芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体
【課題】 透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。
【０００３】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般に殺菌した前記ポリエステル製容器に、これらの飲料を熱充填したり、または充填後に加熱して殺菌される。また、これらの飲料は、低温度で殺菌する方法によって殺菌後に、別途殺菌した前記ポリエステル製容器に充填する場合もある。
風味や臭いの問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の遊離のモノマー含有量や遊離のオリゴマー含有量を低減させることによって前記樹脂から得た容器のフレーバー性を官能試験によって判断する試験法によって試験する方法で判定して改良されたＰＥＴ樹脂（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
前記したようにアセトアルデヒド含有量の大幅な低減によってフレーバー性は、実用的に一応十分な程度まで、即ち現在の流通に際し満足出来る程度まで改善された状態にある。一方、我々は、更により一層美味しい飲料用容器に適したポリエステル樹脂を追求して来たが、微妙な味覚を改善するためにはポリエステルレジン中のアセトアルデヒド含有量の低減だけでは対策として何かが不足していることを見いだし、従って味覚的に高度な飲料に耐えうるポリエステルレジンを開発するという課題を自ら設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６４９１号公報
【特許文献１１】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与える芳香族ポリエステルについて種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
【０００８】
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味、渋味以外に酸味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での苦味及び渋味試験法については下記の測定の項で説明する。
【０００９】
この場合において、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることができる。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることができる。
この場合において、前記の芳香族ポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物、前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムあるいは不織布のいずれかであることができる。
また、この場合において、前記の芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリエステルは、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用な芳香族ポリエステルである。また、本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】段付き成形板の平面図である。
【図２】段付き成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図４】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の芳香族ポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の８０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む芳香族ポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００２２】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明の芳香族ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。
【００２３】
また、溶融重縮合ポリエステルのアルデヒド類含有量は約１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド類含有量が１００ｐｐｍを越えると苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００２４】
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のような苦味及び渋味試験評価結果に影響すると推定される水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、遊離のＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）は１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは４以下である。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が１５を超える場合は、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなると同時に、ポリエステル成形体の色相なども悪くなり問題である。
【００２６】
また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量は２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
【００２７】
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２８】
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが必要である。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【００２９】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも必要である。
【００３０】
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３１】
多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３２】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３３】
溶融重縮合ポリエステルの酸価は前記の範囲に管理することが必要であるが、これは前記したテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比やエステル化反応の温度と時間を適宜調節することによって管理することが出来る。
【００３４】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
【００３５】
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３６】
多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３７】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３８】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００３９】
重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。
【００４０】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００４１】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【００４２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４３】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明の芳香族ポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４４】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４６】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１２〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
また、本発明の芳香族ポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
【００４８】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００４９】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５０】
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５２】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。この場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが必要である。
【００５４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。
【００５５】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５６】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【００５７】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが必要である。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００５８】
また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。
【００５９】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６０】
また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度としては、０．４０〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７８デシリットル／グラム、更に好ましくは０．４５〜０．７デシリットル／グラム、最も好ましくは０．５０〜０．７０デシリットル／グラムの範囲であることが好ましい。
【００６２】
前記のように溶融重縮合ポリエステルを製造する際には、テレフタル酸の貯蔵工程からチップ化する工程までにおいて、前記のように反応器などや触媒調合・保管槽などの雰囲気や溶液中の酸素濃度を前記のように管理することが重要である。
【００６３】
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレーバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類などの含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
【００６４】
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが必要である。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、味覚官能試験や苦味及び渋味試験などで評価するフレーバー性に影響すると考えられるＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化および結晶化されることが好ましい。
【００６５】
ＡＡ含有量の低減だけでは達成出来ない微妙な苦味や渋味を低減するには、ＰＥＴレジンの予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することによって苦味値や渋味値を下げることが出来、前記した味覚的に高度な飲料に耐え得る芳香族ポリエステルレジンを製造すると言う課題を達成できることが判明した。しかし、パネラーでの味覚官能試験で判定する方法では、先に自ら課した問題を解決出来ないことが判った。このメカニズムは不明な点が多いが以下のように考えている。従来の熱単独による予備結晶化、結晶化、固相重合では、レジンは表面より加熱され微妙な苦味や渋味に関する成分がレジン表面より揮発するが、レジン内部に存在する前記の成分までは揮発することが出来ないため微妙な苦味や渋味を低減することが出来ないと推定される。
そこでＰＥＴレジンを予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することより、レジン内部より加熱されることで前記の成分がレジン内部より揮発するために苦味値や渋味値を下げることが出来たと推定される。従ってこのようなメカニズムが達成出来るのであれば、他の方法、例えば、遠赤外線やレーザー光線等々の組み合わせでも達成可能である。
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この際、予備結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要である。
近赤外線ヒーターの波長と処理後の芳香族ポリエステルの結晶化度とは関係があり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１５５０〜１８００ｎｍ、好ましい波長は１６００〜１７００ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１５５０ｎｍ未満の場合や１８００ｎｍを超える場合は芳香族ポリエステルチップの表面結晶化度が下記の範囲まで上がらない。
【００６６】
次いで、２段目以降の結晶化工程では、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に１００〜２２０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。
更に、2段目以降の結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要であり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ、好ましくは、１５００〜１５５０ｎｍである。近赤外線の波長が１４５０ｎｍ未満や１６００ｎｍを超えると、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
結晶化後のチップの表面結晶化度を４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とする。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレーバー性に影響すると考えられる低分子量オリゴマーなどの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、結晶化装置が1段階の設備の場合にはその前半部分と後半部分を別々に前記のような赤外線装置で照射できるようにしておくことが必要である。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６０％、好ましくは３５〜５８％、さらに好ましくは４０〜５５％の範囲である。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、近赤外線ヒーターを設置した固相重合装置を用いて、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
固相重合装置に設置した近赤外線ヒーターを使用することによって、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が改良されてフレーバー性が改良されるのである。好ましい波長は、１４５０〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１５００〜１５５０ｎｍであり、波長が１４５０ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、下記の苦味及び渋味試験による苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
【００６８】
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
【００６９】
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
【００７０】
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
