芳香族Ｃ８留分の異性化の改善方法
【課題】分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法を提供する。
【解決手段】構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒の存在下での、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期間の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量の水を、処理されるべき供給原料に添加することにより、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分のパラキシレンリッチなフラクションへの異性化の転化率を改善することができる。
【解決手段】構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒の存在下での、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期間の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量の水を、処理されるべき供給原料に添加することにより、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分のパラキシレンリッチなフラクションへの異性化の転化率を改善することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法であって、触媒活性化期間の終了時において供給原料中の水の存在下に操作される、方法に関する。具体的には、本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物のパラキシレンへの異性化、より具体的には、エチルベンゼンのパラキシレンへの異性化に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族Ｃ８留分（分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物）の異性化は、パラキシレン形成のための主要な経路である。パラキシレンは石油化学産業において非常に求められている製品であり、特に、ポリエステルの繊維およびフィルムの製造に用いられている。接触改質または水蒸気分解からの芳香族Ｃ８留分は、メタ−、パラ−、オルト−キシレンおよびエチルベンゼンを含む。蒸留によりエチルベンゼンを分離するコストがあまりにも高く、したがって、パラキシレンのみ、および場合によるオルトキシレンの分離は、種々の分離方法を用いる、ゼオライト上の選択的分離によって行われている。残留Ｃ８留分は、次いで、異性化装置において変換される。その目的は、パラキシレンのフラクションを最大にし、かつ、エチルベンゼンをキシレンまたはベンゼンにグレードアップさせることである。
【０００３】
キシレンの異性化は、一元機能（mono-functional）酸メカニズムを用いて起こり、酸機能は、一般に、ゼオライトによって提供される。対照的に、エチルベンゼンの変換には、酸機能と水素化機能の両方を有する二元機能触媒が必要とされる。既存の方法では、エチルベンゼンは、キシレンに異性化されるか、または、ベンゼンに脱アルキル化されるかのいずれかである。これらは、それ故に、異性化型異性化（isomerizing isomerization）または脱アルキル型異性化（dealkylating isomerization）のいずれかとして知られている。
【０００４】
用いられる触媒は、一般に、ゼオライト相、少なくとも１種の金属、およびバインダを組み合わせる二元機能触媒である。
【０００５】
芳香族Ｃ８留分の異性化のために用いられるゼオライトの中にＺＳＭ−５があり、このものは、単独でまたは他のゼオライト、例えば、モルデナイトとの混合物として用いられる。このような触媒は、特に特許文献１〜３において記載されている。他の触媒は、モルデナイトをベースとし、例えば、特許文献４〜６において記載されている。
【０００６】
特許文献７〜９も挙げられ得る；それらは、ＭＴＷまたはＥＵＯ型のゼオライト触媒を用いている。
【０００７】
キシレンへの異性化型異性化におけるゼオライト触媒に対する改善は、エチルベンゼンの転化率を増加させることからなるだろうが、これは、この変換において最も困難な工程である。特に、エチルベンゼンの不均化および脱アルキル化等の二次的な副反応により、この化合物のキシレンへのグレードアップが制限される。
【０００８】
一つの経路は、用いられるゼオライトの性質によってまたは異なる金属を添加することによって触媒を改変することからなる。別の経路は、方法の操作を調節することからなる。
【０００９】
所定の方法は、特許文献１０におけるように、完全に水を含まない無水芳香族供給原料により機能を果たす。対照的に、特許文献１１には、異性化型異性化方法において大量の水を供給原料に添加することにより触媒のコーキングが制限され得ることが教示されている。
【００１０】
特許文献１２には、シリカ−アルミナをベースとし金属を含まない触媒の存在下に、供給原料に水を添加して、エチルベンゼンなしでキシレンを異性化するための方法が記載されている。特許文献１３では、痕跡量の水を、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＥＬまたはＭＴＴ型のゼオライトをベースとする触媒による異性化方法に導入することにより、損失が低減しかつ触媒の耐用期間を改善することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３８６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２３０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４６６５２５８号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２４７７９０３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０２７７７９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８８１５９号明細書
【特許文献９】米国特許第６３１３３６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８５６８７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４７２３０５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３２００１６２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６５１２１５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
供給原料に水を添加する効果は、それ故に、複数のパラメータ、例えば、方法の種類（異性化または脱アルキル化）、供給原料の種類および使用される触媒に依存する。
【００１３】
本出願人は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒の存在下での、エチルベンゼンを少なくとも含む芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、前記触媒の活性化工程の後に少量の水を処理されるべき供給原料に添加することにより、エチルベンゼンの転化率を改善することができる、方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒を用いる、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で水が導入される、方法からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法に従って用いられる場合（◆）と、本発明の方法に従わない操作で用いられる場合（■）の芳香族Ｃ８留分の異性化における触媒Ａの触媒性能を示し、Δ転化率（％）として測定され、Δ転化率（％）は、横軸に沿う供給原料中の水含有量の関数とする縦軸の上昇である。Δ転化率は、エチルベンゼンの転化率に対応し、供給原料中に水が存在する場合に測定された転化率と供給原料中に水が存在しない場合に測定された転化率の間の差異である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒を用いる、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で水が導入される、方法からなる。
【００１７】
