蒸気センサ及びその材料
【課題】低抵抗で、高導電性で、より大きな温度安定性及び化学検体に対する感度を有する頑丈なセンサ薄膜組成物と、これらのセンサ薄膜の製造方法の提供。
【解決手段】ポリマー吸収ケミレジスタ（即ち導電性センサ）のようなセンサ内の化学検体を検出するために使用されるセンサ薄膜の組成に関する。センサ薄膜組成物はシロキサンを含むポリマー樹脂と、少なくとも２つの異なる種を含む複数の導電性粒子を有するマトリックスを含んでいる。
【解決手段】ポリマー吸収ケミレジスタ（即ち導電性センサ）のようなセンサ内の化学検体を検出するために使用されるセンサ薄膜の組成に関する。センサ薄膜組成物はシロキサンを含むポリマー樹脂と、少なくとも２つの異なる種を含む複数の導電性粒子を有するマトリックスを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ薄膜に関し、特に蒸気検体を検出するセンサ薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願はここでその全体が参考文献とされている2003年４月11日出願の米国特許出願第10/411,805号明細書の部分継続出願である。
【０００３】
特別なターゲット検体または化学化合物の検出は例えば検体の濃度が可燃限度を超えるか否かを検出することを含む多くの応用で重要である。ターゲット検体は技術で知られている種々の異なる検出機構にしたがって動作するセンサにより検出される。大部分のセンサは環境中に特別な検体が存在する場合に物理的に変化される感知コンポーネントを使用している。したがって、センサは典型的に感知コンポーネントと（出力を送信するための端子を含む）プローブ本体ハウジングの両者を含むプローブを具備している。端子は典型的にプロセッサ、およびセンサの一部に結合され、センサプローブからユーザインターフェースへ受信された出力を解析する。このようなユーザインターフェースは典型的に、検体の濃度値が超過されるときユーザに通報する指示装置を含んでいる。
【０００４】
多くのセンサはセンサ薄膜である感知コンポーネントを使用する。多くのセンサ薄膜は検体が存在する場合、膨張し、体積を増加する。技術で利用可能な種々のセンサは存在する検体の濃度を決定するためにセンサ薄膜における物理的変化を使用する。このようなセンサは光ファイバセンサのような光学センサを含むことができ、その場合にはビーム光が光ファイバのセンサ薄膜クラディングを通って投影され、薄膜の物理的変化（例えば屈折率又は色）が監視される。検体が吸収され、（体積変化を含む）クラディングの物理的特性を変化するときこのような屈折率の変化が生じる。他のセンサは表面音響波センサ（ＳＡＷＳ）を含み、それはトランスデューサ間のセンサ薄膜を通して超音波を投射し、同様にセンサ薄膜の特性（主として体積）の何等かの変化を検出し、これらの変化を存在する検体の濃度に変換する。
【０００５】
別のタイプのセンサ薄膜は導電性センサ、特にポリマー吸収ケミレジスタセンサである。ポリマー吸収ケミレジスタはターゲット検体（化学化合物）を含む周囲大気に露出されたポリマー薄膜センサを有する。電荷がポリマー薄膜を横切って与えられる。ポリマーはターゲット検体を吸収し、これは薄膜の体積の変化、したがって薄膜の電気抵抗の変化を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、ポリマーの体積が変化するときの材料中の抵抗変化に対する感度を強化するために導電性粒子がポリマー薄膜全体を通して分散されることができる。しかしながら、化学検体の吸収から生じる物理的変化（即ち、体積、質量、屈折率、抵抗）に依存する任意のセンサ薄膜は通常、温度による体積の変化にも敏感である。さらに、化学検体に対する感度を強化することが所望されている。加えて、少量の電流しか利用できず低い抵抗のセンサを必要とする応用が多く存在する。さらに温度の変動中その安定性を増加しながら、所望の化学検体に対する感度を強化する低抵抗センサ薄膜組成が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１特徴では、本発明は架橋結合されたポリマー樹脂と複数の導電性粒子を含むポリマーマトリックスを有する１以上の化学検体を検出するための導電性センサを提供する。架橋結合されたポリマーはシロキサンモノマーで構成されている。複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子で構成されることが好ましい。第１の種の導電性粒子は低い表面積と、約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する大きい直径のカーボンブラックを具備している。１以上の化学検体が存在する場合、センサのマトリックスは抵抗の変化を示す。
【０００８】
別の特徴では、本発明は化学検体を検出するための低抵抗の導電性センサ薄膜を提供する。センサ薄膜はポリマーマトリックスで構成され、ポリマーマトリックスはポリマー樹脂とポリマー内に均等に分散されている複数の導電性粒子を具備している。ポリマーは２つの炭素原子以上の少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含んでいる。複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含んでいる。第１の種の導電性粒子はカーボンブラックを具備している。センサマトリックスのベース抵抗は約７００オームよりも小さい抵抗を示す。
【０００９】
別の特徴では、本発明はポリマー樹脂と複数の導電性粒子を含むポリマーマトリックスを有している化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜を提供する。粒子はポリマー内に均等に分散されている。ポリマーは２つの炭素原子以上の少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを有している。さらに、複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含んでいる。第１の種の導電性粒子は低い表面積と、約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する大きい直径のカーボンブラックを含んでいる。第２の種は、高い導電度のカーボンブラック、炭素を含む導電性の軸方向幾何学的形状の粒子、ニッケルを含む粒子からなるグループから選択される。センサが１以上の化学検体が存在するところにある場合、センサのマトリックスは抵抗の変化を示す。
【００１０】
本発明のさらに応用可能な領域は以後の説明から明白になるであろう。種々の実施形態の説明を示しているが、詳細な説明及び特別な例は単なる例示の目的を意図し、本発明の技術的範囲を限定することを意図しないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の説明は詳細な説明と添付図面からより十分に理解されるであろう。
以下の説明は本質的に単なる例示であり、説明、その応用、又は使用を限定することを意図していない。
【００１２】
本発明は、改良された温度安定性及び検体に対する感度を有するセンサ薄膜を考慮する。したがって、センサ薄膜は１以上の検体に露出されるとき抵抗の変化を示す。さらに、本発明の種々の実施形態では、センサ中のセンサ薄膜は比較的低いベース抵抗を示す。特に低抵抗応用において温度の変動に対して安定性を示しながら、１以上の化学検体に対して優れた感度を有する頑丈なセンサ薄膜の開発に関連する種々の挑戦がなされている。特に、センサ薄膜を形成するポリマーマトリックスで使用するための導電性粒子の選択に関連される挑戦がなされている。しばしば、マトリックス内の潜在的な相分離と移動のために、このような導電性粒子の均等な分散を安定させ維持することは困難である。センサは頑丈で、機械的な衝撃、振動、熱的衝撃に耐えることができることが好ましく、これは使用を通して長期間、複数の導電性粒子の実質的に均等な分布を維持することを含んでいる。さらに、あるその他の所望の導電性粒子種は処理が困難である可能性がある。したがって本発明の種々の実施形態によれば、導電性ポリマーマトリックスはポリマー樹脂と、少なくとも２つの異なる種を含む複数の導電性粒子を有し、導電性粒子はマトリックス内で実質的に均等に分布されている。伝道粒子種の組合せは相互及びポリマー樹脂との適合性と、改良された安定性、改良された検体検出、改良された導電性、したがって低い抵抗を示す。
【００１３】
背景について説明すると、図１は符合10で全体として示されている例示的なケミレジスタセンサの主要コンポーネント及び動作原理を示している。センサ10は、通常ケミレジスタセンサプローブ12、制御装置14、ユーザインターフェース16からなる。センサプローブ12は検体またはターゲットの化学組成物18の存在を検出するために外部環境17と相互作用する。センサプローブ12は外部環境17中の検体18の連続的な検出に基づいて、生の出力信号19aを発生する。この生の出力信号19aは制御装置14により処理される。制御装置14は、センサプローブ12からの生の出力信号19aの解析を中継するために、計算された出力信号19bをユーザインターフェース16へ送信する。ユーザインターフェース16はセンサ10についての情報を外部ユーザに提供し、簡単な警報信号から複雑なコンピュータ処理されたスクリーンまでの広い範囲にわたることができる。
【００１４】
図２を参照すると、本発明の教示によるセンサ薄膜組成物と適合するポリマー吸収ケミレジスタセンサプローブ12の１例が示されている。センサ12は通常、センサハウジング20と、センサハウジング20の一部をカバーする導電性センサ薄膜22（図２および図３）と、随意選択的にセンサ端子26の下に配置されるかそれに取り付けられる１対の電極24と、保護キャップ28とを具備している。電極の代わりに、別のセンサ実施形態も実現可能であり、そこでは端子26はセンサ薄膜22中に突出し、電極24に対して類似の機能を行う（即ち電流をセンサ薄膜22を通って転送する）。
【００１５】
センサハウジング20は第１の直径部分30と第２の直径部分32を含み、第１の直径部分30は第２の直径部分32よりも直径が小さい。第１の直径部分30は感知領域34を含んでいる。感知領域34はその感知領域34の第１の制御表面38内に位置される２つの穴36を有している。穴36間には凹部にされた第２の制御表面40が存在し、それは感知領域34を横切って延在する。第２の制御表面40は第１の制御表面38の下で僅かに低い位置にされている。
【００１６】
図２のライン３−３の沿った断面図である図３で最良に示されているように、各電極24は穴36上に位置している。端子26は電極24に取り付けられ、第１の直径部分30と第２の直径部分32の両者を通って延在する。端子26は第２の直径部分32の下面42でハウジング20から突出している。電極24と端子26は導電性材料、好ましくは金属から作られる。特に図４を参照すると、電極24はそれぞれ第１の制御表面38に平行な水平の多孔プレートまたはメッシュを具備し、ほぼ穴36の幅に等しい。各電極24は端子26に対して導電性の通路を設けるように接続されている。図２及び図３を再び参照すると、端子26の第１の水平部46は、センサ薄膜22の抵抗の変化を検出するために穴36内に位置するセンサ薄膜22の一部と直接的又は間接的に接触する。第１の水平部46から第１の垂直部48が延在している。第１の水平部48は第１の直径部分30を通って第２の直径部分32へ延在し、ここで第１の垂直部48は外部端子52（即ち端部導線）で終端する内部端子ドッグレッグ50へ転移する。
【００１７】
第１の垂直部48から内部端子ドッグレッグ50間の転移点で、端子26はそれぞれ穴54を有する。穴54はハウジング20内の電極24のさらに正確な整列を許容するために、製造期間中に整列ロッド（図示せず）を受ける。内部端子ドッグレッグ50は、第２の直径部分32の下面42から延在する外部端子52に延在する。外部端子52は導線を警報等の適切な警報装置の対応する出力（図示せず）へ接続することを可能にするために適切な長さで、ハウジング20から延在する。
【００１８】
図１及び図２の感知領域34の詳細部である図３で最良に示されているように、センサ薄膜22は導電性粒子62が全体を通して分布されているポリマー60を有している。端子26はセンサプローブハウジング20の本体64を通って延在し、電極24に電気的に接続されている。電極24は感知領域34とセンサ薄膜22中に突出している。電極24は均一な電流分散のために表面近くに位置され、さらにセンサ薄膜を横切って位置されることが好ましい。センサ薄膜22の好ましい構造は導電性ポリマーマトリックス66を形成するセンサ薄膜22の本体を通って均等に（即ち均一に）分散される導電性粒子62を含んでいる。“均等”とは、非均一および／または局部化された電荷の分散から生じる任意の潜在的な損傷効果が最少にされるように、粒子がマトリックスを通して実質的に均一に分布されていることを意味している。
【００１９】
導電性センサ薄膜マトリックス66は、マトリックス66が穴36を充填し、中心の第２の制御表面40にわたるように第１の制御表面38上に位置される。マトリックス66はそれが両電極24と直接的又は間接的に電気接触するように、穴36を充填する。マトリックス66をターゲット検体に露出するとき、マトリックス66の量は膨張により増加する。
【００２０】
センサ薄膜22のポリマー樹脂60は、周囲ガス中の検体の濃度に比較的比例するレートで、センサ薄膜22の表面と外部環境17（図１）中の周囲ガスとの間で生じる気体−固体インターフェースを通して、ターゲット検体又は化学化合物を容易に吸収する任意のポリマーであることができる。したがって吸収される検体の量と、周囲ガス中の検体の濃度との間で相関が行われることができる。示されている例示的なセンサプローブ12では、センサ薄膜22中の容積の変化はガス中に存在する検体の濃度に相関され、さらにセンサ薄膜22の抵抗に関連される。１以上の揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）のような蒸気状の炭化水素化合物検体を検出するセンサ薄膜22が特に興味深い。ＶＯＣを検出するための適合可能なポリマーはシロキサンポリマーを含んでいる。種々のシロキサンベースのポリマーが本発明で考察され、以下さらに説明する。
【００２１】
図５に示されているように、ポリマー吸収ケミレジスタセンサプローブ12の動作原理は正の導線70と負の導線72との間のセンサ薄膜22を通して電流を与えることを含んでいる。好ましくは、正の導線70と負の導線72は図２及び図３で24で示されているような、電極である。導電性粒子62は導電性を強化するためにセンサ薄膜22を通して分散される。抵抗測定が正の導線70と負の導線72との間でセンサ薄膜22を横切る電流及び電位差を監視することによってセンサ薄膜22を横切って行われ、典型的にセンサプローブ12に取り付けられた処理又は制御装置14（図１）により測定される。抵抗値は導電性粒子間の距離“ｄ”により変化する。この導電性粒子62間の距離“ｄ”が増加すると、抵抗は比例関係を有し、したがって増加する。この距離“ｄ”が減少すると、抵抗もまた減少する。したがって、センサ薄膜22の容積の増加又は減少は抵抗測定全体に影響する。正の導線70と負の導線72との間の抵抗の変化を検出するとき、ユーザインターフェース16（図１）はセンサ薄膜22が親和を有する物質が存在することを示す信号を提供する。その結果、電極70、72により検出されるセンサ薄膜22の抵抗の変化はターゲット検体の存在を示す。センサ薄膜22の容積は温度の変化と、センサ薄膜22のポリマー中への化学化合物又はターゲット検体の吸収との両者によって増加する。本発明の説明の１特徴は温度によるセンサ薄膜22の容積の変化の影響を最少にすることと、化学化合物に対する吸収およびセンサ薄膜22の感度を最大にすることである。さらに、当業者に認識されるように、生じうる任意の潜在的な局部化された変化を無効にするために、センサ薄膜22内の複数の導電性粒子62の実質的に均等な分散を有することが望ましい。
