芳香族ポリカーボネートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくはゲル及び色調の改良された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合から得られるポリカーボネートは、その優れた機械特性、熱的特性から各種用途に幅広く用いられているが、有毒であるホスゲンを利用することで安全性に問題があり、また溶媒として塩化メチレンを使用することで環境破壊などの問題点が多い。そこで最近塩化メチレンやホスゲンを使用しないエステル交換法が脚光を浴びているが、エステル交換法で得られるポリカーボネート樹脂は高温で長時間の熱履歴を受けるためゲルが多く、色調も悪いなど品質的に優れたものは得られなかった。このため上記方法により得られるポリカーボネートは品質が要求される分野では用いることができなかった。
【０００３】最近、エステル交換法により、品質の優れたポリカーボネートを製造しようとする試みがなされており、各種の提案が行われているが未だに不十分であるのが現状である。
【０００４】特に、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成が減少する後期重合領域でポリマーのゲル、色調の悪化を防止するために、形式の異なる反応槽を直列に接続して使用する方法が提案されているが、後期重合槽として未だに十分なものは存在しない。
【０００５】例えば、特開平２−１５３９２３号公報には、薄膜型蒸発器と横型撹拌槽の組み合わせが提示されているが、薄膜蒸発器はホールドアップを大きく取ることが不可能であり、且つ粘度の上昇に伴って、回転軸にポリマーが付着、滞留するため、上記と同様な反応が進行し得られるポリマーの品質を低下させる。また例示されているような容器中心より下方に撹拌中心を有する横型反応槽は、この他、特開平２ー１５３９２４号公報、特開平２ー１５３９２５号公報でも提示されているが、このような反応槽では液面が生じ、反応槽内部で明確に気相と液相が分離されると共に、気相部に付着した有機物の掻き取りができないため、ポリマーの品質は劣ったものとなる。
【０００６】また、特開昭６３ー２３９２６号公報には２軸ベント式混練押し出し機を後期重合に使用することが提示されているが、高価であり、生産性の見地でも不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的はエステル交換法により、ゲルが少なく色調も優れたポリカーボネートを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造する場合、エステル交換反応によって生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の量が減少する固有粘度０．１〜０．３以上の領域においてゲル、色調が悪化することが解った。この原因を更に詳しく検討した結果、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成量が減少すると反応槽の気相部にポリマーが付着しやすくなり、これが長期の滞留により成長／変質し、重合液中に落下することにより得られるポリマーのゲル、色調が悪化することが解った。
【０００９】従って、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成が減少する後期重合領域ではポリマーの滞留の原因となるデッドスペースが無い反応槽を使用する必要がある。また、経済性の観点からは、ホールドアップが大きく単位容積あたりの生産性が高い反応槽を使用する必要がある。
【００１０】即ち本発明は、１基以上の竪型撹拌槽と、１基以上の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型反応槽の少なくとも１つに、端部円板９と該端部円板間に配設された複数個の中空円板１１を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根１３によって、所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板９、９´の中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有し、且つ該撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造である横型１軸反応槽を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【００１１】横型１軸反応槽の加熱ジャケットは、複数に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温で操作することが好ましい。
【００１２】少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応させ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、該プレポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が０．３〜０．４５の芳香族ポリカーボネートとした後、横型２軸反応槽に供給して更に高重合度の芳香族ポリカーボネートを得ることが好ましい。
【００１３】（撹拌翼）
本発明では、端部円板９、９´の間に配設された複数個の中空円板１１を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根１３によって、所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板９、９´の中央部を回転軸で支持し、且つ撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造を有する撹拌翼を有する横型１軸反応槽を使用する。
【００１４】撹拌翼は、撹拌羽根１３の先端部が容器胴壁１に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁１で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根１３によって、容器胴壁１の気相部分に液を塗布、更新する構造を有することが好ましい。