【００７１】
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が苦味及び渋味試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
【００７２】
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、苦味及び渋味試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに１０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することが芳香族ポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
【００７３】
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下、好ましくは、それぞれ０．４以下、更に好ましくは、それぞれ０．３以下である芳香族ポリエステルであり、本発明の芳香族ポリエステルを例えば直接エステル化法によって得るためには、下記の［１］〜［４］の条件を満足させることにより達成されるのである。
【００７４】
［１］ テレフタル酸スラリー調合・貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において下記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度などの工程条件を下記のような濃度に規制して、酸価を５〜４５当量／トン、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下とした溶融重縮合ポリエステルを得る。なお、前記の蛍光特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、下記の工程条件の下で溶融重縮合してチップ化して得ることが可能である。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
また、下記のような方法を追加することによって、本発明の目的をより容易に達成することが出来る。
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
【００７５】
［２］ 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、近赤外線ヒーターを用いて予備結晶化を下記の条件で実施する。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜１８０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１５５０nm〜１８００ｎｍ。
【００７６】
［３］ さらに2段目以降の結晶化工程では、さらに近赤外線ヒーターを用いて結晶化処理を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％とする。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜２１０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）結晶化の近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
【００７７】
［４］ 次いで、下記の条件で近赤外線ヒーターを用いて固相重合を行う。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、２１５〜１９０℃の温度で、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるように加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製された後、固相重合反応器などの装置内の不活性ガス雰囲気の酸素濃度を前記規制値内に管理出来るように新鮮な不活性ガスを混合後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
なお、前記の各項の近赤外線ヒーターに使用するランプの波長は、単一波長が理想的であるが、コストの面より、ある程度分布を持っている物を使用することが出来る。全波長の５０％以上、好ましくは６０％以上有していることが好ましく、５０％未満ではフレーバー性が低下する傾向にある。
【００７８】
前記で説明するようにして得た溶融重縮合ポリエステルを前記した方法で結晶化及び固相重合させ、かつ、それぞれの工程において、そのチップを前記した雰囲気下で加熱処理しながら前記の波長の近赤外線で照射することによって、本発明の請求項１を満足することが出来るフレーバー性が改良された芳香族ポリエステルを得ることが出来るのである。
なお、本発明の芳香族ポリエステルを下記の苦味及び渋味試験で評価した際に測定される苦味や渋味に関係する原因物質を明確に確認出来ていないが、特に前記のような近赤外線を用いることにより苦味や渋味を低減できているものと推定している。
【００７９】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しフレーバー性が悪化、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
【００８０】
また、本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８１】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８２】
また、本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも２種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記の芳香族ポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の芳香族ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程で出来るだけ低減さすためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満の芳香族ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートである芳香族ポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００８５】
そして本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が悪くなる。
【００８６】
また、本発明の芳香族ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、この芳香族ポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂである。
【００８７】
ここで、アルデヒド類とは、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とする芳香族ポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００８８】
また、本発明の芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、芳香族ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。
【００８９】
また、本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、芳香族ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、芳香族ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００９０】
前記芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明の芳香族ポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明の芳香族ポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９１】
また、本発明の芳香族ポリエステルから成形された成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下である芳香族ポリエステルは、重縮合触媒として用いる前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、芳香族ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって芳香族ポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００９２】
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記芳香族ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
芳香族ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記芳香族ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合した芳香族ポリエステルマスターバッチチップと芳香族ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物を芳香族ポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物は芳香族ポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合した芳香族ポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。芳香族ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、前記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
水による接触処理方法としては、芳香族ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（５）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００９４】
また、芳香族ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９５】
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルには、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂の芳香族ポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００９６】
本発明の芳香族ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記芳香族ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記芳香族ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記芳香族ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９７】
ここで、芳香族ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、芳香族ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、芳香族ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、芳香族ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、芳香族ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、芳香族ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。芳香族ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、芳香族ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９８】
また、本発明の芳香族ポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００９９】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１００】
前記アルデヒド低減剤は、芳香族ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から芳香族ポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記芳香族ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記芳香族ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１０１】
また、従来公知の方法により芳香族ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上の芳香族ポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種の芳香族ポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１０２】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を芳香族ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記芳香族ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記芳香族ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の芳香族ポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材や不織布を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明の芳香族ポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１０４】
本発明の芳香族ポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明の芳香族ポリエステルは、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料や不織布などの成形体を成形することができる。
【０１０５】
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、芳香族ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【０１０６】
また、本発明の芳香族ポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明の芳香族ポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１０７】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１０８】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明の芳香族ポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。
好ましいポリマーの滞留時間として、１２０秒以下、更に好まし滞留時間として１１０秒以下、最も好ましい滞留時間として１００秒以下で、ポリマーの滞留時間が１２０秒を超えると、フレーバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやＡＡの含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０９】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
【０１１０】
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１１２】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１１３】
本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、芳香族ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１１４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１５】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１６】