【００２２】
さらに、粒子分布の長期間の安定性とメンテナンスは、長期間使用するための装置の正確性に対して重要である。マトリックスを通しての粒子の潜在的な相分離および移動はセンサ薄膜を横切る導電性粒子の空間的変化を生じさせ、それはターゲット検体化合物の存在を正確に測定するセンサ薄膜の能力に影響する可能性がある。長期間の正確性はセンサ動作に対して重大なパラメータである。さらに本発明の説明の幾つかの実施形態では、センサは低電流応用に使用するのに適している。複数の導電性粒子の強化された導電性は、与えられなければならない電流量の減少に貢献でき、したがって改良された導電性は本発明のある実施形態が低電流／低抵抗応用で低抵抗センサとして使用されることを可能にする。“低抵抗”はセンサ薄膜マトリックスにより示されるベース抵抗が約１ｋオーム以下、より好ましくは約７００オーム以下、随意選択的には１００オーム以下、随意選択的には５０オーム以下、随意選択的には１オーム以下であり、幾つかの特徴では約１００ｍオーム以下、幾つかの実施形態では５０ｍオーム以下であることを意味している。ベース抵抗は検体に露出する前に、０時間で、室温および圧力（例えば２１−２６℃および１気圧絶対ｐｓｉ）における抵抗を測定することにより得られることができる。自動車の電源、例えばバッテリにより遠隔で動作する応用のような非常に低い電流の応用では、センサのベース抵抗は約５０オーム以下、さらに随意選択的には約１０オーム以下、さらに随意選択的には約１オーム以下、随意選択的には約５０ｍオーム以下、随意選択的には約１００ｍオーム以下、幾つかのケースでは約５０ｍオーム以下であることが好ましい。
【００２３】
“約”は値に対して使用されるとき、計算又は測定が値の僅かな不正確さを可能にする（値の正確さに対してある程度接近していることであり、値に対しておおよそ又は合理的に近いことであり、ほぼ同じことである）。幾つかの理由で、“約”による不明瞭さが、この通常の意味とは別の他の意味で当業者に理解されなければ、“約”はここで使用されているように、値において５％までの可能な変化を示す。
【００２４】
さらに、センサ薄膜は温度に対するクロス感度を最少にしながら１以上のターゲット化学検体に対する効率的で改良された感度を有する（多くのケミレジスタの薄膜は検体の濃度とは無関係に、温度の増加にさらされるとき増加された抵抗を示す）。センサのこのような機能は全体的抵抗と、“蒸気比”および“温度比”により表されることができる。蒸気比は０秒および２０秒ターゲット検体に露出されるときのセンサ薄膜の抵抗の測定を行い、２０秒の抵抗値を０秒の値により割算することにより計算される。好ましくは、蒸気比は可能な限り大きく最大化される。したがって、蒸気比は約１０よりも大きいことが好ましく、約２０を超えることがさらに好ましく、約２５を超えることがさらに一層好ましい。温度比を設定するために、抵抗は２５℃の第１の温度と、６５℃の第２の温度で測定され、ここで温度比は２５℃の抵抗値により６５℃の抵抗値を割算した値である。理想的には、温度比は温度の変化に帰属する抵抗の変化を示さないためにゼロに近づく。実際に、温度比は約５よりも小さいことが好ましく、約３よりも小さいことがさらに好ましい。
【００２５】
したがって、種々の実施形態では、本発明はセンサの動作を強化するため少なくとも２つの異なる種の導電性粒子の組合せを含む複数の導電性粒子を有するポリマーマトリックスを提供する。最も好ましくは、第１の種の導電性粒子はカーボンブラックを含むが、任意の数の導電性粒子の組合せが本発明で考察される。
【００２６】
本発明の種々の実施形態によれば、本発明の１つの種は好ましくは、比較的低い表面面積値とＤＢＰ吸収値を有する特に効果を有するカーボンブラック材料を含み、本質的に粒子サイズが大きく、集合サイズが低い導電性粒子を含んでいる。カーボンブラック粒子は粒子サイズ、重量当りの表面積、構造により特徴付けられることができる。表面面積と粒子サイズの間には相関関係が通常存在し、小さい粒子直径は高い表面積になる。同様に、低い表面面積値は通常大きい粒子サイズ直径を示す。表面面積は通常、ｍ２／ｇで窒素吸収（Ｎ２）値のレベルにより試験される。窒素吸収の試験手順は例えばＡＳＴＭ試験Ｄ３０３７−９１に概要が規定されている。本発明にしたがった１つの種として使用される導電性カーボンブラック粒子は好ましくは約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収値（単位重量当りの表面積）を有する。これらのカーボンブラック種のＮ２吸収の最も好ましい範囲は約１０乃至約１５ｍ２／ｇである。
【００２７】
導電性カーボンブラック粒子は集合体を形成する個々の粒子の構造または形状により特徴付けられている。構造は試験手順ＡＳＴＭ Ｄ２４１４にしたがって、オイルのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収により試験されることができ、ここでＤＢＰはＤＢＰ ｍｌ／１００グラムの値を生成するために混合されながら、１００ｇのカーボンブラックに付加される。トルクの急峻な増加がＤＢＰ値を決定する。この試験は粒子集合体のサイズを決定することにより粒子の構造を示す。複数の導電性粒子のうちの１つの種がカーボンブラックであるように選択されるとき、ＤＢＰは約１乃至約１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２８】
カーボンブラックは種々の処理状態により形成されることができ、その形成方法はしばしばカーボンブラックの物理的パラメータに関連する。カーボンブラックの２つの主な形態は天然ガスの熱分解またはクラッキングにより形成されるサーマルブラックである。ファーネスブラックは不完全燃焼炉プロセスで形成され、それは典型的に高温で炭素リッチのオイルベースの原料の燃焼又は酸化を伴う。ファーネスブラックは通常小さい粒子サイズを有し、サーマルブラックはカーボンブラックの最大の粒子サイズを有する傾向にある。微細なサーマルブラックは典型的に約１００乃至２００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有し、Ｎ８００シリーズと指定されるカーボンブラックのクラスに入る。１つの特に好ましい微細なサーマルブラックはクラスＮ８８０であり、これは平均粒子サイズにおいて変化するが、通常は約９０乃至１２０ｎｍの範囲である。前述したような導電性粒子サイズの１つの種の好ましい物理的特性範囲を満たす市場で入手可能な導電性カーボンブラック粒子の例は、日本のＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社により製造されたＡｓａｈｉ １５ＨＳまたはＡＳ Ｎ８８０、或いはカナダのアルバータ州のＣａｎｃａｒｂ社からのＣＣ Ｎ８００、およびマサチューセッツ州ボストンのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｐｈｅｒｏｎ（商標名）５０００またはＳｐｈｅｒｏｎ（商標名）６０００の両者を含んでいる。平均粒子サイズの好ましい範囲は約９０乃至約４００ナノメートルの範囲であり、好ましくは２００ｎｍよりも小さく、最も好ましくは約１５０ｎｍよりも小さい。１つの特に好ましい大きさの粒子サイズのカーボンブラックはＡｓａｈｉ １５ＨＳであり、それは約１００乃至約１３０ｎｍの範囲の平均粒子サイズと、約１４ｍ２／ｇのＮ２吸収と、約８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰと、１．８ｇ／ｃｃの密度とを有する。
【００２９】
ケミレジスタセンサ薄膜22の導電性粒子の１つの種として前述したように好ましい導電性カーボンブラック粒子の使用は導電性粒子の従来技術の使用よりも化学検体に対するセンサ薄膜22の感度を非常に強化することが示されている。図６では、時間に対する抵抗の割合変化をグラフにした実験データが８．５リットルの容器中の２メチルブタン溶剤の５０ｍｌへ露出されたのに対するセンサ感度を表しており、ここではプローブが溶剤の上方１４．３ｃｍに位置されている。ここに記載されている全ての対照試料及び例は、３−５％のビニルメチルシロキサン、３５−３７％のオクチルメチルシロキサン、２０−６２％のジメチルシロキサンのターポリマー（ＧｅｌｅｓｔよりＶＡＴ４３２６として入手可能）によって処理されている。対照試料１は約１４７５ｍ２／ｇのＮ２値と、３６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するケミレジスタセンサで使用される典型的な導電性カーボンブラック粒子であり、イリノイ州シカゴのＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＣ ３００ｊとして市販されている。対照試料２もケミレジスタセンサの導電性カーボンブラックとして従来使用されており、約２６ｍ２／ｇのＮ２値と、６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、ジョージア州マリエッタのＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの商品Ｒａｖｅｎ（商標名）４１０Ｐとして市場で入手可能である。対照試料３はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市場で入手可能なＮ５５０の４３ｍ２／ｇのＮ２値と、１２１ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する通常の導電性カーボンブラックを有するマトリックスである。例Ａは１４のＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するセンサ薄膜の低い表面積で大きい直径の導電性粒子である。例Ａの導電性カーボンブラック粒子は例えば商標名Ａｓａｈｉ １５ＨＳにより日本の新潟県Ａｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社で市販されている。例Ｂもまた１０ｍ２／ｇのＮ２値と、３０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する低表面積を有する大きい導電性粒子を有し、これはカナダのアルバータ州のＣａｎｃａｒｂ社からＮ８００として市販されている。図６に示されているように、例ＡおよびＢのカーボンブラックは対照試料１、２、３と比較するとき短時間の継続期間で増加された抵抗を示している。例ＡとＢの抵抗のさらに迅速な変化は周囲環境中に検体が存在することに対する増加された感度を示す。さらに以下の表１は６５℃における抵抗と、６５℃における抵抗の２倍の値に到達するまでの時間と、対応する値に到達するまでにかかる時間とを示したデータを含んでおり、例ＡとＢについての改良された応答時間を示している。
【表１】
【００３０】
本発明の説明の種々の実施形態によれば、複数の導電性粒子は好ましくは導電性粒子の混合物により構成され、それは少なくとも２つの種を含み、したがって第１及び第２の種の導電性粒子を含んでいる。第２の種は第１の種及びポリマー樹脂と適合可能な導電性粒子であることが好ましい。第１の種が大きい粒子直径の低面積のカーボンブラックであるように選択されると、このような粒子は通常、平均から低い導電性を有することが観察されている。粒子の導電性は通常抵抗として表される。ある実施形態では、第２の種は第１の種よりも高い導電性、即ち低い抵抗を有する。さらに以下詳細に説明するように、ある実施形態では、第１の種は第２の種よりもマトリックス中において高い濃度で存在することが好ましく、それによって高い導電性の第２の種が比較的低い濃度で存在しても、異なる種の組合せはセンサの予測できない改良された性能を与える。種々の実施形態では、化学検体に対する改良された感度と温度変動における安定性を有する第１の種と、高い導電性を有するが比較的低い濃度を与える第２の種との組合せを含む導電性粒子の異なる種の組合せはセンサ薄膜マトリックスの改良された導電性と減少された抵抗を与える。
【００３１】
ある実施形態では、１つの種は導電性の金属粒子であるように選択される。当業者に認識されるように、金属粒子は高い密度と比較的高い平均粒子サイズを有する傾向にあり、したがって典型的な導電性金属粒子はポリマーマトリックス薄膜において分離を示す。導電性金属粒子の選択は複数の中で選択される導電性粒子のその他の種に対する物理的類似性に大きく依存している。ある実施形態では、低表面積で、大きい直径のカーボンブラック粒子は第１の種を構成し、このような実施形態では、導電性金属粒子は他の種に対して類似の物理的特性を有することが好ましい。
【００３２】
このような導電性金属の例には、ニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、それらの混合物および合金が含まれている。特に好ましい導電性金属粒子は金と銀である。１つの特に好ましい導電性金属はニッケルである。導電性ニッケルコンポーネントは大きい粒子サイズのカーボンブラックが第１の種である実施形態に対して、比較的高い導電度と、良好な化学的及び物理的安定性と、類似の物理的サイズ（好ましいカーボンブラック化合物の粒子直径の約５倍）と、比較的低い密度を有する。したがってある実施形態では、ニッケル粒子の好ましい平均粒子サイズは約２００乃至約５００ｎｍである。さらにニッケルは約９ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では導電性粒子はそれぞれ約１０ｇ／ｃｃの密度を有し、約５００ｎｍの最大の粒子サイズを有する金および／または銀を含んでいる。大きい粒子サイズのカーボンブラックが第１の種として選択され、ニッケルを含む粒子が第２の種として選択され、導電性粒子はマトリックス中で安定であり、長期間後にも相分離を受けないことが観察されている。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズのカーボンブラックであり、第２の導電性粒子種がニッケルを含む実施形態では、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗、随意選択的には約６００オーム以下のベース抵抗を示す。
【００３３】