【００１５】かかる構造の撹拌翼を用いることにより、ホールドアップを高めても撹拌羽根１３の先端部と容器胴壁１で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根１３によって容器胴壁の気相部分に液が塗布されるため反応液の表面積は大きく保たれ、その結果として高い反応速度、生産性が維持される。また、撹拌羽根１３の先端の回転に伴って、常に容器胴壁１の液膜が掻き取られ更新されるため、ゲル、色相低下の原因物質が発生せず良好な品質のポリマーを得ることができる。更に、撹拌翼の内部に回転軸８、８´が存在しないため、軸周りの滞留部分が発生せずポリマーの品質が向上する。
【００１６】（端部円板９）端部円板９は反応器の鏡部分の液の滞留を防止する目的で多数の開口を有するものが好ましい。かかる形状としては例えば多数の切り欠きを有する円板、中心部から延びた複数の支持板を有する中空円板が用いられる。これらの内、開口１０を有する切り欠き円板であることが好ましい。
【００１７】（撹拌羽根１３）撹拌羽根１３は、先端に回転方向と逆方向に延在し、容器胴壁１と小間隙を保持する尾翼１４を有することが好ましい。かかる尾翼１４の設置は容器胴壁への液膜の塗布と反応液の汲み上げ性を向上させる効果を有する。
【００１８】以下、本発明に使用される横型１軸反応槽の１例を図面によって説明する。
【００１９】図１は本発明に用いられる横型１軸反応槽の断面図である。図２および図３はそれぞれ図１のＡ−ＡおよびＢ−Ｂ矢視図である。図４は、撹拌羽根１３の具体例を示す。図５は、羽根７、７´の正面図である。図６は、端部円板９の正面図である。図７は、中空円板１１の正面図である。
【００２０】図において、１は円筒状の容器胴壁、２は該容器胴壁を取り巻く加熱装置、３と４は液入り口と出口、５，６は両側部の側壁（又は鏡板）である。７は入り口３側の側板５に近接した位置でその内端部を回転軸８に固定された複数個の羽根で、回転方向Ｒに対し逆方向に湾曲（以下中心部又は軸心から見た場合を指す）して延び、且つ回転軸方向の羽根面Ｆが側壁５に対し液を掻き上げ塗布するように傾斜している。他端にも同じ様な羽根７’が設けられている。
【００２１】９，９’は回転軸８，８’に支持されかつ羽根７，７’の内部側に設けた切り欠き円板で、外周部に多数の切り欠き開口１０，１０’が設けられ入り口３からの或いは出口４への液配分を適切に行えるようにしてある。
【００２２】１１は切り欠き円板９，９’の間に撹拌羽根１３を介して所定間隔に配列支持された中空円板であり、１２は中空円板１１の開口部である。
【００２３】撹拌羽根１３は中空円板１１の外周部に一定間隔で固定され中空円板１１を相互に連結する板状体から構成されるが、図２〜３に示す如く回転方向Ｒと逆方向に傾斜すると共に先端が本体胴壁１に近接しており、撹拌羽根１３と胴壁１’とで形成される空間Ｓで液を掻き上げ胴壁１を塗布する作用を有している。
【００２４】更にこれら撹拌羽根１３の先端にはこの塗布分配作用を効果的に行うため胴壁１に近接して回転方向Ｒと逆方向に延びる尾翼１４が設けられている。この尾翼１４は撹拌羽根１３の回転方向Ｒ側の面からできるだけ突出しないようにするのが好ましい。図４の（イ）、（ロ）、（ハ）はこのような尾翼１４の例を示したものである。
【００２５】更に尾翼１４は本実施例の如く、軸方向に沿って中空円板１１で形成される各室全部に設けても或いは重合反応の程度に応じて一部に設けてもよい。
【００２６】尚、中空円板１１、撹拌羽根１３、尾翼１４の各々と胴壁１との間隙は１０ｍｍ以下、好ましくは５〜８ｍｍにするのがよく、また入り口側の羽根７と側壁５との間隙は３ｍｍ以下とし、出口側の羽根７’と側壁５’との間隙は１０ｍｍ以下とするのが好ましい。更に切り欠き円板９，９’面に羽根７，７’を結合し一体化したものにすることもできる。
【００２７】かかる構成からなる装置を用いてポリカーボネートの連続重合を行う場合、液は入り口３より連続的に注入され中空円板１１、撹拌羽根１３等はモーターによって徐々に、好ましくは１〜１５ｒｐｍの回転数に回転される。供給された反応液は撹拌羽根７によって入り口の側壁５の内部を塗布、更新する一方、撹拌羽根１３或いは尾翼１４によって掻き上げられ気相部の胴壁１を塗布、更新する。更にこれらにより液状物は膜状を形成しながら落下し中空円板１１の開口部１２より次に室に流れ込み順次同様な作用を繰り返して液出口４に向かって送られる。
【００２８】このようにして本発明に従ってポリカーボネートの連続重合を行った場合、反応が極めて短い時間で遂行されるばかりでなく、反応液に浸っていない気相部壁面はすべて反応液により塗布、更新されるので壁面に熱劣化物が生成することなく、高品質のポリマーが長期間にわたって得られると言う利点を有する。
【００２９】本発明において、横型１軸反応槽を広範な重合度で使用する場合、加熱ジャケットを複数に分割し、入り側部を出側部よりも低温で操作することが好ましい。かかる場合の温度差は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００３０】本発明に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等が用いられる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３１】本発明で使用される芳香族炭酸ジエステルとしては置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．３０モル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で用いられる。
【００３３】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速度を速めるために重合触媒を用いることもできる。
【００３４】重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物等が挙げられる。
【００３５】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウムなどが挙げられる。
