芳香族ポリエステルならびにそのフィルムおよび製造方法
【課題】ポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムを製造する際、その生産効率を低下させる事なく、ポリエステルフィルムからのオリゴマー溶出量を低減させたポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからな芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有する芳香族ポリエステルおよび、重合工程でホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加する芳香族ポリエステルの製造方法。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからな芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有する芳香族ポリエステルおよび、重合工程でホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加する芳香族ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルならびにそれを用いたフィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、固相重合のような特別な処理をしなくても、含有するオリゴマー量が極めて少ない１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルならびにそれを用いたフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される芳香族ポリエステルフィルムは、優れた物理的、化学的性質を有する事から磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に用いられている。
【０００３】
これら多岐の用途にポリエステルフィルムが使用される際、乾熱高温下での加工あるいは溶媒との接触があるために、フィルム中からオリゴマーが析出されさまざまなトラブルの原因となる。例えば空調機や冷凍機用のモーターの電気絶縁材料として使用すると、モーター中の冷媒や潤滑剤によってオリゴマーが抽出され系内に析出する為、装置の円滑な運転ができなくなる。そのため析出オリゴマーの抑制は非常に重要であり、特開平４−２７６４４３（特許文献１）や特開平６−７３２１４（特許文献２）ではポリエステルフィルムの表面に特定組成を有する塗膜層を設ける事が提案されている。また、特開平４−１６４６２７（特許文献３）では固相重合により重合中に生成する低分子量物や熱分解物の発生を抑制する方法が提案されている。しかしながら、前者の塗膜層を設ける方法は、別途塗膜層を設ける工程が必要で、また用途により塗膜層の組成を使い分けなければならないなどの問題があり、一方後者の方法は、別途固相重合工程が必要など、根本的な問題を解決するものではなかった。
【０００４】
ところで、特開２０００−１７０６２（特許文献４）では、ポリエステルの中でもポリトリメチレンー２，６−ナフタレート樹脂を使用するとオリゴマー量が低減できることが提案されている。しかしながら、近年の市場の要求はますます厳しくなっており、更なるオリゴマーの低減が求められていた。また、ポリトリメチレンー２，６−ナフタレート樹脂など、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするものは、前述の固相重合によるオリゴマー低減をさらに組合せようとすると、結晶化が進みにくい特性を有することから、樹脂同士が融着しやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７６４４３号公報
【特許文献２】特開平６−７３２１４号公報
【特許文献３】特開平４−１６４６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生産効率を低下させることなく、オリゴマー量を低減させた芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、オリゴマーの低減された芳香族ポリエステルを、生産効率よく製造できる芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルを樹脂として選択し、かつその重合工程において、オルトホウ酸を極めて少量添加することで、その生産効率を低下させることなく、芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムのオリゴマー量を低減させうることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有する芳香族ポリエステルが提供される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、固有粘度が０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である芳香族ポリエステルおよび本発明の芳香族ポリエステルからなるフィルムも提供される。
【００１０】
また、もう一つの本発明として、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１，３−プロパンジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応させる芳香族ポリエステルの溶融重合方法において、重縮合反応が終了するまでの間に、ホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加する芳香族ポリエステルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムを、その生産効率を低下させる事なく、極めてオリゴマー量の低減されたものとすることができ、その工業的価値は極めて顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする。グリコール成分が、１，３−プロパンジオール成分以外のものでは、オリゴマーの低減効果が小さい。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリエステルの固有粘度は０．４〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合、該樹脂組成物を用いて製造されたフィルムの強度が劣りやすく、また含有するオリゴマー量が増加しやすい。一方、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超えると、溶融重合方法だけでは到達が困難になり、別途固相重合などが必要となる。もちろん、よりオリゴマーを低減する必要がある場合は固相重合をさらに行っても良く、その場合も、本発明の芳香族ポリエステルを用いることで、よりオリゴマーの少ない芳香族ポリエステルを得られることは明らかであろう。
【００１４】
