芳香族系ポリイソシアネート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、イミダゾール化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性イソシアヌレート化硬化物
【課題】芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）からなる樹脂組成物において、イソシアネート基とエポキシ基とのモル比が２以上の高イソシアネート比な前記液状樹脂組成物を加熱硬化した場合、硬化物中に泡が存在し、また、樹脂組成物を調製するときにゲル化物が発生することがあるという課題があった。
【解決手段】イソシアネート基とエポキシ基とのモル比が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の各範囲にある樹脂組成物を得るにあたり、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌し、真空脱泡して調製すれば、該組成物を加熱硬化することにより、ガラス転移温度が２５０℃以上でゲル化物発生がなく、かつ硬化物中に泡を含まない高耐熱性のイソシアヌレート化硬化物が得られることを見いだした。
【解決手段】イソシアネート基とエポキシ基とのモル比が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の各範囲にある樹脂組成物を得るにあたり、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌し、真空脱泡して調製すれば、該組成物を加熱硬化することにより、ガラス転移温度が２５０℃以上でゲル化物発生がなく、かつ硬化物中に泡を含まない高耐熱性のイソシアヌレート化硬化物が得られることを見いだした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系ポリイソシアネート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、およびイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性イソシアヌレート化硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂および触媒としてのイミダゾール化合物から成る液状樹脂組成物を加熱硬化することで、イソシアヌレート環化構造を有する耐熱性にすぐれた硬化物が得られることは、特許文献１に記載されている。また、ポリイソシアネート化合物としてポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）（以後、ポリメリック−ＭＤＩと記載する。）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールから成る液状樹脂組成物は、特許文献２の中に例示されている。さらに、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（Ｉ）とエポキシ樹脂中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（以後、Ｉ／Ｅ比と記載する）が２以上である樹脂組成物は、特許文献３の特許請求の範囲（１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１１１８９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−６９１２１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７３１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小山徹，奈良原俊和；日本化学会誌，１９８６，［１ ２］，１７５８（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｉ／Ｅ比が２以上の高イソシアネート比の前記液状樹脂組成物を加熱硬化した場合、樹脂組成物中に含まれる水分がイソシアネートと反応して二酸化炭素が生成し、硬化物中に泡として残存することがある、という課題があった。また、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂およびイミダゾール化合物を混合して樹脂組成物を調製するときにゲル化物が発生することがある、という課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような課題を解決するために研究を行い、芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）から成り、Ｉ／Ｅ比が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の各範囲にある樹脂組成物を、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌し、真空脱泡して調製後、加熱硬化すれば、ガラス転移温度が２５０℃以上でゲル化物発生がなく、かつ硬化物中に泡を含まない高耐熱性のイソシアヌレート化硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
（１）芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を含み、（Ａ）中のイソシアネート基（Ｉ）と（Ｂ）中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（Ｉ／Ｅ比）が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対して（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の範囲にあることを特徴とする常温で液状の樹脂組成物、