【００３６】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３７】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】その他の重合触媒としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができるがこれらに限定されるものではない。触媒を用いる場合１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】これらの触媒の使用量は原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対し０．０００００１〜１重量％、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．００００１〜０．１重量％の範囲で選ばれる。
【００４０】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら撹拌して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂を製造するに際して、特定の反応器を用いることにより、ゲルが少なく、色相の良好なポリカーボネートをエステル交換反応を用いて製造することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例においてポリカーボネートの物性等は以下のようにして測定した。
【００４３】固有粘度：０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４４】ペレットカラー：日本電色工業製の色差計で測定した。
【００４５】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し１．０１モルの割合でジフェニルカーボネートを撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１５０℃に保った原料貯槽に移送した。
【００４６】次いで、精留塔を備え、内温を１８０℃、内圧を３０Ｔｏｒｒに維持した竪型撹拌器に該溶融混合液を６０Ｋｇ／時間の割合で連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．００００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．００００１２重量部に相当）を重合触媒として連続供給し、生成したフェノールを精留塔より除去しつつ反応を行った。
【００４７】得られた反応物を内温を２５０℃、内圧を１０Ｔｏｒｒに保ったもう１基の精留塔を備えた竪型撹拌器に連続的に供給し、フェノールを留出させつつ更に反応を継続させ、得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜き出した。その結果、固有粘度が０．２０のプレポリマーが得られた。
【００４８】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、内圧を１Ｔｏｒｒに保った本発明記載の横型１軸反応槽に連続的に供給し、発生するフェノールを系外に除去しつつ更に重合させることにより固有粘度が０．４０のポリカーボネートを連続的に得た。この間の平均滞留時間は０．５時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６４．３、ｂ＝−０．１であり０．５Ｋｇ中に存在するメチレンクロライドに不溶な１００μ以下の微少ゲル（ミクロゲルと称する）は４個と良好であった。
【００４９】［実施例２］重合触媒として２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．０００００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．０００００１２重量部に相当）と０．０００１当量のテトラメチルアンモニウムハイドライド（０．００００４重量部に相当）を用いた他は実施例１と同様に操作し、［η］＝０．３９のポリカーボネートを得た。この間の平均滞留時間は１時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６３．８、ｂ＝０．２でありミクロゲルは１個であった。
【００５０】［比較例］実施例１の横型１軸反応槽に変えて上部に気相部を有する横型２軸反応槽を用いる他は実施例１と同様に操作し、固有粘度が０．３９のポリカーボネートを得た。この間の平均滞留時間は１時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６２．３、ｂ＝１．２でありミクロゲルは２０個と品質的に劣ったものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する横型１軸反応槽の断面図を示す。
【図２】図１の横型１軸反応槽のＡ−Ａ矢視図を示す。
【図３】図１の横型１軸反応槽のＢ−Ｂ矢視図を示す。
【図４】撹拌羽根１３の具体例を示す。
【図５】羽根７および７´の正面図を示す。
【図６】端部円板９の正面図を示す。
【図７】中空円板１１の正面図を示す。
【符号の説明】
１：容器胴壁
２：加熱装置
３：液入り口
４：液出口
５：側壁
６：側壁
７，７´：羽根
８，８´：回転軸
９，９´：切り欠き円板
１０，１０´：切り欠き開口
１１：中空円板
１２：中空円板の開口部
１３：撹拌羽根
１４：尾翼
Ｆ：羽根面
Ｓ：撹拌羽根１３と容器胴壁１とで形成される空間
Ｒ：回転方向
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、更に詳しくはゲル及び色調の改良された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合から得られるポリカーボネートは、その優れた機械特性、熱的特性から各種用途に幅広く用いられているが、有毒であるホスゲンを利用することで安全性に問題があり、また溶媒として塩化メチレンを使用することで環境破壊などの問題点が多い。そこで最近塩化メチレンやホスゲンを使用しないエステル交換法が脚光を浴びているが、エステル交換法で得られるポリカーボネート樹脂は高温で長時間の熱履歴を受けるためゲルが多く、色調も悪いなど品質的に優れたものは得られなかった。このため上記方法により得られるポリカーボネートは品質が要求される分野では用いることができなかった。