適切な導電性ニッケル粒子の１例は微細構造で高い表面積を有するフィラメントニッケル粉末であり、約５００ｎｍ乃至約１μｍの平均粒子サイズと、約０．５ｇ／ｃｃの明白な密度と、約１．５乃至約２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ニュージャージー州ＷｉｃｋｏｆｆのＩｎｃｏ社からのＥｘｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒタイプ２１０として市販されており、約２００乃至約５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。導電性測定センサ薄膜が第１の種が低表面積で大きい粒子のカーボンブラックであり、第２の種が導電性のニッケル粉末である複数の粒子を含む場合、第１の種は１００の樹脂当り（ｐｈｒ）約１４０部で与えられ、第２の種は１００の樹脂当り（ｐｈｒ）約３０乃至約４０部で存在することが好ましい。ある実施形態では、低い表面積で大きい粒子直径の第１の種とニッケル粉末の第２の種との比は重量ベースで約３：１乃至約１０：１である。
【００３４】
ある実施形態では、１つの種は高い導電性カーボンブラック粒子で構成されている。前述したように大きい粒子サイズのカーボンブラックは約１ｋオームよりも大きい抵抗を有し、これは比較的低い導電を有することを意味している。ある実施形態ではこのような低い導電のカーボンブラックは高い導電の粒子と組み合わされることができる。幾つかの実施形態では、このような高い導電の粒子は高い導電のカーボンブラックである。ある特徴では、“高い導電性”は通常、約１００オームよりも小さい抵抗、随意選択的には約１０オームよりも低い抵抗を有するカーボンブラックを指し、これは超導電性、過導電性のカーボンブラックを含む。このような高い導電性のカーボンブラック粒子は約３５乃至約１５００ｍ２／ｇの典型的なＮ２吸収値（単位重量当りの表面積）と、約１．６乃至約１．８ｇ／ｃｃの密度を有する。通常、高い導電性のカーボンブラック粒子は高い表面積を有すると考えられている。さらに、このような粒子は好ましくは約１３０μｍよりも小さく、随意選択的には約１００μｍよりも小さく、随意選択的には５０μｍよりも小さく、さらに随意選択的には約１μｍよりも小さく、さらに随意選択的には約４００ｎｍよりも小さく、幾つかの実施形態では約１５０ｎｍよりも小さく、ある実施形態では約１２乃至４０ｎｍである平均粒子サイズを有している。ＤＢＰ吸収は高い構造、好ましくは約１５０ｍｌ／１００ｇよりも大きく、ある実施形態では３００ｍｌ／１００ｇよりも大きい高い構造を示す。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズで低い導電性のカーボンブラックであり、第２の種が高い導電性のカーボンブラックであるようなある実施形態では、センサ薄膜は約５０オーム以下のベース抵抗を示す。
【００３５】
高い導電性のカーボンブラック粒子は通常、高い構造を有し、それは処理期間中にそれらが容易にポリマー樹脂を吸収させることに注意すべきである。このようにして、これらの高い構造の粒子がマトリックスを形成するためにポリマー樹脂中に混合されるとき、粘度が非常に増加され、これは処理中にこのような材料を使用する難しさを高める。本発明のある実施形態によれば、高い導電性のカーボンブラック粒子は、センサ薄膜材料の処理及び組立てに悪影響を与えないで導電性を促進し、低抵抗センサの形成を可能にするような濃度で、複数の導電性粒子中に含まれる。さらに図６に示されているように、高い導電性のカーボンブラック（即ち対照試料１のＥＣ ３００Ｊ）が単独でセンサマトリックスで使用される場合、例ＡとＢの低表面積で大きい粒子直径のカーボンブラックほど、ターゲット検体の感知に有効ではない。
【００３６】
適切な高い導電性のカーボンブラック粒子の例には、例示により、Ｃａｒｂｏｔ社から市販されているＶＵＬＣＡＮ（商標名）ＸＣ−７２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標名）２０００と、Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ社から市販されているＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−３００ＪとＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−６００Ｊと、ドイツのＤｅｇｕｓｓａ社から市販されているＰｒｉｎｔｅｘ（商標名）ＸＥ−２を含んでいる。特に好ましい高い導電性のカーボンブラックにはＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標名）２０００とＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−３００ＪとＥＣ−６００Ｊが含まれている。
【００３７】
第１の種が大きい粒子直径と低い表面積のカーボンブラックを含み、第２の種が高い導電性と高い表面積のカーボンブラックを含む実施形態では、第１の種と第２の種との比は重量ベースで約８：１乃至約１５：１である。ある実施形態では、第１の導電性種は１００の樹脂当り約１４０乃至約１５０部で存在し、第２の導電性種は１００の樹脂当り約１０乃至約１５部で存在する。第１の種と第２の種の濃度および比における変化が考察され、高い導電性の第２の種の濃度が増加するとき、センサ薄膜の抵抗は減少するが、（例えば大きい粒子サイズで低い表面積のカーボンブラックの濃度が減少するとき）処理の難しさとさらにターゲット検体に対する感度の潜在的な損失との妥協が存在する。
【００３８】
ある実施形態では、導電性粒子を有するセンサ薄膜のマトリックスは、ファイバ、ワイヤ、ホイスカ、フィラメント等の軸方向の幾何学的形状を有する導電性粒子を含む種により構成されている。細長い軸を有する円筒形又はロッド形状を有するこのような粒子は軸方向の幾何学的形状を有する。通常、円筒形形状（例えばロッド又はファイバ）の縦横比（ＡＲ）はＡＲ＝Ｌ／Ｄとして規定され、ここでＬは最長の軸の長さであり、Ｄはシリンダまたはファイバの直径である。本発明で使用するのに適した例示的な軸方向の幾何学的形状の粒子は通常、例えば約５００乃至５，０００の範囲の高い縦横比を有する。
【００３９】
１つの特別なタイプの導電性軸的幾何学的形状の粒子はファイバである。適切なファイバは炭素を含み、グラファイトの形態（即ち六角形の結晶炭素）であることができる。カーボンファイバは通常、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、石油ピッチ又はレーヨンをベースとする前駆ファイバを炭化またはグラファイト化することにより製造される。カーボンファイバとグラファイトファイバは異なる温度で作られ熱処理されるが、異なる炭素内容を有する。カーボンファイバはしばしば連続的なフィラメントの撚られていない束であり“トウ（tow）”と呼ばれ、通常は(それぞれのトウ番号の後のｋにより指定される)数千の番号により指定される。１つの適切なカーボンファイバは高い導電性、高い強度、高い弾性率、低い密度を有するＰＡＮ前駆物質から得られる粉砕またはペレット化されたカーボンファイバである。１つのこのようなカーボンファイバはＣ１０Ｍ２５０ＵＮＳとしてＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎグループから市販されており、それは約８μｍのファイバ直径と、約１３５μｍの平均ファイバ長と、約１８μオームの抵抗と、約１．７５ｇ／ｃｃのファイバ密度を有する粉砕されたカーボンファイバである。
【００４０】
複数の導電性粒子が第１の種としてカーボンブラックを含み、第２の種としてカーボンファイバを含む本発明のある実施形態では、カーボンブラックとカーボンファイバとの重量比は約１：１から５：１の範囲である。例えば、１つの好ましい比率は約４：１である。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズのカーボンブラックであり、第２の導電性粒子種がカーボンファイバであるようなある実施形態では、センサ薄膜は約５０ｍオーム以下のベース抵抗を示す。
【００４１】
表２では、実験データは、大きい粒子直径で低い表面積のカーボンブラックが第１の種であり、ペレット化されたカーボンファイバが第２の種である複数の導電性粒子を含むセンサを多数の種の導電性粒子をもたない対照試料センサと比較したときの比較を示している。表２の結果はセンサの動作と５０％のＬＦＬシクロヘキセンへの露出に対する感度に関する種々のパラメータを表している。ここで説明されている全ての対照試料及び例は、３−５％のビニルメチルシロキサン、３５−３７％のオクチルメチルシロキサン、２０−６２％のメチルシロキサンのターポリマー（ＧｅｌｅｓｔよりＶＡＴ４３２６として入手可能）とＳＩＰ ６８２９（プラチナ カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）で処理されている。これらはそれぞれ図１で示されているものと類似してＰＶプローブで処理され、８時間１３０℃で適用され硬化された。対照試料４は約１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有し、Ａｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から１５ＨＳとして市販されているケミレジスタセンサで使用されるカーボンブラック粒子を含んでいる。
【００４２】
例Ｃは本発明のある実施形態によるセンサ薄膜マトリックスであり、Ａｓａｈｉ １５ＨＳカーボンブラックの７５ｐｈｒ（約１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、複数の導電性粒子の混合物が１４８ｐｈｒのポリマーマトリックスで与えられ対照試料４に記載されているポリマーシステムを有する特にＳＧＬ ＣａｒｂｏｎからのＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳによる粉砕されたカーボンファイバの７３ｐｈｒを含んでいる。例Ｄはカーボンブラックとカーボンファイバの混合であり、ここではカーボンブラックとカーボンファイバの量はｐｈｒベースで約１３９．１：３２．１であるか、約８０％のカーボンブラックと約２０％のカーボンファイバであり、導電性粒子は１７１ｐｈｒでポリマーと混合される。例Ｅは同様に、ｐｈｒベースで約１４８．２：３４．２のカーボンブラックとカーボンファイバの混合物であり、ここでは導電性粒子は１８２ｐｈｒでセンサマトリックスに付加される。例Ｆは同様に、ｐｈｒベースで約１３０：３０のカーボンブラックとカーボンファイバの混合物であり、ここでは導電性粒子は１６０ｐｈｒでセンサマトリックスに付加される。単独で粉砕されたカーボンファイバ、特に粉砕されたＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳファイバを有するサンプルを処理することが試みられたが、サンプルは非常に乾燥していたためプローブ表面上にセンサ薄膜を形成できないので、形成処理可能ではなかったことに注意すべきである。
【００４３】
表２に示されているように、例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの大きい粒子サイズのカーボンブラックおよびカーボンファイバの混合はセンサ薄膜マトリックスの抵抗において大きな減少を示している。前述したように、蒸気比を最大にし、温度比を最少にすることがセンサ薄膜の設計に対して所望されている。例ＤとＥはカーボンブラック対照試料４に対する比較可能な蒸気比を示している。さらに、温度比は例Ｆでは僅かに低く、抵抗における大きな減少の利点が得られる。
【表２】
【００４４】
当業者により認識されるように、複数の導電性粒子は単に第１及び第２の種以外の付加的な種を含む。したがって、複数の導電性粒子は３以上の異なる種の導電性粒子を含むことができ、導電性粒子の種々の混合物を生成する。例えばプラチナ、ニッケル被覆されたグラファイトファイバ（ＮＣＧＦ）、グラファイト（即ち六角形の結晶炭素）、前述しなかった他のカーボンブラック、導電性の金属硼化物、窒化物または炭化物のような、当業者により認識されるような他の例示的な適当な導電性粒子62が本発明で使用されることができる。さらに、付加される複数の導電性粒子の総量は選択された粒子の個々の特性に依存しているが、全混合物の重量の約２５から約７５％の範囲であることができる。ポリマーベース60全体を通しての導電性粒子62の分布は、センサ薄膜22のポリマーベース60を形成するマトリックス混合物を形成するためにセンサプローブ12を適用する前に、導電性粒子62をポリマー混合物へ混合することにより実現されることができる。好ましくは、導電性粒子62は前述したように抵抗測定の均一性を増加するためにポリマーマトリックスベース60全体を通して均等に分散される。
【００４５】
本発明の種々の実施形態では、センサ薄膜22はシロキサンを含むポリマー樹脂で構成されている。ここで使用されている“シロキサンポリマー”は通常、構造的に反復するユニット（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎにより一般的に記述される同じ又は異なる側成分基を有するシリコンと酸素の基本的な主鎖を有する架橋ポリマーを指しており、ここでＲとＲ’は同じ又は異なる側成分基であってもよく、ｎはポリマーの主鎖でＳＲＵの反復を示す２を超える任意の値であってもよい。したがって、このようなシロキサンポリマーは通常少なくとも１つのシロキサンモノマーまたはＳＲＵを含んでいる。シロキサンポリマーは“シリコーン”ポリマーとして技術でも知られている。シロキサンポリマーはポリヘテロシロキサンを含むことができ、それにおいては側基および／または構造的に反復するユニットは例えば公称上のＳＲＵ式（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎ−（−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ”Ｒ”’−）ｍにより記述されるシロキサンコポリマーのような（異なる側成分基を有する）異なるエンティティであってもよく、ここでＲとＲ’はＲ”とＲ”’とは異なる側基である。さらにＲとＲ’は相互に異なってもよく、同じことがＲ”とＲ”’でも言える。このようなシロキサンポリマーは例えばトリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ）末端シロキサンまたはエチルビニル末端シロキサンのような任意の種々の末端基で終端してもよい。
【００４６】
