芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板
芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板を提供する。該芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）２０ないし２５モル％を含み、芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）は、レゾルシノールから由来する反復単位（ＲＣＮ）、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位（ＨＱ）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板に関する。より詳しくは、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む芳香族ポリエステルアミド共重合体、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を採用した高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、及び前記プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化及び多機能化によって、プリント配線板の高密度化及び小型化が進められており、銅箔積層板は、スタンピング加工性及びドリル加工性に優れ、価格が低いので、電子機器のプリント配線板用の基板として広く利用されている。
【０００３】
かかるプリント配線板用の銅箔積層板に利用されるプリプレグは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程の条件に適するように、下記の主要特性を満足せねばならない。
（１）金属熱膨張率に対応可能な低熱膨脹率
（２）１ＧＨｚ以上の高周波領域における低誘電率及び誘電安定性
（３）約２７０℃のリフロー工程に対する耐熱性
【０００４】
前記プリプレグは、エポキシまたはビスマレイミドトリアジンから由来する樹脂をガラス織布に含浸させた後、半硬化させて製造する。次いで、前記プリプレグに銅箔を積層し、樹脂を硬化させて銅箔積層板を製造する。かかる銅箔積層板は薄膜化されて、２７０℃のリフロー工程など高温工程を経るが、かかる高温工程を経ることから、薄膜形態の銅箔積層板が熱変形し、結果として収率が低下するなどの問題点がある。また、エポキシまたはビスマレイミドトリアジン樹脂は、それ自体の高い吸湿性により、低吸収性への改善が要求されており、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域での誘電特性が劣化して、高周波及び高速処理を要求する半導体パッケージング用のプリント配線板に適用しがたいという問題点がある。したがって、かかる問題点を引き起こさない低誘電性のプリプレグが要求されている。
【０００５】
また、最近、エポキシまたはビスマレイミドトリアジン樹脂の代替方案として、芳香族ポリエステルをプリプレグの形成に利用した例もある。かかるプリプレグは、芳香族ポリエステルを有機または無機の織布に含浸させて製造する。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル織布とを使用して、芳香族ポリエステルプリプレグを製造した場合もある。具体的に、芳香族ポリエステルを、塩素などのハロゲン元素を含有する溶剤に溶解させて溶液組成物を製造し、該溶液組成物を芳香族ポリエステル織布に含浸させた後に乾燥して、芳香族ポリエステルプリプレグを製造する。しかし、この方法は、ハロゲン元素を含有する溶剤を完全に除去しがたく、ハロゲン元素が銅箔を腐食するので、非ハロゲン溶剤の使用への改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、低熱膨脹率、低誘電率及び低誘電損失を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体を提供する。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を採用したプリプレグ及びプリプレグ積層体を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の具現例は、前記プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板及びプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む。
【００１０】
前記反復単位ＲＣＮの含量と前記反復単位ＨＱの含量とは、下記条件を満足する：
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
ここで、ｎ（ＲＣＮ）及びｎ（ＨＱ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位ＲＣＮ及び反復単位ＨＱのモル数である。
【００１１】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ
２ないし２５モル％をさらに含む。
【００１２】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′のうち少なくとも一つの反復単位２０ないし２５モル％をさらに含む。
【００１３】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄ
３５ないし４８モル％をさらに含む。
【００１４】
本発明の他の側面は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含む高分子フィルムを提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の側面は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含むプリプレグを提供する。
【００１６】
本発明のさらに他の側面は、前記プリプレグを二つ以上含むプリプレグ積層体を提供する。
【００１７】
本発明のさらに他の側面は、前記プリプレグまたは前記プリプレグ積層体の少なくとも一面上に、金属薄膜を形成した金属箔積層板を提供する。
【００１８】
本発明のさらに他の側面は、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板を提供する。
【００１９】
本発明のさらに他の側面は、前記高分子フィルムの少なくとも一面に金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、本発明の一具現例による芳香族ポリエステルアミド共重合体、及び前記共重合体に含浸させた基材を含むプリプレグについて詳細に説明する。
【００２１】
本具現例による芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む。前記反復単位Ａの含量が２０モル％未満であれば、溶剤への溶解度が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、溶融温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００２２】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた前記反復単位ＲＣＮのモル数ｎ（ＲＣＮ）と前記反復単位ＨＱのモル数ｎ（ＨＱ）とは、下記条件を満足する：
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
【００２３】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ
２ないし２５モル％をさらに含む。
【００２４】
前記反復単位Ｂの含量が２モル％未満であれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体の機械的強度が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体の熱的特性が低下して望ましくない。
【００２５】
前記反復単位Ｂは、パラヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位を含む。
【００２６】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′のうち少なくとも一つの反復単位を２０ないし２５モル％さらに含む。
前記反復単位Ｃ及び反復単位Ｃ′の総含量が２０モル％未満であれば、溶剤への溶解性が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、溶融温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００２７】
前記反復単位Ｃは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含み、前記反復単位Ｃ′は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含む。
【００２８】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄを３５ないし４８モル％さらに含む。
【００２９】
前記反復単位Ｄの含量が３５モル％未満であれば、溶解性が低下して望ましくなく、４８モル％を超えれば、耐熱性、低熱膨張、低誘電特性が低下して望ましくない。
【００３０】
前記反復単位Ｄは、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含む。
【００３１】