（３）ポリエステル中の環状３量体（ＣＴ含有量）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１１７】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いた。
【０１１８】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１９】
（６）ポリエステルの遊離のグリコール含有量（以下、遊離エチレングリコール含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過した。濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
（７）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０１２０】
（８）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
【０１２１】
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において、蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ）：スペクトル図において、（ａ）から（ｂ）までの長さ
【０１２２】
また、後記の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求める。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ）
【０１２３】
測定条件：
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＴＡＲＴ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＤ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１２４】
（９）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理をした。
【０１２５】
（１０）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１２６】
（１１）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
（１２）段付成形板の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１２７】
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度とした。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。
【０１２８】
（１３）予備成形体の成形：
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面温度は１７℃前後）で成形した。
【０１２９】
（１４）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部をフロンテア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、この予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１３０】
（１５）苦味及び渋味試験：
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、苦味及び渋味試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％調整後（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により、超純水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％の調整品をブランクとして測定した。特に、苦味と渋味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
【０１３１】
（１６）中空成形体の外観：
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 白化した流れ模様はないが不透明
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１３２】
（１７）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
【０１３３】
（１８）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１３４】
（１９）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
（２０）味覚官能試験
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚官能試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記で得たサンプルを開栓後、風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、超純水を使用。味覚官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１３５】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
なお、高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
【０１３６】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１３７】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度８０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を５０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１３８】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１３９】
このようにして、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．６モル％、ＡＡ含有量が２．７ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表１に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は、０．３、渋味は、０．４と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１のＰＥＴを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤが０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表１に示す。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０１４１】
（実施例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍ、Ｐ残存量は１０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４２】
（実施例４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＡｌ残存量は１８ｐｐｍ、またＰ残存量は４４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４３】
（実施例５）
実施例４で得られたＰＥＴを実施例２と同様にして水処理を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表1に示す。
【０１４４】
（実施例６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４５】
（実施例７）
重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍ、Ｐ残存量は２４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は３０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４６】
（実施例８）
重縮合触媒として、アクゾノーベル社のＣ９４（Ｔｉ：Ｓｉ＝９０：１０モル／モル）のエチレングリコール懸濁液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例９）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｐ残存量は２０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１４８】
（実施例１０）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２．０時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４０当量／ｔ、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は４．５であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１４９】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５０】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気の湿度９０％雰囲気のサイロ中に約８時間程度保管して水分率を１２０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５３％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１５１】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−６０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには５０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１５２】
このようにして、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．０ｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の（９）および（１０）の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表２に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は０．４、渋味は０．３と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１５３】
（実施例１１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（
Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１５４】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５５】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度７０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を３０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１５６】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１２）
テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気の酸素濃度を約１０００ｐｐｍに維持し、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度を９０ｐｐｍ以下とする以外は、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例１３、１４）
実施例１で得られたＰＥＴプレポリマーを、結晶化条件を変更してチップの表面結晶化度を変更する以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例１５、１６、比較例１、２、３）
実施例１の、予備結晶化装置の近赤外線ランプの波長を変える以外は、実施例１と同様に試作を実施後評価した。結果を表３、表４に示す。
【０１５９】
（比較例４）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、酸価は４７当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が5．７モル％, ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が３０のプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【０１６０】
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を３５％とする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施した。予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置には近赤外線ランプは設置せず、また、これらの装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度は、約４００〜１０００ｐｐｍであった。
極限粘度が０．７２デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、ＡＡ含有量が１８．９ｐｍのＰＥＴを得た。また蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、洗浄後の窒素ガスの露点は０℃であった。結果を表４に示す。
【０１６１】
（比較例５）
固相重合工程の予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を、１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１６２】
（比較例６）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を２９０℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水（粒径１〜２５μｍの粒の個数、ナトリウムなどの金属含有量は比較例４とほぼ同じ）をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇ、酸価は４９当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が２．５モル％, ＡＡ含有量は１２０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が１９、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２３のプレポリマーを得た。
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、また予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素雰囲気中の酸素濃度を３００〜５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合を実施した。なお、前記の固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３００〜９００ｐｐｍであった。
極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ＡＡ含有量が１４．９ｐｐｍのＰＥＴを得た。結果を表４に示す。
【０１６３】
（比較例７）