本発明の１つの好ましい実施形態では、センサ薄膜のポリマーは架橋ジメチルシロキサン（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎであり、ＲとＲ’は両者ともＣＨ３である。このような側基は“ブランチされる”と呼ばれることができ、シロキサンの主鎖に取り付けられている側基を示している。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態では、センサ薄膜22は架橋シロキサンポリマーベースを含み、シロキサンポリマーの主鎖は構造的に反復するユニット（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎの公称上の一般式ではＲ’により表される大きい炭化水素の置換側基を有する少なくとも１つのモノマーを有している。ここで使用されているように“炭化水素の側基”は任意の炭化水素または２つ以上の炭素原子を有する炭化水素誘導側基を含んでいる。このような炭化水素の側基の例には、エチル基よりも大きいアルキルおよびアリール基、分岐されたアルキル基、芳香、極性基を具備する変更された炭化水素化合物又はその混合物を含んでいる。極性基変性炭化水素は極性分子又は分子グループを炭化水素の側基構造に含ませ、側基上に極性を付与する効果を有する。このような極性原子またはグループは例えば酸素、窒素又はアンモニア、シアノまたはヒドロキシルグループを含むことができる。好ましい炭化水素の側基の例には、これらに限定されないが、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンタノール、フェニルプロピルが含まれている。特に好ましい炭化水素の側基は８以上の炭素原子を有するアルキル基（オクチル基以上）である。極性基を含む他の好ましい炭化水素の側基には、例えば、ブチル化されたアリールオキシプロピル、Ｎピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジントリメチルアンモニウムクロリドとヒドロキチアルキルが含まれている。
【００４８】
大きい炭化水素の側基を有するこのようなシロキサンの１例はオクチルメチルシロキサンモノマーを形成するオクチル炭化水素の側基を含んでいる。本実施形態によるシロキサンポリマーは架橋結合され、したがって任意のその後の硬化または架橋結合プロセス中に架橋結合されることのできる官能基も含むことが好ましい。好ましい架橋シロキサンポリマーは少なくとも１つの大きい炭化水素の側置換基を有する（ホモポリマー及びコポリマーを含む）このようなポリマーが含まれている。ここで使用されている用語“ポリマー”はホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。用語“コポリマー”は通常、相互に重合された２以上のモノマーを有し、３つの結合されたモノマーを有するターポリマーのようなポリマーを含んでいるポリマー構造を指している。“ホモポリマー”は単一のモノマーからなるポリマーを指している。コポリマー（例えばターポリマー）構造を有する好ましい架橋シロキサンの１例はポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）である。したがって、ターポリマー構造は架橋結合または硬化剤へ露出されるときに架橋結合されることのできるビニル官能基を有する。ターポリマー中のモノマーの量の範囲は（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（３５−３７％のオクチルメチルシロキサン）−（２０−６２％のメチルシロキサン）を含み、それにおいてオクチルは炭化水素側基であり、Ｒ’がシロキサンモノマー中に含まれ、Ｒはメチル側基である。本発明の説明にしたがった大きい炭化水素の側基を有する好ましい架橋シロキサンの別の例はポリフェニルメチルシロキサンであり、それにおいてフェニルは大きい炭化水素の側基であり、ポリマーはその後架橋結合するためのビニル末端基を有する。
【００４９】
ある実施形態では、大きい炭化水素の側基を有するターポリマーはさらに別のポリマーと反応される。好ましくはこの付加的なポリマーは同様にシロキサンを含み、前述したように架橋結合することの可能な官能基を有するホモポリマー又はコポリマーであってもよい。したがって本発明のある実施形態では、付加的なコポリマーはポリジメチルシロキサンを含んでいる。別の実施形態では、付加的なコポリマーはさらに付加的に大きな炭化水素の側基を含むシロキサンコポリマーを含んでいる。例えば１つの好ましい適切なポリマーは（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）で構成され、約６０００の平均分子重量を有し、前述の第１のターポリマーと架橋結合することができる。
【００５０】
大きい炭化水素の側基を（本発明にしたがってさらにポリマーに含まれる）モノマーに含ませることは通常の方法で行われる重合化により実現される。側基を有するこのようなモノマーは好ましくは、技術で知られている通常の方法のような重合化によりシロキサンの主鎖への組込みを促すため、反応官能基（例えばエポキシ、アミン、メルカプト、マタクリレート／アクリレート、アセトキシ、塩素、ボラン又はビニルまたはヒドロキシ基）を含ませることによって官能化される。前述したポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）の場合、オクチルメチルシロキサンモノマーはジメチルシロキサンおよびビニルメチルシロキサンを有するコポリマーへ含められ、ここでオクチルメチルシロキサンモノマーは好ましくは約３５％から約７５％の範囲で存在する。オクチルメチルシロキサンモノマーはジメチルシロキサンモノマーを置換する。ポリフェニルメチルシロキサンの場合、実質的に全てのポリマーの連鎖は、ビニル末端であるシロキサンポリマー（例えばジメチルビニル末端シロキサン）の末端部を除いて、フェニルメチルシロキサンモノマーを構成している。このようなモノマーの範囲は例示であり、限定ではなく、使用される個々のモノマーの特定の特徴に基づいている。シロキサンベースのポリマーセンサ薄膜中の大きい炭化水素の側基の量を最大にすることは全体的な温度の安定性及び検体の感度を増加することが示されているので、シロキサンポリマー中の大きい炭化水素の側基の置換されたモノマーの量を最大にすることが好ましい。
【００５１】
大きい炭化水素の側基のシロキサンベースのコポリマー（又は複数の異なるコポリマー）が（通常の重合化反応により）形成された後、ポリマーはさらにセンサ薄膜に組み込まれた後に架橋結合を受ける。このような架橋結合は放射線又は過酸化物への露出、縮合反応による湿分硬化または、触媒の存在下のヒドロシリル化反応のような通常の手段により行われることができる。シロキサンポリマーを架橋結合するための任意の方法は当業者により認識されているように、本発明で使用されることができる。好ましい架橋結合方法は触媒が存在する場合のヒドロシリル化反応であり、それは通常低い温度で行われることができ、架橋結合の程度についての制御が大きくなる。
【００５２】
ヒドロシリル化による架橋結合は通常、触媒と、シロキサンポリマー内の少なくとも幾らかの側基上でアクセス可能な官能基と反応する架橋結合（硬化）試薬を必要とする。ヒドロシリル化架橋結合反応の１例には、例えば架橋シロキサンポリマーを生じるための白金の触媒が存在する場合の架橋結合試薬として、ポリエチルヒドロシロキサンとヒドロメチルシロキサンオクチルメチルシロキサンコポリマーが含まれている。ポリエチルヒドロシロキサンはペンシルベニア州ＴｕｌｌｙｔｏｗｎのＧｅｌｅｓｔ社からの商品ＨＥＳ−９９２として市販されている。ヒドロシリル化反応は官能基の位置で近傍シロキサン鎖間の架橋結合を促進する。本発明で（白金に加えて）ヒドロシリル化に対して使用されることのできる他の実行可能な触媒系は例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社から市販されているＳＩＰ６８２９のような高温硬化に使用される白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンコンプレックス、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌまたは［（Ｃ２Ｈ４）２ＲｈＣｌ］２のようなＲｈ（１）触媒、Ｎｉ触媒、（ＰＰｈ３）ＰｄＣｌ２、Ｒｈ２（ＯＡｃ）４、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＣＯ２（ＣＯ）８とその等価物が含まれている。官能基は重合化後に架橋結合することを可能にするためシロキサン主鎖に沿って存在するか、鎖の末端に存在する。任意のコポリマー内の異なるモノマーはランダムに分散されても、規則的な順序にされてもよい。
【００５３】
本発明の種々の実施形態によるこのようなセンサ薄膜22の試験は、既知のケミレジスタセンサ薄膜と比較するとき、温度の安定性と検体の感度の両者の増加と、抵抗の減少を示した。
【００５４】
本発明を行う好ましい方法は、モノマーを共に重合化してコポリマーを形成するために、官能化された炭化水素のグループを有するシロキサンモノマーを他のシロキサンモノマーと反応させることにより大きい炭化水素の側基のシロキサンポリマーを形成することを含んでいる。前述したように好ましくは、結果的なポリマー構造は当業者により認識されているように、通常のヒドロシリル化反応によりその後の架橋結合を助長する付加的な官能基を有するように設計されている。ある実施形態では、コポリマーはポリマーシステムの第１の部分を形成し、第２の部分はシロキサンを含む第２のコポリマーまたはホモポリマーを含んでいる。第２の部分のポリマーはまた大きい炭化水素の側基を有することができ、架橋結合反応中、第１の部分のポリマーは第２の部分のポリマーと架橋結合される。
【００５５】
前述したように架橋結合反応は好ましくは、適切な硬化試薬及び触媒を付加することによりヒドロシリル化反応により実現されることができる。架橋結合のための反応の速度は温度に依存し、温度が上昇するとき、触媒が付加されるとき、又はそれら両者が生じるとき加速される。温度は処理の要求と一致させるために反応速度を制御するのに使用されることができる。さらに触媒の付加は混合物がセンサに適用されるよう処理される準備ができるまで延期されてもよい。好ましくは、硬化試薬はポリマーの混合物を形成するために全ポリマーおよび硬化試薬の約１乃至約５重量％の範囲で付加される。好ましくは、触媒は（導電性粒子を除く）全ポリマー混合物の約０．０５乃至１重量％でポリマー混合物に供給される。
【００５６】
マトリックス混合物は触媒を供給する前に、第１及び第２の種と予め混合された複数の導電性粒子をポリマー混合物へ混ぜることにより形成されることができる。複数の導電性粒子は、マトリックスで散在する傾向を含めた粒子特性にしたがって、総混合物の約２５乃至約７５％の範囲で付加される。複数の導電性粒子は均等に分散させるためにポリマー混合物中へよく混合されることが好ましい。ポリマー又はマトリックス混合物は、例えばこれらに限定されないがミキサ（例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標名）またはＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサ）、練り混ぜ装置、単軸または双軸エクストルーダー（例えば単一のスクリューまたは２つのスクリューのエクストルーダー）のような技術で知られている装置によりブレンド又は混合されることができる。
【００５７】
マトリックス混合物の処理及び流動性は触媒が付加されたときの架橋結合の速度に依存しており、これは混合物の粘度に影響する。処理に対して残された時間量は通常“可使時間”として知られ、室温における多時間から、室温を超えて温度が上昇された場合の１時間未満の範囲であることができる。架橋結合又は硬化反応は、反応を妨げる手段として技術で良く知られている妨害剤の付加により延期されることができる。架橋結合又は硬化反応は全体的に室温で行われることができ、或いは処理要求にしたがって、混合物の加熱により加速されることができる。このような硬化温度の範囲は約３０℃から約２５０℃である。混合物はその後、通常の供給手段（例えばドクターブレード、鋳造、積層、押出し、パッド印刷、スプレーまたはシルクスクリーン）によりセンサの表面に与えられる。供給後、保護キャップのようなさらに別のセンサコンポーネントと処理が完了されることができる。例えば３乃至８時間１２０℃乃至１３０℃の高い温度でオーブンに与えられたマトリックス混合物を有するセンサを配置することによる等、技術で知られている任意の通常の方法により硬化が行われる。しかしながら、マトリックス混合物中のシロキサンポリマーを硬化する多くの変化が本発明の説明により実行可能である。
【００５８】
例１
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、カーボンファイバの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な４．４５グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、３．２３グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１９．３１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．４６グラムのＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳ（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐから入手可能な粉砕されたカーボンファイバ）と、０．０８グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００５９】
例２
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な０．１１グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、１０．３グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．５１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．０グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６０】
例３
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な０．１１グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、１０．２グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．４グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．６グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８５グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６１】
例４
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な３．７グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、６．７グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．５グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．０グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極にわたって溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６２】