【０００３】最近、エステル交換法により、品質の優れたポリカーボネートを製造しようとする試みがなされており、各種の提案が行われているが未だに不十分であるのが現状である。
【０００４】特に、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成が減少する後期重合領域でポリマーのゲル、色調の悪化を防止するために、形式の異なる反応槽を直列に接続して使用する方法が提案されているが、後期重合槽として未だに十分なものは存在しない。
【０００５】例えば、特開平２−１５３９２３号公報には、薄膜型蒸発器と横型撹拌槽の組み合わせが提示されているが、薄膜蒸発器はホールドアップを大きく取ることが不可能であり、且つ粘度の上昇に伴って、回転軸にポリマーが付着、滞留するため、上記と同様な反応が進行し得られるポリマーの品質を低下させる。また例示されているような容器中心より下方に撹拌中心を有する横型反応槽は、この他、特開平２ー１５３９２４号公報、特開平２ー１５３９２５号公報でも提示されているが、このような反応槽では液面が生じ、反応槽内部で明確に気相と液相が分離されると共に、気相部に付着した有機物の掻き取りができないため、ポリマーの品質は劣ったものとなる。
【０００６】また、特開昭６３ー２３９２６号公報には２軸ベント式混練押し出し機を後期重合に使用することが提示されているが、高価であり、生産性の見地でも不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的はエステル交換法により、ゲルが少なく色調も優れたポリカーボネートを効率的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれば、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとをエステル交換させてポリカーボネートを製造する場合、エステル交換反応によって生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の量が減少する固有粘度０．１〜０．３以上の領域においてゲル、色調が悪化することが解った。この原因を更に詳しく検討した結果、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成量が減少すると反応槽の気相部にポリマーが付着しやすくなり、これが長期の滞留により成長／変質し、重合液中に落下することにより得られるポリマーのゲル、色調が悪化することが解った。
【０００９】従って、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成が減少する後期重合領域ではポリマーの滞留の原因となるデッドスペースが無い反応槽を使用する必要がある。また、経済性の観点からは、ホールドアップが大きく単位容積あたりの生産性が高い反応槽を使用する必要がある。
【００１０】即ち本発明は、１基以上の竪型撹拌槽と、１基以上の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型反応槽の少なくとも１つに、端部円板９と該端部円板間に配設された複数個の中空円板１１を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根１３によって、所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板９、９´の中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有し、且つ該撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造である横型１軸反応槽を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【００１１】横型１軸反応槽の加熱ジャケットは、複数に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温で操作することが好ましい。
【００１２】少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応させ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、該プレポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が０．３〜０．４５の芳香族ポリカーボネートとした後、横型２軸反応槽に供給して更に高重合度の芳香族ポリカーボネートを得ることが好ましい。
【００１３】（撹拌翼）
本発明では、端部円板９、９´の間に配設された複数個の中空円板１１を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根１３によって、所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板９、９´の中央部を回転軸で支持し、且つ撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造を有する撹拌翼を有する横型１軸反応槽を使用する。
【００１４】撹拌翼は、撹拌羽根１３の先端部が容器胴壁１に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁１で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根１３によって、容器胴壁１の気相部分に液を塗布、更新する構造を有することが好ましい。
【００１５】かかる構造の撹拌翼を用いることにより、ホールドアップを高めても撹拌羽根１３の先端部と容器胴壁１で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根１３によって容器胴壁の気相部分に液が塗布されるため反応液の表面積は大きく保たれ、その結果として高い反応速度、生産性が維持される。また、撹拌羽根１３の先端の回転に伴って、常に容器胴壁１の液膜が掻き取られ更新されるため、ゲル、色相低下の原因物質が発生せず良好な品質のポリマーを得ることができる。更に、撹拌翼の内部に回転軸８、８´が存在しないため、軸周りの滞留部分が発生せずポリマーの品質が向上する。