（２）芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、イミダゾール化合物（Ｃ）が２−エチル−４−メチルイミダゾールである上記（１）に記載の常温で液状の樹脂組成物、
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて混合攪拌し次いで真空脱泡する工程を含むこと特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法、
（４）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを常温で混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて常温で混合攪拌し、次いで常温で３．５時間以内に真空脱泡する工程を含むことを特徴とする上記（３）に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法、
（５）上記（１）または上記（２）に記載の常温で液状の樹脂組成物を加熱硬化させたガラス転移温度２５０℃以上のイソシアヌレート化硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法により、樹脂組成物調製中および真空脱泡中にゲル化物やスキニングの生成がなくなり、かつ得られた硬化物中に泡が含まれることもなくなる。そのため、安定した高品質のイソシアヌレート化硬化物を高耐熱性樹脂として、ガラス転移温度２００℃以上望ましくは２３０℃以上が要求される複合材料、半導体封止材、プリント配線基板、接着剤、塗料等の各分野へ提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による、イミダゾール化合物（Ｃ）（以後、（Ｃ）と記載する）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）（以後、（Ｂ）と記載する）を常温で混合攪拌した後で芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）（以後、（Ａ）と記載する）を加え、再度常温で混合攪拌することでゲル化物の生成が防止できる方法の機構は明確ではないが、非特許文献１には、（Ｃ）と（Ｂ）を混合したときに生成する（Ｃ）の（Ｂ）への付加物（以後、（Ｃ＋Ｂ）付加体と記載）は、イソシアネート基の３量化によるイソシアヌレート環化反応の触媒およびイソシアネート基とエポキシ基の反応によるオキサゾリドン環化反応の反応中間体として作用することが記載されている。本発明者はこの作用に着目したところ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に混合する場合や、（Ａ）と（Ｂ）を混合後に（Ｃ）を混合する場合には、触媒もしくは反応中間体である（Ｃ＋Ｂ）付加体は、混合した（Ｃ）の周辺に高濃度に局在化した形で樹脂組成物中に生成すると考えられること、そのためにイソシアヌレート環化反応やオキサゾリドン環化反応も（Ｃ）の周辺部において高濃度に局在化して進行し、これがゲル化物の生成につながると推察できること、一方、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌することにより、樹脂組成物中で（Ｃ＋Ｂ）付加体の局在化を抑制することが可能となり、ゲル化物発生が防止されると推察できる。
【０００９】
また、本発明に用いられる（Ｃ）は、（Ｃ＋Ｂ）付加体として熱硬化時におけるイソシアヌレート化触媒として作用するほか、イソシアネートと水分が反応して二酸化炭素を発生させる反応の触媒としても作用する。ここで、（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％、好ましくは０．３ 〜０．７重量％の範囲にあれば、樹脂組成物中に含まれる水分は、調製した（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）系液状樹脂組成物を真空脱泡する間にほぼ完全にイソシアネートと反応し、発生する二酸化炭素は総て系外へ排出される。したがって、その後の工程である熱硬化中に二酸化炭素が発生して硬化物中に泡が残存することはない。しかし、（Ｃ）の配合率が０．２重量％よりも少ない時には、真空脱泡中の水分とイソシアネートとの反応は不十分となり、熱硬化時に二酸化炭素が発生して硬化物中に泡が残存することがある。また、（Ｃ）の配合率が０．８重量％よりも多い時には、真空脱泡の間にイソシアヌレート化反応やオキソゾリドン化反応が進行して、ゲル化物やスキニングが生じることがある。
【００１０】
本発明おいて、真空脱泡は、樹脂組成物調製時に巻き込んだ空気や水分とイソシアネートが反応して生成する二酸化炭素を排気除去することが目的である。巻き込まれた空気は真空脱泡開始直後に速やかに排気除去されるが、樹脂組成物中に含まれる水分とイソシアネートの反応には時間を要する。しかし、過度に長く真空脱泡を行えば硬化反応も進行してゲル化物やスキニングが発生する。そのため、真空脱泡は、３．５時間以内、好ましくは２．０時間以内の範囲で行うことが望ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）から成る液状樹脂組成物を加熱硬化させた場合、上記したように（Ａ）中のイソシアネート基が（Ｂ＋Ｃ）付加体の触媒作用によって３量化し耐熱性に優るイソシアヌレート環化構造を有する熱硬化物が生成する。その一方、イソシアネート基とエポキシ基の反応によってイソシアヌレート化物よりも耐熱性に劣るオソサゾリドン環化構造を有する熱硬化物も生成する。