個の炭素または酸素原子を含有する直鎖または分岐状アルキレン、アルコキシまたはポリエーテル基である。Ｒ1はまた、特に、ｎがもっと大きな数、例えば４より大きい場合、ポリマーまたはオリゴマーであってもよい。Ｒ1は典型的にフッ素化されており、より典型的に高フッ素化、最も典型的に過フッ素化されている。Ｒ1が直接結合である場合、ｎは２でなければならず、架橋剤はＡｒ−Ａｒ、例えば、ビフェニルである。典型的に、Ｒ1は酸素原子によって各Ａｒに結合する。典型的にＲ1は−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−であり、そこにおいてＲ3は、１〜１８個の炭素または酸素原子を含有する、より典型的に１〜８個の炭素または酸素原子を含有する脂肪族結合基である。本発明による架橋剤の例には、ジフェニルエーテル、ジフェノキシアルカン、ジフェノキシエーテル、ジフェノキシポリエーテル等がある。
【００２２】
架橋剤およびポリマーは、溶液または懸濁液中での混合、混練、ミル粉砕等のいずれの適した方法によって混合されてもよい。ポリマーと混合された架橋剤の量は典型的に、得られた架橋ポリマーが以下に記載された水和物および当量パラメーターを満たすように選択される。
【００２３】
本発明の１つの実施態様において、ポリマーまたはポリマー／架橋剤ブレンドは架橋する前に膜に形成される。膜を形成するいずれの適した方法を用いてもよい。ポリマーは典型的に、懸濁液からキャストされる。バーコーティング、噴霧コーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等のいずれの適したキャスチング方法を用いてもよい。あるいは、膜を押出などの溶融方法でニートポリマーから形成してもよい。形成した後に、膜をアニールしてもよい。典型的に膜は、厚さ９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下である。膜を薄くするとイオンの通過に対する抵抗を小さくすることができる。燃料電池の使用時に、これは、より低温の運転を可能にし、有用なエネルギーの出力を大きくする。より薄い膜は、使用時にそれらの構造結合性を維持する材料から作製されなければならない。
【００２４】
架橋反応は、いずれの適した方法によって行なわれてもよい。典型的に、反応は、典型的に１６０℃以上の温度まで熱を加えて行なわれる。典型的に、ルイス酸などの触媒を導入する。ポリマーを架橋する工程は、膜をアニールする間、全部または一部行なわれてもよく、もしくは一切のアニール工程とは別に行われてもよい。架橋工程の間、芳香族スルホン基は、式：−ＳＯ2Ａｒ−によって形成される。架橋剤が用いられる場合、得られた架橋は式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む。第１および第２の側基が接合して架橋を形成する場合、それらは式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む。
【００２５】
架橋した後、側基の残りの硫黄含有部分をいずれかの適した方法によってスルホン酸の形に変換することができる。スルホニルハリド基を加水分解によって変換することができる。代表的な方法において、ポリマーを強塩基の水溶液に浸漬し、次いで酸性にした。１つの代表的な実施態様において、ポリマー膜を１時間、８０℃の１５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、次いで８０℃の２０％硝酸中で２回洗浄し、次いで脱イオン水中で２回煮沸した。スルホニル無水物基を加水分解によって変換することができ、残りのＲ2−ＳＯ3Ｈを除去する。
【００２６】
酸官能性側基は典型的に、１５，０００より多い、より典型的に１８，０００より多い、より典型的に２２，０００より多い、最も典型的に２５，０００より多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量において存在する。概して、より多いＨＰは、より大きいイオン伝導度と相関する。
【００２７】
酸官能性側基は典型的に、１２００より小さい、より典型的に１１００より小さい、より典型的に１０００より小さい、より典型的に９００より小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量において存在する。
【００２８】
さらに別の実施態様において、ポリマーまたはポリマー／架橋剤ブレンドは、典型的に厚さ９０ミクロン以下、より典型的に６０ミクロン以下、最も典型的に３０ミクロン以下の薄い膜の形状で、架橋する前に多孔性支持母材中に膨潤されてもよい。過剰圧力、真空、吸上、浸漬等、前記ポリマーを支持母材の細孔中に膨潤するいずれの適した方法を用いてもよい。前記ポリマーは、アミジン基の反応時に母材中に埋め込まれる。いずれの適した支持母材を用いてもよい。典型的に支持母材は非導電性である。典型的に、支持母材はフルオロポリマーからなり、より典型的に過フッ素化されている。代表的な母材には、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００２９】
本発明のこの方法によって作製された膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置等において他の方法によって作製された膜と化学構造が異なってもよいことは理解されよう。
【００３０】
本発明は、燃料電池などの電解槽に使用するためのポリマー電解質膜の製造において有用である。
