芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、且つ洗浄操作を入れたりすることなく、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供する。
【解決手段】 構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【解決手段】 構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。より詳しくは構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を、同一の製造系列を用いて、且つ途中に洗浄操作を入れることなく、切り替えて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。
このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記す。）に代表されるジヒドロキシ化合物類のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを有機溶剤存在下、相界面にて反応させる方法（界面法）と、ジヒドロキシ化合物類とジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステルとを、エステル交換反応触媒存在下、溶融状態にて重縮合反応させる方法（溶融法）が知られている。なかでも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造できたり、多くの種類のジヒドロキシ化合物を取り扱えたりすることができるという利点を有している。
【０００３】
一般的に、芳香族ポリカーボネートは多くの用途に使用されるため、その用途により、複数の品種の芳香族ポリカーボネートが必要とされる。一方、前述した溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、通常、減圧下で複数の反応槽を直列に接続した製造装置でなされている。
前記複数の品種の芳香族ポリカーボネートを製造する場合、特許文献１では、複数の反応槽を接続した製造装置において、前段の反応槽においてビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを単一系列で重縮合させ（前期重合工程）、引き続いて行う重縮合反応（後期重合工程）を複数系列とすることにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が報告されている。また、特許文献２では、原調槽が単一系列で、複数の重合系列を有する反応装置を用いて、重合系列の最初の反応槽の前にジフェニルカーボネートを追加添加することにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６９１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１及び２においては、同一の構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂を種々の分子量領域にて作り分けることには有効であるが、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには不向きであり、複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには、それぞれの構造単位別に製造設備を分けるか、製造設備を一旦停止し、洗浄操作を実施した後に、別の構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するといった方法しかこれまではなく、製造設備の建設コストが高くなったり、洗浄操作が必須であるといった問題があった。
かかる現状下、本発明の目的は、同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、且つ洗浄操作を入れたりすることなく、更には、製造条件を変更した際に発生する規格外品（以下、切り替えロスと称する場合がある。）を減少させて、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを目的とする。さらに、本発明の別の目的は、色調に優れた構造の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記＜１＞から＜６＞に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
＜１＞ 構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜２＞ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する前記＜１＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜３＞ 前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜４＞ 前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
である前記＜３＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
＜５＞ 前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（２）の構造単位を５０重量％以上有する芳香族ポリカーボネート樹脂である＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜６＞ 前記一般式（２）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化４】
である前記＜５＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、且つ洗浄操作を行うことなく、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造することができる。さらに、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、色調に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂製造設備の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本発明は、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す場合がある。）に関する。
【００１１】
なお、本発明でいう「同一の製造設備」とは、原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な設備を意味し、バッチ反応方式でも連続反応方式でもかまわない。また、配管等により連続的に接続されていれば複数の反応槽を有していてもよい。なお、重合反応途中で反応液が複数の系列へ分岐するような、一般的に重合工程が複数系列有していると解されるものであっても、前記複数系列の各系列は本発明の「同一の製造設備」である。
【００１２】
また、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、その芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、構造単位の一部又は全てが異なる芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。ここでいう、構造単位の「一部」とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位の一部が別の構造単位を有していることを示し、例えば後述の一般式（３）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから製造されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、同一般式（３）のジヒドロキシ化合物および後述の一般式（４）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから製造される共重合芳香族ポリカーボネート樹脂とは、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」に含まれる。また、ここでいう、構造単位の「全て」とは、構造単位が全く異なることを意味する。例えば、一般式（１）で示される構造単位のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、一般式（２）に示される構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」に含まれる。
又、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位が同一であっても、構造単位が複数であり、且つその構成比率が異なる場合も「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」である。例えば、一般式（１）で示される構造単位（３０重量％）と一般式（２）に示される構造単位（７０重量％）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂と、一般式（１）で示される構造単位（５０重量％）と一般式（２）に示される構造単位（５０重量％）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂とは本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」である。
一方、本発明でいう「同じ構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、その芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、全ての構造単位が同じであり、且つ構造単位の構成比率が同一の芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。
また、本発明でいう「製造切り替え」とは、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物、触媒、又は製造条件等の変更による構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂製造への切り換えをいう。
【００１３】
本発明の製造方法において、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂への製造切り替えに当たり、切り替え前の芳香族ポリカーボネート樹脂の３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下であることに特徴がある。（以下、前記特定粘度の芳香族ポリカーボネートを芳香族ポリカーボネートＡと称する場合がある。）
切り替え前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記範囲であることによって、次いで、前記芳香族ポリカーボネートＡとは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「芳香族ポリカーボネートＢ」と称する場合がある。）を製造した場合、前記芳香族ポリカーボネートＡの前記芳香族ポリカーボネートＢへの過度の混入を抑えることができ、前記芳香族ポリカーボネートＢを安定的に製造できる。