したがって、Ｉ／Ｅ比が大きくなる程、すなわち（Ａ）の配合率が高くなる程、イソシアヌレート環化構造がオキサゾリドン環化構造に比べて多く生成し、硬化物のＴｇは増大する。反対に、Ｉ／Ｅ比が小さくなる程、すなわち（Ａ）の配合率が低くなる程、生成するイソシアヌレート環化構造がオキサゾリドン環化構造に比べて少なくなり、硬化物のＴｇは減少する。その結果、Ｉ／Ｅ比が２より少なくなると硬化物のＴｇは２５０℃を下回り、所望の耐熱性を得ることが困難となる。一方、Ｉ／Ｅ比が過大になると硬化物の脆性が増大し、硬化物に欠け割れ等が発生して目的形状を保持ことが困難となることが予想される。したがって、好ましいＩ／Ｅ比は２〜３０であり、２〜１５がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、ポリメリックＭＤＩ、ポリオール変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性トリレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００１３】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）も、常温で液状のものが好ましく、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（以後、ＤＧＥＢＡと記載する）、ジグリシジルエーテルビスフェノールＦ、ジグリシジルエーテルビスフェノールＳなどが例示できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒としてのイミダゾール化合物（Ｃ）も、常温で液状のものが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以後、２Ｅ４ＭＺと記載する）、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
【００１６】
（１）樹脂組成物中のゲル化物およびスキニングの生成；樹脂組成物調製時および真空脱泡時の目視観察によった。
【００１７】
（２）硬化物のイソシアヌレート環構造形成確認；ＦＴ−ＩＲ測定により、イソシアヌレートのカルボニル基の伸縮振動に帰属される１７１０ｃｍ−１に吸収ピークが認められるかどうかで判断した。
【００１８】
（３）硬化物のガラス転移温度（以後、Ｔｇと記載する）［℃］；周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件下、動的粘弾性測定（以後、ＤＭＡと記載する）で得た硬化物の温度分散損失正接曲線のピーク温度、もしくは同ピークが明確でない場合は同曲線の立上りショルダー温度とした。また、後述のＴＭＡ測定で得た線膨張曲線の変曲点温度を参照Ｔｇとした。
【００１９】
（４）硬化物の線膨張係数［ｐｐｍ］；昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２０〜２８０℃、プローブ圧縮荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡ装置を用いて測定したセカンドスキャン時における、温度範囲５０〜１００℃の線膨張係数（以後、α１と記載する）および温度範囲２３０〜２５０℃の線膨張係数（以後、α２と記載する）とした。
【００２０】
（５）硬化物の１，５，１０重量％加熱重量減少温度（以後、Ｔｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０と各々記載する）［℃］；昇温速度１０℃／分、空気気流下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて測定した硬化物の加熱重量変化曲線において１５０℃での重量を基準とし、１、５、１０各重量％減少した温度とした。
【００２１】
実施例１
イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１８ｇを３００ｍｌディスポカップに採り、続いてエポキシ樹脂としてエポキシ当量１８６ｇ／ｅｑのジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（新日鐵化学（株）製ＹＤ−１２８）６．００ｇを加え、ステンレス製へラでよく攪拌混合した後、１５分間静置した。次に、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート当量１３７ｇ／ｅｑのポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製コスモネートＭ−５０）５３．８２ｇを加え、再度ステンレス製へラでよく攪拌混合して、Ｉ／Ｅ比が１２．５、イミダゾール触媒配合率０．３重量％の液状樹脂組成物６０ｇを調製した。攪拌混合中にゲル化物が生成することはなかった。次に、この液状樹脂組成物を真空デシケーター中で３時間、室温で真空脱泡を行った。真空脱泡中にもゲル化物が生成することはなかった。次に、縦×横×厚さ＝１４０×１０×４ｍｍのスペース６箇所を有する金型へ真空脱泡済み液状樹脂組成物を注型した後、熱風オーブン中、１００℃で２時間＋１５０℃で２時間＋２００℃で１０時間の条件で熱硬化を行った。得られた熱硬化物の特性を表１に示した。すなわち、目視観察で熱硬化物中に泡は確認されず、ＦＴ−ＩＲ測定の１７１０ｃｍ−１吸収が存在することからイソシアヌレート環構造の生成が確認された。ＤＭＡ測定によるＴｇは、ｔａｎδピークが示されなかったためｔａｎδ曲線の立ち上がり部のショルダー温度より２７７℃とした。これは、耐熱性の目安とした２５０℃を大きく上回る値であった。ＴＭＡ測定によるＴｇは、線膨張曲線の変曲点が２８０℃までの温度範囲には存在しなかったため不検出とした。したがって、２５０℃以上というＴｇは余裕を持ってクリアーしていると考えられる。また、α１、α２は各々、６１ｐｐｍ、７７ｐｐｍとなり、２３０〜２５０℃の高温域でも極めて低い優れた線膨張率を有することがわかった。ＴＧ−ＤＴＡ測定からのＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０は各々２９１℃、３５０℃、３７７℃という高温度となった。これらの結果から、得られたイソシアヌレート化熱硬化物は、極めて優れた耐熱性を有することがわかった。