本発明の方法は、適切な異性化条件より苛酷な条件下に行われる先行の活性化工程を用い、触媒のコーキングが行われる。この活性化工程の終わりに、触媒上のコークス含有量（触媒を取り出し、トルエンによるSoxhlet抽出後の、炭素分析によって測定される）は、全触媒質量に対して有利には０．５〜４重量％、好ましくは０．８〜３重量％である。
【００１８】
本発明の方法は、パラキシレンリッチなフラクションを最大限にしながら、改善されたエチルベンゼン転化率を得るために用いられ得る。本発明の方法の別の利点は、本発明の方法における触媒の安定性の増大である。
【００１９】
本発明は、少なくとも一部において酸型である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のバインダとを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化型異性化方法であって、
ａ） 触媒を還元する工程と、
ｂ） 前記触媒を前記供給原料の存在中に投入することによって触媒を活性にする工程と、
ｃ） ５０〜８０００ｐｐｍの量で水を前記供給原料に導入する工程と、
ｄ） 工程ｃ）からの水を含有する供給原料を、工程ｂ）において活性にされた触媒と、異性化条件下に接触させる工程と
を含む、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法において用いられる触媒は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化反応において用いられる。有利には、前記供給原料は、エチルベンゼンのみを含む。好ましくは、それは、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含む。
【００２１】
本発明において用いられる、処理されるべき供給原料は、８個の炭素原子を含有するパラフィン並びに８個の炭素原子を含有するナフテンを含み得る。好ましくは、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む前記供給原料は、接触改質または水蒸気分解に由来する。
【００２２】
本発明との関連で、芳香族供給原料、供給原料または芳香族Ｃ８供給原料は、少なくとも、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む炭化水素供給原料に対応することを目的としている。
【００２３】
本発明の方法において用いられる供給原料の水含有量は、一般に０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは０〜１５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０重量ｐｐｍである。
【００２４】
触媒の還元工程および好ましくは触媒の硫化工程の後、触媒は、活性化工程（工程ｂ）を経る。芳香族供給原料は、以下の操作条件下に導入される：
・温度：４５０〜６００℃（両限界値を含む）、好ましくは５００〜６００℃（両限界値を含む）、より好ましくは５３０〜６００℃（両限界値を含む）。
【００２５】
・水素分圧（partial pressure of hydrogen：ｐｐＨ２）：２〜４５バール（両限界値を含む）（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましくは１０〜４５バール（両限界値を含む）、より好ましくは１０〜４０バール（両限界値を含む）
・全圧：５〜５０バール（両限界値を含む）、好ましくは１０〜４５（両限界値を含む）
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜１０ｈ−１（両限界値を含む）、より好ましくは２〜６ｈ−１（両限界値を含む）。
【００２６】
好ましくは、活性化工程は、１０〜５００時間の範囲、好ましくは１０〜２００時間の範囲の継続期間にわたって行われる。
【００２７】
異性化工程の前に、本発明の方法の工程ｃ）は、供給原料に対する水の重量による量 ５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍの範囲で水を導入する工程に対応する。
【００２８】
触媒活性化工程（工程ｂ）の後、および、規定された量で水が導入された（工程ｃ）後、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料は、異性化方法の条件下に異性化装置に導入される。この条件は、活性化条件より温和であり、すなわち：
・温度：４００℃以下、好ましくは３９５℃以下、好ましくは０〜３９５℃、好ましくは１００〜３９５℃；
・水素分圧（ｐｐＨ２）：２０バール以下、好ましくは１０バール以下、好ましくは０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール；
・全圧：３０バール以下、好ましくは２５バール以下、好ましくは０〜３０バール、好ましくは０〜２５バール；
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：３０ｈ−１以下、好ましくは０〜３０ｈ−１；
・供給原料に対する添加される水の重量による量：５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ。
【００２９】
有利には、異性化方法の工程ｄ）の条件は以下の通りである：
・温度：３００〜４００℃（両限界値を含む）、好ましくは３２０〜４００℃（両限界値を含む）、より好ましくは３４０〜４００℃（両限界値を含む）；
・水素分圧（ｐｐＨ２）：２〜２０バール（両限界値を含む）、好ましくは４〜１０バール（両限界値を含む）、より好ましくは５〜１０バール（両限界値を含む）；
・全圧：５〜３０バール（両限界値を含む）、好ましくは７〜２５バール（両限界値を含む）；
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜１０ｈ−１（両限界値を含む）、より好ましくは２〜６ｈ−１（両限界値を含む）；
・供給原料に対する添加される水の重量による量：５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ。
【００３０】
供給原料に添加される水は、触媒床の上流に供給原料自体と共にあるいは触媒床の任意のレベルで導入され得る。好ましくは、水は蒸気の形態で注入されるか、または、それは、触媒と接触した際に蒸気の形態であるようにされる。
【００３１】
本発明の関連において用いられる、触媒を活性にするために用いられる供給原料および異性化条件下に処理されるべき供給原料は、異なる供給原料または同一の供給原料のいずれかを意味することを目的とする。好ましくは、２つの供給原料は同一である。換言すると、活性化工程において用いられる供給原料は、適切な異性化工程において用いられる供給原料と同一である。
【００３２】
工業設備において、異性化装置の反応セクションからの流出物は、一般に、連続する１回以上の冷却工程を経、次いで、分離器ドラムとして一般的に知られるフラッシュドラムにおいて分離される。前記ドラムからの気相は、再循環圧縮機を用いて反応セクションに再循環させられ、再循環を構成する。前記ドラムからの液相は、一般的に、１個以上の蒸留分離カラムに送られ、必要ならば、ナフテン留分を反応セクションに再循環させ、軽質生成物または反応の副生成物、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｃ８＋芳香族化合物（８個超の炭素原子を含有する芳香族化合物）を分離する。
【００３３】
活性化工程ｂ）の後、触媒上の水の分圧を維持するために、数多くの異なる方法で系に水が注入される。
【００３４】
第１の方法は、水蒸気を再循環ガス中に注入して、所望の水含有量、すなわち、供給原料に対する水の重量による量 ５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍを提供することからなる。
【００３５】
第２の方法は、少量の、有利には、５０〜７８００ｐｐｍの液状水を供給原料に注入し、かつ、得られた混合物を異性化装置（単数または複数）への入口に送ることからなる；異性化供給原料中に溶解した水または遊離した水は、次いで、異性化反応装置の種々の熱交換系またはオーブンにおいて水蒸気に変換され、それ故に、本明細書において言及された最適な濃度が得られることが可能になる。
【００３６】
第３の方法は、供給原料と共に、当業者に知られている本方法に適合する（すなわち、反応系に有害でない）任意の他の生成物であって、異性化のための操作条件下に分解して水を生ずるものを注入することからなる。例としてアルコールが挙げられ得、例えば、メタノールまたはエタノールがある。
【００３７】
本発明の方法において用いられる触媒は、ＥＵＯ型ゼオライト、好ましくは、ゼオライトＥＵ−１、ＺＳＭ−５０およびＴＰＺ−３によって構成される群から選択されるゼオライト、より好ましくは、ＥＵ−１およびＺＳＭ−５０ゼオライトによって構成される群から選択されるゼオライトを含有する；より好ましくは、ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである。