その結果、製造設備を一旦停止させて、フェノール等の溶媒で洗浄操作を行なうことなく、複数種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することが可能となる。
【００１４】
より具体的には、本発明の製造方法において、３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する。
また、上記において、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、当該芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料として用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合反応を行うことにより製造することができる。
以下、本発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の一般的製造方法について先ず説明する。
【００１６】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
ここで、一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００１８】
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物の他の例としては、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
ここで、一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（３）または一般式（４）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００２２】
【化７】
【００２３】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（３）または一般式（４）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数１２）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００２４】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好適に使用される。尚、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが更に好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンが最も好ましい。尚、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
（炭酸ジエステル）
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
ここで、一般式（５）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００３２】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３４】
本発明の製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００３５】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００３７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００３８】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００３９】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００４０】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００４１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００４４】
（触媒失活剤）
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００４５】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００４６】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００４７】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００４８】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００４９】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００５０】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００５１】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等の適宜選択することができる。
【００５２】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００５３】
(芳香族ポリカーボネート樹脂)
次いで、本発明の製造方法にて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）について説明する。
【００５４】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（３）、前記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する、分子中に少なくとも下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有するものが代表的なものとして挙げられる。
【００５５】
【化９】
ここで、一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００５６】
【化１０】
ここで、一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００５７】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００５８】
【化１１】
【００５９】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）または一般式（２）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数１２）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表される構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）を原料としたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（２）で表される構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」と略記することがある。）を原料としたビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンを原料にした芳香族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲で上記一般式（１）と一般式（２）の両方の構造単位を有していても良い。この場合、一般式（１）と（２）で表される構造単位の合計量に対する一般式（２）で表される構造単位の割合は、製品である芳香族ポリカーボネート樹脂の種類や用途にもよるが、一般的には、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００６３】
本発明における、「構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、例えば２種類の場合には、第１の芳香族ポリカーボネート樹脂として上記一般式（１）の構造単位を有する樹脂であり、第２の芳香族ポリカーボネート樹脂として上記一般式（２）の構造単位を有する樹脂であり、第２の芳香族ポリカーボネート樹脂が上記一般式（１）と一般式（２）の両方の構造単位を有していても良い。
本発明においては、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、上記一般式（１）で表される構造単位からなる、即ち上記一般式（１）で表される構造単位のみから構成されることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造法につき説明する。
本発明の製造方法は、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を、原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な同一の製造設備を使用して行うことにその特徴がある。上述のように、本発明でいう同一の製造設備とは、バッチ反応方式でも連続反応方式でもかまわないし、配管等により連続的に接続されていれば複数の反応槽を有していてもよい。
【００６５】
例えば、複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂として、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂ａと芳香族ポリカーボネート樹脂ｂとを製造し、更に前記芳香族ポリカーボネート樹脂ａ、前記芳香族ポリカーボネートｂそれぞれの溶融粘度を変え製造した場合の本発明の製造切り換えについて具体的に説明する。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂ａの溶融粘度が異なる各芳香族ポリカーボネート樹脂を、樹脂ａ（１）、樹脂ａ（２）、・・・、樹脂ａ（ｎ）、また芳香族ポリカーボネート樹脂ｂの溶融粘度が異なる各芳香族ポリカーボネート樹脂を、樹脂ｂ（１）、樹脂ｂ（２）、・・・、樹脂ｂ（ｎ）とする。
【００６６】
例１：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）
例２：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）
例３：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）
例４：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）
例５：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ａ（３）→ 樹脂ｂ（１）
例６：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ｂ（３）→ 樹脂ａ（１）
例７：樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）