【００２２】
実施例２および実施例３
イミダゾール触媒配合率を表１記載の通り、各々、０．５重量％および０．７重量％へ変更した以外は、実施例１と同様の方法および条件で樹脂組成物を調製した。実施例１同様、ゲル化物の発生はなかった。次に、真空脱泡、金型注型、熱硬化も実施例１と同様の方法で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物もしくはスキニングの発生はなかった。得られた硬化物の特性を表１に記載した。実施例１同様、硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２３】
実施例４
真空脱泡時間を表１記載の通り１時間に変更した以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の調製中にゲル化物の発生はなかった。真空脱泡、金型注型、熱硬化も前記同様の条件で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物もしくはスキニングの発生はなかった。硬化物の特性は表１に記載した。硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２４】
実施例５〜実施例７
ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂の配合量を表１記載の通りに変更し、Ｉ／Ｅ比を各々、５．６、３．２および２．１へ変更した以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の調製中にゲル化物の発生はなかった。真空脱泡、金型注型、熱硬化も前記同様の条件で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物の発生はなかった。硬化物の特性は表１に記載した。すなわち、硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２５】
比較例１
樹脂組成物中のイミダゾール触媒配合率を０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で硬化物を得たが、硬化物中には多数の泡が含まれ不良であった。そのため、特性評価は実施しなかった。
【００２６】
比較例２
樹脂組成物中のイミダゾール触媒配合率を１．０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で真空脱泡までの操作を行ったが、真空脱泡中にゲル化によると思われるスキニングが生じ不良であった。そのため、熱硬化および特性評価は実施しなかった。
【００２７】
比較例３
ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂を混合後にイミダゾール化合物を混合した以外は実施例２と同じ配合で樹脂組成物を調製したが、調製した樹脂組成物中には不溶性のゲル化物が多量に生成し不良であった。そのため、以後の操作は実施しなかった。
【００２８】
比較例４
樹脂組成物の配合を表２記載の通り、Ｉ／Ｅ比が１．４となるよう変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で硬化物を得た。硬化物の特性を表２に示した。Ｔｇは２４４℃となり、耐熱性の目安とした２５０℃を下回り不十分であった。
【００２９】
比較例５
樹脂組成物の真空脱泡時間を表２記載の通り、４時間に変更した以外は、実施例３と同じ方法、同じ条件で真空脱泡までの操作を行った。しかし、真空脱泡中にゲル化物によると思われるスキニングが生成し不良であった。そのため、以降の操作は実施しなかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法により、樹脂組成物調製中および真空脱泡中にゲル化物やスキニングの生成がなくなり、かつ得られた硬化物中に泡が含まれることもなくなる。そのため、高耐熱性樹脂として、ガラス転移温度２００℃以上望ましくは２３０℃以上が要求される複合材料、半導体封止材、プリント配線基板、接着剤、塗料等の各分野への利用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系ポリイソシアネート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、およびイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性イソシアヌレート化硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂および触媒としてのイミダゾール化合物から成る液状樹脂組成物を加熱硬化することで、イソシアヌレート環化構造を有する耐熱性にすぐれた硬化物が得られることは、特許文献１に記載されている。また、ポリイソシアネート化合物としてポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）（以後、ポリメリック−ＭＤＩと記載する。）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾールから成る液状樹脂組成物は、特許文献２の中に例示されている。さらに、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（Ｉ）とエポキシ樹脂中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（以後、Ｉ／Ｅ比と記載する）が２以上である樹脂組成物は、特許文献３の特許請求の範囲（１）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−１１１８９８号公報