具体的に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれるそれぞれの反復単位は、下記の化学式のうちいずれか一つで表示される：
【００３２】
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００３３】
（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００３４】
（３）フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ：
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００３５】
（４）芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′：
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００３６】
（５）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄ：
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００３７】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または相異なり、それぞれハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２ないしＣ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２ないしＣ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６ないしＣ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７ないしＣ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５ないしＣ３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換のＣ３ないしＣ３０のヘテロアリールアルキル基を表す。本明細書において、用語‘置換’とは、水素がハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基またはそれらのうち二つ以上に置換されたことを意味する。
【００３８】
かかる芳香族ポリエステルアミド共重合体は、（１）レゾルシノール及びハイドロキノン及び／またはビフェノールを含む芳香族ジオール、またはそのエステル形成用の誘導体；（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、またはそのエステル形成用の誘導体；（３）フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、またはそのアミド形成用の誘導体、及び芳香族ジアミンまたはそのアミド形成用の誘導体からなる群から選択された少なくとも１種；及び（４）芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル形成用の誘導体を重合することで得られる。
【００３９】
前記芳香族ジオールのエステル形成用の誘導体は、それらのヒドロキシル基がカルボン酸類と反応して、エステル結合を形成するものでありうる。
【００４０】
また、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸のエステル形成用の誘導体は、それが酸塩化物、酸無水物などの反応性の高い誘導体であるか、またはアルコール類やエチレングリコールなどとエステル結合を形成するものでありうる。
【００４１】
また、前記芳香族アミンまたは芳香族ジアミンのアミド形成用の誘導体は、そのアミン基がカルボン酸類とアミド結合を形成するものでありうる。
【００４２】
前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に溶解され、望ましくは、４００℃以下で光学的異方性を表す溶融体を形成できるサーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶ポリエステルアミド共重合体でありうる。具体的に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶融温度が２５０℃ないし４００℃であり、数平均分子量が１，０００ないし２０，０００でありうる。
【００４３】
前述したような芳香族ポリエステルアミド共重合体は、一般的な芳香族ポリエステルの製造方法を通じて製造され、例えば、前記反復単位ＲＣＮ及び反復単位ＨＱにそれぞれ対応する芳香族ジオール、前記反復単位Ｂに対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記反復単位Ｃ及び／または反復単位Ｃ′に対応する芳香族アミン及び／または芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミン基を過量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得て、得られたアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換反応させることで溶融重合する方法が挙げられる。
【００４４】
前記アシル化反応において、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基及びアミン基の総当量の１．０ないし１．２倍の当量、例えば、１．０４ないし１．０７倍の当量でありうる。前記脂肪酸無水物の添加量が多ければ、芳香族ポリエステルアミド共重合体の着色が顕著になる傾向があり、少なければ、重合体で原料モノマーなどが昇華するか、またはフェノールガスの発生量が多くなる傾向がある。かかるアシル化反応は、１３０ないし１７０℃で３０分ないし８時間反応させることが望ましく、１４０ないし１６０℃で２ないし４時間反応させることがさらに望ましい。
【００４５】
前記アシル化反応に使われる脂肪酸無水物としては、酢酸無水物、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸などがあり、これらに特に限定されない。また、それらの２種類以上を混合して使用できる。経済性及び取扱性において、酢酸無水物を使用することが望ましい。
【００４６】
前記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０ないし４００℃で、０．１ないし２℃／分の昇温速度で実行することが望ましく、１４０ないし３５０℃で、０．３ないし１℃／分の昇温速度で実行することがさらに望ましい。
【００４７】
このようにアシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応及びアミド交換反応させる時に平衡を移動させるために、副生される脂肪酸と未反応の無水物とを蒸発または蒸留により反応系外に排出させることができる。
【００４８】
前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進められる。前記触媒は、従来からポリエステル用の触媒として公知されたものであって、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどがある。前記触媒は、通常単量体の投入時に単量体と同時に投入され、前記触媒の存在下でアシル化及びエステル交換反応が起こる。
【００４９】
前記エステル交換反応及びアミド交換反応による重縮合は、通常溶融重合により実行されるが、溶融重合と固相重合とを併用することができる。
【００５０】
前記溶融重合に使われる重合器は、特に限定されるものではなく、高粘度反応に一般的に使われる攪拌設備を装着した反応器でありうる。この時、アシル化工程の反応器及び溶融重合工程の重合器として同じ反応器が使われてもよく、各工程に相異なる反応器が使われてもよい。
【００５１】
前記固相重合は、溶融重合工程で排出されたプレポリマーを粉砕してフレーク状またはパウダー状にした後、重合を進行させることで実行される。かかる固相重合は、例えば、窒素などの非活性雰囲気で２００ないし３５０℃で１ないし３０時間固相状態で熱処理することで実行される。また、前記固相重合は、攪拌下で実行されてもよく、無攪拌状態で実行されてもよい。また、適当な攪拌設備を装着した反応器を溶融重合槽と固相重合槽として併用することもできる。
【００５２】
前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体は、３ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張率を有する。
【００５３】
得られた芳香族ポリエステルアミド共重合体は、公知の方法によりペレット化された後に成形されるか、または公知の方法によって繊維化されることもある。また、かかる芳香族ポリエステルアミド共重合体は、後述するように溶剤に溶解された後、金属薄膜に塗布された後、乾燥及び熱処理されて高分子フィルムを形成でき、織布または不織布の製造に使われることもある。
【００５４】
本具現例によるプリプレグは、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含む。
【００５５】
前記プリプレグは、前記芳香族ポリエステルアミド重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を、有機または無機の織布及び／または不織布の基材に含浸させるか、または前記組成物溶液を前記織布及び／または不織布の基材に塗布することで成形した後、溶剤を除去することで製造される。この時、使用可能な成形法としては、溶液含浸法またはワニス含浸法を例として挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶解させる溶剤は、前記芳香族ポリエステルアミド重合体１００重量部に対して、１００ないし１００，０００重量部の含量で使用でき、前記溶剤の含量が１００重量部未満であれば、溶液粘性が上昇して加工時に問題があり、１００，０００重量部を超える場合には、芳香族ポリエステルアミド共重合体の量が少ないので、生産性が低下する傾向があって望ましくない。