【００３８】
触媒に含まれる構造型ＥＵＯを有するゼオライト、特にＥＵ−１ゼオライト、ＺＳＭ−５０ゼオライトまたはＴＰＺ−３ゼオライトおよびそれらの製造方法は、文献、例えば、特許EP B1 42 226、US 4 640 829またはEP A 51318において記載されている。
【００３９】
本発明の方法において用いられる触媒は以下を含む：
・構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト；
・元素周期律分類の第VIII族（新元素周期律分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2000-2001）の第８〜１０族に対応する）からの少なくとも１種の金属；
・少なくとも１種のバインダ。
【００４０】
より正確には、本発明の方法において用いられる触媒は、有利には、以下からなる：
・ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔとを含み、原子比Ｓｉ／Ｔが５〜１００（両限界値を含む）、好ましくは５〜８０（両限界値を含む）、より好ましくは５〜５０（両限界値を含む）である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト：重量で１〜９０％（両限界値を含む）、好ましくは３〜６０％（両限界値を含む）、より好ましくは４〜４０％（両限界値を含む）；好ましくは、前記元素Ｔは、アルミニウムおよびホウ素によって構成される群から選択される；より好ましくは、元素Ｔはアルミニウムである；
・元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属：重量で０．０１〜２％（両限界値を含む）、好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）；前記第VIII族からの金属は、ゼオライト上またはバインダ上に担持させられる；
・少なくとも１種のバインダ：１００重量％までの補足量。
【００４１】
有利には、本発明の方法において用いられる前記触媒は、ＥＵ−１ゼオライトを含有する。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒中に含まれる元素周期律分類の第VIII族からの金属は、パラジウムおよび白金によって構成される群から選択される金属であり、好ましくは、白金である。
【００４３】
本発明の方法において用いられる触媒中に含まれる構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトは、少なくとも部分的に酸型（すなわち、水素型（Ｈ））であり、原子比Ｃ／Ｔは、０．５未満、好ましくは０．１５未満である；競争カチオン（competing cation）Ｃは、アルカリまたはアルカリ土類カチオンによって構成される群から、好ましくは、カチオンＮａ＋およびＫ＋によって構成される群から選択される；好ましくは、競争カチオンＣはカチオンＮａ＋である。有利には、（Ｈ）型のゼオライトは、原子比Ｎａ／Ａｌが０．５未満、好ましくは０．１５未満であるようにされる。
【００４４】
本発明のバリエーションにおいて、本発明の方法において用いられる触媒はまた、以下を含み得る：
・元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族（新元素周期律分類の第３族および第４族に対応する）によって形成される群から選択される、好ましくは、スズおよびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１種の金属：重量で０．０１〜２％（両限界値を含む）、好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）；
・場合による、硫黄；その量は、第VIII族からの担持金属元素の数に対する硫黄原子の数の比が０．１〜２（両限界値を含む）であるようにされる；
・少なくとも１種のバインダ：１００重量％までの補足量。
【００４５】
当業者に知られている構造型ＥＵＯを有する任意のゼオライトが、本発明の方法において用いられる触媒に適していると考えられる。それ故に、例えば、前記触媒を調製するためのベースとして用いられるゼオライトは、上記に定義されたＳｉ／Ｔ比、より特定的には上記のＳｉ／Ａｌ比に関する要求仕様を有する合成されたままのＥＵ−１であり得る。
【００４６】
本発明は、本発明の方法において用いられるゼオライトに対する任意のタイプの脱アルミニウム処理を含み、これは、当業者に知られており、例えば、蒸煮処理（steaming treatment）、すなわち、水の存在下での熱処理、または酸攻撃（acid attack）がある。
【００４７】
本発明の方法において用いられる触媒中に含まれるバインダ（またはマトリクス）は、一般的に、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ−アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１種の要素からなる。木炭が用いられてもよい。好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒において用いられるバインダはアルミナである。当業者に知られており、かつ、種々の比表面積および細孔容積を有する任意のアルミナが、本発明の方法の触媒に適し得るが、好ましくは、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するガンマ型アルミナである。
【００４８】
金属は、同じ方法で導入されても、異なる技術を用いて調製の任意の時点で成形の前または後に、いかなる順序で導入されてもよい。さらに、中間処理、例えば、焼成処理および／または還元が、種々の金属の担持の間に適用され得る。
【００４９】
白金族からの少なくとも１種の貴金属の、本発明において用いられる触媒は、有利には、前述の化合物または酸形態を用いて使用される。この場合、貴金属は、ゼオライト上に担持させられる。
【００５０】
白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態でマトリクスに導入されるが、貴金属の任意のアンモニア化合物が用いられてもよく、あるいは、化合物、例えば、クロロ白金酸アンモニア、二塩化白金ジカルボニル（platinum dicarbonyl dichloride）、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金または硝酸パラジウムである。
【００５１】
白金の場合、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有するテトラミン白金（II）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有するヘキサミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ（ＮＨ３）５)Ｘ３を有するハロゲノペンタミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有するテトラハロゲノジアミン白金（IV）塩、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン−ポリケトンおよびハロゲン化合物を有する白金錯体（Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンである；好ましくは、Ｘは塩素であり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するアセチルアセトン基Ｃ５Ｈ７Ｏ２を示す）の使用を挙げることも可能である。
【００５２】
第IIIA族および第IVA族からの元素によって形成される群から選択される追加金属が、例えば、第IIIA族および第IVA族からの元素の塩化物、臭化物、硝酸塩、アルキル化物等の化合物を介して導入され得、すなわち、好ましくは、スズまたはインジウムであり、スズおよびインジウムのアルキル化物、硝酸塩または塩化物である。好ましくは、バインダと共にゼオライトを成形する間にスズが導入される。
【００５３】
触媒の調製は、当業者に知られているあらゆる方法を用いることにより行われ得る。
【００５４】
好ましくは、焼成処理が行われ、次いで、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液における少なくとも１回のイオン交換が行われ、原子比Ｃ／Ｔが０．５未満、好ましくは０．１５未満であるゼオライトが得られる。有利には、競争カチオンＣは、カチオンＮａ＋であり、元素Ｔはアルミニウムである。
【００５５】