比較例６と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４８当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が２．５モル％, ＡＡ含有量は７０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が１９、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２７のプレポリマーを得た。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、実施例１と同様にして予備結晶化と結晶化を実施し（窒素ガス雰囲気中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下）、次いで、窒素雰囲気中の酸素濃度が３００〜５００ｐｐｍの雰囲気下で固相重合を実施した。但し、結晶化工程には酸素濃度は５ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させたが、固相重合工程にはスクラバーで洗浄した露点は０℃以下で、０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給していない、酸素濃度が２００〜４００ｐｐｍの窒素ガスを供給した。結果を表４に示す。
【０１６４】
（比較例８）
テレフタル酸貯蔵から溶融重縮合工程終了までの全工程において、下記のような条件を採用する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
１）テレフタル酸貯蔵サイロ、テレフタル酸スラリー調合槽及び貯蔵槽の気相部分は大気雰囲気
２）エチレングリコールには不活性気体を通気しない
３）触媒やリン化合物溶液には不活性気体を通気せず、また、気相部分にも不活性気体を流通しない
４）エステル化反応装置の気相部分には不活性気体を通気しない
５）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は約３０１℃に維持
結果を表５に示す。
【０１６５】
（比較例９）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６６】
（比較例１０）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６７】
（比較例１１）
実施例１の、予備結晶化装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６８】
（比較例１２）
実施例１の、予備結晶化装置と結晶化装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６９】
なお、表１〜５の脚注に記載の条件［１］の１）〜８）は、下記の通りである。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の芳香族ポリエステルは、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
（１）： 原料チップ供給口
（２）： オーバーフロー排出口
（３）： ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）： 水切り装置
（５）： ファイン除去装置
（６）： 配管
（７）： リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）： 吸着塔
（９）： イオン交換水導入口
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的である。
しかしながら、ＰＥＴは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。また、ＰＥＴは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってＡＡ含有量を低下させる方法（例えば、特許文献１、２など参照）、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のＡＡ生成を低下させる方法（例えば、特許文献３、４など参照）、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法（例えば、特許文献５など参照）等が公知である。
【０００３】
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中０．１ｍｏｌ％以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中０．１ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下で実施する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したＰＥＴを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある（例えば特許文献７参照）。
【０００４】
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般に殺菌した前記ポリエステル製容器に、これらの飲料を熱充填したり、または充填後に加熱して殺菌される。また、これらの飲料は、低温度で殺菌する方法によって殺菌後に、別途殺菌した前記ポリエステル製容器に充填する場合もある。
風味や臭いの問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を０．０５重量部以上、１重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法（例えば、特許文献８参照）や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器（例えば、特許文献９参照）が提案されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の遊離のモノマー含有量や遊離のオリゴマー含有量を低減させることによって前記樹脂から得た容器のフレーバー性を官能試験によって判断する試験法によって試験する方法で判定して改良されたＰＥＴ樹脂（例えば、特許文献１０参照）が提案されている。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を２０ｐｐｍ以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。
前記したようにアセトアルデヒド含有量の大幅な低減によってフレーバー性は、実用的に一応十分な程度まで、即ち現在の流通に際し満足出来る程度まで改善された状態にある。一方、我々は、更により一層美味しい飲料用容器に適したポリエステル樹脂を追求して来たが、微妙な味覚を改善するためにはポリエステルレジン中のアセトアルデヒド含有量の低減だけでは対策として何かが不足していることを見いだし、従って味覚的に高度な飲料に耐えうるポリエステルレジンを開発するという課題を自ら設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−７３２８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４９７９３号公報
【特許文献３】特公昭５３−２８６７６号公報
【特許文献４】特開昭５７−１６０２４号公報
【特許文献５】特開昭５７−３９９３７号公報
【特許文献６】特開平９−３１７９号公報
【特許文献７】特開平９−３１８２号公報
【特許文献８】特公平６−６６６２号公報
【特許文献９】特公平４−７１４２５号公報
【特許文献１０】特開平１１−１０６４９１号公報
【特許文献１１】特開平５−３３９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与える芳香族ポリエステルについて種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
【０００８】
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置（以下において、単に味検査装置と称することがある）としては、例えば、（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開２００２−１０７３３９号公報、特開２００２−１０７３３８号公報、特開２００１−２６４２８９号公報、特開２０００−１７１４２３号公報、ＷＯ０９６／３０７５３号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開２００２−１０７３３９号公報に開示されており、苦味、渋味以外に酸味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での苦味及び渋味試験法については下記の測定の項で説明する。
【０００９】
この場合において、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。
この場合において、環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることができる。
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることができる。
この場合において、芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることができる。
この場合において、前記の芳香族ポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物、前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムあるいは不織布のいずれかであることができる。
また、この場合において、前記の芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリエステルは、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用な芳香族ポリエステルである。また、本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】段付き成形板の平面図である。
【図２】段付き成形板の側面図である。
【図３】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【図４】ＰＥＴの蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の芳香族ポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の８０モル％以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むことが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００１５】
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む芳香族ポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９５モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００１９】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む芳香族ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の芳香族ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
【００２２】
以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明の芳香族ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。
【００２３】
また、溶融重縮合ポリエステルのアルデヒド類含有量は約１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ以下である。アルデヒド類含有量が１００ｐｐｍを越えると苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、ＰＥＴやＰＥＮの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【００２４】
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は５〜４５当量／ｔ、好ましくは１０〜４０当量／ｔ、最も好ましくは１５〜３５当量／ｔである。酸価が５当量／ｔ未満では、前記のような苦味及び渋味試験評価結果に影響すると推定される水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、遊離のＡＡ含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
また、溶融重縮合ポリエステルに波長３４３ｎｍの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける４５０ｎｍの蛍光発光強度（Ｂ）は１５以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下、最も好ましくは４以下である。
前記蛍光発光強度（Ｂ）が１５を超える場合は、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなると同時に、ポリエステル成形体の色相なども悪くなり問題である。
【００２６】
また、溶融重縮合ポリエステルを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量は２０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは８以下である。蛍光発光強度の増加量が２０を越えるポリエステル樹脂の場合には、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
【００２７】
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜２．０モル、好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００２８】
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが必要である。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
【００２９】
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも必要である。
【００３０】
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３１】
多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
【００３２】
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００３３】
溶融重縮合ポリエステルの酸価は前記の範囲に管理することが必要であるが、これは前記したテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比やエステル化反応の温度と時間を適宜調節することによって管理することが出来る。
【００３４】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜２．０モル、好ましくは１．２〜１．５モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
【００３５】
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも２個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが必要である。
【００３６】
多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００３７】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３８】
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００３９】
重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。
【００４０】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００４１】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
【００４２】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。
【００４３】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明の芳香族ポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることが出来る。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中のＧｅ残存量として好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１５〜５０ｐｐｍの範囲である。