【特許文献２】特開昭６０−６９１２１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１６７３１５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小山徹，奈良原俊和；日本化学会誌，１９８６，［１ ２］，１７５８（１９８６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｉ／Ｅ比が２以上の高イソシアネート比の前記液状樹脂組成物を加熱硬化した場合、樹脂組成物中に含まれる水分がイソシアネートと反応して二酸化炭素が生成し、硬化物中に泡として残存することがある、という課題があった。また、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂およびイミダゾール化合物を混合して樹脂組成物を調製するときにゲル化物が発生することがある、という課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような課題を解決するために研究を行い、芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）から成り、Ｉ／Ｅ比が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の各範囲にある樹脂組成物を、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌し、真空脱泡して調製後、加熱硬化すれば、ガラス転移温度が２５０℃以上でゲル化物発生がなく、かつ硬化物中に泡を含まない高耐熱性のイソシアヌレート化硬化物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
（１）芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を含み、（Ａ）中のイソシアネート基（Ｉ）と（Ｂ）中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（Ｉ／Ｅ比）が２以上、好ましくは２以上１５以下で、かつ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総重量に対して（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の範囲にあることを特徴とする常温で液状の樹脂組成物、
（２）芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、イミダゾール化合物（Ｃ）が２−エチル−４−メチルイミダゾールである上記（１）に記載の常温で液状の樹脂組成物、
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて混合攪拌し次いで真空脱泡する工程を含むこと特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法、
（４）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを常温で混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて常温で混合攪拌し、次いで常温で３．５時間以内に真空脱泡する工程を含むことを特徴とする上記（３）に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法、
（５）上記（１）または上記（２）に記載の常温で液状の樹脂組成物を加熱硬化させたガラス転移温度２５０℃以上のイソシアヌレート化硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法により、樹脂組成物調製中および真空脱泡中にゲル化物やスキニングの生成がなくなり、かつ得られた硬化物中に泡が含まれることもなくなる。そのため、安定した高品質のイソシアヌレート化硬化物を高耐熱性樹脂として、ガラス転移温度２００℃以上望ましくは２３０℃以上が要求される複合材料、半導体封止材、プリント配線基板、接着剤、塗料等の各分野へ提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による、イミダゾール化合物（Ｃ）（以後、（Ｃ）と記載する）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）（以後、（Ｂ）と記載する）を常温で混合攪拌した後で芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）（以後、（Ａ）と記載する）を加え、再度常温で混合攪拌することでゲル化物の生成が防止できる方法の機構は明確ではないが、非特許文献１には、（Ｃ）と（Ｂ）を混合したときに生成する（Ｃ）の（Ｂ）への付加物（以後、（Ｃ＋Ｂ）付加体と記載）は、イソシアネート基の３量化によるイソシアヌレート環化反応の触媒およびイソシアネート基とエポキシ基の反応によるオキサゾリドン環化反応の反応中間体として作用することが記載されている。本発明者はこの作用に着目したところ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に混合する場合や、（Ａ）と（Ｂ）を混合後に（Ｃ）を混合する場合には、触媒もしくは反応中間体である（Ｃ＋Ｂ）付加体は、混合した（Ｃ）の周辺に高濃度に局在化した形で樹脂組成物中に生成すると考えられること、そのためにイソシアヌレート環化反応やオキサゾリドン環化反応も（Ｃ）の周辺部において高濃度に局在化して進行し、これがゲル化物の生成につながると推察できること、一方、（Ｃ）と（Ｂ）を混合攪拌した後で（Ａ）を加え、再度混合攪拌することにより、樹脂組成物中で（Ｃ＋Ｂ）付加体の局在化を抑制することが可能となり、ゲル化物発生が防止されると推察できる。