【００１６】（端部円板９）端部円板９は反応器の鏡部分の液の滞留を防止する目的で多数の開口を有するものが好ましい。かかる形状としては例えば多数の切り欠きを有する円板、中心部から延びた複数の支持板を有する中空円板が用いられる。これらの内、開口１０を有する切り欠き円板であることが好ましい。
【００１７】（撹拌羽根１３）撹拌羽根１３は、先端に回転方向と逆方向に延在し、容器胴壁１と小間隙を保持する尾翼１４を有することが好ましい。かかる尾翼１４の設置は容器胴壁への液膜の塗布と反応液の汲み上げ性を向上させる効果を有する。
【００１８】以下、本発明に使用される横型１軸反応槽の１例を図面によって説明する。
【００１９】図１は本発明に用いられる横型１軸反応槽の断面図である。図２および図３はそれぞれ図１のＡ−ＡおよびＢ−Ｂ矢視図である。図４は、撹拌羽根１３の具体例を示す。図５は、羽根７、７´の正面図である。図６は、端部円板９の正面図である。図７は、中空円板１１の正面図である。
【００２０】図において、１は円筒状の容器胴壁、２は該容器胴壁を取り巻く加熱装置、３と４は液入り口と出口、５，６は両側部の側壁（又は鏡板）である。７は入り口３側の側板５に近接した位置でその内端部を回転軸８に固定された複数個の羽根で、回転方向Ｒに対し逆方向に湾曲（以下中心部又は軸心から見た場合を指す）して延び、且つ回転軸方向の羽根面Ｆが側壁５に対し液を掻き上げ塗布するように傾斜している。他端にも同じ様な羽根７’が設けられている。
【００２１】９，９’は回転軸８，８’に支持されかつ羽根７，７’の内部側に設けた切り欠き円板で、外周部に多数の切り欠き開口１０，１０’が設けられ入り口３からの或いは出口４への液配分を適切に行えるようにしてある。
【００２２】１１は切り欠き円板９，９’の間に撹拌羽根１３を介して所定間隔に配列支持された中空円板であり、１２は中空円板１１の開口部である。
【００２３】撹拌羽根１３は中空円板１１の外周部に一定間隔で固定され中空円板１１を相互に連結する板状体から構成されるが、図２〜３に示す如く回転方向Ｒと逆方向に傾斜すると共に先端が本体胴壁１に近接しており、撹拌羽根１３と胴壁１’とで形成される空間Ｓで液を掻き上げ胴壁１を塗布する作用を有している。
【００２４】更にこれら撹拌羽根１３の先端にはこの塗布分配作用を効果的に行うため胴壁１に近接して回転方向Ｒと逆方向に延びる尾翼１４が設けられている。この尾翼１４は撹拌羽根１３の回転方向Ｒ側の面からできるだけ突出しないようにするのが好ましい。図４の（イ）、（ロ）、（ハ）はこのような尾翼１４の例を示したものである。
【００２５】更に尾翼１４は本実施例の如く、軸方向に沿って中空円板１１で形成される各室全部に設けても或いは重合反応の程度に応じて一部に設けてもよい。
【００２６】尚、中空円板１１、撹拌羽根１３、尾翼１４の各々と胴壁１との間隙は１０ｍｍ以下、好ましくは５〜８ｍｍにするのがよく、また入り口側の羽根７と側壁５との間隙は３ｍｍ以下とし、出口側の羽根７’と側壁５’との間隙は１０ｍｍ以下とするのが好ましい。更に切り欠き円板９，９’面に羽根７，７’を結合し一体化したものにすることもできる。
【００２７】かかる構成からなる装置を用いてポリカーボネートの連続重合を行う場合、液は入り口３より連続的に注入され中空円板１１、撹拌羽根１３等はモーターによって徐々に、好ましくは１〜１５ｒｐｍの回転数に回転される。供給された反応液は撹拌羽根７によって入り口の側壁５の内部を塗布、更新する一方、撹拌羽根１３或いは尾翼１４によって掻き上げられ気相部の胴壁１を塗布、更新する。更にこれらにより液状物は膜状を形成しながら落下し中空円板１１の開口部１２より次に室に流れ込み順次同様な作用を繰り返して液出口４に向かって送られる。
【００２８】このようにして本発明に従ってポリカーボネートの連続重合を行った場合、反応が極めて短い時間で遂行されるばかりでなく、反応液に浸っていない気相部壁面はすべて反応液により塗布、更新されるので壁面に熱劣化物が生成することなく、高品質のポリマーが長期間にわたって得られると言う利点を有する。
【００２９】本発明において、横型１軸反応槽を広範な重合度で使用する場合、加熱ジャケットを複数に分割し、入り側部を出側部よりも低温で操作することが好ましい。かかる場合の温度差は１０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００３０】本発明に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等が用いられる。特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００３１】本発明で使用される芳香族炭酸ジエステルとしては置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．３０モル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で用いられる。
【００３３】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速度を速めるために重合触媒を用いることもできる。
【００３４】重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物等が挙げられる。
【００３５】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウムなどが挙げられる。
【００３６】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
【００３７】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００３８】その他の重合触媒としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができるがこれらに限定されるものではない。触媒を用いる場合１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】これらの触媒の使用量は原料の芳香族ジヒドロキシ化合物に対し０．０００００１〜１重量％、好ましくは０．００００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．００００１〜０．１重量％の範囲で選ばれる。
