芳香族ポリスルホン樹脂多孔質膜
【課題】物理的洗浄及び化学的洗浄に耐えうる高い強度と耐薬品性を有する多孔質膜を提供する。
【解決手段】芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む多孔質膜とする。芳香族ポリスルホン樹脂としては、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂を用いる。親水性高分子としては、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【解決手段】芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む多孔質膜とする。芳香族ポリスルホン樹脂としては、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂を用いる。親水性高分子としては、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂を用いてなる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過や精密濾過等の濾過に用いられる多孔質膜としては、その材料として種々の樹脂を用いたものが検討されている。これらの内、芳香族ポリスルホン樹脂を材料とする多孔質膜は、耐熱性や耐溶剤性に優れているが、芳香族ポリスルホン樹脂単独では透水性に乏しく、水系流体の濾過には不適であることから、これを高めるべく、親水性高分子を配合したものが主に検討されている。例えば、特開２００６−２３０４５９号公報（特許文献１）には、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子としてポリビニルピロリドンを材料とする多孔質中空糸膜が記載されており、芳香族ポリスルホン樹脂として還元粘度が０．３６、０．４８又は０．５２であるものを用いた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３０４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
濾過に長時間使用することにより目詰まりが生じ、濾過効率が低下した多孔質膜は、通常、その目詰まりを解消すべく、空気や水を逆流させることにより物理的に洗浄されるが、従来の芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とする多孔質膜は、前記物理的洗浄の際に過大な圧力がかかると、切れや裂け等の破損が生じることがある。また、前記物理的洗浄では洗浄が不十分な場合、さらに水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液や次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の塩素系水溶液を用いて化学的に洗浄されるが、この化学的洗浄の際にも、切れや裂け等の破損が生じることがある。そこで、本発明の目的は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とする多孔質膜であって、物理的洗浄及び化学的洗浄に耐えうる高い強度と耐薬品性を有する多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂と、親水性高分子とを含むことを特徴とする多孔質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多孔質膜は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とすることによる優れた耐熱性、耐溶剤性及び透水性に加えて、物理的洗浄及び化学的洗浄に耐えうる高い強度と耐薬品性も有しているので、水系流体の限外濾過や精密濾過等の濾過に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の多孔質膜は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含むものである。
【０００８】
芳香族ポリスルホン樹脂は、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）及びスルホニル基（−ＳＯ2−）を含む繰返し単位を有する樹脂である。芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）等の他の繰返し単位を有していてもよい。芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０〜１００モル％有することが好ましく、８０〜１００モル％有することがより好ましい。
【０００９】
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ− （１）
【００１０】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１１】
−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ− （２）
【００１２】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１３】
−(Ｐｈ5)n−Ｏ− （３）
【００１４】
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。前記フェニレン基にある水素原子を置換してもよいアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びｐ−トルイル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜１５である。Ｒで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。
【００１６】
芳香族ポリスルホン樹脂は、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである。還元粘度が前記範囲外であると、得られる多孔質膜の強度や耐薬品性が不十分となる。また、還元粘度が前記上限を超えると、多孔質膜を製造する際の加工性が不十分となる。
【００１７】
芳香族ポリスルホン樹脂は、対応する芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて、有機極性溶媒中で重縮合させることにより、好適に製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。
【００１８】
Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2 （４）
【００１９】
（Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２０】
ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ （５）
【００２１】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２２】
ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ （６）
【００２３】
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
【００２４】
ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ （７）
【００２５】
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
【００２６】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。
【００２７】
なお、化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。また、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の分子中にハロゲノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。
【００２８】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００２９】