例５
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な３．７グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、６．６グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．４グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．６グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極にわたって溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６３】
導電性粒子の種の１つとしてニッケル粒子を使用することは、例２−５による試験を示している図７及び図８で示されているように、低抵抗のセンサ薄膜を可能にする（図７及び図８のデータは例２−４にしたがってそれぞれ処理された３０個の装置を試験することにより生成された）。さらに、図７及び図８で示されているデータはプローブ上でセンサ薄膜を硬化した直後に行われた試験と、２週間経過後の試験とを含んでいる。
【００６４】
図７及び図８は本発明にしたがって処理され、それぞれカーボンブラックおよびニッケル粒子の混合物を有する例２、３、４、５のセンサ薄膜を示している。図７は表２の説明で前述したのと類似して試験されたそれぞれのセンサ薄膜の抵抗を示している。図８は６５℃で２０秒間の抵抗の比と蒸気温度の比とを示している。前述したように、蒸気の比はターゲット検体に０秒間と２０秒間露出するときのセンサ薄膜の抵抗の測定を採用し、２０秒の抵抗値を０秒の値で割算することにより計算される。好ましくは蒸気の比は可能な限り大きな値に最大化される。温度の比を設定するために、抵抗は第１の温度である２５℃と第２の温度である６５℃で測定され、ここで温度の比は２５℃における抵抗値により割算された６５℃の抵抗値である。理想的には、温度の比は温度の変化に帰属する抵抗の変化を示さないためにゼロに近づく。
【００６５】
例６
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックとしての導電性粒子の第１の種と、高い導電性のカーボンブラックの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することによって処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な１８．３１グラムのＶＡＴ ４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、７．７９グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１２．７１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、１．３６グラムのＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ３００Ｊ（３６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な高い導電性のカーボンブラック）と、０．１２グラムのＳＩＰ６８２９である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６６】
例７
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックとして導電性粒子の第１の種と、高い導電性のカーボンブラックの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な１８．３１グラムのＶＡＴ ４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、７．７９グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、７．７９グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、１．０グラムのＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ６００ＪＤ（４９５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な高い導電性のカーボンブラック）と、０．１１グラムのＳＩＰ６８２９である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極上の溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６７】
図９及び図１０は本発明にしたがって処理されたそれぞれ低導電性と高導電性のカーボンブラック粒子を有する例６と７のセンサ薄膜を示している。図９及び図１０は図６の説明で前述したのと類似して試験されたそれぞれのセンサ薄膜の抵抗を示している。高導電性のカーボンブラックはＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ３００Ｊであり、図９で丁度１００オームを超える最大の抵抗を示している。
【００６８】
図１０は高導電性のカーボンブラック粒子であるＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ６００ＪＤを含むセンサマトリックス薄膜の抵抗を示している。観察されることができるように、センサ薄膜の最大の抵抗は約１６オームよりも小さい。図９及び図１０の両センサはターゲット検体に露出されるとき抵抗の変化を示し、その抵抗の変化は１ｋオームよりも非常に小さい。例６にしたがって処理されたセンサ薄膜は約１２５オームよりも小さい抵抗を有し、例７にしたがって処理されたセンサ薄膜は１６オームよりも小さい抵抗を有する。
【００６９】
本発明によるセンサ薄膜は温度変動中に良好な安定性を有する頑強な低抵抗センサを提供し、したがって温度の変化に対する依存性を少なくすることにより、検体濃度のセンサ読み取りの正確性を確実にする。したがって、温度の感度と、検体に対する感度との基本的な妥協が改良される。本発明は従来技術のセンサ薄膜よりもターゲット検体に対する感度の増加を与え、センサ薄膜の動作を改良する。さらに、センサは増加されたエネルギ効率と頑強さを有し、低電流／抵抗応用で使用されることができる。ここで与えられた説明及び例の記述は本質的に単なる例示であり、したがって説明の主旨から逸脱しない変更が本発明の技術的範囲内であることが意図される。このような変更は本発明の技術的範囲を逸脱するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】例示的なケミレジスタセンサの動作原理の概略図。
【図２】本発明の説明にしたがって使用されることのできる例示的なケミレジスタセンサの概略図。
【図３】図２のライン３−３の沿って取った断面図。
【図４】例示的なセンサ薄膜領域の詳細図。
【図５】ポリマー吸収ケミレジスタのマトリックスポリマー薄膜の動作原理の概略図。
【図６】従来技術の導電性粒子センサマトリックスと本発明の開示の１特徴とを比較している抵抗対時間のグラフ図。
【図７】カーボンブラックとニッケル導電性粒子の両方を含んでいる本発明の種々の実施形態の温度と蒸気の比を示す図。
【図８】カーボンブラックとニッケルの導電性粒子の両方を含んでいる本発明の種々の実施形態の温度と蒸気の比を示す図。
【図９】低導電性と高導電性の両方のカーボンブラック粒子を有する本発明の１実施形態におけるターゲット検体が存在する場合のセンサ薄膜組成の時間にわたる抵抗を示すグラフ図。
【図１０】低導電性と高導電性の両方のカーボンブラック粒子を有する本発明の別の実施形態におけるターゲット検体が存在する場合のセンサ薄膜組成の時間にわたる抵抗を示すグラフ図。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ薄膜に関し、特に蒸気検体を検出するセンサ薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願はここでその全体が参考文献とされている2003年４月11日出願の米国特許出願第10/411,805号明細書の部分継続出願である。
【０００３】
特別なターゲット検体または化学化合物の検出は例えば検体の濃度が可燃限度を超えるか否かを検出することを含む多くの応用で重要である。ターゲット検体は技術で知られている種々の異なる検出機構にしたがって動作するセンサにより検出される。大部分のセンサは環境中に特別な検体が存在する場合に物理的に変化される感知コンポーネントを使用している。したがって、センサは典型的に感知コンポーネントと（出力を送信するための端子を含む）プローブ本体ハウジングの両者を含むプローブを具備している。端子は典型的にプロセッサ、およびセンサの一部に結合され、センサプローブからユーザインターフェースへ受信された出力を解析する。このようなユーザインターフェースは典型的に、検体の濃度値が超過されるときユーザに通報する指示装置を含んでいる。
【０００４】
多くのセンサはセンサ薄膜である感知コンポーネントを使用する。多くのセンサ薄膜は検体が存在する場合、膨張し、体積を増加する。技術で利用可能な種々のセンサは存在する検体の濃度を決定するためにセンサ薄膜における物理的変化を使用する。このようなセンサは光ファイバセンサのような光学センサを含むことができ、その場合にはビーム光が光ファイバのセンサ薄膜クラディングを通って投影され、薄膜の物理的変化（例えば屈折率又は色）が監視される。検体が吸収され、（体積変化を含む）クラディングの物理的特性を変化するときこのような屈折率の変化が生じる。他のセンサは表面音響波センサ（ＳＡＷＳ）を含み、それはトランスデューサ間のセンサ薄膜を通して超音波を投射し、同様にセンサ薄膜の特性（主として体積）の何等かの変化を検出し、これらの変化を存在する検体の濃度に変換する。
【０００５】
別のタイプのセンサ薄膜は導電性センサ、特にポリマー吸収ケミレジスタセンサである。ポリマー吸収ケミレジスタはターゲット検体（化学化合物）を含む周囲大気に露出されたポリマー薄膜センサを有する。電荷がポリマー薄膜を横切って与えられる。ポリマーはターゲット検体を吸収し、これは薄膜の体積の変化、したがって薄膜の電気抵抗の変化を生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらに、ポリマーの体積が変化するときの材料中の抵抗変化に対する感度を強化するために導電性粒子がポリマー薄膜全体を通して分散されることができる。しかしながら、化学検体の吸収から生じる物理的変化（即ち、体積、質量、屈折率、抵抗）に依存する任意のセンサ薄膜は通常、温度による体積の変化にも敏感である。さらに、化学検体に対する感度を強化することが所望されている。加えて、少量の電流しか利用できず低い抵抗のセンサを必要とする応用が多く存在する。さらに温度の変動中その安定性を増加しながら、所望の化学検体に対する感度を強化する低抵抗センサ薄膜組成が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１特徴では、本発明は架橋結合されたポリマー樹脂と複数の導電性粒子を含むポリマーマトリックスを有する１以上の化学検体を検出するための導電性センサを提供する。架橋結合されたポリマーはシロキサンモノマーで構成されている。複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子で構成されることが好ましい。第１の種の導電性粒子は低い表面積と、約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する大きい直径のカーボンブラックを具備している。１以上の化学検体が存在する場合、センサのマトリックスは抵抗の変化を示す。
【０００８】
別の特徴では、本発明は化学検体を検出するための低抵抗の導電性センサ薄膜を提供する。センサ薄膜はポリマーマトリックスで構成され、ポリマーマトリックスはポリマー樹脂とポリマー内に均等に分散されている複数の導電性粒子を具備している。ポリマーは２つの炭素原子以上の少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含んでいる。複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含んでいる。第１の種の導電性粒子はカーボンブラックを具備している。センサマトリックスのベース抵抗は約７００オームよりも小さい抵抗を示す。
【０００９】
別の特徴では、本発明はポリマー樹脂と複数の導電性粒子を含むポリマーマトリックスを有している化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜を提供する。粒子はポリマー内に均等に分散されている。ポリマーは２つの炭素原子以上の少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを有している。さらに、複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含んでいる。第１の種の導電性粒子は低い表面積と、約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有する大きい直径のカーボンブラックを含んでいる。第２の種は、高い導電度のカーボンブラック、炭素を含む導電性の軸方向幾何学的形状の粒子、ニッケルを含む粒子からなるグループから選択される。センサが１以上の化学検体が存在するところにある場合、センサのマトリックスは抵抗の変化を示す。
【００１０】
本発明のさらに応用可能な領域は以後の説明から明白になるであろう。種々の実施形態の説明を示しているが、詳細な説明及び特別な例は単なる例示の目的を意図し、本発明の技術的範囲を限定することを意図しないことを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の説明は詳細な説明と添付図面からより十分に理解されるであろう。
以下の説明は本質的に単なる例示であり、説明、その応用、又は使用を限定することを意図していない。
【００１２】
本発明は、改良された温度安定性及び検体に対する感度を有するセンサ薄膜を考慮する。したがって、センサ薄膜は１以上の検体に露出されるとき抵抗の変化を示す。さらに、本発明の種々の実施形態では、センサ中のセンサ薄膜は比較的低いベース抵抗を示す。特に低抵抗応用において温度の変動に対して安定性を示しながら、１以上の化学検体に対して優れた感度を有する頑丈なセンサ薄膜の開発に関連する種々の挑戦がなされている。特に、センサ薄膜を形成するポリマーマトリックスで使用するための導電性粒子の選択に関連される挑戦がなされている。しばしば、マトリックス内の潜在的な相分離と移動のために、このような導電性粒子の均等な分散を安定させ維持することは困難である。センサは頑丈で、機械的な衝撃、振動、熱的衝撃に耐えることができることが好ましく、これは使用を通して長期間、複数の導電性粒子の実質的に均等な分布を維持することを含んでいる。さらに、あるその他の所望の導電性粒子種は処理が困難である可能性がある。したがって本発明の種々の実施形態によれば、導電性ポリマーマトリックスはポリマー樹脂と、少なくとも２つの異なる種を含む複数の導電性粒子を有し、導電性粒子はマトリックス内で実質的に均等に分布されている。伝道粒子種の組合せは相互及びポリマー樹脂との適合性と、改良された安定性、改良された検体検出、改良された導電性、したがって低い抵抗を示す。