【００４０】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら撹拌して生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂を製造するに際して、特定の反応器を用いることにより、ゲルが少なく、色相の良好なポリカーボネートをエステル交換反応を用いて製造することができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例においてポリカーボネートの物性等は以下のようにして測定した。
【００４３】固有粘度：０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。
【００４４】ペレットカラー：日本電色工業製の色差計で測定した。
【００４５】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し１．０１モルの割合でジフェニルカーボネートを撹拌機を備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１５０℃に保った原料貯槽に移送した。
【００４６】次いで、精留塔を備え、内温を１８０℃、内圧を３０Ｔｏｒｒに維持した竪型撹拌器に該溶融混合液を６０Ｋｇ／時間の割合で連続的に供給すると共に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．００００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．００００１２重量部に相当）を重合触媒として連続供給し、生成したフェノールを精留塔より除去しつつ反応を行った。
【００４７】得られた反応物を内温を２５０℃、内圧を１０Ｔｏｒｒに保ったもう１基の精留塔を備えた竪型撹拌器に連続的に供給し、フェノールを留出させつつ更に反応を継続させ、得られた反応物をギヤポンプを用いて連続的に抜き出した。その結果、固有粘度が０．２０のプレポリマーが得られた。
【００４８】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、内圧を１Ｔｏｒｒに保った本発明記載の横型１軸反応槽に連続的に供給し、発生するフェノールを系外に除去しつつ更に重合させることにより固有粘度が０．４０のポリカーボネートを連続的に得た。この間の平均滞留時間は０．５時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６４．３、ｂ＝−０．１であり０．５Ｋｇ中に存在するメチレンクロライドに不溶な１００μ以下の微少ゲル（ミクロゲルと称する）は４個と良好であった。
【００４９】［実施例２］重合触媒として２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．０００００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．０００００１２重量部に相当）と０．０００１当量のテトラメチルアンモニウムハイドライド（０．００００４重量部に相当）を用いた他は実施例１と同様に操作し、［η］＝０．３９のポリカーボネートを得た。この間の平均滞留時間は１時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６３．８、ｂ＝０．２でありミクロゲルは１個であった。
【００５０】［比較例］実施例１の横型１軸反応槽に変えて上部に気相部を有する横型２軸反応槽を用いる他は実施例１と同様に操作し、固有粘度が０．３９のポリカーボネートを得た。この間の平均滞留時間は１時間であり、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６２．３、ｂ＝１．２でありミクロゲルは２０個と品質的に劣ったものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する横型１軸反応槽の断面図を示す。
【図２】図１の横型１軸反応槽のＡ−Ａ矢視図を示す。
【図３】図１の横型１軸反応槽のＢ−Ｂ矢視図を示す。
【図４】撹拌羽根１３の具体例を示す。
【図５】羽根７および７´の正面図を示す。
【図６】端部円板９の正面図を示す。
【図７】中空円板１１の正面図を示す。
【符号の説明】
１：容器胴壁
２：加熱装置
３：液入り口
４：液出口
５：側壁
６：側壁
７，７´：羽根
８，８´：回転軸
９，９´：切り欠き円板
１０，１０´：切り欠き開口
１１：中空円板
１２：中空円板の開口部
１３：撹拌羽根
１４：尾翼
Ｆ：羽根面
Ｓ：撹拌羽根１３と容器胴壁１とで形成される空間
Ｒ：回転方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １基以上の竪型撹拌槽と、１基以上の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型反応槽の少なくとも１つに、端部円板と該端部円板間に配設された複数個の中空円板を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根によって所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板の中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有し、且つ該撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造である横型１軸反応槽を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】 横型１軸反応槽が、撹拌羽根の先端部が容器胴壁に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根によって、容器胴壁の気相部分に液を塗布、更新する撹拌翼を有する横型反応槽である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 端部円板が、開口を有する切り欠き円板である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】 撹拌羽根が、その先端に回転方向と逆方向に延在し、容器胴壁と小間隙を保持する尾翼を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】 横型１軸反応槽の加熱ジャケットを複数に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温で操作することを特徴とする請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】 少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応させ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、該プレポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が０．