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン及びジフェニルスルホンが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常９５〜１１０モル％であり、好ましくは１００〜１０５モル％である。目的とする反応は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわち芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１００モル％に近いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量を調整する必要がある。
【００３１】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して、アルカリ金属として、通常９５〜１１５モル％であり、好ましくは１００〜１１０モル％である。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。
【００３２】
典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００３３】
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合温度が高いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００３４】
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに通常１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間保温することにより行うのがよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合時間が長いほど、前記同様の副反応も進み、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００３５】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過や遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂が有機極性溶媒に溶解してなる溶液を得ることができる。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。有機極性溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホン樹脂を析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。
【００３６】
芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、除去し易いことからメタノールが好ましい。
【００３７】
また、比較的高融点の有機極性溶媒が重合溶媒として用いられる場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉体から、水を用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去すると共に、芳香族ポリスルホン樹脂に対して溶解力を持たず、かつ、有機極性溶媒に対して溶解力をもつ溶媒を用いて、有機極性溶媒を抽出除去することも可能である。
【００３８】
前記粉体の体積平均粒径は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好ましくは２５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。あまり大きいと、抽出効率が悪く、あまり小さいと、抽出の際に固結したり、抽出後に濾過や乾燥を行う際に目詰まりを起こしたりするため、好ましくない。
【００３９】
抽出溶媒としては、例えば重合溶媒にジフェニルスルホンを使用した場合、アセトンとメタノールの混合溶媒を用いることができる。ここで、アセトンとメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホン樹脂粉体の固着性から決められる。
【００４０】
また、別の典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、芳香族ジハロゲノスルホン化合物を加えて、重縮合を行い、第３段階として、先と同様、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００４１】
なお、この別法において、第１段階では、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンが挙げられる。共沸脱水の温度は、通常７０〜２００℃である。
【００４２】
また、この別法において、第２段階の重縮合温度は通常４０〜１８０℃であり、先と同様、副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
【００４３】
親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
【００４４】
親水性高分子の使用量は、芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対して、通常５〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部である。親水性高分子の使用量があまり少ないと、得られる多孔質膜の透水性が不十分になり、あまり多いと、得られる多孔質膜の耐熱性や耐溶剤性、さらには強度や耐薬品性が不十分となる。
【００４５】
前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む本発明の多孔質膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよく、また、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
【００４６】
多孔質膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、又はエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよいし、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とをを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよい。
【００４７】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘側より前記溶液を吐出させると共に、芯側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）又は気体を吐出させ、これらをエアギャップを介して又は介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
【００４８】
前記溶液の調製に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。また、前記溶液には、芳香族ポリエステル樹脂、親水性高分子及び良溶媒以外の成分、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）や膨潤剤を含有させてもよい。なお、前記溶液に貧溶媒や膨潤剤を含有させない場合は、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００４９】
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
【００５０】
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができるが、凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができるので好ましく、特に内部凝固液、外部凝固液、共に、貧溶媒である水と良溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒を用いた場合、これらの効果を効率よく引き出すことができる。また、この混合溶媒を用いることにより、その後の溶媒回収も容易に行うことができる。
【００５１】
得られる多孔質膜には、必要に応じて、多孔質膜中の親水性高分子を不溶化処理するために、熱処理や放射線処理を行なってもよい。熱処理や放射線処理を行うことにより、親水性高分子が架橋して、多孔質膜中に固定されるため、多孔質膜を濾過膜として使用する際、親水性高分子が濾液中に溶出するのを防止することができる。