【００１３】
背景について説明すると、図１は符合10で全体として示されている例示的なケミレジスタセンサの主要コンポーネント及び動作原理を示している。センサ10は、通常ケミレジスタセンサプローブ12、制御装置14、ユーザインターフェース16からなる。センサプローブ12は検体またはターゲットの化学組成物18の存在を検出するために外部環境17と相互作用する。センサプローブ12は外部環境17中の検体18の連続的な検出に基づいて、生の出力信号19aを発生する。この生の出力信号19aは制御装置14により処理される。制御装置14は、センサプローブ12からの生の出力信号19aの解析を中継するために、計算された出力信号19bをユーザインターフェース16へ送信する。ユーザインターフェース16はセンサ10についての情報を外部ユーザに提供し、簡単な警報信号から複雑なコンピュータ処理されたスクリーンまでの広い範囲にわたることができる。
【００１４】
図２を参照すると、本発明の教示によるセンサ薄膜組成物と適合するポリマー吸収ケミレジスタセンサプローブ12の１例が示されている。センサ12は通常、センサハウジング20と、センサハウジング20の一部をカバーする導電性センサ薄膜22（図２および図３）と、随意選択的にセンサ端子26の下に配置されるかそれに取り付けられる１対の電極24と、保護キャップ28とを具備している。電極の代わりに、別のセンサ実施形態も実現可能であり、そこでは端子26はセンサ薄膜22中に突出し、電極24に対して類似の機能を行う（即ち電流をセンサ薄膜22を通って転送する）。
【００１５】
センサハウジング20は第１の直径部分30と第２の直径部分32を含み、第１の直径部分30は第２の直径部分32よりも直径が小さい。第１の直径部分30は感知領域34を含んでいる。感知領域34はその感知領域34の第１の制御表面38内に位置される２つの穴36を有している。穴36間には凹部にされた第２の制御表面40が存在し、それは感知領域34を横切って延在する。第２の制御表面40は第１の制御表面38の下で僅かに低い位置にされている。
【００１６】
図２のライン３−３の沿った断面図である図３で最良に示されているように、各電極24は穴36上に位置している。端子26は電極24に取り付けられ、第１の直径部分30と第２の直径部分32の両者を通って延在する。端子26は第２の直径部分32の下面42でハウジング20から突出している。電極24と端子26は導電性材料、好ましくは金属から作られる。特に図４を参照すると、電極24はそれぞれ第１の制御表面38に平行な水平の多孔プレートまたはメッシュを具備し、ほぼ穴36の幅に等しい。各電極24は端子26に対して導電性の通路を設けるように接続されている。図２及び図３を再び参照すると、端子26の第１の水平部46は、センサ薄膜22の抵抗の変化を検出するために穴36内に位置するセンサ薄膜22の一部と直接的又は間接的に接触する。第１の水平部46から第１の垂直部48が延在している。第１の水平部48は第１の直径部分30を通って第２の直径部分32へ延在し、ここで第１の垂直部48は外部端子52（即ち端部導線）で終端する内部端子ドッグレッグ50へ転移する。
【００１７】
第１の垂直部48から内部端子ドッグレッグ50間の転移点で、端子26はそれぞれ穴54を有する。穴54はハウジング20内の電極24のさらに正確な整列を許容するために、製造期間中に整列ロッド（図示せず）を受ける。内部端子ドッグレッグ50は、第２の直径部分32の下面42から延在する外部端子52に延在する。外部端子52は導線を警報等の適切な警報装置の対応する出力（図示せず）へ接続することを可能にするために適切な長さで、ハウジング20から延在する。
【００１８】
図１及び図２の感知領域34の詳細部である図３で最良に示されているように、センサ薄膜22は導電性粒子62が全体を通して分布されているポリマー60を有している。端子26はセンサプローブハウジング20の本体64を通って延在し、電極24に電気的に接続されている。電極24は感知領域34とセンサ薄膜22中に突出している。電極24は均一な電流分散のために表面近くに位置され、さらにセンサ薄膜を横切って位置されることが好ましい。センサ薄膜22の好ましい構造は導電性ポリマーマトリックス66を形成するセンサ薄膜22の本体を通って均等に（即ち均一に）分散される導電性粒子62を含んでいる。“均等”とは、非均一および／または局部化された電荷の分散から生じる任意の潜在的な損傷効果が最少にされるように、粒子がマトリックスを通して実質的に均一に分布されていることを意味している。
【００１９】
導電性センサ薄膜マトリックス66は、マトリックス66が穴36を充填し、中心の第２の制御表面40にわたるように第１の制御表面38上に位置される。マトリックス66はそれが両電極24と直接的又は間接的に電気接触するように、穴36を充填する。マトリックス66をターゲット検体に露出するとき、マトリックス66の量は膨張により増加する。
【００２０】
センサ薄膜22のポリマー樹脂60は、周囲ガス中の検体の濃度に比較的比例するレートで、センサ薄膜22の表面と外部環境17（図１）中の周囲ガスとの間で生じる気体−固体インターフェースを通して、ターゲット検体又は化学化合物を容易に吸収する任意のポリマーであることができる。したがって吸収される検体の量と、周囲ガス中の検体の濃度との間で相関が行われることができる。示されている例示的なセンサプローブ12では、センサ薄膜22中の容積の変化はガス中に存在する検体の濃度に相関され、さらにセンサ薄膜22の抵抗に関連される。１以上の揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）のような蒸気状の炭化水素化合物検体を検出するセンサ薄膜22が特に興味深い。ＶＯＣを検出するための適合可能なポリマーはシロキサンポリマーを含んでいる。種々のシロキサンベースのポリマーが本発明で考察され、以下さらに説明する。
【００２１】
図５に示されているように、ポリマー吸収ケミレジスタセンサプローブ12の動作原理は正の導線70と負の導線72との間のセンサ薄膜22を通して電流を与えることを含んでいる。好ましくは、正の導線70と負の導線72は図２及び図３で24で示されているような、電極である。導電性粒子62は導電性を強化するためにセンサ薄膜22を通して分散される。抵抗測定が正の導線70と負の導線72との間でセンサ薄膜22を横切る電流及び電位差を監視することによってセンサ薄膜22を横切って行われ、典型的にセンサプローブ12に取り付けられた処理又は制御装置14（図１）により測定される。抵抗値は導電性粒子間の距離“ｄ”により変化する。この導電性粒子62間の距離“ｄ”が増加すると、抵抗は比例関係を有し、したがって増加する。この距離“ｄ”が減少すると、抵抗もまた減少する。したがって、センサ薄膜22の容積の増加又は減少は抵抗測定全体に影響する。正の導線70と負の導線72との間の抵抗の変化を検出するとき、ユーザインターフェース16（図１）はセンサ薄膜22が親和を有する物質が存在することを示す信号を提供する。その結果、電極70、72により検出されるセンサ薄膜22の抵抗の変化はターゲット検体の存在を示す。センサ薄膜22の容積は温度の変化と、センサ薄膜22のポリマー中への化学化合物又はターゲット検体の吸収との両者によって増加する。本発明の説明の１特徴は温度によるセンサ薄膜22の容積の変化の影響を最少にすることと、化学化合物に対する吸収およびセンサ薄膜22の感度を最大にすることである。さらに、当業者に認識されるように、生じうる任意の潜在的な局部化された変化を無効にするために、センサ薄膜22内の複数の導電性粒子62の実質的に均等な分散を有することが望ましい。
【００２２】
さらに、粒子分布の長期間の安定性とメンテナンスは、長期間使用するための装置の正確性に対して重要である。マトリックスを通しての粒子の潜在的な相分離および移動はセンサ薄膜を横切る導電性粒子の空間的変化を生じさせ、それはターゲット検体化合物の存在を正確に測定するセンサ薄膜の能力に影響する可能性がある。長期間の正確性はセンサ動作に対して重大なパラメータである。さらに本発明の説明の幾つかの実施形態では、センサは低電流応用に使用するのに適している。複数の導電性粒子の強化された導電性は、与えられなければならない電流量の減少に貢献でき、したがって改良された導電性は本発明のある実施形態が低電流／低抵抗応用で低抵抗センサとして使用されることを可能にする。“低抵抗”はセンサ薄膜マトリックスにより示されるベース抵抗が約１ｋオーム以下、より好ましくは約７００オーム以下、随意選択的には１００オーム以下、随意選択的には５０オーム以下、随意選択的には１オーム以下であり、幾つかの特徴では約１００ｍオーム以下、幾つかの実施形態では５０ｍオーム以下であることを意味している。ベース抵抗は検体に露出する前に、０時間で、室温および圧力（例えば２１−２６℃および１気圧絶対ｐｓｉ）における抵抗を測定することにより得られることができる。自動車の電源、例えばバッテリにより遠隔で動作する応用のような非常に低い電流の応用では、センサのベース抵抗は約５０オーム以下、さらに随意選択的には約１０オーム以下、さらに随意選択的には約１オーム以下、随意選択的には約５０ｍオーム以下、随意選択的には約１００ｍオーム以下、幾つかのケースでは約５０ｍオーム以下であることが好ましい。
【００２３】
“約”は値に対して使用されるとき、計算又は測定が値の僅かな不正確さを可能にする（値の正確さに対してある程度接近していることであり、値に対しておおよそ又は合理的に近いことであり、ほぼ同じことである）。幾つかの理由で、“約”による不明瞭さが、この通常の意味とは別の他の意味で当業者に理解されなければ、“約”はここで使用されているように、値において５％までの可能な変化を示す。
【００２４】
さらに、センサ薄膜は温度に対するクロス感度を最少にしながら１以上のターゲット化学検体に対する効率的で改良された感度を有する（多くのケミレジスタの薄膜は検体の濃度とは無関係に、温度の増加にさらされるとき増加された抵抗を示す）。センサのこのような機能は全体的抵抗と、“蒸気比”および“温度比”により表されることができる。蒸気比は０秒および２０秒ターゲット検体に露出されるときのセンサ薄膜の抵抗の測定を行い、２０秒の抵抗値を０秒の値により割算することにより計算される。好ましくは、蒸気比は可能な限り大きく最大化される。したがって、蒸気比は約１０よりも大きいことが好ましく、約２０を超えることがさらに好ましく、約２５を超えることがさらに一層好ましい。温度比を設定するために、抵抗は２５℃の第１の温度と、６５℃の第２の温度で測定され、ここで温度比は２５℃の抵抗値により６５℃の抵抗値を割算した値である。理想的には、温度比は温度の変化に帰属する抵抗の変化を示さないためにゼロに近づく。実際に、温度比は約５よりも小さいことが好ましく、約３よりも小さいことがさらに好ましい。
【００２５】
したがって、種々の実施形態では、本発明はセンサの動作を強化するため少なくとも２つの異なる種の導電性粒子の組合せを含む複数の導電性粒子を有するポリマーマトリックスを提供する。最も好ましくは、第１の種の導電性粒子はカーボンブラックを含むが、任意の数の導電性粒子の組合せが本発明で考察される。
【００２６】
本発明の種々の実施形態によれば、本発明の１つの種は好ましくは、比較的低い表面面積値とＤＢＰ吸収値を有する特に効果を有するカーボンブラック材料を含み、本質的に粒子サイズが大きく、集合サイズが低い導電性粒子を含んでいる。カーボンブラック粒子は粒子サイズ、重量当りの表面積、構造により特徴付けられることができる。表面面積と粒子サイズの間には相関関係が通常存在し、小さい粒子直径は高い表面積になる。同様に、低い表面面積値は通常大きい粒子サイズ直径を示す。表面面積は通常、ｍ２／ｇで窒素吸収（Ｎ２）値のレベルにより試験される。窒素吸収の試験手順は例えばＡＳＴＭ試験Ｄ３０３７−９１に概要が規定されている。本発明にしたがった１つの種として使用される導電性カーボンブラック粒子は好ましくは約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収値（単位重量当りの表面積）を有する。これらのカーボンブラック種のＮ２吸収の最も好ましい範囲は約１０乃至約１５ｍ２／ｇである。
【００２７】
導電性カーボンブラック粒子は集合体を形成する個々の粒子の構造または形状により特徴付けられている。構造は試験手順ＡＳＴＭ Ｄ２４１４にしたがって、オイルのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収により試験されることができ、ここでＤＢＰはＤＢＰ ｍｌ／１００グラムの値を生成するために混合されながら、１００ｇのカーボンブラックに付加される。トルクの急峻な増加がＤＢＰ値を決定する。この試験は粒子集合体のサイズを決定することにより粒子の構造を示す。複数の導電性粒子のうちの１つの種がカーボンブラックであるように選択されるとき、ＤＢＰは約１乃至約１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。
【００２８】
カーボンブラックは種々の処理状態により形成されることができ、その形成方法はしばしばカーボンブラックの物理的パラメータに関連する。カーボンブラックの２つの主な形態は天然ガスの熱分解またはクラッキングにより形成されるサーマルブラックである。ファーネスブラックは不完全燃焼炉プロセスで形成され、それは典型的に高温で炭素リッチのオイルベースの原料の燃焼又は酸化を伴う。ファーネスブラックは通常小さい粒子サイズを有し、サーマルブラックはカーボンブラックの最大の粒子サイズを有する傾向にある。微細なサーマルブラックは典型的に約１００乃至２００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有し、Ｎ８００シリーズと指定されるカーボンブラックのクラスに入る。１つの特に好ましい微細なサーマルブラックはクラスＮ８８０であり、これは平均粒子サイズにおいて変化するが、通常は約９０乃至１２０ｎｍの範囲である。前述したような導電性粒子サイズの１つの種の好ましい物理的特性範囲を満たす市場で入手可能な導電性カーボンブラック粒子の例は、日本のＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社により製造されたＡｓａｈｉ １５ＨＳまたはＡＳ Ｎ８８０、或いはカナダのアルバータ州のＣａｎｃａｒｂ社からのＣＣ Ｎ８００、およびマサチューセッツ州ボストンのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｐｈｅｒｏｎ（商標名）５０００またはＳｐｈｅｒｏｎ（商標名）６０００の両者を含んでいる。平均粒子サイズの好ましい範囲は約９０乃至約４００ナノメートルの範囲であり、好ましくは２００ｎｍよりも小さく、最も好ましくは約１５０ｎｍよりも小さい。１つの特に好ましい大きさの粒子サイズのカーボンブラックはＡｓａｈｉ １５ＨＳであり、それは約１００乃至約１３０ｎｍの範囲の平均粒子サイズと、約１４ｍ２／ｇのＮ２吸収と、約８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰと、１．８ｇ／ｃｃの密度とを有する。