ところで、本発明の芳香族ポリエステルは、重合工程で添加されたホウ素化合物を含んでいることが重要である。このホウ素化合物の存在によるオリゴマー低減の理由は、ホウ素化合物にはアルコール類と錯形成しやすいという特徴があり、オリゴマーとホウ素化合物が反応することで環状オリゴマー形成を抑制するためと考えられる。そのような観点から、ホウ素化合物としては、オルトホウ酸が好ましく、また芳香族ポリエステル中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％の範囲であることが必要であり、０．００１２〜０．０５質量％、さらに０．００１５〜０．０３質量％の範囲にあることが好ましい。含有量が下限未満の場合、オリゴマー低減効果が十分に発揮されず、他方含有量が上限を超える場合、重合工程の遅延が生じ、また、非晶性のポリマーになる傾向があり、かえってオリゴマーが増加したり、溶融熱安定性が損なわれたりする。
【００１５】
このような含有するホウ素元素量は、重合工程で添加するホウ素化合物の添加量を、調整すればよい。具体的な芳香族ポリエステルの製造方法について、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレートを例に挙げて、以下説明する。
【００１６】
まず、重合に用いる原料とその反応については、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジオールとを直接エステル化反応させるか、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの如き２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと１，３−プロパンジオールとをエステル交換反応させるかなどして２，６−ナフタレンジカルボン酸のグリコールエステルもしくはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段階の反応とを有する溶融重合によって製造される。この際、触媒等の添加剤は、それ自体公知のものを任意に使用できる。また、さらに重合度を高めるために、溶融重合に続いて、固相重合をおこなってもよい。
【００１７】
そして、本発明の製造方法で重要な点は、重合工程で添加するホウ素化合物の添加量を、得られる芳香族ポリエステルの質量に対し、０．００５〜０．５質量％の範囲とすること、好ましくは０．００６〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２０質量％とすることである。添加量が下限未満の場合、オリゴマー低減効果は十分に発揮されず、一方、添加量が上限を超える場合は重合遅延が生じ、また、非晶性のポリマーになる傾向があり、かえってオリゴマーが増加したりする。ホウ素化合物の添加時期は、重合工程中ならいつでも良く、エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応前、反応途中および反応終了後、ならびに重縮合反応の反応前および反応途中のいずれでも良く、添加時期によって効果に差が出るものではない。
【００１８】
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、３，５−ジカルボキシメトキシベンゼンスルホン酸が挙げられ、これらの中でもベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸が主たる芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。特に好ましいのは、得られる芳香族ポリエステルおよびそれから得られるフィルムのオリゴマー量をより低減しやすいことから、芳香族ジカルボン酸成分の８０モル％以上が、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。以上の芳香族ジカルボン酸成分は、原料として酸のまま用いてもよいし、エステル形成性誘導体の形で用いてもよい。エステル形成性誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸とメタノールやエタノールの如き低級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エチレングリコールのようなグリコールとのエステルを使用しても良い。
【００１９】
もちろん、本発明の芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などのオキシカルボン酸を共重合成分として使用してもよい。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分は、主たるグリコール成分が１，３−プロパンジオールであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外のグリコール成分を、例えばグリコール成分のモル数基準として、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で、共重合してもよい。具体的な共重合に用いるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、１，３−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどの芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子グリコールが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分およびグリコール成分以外の共重合成分として、本発明の芳香族ポリエステルが実質的に線状である範囲で、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で３官能以上のポリカルボン酸（トリメリット酸など）またはポリヒドロキシ化合物（ペンタエリスリトールなど）を共重合させてもよい。
【００２１】
以上、本発明の芳香族ポリエステルを説明してきたが、本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に分子鎖が線状であって、フィルム形成性、特に溶融状態によるフィルム形成性を有することが好ましく、本発明の効果の点から、ポリトリメチレンテレフタレートとポリトリメチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリトリメチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００２２】