【００５２】
熱処理や放射線処理は、多孔質膜が、形状や構造、機械的特性等において、著しく変化しない範囲であって、かつ親水性高分子が架橋するのに十分な条件で行うことが好ましく、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両方の処理を行ってもよい。
【００５３】
例えば、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いて製造した多孔質膜の熱処理は、処理温度１５０〜１９０℃で行うことが好ましく、処理時間は、多孔質膜中のポリビニルピロリドンの量により適宜設定される。
【００５４】
また、多孔質膜の放射線処理は、放射線としてα線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線を用いて行うことができる。この場合、多孔質膜中に抗酸化剤含有水を含浸した状態で行うことにより、多孔質膜のダメージを効果的に防止することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５６】
〔芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００５７】
製造例１
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８９ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９４２ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５９ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
製造例２
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８５ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９３６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８９ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．７６ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
製造例３
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５９８ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９５７ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．３６ｄＬ／ｇであった。
【００６０】
実施例１
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．５９ｄＬ／ｇ）と、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製「Ｋ−９０」）とを、芳香族ポリスルホン樹脂が１２重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％の濃度となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を紡糸原液として、二重環状ノズルの鞘側から吐出させると共に、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝３０／７０（重量比）の混合溶媒を内部凝固液として、二重環状ノズルの芯側から吐出させた。
【００６１】
吐出物は、一旦、空中を１０ｍｍ通過させた後に、５０℃に保たれた水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝５０／５０（重量比）の混合溶媒である外部凝固液中に導き、その凝固を行った。得られた中空糸膜をボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流水下、３時間洗浄して、溶剤の除去を行った。
【００６２】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したが、糸の劣化は見られなかった。
【００６３】
実施例２
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂に代えて、製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．７６ｄＬ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を製造した。
【００６４】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したが、糸の劣化は見られなかった。
【００６５】
比較例１
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂に代えて、製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．３６ｄＬ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を製造した。
【００６６】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したところ、一部、糸の劣化が見られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリスルホン樹脂を用いてなる多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
限外濾過や精密濾過等の濾過に用いられる多孔質膜としては、その材料として種々の樹脂を用いたものが検討されている。これらの内、芳香族ポリスルホン樹脂を材料とする多孔質膜は、耐熱性や耐溶剤性に優れているが、芳香族ポリスルホン樹脂単独では透水性に乏しく、水系流体の濾過には不適であることから、これを高めるべく、親水性高分子を配合したものが主に検討されている。例えば、特開２００６−２３０４５９号公報（特許文献１）には、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子としてポリビニルピロリドンを材料とする多孔質中空糸膜が記載されており、芳香族ポリスルホン樹脂として還元粘度が０．３６、０．４８又は０．５２であるものを用いた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３０４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
濾過に長時間使用することにより目詰まりが生じ、濾過効率が低下した多孔質膜は、通常、その目詰まりを解消すべく、空気や水を逆流させることにより物理的に洗浄されるが、従来の芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とする多孔質膜は、前記物理的洗浄の際に過大な圧力がかかると、切れや裂け等の破損が生じることがある。また、前記物理的洗浄では洗浄が不十分な場合、さらに水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液や次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の塩素系水溶液を用いて化学的に洗浄されるが、この化学的洗浄の際にも、切れや裂け等の破損が生じることがある。そこで、本発明の目的は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とする多孔質膜であって、物理的洗浄及び化学的洗浄に耐えうる高い強度と耐薬品性を有する多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するため、本発明は、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂と、親水性高分子とを含むことを特徴とする多孔質膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多孔質膜は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子を材料とすることによる優れた耐熱性、耐溶剤性及び透水性に加えて、物理的洗浄及び化学的洗浄に耐えうる高い強度と耐薬品性も有しているので、水系流体の限外濾過や精密濾過等の濾過に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の多孔質膜は、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含むものである。