【００４４】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と特定のリン化合物との反応生成物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４５】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは５０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４６】
Ａｌ化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１２〜３０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００４７】
また、本発明の芳香族ポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。
【００４８】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００４９】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５０】
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム、タングステンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマー１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００５１】
また、安定剤として、燐酸、ポリ燐酸やトリメチルフォスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等である。これらの安定剤はテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存量として好ましくは５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜９０ｐｐｍ、好ましくは１０〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは２０〜７０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５２】
重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。この場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００５３】
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが必要である。
【００５４】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によって柱状、球状、角状や板状の形態にチップ化される。また、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。
【００５５】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５６】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持、またその変動巾を３０％以内、好ましくは２０％以内に抑えることが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【００５７】
また、前記の溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を用いることが必要である。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎａ）は、好ましくはＮａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮａ≦０．１ｐｐｍである。冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍｇ）は、好ましくはＭｇ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭｇ≦０．１ｐｐｍである。また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓｉ）は、好ましくはＳｉ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳｉ≦０．３ｐｐｍである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃａ）は、好ましくはＣａ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣａ≦０．１ｐｐｍである。
【００５８】
また、冷却水のＣＯＤは０．１〜２．０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１．５ｍｇ／ｌ、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｌである。
【００５９】
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
【００６０】
また、冷却水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
【００６１】
このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度としては、０．４０〜０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．７８デシリットル／グラム、更に好ましくは０．４５〜０．７デシリットル／グラム、最も好ましくは０．５０〜０．７０デシリットル／グラムの範囲であることが好ましい。
【００６２】
前記のように溶融重縮合ポリエステルを製造する際には、テレフタル酸の貯蔵工程からチップ化する工程までにおいて、前記のように反応器などや触媒調合・保管槽などの雰囲気や溶液中の酸素濃度を前記のように管理することが重要である。
【００６３】
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレーバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類などの含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
【００６４】
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率１２０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、更に好ましくは、１００００ｐｐｍ〜４０００ｐｍｍ、最も好ましくは、９０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍに調湿しておくことが必要である。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が１２０００ｐｐｍを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、３０００ｐｐｍ未満では、味覚官能試験や苦味及び渋味試験などで評価するフレーバー性に影響すると考えられるＡＡが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも１段階の連続結晶化装置、好ましくは２段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化および結晶化されることが好ましい。
【００６５】
ＡＡ含有量の低減だけでは達成出来ない微妙な苦味や渋味を低減するには、ＰＥＴレジンの予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することによって苦味値や渋味値を下げることが出来、前記した味覚的に高度な飲料に耐え得る芳香族ポリエステルレジンを製造すると言う課題を達成できることが判明した。しかし、パネラーでの味覚官能試験で判定する方法では、先に自ら課した問題を解決出来ないことが判った。このメカニズムは不明な点が多いが以下のように考えている。従来の熱単独による予備結晶化、結晶化、固相重合では、レジンは表面より加熱され微妙な苦味や渋味に関する成分がレジン表面より揮発するが、レジン内部に存在する前記の成分までは揮発することが出来ないため微妙な苦味や渋味を低減することが出来ないと推定される。
そこでＰＥＴレジンを予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することより、レジン内部より加熱されることで前記の成分がレジン内部より揮発するために苦味値や渋味値を下げることが出来たと推定される。従ってこのようなメカニズムが達成出来るのであれば、他の方法、例えば、遠赤外線やレーザー光線等々の組み合わせでも達成可能である。
１段目の予備結晶化では、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に１００〜１８０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。この際、予備結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要である。
近赤外線ヒーターの波長と処理後の芳香族ポリエステルの結晶化度とは関係があり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１５５０〜１８００ｎｍ、好ましい波長は１６００〜１７００ｎｍ、最も好ましい波長は１６５０〜１６８０ｎｍである。波長が１５５０ｎｍ未満の場合や１８００ｎｍを超える場合は芳香族ポリエステルチップの表面結晶化度が下記の範囲まで上がらない。
【００６６】
次いで、２段目以降の結晶化工程では、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に１００〜２２０℃の温度で1分〜５時間の条件で加熱処理をする。
更に、2段目以降の結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要であり、前記近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ、好ましくは、１５００〜１５５０ｎｍである。近赤外線の波長が１４５０ｎｍ未満や１６００ｎｍを超えると、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
結晶化後のチップの表面結晶化度を４０〜６５％、好ましくは４５〜６３％、さらに好ましくは５０〜６０％の範囲とする。ポリマーの表面結晶化度は、４０％未満では、固相重合温度を２００℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレーバー性に影響すると考えられる低分子量オリゴマーなどの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が６５％超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、結晶化装置が1段階の設備の場合にはその前半部分と後半部分を別々に前記のような赤外線装置で照射できるようにしておくことが必要である。
なお、チップの表面結晶化度は、ＤＳＣより求めることができる。
結晶化後のチップの結晶化度は３０〜６０％、好ましくは３５〜５８％、さらに好ましくは４０〜５５％の範囲である。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
【００６７】
次いで、近赤外線ヒーターを設置した固相重合装置を用いて、酸素濃度が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は２１５℃以下が好ましく、さらには２１０℃以下、特には２０８℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。
固相重合装置に設置した近赤外線ヒーターを使用することによって、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が改良されてフレーバー性が改良されるのである。好ましい波長は、１４５０〜１６００ｎｍ、更に好ましい波長は１５００〜１５５０ｎｍであり、波長が１４５０ｎｍ未満の場合や１６００ｎｍを超える場合は、下記の苦味及び渋味試験による苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
【００６８】
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約３０分以内、好ましくは２０分以内、さらに好ましくは１０分以内にチップ温度が約７０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは約５０℃以下になるように冷却することが好ましい。
【００６９】
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
【００７０】
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置（例えば、スクラバー）、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
【００７１】
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が苦味及び渋味試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
【００７２】
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下、さらに好ましくは−６０℃以下、最も好ましくは−６５℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。洗浄後の不活性ガスの露点が−５０℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が１００ｐｐｍを超える場合には、苦味及び渋味試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％、特に好ましくは３０〜５０％、最も好ましくは３５〜５０％補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−５０℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに１０％以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することが芳香族ポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
【００７３】
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下、好ましくは、それぞれ０．４以下、更に好ましくは、それぞれ０．３以下である芳香族ポリエステルであり、本発明の芳香族ポリエステルを例えば直接エステル化法によって得るためには、下記の［１］〜［４］の条件を満足させることにより達成されるのである。
【００７４】
［１］ テレフタル酸スラリー調合・貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において下記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度などの工程条件を下記のような濃度に規制して、酸価を５〜４５当量／トン、ＡＡ含有量を１００ｐｐｍ以下、前記蛍光発光強度（Ｂ）を１５以下、前記蛍光発光強度の増加量を２０以下とした溶融重縮合ポリエステルを得る。なお、前記の蛍光特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、下記の工程条件の下で溶融重縮合してチップ化して得ることが可能である。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
また、下記のような方法を追加することによって、本発明の目的をより容易に達成することが出来る。
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
【００７５】
［２］ 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を３０００〜１２０００ｐｐｍとし、次いで、近赤外線ヒーターを用いて予備結晶化を下記の条件で実施する。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜１８０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１５５０nm〜１８００ｎｍ。
【００７６】
［３］ さらに2段目以降の結晶化工程では、さらに近赤外線ヒーターを用いて結晶化処理を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を４０〜６５％とする。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、１００〜２１０℃の温度で、１分〜５時間加熱処理。
２）結晶化の近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