ところで、本発明の芳香族ポリエステルは、用いる用途の要求に応じて、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の如き添加剤や他の熱可塑性樹脂を含有させた樹脂組成物としてもよい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリエステルをフィルムへと成形加工する方法は、例えば芳香族ポリエステルもしくはそれに各種添加剤などを添加した樹脂組成物のチップ状物を、（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、融点（Ｔｍ）℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で回転冷却ドラム上にシート状に押出して急冷し、例えば厚さ２０〜５００μの未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィルムを一軸方向（製膜方向または製膜方向および厚み方向に直交する方向（横方向））に（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但しＴｇ；ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで二軸延伸フィルムをえることができる。延伸方法は逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。更に得られたフィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ）℃の温度で熱固定することが好ましく、そのときの熱固定時間は例えば１〜３０秒が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、本発明の芳香族ポリエステルおよびフィルムの特性は、以下の方法で測定・評価した。
【００２５】
（１）固有粘度（チップ、フィルム）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
【００２６】
（２）オリゴマー量の定量（チップ、フィルム）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５）にて分析した。
芳香族ポリエステルおよびそれから成形したフィルムを、それぞれ冷凍粉砕し、これらの試料１０ｍｇを５ｍｇのＨＦＩＰに溶解しクロロホルム１０ｍＬにて希釈したものを測定サンプルとした。なおフィルムは粉砕前に純水中で数回振り洗いし、表面に析出したオリゴマーや付着した不純物を除去した。
カラムは日本分析工業社製ＪＡＩ ＧＥＬの１Ｈ／２Ｈを直列につないで使用し、移動相は、ＨＥＩＰとクロロホルムを１：１０の割合で混合したものを使用した。
そして、オリゴマー量は、芳香族ポリエステルを形成する繰り返し単位の２量体〜５量体の合計量を、分析した芳香族ポリエステルの質量で割った質量％として算出した。
【００２７】
（３）ホウ素化合物の含有量
芳香族ポリエステルおよびそれを成形したフィルムのホウ素含有量は原子吸光法により測定した。
【００２８】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール５３部の混合物にテトラブチルチタネート０．０１４部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１００分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られる芳香族ポリエステルに対して、０．１質量％となるようにオルトホウ酸を添加し、反応生成物を２５０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５５の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
この芳香族ポリエステルのペレットを１４０℃で４時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２６０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して４００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化した。次いで、この未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱し縦方向に３．０倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをステンターに供給し１０５℃にて横方向に３．６倍に延伸し、これを１５０℃で３秒間熱固定処理し、厚み３５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
［実施例２、比較例１および２］
オルトホウ酸の添加量を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール５３部の混合物にテトラブチルチタネート０．０１４部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られる芳香族ポリエステルの質量に対して、０．１質量％となるようにオルトホウ酸を添加し、反応生成物を２５０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９の芳香族ポリエステルを得た。また、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例４、比較例３］
オルトホウ酸の添加量を表１のとおり変更する以外は実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３３】
［比較例４］
１，３−プロパンジオールをエチレングリコールに変更した以外は、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
なお、表１中の、Ｇ成分はグリコール成分、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、Ｃ３Ｇはトリメチレングリコール成分、Ｃ２Ｇはエチレングリコール成分を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムは、オリゴマー量が低減できることからフィルム製膜時の吐出部汚れを起こしにくく、清掃周期を長くすることが可能である。また、フィルム自体のオリゴマーを抑制できることから、例えば空調機や冷凍機用のモーターの電気絶縁材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルならびにそれを用いたフィルムおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、固相重合のような特別な処理をしなくても、含有するオリゴマー量が極めて少ない１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルならびにそれを用いたフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される芳香族ポリエステルフィルムは、優れた物理的、化学的性質を有する事から磁気テープ、電気絶縁、コンデンサー、写真、包装等の多岐にわたる用途に用いられている。
【０００３】
これら多岐の用途にポリエステルフィルムが使用される際、乾熱高温下での加工あるいは溶媒との接触があるために、フィルム中からオリゴマーが析出されさまざまなトラブルの原因となる。例えば空調機や冷凍機用のモーターの電気絶縁材料として使用すると、モーター中の冷媒や潤滑剤によってオリゴマーが抽出され系内に析出する為、装置の円滑な運転ができなくなる。そのため析出オリゴマーの抑制は非常に重要であり、特開平４−２７６４４３（特許文献１）や特開平６−７３２１４（特許文献２）ではポリエステルフィルムの表面に特定組成を有する塗膜層を設ける事が提案されている。また、特開平４−１６４６２７（特許文献３）では固相重合により重合中に生成する低分子量物や熱分解物の発生を抑制する方法が提案されている。しかしながら、前者の塗膜層を設ける方法は、別途塗膜層を設ける工程が必要で、また用途により塗膜層の組成を使い分けなければならないなどの問題があり、一方後者の方法は、別途固相重合工程が必要など、根本的な問題を解決するものではなかった。