上記例１は、先ず樹脂ａ（１）を製造した後、製造条件等を変更し、樹脂ａ（２）を製造し、その後、構造単位の異なる樹脂ｂ（１）の製造を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。また、例５では、先ず樹脂ａ（１）を製造した後、製造条件等を変更し、樹脂ａ（２）、樹脂ａ（３）を順じ製造し、その後構造単位の異なる樹脂ｂ（１）の製造を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。更に、例７では、先ず樹脂ａ（２）を製造した後、構造単位の異なる樹脂ｂ（１）へ切り換え、さらに製造条件等を変更し、樹脂ｂ（２）を製造し、次いで再度構造単位の異なる樹脂ａ（１）を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。
【００６７】
上記例において、本発明の特徴は、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する（切り換え）前の芳香族ポリカーボネート樹脂（例１では樹脂ａ（２）、例２では樹脂ｂ（２）、例３では樹脂ａ（２）、例４では樹脂ｂ（２）、例５では樹脂ａ（３）、例６では樹脂ｂ（３）、例７では樹脂ａ（２）および樹脂ｂ（２））の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ、好ましくは３８０Ｐａ・ｓ（３００℃で、剪断速度９１２ｓｅｃ-1おいて測定）以下にすることが必要である。
【００６８】
このように、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が特定範囲であることにより、反応設備内に残存する芳香族ポリカーボネート樹脂を、変更後の構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を損なうことが無いレベルまで同伴除去することができる。
【００６９】
一方、前記構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高い場合には、反応設備内に残存する移行前の高溶融粘度芳香族ポリカーボネート樹脂の同伴により、変更後の構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなったり、異物が混入したりする等の問題が起こる場合がある。
【００７０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造設備について具体的に説明する。
本発明でいう「同一の製造設備」とは、前記のように原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な設備を意味し、バッチ反応方式でも連続反応方式でも良い。
以下、連続反応方式の芳香族ポリカーボネート製造装置の一例を図１に基づき説明する。
【００７１】
図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応槽を用いて重縮合反応する重縮合工程とを経て製造する。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットを成形する。
【００７２】
原調工程においては、直列に接続した第１原料混合槽１ａ及び第２原料混合槽１ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ２とを設けている。第１原料混合槽１ａと第２原料混合槽１ｂとには、例えばアンカー型撹拌翼をそれぞれ設けている。
また、第１原料混合槽２ａには、炭酸ジエステルとして例えばジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と記載することがある。）を溶融状態で供給し、芳香族ジヒドロキシ化合物として例えばビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と記載することがある。）を粉末状態で供給し、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡを溶解させる。
【００７３】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応槽４ａ、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ及び第４竪型反応槽４ｄと、第４竪型反応槽４ｄの後段に直列に接続した第５横型反応槽６とを設けている。第１竪型反応槽４ａ、第２竪型反応槽４ｂ及び第３竪型反応槽４ｃには、マックスブレンド翼がそれぞれ設け、第４竪型反応槽４ｄには、ダブルヘリカル翼が設けられている。また、第５横型反応槽６には、撹拌翼を設けている。
また、これらの５基の反応槽には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管(図示せず)を取り付けている。
【００７４】
図１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製したＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量したＢＰＡ粉末とを、それぞれ第１原料混合槽１ａに連続的に供給する。第１原料混合槽１ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料混合槽１ｂに移送される。
【００７５】
次に、原料混合物を、原料供給ポンプ２および原料フィルター３を経由して第１竪型反応槽４ａに連続的に供給する。また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムを、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口(図示せず)から連続的に供給する。
第１竪型反応槽４ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、撹拌翼の回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管から留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応を行う。
【００７６】
次に、第１竪型反応槽４ａより排出した重合反応液を、引き続き、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ、第４竪型反応槽４ｄ及び第５横型反応槽６に順次連続供給し、重縮合反応を進行させる。なお、第３竪型反応槽４ｃから第４竪型反応槽４ｄへは送液ポンプ５ａ、第４竪型反応槽４ｄから第５横型反応槽６へは送液ポンプ５ｂが使用される。
各反応槽における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定する。重縮合反応の間、各反応槽における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応槽においては、副生するフェノールが留出管から留出する。
【００７７】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
なお、ベント式二軸押出機における脱揮押出処理に於いて、必要に応じて溶剤を注入し、脱揮処理を実施しても良い。この場合、好ましい溶剤としては水が用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
【００７９】
（１）溶融粘度
１２０℃、５ｈｒ乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ-1）間で測定し、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度η*912を読み取ることにより求めた。
【００８０】
（２）色相
射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。この射出成形プレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製 ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が正に大きいほど、黄色に着色していることを示す。
【００８１】
【数１】
【００８２】
（実施例１）
ＢＰＡ ６，７００ｇとＤＰＣ ６，５３９ｇに、炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＡ １ｍｏｌ当たり１μｍｏｌであった。次に、該混合物を、内温が８０℃以下、内容量４０Ｌであり、撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した第１反応槽に投入した。
【００８３】
続いて、第１反応槽内を１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にし、次いで、窒素で大気圧とする操作を５回繰り返し、第１反応槽の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応槽の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応槽内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【００８４】
続いて、第１反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を用いて、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２４０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽（内圧：０．０５ＭＰａ−Ｇ）に圧送した。
【００８５】
次に、第２反応槽内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽内の最終的な内部温度は２８５℃であった。
【００８６】
本実施の形態では、第２反応槽が備えた撹拌機の撹拌動力を、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量の指標としている。第２反応槽の撹拌機が、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応槽の槽底から芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００８７】
前記ペレット化を開始したと同時に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ＢＰＡを６，７００ｇ、ＤＰＣ ６，５８３ｇに炭酸セシウムの水溶液を、ＢＰＡ１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌとなるように添加混合した混合物を投入し、前記製造条件と同様に製造を行った。第２反応槽にて生成芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が３５７Ｐａ・ｓとなるように攪拌動力を調整し、所定の攪拌動力にて、第２反応槽の槽底より芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状にて抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．８であった。
【００８８】