【００５７】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶解する溶剤としては、非ハロゲン溶剤が使われることが望ましい。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、その他に極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが、単独にまたは２種以上が共に使われる。特に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、非ハロゲン溶剤にもよく溶解されて、ハロゲン元素を含有する溶剤を使用しなくてもよいので、それを含む金属箔積層板またはプリント配線板の金属箔がハロゲン元素を含有する溶剤を使用する場合、ハロゲン元素により腐食されるような問題点を事前に防止できる。
【００５８】
前記基材としては、芳香族ポリエステルファイバ、ガラスファイバ、カーボンファイバ、ガラス紙、またはそれらの混合物のような織布及び／または不織布が使われる。
【００５９】
前記プリプレグ製造工程で含浸法を使用する場合、芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸する時間は、通常０．００１分ないし１時間が望ましい。前記含浸時間が０．００１分未満であれば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体が均一に含浸されず、１時間を超えれば、生産性が低下する。
【００６０】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸させる温度は、２０ないし１９０℃の範囲で可能であり、室温で実行することが望ましい。
【００６１】
また、前記基材は５ないし２００μｍの厚さを有し、この基材の単位面積当たり含浸される前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の量は、０．１ないし１，０００ｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。前記含浸量が０．１ｇ／ｍ２未満である場合には、生産性が低下して望ましくなく、１，０００ｇ／ｍ２を超える場合には、プリント配線板の小型化に適していない。
【００６２】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液には、発明の目的を損傷させない範囲で、誘電率及び熱膨張率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムの無機フィラー、硬化エポキシ、架橋アクリルなどの有機フィラーが添加される。特に、高誘電率の無機フィラーを添加してもよい。かかる無機フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、チタン酸バリウムのチタンまたはバリウムの一部を他の金属に代替したものなどを利用できる。かかる無機フィラーまたは有機フィラーの含有量は、芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし１００重量部の比率であることが望ましい。前記無機フィラーまたは有機フィラーの添加量が０．０００１重量部未満であれば、プリプレグの誘電率を十分に高めがたかったり、熱膨張率を低めがたい傾向があり、１００重量部を超えれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体のバインダーとしての効果が低下する傾向がある。
【００６３】
本具現例によるプリプレグは、低吸湿性及び低誘電特性を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体と、機械的強度に優れた有機または無機織布及び／または不織布とを使用するので、寸法安定性に優れ、熱変形が少なく、硬いので、ビアホールドリル加工及び積層加工に有利である。
【００６４】
前記プリプレグを製造する含浸法において、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸させるか、または前記組成物溶液を前記基材に塗布した後、前記溶剤を除去する方法は、特に限定されないが、溶剤の蒸発によることが望ましい。例えば、加熱、減圧、通風などの方法による蒸発が挙げられる。そのうち、既存のプリプレグ製造工程への適用性、生産効率、取扱面で溶剤加熱蒸発が望ましく、通風加熱により蒸発することがさらに望ましい。
【００６５】
前記溶剤除去工程において、加熱温度は、本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルアミド共重合体の組成物溶液に対して、２０ないし１９０℃の範囲で１分ないし２時間予備乾燥し、１９０ないし３５０℃の範囲で１分ないし１０時間まで熱処理を実行することが望ましい。
【００６６】
このように得られた本具現例によるプリプレグは、約５ないし２００μｍ、望ましくは、約３０ないし１５０μｍの厚さを有する。また、前記プリプレグは、一方向の熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下である。ここで、誘電損失とは、誘電体に交流電場を印加した場合に、誘電体中で熱により消失されるエネルギー損失を意味する。前記熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋを超えれば、プリプレグの剥離現象が発生して望ましくない。また、前記誘電定数が３．５を超えるか、または誘電損失が０．０１を超えれば、高周波領域での絶縁基材として適していなくて望ましくない。
【００６７】
前記プリプレグを所定の枚数積層し、それを加熱及び加圧することで、プリプレグ積層体を製造できる。
【００６８】
また、前記プリプレグまたは前記プリプレグ積層体の一面または両面に、銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属薄膜を配置し、前記と同様に加熱及び加圧することで、金属箔積層板を製造できる。
【００６９】
前記金属箔積層板において、プリプレグまたはプリプレグ積層体及び金属薄膜それぞれの厚さは、特に限定されないが、０．１ないし３００μｍであることが望ましい。前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の厚さが０．１μｍ未満であれば、巻取方式の加工時にクラックが発生しやすくて望ましくなく、３００μｍを超えれば、限定された厚さの多層積層の層数に限定があって望ましくない。前記金属薄膜の厚さが０．１μｍ未満であれば、金属薄膜の積層時にクラックが発生しやすくて望ましくなく、３００μｍを超えれば、多層積層に不利であって望ましくない。
【００７０】
前記金属箔積層板の製造時に適用される加熱及び加圧工程は、望ましくは、温度１５０ないし１８０℃、圧力約９ないし２０ＭＰａで行うが、プリプレグ特性や芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物の反応性、プレス器の能力、目的とする金属箔積層板の厚さなどを考慮して適当に決定できるので、特に限定されない。
【００７１】
また、本具現例による金属箔積層板は、プリプレグ積層体と金属薄膜との接合強度を高めるために、それらの間に介在された接着剤層をさらに備える。前記接着剤層としては、熱可塑性の樹脂組成物または熱硬化性の樹脂組成物が使われる。また、前記接着剤層は、厚さが０．１ないし１００μｍであることが望ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であれば、接着強度が低くて望ましくなく、１００μｍを超えれば、厚さが過度に厚くなって望ましくない。
【００７２】
また、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することで、プリント配線板を製造できる。また、前記高分子フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷することで、プリント配線板を製造することもできる。また、必要に応じて、前記プリント配線板にスルーホールなどを形成することもできる。本具現例の多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚さに合わせて、内層基材や金属薄膜などの構成材の間に前記プリプレグを所定の枚数配置し、加熱及び加圧下で成形して製造できる。この時の加熱及び加圧条件は、前記金属箔積層板の製造時の条件と同様に適切に決定される。また、前記内層基材としては、電気絶縁材料として使われるプリプレグ積層体、金属箔積層板またはプリント配線板などが例として挙げられ、それらを２種類以上併用してもよい。
【００７３】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
攪拌装置、トルクメーター、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ（１．０モル）、４−アミノフェノール２４５．５４ｇ（２．３モル）、ハイドロキノン１８５．８ｇ（１．７モル）、レゾルシノール６１．９ｇ（０．６モル）、イソフタル酸７４７．６ｇ（４．５モル）及び酢酸無水物1，１２３ｇ（１１モル）を投入した。
【００７５】
前記反応器の内部を窒素ガスに十分に置換させた後、窒素ガス気流下で３０分にわたって１５０℃まで昇温し、この温度を維持しつつ３時間還流させた。