【０００８】
芳香族ポリスルホン樹脂は、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）及びスルホニル基（−ＳＯ2−）を含む繰返し単位を有する樹脂である。芳香族ポリスルホン樹脂は、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある）等の他の繰返し単位を有していてもよい。芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０〜１００モル％有することが好ましく、８０〜１００モル％有することがより好ましい。
【０００９】
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ− （１）
【００１０】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００１１】
−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ− （２）
【００１２】
（Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１３】
−(Ｐｈ5)n−Ｏ− （３）
【００１４】
（Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。前記フェニレン基にある水素原子を置換してもよいアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びｐ−トルイル基が挙げられ、その炭素数は、通常６〜１５である。Ｒで表されるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、通常１〜５である。
【００１６】
芳香族ポリスルホン樹脂は、還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである。還元粘度が前記範囲外であると、得られる多孔質膜の強度や耐薬品性が不十分となる。また、還元粘度が前記上限を超えると、多孔質膜を製造する際の加工性が不十分となる。
【００１７】
芳香族ポリスルホン樹脂は、対応する芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを、塩基として炭酸のアルカリ金属塩を用いて、有機極性溶媒中で重縮合させることにより、好適に製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、芳香族ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある）を用いることにより、好適に製造することができる。
【００１８】
Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2 （４）
【００１９】
（Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２０】
ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ （５）
【００２１】
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、前記と同義である。）
【００２２】
ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ （６）
【００２３】
（Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、前記と同義である。）
【００２４】
ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ （７）
【００２５】
（Ｐｈ5及びｎは、前記と同義である。）
【００２６】
化合物（４）の例としては、ビス（４−クロロフェニル）スルホン及び４−クロロフェニル−３’，４’−ジクロロフェニルスルホンが挙げられる。化合物（５）の例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホンが挙げられる。化合物（６）の例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。化合物（７）の例としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル及び４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クオターフェニルが挙げられる。
【００２７】
なお、化合物（４）以外の芳香族ジハロゲノスルホン化合物の例としては、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニルが挙げられる。また、芳香族ジハロゲノスルホン化合物及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物の全部又は一部に代えて、４−ヒドロキシ−４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル等の分子中にハロゲノ基及びヒドロキシル基を有する化合物を用いることもできる。
【００２８】
炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００２９】
有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン及びジフェニルスルホンが挙げられる。
【００３０】
芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常９５〜１１０モル％であり、好ましくは１００〜１０５モル％である。目的とする反応は、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との脱ハロゲン化水素重縮合であり、仮に副反応が生じなければ、両者のモル比が１：１に近いほど、すなわち芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１００モル％に近いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、芳香族ジハロゲノスルホン化合物の使用量を調整する必要がある。
【００３１】
炭酸のアルカリ金属塩の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して、アルカリ金属として、通常９５〜１１５モル％であり、好ましくは１００〜１１０モル％である。仮に副反応が生じなければ、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、炭酸のアルカリ金属塩の使用量を調整する必要がある。
【００３２】
典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを有機極性溶媒に溶解させ、第２段階として、第１段階で得られた溶液に、炭酸のアルカリ金属塩を加えて、芳香族ジハロゲノスルホン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重縮合させ、第３段階として、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００３３】
第１段階の溶解温度は、通常４０〜１８０℃である。また、第２段階の重縮合温度は、通常１８０〜４００℃である。仮に副反応が生じなければ、重縮合温度が高いほど、目的とする重縮合が速やかに進行するので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合温度が高いほど、前記同様の副反応が生じ易くなり、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度を調整する必要がある。
【００３４】
また、第２段階の重縮合は、通常、副生する水を除去しながら徐々に昇温し、有機極性溶媒の還流温度に達した後、さらに通常１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間保温することにより行うのがよい。仮に副反応が生じなければ、重縮合時間が長いほど、目的とする重縮合が進むので、得られる芳香族ポリスルホン樹脂は、重合度が高くなり、その結果、還元粘度が高くなる傾向にあるが、実際は、重縮合時間が長いほど、前記同様の副反応も進み、この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下するので、この副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合時間を調整する必要がある。