次いで、溶融粘度３５７Ｐａ・ｓである、芳香族ポリカーボネート樹脂を第２反応槽の槽底よりストランド状にて抜き出し、ペレット化を開始した直後に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ビスフェノールＣ（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６，７００ｇとＤＰＣ ５，７１１ｇに炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＣ１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌであった。次いで、該混合物を用いて前記製造条件と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を行った。第２反応槽にて生成芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が４３４Ｐａ・ｓとなるように攪拌動力を調整し、所定の攪拌動力にて、第２反応槽の槽底より芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状にて抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、まずＢＰＣを原料に４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、ペレット化を開始した直後に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ＢＰＣ６，７００ｇとＤＰＣ ５，７６７ｇに炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＣ１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌであった。次いで、該混合物を用いて前記製造条件と同様に製造を行い、溶融粘度３５７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝２．０の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後、ＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＡを原料に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝２．０であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＣを原料とし、溶融粘度４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＣを原料として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝３．０であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１において、まずＢＰＣを原料に４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＡを原料に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝４．０であった。
【００９２】
（実施例３）
図１に示すような連続重合設備を用いて、原料ＤＰＣとＢＰＣのモル比が１．０２となるように原料調製槽１ａにＤＰＣとＢＰＣを連続的に供給した。原料調製槽１ａ及び１ｂにて調整された原料溶融混合物について、送液ポンプ２を介して原料フィルター３を通過し、攪拌翼を備えた第１竪型反応槽４ａへ５０ｋｇ／ｈｒにて供給した。加えて、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウムとして１．２μモルとなるように、第１竪型反応槽４ａへ供給した。第１竪型反応槽４ａから、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ、第４竪型反応槽４ｄ、第５横型反応槽６にて、各槽での平均滞留時間が６０分となるように、下記に示されるような反応条件にて、重合反応を進め、副生されるフェノールは適宜溜出ラインより排出した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２９０℃、６７Ｐａ
【００９３】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを１２ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．９であった。
【００９４】
前記製造条件にて１週間芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、炭酸セシウム水溶液をＢＰＣ１モルに対して、炭酸セシウムとして０．７５μモルとなるように変更し、各槽の条件を次のように変更した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２８０℃、６７Ｐａ
【００９５】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．８であった。
【００９６】
前記、ＢＰＣを原料として溶融粘度が３５７Ｐａ・ｓである、芳香族ポリカーボネート樹脂を２日間製造後、原料をＢＰＣよりＢＰＡへ変更し、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウムとして０．７５μモルとなるように変更し、各槽の条件を次のように変更した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２９０℃、６７Ｐａ
【００９７】
第５横型反応槽より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００９８】
（比較例３）
実施例３において、ＢＰＣを原料とし、溶融粘度４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＡを原料として、溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例３と同様に実施した。ＢＰＡを原料とし得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝３．０であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、既存の同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、洗浄操作を入れたりすることなく、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することができる。本発明は、バッチ反応方式、連続反応方式のいずれにも適用が可能であり、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、色調等の物性において従来のものと遜色がなく、芳香族ポリカーボネートの効率的製造方法を提供する。
【符号の説明】
【０１００】
１ａ、１ｂ 原料調製槽
２、５ａ、５ｂ 送液ポンプ
３ 原料フィルター
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 竪型反応槽
６ 横型反応槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。より詳しくは構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を、同一の製造系列を用いて、且つ途中に洗浄操作を入れることなく、切り替えて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品等の用途に広く用いられている。
このような芳香族ポリカーボネートの製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と記す。）に代表されるジヒドロキシ化合物類のアルカリ水溶液と塩化カルボニルとを有機溶剤存在下、相界面にて反応させる方法（界面法）と、ジヒドロキシ化合物類とジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステルとを、エステル交換反応触媒存在下、溶融状態にて重縮合反応させる方法（溶融法）が知られている。なかでも、エステル交換反応による溶融法は、界面法と比較して安価に芳香族ポリカーボネートを製造できたり、多くの種類のジヒドロキシ化合物を取り扱えたりすることができるという利点を有している。
【０００３】
一般的に、芳香族ポリカーボネートは多くの用途に使用されるため、その用途により、複数の品種の芳香族ポリカーボネートが必要とされる。一方、前述した溶融法で芳香族ポリカーボネートを製造する場合は、通常、減圧下で複数の反応槽を直列に接続した製造装置でなされている。
前記複数の品種の芳香族ポリカーボネートを製造する場合、特許文献１では、複数の反応槽を接続した製造装置において、前段の反応槽においてビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを単一系列で重縮合させ（前期重合工程）、引き続いて行う重縮合反応（後期重合工程）を複数系列とすることにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が報告されている。また、特許文献２では、原調槽が単一系列で、複数の重合系列を有する反応装置を用いて、重合系列の最初の反応槽の前にジフェニルカーボネートを追加添加することにより、複数の品種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６９１６号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１及び２においては、同一の構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂を種々の分子量領域にて作り分けることには有効であるが、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには不向きであり、複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには、それぞれの構造単位別に製造設備を分けるか、製造設備を一旦停止し、洗浄操作を実施した後に、別の構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するといった方法しかこれまではなく、製造設備の建設コストが高くなったり、洗浄操作が必須であるといった問題があった。
かかる現状下、本発明の目的は、同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、且つ洗浄操作を入れたりすることなく、更には、製造条件を変更した際に発生する規格外品（以下、切り替えロスと称する場合がある。）を減少させて、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを目的とする。さらに、本発明の別の目的は、色調に優れた構造の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記＜１＞から＜６＞に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