【０００４】
ところで、特開２０００−１７０６２（特許文献４）では、ポリエステルの中でもポリトリメチレンー２，６−ナフタレート樹脂を使用するとオリゴマー量が低減できることが提案されている。しかしながら、近年の市場の要求はますます厳しくなっており、更なるオリゴマーの低減が求められていた。また、ポリトリメチレンー２，６−ナフタレート樹脂など、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とするものは、前述の固相重合によるオリゴマー低減をさらに組合せようとすると、結晶化が進みにくい特性を有することから、樹脂同士が融着しやすいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２７６４４３号公報
【特許文献２】特開平６−７３２１４号公報
【特許文献３】特開平４−１６４６２７号公報
【特許文献４】特開２０００−１７０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、生産効率を低下させることなく、オリゴマー量を低減させた芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、オリゴマーの低減された芳香族ポリエステルを、生産効率よく製造できる芳香族ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルを樹脂として選択し、かつその重合工程において、オルトホウ酸を極めて少量添加することで、その生産効率を低下させることなく、芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムのオリゴマー量を低減させうることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有する芳香族ポリエステルが提供される。
【０００９】
また、本発明の好ましい態様として、固有粘度が０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である芳香族ポリエステルおよび本発明の芳香族ポリエステルからなるフィルムも提供される。
【００１０】
また、もう一つの本発明として、芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１，３−プロパンジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応させる芳香族ポリエステルの溶融重合方法において、重縮合反応が終了するまでの間に、ホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加する芳香族ポリエステルの製造方法も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリエステルおよびそれを用いたフィルムを、その生産効率を低下させる事なく、極めてオリゴマー量の低減されたものとすることができ、その工業的価値は極めて顕著である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とする。グリコール成分が、１，３−プロパンジオール成分以外のものでは、オリゴマーの低減効果が小さい。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリエステルの固有粘度は０．４〜０．７５ｄｌ／ｇであることが好ましく、特に好ましい範囲は０．５〜０．７０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合、該樹脂組成物を用いて製造されたフィルムの強度が劣りやすく、また含有するオリゴマー量が増加しやすい。一方、固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇを超えると、溶融重合方法だけでは到達が困難になり、別途固相重合などが必要となる。もちろん、よりオリゴマーを低減する必要がある場合は固相重合をさらに行っても良く、その場合も、本発明の芳香族ポリエステルを用いることで、よりオリゴマーの少ない芳香族ポリエステルを得られることは明らかであろう。
【００１４】
ところで、本発明の芳香族ポリエステルは、重合工程で添加されたホウ素化合物を含んでいることが重要である。このホウ素化合物の存在によるオリゴマー低減の理由は、ホウ素化合物にはアルコール類と錯形成しやすいという特徴があり、オリゴマーとホウ素化合物が反応することで環状オリゴマー形成を抑制するためと考えられる。そのような観点から、ホウ素化合物としては、オルトホウ酸が好ましく、また芳香族ポリエステル中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％の範囲であることが必要であり、０．００１２〜０．０５質量％、さらに０．００１５〜０．０３質量％の範囲にあることが好ましい。含有量が下限未満の場合、オリゴマー低減効果が十分に発揮されず、他方含有量が上限を超える場合、重合工程の遅延が生じ、また、非晶性のポリマーになる傾向があり、かえってオリゴマーが増加したり、溶融熱安定性が損なわれたりする。
【００１５】
このような含有するホウ素元素量は、重合工程で添加するホウ素化合物の添加量を、調整すればよい。具体的な芳香族ポリエステルの製造方法について、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレートを例に挙げて、以下説明する。
【００１６】
まず、重合に用いる原料とその反応については、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジオールとを直接エステル化反応させるか、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの如き２，６−ナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステルと１，３−プロパンジオールとをエステル交換反応させるかなどして２，６−ナフタレンジカルボン酸のグリコールエステルもしくはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合させる第二段階の反応とを有する溶融重合によって製造される。この際、触媒等の添加剤は、それ自体公知のものを任意に使用できる。また、さらに重合度を高めるために、溶融重合に続いて、固相重合をおこなってもよい。
【００１７】