イオン交換は、好ましくは、硝酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムの存在下に行われ、その濃度は、０．００５〜１５Ｎ、好ましくは０．１〜１０Ｎであり、温度は１５〜１００℃であり、継続期間は１〜１０時間であり、バッチでまたは連続的な反応器において行われる。一般に、交換工程の後に、得られたゼオライトは、乾燥させられる。この乾燥は、例えば、オーブンにおいて行われ、温度は周囲温度から２５０℃であり、その後に、空気中３００〜６００℃の温度で焼成される。連続的な交換を行うことが可能である。
【００５６】
次に、本発明において用いられる触媒は、一般に、成形され、触媒は、好ましくは、本発明の方法における使用のために押出物またはビーズ状の形態にされる。触媒の調製のバリエーションにおいて、成形処理は、焼成処理およびイオン交換の前に行われる。
【００５７】
触媒の調製は、有利には、焼成処理によって完了する。焼成は、通常２５０〜６００℃（両限界値を含む）温度で、約０．５〜１０時間の期間にわたって行われる。好ましくは、焼成処理に先行して、乾燥処理、例えば、オーブン乾燥処理が、周囲温度から２５０℃までの範囲、好ましくは４０〜２００℃（両限界値を含む）の温度で行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成処理を行うのに必要な昇温の間に行われる。
【００５８】
本発明の方法の好ましい実施において、用いられる触媒は、焼成処理の後に水蒸気処理（steaming）工程、すなわち、水の存在下の熱処理の工程を経る。
【００５９】
本発明のバリエーションでは、本発明の方法において用いられる触媒は硫黄を含有する。硫黄は、上記の単数種または複数種の金属を含有する、成形され、焼成された触媒上に、現場（in situ）または現場外（ex situ）のいずれかにおいて導入され、その後、活性化工程および適正な異性化工程が行われる。現場硫化の場合、本発明の方法において用いられる触媒が事前に還元されていないならば、還元が行われた後に硫化処理が行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に硫化処理が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知であるあらゆる硫化剤を用いて行われ、例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドまたは硫化水素である。例として、前記触媒は、水素の存在下に、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３）２Ｓ２を含有する供給原料により処理され、その濃度は、硫黄／金属の原子比が１．５であるようにされる。触媒は、次いで、高純度水素流中に、約３時間にわたって約４００℃に維持された後に、本発明の方法の活性化工程に対応する供給原料が注入される。
【００６０】
本発明の方法において用いられるべき触媒の調製の実施にも拘わらず、最終触媒の先行還元は、現場外で、水素流中で、例えば、４５０〜６００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間の範囲の期間にわたって行われ得る。
【００６１】
触媒が硫黄を含有しない場合、金属の還元が、水素中において、現場で行われ、その後に、本発明の方法の活性化工程に対応する供給原料が注入される。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を何等限定するものではない。
【００６３】
（実施例１：ＥＵ−１ゼオライトおよび０．３重量％の白金を含有する触媒Ａの調製）
用いられる出発材料は、有機テンプレート、ケイ素およびアルミニウムを含む、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１５であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は、１．５重量％であり、これは、Ｎａ／Ａｌ原子比０．４に相当する。
【００６４】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、空気流中で５５０℃での焼成処理を６時間にわたって受けた。次に、得られた固体は、ＮＨ４ＮＯ３の１０Ｎ溶液中で３回のイオン交換工程を受けた。これは、各交換工程につき約１００℃で４時間にわたって行われた。
【００６５】
これらの処理の終わりに、ＮＨ４型のＥＵ−１ゼオライトのＳｉ／Ａｌ全体原子比は１５であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は５０ｐｐｍであり、これは、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００３に対応する。
【００６６】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いで、アルミナゲルと共に押出成形され、乾燥および乾燥空気中の焼成の後に、１．４ｍｍ径の押出物によって構成される担体が得られた。この担体は、約１０重量％のＨ型ＥＵ−１ゼオライトと、約９０重量％のアルミナとを含有していた。
【００６７】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸による陰イオン交換を経て、触媒に対して０．３重量％の白金が担持させられた。湿潤固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気中約５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００６８】
得られた触媒は、水素型（Ｈ）のＥＵ−１ゼオライト１０．０重量％と、アルミナ８９．７重量％と、白金０．３重量％と含有していた。酸素化学吸着によって測定される白金の分散率は９０％であった。
【００６９】
（実施例２：本発明方法を用いる、芳香族Ｃ８留分の異性化における触媒Ａの触媒特性の評価）
触媒Ａの性能の評価が、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを主として含有する芳香族Ｃ８留分の異性化によって行われた。操作条件は以下の通りであった：
【００７０】
【表１】
【００７１】
触媒は、高純度の水素の流れ中で３時間にわたって４００℃に維持され、次いで、供給原料が注入された。
【００７２】
第１の場合（本発明に合致しない）では、芳香族供給原料は、以下の条件下に触媒Ａ上に直接的に注入される：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１（供給原料の質量／触媒の質量／時間）、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール。
【００７３】
第２の場合（本発明に合致する）では、触媒は、供給原料中４８０℃で８０時間にわたって活性化工程を経た；ＷＨＳＶ＝３ｈ−１、全圧＝１５バール、水素分圧ｐｐＨ２＝８．８バール。その後、操作条件は、本発明に合致しなかった場合のものに調節された：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール。
【００７４】
両方の場合において、エチルベンゼン転化についての、供給原料に水を添加する効果は、同じ操作条件：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール：の下に添加された種々の量の水について測定された
触媒は、エチルベンゼン転化率によって、供給原料中に水が存在する場合と水が存在しない場合とで測定された転化率の間の差異により比較された（図１）。
【００７５】
水を含有する供給原料を導入する前に活性化を経た触媒は、エチルベンゼンのパラキシレンへの転化率における増加（Δ転化率）を示し、これは、上記の活性化を経なかった触媒より実質的に高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物の異性化方法であって、触媒活性化期間の終了時において供給原料中の水の存在下に操作される、方法に関する。具体的には、本発明は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物のパラキシレンへの異性化、より具体的には、エチルベンゼンのパラキシレンへの異性化に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
芳香族Ｃ８留分（分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物）の異性化は、パラキシレン形成のための主要な経路である。パラキシレンは石油化学産業において非常に求められている製品であり、特に、ポリエステルの繊維およびフィルムの製造に用いられている。接触改質または水蒸気分解からの芳香族Ｃ８留分は、メタ−、パラ−、オルト−キシレンおよびエチルベンゼンを含む。蒸留によりエチルベンゼンを分離するコストがあまりにも高く、したがって、パラキシレンのみ、および場合によるオルトキシレンの分離は、種々の分離方法を用いる、ゼオライト上の選択的分離によって行われている。残留Ｃ８留分は、次いで、異性化装置において変換される。その目的は、パラキシレンのフラクションを最大にし、かつ、エチルベンゼンをキシレンまたはベンゼンにグレードアップさせることである。