【００２９】
ケミレジスタセンサ薄膜22の導電性粒子の１つの種として前述したように好ましい導電性カーボンブラック粒子の使用は導電性粒子の従来技術の使用よりも化学検体に対するセンサ薄膜22の感度を非常に強化することが示されている。図６では、時間に対する抵抗の割合変化をグラフにした実験データが８．５リットルの容器中の２メチルブタン溶剤の５０ｍｌへ露出されたのに対するセンサ感度を表しており、ここではプローブが溶剤の上方１４．３ｃｍに位置されている。ここに記載されている全ての対照試料及び例は、３−５％のビニルメチルシロキサン、３５−３７％のオクチルメチルシロキサン、２０−６２％のジメチルシロキサンのターポリマー（ＧｅｌｅｓｔよりＶＡＴ４３２６として入手可能）によって処理されている。対照試料１は約１４７５ｍ２／ｇのＮ２値と、３６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するケミレジスタセンサで使用される典型的な導電性カーボンブラック粒子であり、イリノイ州シカゴのＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＣ ３００ｊとして市販されている。対照試料２もケミレジスタセンサの導電性カーボンブラックとして従来使用されており、約２６ｍ２／ｇのＮ２値と、６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、ジョージア州マリエッタのＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの商品Ｒａｖｅｎ（商標名）４１０Ｐとして市場で入手可能である。対照試料３はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市場で入手可能なＮ５５０の４３ｍ２／ｇのＮ２値と、１２１ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する通常の導電性カーボンブラックを有するマトリックスである。例Ａは１４のＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するセンサ薄膜の低い表面積で大きい直径の導電性粒子である。例Ａの導電性カーボンブラック粒子は例えば商標名Ａｓａｈｉ １５ＨＳにより日本の新潟県Ａｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ社で市販されている。例Ｂもまた１０ｍ２／ｇのＮ２値と、３０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有する低表面積を有する大きい導電性粒子を有し、これはカナダのアルバータ州のＣａｎｃａｒｂ社からＮ８００として市販されている。図６に示されているように、例ＡおよびＢのカーボンブラックは対照試料１、２、３と比較するとき短時間の継続期間で増加された抵抗を示している。例ＡとＢの抵抗のさらに迅速な変化は周囲環境中に検体が存在することに対する増加された感度を示す。さらに以下の表１は６５℃における抵抗と、６５℃における抵抗の２倍の値に到達するまでの時間と、対応する値に到達するまでにかかる時間とを示したデータを含んでおり、例ＡとＢについての改良された応答時間を示している。
【表１】
【００３０】
本発明の説明の種々の実施形態によれば、複数の導電性粒子は好ましくは導電性粒子の混合物により構成され、それは少なくとも２つの種を含み、したがって第１及び第２の種の導電性粒子を含んでいる。第２の種は第１の種及びポリマー樹脂と適合可能な導電性粒子であることが好ましい。第１の種が大きい粒子直径の低面積のカーボンブラックであるように選択されると、このような粒子は通常、平均から低い導電性を有することが観察されている。粒子の導電性は通常抵抗として表される。ある実施形態では、第２の種は第１の種よりも高い導電性、即ち低い抵抗を有する。さらに以下詳細に説明するように、ある実施形態では、第１の種は第２の種よりもマトリックス中において高い濃度で存在することが好ましく、それによって高い導電性の第２の種が比較的低い濃度で存在しても、異なる種の組合せはセンサの予測できない改良された性能を与える。種々の実施形態では、化学検体に対する改良された感度と温度変動における安定性を有する第１の種と、高い導電性を有するが比較的低い濃度を与える第２の種との組合せを含む導電性粒子の異なる種の組合せはセンサ薄膜マトリックスの改良された導電性と減少された抵抗を与える。
【００３１】
ある実施形態では、１つの種は導電性の金属粒子であるように選択される。当業者に認識されるように、金属粒子は高い密度と比較的高い平均粒子サイズを有する傾向にあり、したがって典型的な導電性金属粒子はポリマーマトリックス薄膜において分離を示す。導電性金属粒子の選択は複数の中で選択される導電性粒子のその他の種に対する物理的類似性に大きく依存している。ある実施形態では、低表面積で、大きい直径のカーボンブラック粒子は第１の種を構成し、このような実施形態では、導電性金属粒子は他の種に対して類似の物理的特性を有することが好ましい。
【００３２】
このような導電性金属の例には、ニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、それらの混合物および合金が含まれている。特に好ましい導電性金属粒子は金と銀である。１つの特に好ましい導電性金属はニッケルである。導電性ニッケルコンポーネントは大きい粒子サイズのカーボンブラックが第１の種である実施形態に対して、比較的高い導電度と、良好な化学的及び物理的安定性と、類似の物理的サイズ（好ましいカーボンブラック化合物の粒子直径の約５倍）と、比較的低い密度を有する。したがってある実施形態では、ニッケル粒子の好ましい平均粒子サイズは約２００乃至約５００ｎｍである。さらにニッケルは約９ｇ／ｃｃの密度を有する。他の実施形態では導電性粒子はそれぞれ約１０ｇ／ｃｃの密度を有し、約５００ｎｍの最大の粒子サイズを有する金および／または銀を含んでいる。大きい粒子サイズのカーボンブラックが第１の種として選択され、ニッケルを含む粒子が第２の種として選択され、導電性粒子はマトリックス中で安定であり、長期間後にも相分離を受けないことが観察されている。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズのカーボンブラックであり、第２の導電性粒子種がニッケルを含む実施形態では、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗、随意選択的には約６００オーム以下のベース抵抗を示す。
【００３３】
適切な導電性ニッケル粒子の１例は微細構造で高い表面積を有するフィラメントニッケル粉末であり、約５００ｎｍ乃至約１μｍの平均粒子サイズと、約０．５ｇ／ｃｃの明白な密度と、約１．５乃至約２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、ニュージャージー州ＷｉｃｋｏｆｆのＩｎｃｏ社からのＥｘｔｒａ Ｆｉｎｅ Ｎｉｃｋｅｌ Ｐｏｗｄｅｒタイプ２１０として市販されており、約２００乃至約５００ｎｍの平均粒子サイズを有する。導電性測定センサ薄膜が第１の種が低表面積で大きい粒子のカーボンブラックであり、第２の種が導電性のニッケル粉末である複数の粒子を含む場合、第１の種は１００の樹脂当り（ｐｈｒ）約１４０部で与えられ、第２の種は１００の樹脂当り（ｐｈｒ）約３０乃至約４０部で存在することが好ましい。ある実施形態では、低い表面積で大きい粒子直径の第１の種とニッケル粉末の第２の種との比は重量ベースで約３：１乃至約１０：１である。
【００３４】
ある実施形態では、１つの種は高い導電性カーボンブラック粒子で構成されている。前述したように大きい粒子サイズのカーボンブラックは約１ｋオームよりも大きい抵抗を有し、これは比較的低い導電を有することを意味している。ある実施形態ではこのような低い導電のカーボンブラックは高い導電の粒子と組み合わされることができる。幾つかの実施形態では、このような高い導電の粒子は高い導電のカーボンブラックである。ある特徴では、“高い導電性”は通常、約１００オームよりも小さい抵抗、随意選択的には約１０オームよりも低い抵抗を有するカーボンブラックを指し、これは超導電性、過導電性のカーボンブラックを含む。このような高い導電性のカーボンブラック粒子は約３５乃至約１５００ｍ２／ｇの典型的なＮ２吸収値（単位重量当りの表面積）と、約１．６乃至約１．８ｇ／ｃｃの密度を有する。通常、高い導電性のカーボンブラック粒子は高い表面積を有すると考えられている。さらに、このような粒子は好ましくは約１３０μｍよりも小さく、随意選択的には約１００μｍよりも小さく、随意選択的には５０μｍよりも小さく、さらに随意選択的には約１μｍよりも小さく、さらに随意選択的には約４００ｎｍよりも小さく、幾つかの実施形態では約１５０ｎｍよりも小さく、ある実施形態では約１２乃至４０ｎｍである平均粒子サイズを有している。ＤＢＰ吸収は高い構造、好ましくは約１５０ｍｌ／１００ｇよりも大きく、ある実施形態では３００ｍｌ／１００ｇよりも大きい高い構造を示す。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズで低い導電性のカーボンブラックであり、第２の種が高い導電性のカーボンブラックであるようなある実施形態では、センサ薄膜は約５０オーム以下のベース抵抗を示す。
【００３５】
高い導電性のカーボンブラック粒子は通常、高い構造を有し、それは処理期間中にそれらが容易にポリマー樹脂を吸収させることに注意すべきである。このようにして、これらの高い構造の粒子がマトリックスを形成するためにポリマー樹脂中に混合されるとき、粘度が非常に増加され、これは処理中にこのような材料を使用する難しさを高める。本発明のある実施形態によれば、高い導電性のカーボンブラック粒子は、センサ薄膜材料の処理及び組立てに悪影響を与えないで導電性を促進し、低抵抗センサの形成を可能にするような濃度で、複数の導電性粒子中に含まれる。さらに図６に示されているように、高い導電性のカーボンブラック（即ち対照試料１のＥＣ ３００Ｊ）が単独でセンサマトリックスで使用される場合、例ＡとＢの低表面積で大きい粒子直径のカーボンブラックほど、ターゲット検体の感知に有効ではない。
【００３６】
適切な高い導電性のカーボンブラック粒子の例には、例示により、Ｃａｒｂｏｔ社から市販されているＶＵＬＣＡＮ（商標名）ＸＣ−７２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標名）２０００と、Ａｚｋｏ Ｎｏｂｅｌ社から市販されているＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−３００ＪとＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−６００Ｊと、ドイツのＤｅｇｕｓｓａ社から市販されているＰｒｉｎｔｅｘ（商標名）ＸＥ−２を含んでいる。特に好ましい高い導電性のカーボンブラックにはＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（商標名）２０００とＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ−３００ＪとＥＣ−６００Ｊが含まれている。
【００３７】
第１の種が大きい粒子直径と低い表面積のカーボンブラックを含み、第２の種が高い導電性と高い表面積のカーボンブラックを含む実施形態では、第１の種と第２の種との比は重量ベースで約８：１乃至約１５：１である。ある実施形態では、第１の導電性種は１００の樹脂当り約１４０乃至約１５０部で存在し、第２の導電性種は１００の樹脂当り約１０乃至約１５部で存在する。第１の種と第２の種の濃度および比における変化が考察され、高い導電性の第２の種の濃度が増加するとき、センサ薄膜の抵抗は減少するが、（例えば大きい粒子サイズで低い表面積のカーボンブラックの濃度が減少するとき）処理の難しさとさらにターゲット検体に対する感度の潜在的な損失との妥協が存在する。
【００３８】
ある実施形態では、導電性粒子を有するセンサ薄膜のマトリックスは、ファイバ、ワイヤ、ホイスカ、フィラメント等の軸方向の幾何学的形状を有する導電性粒子を含む種により構成されている。細長い軸を有する円筒形又はロッド形状を有するこのような粒子は軸方向の幾何学的形状を有する。通常、円筒形形状（例えばロッド又はファイバ）の縦横比（ＡＲ）はＡＲ＝Ｌ／Ｄとして規定され、ここでＬは最長の軸の長さであり、Ｄはシリンダまたはファイバの直径である。本発明で使用するのに適した例示的な軸方向の幾何学的形状の粒子は通常、例えば約５００乃至５，０００の範囲の高い縦横比を有する。
【００３９】
１つの特別なタイプの導電性軸的幾何学的形状の粒子はファイバである。適切なファイバは炭素を含み、グラファイトの形態（即ち六角形の結晶炭素）であることができる。カーボンファイバは通常、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、石油ピッチ又はレーヨンをベースとする前駆ファイバを炭化またはグラファイト化することにより製造される。カーボンファイバとグラファイトファイバは異なる温度で作られ熱処理されるが、異なる炭素内容を有する。カーボンファイバはしばしば連続的なフィラメントの撚られていない束であり“トウ（tow）”と呼ばれ、通常は(それぞれのトウ番号の後のｋにより指定される)数千の番号により指定される。１つの適切なカーボンファイバは高い導電性、高い強度、高い弾性率、低い密度を有するＰＡＮ前駆物質から得られる粉砕またはペレット化されたカーボンファイバである。１つのこのようなカーボンファイバはＣ１０Ｍ２５０ＵＮＳとしてＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎグループから市販されており、それは約８μｍのファイバ直径と、約１３５μｍの平均ファイバ長と、約１８μオームの抵抗と、約１．７５ｇ／ｃｃのファイバ密度を有する粉砕されたカーボンファイバである。
【００４０】
複数の導電性粒子が第１の種としてカーボンブラックを含み、第２の種としてカーボンファイバを含む本発明のある実施形態では、カーボンブラックとカーボンファイバとの重量比は約１：１から５：１の範囲である。例えば、１つの好ましい比率は約４：１である。第１の導電性粒子種が大きい粒子サイズのカーボンブラックであり、第２の導電性粒子種がカーボンファイバであるようなある実施形態では、センサ薄膜は約５０ｍオーム以下のベース抵抗を示す。
【００４１】