【０００９】
また、本発明に用いられる（Ｃ）は、（Ｃ＋Ｂ）付加体として熱硬化時におけるイソシアヌレート化触媒として作用するほか、イソシアネートと水分が反応して二酸化炭素を発生させる反応の触媒としても作用する。ここで、（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）の総重量に対する（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％、好ましくは０．３ 〜０．７重量％の範囲にあれば、樹脂組成物中に含まれる水分は、調製した（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）系液状樹脂組成物を真空脱泡する間にほぼ完全にイソシアネートと反応し、発生する二酸化炭素は総て系外へ排出される。したがって、その後の工程である熱硬化中に二酸化炭素が発生して硬化物中に泡が残存することはない。しかし、（Ｃ）の配合率が０．２重量％よりも少ない時には、真空脱泡中の水分とイソシアネートとの反応は不十分となり、熱硬化時に二酸化炭素が発生して硬化物中に泡が残存することがある。また、（Ｃ）の配合率が０．８重量％よりも多い時には、真空脱泡の間にイソシアヌレート化反応やオキソゾリドン化反応が進行して、ゲル化物やスキニングが生じることがある。
【００１０】
本発明おいて、真空脱泡は、樹脂組成物調製時に巻き込んだ空気や水分とイソシアネートが反応して生成する二酸化炭素を排気除去することが目的である。巻き込まれた空気は真空脱泡開始直後に速やかに排気除去されるが、樹脂組成物中に含まれる水分とイソシアネートの反応には時間を要する。しかし、過度に長く真空脱泡を行えば硬化反応も進行してゲル化物やスキニングが発生する。そのため、真空脱泡は、３．５時間以内、好ましくは２．０時間以内の範囲で行うことが望ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｃ）＋（Ｂ）＋（Ａ）から成る液状樹脂組成物を加熱硬化させた場合、上記したように（Ａ）中のイソシアネート基が（Ｂ＋Ｃ）付加体の触媒作用によって３量化し耐熱性に優るイソシアヌレート環化構造を有する熱硬化物が生成する。その一方、イソシアネート基とエポキシ基の反応によってイソシアヌレート化物よりも耐熱性に劣るオソサゾリドン環化構造を有する熱硬化物も生成する。したがって、Ｉ／Ｅ比が大きくなる程、すなわち（Ａ）の配合率が高くなる程、イソシアヌレート環化構造がオキサゾリドン環化構造に比べて多く生成し、硬化物のＴｇは増大する。反対に、Ｉ／Ｅ比が小さくなる程、すなわち（Ａ）の配合率が低くなる程、生成するイソシアヌレート環化構造がオキサゾリドン環化構造に比べて少なくなり、硬化物のＴｇは減少する。その結果、Ｉ／Ｅ比が２より少なくなると硬化物のＴｇは２５０℃を下回り、所望の耐熱性を得ることが困難となる。一方、Ｉ／Ｅ比が過大になると硬化物の脆性が増大し、硬化物に欠け割れ等が発生して目的形状を保持ことが困難となることが予想される。したがって、好ましいＩ／Ｅ比は２〜３０であり、２〜１５がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、ポリメリックＭＤＩ、ポリオール変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリオール変性トリレンジイソシアネートなどが例示できる。
【００１３】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）も、常温で液状のものが好ましく、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（以後、ＤＧＥＢＡと記載する）、ジグリシジルエーテルビスフェノールＦ、ジグリシジルエーテルビスフェノールＳなどが例示できる。
【００１４】
本発明に用いられる触媒としてのイミダゾール化合物（Ｃ）も、常温で液状のものが好ましく、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以後、２Ｅ４ＭＺと記載する）、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが例示できる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例で本発明を具体的に説明する。実施例中に示した特性の評価方法は、次の通りである。
【００１６】
（１）樹脂組成物中のゲル化物およびスキニングの生成；樹脂組成物調製時および真空脱泡時の目視観察によった。
【００１７】
（２）硬化物のイソシアヌレート環構造形成確認；ＦＴ−ＩＲ測定により、イソシアヌレートのカルボニル基の伸縮振動に帰属される１７１０ｃｍ−１に吸収ピークが認められるかどうかで判断した。
【００１８】
（３）硬化物のガラス転移温度（以後、Ｔｇと記載する）［℃］；周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件下、動的粘弾性測定（以後、ＤＭＡと記載する）で得た硬化物の温度分散損失正接曲線のピーク温度、もしくは同ピークが明確でない場合は同曲線の立上りショルダー温度とした。また、後述のＴＭＡ測定で得た線膨張曲線の変曲点温度を参照Ｔｇとした。
【００１９】
（４）硬化物の線膨張係数［ｐｐｍ］；昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２０〜２８０℃、プローブ圧縮荷重１００ｍＮの条件下、ＴＭＡ装置を用いて測定したセカンドスキャン時における、温度範囲５０〜１００℃の線膨張係数（以後、α１と記載する）および温度範囲２３０〜２５０℃の線膨張係数（以後、α２と記載する）とした。