＜１＞ 構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜２＞ 前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する前記＜１＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
＜３＞ 前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜４＞ 前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
である前記＜３＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
＜５＞ 前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（２）の構造単位を５０重量％以上有する芳香族ポリカーボネート樹脂である＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
＜６＞ 前記一般式（２）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化４】
である前記＜５＞に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、且つ洗浄操作を行うことなく、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を連続的に製造することができる。さらに、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、色調に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂製造設備の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
本発明は、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す場合がある。）に関する。
【００１１】
なお、本発明でいう「同一の製造設備」とは、原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な設備を意味し、バッチ反応方式でも連続反応方式でもかまわない。また、配管等により連続的に接続されていれば複数の反応槽を有していてもよい。なお、重合反応途中で反応液が複数の系列へ分岐するような、一般的に重合工程が複数系列有していると解されるものであっても、前記複数系列の各系列は本発明の「同一の製造設備」である。
【００１２】
また、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、その芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、構造単位の一部又は全てが異なる芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。ここでいう、構造単位の「一部」とは、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位の一部が別の構造単位を有していることを示し、例えば後述の一般式（３）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから製造されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、同一般式（３）のジヒドロキシ化合物および後述の一般式（４）のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから製造される共重合芳香族ポリカーボネート樹脂とは、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」に含まれる。また、ここでいう、構造単位の「全て」とは、構造単位が全く異なることを意味する。例えば、一般式（１）で示される構造単位のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂と、一般式（２）に示される構造単位の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」に含まれる。
又、芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する構造単位が同一であっても、構造単位が複数であり、且つその構成比率が異なる場合も「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」である。例えば、一般式（１）で示される構造単位（３０重量％）と一般式（２）に示される構造単位（７０重量％）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂と、一般式（１）で示される構造単位（５０重量％）と一般式（２）に示される構造単位（５０重量％）からなる芳香族ポリカーボネート樹脂とは本発明でいう「構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂」である。
一方、本発明でいう「同じ構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、その芳香族ポリカーボネート樹脂を構成する、全ての構造単位が同じであり、且つ構造単位の構成比率が同一の芳香族ポリカーボネート樹脂をいう。
また、本発明でいう「製造切り替え」とは、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物、触媒、又は製造条件等の変更による構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂製造への切り換えをいう。
【００１３】
本発明の製造方法において、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂への製造切り替えに当たり、切り替え前の芳香族ポリカーボネート樹脂の３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下であることに特徴がある。（以下、前記特定粘度の芳香族ポリカーボネートを芳香族ポリカーボネートＡと称する場合がある。）
切り替え前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記範囲であることによって、次いで、前記芳香族ポリカーボネートＡとは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「芳香族ポリカーボネートＢ」と称する場合がある。）を製造した場合、前記芳香族ポリカーボネートＡの前記芳香族ポリカーボネートＢへの過度の混入を抑えることができ、前記芳香族ポリカーボネートＢを安定的に製造できる。
その結果、製造設備を一旦停止させて、フェノール等の溶媒で洗浄操作を行なうことなく、複数種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することが可能となる。
【００１４】
より具体的には、本発明の製造方法において、３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造する。
また、上記において、芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、当該芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料として用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合反応を行うことにより製造することができる。
以下、本発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の一般的製造方法について先ず説明する。
【００１６】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
【化５】
ここで、一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００１８】
また、本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である芳香族ジヒドロキシ化合物の他の例としては、下記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
【００２０】
ここで、一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（３）または一般式（４）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００２２】
【化７】
【００２３】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（３）または一般式（４）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数１２）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００２４】
一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、５，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好適に使用される。尚、一般式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
また、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）プロパン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’−ジメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール等が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンが更に好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンが最も好ましい。尚、一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
（炭酸ジエステル）
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
ここで、一般式（５）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【００３２】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００３４】
本発明の製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物が１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【００３５】
（エステル交換触媒）
本発明の製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が製造できない。