【００７６】
次いで、流出される酢酸及び未反応の酢酸無水物を蒸留除去しつつ、１８０分間３２０℃まで昇温し、トルクが上昇する時点を反応終了と見なし、内容物を排出させた。得られた固形分を室温まで冷却させ、微粉砕器で粉砕した後、窒素雰囲気下で２６０℃で５時間維持しつつ固相重合を実行して、芳香族ポリエステルアミド共重合体粉末を得た。
【００７７】
このように得られた芳香族ポリエステルアミド共重合体の粉末４００ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）６００ｇに添加し、常温で４時間攪拌して、芳香族ポリエステルアミド共重合体の組成物溶液を得た。
【００７８】
この組成物溶液にガラス織布（ＩＰＣ
１０７８）を常温で含浸させ、ダブルローラ間に通過させて余分の組成物溶液を除去し、厚さを一定にした。次いで、内容物を高温熱風乾燥器に入れて１２０℃で溶剤を除去した後、３００℃で６０分間熱処理して、芳香族ポリエステルアミド共重合体をガラス織布に含浸させた形態のプリプレグを得た。
【００７９】
比較例１
芳香族ジオールとしてハイドロキノンを全く使用せず、レゾルシノール２５３．２３ｇ（２．３モル）のみを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８０】
比較例２
芳香族ジオールとしてレゾルシノールを全く使用せず、ハイドロキノン２５３．２３ｇ（２．３モル）のみを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８１】
比較例３
パラヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ（１．０モル）、４−アミノフェノール１０９．１ｇ（１．０モル）、ハイドロキノン２８９．６ｇ（２．６３モル）、レゾルシノール９５．８ｇ（０．８７モル）、イソフタル酸７４７．６ｇ（４．５モル）及び酢酸無水物１，１２３ｇ（１１モル）を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８２】
前記実施例１で製造したプリプレグの樹脂粉末脱落及び電気的特性評価を、比較例１ないし３に対比させて次のように実施した。
【００８３】
まず、前記実施例１で得られたプリプレグと、比較例１ないし３で製造したプリプレグとをそれぞれハンダ付け温度２９０℃のハンダ付けバスに１０秒ずつ３回浸漬させ、表面状態を観察した。実施例１で製造されたプリプレグは、変形やブリスターが発生しなかったが、比較例１ないし３で製造したプリプレグは、表面の一部が脱落し、プリプレグ自体の変形も発生したことを確認した。
【００８４】
また、実施例１で得られたプリプレグ、及び比較例１ないし３で製造したプリプレグに対して、インピーダンス分析器を利用してそれぞれの誘電率及び誘電損失を測定した結果、実施例１で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．０、誘電損失が０．００５と表れ、高周波領域で低い値を表した。しかし、比較例１で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．４、誘電損失が０．００７、比較例２で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．６、誘電損失が０．００８、比較例３で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．４、誘電損失が０．００７と表れ、実施例１の場合より高い値を表した。
【００８５】
また、実施例１で得られたプリプレグ、及び比較例１ないし３で製造したプリプレグに対して、ＴＭＡ（ＴＭＡ社製、Ｑ４００）を利用してそれぞれの熱膨張率を測定した結果、実施例１で得られたプリプレグの熱膨張率が温度範囲５０ないし１２０℃で９．２ｐｐｍ／Ｋと表れた。しかし、比較例１で得られたプリプレグの熱膨張率が１４．５ｐｐｍ／Ｋ、比較例２で得られたプリプレグの熱膨張率が１１．５ｐｐｍ／Ｋ、比較例３で得られたプリプレグの熱膨張率が１２．４ｐｐｍ／Ｋと表れ、実施例１の場合より高い値（＞１０ｐｐｍ／Ｋ）を表した。
【００８６】
ここで、前述したように、プリプレグを使用してプリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板を製造する従来の製造方法によって、前記実施例で製造したプリプレグを利用してプリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板を製造できる。
【００８７】
本発明は、実施例を参考にして説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステルアミド共重合体、高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板に関する。より詳しくは、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む芳香族ポリエステルアミド共重合体、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を採用した高分子フィルム、プリプレグ、プリプレグ積層体、及び前記プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板、プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化及び多機能化によって、プリント配線板の高密度化及び小型化が進められており、銅箔積層板は、スタンピング加工性及びドリル加工性に優れ、価格が低いので、電子機器のプリント配線板用の基板として広く利用されている。
【０００３】
かかるプリント配線板用の銅箔積層板に利用されるプリプレグは、半導体の性能及び半導体パッケージング製造工程の条件に適するように、下記の主要特性を満足せねばならない。
（１）金属熱膨張率に対応可能な低熱膨脹率
（２）１ＧＨｚ以上の高周波領域における低誘電率及び誘電安定性
（３）約２７０℃のリフロー工程に対する耐熱性
【０００４】
前記プリプレグは、エポキシまたはビスマレイミドトリアジンから由来する樹脂をガラス織布に含浸させた後、半硬化させて製造する。次いで、前記プリプレグに銅箔を積層し、樹脂を硬化させて銅箔積層板を製造する。かかる銅箔積層板は薄膜化されて、２７０℃のリフロー工程など高温工程を経るが、かかる高温工程を経ることから、薄膜形態の銅箔積層板が熱変形し、結果として収率が低下するなどの問題点がある。また、エポキシまたはビスマレイミドトリアジン樹脂は、それ自体の高い吸湿性により、低吸収性への改善が要求されており、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域での誘電特性が劣化して、高周波及び高速処理を要求する半導体パッケージング用のプリント配線板に適用しがたいという問題点がある。したがって、かかる問題点を引き起こさない低誘電性のプリプレグが要求されている。
【０００５】
また、最近、エポキシまたはビスマレイミドトリアジン樹脂の代替方案として、芳香族ポリエステルをプリプレグの形成に利用した例もある。かかるプリプレグは、芳香族ポリエステルを有機または無機の織布に含浸させて製造する。特に、芳香族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル織布とを使用して、芳香族ポリエステルプリプレグを製造した場合もある。具体的に、芳香族ポリエステルを、塩素などのハロゲン元素を含有する溶剤に溶解させて溶液組成物を製造し、該溶液組成物を芳香族ポリエステル織布に含浸させた後に乾燥して、芳香族ポリエステルプリプレグを製造する。しかし、この方法は、ハロゲン元素を含有する溶剤を完全に除去しがたく、ハロゲン元素が銅箔を腐食するので、非ハロゲン溶剤の使用への改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一具現例は、低熱膨脹率、低誘電率及び低誘電損失を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体を提供する。
【０００７】
本発明の他の具現例は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を採用したプリプレグ及びプリプレグ積層体を提供する。
【０００８】
本発明のさらに他の具現例は、前記プリプレグまたはプリプレグ積層体を採用した金属箔積層板及びプリント配線板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む。
【００１０】
前記反復単位ＲＣＮの含量と前記反復単位ＨＱの含量とは、下記条件を満足する：
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
ここで、ｎ（ＲＣＮ）及びｎ（ＨＱ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位ＲＣＮ及び反復単位ＨＱのモル数である。
【００１１】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ
２ないし２５モル％をさらに含む。
【００１２】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′のうち少なくとも一つの反復単位２０ないし２５モル％をさらに含む。
【００１３】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄ
３５ないし４８モル％をさらに含む。
【００１４】
本発明の他の側面は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含む高分子フィルムを提供する。
【００１５】
本発明のさらに他の側面は、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含むプリプレグを提供する。