【００７７】
［４］ 次いで、下記の条件で近赤外線ヒーターを用いて固相重合を行う。
１）酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下、２１５〜１９０℃の温度で、固相重合による極限粘度の増加が０．１０デシリットル／グラム以上になるように加熱処理。
２）近赤外線ヒーターの波長は、１４５０nm〜１６００ｎｍ。
この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製された後、固相重合反応器などの装置内の不活性ガス雰囲気の酸素濃度を前記規制値内に管理出来るように新鮮な不活性ガスを混合後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
なお、前記の各項の近赤外線ヒーターに使用するランプの波長は、単一波長が理想的であるが、コストの面より、ある程度分布を持っている物を使用することが出来る。全波長の５０％以上、好ましくは６０％以上有していることが好ましく、５０％未満ではフレーバー性が低下する傾向にある。
【００７８】
前記で説明するようにして得た溶融重縮合ポリエステルを前記した方法で結晶化及び固相重合させ、かつ、それぞれの工程において、そのチップを前記した雰囲気下で加熱処理しながら前記の波長の近赤外線で照射することによって、本発明の請求項１を満足することが出来るフレーバー性が改良された芳香族ポリエステルを得ることが出来るのである。
なお、本発明の芳香族ポリエステルを下記の苦味及び渋味試験で評価した際に測定される苦味や渋味に関係する原因物質を明確に確認出来ていないが、特に前記のような近赤外線を用いることにより苦味や渋味を低減できているものと推定している。
【００７９】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、より好ましくは０．５８〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しフレーバー性が悪化、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
【００８０】
また、本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は０．４０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９５デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．００デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８１】
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
【００８２】
また、本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも２種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が０．０５〜０．３０デシリットル／グラムの範囲の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記の芳香族ポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の芳香族ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜５０ｍｇ／個の範囲が実用的である。溶融重縮合ポリエステル中の残存有機不純物を予備結晶化工程で出来るだけ低減さすためには、扁平な板状のチップを用いることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコール量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が０．５モル％未満の芳香族ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートである芳香族ポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコール）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコール（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【００８５】
そして本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が悪くなる。
【００８６】
また、本発明の芳香族ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、この芳香族ポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂである。
【００８７】
ここで、アルデヒド類とは、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とする芳香族ポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
【００８８】
また、本発明の芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、芳香族ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。
【００８９】
また、本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。ここで、芳香族ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、芳香族ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００９０】
前記芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、本発明の芳香族ポリエステルの環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５０重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下であることが好ましい。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から０．２０重量％以上、好ましくは０．２２重量％以上、さらに好ましくは０．２５重量％以上である。本発明の芳香族ポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【００９１】
また、本発明の芳香族ポリエステルから成形された成形体を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下である芳香族ポリエステルは、重縮合触媒として用いる前記の金属化合物の添加量を調節する方法、あるいは、芳香族ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって芳香族ポリエステルから得られた段付成形板の３ｍｍ厚みのプレートからの試料について求めた値である。
【００９２】
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記芳香族ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
芳香族ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記芳香族ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合した芳香族ポリエステルマスターバッチチップと芳香族ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物を芳香族ポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物は芳香族ポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合または配合した芳香族ポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。芳香族ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００９３】
また、前記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
水による接触処理方法としては、芳香族ポリエステルを処理槽中において水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。使用する水は、前記の（１）〜（５）の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには（１）〜（５）のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
【００９４】
また、芳香族ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９５】
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルには、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂の芳香族ポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【００９６】
本発明の芳香族ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記芳香族ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記芳香族ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記芳香族ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００９７】
ここで、芳香族ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、芳香族ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、芳香族ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、芳香族ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、芳香族ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、芳香族ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。芳香族ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、芳香族ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００９８】
また、本発明の芳香族ポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
【００９９】
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部用いることができる。
【０１００】
前記アルデヒド低減剤は、芳香族ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から芳香族ポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記芳香族ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記芳香族ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
【０１０１】
また、従来公知の方法により芳香族ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上の芳香族ポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとＩＶの異なる二種の芳香族ポリエステルチップとをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
【０１０２】
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を芳香族ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記芳香族ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記芳香族ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の芳香族ポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、２軸延伸フィルム、中空成形体、トレイ等の包装材や不織布を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明の芳香族ポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の１構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
【０１０４】
本発明の芳香族ポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明の芳香族ポリエステルは、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料や不織布などの成形体を成形することができる。
【０１０５】
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、芳香族ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体（所謂、ダイレクトブロー成形体）であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
【０１０６】
また、本発明の芳香族ポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明の芳香族ポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１０７】
以下には、ＰＥＴの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１０８】
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明の芳香族ポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。
好ましいポリマーの滞留時間として、１２０秒以下、更に好まし滞留時間として１１０秒以下、最も好ましい滞留時間として１００秒以下で、ポリマーの滞留時間が１２０秒を超えると、フレーバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやＡＡの含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１０９】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、１次ブロー成形工程と２次ブロー成形工程を備える２段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
【０１１０】
ＰＥＴの２段ブロー成形法の場合、１次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より１．０〜２倍程度に２軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を１００〜２５０℃程度で加熱した後に２次ブロー成形工程において約８０〜２００℃の金型内で２次ブローさせる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
【０１１２】
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる２ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる３ピース缶へも適用可能である。
【０１１３】
本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、芳香族ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【実施例】
【０１１４】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１１５】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）：
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）：