そして、本発明の製造方法で重要な点は、重合工程で添加するホウ素化合物の添加量を、得られる芳香族ポリエステルの質量に対し、０．００５〜０．５質量％の範囲とすること、好ましくは０．００６〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．００８〜０．２０質量％とすることである。添加量が下限未満の場合、オリゴマー低減効果は十分に発揮されず、一方、添加量が上限を超える場合は重合遅延が生じ、また、非晶性のポリマーになる傾向があり、かえってオリゴマーが増加したりする。ホウ素化合物の添加時期は、重合工程中ならいつでも良く、エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応前、反応途中および反応終了後、ならびに重縮合反応の反応前および反応途中のいずれでも良く、添加時期によって効果に差が出るものではない。
【００１８】
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸）、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、３，５−ジカルボキシメトキシベンゼンスルホン酸が挙げられ、これらの中でもベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸が主たる芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。特に好ましいのは、得られる芳香族ポリエステルおよびそれから得られるフィルムのオリゴマー量をより低減しやすいことから、芳香族ジカルボン酸成分の８０モル％以上が、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸であることが好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であることが好ましい。以上の芳香族ジカルボン酸成分は、原料として酸のまま用いてもよいし、エステル形成性誘導体の形で用いてもよい。エステル形成性誘導体としては、上記芳香族ジカルボン酸とメタノールやエタノールの如き低級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、エチレングリコールのようなグリコールとのエステルを使用しても良い。
【００１９】
もちろん、本発明の芳香族ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などのオキシカルボン酸を共重合成分として使用してもよい。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分は、主たるグリコール成分が１，３−プロパンジオールであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、それ以外のグリコール成分を、例えばグリコール成分のモル数基準として、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で、共重合してもよい。具体的な共重合に用いるグリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、オクタメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、１，３−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（βーヒドロキシエトキシ）ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどの芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの高分子グリコールが挙げられる。また、芳香族ジカルボン酸成分およびグリコール成分以外の共重合成分として、本発明の芳香族ポリエステルが実質的に線状である範囲で、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で３官能以上のポリカルボン酸（トリメリット酸など）またはポリヒドロキシ化合物（ペンタエリスリトールなど）を共重合させてもよい。
【００２１】
以上、本発明の芳香族ポリエステルを説明してきたが、本発明の芳香族ポリエステルは、実質的に分子鎖が線状であって、フィルム形成性、特に溶融状態によるフィルム形成性を有することが好ましく、本発明の効果の点から、ポリトリメチレンテレフタレートとポリトリメチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリトリメチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。
【００２２】
ところで、本発明の芳香族ポリエステルは、用いる用途の要求に応じて、例えば顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、遮光剤の如き添加剤や他の熱可塑性樹脂を含有させた樹脂組成物としてもよい。
【００２３】
本発明の芳香族ポリエステルをフィルムへと成形加工する方法は、例えば芳香族ポリエステルもしくはそれに各種添加剤などを添加した樹脂組成物のチップ状物を、（Ｔｃ）〜（Ｔｃ＋４０）℃（Ｔｃはポリエステルの昇温時の結晶化温度）の温度範囲で１〜３時間乾燥した後、融点（Ｔｍ）℃ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で回転冷却ドラム上にシート状に押出して急冷し、例えば厚さ２０〜５００μの未延伸フィルムとし、ついで該未延伸フィルムを一軸方向（製膜方向または製膜方向および厚み方向に直交する方向（横方向））に（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但しＴｇ；ポリエステルのガラス転移温度）で２．５〜５．０倍の倍率で延伸し、続いて上記延伸方向と直角方向に（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５〜５．０倍の倍率で延伸することで二軸延伸フィルムをえることができる。延伸方法は逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよい。更に得られたフィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ）℃の温度で熱固定することが好ましく、そのときの熱固定時間は例えば１〜３０秒が好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、本発明の芳香族ポリエステルおよびフィルムの特性は、以下の方法で測定・評価した。
【００２５】
（１）固有粘度（チップ、フィルム）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した。なお、単位はｄｌ／ｇである。
【００２６】
（２）オリゴマー量の定量（チップ、フィルム）
高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンス２６９５）にて分析した。
芳香族ポリエステルおよびそれから成形したフィルムを、それぞれ冷凍粉砕し、これらの試料１０ｍｇを５ｍｇのＨＦＩＰに溶解しクロロホルム１０ｍＬにて希釈したものを測定サンプルとした。なおフィルムは粉砕前に純水中で数回振り洗いし、表面に析出したオリゴマーや付着した不純物を除去した。
カラムは日本分析工業社製ＪＡＩ ＧＥＬの１Ｈ／２Ｈを直列につないで使用し、移動相は、ＨＥＩＰとクロロホルムを１：１０の割合で混合したものを使用した。