【００１６】
本発明のさらに他の側面は、前記プリプレグを二つ以上含むプリプレグ積層体を提供する。
【００１７】
本発明のさらに他の側面は、前記プリプレグまたは前記プリプレグ積層体の少なくとも一面上に、金属薄膜を形成した金属箔積層板を提供する。
【００１８】
本発明のさらに他の側面は、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板を提供する。
【００１９】
本発明のさらに他の側面は、前記高分子フィルムの少なくとも一面に金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、本発明の一具現例による芳香族ポリエステルアミド共重合体、及び前記共重合体に含浸させた基材を含むプリプレグについて詳細に説明する。
【００２１】
本具現例による芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ
２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位Ａは、レゾルシノールから由来する反復単位ＲＣＮ、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位ＨＱを含む。前記反復単位Ａの含量が２０モル％未満であれば、溶剤への溶解度が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、溶融温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００２２】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた前記反復単位ＲＣＮのモル数ｎ（ＲＣＮ）と前記反復単位ＨＱのモル数ｎ（ＨＱ）とは、下記条件を満足する：
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
【００２３】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ
２ないし２５モル％をさらに含む。
【００２４】
前記反復単位Ｂの含量が２モル％未満であれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体の機械的強度が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体の熱的特性が低下して望ましくない。
【００２５】
前記反復単位Ｂは、パラヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位を含む。
【００２６】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′のうち少なくとも一つの反復単位を２０ないし２５モル％さらに含む。
前記反復単位Ｃ及び反復単位Ｃ′の総含量が２０モル％未満であれば、溶剤への溶解性が低下して望ましくなく、２５モル％を超えれば、溶融温度が上昇しすぎて望ましくない。
【００２７】
前記反復単位Ｃは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含み、前記反復単位Ｃ′は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含む。
【００２８】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄを３５ないし４８モル％さらに含む。
【００２９】
前記反復単位Ｄの含量が３５モル％未満であれば、溶解性が低下して望ましくなく、４８モル％を超えれば、耐熱性、低熱膨張、低誘電特性が低下して望ましくない。
【００３０】
前記反復単位Ｄは、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物から由来する反復単位を含む。
【００３１】
具体的に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれるそれぞれの反復単位は、下記の化学式のうちいずれか一つで表示される：
【００３２】
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位Ａ：
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【００３３】
（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位Ｂ：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００３４】
（３）フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位Ｃ：
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００３５】
（４）芳香族ジアミンから由来する反復単位Ｃ′：
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００３６】
（５）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位Ｄ：
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【００３７】
前記式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または相異なり、それぞれハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ２ないしＣ２０のアルケニル基、置換または非置換のＣ２ないしＣ２０のアルキニル基、置換または非置換のＣ１ないしＣ２０のヘテロアルキル基、置換または非置換のＣ６ないしＣ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７ないしＣ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ５ないしＣ３０のヘテロアリール基、あるいは置換または非置換のＣ３ないしＣ３０のヘテロアリールアルキル基を表す。本明細書において、用語‘置換’とは、水素がハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基またはそれらのうち二つ以上に置換されたことを意味する。
【００３８】
かかる芳香族ポリエステルアミド共重合体は、（１）レゾルシノール及びハイドロキノン及び／またはビフェノールを含む芳香族ジオール、またはそのエステル形成用の誘導体；（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、またはそのエステル形成用の誘導体；（３）フェノール性水酸基を有する芳香族アミン、またはそのアミド形成用の誘導体、及び芳香族ジアミンまたはそのアミド形成用の誘導体からなる群から選択された少なくとも１種；及び（４）芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル形成用の誘導体を重合することで得られる。
【００３９】
前記芳香族ジオールのエステル形成用の誘導体は、それらのヒドロキシル基がカルボン酸類と反応して、エステル結合を形成するものでありうる。
【００４０】
また、前記芳香族ヒドロキシカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸のエステル形成用の誘導体は、それが酸塩化物、酸無水物などの反応性の高い誘導体であるか、またはアルコール類やエチレングリコールなどとエステル結合を形成するものでありうる。
【００４１】
また、前記芳香族アミンまたは芳香族ジアミンのアミド形成用の誘導体は、そのアミン基がカルボン酸類とアミド結合を形成するものでありうる。
【００４２】
前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶剤に溶解され、望ましくは、４００℃以下で光学的異方性を表す溶融体を形成できるサーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶ポリエステルアミド共重合体でありうる。具体的に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、溶融温度が２５０℃ないし４００℃であり、数平均分子量が１，０００ないし２０，０００でありうる。
【００４３】
前述したような芳香族ポリエステルアミド共重合体は、一般的な芳香族ポリエステルの製造方法を通じて製造され、例えば、前記反復単位ＲＣＮ及び反復単位ＨＱにそれぞれ対応する芳香族ジオール、前記反復単位Ｂに対応する芳香族ヒドロキシカルボン酸、前記反復単位Ｃ及び／または反復単位Ｃ′に対応する芳香族アミン及び／または芳香族ジアミンのフェノール性水酸基やアミン基を過量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得て、得られたアシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換反応させることで溶融重合する方法が挙げられる。
【００４４】
前記アシル化反応において、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基及びアミン基の総当量の１．０ないし１．２倍の当量、例えば、１．０４ないし１．０７倍の当量でありうる。前記脂肪酸無水物の添加量が多ければ、芳香族ポリエステルアミド共重合体の着色が顕著になる傾向があり、少なければ、重合体で原料モノマーなどが昇華するか、またはフェノールガスの発生量が多くなる傾向がある。かかるアシル化反応は、１３０ないし１７０℃で３０分ないし８時間反応させることが望ましく、１４０ないし１６０℃で２ないし４時間反応させることがさらに望ましい。