【００２０】
（５）硬化物の１，５，１０重量％加熱重量減少温度（以後、Ｔｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０と各々記載する）［℃］；昇温速度１０℃／分、空気気流下、ＴＧ−ＤＴＡ装置を用いて測定した硬化物の加熱重量変化曲線において１５０℃での重量を基準とし、１、５、１０各重量％減少した温度とした。
【００２１】
実施例１
イミダゾール化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１８ｇを３００ｍｌディスポカップに採り、続いてエポキシ樹脂としてエポキシ当量１８６ｇ／ｅｑのジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（新日鐵化学（株）製ＹＤ−１２８）６．００ｇを加え、ステンレス製へラでよく攪拌混合した後、１５分間静置した。次に、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート当量１３７ｇ／ｅｑのポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製コスモネートＭ−５０）５３．８２ｇを加え、再度ステンレス製へラでよく攪拌混合して、Ｉ／Ｅ比が１２．５、イミダゾール触媒配合率０．３重量％の液状樹脂組成物６０ｇを調製した。攪拌混合中にゲル化物が生成することはなかった。次に、この液状樹脂組成物を真空デシケーター中で３時間、室温で真空脱泡を行った。真空脱泡中にもゲル化物が生成することはなかった。次に、縦×横×厚さ＝１４０×１０×４ｍｍのスペース６箇所を有する金型へ真空脱泡済み液状樹脂組成物を注型した後、熱風オーブン中、１００℃で２時間＋１５０℃で２時間＋２００℃で１０時間の条件で熱硬化を行った。得られた熱硬化物の特性を表１に示した。すなわち、目視観察で熱硬化物中に泡は確認されず、ＦＴ−ＩＲ測定の１７１０ｃｍ−１吸収が存在することからイソシアヌレート環構造の生成が確認された。ＤＭＡ測定によるＴｇは、ｔａｎδピークが示されなかったためｔａｎδ曲線の立ち上がり部のショルダー温度より２７７℃とした。これは、耐熱性の目安とした２５０℃を大きく上回る値であった。ＴＭＡ測定によるＴｇは、線膨張曲線の変曲点が２８０℃までの温度範囲には存在しなかったため不検出とした。したがって、２５０℃以上というＴｇは余裕を持ってクリアーしていると考えられる。また、α１、α２は各々、６１ｐｐｍ、７７ｐｐｍとなり、２３０〜２５０℃の高温域でも極めて低い優れた線膨張率を有することがわかった。ＴＧ−ＤＴＡ測定からのＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０は各々２９１℃、３５０℃、３７７℃という高温度となった。これらの結果から、得られたイソシアヌレート化熱硬化物は、極めて優れた耐熱性を有することがわかった。
【００２２】
実施例２および実施例３
イミダゾール触媒配合率を表１記載の通り、各々、０．５重量％および０．７重量％へ変更した以外は、実施例１と同様の方法および条件で樹脂組成物を調製した。実施例１同様、ゲル化物の発生はなかった。次に、真空脱泡、金型注型、熱硬化も実施例１と同様の方法で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物もしくはスキニングの発生はなかった。得られた硬化物の特性を表１に記載した。実施例１同様、硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２３】
実施例４
真空脱泡時間を表１記載の通り１時間に変更した以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の調製中にゲル化物の発生はなかった。真空脱泡、金型注型、熱硬化も前記同様の条件で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物もしくはスキニングの発生はなかった。硬化物の特性は表１に記載した。硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２４】
実施例５〜実施例７
ポリイソシアネート化合物およびエポキシ樹脂の配合量を表１記載の通りに変更し、Ｉ／Ｅ比を各々、５．６、３．２および２．１へ変更した以外は、実施例２と同様の条件で樹脂組成物を調製した。樹脂組成物の調製中にゲル化物の発生はなかった。真空脱泡、金型注型、熱硬化も前記同様の条件で各々実施して硬化物を得た。真空脱泡中もゲル化物の発生はなかった。硬化物の特性は表１に記載した。すなわち、硬化物中に泡は含まれず、２５０℃以上の高Ｔｇ、低いα２、高いＴｄ１、Ｔｄ５、Ｔｄ１０といった優れた耐熱特性を示した。
【００２５】
比較例１
樹脂組成物中のイミダゾール触媒配合率を０．１重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で硬化物を得たが、硬化物中には多数の泡が含まれ不良であった。そのため、特性評価は実施しなかった。
【００２６】
比較例２
樹脂組成物中のイミダゾール触媒配合率を１．０重量％に変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で真空脱泡までの操作を行ったが、真空脱泡中にゲル化によると思われるスキニングが生じ不良であった。そのため、熱硬化および特性評価は実施しなかった。
【００２７】
比較例３
ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂を混合後にイミダゾール化合物を混合した以外は実施例２と同じ配合で樹脂組成物を調製したが、調製した樹脂組成物中には不溶性のゲル化物が多量に生成し不良であった。そのため、以後の操作は実施しなかった。