【０００３】
キシレンの異性化は、一元機能（mono-functional）酸メカニズムを用いて起こり、酸機能は、一般に、ゼオライトによって提供される。対照的に、エチルベンゼンの変換には、酸機能と水素化機能の両方を有する二元機能触媒が必要とされる。既存の方法では、エチルベンゼンは、キシレンに異性化されるか、または、ベンゼンに脱アルキル化されるかのいずれかである。これらは、それ故に、異性化型異性化（isomerizing isomerization）または脱アルキル型異性化（dealkylating isomerization）のいずれかとして知られている。
【０００４】
用いられる触媒は、一般に、ゼオライト相、少なくとも１種の金属、およびバインダを組み合わせる二元機能触媒である。
【０００５】
芳香族Ｃ８留分の異性化のために用いられるゼオライトの中にＺＳＭ−５があり、このものは、単独でまたは他のゼオライト、例えば、モルデナイトとの混合物として用いられる。このような触媒は、特に特許文献１〜３において記載されている。他の触媒は、モルデナイトをベースとし、例えば、特許文献４〜６において記載されている。
【０００６】
特許文献７〜９も挙げられ得る；それらは、ＭＴＷまたはＥＵＯ型のゼオライト触媒を用いている。
【０００７】
キシレンへの異性化型異性化におけるゼオライト触媒に対する改善は、エチルベンゼンの転化率を増加させることからなるだろうが、これは、この変換において最も困難な工程である。特に、エチルベンゼンの不均化および脱アルキル化等の二次的な副反応により、この化合物のキシレンへのグレードアップが制限される。
【０００８】
一つの経路は、用いられるゼオライトの性質によってまたは異なる金属を添加することによって触媒を改変することからなる。別の経路は、方法の操作を調節することからなる。
【０００９】
所定の方法は、特許文献１０におけるように、完全に水を含まない無水芳香族供給原料により機能を果たす。対照的に、特許文献１１には、異性化型異性化方法において大量の水を供給原料に添加することにより触媒のコーキングが制限され得ることが教示されている。
【００１０】
特許文献１２には、シリカ−アルミナをベースとし金属を含まない触媒の存在下に、供給原料に水を添加して、エチルベンゼンなしでキシレンを異性化するための方法が記載されている。特許文献１３では、痕跡量の水を、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＥＬまたはＭＴＴ型のゼオライトをベースとする触媒による異性化方法に導入することにより、損失が低減しかつ触媒の耐用期間を改善することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４４６７１２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４４８２７７３号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３８６１７号明細書
【特許文献４】米国特許第４７２３０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４６６５２５８号明細書
【特許文献６】仏国特許出願公開第２４７７９０３号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／０２７７７９６号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８８１５９号明細書
【特許文献９】米国特許第６３１３３６３号明細書
【特許文献１０】米国特許第３８５６８７２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４７２３０５０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３２００１６２号明細書
【特許文献１３】米国特許第６５１２１５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
供給原料に水を添加する効果は、それ故に、複数のパラメータ、例えば、方法の種類（異性化または脱アルキル化）、供給原料の種類および使用される触媒に依存する。
【００１３】
本出願人は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒の存在下での、エチルベンゼンを少なくとも含む芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、前記触媒の活性化工程の後に少量の水を処理されるべき供給原料に添加することにより、エチルベンゼンの転化率を改善することができる、方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒を用いる、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で水が導入される、方法からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の方法に従って用いられる場合（◆）と、本発明の方法に従わない操作で用いられる場合（■）の芳香族Ｃ８留分の異性化における触媒Ａの触媒性能を示し、Δ転化率（％）として測定され、Δ転化率（％）は、横軸に沿う供給原料中の水含有量の関数とする縦軸の上昇である。Δ転化率は、エチルベンゼンの転化率に対応し、供給原料中に水が存在する場合に測定された転化率と供給原料中に水が存在しない場合に測定された転化率の間の差異である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ＥＵＯ型ゼオライトをベースとする触媒を用いる、エチルベンゼンを少なくとも含有する芳香族Ｃ８留分の異性化型異性化方法であって、触媒活性化期の終わりに５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で水が導入される、方法からなる。
【００１７】
本発明の方法は、適切な異性化条件より苛酷な条件下に行われる先行の活性化工程を用い、触媒のコーキングが行われる。この活性化工程の終わりに、触媒上のコークス含有量（触媒を取り出し、トルエンによるSoxhlet抽出後の、炭素分析によって測定される）は、全触媒質量に対して有利には０．５〜４重量％、好ましくは０．８〜３重量％である。
【００１８】
本発明の方法は、パラキシレンリッチなフラクションを最大限にしながら、改善されたエチルベンゼン転化率を得るために用いられ得る。本発明の方法の別の利点は、本発明の方法における触媒の安定性の増大である。
【００１９】
本発明は、少なくとも一部において酸型である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のバインダとを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化型異性化方法であって、
ａ） 触媒を還元する工程と、
ｂ） 前記触媒を前記供給原料の存在中に投入することによって触媒を活性にする工程と、
ｃ） ５０〜８０００ｐｐｍの量で水を前記供給原料に導入する工程と、
ｄ） 工程ｃ）からの水を含有する供給原料を、工程ｂ）において活性にされた触媒と、異性化条件下に接触させる工程と
を含む、方法に関する。
【００２０】
本発明の方法において用いられる触媒は、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化反応において用いられる。有利には、前記供給原料は、エチルベンゼンのみを含む。好ましくは、それは、キシレンおよびエチルベンゼンの混合物を含む。
【００２１】
本発明において用いられる、処理されるべき供給原料は、８個の炭素原子を含有するパラフィン並びに８個の炭素原子を含有するナフテンを含み得る。好ましくは、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む前記供給原料は、接触改質または水蒸気分解に由来する。
【００２２】
本発明との関連で、芳香族供給原料、供給原料または芳香族Ｃ８供給原料は、少なくとも、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む炭化水素供給原料に対応することを目的としている。
【００２３】
本発明の方法において用いられる供給原料の水含有量は、一般に０〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは０〜１５０重量ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０重量ｐｐｍである。
【００２４】
触媒の還元工程および好ましくは触媒の硫化工程の後、触媒は、活性化工程（工程ｂ）を経る。芳香族供給原料は、以下の操作条件下に導入される：