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１１６】
（３）ポリエステル中の環状３量体（ＣＴ含有量）：
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。
【０１１７】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）：
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いた。
【０１１８】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
後記の方法で成形された３ｍｍ厚みのプレートから試料を採取し、１４０℃、０．１ｍｍＨｇ以下で１６時間程度減圧乾燥後、その試料３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状３量体含有量は、前記プレートの環状３量体含有量を用いた。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１１９】
（６）ポリエステルの遊離のグリコール含有量（以下、遊離エチレングリコール含有量は「遊離ＥＧ含有量」、遊離ジエチレングリコール含有量は「遊離ＤＥＧ含有量」という）：
試料約１．０００ｇを精秤し三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム（２／３）混合溶媒８ｍｌに溶解し、ついで蒸留水３ｍｌを加え内容物を均一化する。混合溶媒を留去し、残留水相をガラス繊維フィルターを用いて濾過した。濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。
（７）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【０１２０】
（８）ポリエステルの蛍光発光強度（Ｂ）、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）：
非作為的に取り出した試料チップ約５〜６グラムを固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光けい光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図４にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
【０１２１】
図４に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度（Ｂ）を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では３９５ｎｍのピーク、４５０ｎｍのピークは数ｎｍずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、３９５ｎｍおよび４５０ｎｍの値を採用する。
蛍光発光強度（Ｂ）＝（ＬＢ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）：スペクトル図において、蛍光発光強度０から１００までの長さ
ＬＢ（ｍｍ）：スペクトル図において、（ａ）から（ｂ）までの長さ
【０１２２】
また、後記の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離ＬＢｈ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は下式により求める。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）＝
熱処理後の蛍光発光強度（Ｂｈ）−熱処理前の蛍光発光強度（Ｂ）
【０１２３】
測定条件：
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＴＡＲＴ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＤ ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１２４】
（９）ポリエステルの加熱処理：
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で真空乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理をした。
【０１２５】
（１０）ポリエステルの水分率
（三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置ＣＡ−１００型と水分気化装置ＶＡ−１００にて測定）
三菱化学製の水分気化装置ＶＡ−１００を、予め乾燥筒２本（シリカゲルと五酸化リンを充填）に乾燥した、窒素ガスを流速２５０ｍｌ／分で流しながら、加熱炉を２３０℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置ＣＡ−１００で確認した後、試料 ３ｇを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置ＣＡ−１００型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
【０１２６】
（１１）レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定した。レジン表面より０．１mmまでをミクロトームで削り、試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
（１２）段付成形板の成形：
ヤマト科学社製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
【０１２７】
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数＝７０％、スクリュー回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒、冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度とした。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）を溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）の測定に、また、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）をヘイズ測定に使用した。
【０１２８】
（１３）予備成形体の成形：
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機により樹脂温度が２９０℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を１．８〜２．３ｋｇ／ｃｍ２としてサイクルタイムを４５秒の条件下に予備成形体（外径２９．４ｍｍ、長さ１４５．５ｍｍ、肉厚約３．７ｍｍ、重量６０ｇ）を成形した。成形安定時の金型温度は１３℃（表面温度は１７℃前後）で成形した。
【０１２９】
（１４）中空成形体の成形：
前記で得た予備成形体の口栓部をフロンテア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、この予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
【０１３０】
（１５）苦味及び渋味試験：
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、苦味及び渋味試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％調整後（株）インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置ＳＡ４０２Ｂ」により、超純水に塩化カリウムを加え１０ｍＭｏｌ％の調整品をブランクとして測定した。特に、苦味と渋味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置ＷＲ６００Ｇ（ヤマト科学社製）を用いて作成した。
【０１３１】
（１６）中空成形体の外観：
前記（１５）の成形開始１０本目から２０本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ ： 透明で外観問題なし
△ ： 白化した流れ模様はないが不透明
× ： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××： 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
【０１３２】
（１７）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）：
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定した。
【０１３３】
（１８）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量：
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
【０１３４】
（１９）ポリエステル中の金属、及びリン残存量の測定方法：
厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステルを融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作成し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
（２０）味覚官能試験
前記で得た予備成形体の胴部を約１０ｍｍのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料４０グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水３００ｍｌを入れた後、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した５００ｍｌ三角フラスコに超純水５００ｍｌを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、８０℃の恒温槽で１時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ（３００ｍｌ）に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール（ヤマト科学社製、厚み０．１ｍｍ、幅１３ｍｍのフッ素テープ）で巻き、味覚官能試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記で得たサンプルを開栓後、風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、超純水を使用。味覚官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
【０１３５】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
なお、高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
【０１３６】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１３７】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度８０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を５０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１３８】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１３９】
このようにして、極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．６モル％、ＡＡ含有量が２．７ｐｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表１に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は、０．３、渋味は、０．４と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１のＰＥＴを処理水温度９５℃にコントロールされた下記の水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０５ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍ、ＣＯＤが０．４ｍｇ／ｌであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表１に示す。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図３に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約５０ｍ３の塔型の処理槽を使用した。
【０１４１】
（実施例３）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得た。もちろん、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍ、Ｐ残存量は１０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４２】
（実施例４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光Ｘ線分析により測定したＡｌ残存量は１８ｐｐｍ、またＰ残存量は４４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４３】
（実施例５）
実施例４で得られたＰＥＴを実施例２と同様にして水処理を行い、実施例１と同様に評価した。結果を表1に示す。
【０１４４】
（実施例６）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は４ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４５】
（実施例７）
重縮合触媒として、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍ、Ｐ残存量は２４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は３０ｐｐｍであった。結果を表1に示す。
【０１４６】
（実施例８）
重縮合触媒として、アクゾノーベル社のＣ９４（Ｔｉ：Ｓｉ＝９０：１０モル／モル）のエチレングリコール懸濁液を用いる以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＴｉ残存量は５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１４７】
（実施例９）
原料としてテレフタル酸／イソフタル酸＝９８．５重量部／１．５重量部の混合物を用い、重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、酢酸コバルトのエチレングリコール溶液、燐酸のエチレングリコール溶液を用い、固相重合温度を２０３℃とする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。もちろん、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。蛍光X線分析により測定したＳｂ残存量は１８０ｐｐｍ、Ｐ残存量は２０ｐｐｍ、Ｃｏ残存量は１５ｐｐｍであった。結果を表２に示す。
【０１４８】
（実施例１０）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間２．０時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４０当量／ｔ、ＡＡ含有量は４０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）は４．５であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１４９】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５０】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気の湿度９０％雰囲気のサイロ中に約８時間程度保管して水分率を１２０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５３％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１５１】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−６０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには５０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