３〜０．４５のポリカーボネートとした後、横型２軸反応槽に供給して更に高重合度のポリカーボネートを得ることを特徴とする請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】 芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項８】 芳香族炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネートおよびビス（ジフェニル）カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７記載の製造方法。
【請求項９】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を使用する請求項１〜８記載の製造方法。
【請求項１】 １基以上の竪型撹拌槽と、１基以上の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型反応槽の少なくとも１つに、端部円板と該端部円板間に配設された複数個の中空円板を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根によって所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板の中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有し、且つ該撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造である横型１軸反応槽を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】 横型１軸反応槽が、撹拌羽根の先端部が容器胴壁に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌羽根によって、容器胴壁の気相部分に液を塗布、更新する撹拌翼を有する横型反応槽である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】 端部円板が、開口を有する切り欠き円板である請求項１記載の製造方法。
【請求項４】 撹拌羽根が、その先端に回転方向と逆方向に延在し、容器胴壁と小間隙を保持する尾翼を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】 横型１軸反応槽の加熱ジャケットを複数に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温で操作することを特徴とする請求項１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】 少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応させ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、該プレポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が０．３〜０．４５のポリカーボネートとした後、横型２軸反応槽に供給して更に高重合度のポリカーボネートを得ることを特徴とする請求項１〜５に記載の製造方法。
【請求項７】 芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１〜６に記載の製造方法。
【請求項８】 芳香族炭酸ジエステルが、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネートおよびビス（ジフェニル）カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７記載の製造方法。
【請求項９】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を使用する請求項１〜８記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【特許番号】特許第３１９３２６６号（Ｐ３１９３２６６）
【登録日】平成１３年５月２５日（２００１．５．２５）
【発行日】平成１３年７月３０日（２００１．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１４６２８６
【出願日】平成７年６月１３日（１９９５．６．１３）
【公開番号】特開平８−３３７６４８
【公開日】平成８年１２月２４日（１９９６．１２．２４）
【審査請求日】平成１０年８月７日（１９９８．８．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【参考文献】
【文献】特公 昭４９−１４３５８（ＪＰ，Ｂ１）
【登録日】平成１３年５月２５日（２００１．５．２５）
【発行日】平成１３年７月３０日（２００１．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成７年６月１３日（１９９５．６．１３）
【公開番号】特開平８−３３７６４８
【公開日】平成８年１２月２４日（１９９６．１２．２４）
【審査請求日】平成１０年８月７日（１９９８．８．７）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【参考文献】
【文献】特公 昭４９−１４３５８（ＪＰ，Ｂ１）
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