・温度：４５０〜６００℃（両限界値を含む）、好ましくは５００〜６００℃（両限界値を含む）、より好ましくは５３０〜６００℃（両限界値を含む）。
【００２５】
・水素分圧（partial pressure of hydrogen：ｐｐＨ２）：２〜４５バール（両限界値を含む）（１バール＝０．１ＭＰａ）、好ましくは１０〜４５バール（両限界値を含む）、より好ましくは１０〜４０バール（両限界値を含む）
・全圧：５〜５０バール（両限界値を含む）、好ましくは１０〜４５（両限界値を含む）
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜１０ｈ−１（両限界値を含む）、より好ましくは２〜６ｈ−１（両限界値を含む）。
【００２６】
好ましくは、活性化工程は、１０〜５００時間の範囲、好ましくは１０〜２００時間の範囲の継続期間にわたって行われる。
【００２７】
異性化工程の前に、本発明の方法の工程ｃ）は、供給原料に対する水の重量による量 ５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍの範囲で水を導入する工程に対応する。
【００２８】
触媒活性化工程（工程ｂ）の後、および、規定された量で水が導入された（工程ｃ）後、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料は、異性化方法の条件下に異性化装置に導入される。この条件は、活性化条件より温和であり、すなわち：
・温度：４００℃以下、好ましくは３９５℃以下、好ましくは０〜３９５℃、好ましくは１００〜３９５℃；
・水素分圧（ｐｐＨ２）：２０バール以下、好ましくは１０バール以下、好ましくは０〜２０バール、好ましくは０〜１０バール；
・全圧：３０バール以下、好ましくは２５バール以下、好ましくは０〜３０バール、好ましくは０〜２５バール；
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：３０ｈ−１以下、好ましくは０〜３０ｈ−１；
・供給原料に対する添加される水の重量による量：５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ。
【００２９】
有利には、異性化方法の工程ｄ）の条件は以下の通りである：
・温度：３００〜４００℃（両限界値を含む）、好ましくは３２０〜４００℃（両限界値を含む）、より好ましくは３４０〜４００℃（両限界値を含む）；
・水素分圧（ｐｐＨ２）：２〜２０バール（両限界値を含む）、好ましくは４〜１０バール（両限界値を含む）、より好ましくは５〜１０バール（両限界値を含む）；
・全圧：５〜３０バール（両限界値を含む）、好ましくは７〜２５バール（両限界値を含む）；
・空間速度（毎時の触媒の重量（ｋｇ）当たりの、導入される供給原料の重量（ｋｇ）で表される）（ＷＨＳＶ）：０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）、好ましくは１〜１０ｈ−１（両限界値を含む）、より好ましくは２〜６ｈ−１（両限界値を含む）；
・供給原料に対する添加される水の重量による量：５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ。
【００３０】
供給原料に添加される水は、触媒床の上流に供給原料自体と共にあるいは触媒床の任意のレベルで導入され得る。好ましくは、水は蒸気の形態で注入されるか、または、それは、触媒と接触した際に蒸気の形態であるようにされる。
【００３１】
本発明の関連において用いられる、触媒を活性にするために用いられる供給原料および異性化条件下に処理されるべき供給原料は、異なる供給原料または同一の供給原料のいずれかを意味することを目的とする。好ましくは、２つの供給原料は同一である。換言すると、活性化工程において用いられる供給原料は、適切な異性化工程において用いられる供給原料と同一である。
【００３２】
工業設備において、異性化装置の反応セクションからの流出物は、一般に、連続する１回以上の冷却工程を経、次いで、分離器ドラムとして一般的に知られるフラッシュドラムにおいて分離される。前記ドラムからの気相は、再循環圧縮機を用いて反応セクションに再循環させられ、再循環を構成する。前記ドラムからの液相は、一般的に、１個以上の蒸留分離カラムに送られ、必要ならば、ナフテン留分を反応セクションに再循環させ、軽質生成物または反応の副生成物、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｃ８＋芳香族化合物（８個超の炭素原子を含有する芳香族化合物）を分離する。
【００３３】
活性化工程ｂ）の後、触媒上の水の分圧を維持するために、数多くの異なる方法で系に水が注入される。
【００３４】
第１の方法は、水蒸気を再循環ガス中に注入して、所望の水含有量、すなわち、供給原料に対する水の重量による量 ５０〜８０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍを提供することからなる。
【００３５】
第２の方法は、少量の、有利には、５０〜７８００ｐｐｍの液状水を供給原料に注入し、かつ、得られた混合物を異性化装置（単数または複数）への入口に送ることからなる；異性化供給原料中に溶解した水または遊離した水は、次いで、異性化反応装置の種々の熱交換系またはオーブンにおいて水蒸気に変換され、それ故に、本明細書において言及された最適な濃度が得られることが可能になる。
【００３６】
第３の方法は、供給原料と共に、当業者に知られている本方法に適合する（すなわち、反応系に有害でない）任意の他の生成物であって、異性化のための操作条件下に分解して水を生ずるものを注入することからなる。例としてアルコールが挙げられ得、例えば、メタノールまたはエタノールがある。
【００３７】
本発明の方法において用いられる触媒は、ＥＵＯ型ゼオライト、好ましくは、ゼオライトＥＵ−１、ＺＳＭ−５０およびＴＰＺ−３によって構成される群から選択されるゼオライト、より好ましくは、ＥＵ−１およびＺＳＭ−５０ゼオライトによって構成される群から選択されるゼオライトを含有する；より好ましくは、ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである。
【００３８】
触媒に含まれる構造型ＥＵＯを有するゼオライト、特にＥＵ−１ゼオライト、ＺＳＭ−５０ゼオライトまたはＴＰＺ−３ゼオライトおよびそれらの製造方法は、文献、例えば、特許EP B1 42 226、US 4 640 829またはEP A 51318において記載されている。
【００３９】
本発明の方法において用いられる触媒は以下を含む：
・構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト；
・元素周期律分類の第VIII族（新元素周期律分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2000-2001）の第８〜１０族に対応する）からの少なくとも１種の金属；
・少なくとも１種のバインダ。
【００４０】
より正確には、本発明の方法において用いられる触媒は、有利には、以下からなる：
・ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素によって形成される群から選択される少なくとも１種の元素Ｔとを含み、原子比Ｓｉ／Ｔが５〜１００（両限界値を含む）、好ましくは５〜８０（両限界値を含む）、より好ましくは５〜５０（両限界値を含む）である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライト：重量で１〜９０％（両限界値を含む）、好ましくは３〜６０％（両限界値を含む）、より好ましくは４〜４０％（両限界値を含む）；好ましくは、前記元素Ｔは、アルミニウムおよびホウ素によって構成される群から選択される；より好ましくは、元素Ｔはアルミニウムである；
・元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属：重量で０．０１〜２％（両限界値を含む）、好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）；前記第VIII族からの金属は、ゼオライト上またはバインダ上に担持させられる；
・少なくとも１種のバインダ：１００重量％までの補足量。
【００４１】
有利には、本発明の方法において用いられる前記触媒は、ＥＵ−１ゼオライトを含有する。
【００４２】
好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒中に含まれる元素周期律分類の第VIII族からの金属は、パラジウムおよび白金によって構成される群から選択される金属であり、好ましくは、白金である。
【００４３】