【０１５２】
このようにして、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、ＡＡ含有量が３．０ｐｍ、環状３量体の含有量が０．３２重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、ファイン等含有量が約１００ｐｐｍのＰＥＴを得た。また、蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は２６ｐｐｍであった。
このＰＥＴについて、前記の（９）および（１０）の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表２に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は０．４、渋味は０．３と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
【０１５３】
（実施例１１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は２５当量／ｔ、ＡＡ含有量は５０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）は３．２、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（
Ｂｈ−Ｂ）は５．７であった。
なお、実施例１と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が１ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度１ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
【０１５４】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が０．０７ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０４ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１０ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０１５５】
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度７０％雰囲気のサイロ中に約３〜５時間程度保管して水分率を３０００ｐｐｍとし、次いで、連続固相重合装置の、１６６０nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で２０分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を５２％とし、次いで塔型１５００ｎｍ波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が１ｐｐｍの酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０１５６】
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−５０℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには１０％の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式３１０により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックＭＭＹ１５０低露点計により測定した。
実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１５７】
（実施例１２）
テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気の酸素濃度を約１０００ｐｐｍに維持し、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度を９０ｐｐｍ以下とする以外は、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例１３、１４）
実施例１で得られたＰＥＴプレポリマーを、結晶化条件を変更してチップの表面結晶化度を変更する以外は実施例１と同様に処理し、評価した。結果を表２に示す。
（実施例１５、１６、比較例１、２、３）
実施例１の、予備結晶化装置の近赤外線ランプの波長を変える以外は、実施例１と同様に試作を実施後評価した。結果を表３、表４に示す。
【０１５９】
（比較例４）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を３０５℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、酸価は４７当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が5．７モル％, ＡＡ含有量は２３０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が３７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が３０のプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．８〜１．５ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．５〜６．８ｍｇ／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【０１６０】
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を３５％とする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合（実施例１よりは固相重合時間を短縮した）を実施した。予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置には近赤外線ランプは設置せず、また、これらの装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度は、約４００〜１０００ｐｐｍであった。
極限粘度が０．７２デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が５．７モル％、環状３量体の含有量が０．７２重量％、ＡＡ含有量が１８．９ｐｍのＰＥＴを得た。また蛍光X線分析により測定したＧｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであった。
スクラバーでの使用済み窒素ガス／洗浄エチレングリコールの気液比は実施例１の１／１００、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例１の１／３００、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例１より約２０℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は４００〜７００ｐｐｍ、また、洗浄後の窒素ガスの露点は０℃であった。結果を表４に示す。
【０１６１】
（比較例５）
固相重合工程の予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を、１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１６２】
（比較例６）
重縮合触媒溶液や燐酸溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を２９０℃とし、またチップ冷却水としては約１3〜１５℃の工業用水（粒径１〜２５μｍの粒の個数、ナトリウムなどの金属含有量は比較例４とほぼ同じ）をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇ、酸価は４９当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が２．５モル％, ＡＡ含有量は１２０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が１９、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２３のプレポリマーを得た。
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約１ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を２０００ｐｐｍに調節し、また予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素雰囲気中の酸素濃度を３００〜５００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合を実施した。なお、前記の固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は３００〜９００ｐｐｍであった。
極限粘度が０．７６デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．５モル％、環状３量体の含有量が０．３５重量％、ＡＡ含有量が１４．９ｐｐｍのＰＥＴを得た。結果を表４に示す。
【０１６３】
（比較例７）
比較例６と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．５７ｄｌ／ｇ、酸価は４８当量／ｔ、ＤＥＧ含有量が２．５モル％, ＡＡ含有量は７０ｐｐｍ、蛍光発光強度（Ｂ）蛍光強度が１９、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量（Ｂｈ−Ｂ）が２７のプレポリマーを得た。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約１００ｐｐｍ以下としたあと、実施例１と同様にして予備結晶化と結晶化を実施し（窒素ガス雰囲気中の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下）、次いで、窒素雰囲気中の酸素濃度が３００〜５００ｐｐｍの雰囲気下で固相重合を実施した。但し、結晶化工程には酸素濃度は５ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させたが、固相重合工程にはスクラバーで洗浄した露点は０℃以下で、０．５％の新鮮な窒素ガスしか補給していない、酸素濃度が２００〜４００ｐｐｍの窒素ガスを供給した。結果を表４に示す。
【０１６４】
（比較例８）
テレフタル酸貯蔵から溶融重縮合工程終了までの全工程において、下記のような条件を採用する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。
１）テレフタル酸貯蔵サイロ、テレフタル酸スラリー調合槽及び貯蔵槽の気相部分は大気雰囲気
２）エチレングリコールには不活性気体を通気しない
３）触媒やリン化合物溶液には不活性気体を通気せず、また、気相部分にも不活性気体を流通しない
４）エステル化反応装置の気相部分には不活性気体を通気しない
５）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は約３０１℃に維持
結果を表５に示す。
【０１６５】
（比較例９）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６６】
（比較例１０）
実施例１の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６７】
（比較例１１）
実施例１の、予備結晶化装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６８】
（比較例１２）
実施例１の、予備結晶化装置と結晶化装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表５のように変更する以外は、実施例１と同様にして反応させてＰＥＴを得、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６９】
なお、表１〜５の脚注に記載の条件［１］の１）〜８）は、下記の通りである。
１）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を流通。
２）テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に維持。
３）エチレングリコールに酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
４）触媒やリン化合物溶液を酸素濃度５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
５）エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下の不活性気体を通気。
６）重縮合反応時の最終反応器の反応温度は２６５〜３００℃に維持。
７）チップ化時の冷却水としては、下記の（１）〜（５）のすべてを満足する水を使用。
Ｎａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１）
Ｍｇ ≦ １．０（ｐｐｍ） （２）
Ｓｉ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３）
Ｃａ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）
ＣＯＤ ≦ ２．０（ｍｇ／ｌ） （５）
８）テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気に維持。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の芳香族ポリエステルは、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
（１）： 原料チップ供給口
（２）： オーバーフロー排出口
（３）： ポリエステルチップと処理水との排出口
（４）： 水切り装置
（５）： ファイン除去装置
（６）： 配管
（７）： リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
（８）： 吸着塔
（９）： イオン交換水導入口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項２】
アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項７】
ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム及び不織布のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。
【請求項８】
ポリエステル成形体が、前記芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で８０℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ０．５以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【請求項２】
アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
環状エステルオリゴマーの含有量が０．７０重量％以下であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項４】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、２０〜１２０℃において水と接触処理されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項７】
ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物、あるいは、このシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム及び不織布のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。
【請求項８】
ポリエステル成形体が、前記芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３５９３８（Ｐ２０１０−２３５９３８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４３８７（Ｐ２０１０−５４３８７）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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