【００３７】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【００３８】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【００３９】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【００４０】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【００４１】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４３】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００４４】
（触媒失活剤）
本発明に於いては、エステル交換反応終了後に、触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良い。このような処理により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【００４５】
＜芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程＞
次に、本発明の製造方法が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な製造工程について説明する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常、これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造方法の各工程について説明する。
【００４６】
（原調工程）
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との割合は、炭酸ジエステル化合物が過剰になるように調整され、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステル化合物は、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【００４７】
（重縮合工程）
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【００４８】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、芳香族ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【００４９】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【００５０】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【００５１】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等の適宜選択することができる。
【００５２】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【００５３】
(芳香族ポリカーボネート樹脂)
次いで、本発明の製造方法にて製造される芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）について説明する。
【００５４】
本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（３）、前記一般式（４）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する、分子中に少なくとも下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有するものが代表的なものとして挙げられる。
【００５５】
【化９】
ここで、一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００５６】
【化１０】
ここで、一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。
【００５７】
一般式（１）または一般式（２）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。また、置換若しくは無置換のアルキリデン基は、
【００５８】
【化１１】
【００５９】
を示す。ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に、メチル基が好ましい。
Ｚは、一般式（１）または一般式（２）において、２個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは、炭素数５〜炭素数１２）が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロドデシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表される構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）を原料としたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（２）で表される構造単位を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＣ」と略記することがある。）を原料としたビスフェノールＣ型ポリカーボネート樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、及び／又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカンを原料にした芳香族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００６２】
本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、本発明の目的を妨げない範囲で上記一般式（１）と一般式（２）の両方の構造単位を有していても良い。この場合、一般式（１）と（２）で表される構造単位の合計量に対する一般式（２）で表される構造単位の割合は、製品である芳香族ポリカーボネート樹脂の種類や用途にもよるが、一般的には、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。
【００６３】
本発明における、「構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂」とは、例えば２種類の場合には、第１の芳香族ポリカーボネート樹脂として上記一般式（１）の構造単位を有する樹脂であり、第２の芳香族ポリカーボネート樹脂として上記一般式（２）の構造単位を有する樹脂であり、第２の芳香族ポリカーボネート樹脂が上記一般式（１）と一般式（２）の両方の構造単位を有していても良い。
本発明においては、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、上記一般式（１）で表される構造単位からなる、即ち上記一般式（１）で表される構造単位のみから構成されることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明の複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の連続製造法につき説明する。
本発明の製造方法は、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を、原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な同一の製造設備を使用して行うことにその特徴がある。上述のように、本発明でいう同一の製造設備とは、バッチ反応方式でも連続反応方式でもかまわないし、配管等により連続的に接続されていれば複数の反応槽を有していてもよい。
【００６５】
例えば、複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂として、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂ａと芳香族ポリカーボネート樹脂ｂとを製造し、更に前記芳香族ポリカーボネート樹脂ａ、前記芳香族ポリカーボネートｂそれぞれの溶融粘度を変え製造した場合の本発明の製造切り換えについて具体的に説明する。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂ａの溶融粘度が異なる各芳香族ポリカーボネート樹脂を、樹脂ａ（１）、樹脂ａ（２）、・・・、樹脂ａ（ｎ）、また芳香族ポリカーボネート樹脂ｂの溶融粘度が異なる各芳香族ポリカーボネート樹脂を、樹脂ｂ（１）、樹脂ｂ（２）、・・・、樹脂ｂ（ｎ）とする。
【００６６】
例１：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）
例２：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）
例３：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）
例４：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）
例５：樹脂ａ（１）→ 樹脂ａ（２）→ 樹脂ａ（３）→ 樹脂ｂ（１）
例６：樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ｂ（３）→ 樹脂ａ（１）
例７：樹脂ａ（２）→ 樹脂ｂ（１）→ 樹脂ｂ（２）→ 樹脂ａ（１）
上記例１は、先ず樹脂ａ（１）を製造した後、製造条件等を変更し、樹脂ａ（２）を製造し、その後、構造単位の異なる樹脂ｂ（１）の製造を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。また、例５では、先ず樹脂ａ（１）を製造した後、製造条件等を変更し、樹脂ａ（２）、樹脂ａ（３）を順じ製造し、その後構造単位の異なる樹脂ｂ（１）の製造を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。更に、例７では、先ず樹脂ａ（２）を製造した後、構造単位の異なる樹脂ｂ（１）へ切り換え、さらに製造条件等を変更し、樹脂ｂ（２）を製造し、次いで再度構造単位の異なる樹脂ａ（１）を同一製造設備で連続的に行ったことを示している。
【００６７】
上記例において、本発明の特徴は、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する（切り換え）前の芳香族ポリカーボネート樹脂（例１では樹脂ａ（２）、例２では樹脂ｂ（２）、例３では樹脂ａ（２）、例４では樹脂ｂ（２）、例５では樹脂ａ（３）、例６では樹脂ｂ（３）、例７では樹脂ａ（２）および樹脂ｂ（２））の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ、好ましくは３８０Ｐａ・ｓ（３００℃で、剪断速度９１２ｓｅｃ-1おいて測定）以下にすることが必要である。
【００６８】
このように、構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が特定範囲であることにより、反応設備内に残存する芳香族ポリカーボネート樹脂を、変更後の構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を損なうことが無いレベルまで同伴除去することができる。