本発明の方法において用いられる触媒中に含まれる構造型ＥＵＯを有する前記ゼオライトは、少なくとも部分的に酸型（すなわち、水素型（Ｈ））であり、原子比Ｃ／Ｔは、０．５未満、好ましくは０．１５未満である；競争カチオン（competing cation）Ｃは、アルカリまたはアルカリ土類カチオンによって構成される群から、好ましくは、カチオンＮａ＋およびＫ＋によって構成される群から選択される；好ましくは、競争カチオンＣはカチオンＮａ＋である。有利には、（Ｈ）型のゼオライトは、原子比Ｎａ／Ａｌが０．５未満、好ましくは０．１５未満であるようにされる。
【００４４】
本発明のバリエーションにおいて、本発明の方法において用いられる触媒はまた、以下を含み得る：
・元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族（新元素周期律分類の第３族および第４族に対応する）によって形成される群から選択される、好ましくは、スズおよびインジウムによって形成される群から選択される少なくとも１種の金属：重量で０．０１〜２％（両限界値を含む）、好ましくは０．０５〜１．０％（両限界値を含む）；
・場合による、硫黄；その量は、第VIII族からの担持金属元素の数に対する硫黄原子の数の比が０．１〜２（両限界値を含む）であるようにされる；
・少なくとも１種のバインダ：１００重量％までの補足量。
【００４５】
当業者に知られている構造型ＥＵＯを有する任意のゼオライトが、本発明の方法において用いられる触媒に適していると考えられる。それ故に、例えば、前記触媒を調製するためのベースとして用いられるゼオライトは、上記に定義されたＳｉ／Ｔ比、より特定的には上記のＳｉ／Ａｌ比に関する要求仕様を有する合成されたままのＥＵ−１であり得る。
【００４６】
本発明は、本発明の方法において用いられるゼオライトに対する任意のタイプの脱アルミニウム処理を含み、これは、当業者に知られており、例えば、蒸煮処理（steaming treatment）、すなわち、水の存在下での熱処理、または酸攻撃（acid attack）がある。
【００４７】
本発明の方法において用いられる触媒中に含まれるバインダ（またはマトリクス）は、一般的に、粘土、マグネシア、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ホウ素、ジルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウムおよびシリカ−アルミナによって形成される群から選択される少なくとも１種の要素からなる。木炭が用いられてもよい。好ましくは、本発明の方法において用いられる触媒において用いられるバインダはアルミナである。当業者に知られており、かつ、種々の比表面積および細孔容積を有する任意のアルミナが、本発明の方法の触媒に適し得るが、好ましくは、１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するガンマ型アルミナである。
【００４８】
金属は、同じ方法で導入されても、異なる技術を用いて調製の任意の時点で成形の前または後に、いかなる順序で導入されてもよい。さらに、中間処理、例えば、焼成処理および／または還元が、種々の金属の担持の間に適用され得る。
【００４９】
白金族からの少なくとも１種の貴金属の、本発明において用いられる触媒は、有利には、前述の化合物または酸形態を用いて使用される。この場合、貴金属は、ゼオライト上に担持させられる。
【００５０】
白金は、一般的に、ヘキサクロロ白金酸の形態でマトリクスに導入されるが、貴金属の任意のアンモニア化合物が用いられてもよく、あるいは、化合物、例えば、クロロ白金酸アンモニア、二塩化白金ジカルボニル（platinum dicarbonyl dichloride）、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金または硝酸パラジウムである。
【００５１】
白金の場合、式Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｘ２を有するテトラミン白金（II）塩、式Ｐｔ（ＮＨ３）６Ｘ４を有するヘキサミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ（ＮＨ３）５)Ｘ３を有するハロゲノペンタミン白金（IV）塩、式ＰｔＸ４（ＮＨ３）２を有するテトラハロゲノジアミン白金（IV）塩、式Ｈ（Ｐｔ（ａｃａｃ）２Ｘ）を有するハロゲン−ポリケトンおよびハロゲン化合物を有する白金錯体（Ｘは、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素によって形成される群から選択されるハロゲンである；好ましくは、Ｘは塩素であり、ａｃａｃは、アセチルアセトンに由来するアセチルアセトン基Ｃ５Ｈ７Ｏ２を示す）の使用を挙げることも可能である。
【００５２】
第IIIA族および第IVA族からの元素によって形成される群から選択される追加金属が、例えば、第IIIA族および第IVA族からの元素の塩化物、臭化物、硝酸塩、アルキル化物等の化合物を介して導入され得、すなわち、好ましくは、スズまたはインジウムであり、スズおよびインジウムのアルキル化物、硝酸塩または塩化物である。好ましくは、バインダと共にゼオライトを成形する間にスズが導入される。
【００５３】
触媒の調製は、当業者に知られているあらゆる方法を用いることにより行われ得る。
【００５４】
好ましくは、焼成処理が行われ、次いで、少なくとも１つのＮＨ４ＮＯ３溶液における少なくとも１回のイオン交換が行われ、原子比Ｃ／Ｔが０．５未満、好ましくは０．１５未満であるゼオライトが得られる。有利には、競争カチオンＣは、カチオンＮａ＋であり、元素Ｔはアルミニウムである。
【００５５】
イオン交換は、好ましくは、硝酸アンモニウムまたは酢酸アンモニウムの存在下に行われ、その濃度は、０．００５〜１５Ｎ、好ましくは０．１〜１０Ｎであり、温度は１５〜１００℃であり、継続期間は１〜１０時間であり、バッチでまたは連続的な反応器において行われる。一般に、交換工程の後に、得られたゼオライトは、乾燥させられる。この乾燥は、例えば、オーブンにおいて行われ、温度は周囲温度から２５０℃であり、その後に、空気中３００〜６００℃の温度で焼成される。連続的な交換を行うことが可能である。
【００５６】
次に、本発明において用いられる触媒は、一般に、成形され、触媒は、好ましくは、本発明の方法における使用のために押出物またはビーズ状の形態にされる。触媒の調製のバリエーションにおいて、成形処理は、焼成処理およびイオン交換の前に行われる。
【００５７】
触媒の調製は、有利には、焼成処理によって完了する。焼成は、通常２５０〜６００℃（両限界値を含む）温度で、約０．５〜１０時間の期間にわたって行われる。好ましくは、焼成処理に先行して、乾燥処理、例えば、オーブン乾燥処理が、周囲温度から２５０℃までの範囲、好ましくは４０〜２００℃（両限界値を含む）の温度で行われる。前記乾燥工程は、好ましくは、前記焼成処理を行うのに必要な昇温の間に行われる。
【００５８】
本発明の方法の好ましい実施において、用いられる触媒は、焼成処理の後に水蒸気処理（steaming）工程、すなわち、水の存在下の熱処理の工程を経る。
【００５９】
本発明のバリエーションでは、本発明の方法において用いられる触媒は硫黄を含有する。硫黄は、上記の単数種または複数種の金属を含有する、成形され、焼成された触媒上に、現場（in situ）または現場外（ex situ）のいずれかにおいて導入され、その後、活性化工程および適正な異性化工程が行われる。現場硫化の場合、本発明の方法において用いられる触媒が事前に還元されていないならば、還元が行われた後に硫化処理が行われる。現場外硫化の場合、還元が行われた後に硫化処理が行われる。硫化は、水素の存在下に、当業者に周知であるあらゆる硫化剤を用いて行われ、例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィドまたは硫化水素である。例として、前記触媒は、水素の存在下に、ジメチルジスルフィド（ＣＨ３）２Ｓ２を含有する供給原料により処理され、その濃度は、硫黄／金属の原子比が１．５であるようにされる。触媒は、次いで、高純度水素流中に、約３時間にわたって約４００℃に維持された後に、本発明の方法の活性化工程に対応する供給原料が注入される。
【００６０】
本発明の方法において用いられるべき触媒の調製の実施にも拘わらず、最終触媒の先行還元は、現場外で、水素流中で、例えば、４５０〜６００℃の範囲の温度で、０．５〜４時間の範囲の期間にわたって行われ得る。
【００６１】
触媒が硫黄を含有しない場合、金属の還元が、水素中において、現場で行われ、その後に、本発明の方法の活性化工程に対応する供給原料が注入される。
【００６２】
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を何等限定するものではない。
【００６３】
（実施例１：ＥＵ−１ゼオライトおよび０．３重量％の白金を含有する触媒Ａの調製）
用いられる出発材料は、有機テンプレート、ケイ素およびアルミニウムを含む、合成されたままのＥＵ−１ゼオライトであり、そのＳｉ／Ａｌ原子比は１５であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は、１．５重量％であり、これは、Ｎａ／Ａｌ原子比０．４に相当する。