そして、オリゴマー量は、芳香族ポリエステルを形成する繰り返し単位の２量体〜５量体の合計量を、分析した芳香族ポリエステルの質量で割った質量％として算出した。
【００２７】
（３）ホウ素化合物の含有量
芳香族ポリエステルおよびそれを成形したフィルムのホウ素含有量は原子吸光法により測定した。
【００２８】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール５３部の混合物にテトラブチルチタネート０．０１４部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１００分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られる芳香族ポリエステルに対して、０．１質量％となるようにオルトホウ酸を添加し、反応生成物を２５０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．５５の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルの特性を表１に示す。
【００２９】
この芳香族ポリエステルのペレットを１４０℃で４時間乾燥後、押出し機ホッパーに供給し、溶融温度２６０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して４００μｍに溶融押出しし、線状電極を用いて表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着固化した。次いで、この未延伸フィルムを７５℃にて予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーター１本にて加熱し縦方向に３．０倍に延伸し、続いてこの一軸延伸フィルムをステンターに供給し１０５℃にて横方向に３．６倍に延伸し、これを１５０℃で３秒間熱固定処理し、厚み３５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３０】
［実施例２、比較例１および２］
オルトホウ酸の添加量を表１のとおり変更する以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
テレフタル酸ジメチル１００部と１，３−プロパンジオール５３部の混合物にテトラブチルチタネート０．０１４部を添加し、１５０℃から２１０℃に徐々に昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られる芳香族ポリエステルの質量に対して、０．１質量％となるようにオルトホウ酸を添加し、反応生成物を２５０℃まで昇温した後、０．２ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度０．６９の芳香族ポリエステルを得た。また、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３２】
［実施例４、比較例３］
オルトホウ酸の添加量を表１のとおり変更する以外は実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３３】
［比較例４］
１，３−プロパンジオールをエチレングリコールに変更した以外は、実施例３と同様な操作を繰り返した。得られた芳香族ポリエステルとフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
なお、表１中の、Ｇ成分はグリコール成分、ＮＤＣは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、ＴＡはテレフタル酸成分、Ｃ３Ｇはトリメチレングリコール成分、Ｃ２Ｇはエチレングリコール成分を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびポリエステルフィルムは、オリゴマー量が低減できることからフィルム製膜時の吐出部汚れを起こしにくく、清掃周期を長くすることが可能である。また、フィルム自体のオリゴマーを抑制できることから、例えば空調機や冷凍機用のモーターの電気絶縁材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからな芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有することを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項２】
固有粘度が０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である請求項１記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
請求項１記載の芳香族ポリエステルからなることを特徴とするフィルム。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１，３−プロパンジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応させる芳香族ポリエステルの溶融重合方法において、重縮合反応が終了するまでの間に、ホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからな芳香族ポリエステルであって、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分とし、ホウ素化合物をホウ素元素量で、芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００１〜０．１質量％含有することを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項２】
固有粘度が０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲である請求項１記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
請求項１記載の芳香族ポリエステルからなることを特徴とするフィルム。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１，３−プロパンジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させた後、重縮合反応させる芳香族ポリエステルの溶融重合方法において、重縮合反応が終了するまでの間に、ホウ素化合物を、得られる芳香族ポリエステルの質量を基準として、０．００５〜０．５質量％の範囲で添加することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２７０６８（Ｐ２０１１−１２７０６８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８９１１２（Ｐ２００９−２８９１１２）
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２１日（２００９．１２．２１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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