【００３５】
第３段階では、まず、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを、濾過や遠心分離等で除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂が有機極性溶媒に溶解してなる溶液を得ることができる。次いで、この溶液から、有機極性溶媒を除去することにより、芳香族ポリスルホン樹脂を得ることができる。有機極性溶媒の除去は、前記溶液から直接、有機極性溶媒を留去することにより行ってもよいし、前記溶液を芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒と混合して、芳香族ポリスルホン樹脂を析出させ、濾過や遠心分離等で分離することにより行ってもよい。
【００３６】
芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン及び水が挙げられ、除去し易いことからメタノールが好ましい。
【００３７】
また、比較的高融点の有機極性溶媒が重合溶媒として用いられる場合には、第２段階で得られた反応混合物を冷却固化させた後、粉砕し、得られた粉体から、水を用いて、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、及び副生したハロゲン化アルカリを抽出除去すると共に、芳香族ポリスルホン樹脂に対して溶解力を持たず、かつ、有機極性溶媒に対して溶解力をもつ溶媒を用いて、有機極性溶媒を抽出除去することも可能である。
【００３８】
前記粉体の体積平均粒径は、抽出効率及び抽出時の作業性の点から、好ましくは２００〜２０００μｍであり、より好ましくは２５０〜１５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍである。あまり大きいと、抽出効率が悪く、あまり小さいと、抽出の際に固結したり、抽出後に濾過や乾燥を行う際に目詰まりを起こしたりするため、好ましくない。
【００３９】
抽出溶媒としては、例えば重合溶媒にジフェニルスルホンを使用した場合、アセトンとメタノールの混合溶媒を用いることができる。ここで、アセトンとメタノールの混合比は、通常、抽出効率と芳香族ポリスルホン樹脂粉体の固着性から決められる。
【００４０】
また、別の典型的な芳香族ポリスルホン樹脂の製造方法では、第１段階として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のアルカリ金属塩とを有機極性溶媒中で反応させ、副生する水を除去し、第２段階として、第１段階で得られた反応混合物に、芳香族ジハロゲノスルホン化合物を加えて、重縮合を行い、第３段階として、先と同様、第２段階で得られた反応混合物から、未反応の炭酸のアルカリ金属塩、副生したハロゲン化アルカリ、及び有機極性溶媒を除去して、芳香族ポリスルホン樹脂を取得する。
【００４１】
なお、この別法において、第１段階では、副生する水を除去するために、水と共沸する有機溶媒を加えて、共沸脱水を行ってもよい。水と共沸する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びシクロヘキサンが挙げられる。共沸脱水の温度は、通常７０〜２００℃である。
【００４２】
また、この別法において、第２段階の重縮合温度は通常４０〜１８０℃であり、先と同様、副反応の度合いも考慮して、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、重縮合温度や重縮合時間を調整する必要がある。
【００４３】
親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルアクリレートやポリヒドロキシエチルメタクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びポリエチレンイミンが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。中でもポリビニルピロリドン、特に分子量が１００万〜３００万の高分子量ポリビニルピロリドンを用いると、その含有量が少なくても、前記溶液の増粘効果を高めることができるので好ましい。
【００４４】
親水性高分子の使用量は、芳香族ポリスルホン樹脂１００重量部に対して、通常５〜４０重量部であり、好ましくは１５〜３０重量部である。親水性高分子の使用量があまり少ないと、得られる多孔質膜の透水性が不十分になり、あまり多いと、得られる多孔質膜の耐熱性や耐溶剤性、さらには強度や耐薬品性が不十分となる。
【００４５】
前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む本発明の多孔質膜は、例えば、平膜であってもよいし、管状膜であってもよいし、中空糸膜であってもよく、また、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。なお、多層膜である場合、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む層のみを２層以上有する多層膜であってもよいし、前記所定の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを含む層を１層以上有し、かつ他の層を１層以上有する多層膜であってもよい。
【００４６】
多孔質膜の製造は、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状に押し出し、エアギャップを介して乾湿式で、又はエアギャップを介さずに湿式で、凝固液に導入して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよいし、芳香族ポリスルホン樹脂と親水性高分子とをを溶媒に溶解させ、この溶液を所定の形状の基材に流延し、凝固液に浸漬して、相分離及び脱溶媒することにより行ってもよい。
【００４７】
また、多孔質膜として中空糸膜を製造する場合、前記溶液を紡糸原液とし、芯鞘型の二重環状ノズルを用いて、鞘側より前記溶液を吐出させると共に、芯側より凝固液（以下、「内部凝固液」ということがある）又は気体を吐出させ、これらをエアギャップを介して又は介さずに、凝固液（以下、「外部凝固液」ということがある）中に導入することが好ましい。
【００４８】
前記溶液の調製に用いられる芳香族ポリスルホン樹脂の良溶媒（以下、単に「良溶媒」ということがある）としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。また、前記溶液には、芳香族ポリエステル樹脂、親水性高分子及び良溶媒以外の成分、例えば、芳香族ポリスルホン樹脂の貧溶媒（以下、単に「貧溶媒」ということがある）や膨潤剤を含有させてもよい。なお、前記溶液に貧溶媒や膨潤剤を含有させない場合は、良溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００４９】
膨潤剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレングリコール類が挙げられ、除去し易いことからエチレングリコールが好ましい。
【００５０】
凝固液としては、貧溶媒や、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いることができるが、凝固液として、貧溶媒と良溶媒との混合溶媒を用いると、これらの混合比を調節することにより、得られる多孔質膜の孔径や孔径分布を調節することができるので好ましく、特に内部凝固液、外部凝固液、共に、貧溶媒である水と良溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒を用いた場合、これらの効果を効率よく引き出すことができる。また、この混合溶媒を用いることにより、その後の溶媒回収も容易に行うことができる。
【００５１】
得られる多孔質膜には、必要に応じて、多孔質膜中の親水性高分子を不溶化処理するために、熱処理や放射線処理を行なってもよい。熱処理や放射線処理を行うことにより、親水性高分子が架橋して、多孔質膜中に固定されるため、多孔質膜を濾過膜として使用する際、親水性高分子が濾液中に溶出するのを防止することができる。
【００５２】
熱処理や放射線処理は、多孔質膜が、形状や構造、機械的特性等において、著しく変化しない範囲であって、かつ親水性高分子が架橋するのに十分な条件で行うことが好ましく、どちらか一方のみの処理を行ってもよいし、その両方の処理を行ってもよい。