【００６４】
このＥＵ−１ゼオライトは、最初に、空気流中で５５０℃での焼成処理を６時間にわたって受けた。次に、得られた固体は、ＮＨ４ＮＯ３の１０Ｎ溶液中で３回のイオン交換工程を受けた。これは、各交換工程につき約１００℃で４時間にわたって行われた。
【００６５】
これらの処理の終わりに、ＮＨ４型のＥＵ−１ゼオライトのＳｉ／Ａｌ全体原子比は１５であり、乾燥ＥＵ−１ゼオライトの重量に対するナトリウム含有量は５０ｐｐｍであり、これは、Ｎａ／Ａｌ原子比０．００３に対応する。
【００６６】
ＥＵ−１ゼオライトは、次いで、アルミナゲルと共に押出成形され、乾燥および乾燥空気中の焼成の後に、１．４ｍｍ径の押出物によって構成される担体が得られた。この担体は、約１０重量％のＨ型ＥＵ−１ゼオライトと、約９０重量％のアルミナとを含有していた。
【００６７】
得られた担体は、競争剤（塩酸）の存在下にヘキサクロロ白金酸による陰イオン交換を経て、触媒に対して０．３重量％の白金が担持させられた。湿潤固体は、次いで、１２０℃で１２時間にわたって乾燥させられ、空気中約５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００６８】
得られた触媒は、水素型（Ｈ）のＥＵ−１ゼオライト１０．０重量％と、アルミナ８９．７重量％と、白金０．３重量％と含有していた。酸素化学吸着によって測定される白金の分散率は９０％であった。
【００６９】
（実施例２：本発明方法を用いる、芳香族Ｃ８留分の異性化における触媒Ａの触媒特性の評価）
触媒Ａの性能の評価が、メタキシレン、オルトキシレンおよびエチルベンゼンを主として含有する芳香族Ｃ８留分の異性化によって行われた。操作条件は以下の通りであった：
【００７０】
【表１】
【００７１】
触媒は、高純度の水素の流れ中で３時間にわたって４００℃に維持され、次いで、供給原料が注入された。
【００７２】
第１の場合（本発明に合致しない）では、芳香族供給原料は、以下の条件下に触媒Ａ上に直接的に注入される：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１（供給原料の質量／触媒の質量／時間）、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール。
【００７３】
第２の場合（本発明に合致する）では、触媒は、供給原料中４８０℃で８０時間にわたって活性化工程を経た；ＷＨＳＶ＝３ｈ−１、全圧＝１５バール、水素分圧ｐｐＨ２＝８．８バール。その後、操作条件は、本発明に合致しなかった場合のものに調節された：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール。
【００７４】
両方の場合において、エチルベンゼン転化についての、供給原料に水を添加する効果は、同じ操作条件：３８５℃、ＷＨＳＶ＝３．５ｈ−１、全圧＝１０バール、ｐｐＨ２＝８．８バール：の下に添加された種々の量の水について測定された
触媒は、エチルベンゼン転化率によって、供給原料中に水が存在する場合と水が存在しない場合とで測定された転化率の間の差異により比較された（図１）。
【００７５】
水を含有する供給原料を導入する前に活性化を経た触媒は、エチルベンゼンのパラキシレンへの転化率における増加（Δ転化率）を示し、これは、上記の活性化を経なかった触媒より実質的に高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が酸型である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のバインダとを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化型異性化方法であって、
ａ）触媒を還元する工程と、
ｂ）前記触媒を前記供給原料と接触させることにより触媒を活性にする工程であって、その際の温度は４５０〜６００℃（両限界値を含む）であり、水素分圧は２〜４５バール（両限界値を含む）、全圧は５〜５０バール（両限界値を含む）であり、空間速度は０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）である、工程と、
ｃ）５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で前記供給原料に水を導入する工程と
ｄ）工程ｃ）からの水含有供給原料を工程ｂ）において活性にされた触媒と異性化条件下に接触させる工程と
を含む、方法
【請求項２】
酸型の触媒の原子比Ｃ／Ｔは、０．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における触媒の還元の後に、硫化工程が行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＺＳＭ−５０ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＴＰＺ−３ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、さらに、元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
活性化工程ｂ）の終わりに、触媒上のコークス量は、全触媒質量に対して０．５〜４重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
コークス量は、全触媒質量に対して０．８〜３重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）における異性化条件は、温度４００℃以下、水素分圧２０バール以下、全圧３０バール以下および空間速度３０ｈ−１以下である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１】
少なくとも一部が酸型である構造型ＥＵＯを有する少なくとも１種のゼオライトと、元素周期律分類の第VIII族からの少なくとも１種の金属と、少なくとも１種のバインダとを含む触媒の存在下での、分子当たり８個の炭素原子を含有する芳香族化合物および少なくともエチルベンゼンを含む供給原料の異性化型異性化方法であって、
ａ）触媒を還元する工程と、
ｂ）前記触媒を前記供給原料と接触させることにより触媒を活性にする工程であって、その際の温度は４５０〜６００℃（両限界値を含む）であり、水素分圧は２〜４５バール（両限界値を含む）、全圧は５〜５０バール（両限界値を含む）であり、空間速度は０．２５〜３０ｈ−１（両限界値を含む）である、工程と、
ｃ）５０〜８０００ｐｐｍの範囲の量で前記供給原料に水を導入する工程と
ｄ）工程ｃ）からの水含有供給原料を工程ｂ）において活性にされた触媒と異性化条件下に接触させる工程と
を含む、方法
【請求項２】
酸型の触媒の原子比Ｃ／Ｔは、０．５未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）における触媒の還元の後に、硫化工程が行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＺＳＭ−５０ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記構造型ＥＵＯを有するゼオライトは、ＴＰＺ−３ゼオライトである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、さらに、元素周期律分類の第IIIA族および第IVA族からの金属から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
活性化工程ｂ）の終わりに、触媒上のコークス量は、全触媒質量に対して０．５〜４重量％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
コークス量は、全触媒質量に対して０．８〜３重量％である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ）における異性化条件は、温度４００℃以下、水素分圧２０バール以下、全圧３０バール以下および空間速度３０ｈ−１以下である、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６８３７（Ｐ２０１３−６８３７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１４０２８２（Ｐ２０１２−１４０２８２）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４０２８２（Ｐ２０１２−１４０２８２）
【出願日】平成２４年６月２２日（２０１２．６．２２）
【出願人】（５９１００７８２６）イエフペ エネルジ ヌヴェル (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
【Ｆターム（参考）】
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