【００３１】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを式ＡｒnＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤と反応させて架橋を形成する工程と、を含む、架橋ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記架橋が式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する第１の側基と、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基とを含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを反応させて前記第１および第２の側基の間の架橋を形成する工程と、を含む、架橋ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記架橋が式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）の前に、ｃ）前記ポリマーを膜に形成する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）の後に、ｄ）式−ＳＯ2Ｘの一切の残りの基をスルホン酸基に変換する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
高フッ素化ポリマーを提供する工程ａ）が、
ｅ）式−ＳＯ2Ｆの基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｆ）前記−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌに変換する工程と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の単位を含む架橋とを含む、高フッ素化架橋ポリマー。
【請求項９】
スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式−ＳＯ2Ａｒ−（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）の単位を含む架橋とを含む、高フッ素化架橋ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の高フッ素化架橋ポリマーを含むポリマー電解質膜。
【請求項１】
ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを式ＡｒnＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の架橋剤と反応させて架橋を形成する工程と、を含む、架橋ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記架橋が式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1の単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ａ）式−ＳＯ2Ｘ（各Ｘが独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨまたは−Ｏ−ＳＯ2Ｒ2から選択され、Ｒ2が、１〜１８個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、置換されてもよい）の基を含有する第１の側基と、基−Ａｒ（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）を含有する第２の側基とを含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｂ）前記ポリマーを反応させて前記第１および第２の側基の間の架橋を形成する工程と、を含む、架橋ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記架橋が式−ＳＯ2Ａｒ−の単位を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｂ）の前に、ｃ）前記ポリマーを膜に形成する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）の後に、ｄ）式−ＳＯ2Ｘの一切の残りの基をスルホン酸基に変換する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
高フッ素化ポリマーを提供する工程ａ）が、
ｅ）式−ＳＯ2Ｆの基を含有する側基を含む高フッ素化ポリマーを提供する工程と、
ｆ）前記−ＳＯ2Ｆ基の少なくとも一部を−ＳＯ2Ｃｌに変換する工程と、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式（−ＳＯ2Ａｒ）nＲ1（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよく、Ｒ1が直接結合または芳香族もしくは脂肪族結合基であり、Ｒ1が直鎖、分岐状、環状、ヘテロ原子、ポリマー、ハロゲン化、フッ素化されるかまたは置換されてもよく、ｎが少なくとも２である）の単位を含む架橋とを含む、高フッ素化架橋ポリマー。
【請求項９】
スルホン酸基を含む主鎖、側基と、式−ＳＯ2Ａｒ−（各Ａｒが独立して、６〜２４個の炭素または窒素原子を含有する芳香族基から選択され、各Ａｒが置換されてもよい）の単位を含む架橋とを含む、高フッ素化架橋ポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載の高フッ素化架橋ポリマーを含むポリマー電解質膜。
【公表番号】特表２００７−５１５５１４（Ｐ２００７−５１５５１４Ａ）
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４１５６８（Ｐ２００６−５４１５６８）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９０２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３０７６
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３９０２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３０７６
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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