【００２８】
比較例４
樹脂組成物の配合を表２記載の通り、Ｉ／Ｅ比が１．４となるよう変更した以外は、実施例１と同じ方法、同じ条件で硬化物を得た。硬化物の特性を表２に示した。Ｔｇは２４４℃となり、耐熱性の目安とした２５０℃を下回り不十分であった。
【００２９】
比較例５
樹脂組成物の真空脱泡時間を表２記載の通り、４時間に変更した以外は、実施例３と同じ方法、同じ条件で真空脱泡までの操作を行った。しかし、真空脱泡中にゲル化物によると思われるスキニングが生成し不良であった。そのため、以降の操作は実施しなかった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明の樹脂組成物および樹脂組成物の製造方法により、樹脂組成物調製中および真空脱泡中にゲル化物やスキニングの生成がなくなり、かつ得られた硬化物中に泡が含まれることもなくなる。そのため、高耐熱性樹脂として、ガラス転移温度２００℃以上望ましくは２３０℃以上が要求される複合材料、半導体封止材、プリント配線基板、接着剤、塗料等の各分野への利用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を含み、芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基（Ｉ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（Ｉ／Ｅ比）が２以上で、かつ芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）＋ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）＋イミダゾール化合物（Ｃ）の総重量に対してイミダゾール化合物（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の範囲にあることを特徴とする常温で液状の樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、イミダゾール化合物（Ｃ）が２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１に記載の常温で液状の樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて混合攪拌し、次いで真空脱泡する工程を含むこと特徴とする請求項１または請求項２に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを常温で混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて常温で混合攪拌し、次いで常温で３．５時間以内に真空脱泡する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載の樹脂組成物を加熱硬化させたガラス転移温度２５０℃以上のイソシアヌレート化硬化物。
【請求項１】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）を含み、芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基（Ｉ）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基（Ｅ）のモル比（Ｉ／Ｅ比）が２以上で、かつ芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）＋ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）＋イミダゾール化合物（Ｃ）の総重量に対してイミダゾール化合物（Ｃ）の配合率が０．２〜０．８重量％の範囲にあることを特徴とする常温で液状の樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリメリック（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が液状ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、イミダゾール化合物（Ｃ）が２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１に記載の常温で液状の樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて混合攪拌し、次いで真空脱泡する工程を含むこと特徴とする請求項１または請求項２に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とイミダゾール化合物（Ｃ）とを常温で混合攪拌し、その後に芳香族系ポリイソシアネート化合物（Ａ）を加えて常温で混合攪拌し、次いで常温で３．５時間以内に真空脱泡する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の常温で液状の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２に記載の樹脂組成物を加熱硬化させたガラス転移温度２５０℃以上のイソシアヌレート化硬化物。
【公開番号】特開２０１３−９５７７２（Ｐ２０１３−９５７７２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７０１９（Ｐ２０１１−２３７０１９）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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