【００６９】
一方、前記構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂に移行する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高い場合には、反応設備内に残存する移行前の高溶融粘度芳香族ポリカーボネート樹脂の同伴により、変更後の構造単位の異なる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相が悪くなったり、異物が混入したりする等の問題が起こる場合がある。
【００７０】
（製造装置）
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用される芳香族ポリカーボネートの製造設備について具体的に説明する。
本発明でいう「同一の製造設備」とは、前記のように原料調製から重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造重合反応を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造までが一貫して実施することが可能な設備を意味し、バッチ反応方式でも連続反応方式でも良い。
以下、連続反応方式の芳香族ポリカーボネート製造装置の一例を図１に基づき説明する。
【００７１】
図１に示す製造装置において、芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物を調製する原調工程と、これらの原料を溶融状態で複数の反応槽を用いて重縮合反応する重縮合工程とを経て製造する。
その後、反応を停止させ重合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程（図示せず）や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程（図示せず）、芳香族ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程（図示せず）を経て、芳香族ポリカーボネート樹脂のペレットを成形する。
【００７２】
原調工程においては、直列に接続した第１原料混合槽１ａ及び第２原料混合槽１ｂと、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ２とを設けている。第１原料混合槽１ａと第２原料混合槽１ｂとには、例えばアンカー型撹拌翼をそれぞれ設けている。
また、第１原料混合槽２ａには、炭酸ジエステルとして例えばジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と記載することがある。）を溶融状態で供給し、芳香族ジヒドロキシ化合物として例えばビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と記載することがある。）を粉末状態で供給し、溶融したジフェニルカーボネートにビスフェノールＡを溶解させる。
【００７３】
次に、重縮合工程においては、直列に接続した第１竪型反応槽４ａ、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ及び第４竪型反応槽４ｄと、第４竪型反応槽４ｄの後段に直列に接続した第５横型反応槽６とを設けている。第１竪型反応槽４ａ、第２竪型反応槽４ｂ及び第３竪型反応槽４ｃには、マックスブレンド翼がそれぞれ設け、第４竪型反応槽４ｄには、ダブルヘリカル翼が設けられている。また、第５横型反応槽６には、撹拌翼を設けている。
また、これらの５基の反応槽には、それぞれ重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管(図示せず)を取り付けている。
【００７４】
図１に示す芳香族ポリカーボネート樹脂の製造装置において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製したＤＰＣ溶融液と、窒素ガス雰囲気下で計量したＢＰＡ粉末とを、それぞれ第１原料混合槽１ａに連続的に供給する。第１原料混合槽１ａの液面が移送配管中の最高位と同じ高さを超えると、原料混合物が第２原料混合槽１ｂに移送される。
【００７５】
次に、原料混合物を、原料供給ポンプ２および原料フィルター３を経由して第１竪型反応槽４ａに連続的に供給する。また触媒として、水溶液状の炭酸セシウムを、原料混合物の移送配管途中の触媒供給口(図示せず)から連続的に供給する。
第１竪型反応槽４ａでは、窒素雰囲気下、例えば、温度２２０℃、圧力１３．３３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）、撹拌翼の回転数を１６０ｒｐｍに保持し、副生したフェノールを留出管から留出させながら平均滞留時間６０分になるように液面レベルを一定に保ち、重縮合反応を行う。
【００７６】
次に、第１竪型反応槽４ａより排出した重合反応液を、引き続き、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ、第４竪型反応槽４ｄ及び第５横型反応槽６に順次連続供給し、重縮合反応を進行させる。なお、第３竪型反応槽４ｃから第４竪型反応槽４ｄへは送液ポンプ５ａ、第４竪型反応槽４ｄから第５横型反応槽６へは送液ポンプ５ｂが使用される。
各反応槽における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるようにそれぞれ設定する。重縮合反応の間、各反応槽における平均滞留時間は、例えば、６０分程度になるように液面レベルを制御する。また各反応槽においては、副生するフェノールが留出管から留出する。
【００７７】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる。
なお、ベント式二軸押出機における脱揮押出処理に於いて、必要に応じて溶剤を注入し、脱揮処理を実施しても良い。この場合、好ましい溶剤としては水が用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性は、下記の方法により評価した。
【００７９】
（１）溶融粘度
１２０℃、５ｈｒ乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機株式会社製）を用い、３００℃に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ-1）間で測定し、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度η*912を読み取ることにより求めた。
【００８０】
（２）色相
射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。この射出成形プレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製 ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。このＹＩ値が正に大きいほど、黄色に着色していることを示す。
【００８１】
【数１】
【００８２】
（実施例１）
ＢＰＡ ６，７００ｇとＤＰＣ ６，５３９ｇに、炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＡ １ｍｏｌ当たり１μｍｏｌであった。次に、該混合物を、内温が８０℃以下、内容量４０Ｌであり、撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した第１反応槽に投入した。
【００８３】
続いて、第１反応槽内を１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にし、次いで、窒素で大気圧とする操作を５回繰り返し、第１反応槽の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応槽の内温を徐々に昇温させ、内容物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応槽の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応槽の内部で行われるＢＰＡとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応槽内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）まで減圧した。
【００８４】
続いて、第１反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、オリゴマー化反応を行った。オリゴマー化反応終了後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を用いて、オリゴマー化反応により得られたオリゴマーを、内温２４０℃に制御した内容量４０Ｌの撹拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却器を具備した第２反応槽（内圧：０．０５ＭＰａ−Ｇ）に圧送した。
【００８５】
次に、第２反応槽内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで撹拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応槽内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、溜出するフェノールを系外に除去した。さらに昇温、減圧を続け、第２反応槽内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応槽内の最終的な内部温度は２８５℃であった。
【００８６】
本実施の形態では、第２反応槽が備えた撹拌機の撹拌動力を、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量の指標としている。第２反応槽の撹拌機が、予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。次いで、第２反応槽内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応槽の槽底から芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００８７】
前記ペレット化を開始したと同時に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ＢＰＡを６，７００ｇ、ＤＰＣ ６，５８３ｇに炭酸セシウムの水溶液を、ＢＰＡ１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌとなるように添加混合した混合物を投入し、前記製造条件と同様に製造を行った。第２反応槽にて生成芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が３５７Ｐａ・ｓとなるように攪拌動力を調整し、所定の攪拌動力にて、第２反応槽の槽底より芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状にて抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．８であった。
【００８８】