【００４５】
前記アシル化反応に使われる脂肪酸無水物としては、酢酸無水物、無水プロピオン酸、無水イソブチル酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水ブチル酸などがあり、これらに特に限定されない。また、それらの２種類以上を混合して使用できる。経済性及び取扱性において、酢酸無水物を使用することが望ましい。
【００４６】
前記エステル交換及びアミド交換反応は、１３０ないし４００℃で、０．１ないし２℃／分の昇温速度で実行することが望ましく、１４０ないし３５０℃で、０．３ないし１℃／分の昇温速度で実行することがさらに望ましい。
【００４７】
このようにアシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換反応及びアミド交換反応させる時に平衡を移動させるために、副生される脂肪酸と未反応の無水物とを蒸発または蒸留により反応系外に排出させることができる。
【００４８】
前記アシル化反応、エステル交換反応及びアミド交換反応は、触媒の存在下で進められる。前記触媒は、従来からポリエステル用の触媒として公知されたものであって、酢酸マグネシウム、酢酸第１スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどがある。前記触媒は、通常単量体の投入時に単量体と同時に投入され、前記触媒の存在下でアシル化及びエステル交換反応が起こる。
【００４９】
前記エステル交換反応及びアミド交換反応による重縮合は、通常溶融重合により実行されるが、溶融重合と固相重合とを併用することができる。
【００５０】
前記溶融重合に使われる重合器は、特に限定されるものではなく、高粘度反応に一般的に使われる攪拌設備を装着した反応器でありうる。この時、アシル化工程の反応器及び溶融重合工程の重合器として同じ反応器が使われてもよく、各工程に相異なる反応器が使われてもよい。
【００５１】
前記固相重合は、溶融重合工程で排出されたプレポリマーを粉砕してフレーク状またはパウダー状にした後、重合を進行させることで実行される。かかる固相重合は、例えば、窒素などの非活性雰囲気で２００ないし３５０℃で１ないし３０時間固相状態で熱処理することで実行される。また、前記固相重合は、攪拌下で実行されてもよく、無攪拌状態で実行されてもよい。また、適当な攪拌設備を装着した反応器を溶融重合槽と固相重合槽として併用することもできる。
【００５２】
前記のように製造された芳香族ポリエステルアミド共重合体は、３ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張率を有する。
【００５３】
得られた芳香族ポリエステルアミド共重合体は、公知の方法によりペレット化された後に成形されるか、または公知の方法によって繊維化されることもある。また、かかる芳香族ポリエステルアミド共重合体は、後述するように溶剤に溶解された後、金属薄膜に塗布された後、乾燥及び熱処理されて高分子フィルムを形成でき、織布または不織布の製造に使われることもある。
【００５４】
本具現例によるプリプレグは、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含む。
【００５５】
前記プリプレグは、前記芳香族ポリエステルアミド重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を、有機または無機の織布及び／または不織布の基材に含浸させるか、または前記組成物溶液を前記織布及び／または不織布の基材に塗布することで成形した後、溶剤を除去することで製造される。この時、使用可能な成形法としては、溶液含浸法またはワニス含浸法を例として挙げられる。
【００５６】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶解させる溶剤は、前記芳香族ポリエステルアミド重合体１００重量部に対して、１００ないし１００，０００重量部の含量で使用でき、前記溶剤の含量が１００重量部未満であれば、溶液粘性が上昇して加工時に問題があり、１００，０００重量部を超える場合には、芳香族ポリエステルアミド共重合体の量が少ないので、生産性が低下する傾向があって望ましくない。
【００５７】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶解する溶剤としては、非ハロゲン溶剤が使われることが望ましい。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、その他に極性非プロトン系化合物、ハロゲン化フェノール、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタンなどが、単独にまたは２種以上が共に使われる。特に、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体は、非ハロゲン溶剤にもよく溶解されて、ハロゲン元素を含有する溶剤を使用しなくてもよいので、それを含む金属箔積層板またはプリント配線板の金属箔がハロゲン元素を含有する溶剤を使用する場合、ハロゲン元素により腐食されるような問題点を事前に防止できる。
【００５８】
前記基材としては、芳香族ポリエステルファイバ、ガラスファイバ、カーボンファイバ、ガラス紙、またはそれらの混合物のような織布及び／または不織布が使われる。
【００５９】
前記プリプレグ製造工程で含浸法を使用する場合、芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸する時間は、通常０．００１分ないし１時間が望ましい。前記含浸時間が０．００１分未満であれば、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体が均一に含浸されず、１時間を超えれば、生産性が低下する。
【００６０】
また、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸させる温度は、２０ないし１９０℃の範囲で可能であり、室温で実行することが望ましい。
【００６１】
また、前記基材は５ないし２００μｍの厚さを有し、この基材の単位面積当たり含浸される前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の量は、０．１ないし１，０００ｇ／ｍ２の範囲であることが望ましい。前記含浸量が０．１ｇ／ｍ２未満である場合には、生産性が低下して望ましくなく、１，０００ｇ／ｍ２を超える場合には、プリント配線板の小型化に適していない。
【００６２】
前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液には、発明の目的を損傷させない範囲で、誘電率及び熱膨張率を調節するために、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムの無機フィラー、硬化エポキシ、架橋アクリルなどの有機フィラーが添加される。特に、高誘電率の無機フィラーを添加してもよい。かかる無機フィラーとしては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのチタン酸塩、チタン酸バリウムのチタンまたはバリウムの一部を他の金属に代替したものなどを利用できる。かかる無機フィラーまたは有機フィラーの含有量は、芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし１００重量部の比率であることが望ましい。前記無機フィラーまたは有機フィラーの添加量が０．０００１重量部未満であれば、プリプレグの誘電率を十分に高めがたかったり、熱膨張率を低めがたい傾向があり、１００重量部を超えれば、芳香族ポリエステルアミド共重合体のバインダーとしての効果が低下する傾向がある。
【００６３】
本具現例によるプリプレグは、低吸湿性及び低誘電特性を有する芳香族ポリエステルアミド共重合体と、機械的強度に優れた有機または無機織布及び／または不織布とを使用するので、寸法安定性に優れ、熱変形が少なく、硬いので、ビアホールドリル加工及び積層加工に有利である。
【００６４】
前記プリプレグを製造する含浸法において、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体を溶剤に溶解させた組成物溶液を前記基材に含浸させるか、または前記組成物溶液を前記基材に塗布した後、前記溶剤を除去する方法は、特に限定されないが、溶剤の蒸発によることが望ましい。例えば、加熱、減圧、通風などの方法による蒸発が挙げられる。そのうち、既存のプリプレグ製造工程への適用性、生産効率、取扱面で溶剤加熱蒸発が望ましく、通風加熱により蒸発することがさらに望ましい。
【００６５】
前記溶剤除去工程において、加熱温度は、本発明の製造方法で得られる芳香族ポリエステルアミド共重合体の組成物溶液に対して、２０ないし１９０℃の範囲で１分ないし２時間予備乾燥し、１９０ないし３５０℃の範囲で１分ないし１０時間まで熱処理を実行することが望ましい。
【００６６】
このように得られた本具現例によるプリプレグは、約５ないし２００μｍ、望ましくは、約３０ないし１５０μｍの厚さを有する。また、前記プリプレグは、一方向の熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下である。ここで、誘電損失とは、誘電体に交流電場を印加した場合に、誘電体中で熱により消失されるエネルギー損失を意味する。前記熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋを超えれば、プリプレグの剥離現象が発生して望ましくない。また、前記誘電定数が３．５を超えるか、または誘電損失が０．０１を超えれば、高周波領域での絶縁基材として適していなくて望ましくない。
【００６７】
前記プリプレグを所定の枚数積層し、それを加熱及び加圧することで、プリプレグ積層体を製造できる。