【００５３】
例えば、親水性高分子としてポリビニルピロリドンを用いて製造した多孔質膜の熱処理は、処理温度１５０〜１９０℃で行うことが好ましく、処理時間は、多孔質膜中のポリビニルピロリドンの量により適宜設定される。
【００５４】
また、多孔質膜の放射線処理は、放射線としてα線、β線、γ線、Ｘ線又は電子線を用いて行うことができる。この場合、多孔質膜中に抗酸化剤含有水を含浸した状態で行うことにより、多孔質膜のダメージを効果的に防止することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５６】
〔芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度の測定〕
芳香族ポリスルホン樹脂約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄＬとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η0）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。前記溶液の粘度（η）と前記溶媒の粘度（η0）から、比粘性率（（η−η0）／η0）を求め、この比粘性率を、前記溶液の濃度（約１ｇ／ｄＬ）で割ることにより、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００５７】
製造例１
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８９ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９４２ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．５９ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
製造例２
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５８５ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９３６ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８９ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．７６ｄＬ／ｇであった。
【００５９】
製造例３
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５００ｇ、ビス（４−クロロフェニル）スルホン５９８ｇ、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン９５７ｇを仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム２８７ｇを添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに２時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄及びアセトンとメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥を行い、末端がクロロ基である芳香族ポリスルホン樹脂を粉末として得た。この芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度を測定した結果、０．３６ｄＬ／ｇであった。
【００６０】
実施例１
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．５９ｄＬ／ｇ）と、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製「Ｋ−９０」）とを、芳香族ポリスルホン樹脂が１２重量％、ポリビニルピロリドンが３重量％の濃度となるように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を紡糸原液として、二重環状ノズルの鞘側から吐出させると共に、水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝３０／７０（重量比）の混合溶媒を内部凝固液として、二重環状ノズルの芯側から吐出させた。
【００６１】
吐出物は、一旦、空中を１０ｍｍ通過させた後に、５０℃に保たれた水／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝５０／５０（重量比）の混合溶媒である外部凝固液中に導き、その凝固を行った。得られた中空糸膜をボビンに巻き取り、８０℃の温水中で流水下、３時間洗浄して、溶剤の除去を行った。
【００６２】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したが、糸の劣化は見られなかった。
【００６３】
実施例２
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂に代えて、製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．７６ｄＬ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を製造した。
【００６４】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したが、糸の劣化は見られなかった。
【００６５】
比較例１
製造例１で得られた芳香族ポリスルホン樹脂に代えて、製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂（還元粘度０．３６ｄＬ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、中空糸膜を製造した。
【００６６】
得られた中空糸膜を、空気により逆洗浄し、次いで１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したところ、一部、糸の劣化が見られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂と、親水性高分子とを含むことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇである請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記芳香族ポリスルホン樹脂が、下記式（１）で表される繰返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ− （１）
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項１】
還元粘度が０．５６〜０．７８ｄＬ／ｇである芳香族ポリスルホン樹脂と、親水性高分子とを含むことを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
前記芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．６５〜０．７８ｄＬ／ｇである請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．７０〜０．７８ｄＬ／ｇである請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記芳香族ポリスルホン樹脂が、下記式（１）で表される繰返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ− （１）
（Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項５】
親水性高分子が、ポリビニルピロリドンである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項６】
中空糸膜である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜。
【公開番号】特開２０１１−９４１１０（Ｐ２０１１−９４１１０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４０７０（Ｐ２０１０−２０４０７０）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]