次いで、溶融粘度３５７Ｐａ・ｓである、芳香族ポリカーボネート樹脂を第２反応槽の槽底よりストランド状にて抜き出し、ペレット化を開始した直後に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ビスフェノールＣ（以下、「ＢＰＣ」と記す。）６，７００ｇとＤＰＣ ５，７１１ｇに炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＣ１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌであった。次いで、該混合物を用いて前記製造条件と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を行った。第２反応槽にて生成芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が４３４Ｐａ・ｓとなるように攪拌動力を調整し、所定の攪拌動力にて、第２反応槽の槽底より芳香族ポリカーボネート樹脂をストランド状にて抜き出し、水槽にて冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００８９】
（実施例２）
実施例１において、まずＢＰＣを原料に４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、ペレット化を開始した直後に、予め８０℃まで冷却した第１反応槽内に、ＢＰＣ６，７００ｇとＤＰＣ ５，７６７ｇに炭酸セシウムの水溶液を添加し、混合物を調製した。尚、炭酸セシウムはＢＰＣ１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌであった。次いで、該混合物を用いて前記製造条件と同様に製造を行い、溶融粘度３５７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝２．０の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した後、ＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＡを原料に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝２．０であった。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において、ＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＣを原料とし、溶融粘度４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＣを原料として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝３．０であった。
【００９１】
（比較例２）
実施例１において、まずＢＰＣを原料に４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＡを原料とし溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例１と同様に製造を行った。ＢＰＡを原料に得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝４．０であった。
【００９２】
（実施例３）
図１に示すような連続重合設備を用いて、原料ＤＰＣとＢＰＣのモル比が１．０２となるように原料調製槽１ａにＤＰＣとＢＰＣを連続的に供給した。原料調製槽１ａ及び１ｂにて調整された原料溶融混合物について、送液ポンプ２を介して原料フィルター３を通過し、攪拌翼を備えた第１竪型反応槽４ａへ５０ｋｇ／ｈｒにて供給した。加えて、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウムとして１．２μモルとなるように、第１竪型反応槽４ａへ供給した。第１竪型反応槽４ａから、第２竪型反応槽４ｂ、第３竪型反応槽４ｃ、第４竪型反応槽４ｄ、第５横型反応槽６にて、各槽での平均滞留時間が６０分となるように、下記に示されるような反応条件にて、重合反応を進め、副生されるフェノールは適宜溜出ラインより排出した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２９０℃、６７Ｐａ
【００９３】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを１２ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は４３４Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．９であった。
【００９４】
前記製造条件にて１週間芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、炭酸セシウム水溶液をＢＰＣ１モルに対して、炭酸セシウムとして０．７５μモルとなるように変更し、各槽の条件を次のように変更した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２８０℃、６７Ｐａ
【００９５】
第５横型反応槽６より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は３５７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝１．８であった。
【００９６】
前記、ＢＰＣを原料として溶融粘度が３５７Ｐａ・ｓである、芳香族ポリカーボネート樹脂を２日間製造後、原料をＢＰＣよりＢＰＡへ変更し、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウムとして０．７５μモルとなるように変更し、各槽の条件を次のように変更した。
（第１竪型攪拌反応槽４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応槽４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応槽４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応槽４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応槽６）：２９０℃、６７Ｐａ
【００９７】
第５横型反応槽より排出された芳香族ポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍ、前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状の芳香族ポリカーボネート樹脂とした。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓであり、ＹＩ＝２．０であった。
【００９８】
（比較例３）
実施例３において、ＢＰＣを原料とし、溶融粘度４３４Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造後、そのままＢＰＡを原料として、溶融粘度５９７Ｐａ・ｓの芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した以外は、実施例３と同様に実施した。ＢＰＡを原料とし得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は５９７Ｐａ・ｓ、ＹＩ＝３．０であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、既存の同一の製造設備に於いて、製造設備を一旦停止させたり、洗浄操作を入れたりすることなく、構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネートを連続的に製造することができる。本発明は、バッチ反応方式、連続反応方式のいずれにも適用が可能であり、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、色調等の物性において従来のものと遜色がなく、芳香族ポリカーボネートの効率的製造方法を提供する。
【符号の説明】
【０１００】
１ａ、１ｂ 原料調製槽
２、５ａ、５ｂ 送液ポンプ
３ 原料フィルター
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 竪型反応槽
６ 横型反応槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【請求項５】
前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（２）の構造単位を５０重量％以上有する芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化４】
であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【請求項１】
構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂を同一の製造設備で製造する芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造し、次いで、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａの構造単位とは異なる構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂Ｂを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａを製造する前に、前記芳香族ポリカーボネート樹脂Ａと同じ構造単位を有し、かつ３００℃、剪断速度９１２ｓｅｃ-1における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓを超える芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（１）で表される構造単位からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（一般式（１）において、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化２】
であることを特徴とする請求項３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【請求項５】
前記構造単位の異なる複数種の芳香族ポリカーボネート樹脂の少なくとも一種が、下記一般式（２）の構造単位を５０重量％以上有する芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化３】
（一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
前記一般式（２）のＸの置換若しくは無置換のアルキリデン基が、
【化４】
であることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のポリメチレン基を示す。）
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６６２８（Ｐ２０１１−２４６６２８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１９９６（Ｐ２０１０−１２１９９６）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]