【００６８】
また、前記プリプレグまたは前記プリプレグ積層体の一面または両面に、銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属薄膜を配置し、前記と同様に加熱及び加圧することで、金属箔積層板を製造できる。
【００６９】
前記金属箔積層板において、プリプレグまたはプリプレグ積層体及び金属薄膜それぞれの厚さは、特に限定されないが、０．１ないし３００μｍであることが望ましい。前記プリプレグまたはプリプレグ積層体の厚さが０．１μｍ未満であれば、巻取方式の加工時にクラックが発生しやすくて望ましくなく、３００μｍを超えれば、限定された厚さの多層積層の層数に限定があって望ましくない。前記金属薄膜の厚さが０．１μｍ未満であれば、金属薄膜の積層時にクラックが発生しやすくて望ましくなく、３００μｍを超えれば、多層積層に不利であって望ましくない。
【００７０】
前記金属箔積層板の製造時に適用される加熱及び加圧工程は、望ましくは、温度１５０ないし１８０℃、圧力約９ないし２０ＭＰａで行うが、プリプレグ特性や芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物の反応性、プレス器の能力、目的とする金属箔積層板の厚さなどを考慮して適当に決定できるので、特に限定されない。
【００７１】
また、本具現例による金属箔積層板は、プリプレグ積層体と金属薄膜との接合強度を高めるために、それらの間に介在された接着剤層をさらに備える。前記接着剤層としては、熱可塑性の樹脂組成物または熱硬化性の樹脂組成物が使われる。また、前記接着剤層は、厚さが０．１ないし１００μｍであることが望ましい。前記厚さが０．１μｍ未満であれば、接着強度が低くて望ましくなく、１００μｍを超えれば、厚さが過度に厚くなって望ましくない。
【００７２】
また、前記金属箔積層板の金属薄膜をエッチングし、回路を形成することで、プリント配線板を製造できる。また、前記高分子フィルムの少なくとも一面に、金属回路パターンを印刷することで、プリント配線板を製造することもできる。また、必要に応じて、前記プリント配線板にスルーホールなどを形成することもできる。本具現例の多層プリント配線板は、例えば、目的とする絶縁層の厚さに合わせて、内層基材や金属薄膜などの構成材の間に前記プリプレグを所定の枚数配置し、加熱及び加圧下で成形して製造できる。この時の加熱及び加圧条件は、前記金属箔積層板の製造時の条件と同様に適切に決定される。また、前記内層基材としては、電気絶縁材料として使われるプリプレグ積層体、金属箔積層板またはプリント配線板などが例として挙げられ、それらを２種類以上併用してもよい。
【００７３】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
攪拌装置、トルクメーター、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ（１．０モル）、４−アミノフェノール２４５．５４ｇ（２．３モル）、ハイドロキノン１８５．８ｇ（１．７モル）、レゾルシノール６１．９ｇ（０．６モル）、イソフタル酸７４７．６ｇ（４．５モル）及び酢酸無水物1，１２３ｇ（１１モル）を投入した。
【００７５】
前記反応器の内部を窒素ガスに十分に置換させた後、窒素ガス気流下で３０分にわたって１５０℃まで昇温し、この温度を維持しつつ３時間還流させた。
【００７６】
次いで、流出される酢酸及び未反応の酢酸無水物を蒸留除去しつつ、１８０分間３２０℃まで昇温し、トルクが上昇する時点を反応終了と見なし、内容物を排出させた。得られた固形分を室温まで冷却させ、微粉砕器で粉砕した後、窒素雰囲気下で２６０℃で５時間維持しつつ固相重合を実行して、芳香族ポリエステルアミド共重合体粉末を得た。
【００７７】
このように得られた芳香族ポリエステルアミド共重合体の粉末４００ｇを、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）６００ｇに添加し、常温で４時間攪拌して、芳香族ポリエステルアミド共重合体の組成物溶液を得た。
【００７８】
この組成物溶液にガラス織布（ＩＰＣ
１０７８）を常温で含浸させ、ダブルローラ間に通過させて余分の組成物溶液を除去し、厚さを一定にした。次いで、内容物を高温熱風乾燥器に入れて１２０℃で溶剤を除去した後、３００℃で６０分間熱処理して、芳香族ポリエステルアミド共重合体をガラス織布に含浸させた形態のプリプレグを得た。
【００７９】
比較例１
芳香族ジオールとしてハイドロキノンを全く使用せず、レゾルシノール２５３．２３ｇ（２．３モル）のみを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８０】
比較例２
芳香族ジオールとしてレゾルシノールを全く使用せず、ハイドロキノン２５３．２３ｇ（２．３モル）のみを使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８１】
比較例３
パラヒドロキシ安息香酸１３８．１ｇ（１．０モル）、４−アミノフェノール１０９．１ｇ（１．０モル）、ハイドロキノン２８９．６ｇ（２．６３モル）、レゾルシノール９５．８ｇ（０．８７モル）、イソフタル酸７４７．６ｇ（４．５モル）及び酢酸無水物１，１２３ｇ（１１モル）を使用した点を除いては、前記実施例１と同じ方法で芳香族ポリエステルアミド共重合体を製造した。また、前記実施例１と同じ方法で、芳香族ポリエステルアミド共重合体組成物溶液及びプリプレグを製造した。
【００８２】
前記実施例１で製造したプリプレグの樹脂粉末脱落及び電気的特性評価を、比較例１ないし３に対比させて次のように実施した。
【００８３】
まず、前記実施例１で得られたプリプレグと、比較例１ないし３で製造したプリプレグとをそれぞれハンダ付け温度２９０℃のハンダ付けバスに１０秒ずつ３回浸漬させ、表面状態を観察した。実施例１で製造されたプリプレグは、変形やブリスターが発生しなかったが、比較例１ないし３で製造したプリプレグは、表面の一部が脱落し、プリプレグ自体の変形も発生したことを確認した。
【００８４】
また、実施例１で得られたプリプレグ、及び比較例１ないし３で製造したプリプレグに対して、インピーダンス分析器を利用してそれぞれの誘電率及び誘電損失を測定した結果、実施例１で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．０、誘電損失が０．００５と表れ、高周波領域で低い値を表した。しかし、比較例１で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．４、誘電損失が０．００７、比較例２で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．６、誘電損失が０．００８、比較例３で得られたプリプレグの誘電率（１ＧＨｚ）が３．４、誘電損失が０．００７と表れ、実施例１の場合より高い値を表した。
【００８５】
また、実施例１で得られたプリプレグ、及び比較例１ないし３で製造したプリプレグに対して、ＴＭＡ（ＴＭＡ社製、Ｑ４００）を利用してそれぞれの熱膨張率を測定した結果、実施例１で得られたプリプレグの熱膨張率が温度範囲５０ないし１２０℃で９．２ｐｐｍ／Ｋと表れた。しかし、比較例１で得られたプリプレグの熱膨張率が１４．５ｐｐｍ／Ｋ、比較例２で得られたプリプレグの熱膨張率が１１．５ｐｐｍ／Ｋ、比較例３で得られたプリプレグの熱膨張率が１２．４ｐｐｍ／Ｋと表れ、実施例１の場合より高い値（＞１０ｐｐｍ／Ｋ）を表した。
【００８６】
ここで、前述したように、プリプレグを使用してプリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板を製造する従来の製造方法によって、前記実施例で製造したプリプレグを利用してプリプレグ積層体、金属箔積層板及びプリント配線板を製造できる。
【００８７】
本発明は、実施例を参考にして説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）は、レゾルシノールから由来する反復単位（ＲＣＮ）、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位（ＨＱ）を含む芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項２】
前記反復単位（ＲＣＮ）の含量と前記反復単位（ＨＱ）の含量とは、下記条件を満足する請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体；
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
ここで、ｎ（ＲＣＮ）及びｎ（ＨＱ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位（ＲＣＮ）及び反復単位（ＨＱ）のモル数である。
【請求項３】
全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位（Ｂ）２ないし２５モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項４】
前記反復単位（Ｂ）は、パラヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物から由来する請求項３に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項５】
全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位（Ｃ）、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位（Ｃ′）のうち少なくとも一つの反復単位２０ないし２５モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項６】
前記反復単位（Ｃ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される１種以上の化合物から由来し、前記反復単位（Ｃ′）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する請求項５に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項７】
全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位（Ｄ）３５ないし４８モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項８】
前記反復単位（Ｄ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物から由来する請求項７に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項９】
数平均分子量が１，０００ないし２０，０００であり、溶融温度が２５０ないし４００℃である請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体を含む高分子フィルム。
【請求項１１】
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含むプリプレグ。
【請求項１２】
前記基材は５ないし２００μｍの厚さを有し、この基材の単位面積当たり含浸された前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の量が０．１ないし１，０００ｇ／ｍ２の範囲である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記基材は、芳香族ポリエステルファイバ、ガラスファイバ、カーボンファイバ及びガラス紙からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記基材に添加された有機または無機フィラーを、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし１００重量部の割合でさらに含む請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
一方向の熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１１に記載のプリプレグを二つ以上含むプリプレグ積層体。
【請求項１８】
請求項１１に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの少なくとも一面に配置された少なくとも一枚の金属薄膜と、を備える金属箔積層板。
【請求項１９】
前記プリプレグは、少なくとも二枚のプリプレグ積層体である請求項１８に記載の金属箔積層板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板。
【請求項２１】
請求項１０に記載の高分子フィルムの少なくとも一面に金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板。
【請求項１】
全体の反復単位に対して、芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）２０ないし２５モル％を含み、前記芳香族ジオールから由来する反復単位（Ａ）は、レゾルシノールから由来する反復単位（ＲＣＮ）、及びビフェノールとハイドロキノンのうち少なくとも１種の化合物から由来する反復単位（ＨＱ）を含む芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項２】
前記反復単位（ＲＣＮ）の含量と前記反復単位（ＨＱ）の含量とは、下記条件を満足する請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体；
０＜ｎ（ＲＣＮ）／［ｎ（ＲＣＮ）＋ｎ（ＨＱ）］＜１
ここで、ｎ（ＲＣＮ）及びｎ（ＨＱ）は、それぞれ前記芳香族ポリエステルアミド共重合体に含まれた反復単位（ＲＣＮ）及び反復単位（ＨＱ）のモル数である。
【請求項３】
全体の反復単位に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位（Ｂ）２ないし２５モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項４】
前記反復単位（Ｂ）は、パラヒドロキシ安息香酸及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のうち少なくとも１種の化合物から由来する請求項３に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項５】
全体の反復単位に対して、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンから由来する反復単位（Ｃ）、及び芳香族ジアミンから由来する反復単位（Ｃ′）のうち少なくとも一つの反復単位２０ないし２５モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項６】
前記反復単位（Ｃ）は、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される１種以上の化合物から由来し、前記反復単位（Ｃ′）は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される１種以上の化合物から由来する請求項５に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項７】
全体の反復単位に対して、芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位（Ｄ）３５ないし４８モル％をさらに含む請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項８】
前記反復単位（Ｄ）は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物から由来する請求項７に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項９】
数平均分子量が１，０００ないし２０，０００であり、溶融温度が２５０ないし４００℃である請求項１に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体を含む高分子フィルム。
【請求項１１】
請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の芳香族ポリエステルアミド共重合体を含浸させた基材を含むプリプレグ。
【請求項１２】
前記基材は５ないし２００μｍの厚さを有し、この基材の単位面積当たり含浸された前記芳香族ポリエステルアミド共重合体の量が０．１ないし１，０００ｇ／ｍ２の範囲である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１３】
前記基材は、芳香族ポリエステルファイバ、ガラスファイバ、カーボンファイバ及びガラス紙からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１４】
前記基材に添加された有機または無機フィラーを、前記芳香族ポリエステルアミド共重合体１００重量部に対して、０．０００１ないし１００重量部の割合でさらに含む請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１５】
一方向の熱膨張率が１０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１６】
誘電定数が３．５以下であり、誘電損失が０．０１以下である請求項１１に記載のプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１１に記載のプリプレグを二つ以上含むプリプレグ積層体。
【請求項１８】
請求項１１に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの少なくとも一面に配置された少なくとも一枚の金属薄膜と、を備える金属箔積層板。
【請求項１９】
前記プリプレグは、少なくとも二枚のプリプレグ積層体である請求項１８に記載の金属箔積層板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の金属箔積層板の金属薄膜をエッチングして得られるプリント配線板。
【請求項２１】
請求項１０に記載の高分子フィルムの少なくとも一面に金属回路パターンを印刷して形成されたプリント配線板。
【公表番号】特表２０１２−５１４０６６（Ｐ２０１２−５１４０６６Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３４２９（Ｐ２０１１−５４３４２９）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７７６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７７０１４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００７７６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７７０１４
【国際公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（５０８１３０１８８）サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド (28)
【Ｆターム（参考）】
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