表２では、実験データは、大きい粒子直径で低い表面積のカーボンブラックが第１の種であり、ペレット化されたカーボンファイバが第２の種である複数の導電性粒子を含むセンサを多数の種の導電性粒子をもたない対照試料センサと比較したときの比較を示している。表２の結果はセンサの動作と５０％のＬＦＬシクロヘキセンへの露出に対する感度に関する種々のパラメータを表している。ここで説明されている全ての対照試料及び例は、３−５％のビニルメチルシロキサン、３５−３７％のオクチルメチルシロキサン、２０−６２％のメチルシロキサンのターポリマー（ＧｅｌｅｓｔよりＶＡＴ４３２６として入手可能）とＳＩＰ ６８２９（プラチナ カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）で処理されている。これらはそれぞれ図１で示されているものと類似してＰＶプローブで処理され、８時間１３０℃で適用され硬化された。対照試料４は約１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有し、Ａｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から１５ＨＳとして市販されているケミレジスタセンサで使用されるカーボンブラック粒子を含んでいる。
【００４２】
例Ｃは本発明のある実施形態によるセンサ薄膜マトリックスであり、Ａｓａｈｉ １５ＨＳカーボンブラックの７５ｐｈｒ（約１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、複数の導電性粒子の混合物が１４８ｐｈｒのポリマーマトリックスで与えられ対照試料４に記載されているポリマーシステムを有する特にＳＧＬ ＣａｒｂｏｎからのＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳによる粉砕されたカーボンファイバの７３ｐｈｒを含んでいる。例Ｄはカーボンブラックとカーボンファイバの混合であり、ここではカーボンブラックとカーボンファイバの量はｐｈｒベースで約１３９．１：３２．１であるか、約８０％のカーボンブラックと約２０％のカーボンファイバであり、導電性粒子は１７１ｐｈｒでポリマーと混合される。例Ｅは同様に、ｐｈｒベースで約１４８．２：３４．２のカーボンブラックとカーボンファイバの混合物であり、ここでは導電性粒子は１８２ｐｈｒでセンサマトリックスに付加される。例Ｆは同様に、ｐｈｒベースで約１３０：３０のカーボンブラックとカーボンファイバの混合物であり、ここでは導電性粒子は１６０ｐｈｒでセンサマトリックスに付加される。単独で粉砕されたカーボンファイバ、特に粉砕されたＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳファイバを有するサンプルを処理することが試みられたが、サンプルは非常に乾燥していたためプローブ表面上にセンサ薄膜を形成できないので、形成処理可能ではなかったことに注意すべきである。
【００４３】
表２に示されているように、例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの大きい粒子サイズのカーボンブラックおよびカーボンファイバの混合はセンサ薄膜マトリックスの抵抗において大きな減少を示している。前述したように、蒸気比を最大にし、温度比を最少にすることがセンサ薄膜の設計に対して所望されている。例ＤとＥはカーボンブラック対照試料４に対する比較可能な蒸気比を示している。さらに、温度比は例Ｆでは僅かに低く、抵抗における大きな減少の利点が得られる。
【表２】
【００４４】
当業者により認識されるように、複数の導電性粒子は単に第１及び第２の種以外の付加的な種を含む。したがって、複数の導電性粒子は３以上の異なる種の導電性粒子を含むことができ、導電性粒子の種々の混合物を生成する。例えばプラチナ、ニッケル被覆されたグラファイトファイバ（ＮＣＧＦ）、グラファイト（即ち六角形の結晶炭素）、前述しなかった他のカーボンブラック、導電性の金属硼化物、窒化物または炭化物のような、当業者により認識されるような他の例示的な適当な導電性粒子62が本発明で使用されることができる。さらに、付加される複数の導電性粒子の総量は選択された粒子の個々の特性に依存しているが、全混合物の重量の約２５から約７５％の範囲であることができる。ポリマーベース60全体を通しての導電性粒子62の分布は、センサ薄膜22のポリマーベース60を形成するマトリックス混合物を形成するためにセンサプローブ12を適用する前に、導電性粒子62をポリマー混合物へ混合することにより実現されることができる。好ましくは、導電性粒子62は前述したように抵抗測定の均一性を増加するためにポリマーマトリックスベース60全体を通して均等に分散される。
【００４５】
本発明の種々の実施形態では、センサ薄膜22はシロキサンを含むポリマー樹脂で構成されている。ここで使用されている“シロキサンポリマー”は通常、構造的に反復するユニット（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎにより一般的に記述される同じ又は異なる側成分基を有するシリコンと酸素の基本的な主鎖を有する架橋ポリマーを指しており、ここでＲとＲ’は同じ又は異なる側成分基であってもよく、ｎはポリマーの主鎖でＳＲＵの反復を示す２を超える任意の値であってもよい。したがって、このようなシロキサンポリマーは通常少なくとも１つのシロキサンモノマーまたはＳＲＵを含んでいる。シロキサンポリマーは“シリコーン”ポリマーとして技術でも知られている。シロキサンポリマーはポリヘテロシロキサンを含むことができ、それにおいては側基および／または構造的に反復するユニットは例えば公称上のＳＲＵ式（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎ−（−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ”Ｒ”’−）ｍにより記述されるシロキサンコポリマーのような（異なる側成分基を有する）異なるエンティティであってもよく、ここでＲとＲ’はＲ”とＲ”’とは異なる側基である。さらにＲとＲ’は相互に異なってもよく、同じことがＲ”とＲ”’でも言える。このようなシロキサンポリマーは例えばトリメチルシリル（（ＣＨ３）３Ｓｉ）末端シロキサンまたはエチルビニル末端シロキサンのような任意の種々の末端基で終端してもよい。
【００４６】
本発明の１つの好ましい実施形態では、センサ薄膜のポリマーは架橋ジメチルシロキサン（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎであり、ＲとＲ’は両者ともＣＨ３である。このような側基は“ブランチされる”と呼ばれることができ、シロキサンの主鎖に取り付けられている側基を示している。
【００４７】
本発明の別の好ましい実施形態では、センサ薄膜22は架橋シロキサンポリマーベースを含み、シロキサンポリマーの主鎖は構造的に反復するユニット（−Ｏ−ＳｉＲＲ’−）ｎの公称上の一般式ではＲ’により表される大きい炭化水素の置換側基を有する少なくとも１つのモノマーを有している。ここで使用されているように“炭化水素の側基”は任意の炭化水素または２つ以上の炭素原子を有する炭化水素誘導側基を含んでいる。このような炭化水素の側基の例には、エチル基よりも大きいアルキルおよびアリール基、分岐されたアルキル基、芳香、極性基を具備する変更された炭化水素化合物又はその混合物を含んでいる。極性基変性炭化水素は極性分子又は分子グループを炭化水素の側基構造に含ませ、側基上に極性を付与する効果を有する。このような極性原子またはグループは例えば酸素、窒素又はアンモニア、シアノまたはヒドロキシルグループを含むことができる。好ましい炭化水素の側基の例には、これらに限定されないが、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンタノール、フェニルプロピルが含まれている。特に好ましい炭化水素の側基は８以上の炭素原子を有するアルキル基（オクチル基以上）である。極性基を含む他の好ましい炭化水素の側基には、例えば、ブチル化されたアリールオキシプロピル、Ｎピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジントリメチルアンモニウムクロリドとヒドロキチアルキルが含まれている。
【００４８】
大きい炭化水素の側基を有するこのようなシロキサンの１例はオクチルメチルシロキサンモノマーを形成するオクチル炭化水素の側基を含んでいる。本実施形態によるシロキサンポリマーは架橋結合され、したがって任意のその後の硬化または架橋結合プロセス中に架橋結合されることのできる官能基も含むことが好ましい。好ましい架橋シロキサンポリマーは少なくとも１つの大きい炭化水素の側置換基を有する（ホモポリマー及びコポリマーを含む）このようなポリマーが含まれている。ここで使用されている用語“ポリマー”はホモポリマーおよびコポリマーを含んでいる。用語“コポリマー”は通常、相互に重合された２以上のモノマーを有し、３つの結合されたモノマーを有するターポリマーのようなポリマーを含んでいるポリマー構造を指している。“ホモポリマー”は単一のモノマーからなるポリマーを指している。コポリマー（例えばターポリマー）構造を有する好ましい架橋シロキサンの１例はポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）である。したがって、ターポリマー構造は架橋結合または硬化剤へ露出されるときに架橋結合されることのできるビニル官能基を有する。ターポリマー中のモノマーの量の範囲は（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（３５−３７％のオクチルメチルシロキサン）−（２０−６２％のメチルシロキサン）を含み、それにおいてオクチルは炭化水素側基であり、Ｒ’がシロキサンモノマー中に含まれ、Ｒはメチル側基である。本発明の説明にしたがった大きい炭化水素の側基を有する好ましい架橋シロキサンの別の例はポリフェニルメチルシロキサンであり、それにおいてフェニルは大きい炭化水素の側基であり、ポリマーはその後架橋結合するためのビニル末端基を有する。
【００４９】
ある実施形態では、大きい炭化水素の側基を有するターポリマーはさらに別のポリマーと反応される。好ましくはこの付加的なポリマーは同様にシロキサンを含み、前述したように架橋結合することの可能な官能基を有するホモポリマー又はコポリマーであってもよい。したがって本発明のある実施形態では、付加的なコポリマーはポリジメチルシロキサンを含んでいる。別の実施形態では、付加的なコポリマーはさらに付加的に大きな炭化水素の側基を含むシロキサンコポリマーを含んでいる。例えば１つの好ましい適切なポリマーは（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）で構成され、約６０００の平均分子重量を有し、前述の第１のターポリマーと架橋結合することができる。
【００５０】
大きい炭化水素の側基を（本発明にしたがってさらにポリマーに含まれる）モノマーに含ませることは通常の方法で行われる重合化により実現される。側基を有するこのようなモノマーは好ましくは、技術で知られている通常の方法のような重合化によりシロキサンの主鎖への組込みを促すため、反応官能基（例えばエポキシ、アミン、メルカプト、マタクリレート／アクリレート、アセトキシ、塩素、ボラン又はビニルまたはヒドロキシ基）を含ませることによって官能化される。前述したポリ（ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン）の場合、オクチルメチルシロキサンモノマーはジメチルシロキサンおよびビニルメチルシロキサンを有するコポリマーへ含められ、ここでオクチルメチルシロキサンモノマーは好ましくは約３５％から約７５％の範囲で存在する。オクチルメチルシロキサンモノマーはジメチルシロキサンモノマーを置換する。ポリフェニルメチルシロキサンの場合、実質的に全てのポリマーの連鎖は、ビニル末端であるシロキサンポリマー（例えばジメチルビニル末端シロキサン）の末端部を除いて、フェニルメチルシロキサンモノマーを構成している。このようなモノマーの範囲は例示であり、限定ではなく、使用される個々のモノマーの特定の特徴に基づいている。シロキサンベースのポリマーセンサ薄膜中の大きい炭化水素の側基の量を最大にすることは全体的な温度の安定性及び検体の感度を増加することが示されているので、シロキサンポリマー中の大きい炭化水素の側基の置換されたモノマーの量を最大にすることが好ましい。
【００５１】
大きい炭化水素の側基のシロキサンベースのコポリマー（又は複数の異なるコポリマー）が（通常の重合化反応により）形成された後、ポリマーはさらにセンサ薄膜に組み込まれた後に架橋結合を受ける。このような架橋結合は放射線又は過酸化物への露出、縮合反応による湿分硬化または、触媒の存在下のヒドロシリル化反応のような通常の手段により行われることができる。シロキサンポリマーを架橋結合するための任意の方法は当業者により認識されているように、本発明で使用されることができる。好ましい架橋結合方法は触媒が存在する場合のヒドロシリル化反応であり、それは通常低い温度で行われることができ、架橋結合の程度についての制御が大きくなる。
【００５２】
ヒドロシリル化による架橋結合は通常、触媒と、シロキサンポリマー内の少なくとも幾らかの側基上でアクセス可能な官能基と反応する架橋結合（硬化）試薬を必要とする。ヒドロシリル化架橋結合反応の１例には、例えば架橋シロキサンポリマーを生じるための白金の触媒が存在する場合の架橋結合試薬として、ポリエチルヒドロシロキサンとヒドロメチルシロキサンオクチルメチルシロキサンコポリマーが含まれている。ポリエチルヒドロシロキサンはペンシルベニア州ＴｕｌｌｙｔｏｗｎのＧｅｌｅｓｔ社からの商品ＨＥＳ−９９２として市販されている。ヒドロシリル化反応は官能基の位置で近傍シロキサン鎖間の架橋結合を促進する。本発明で（白金に加えて）ヒドロシリル化に対して使用されることのできる他の実行可能な触媒系は例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社から市販されているＳＩＰ６８２９のような高温硬化に使用される白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンコンプレックス、（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌまたは［（Ｃ２Ｈ４）２ＲｈＣｌ］２のようなＲｈ（１）触媒、Ｎｉ触媒、（ＰＰｈ３）ＰｄＣｌ２、Ｒｈ２（ＯＡｃ）４、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＣＯ２（ＣＯ）８とその等価物が含まれている。官能基は重合化後に架橋結合することを可能にするためシロキサン主鎖に沿って存在するか、鎖の末端に存在する。任意のコポリマー内の異なるモノマーはランダムに分散されても、規則的な順序にされてもよい。
【００５３】
本発明の種々の実施形態によるこのようなセンサ薄膜22の試験は、既知のケミレジスタセンサ薄膜と比較するとき、温度の安定性と検体の感度の両者の増加と、抵抗の減少を示した。
【００５４】
本発明を行う好ましい方法は、モノマーを共に重合化してコポリマーを形成するために、官能化された炭化水素のグループを有するシロキサンモノマーを他のシロキサンモノマーと反応させることにより大きい炭化水素の側基のシロキサンポリマーを形成することを含んでいる。前述したように好ましくは、結果的なポリマー構造は当業者により認識されているように、通常のヒドロシリル化反応によりその後の架橋結合を助長する付加的な官能基を有するように設計されている。ある実施形態では、コポリマーはポリマーシステムの第１の部分を形成し、第２の部分はシロキサンを含む第２のコポリマーまたはホモポリマーを含んでいる。第２の部分のポリマーはまた大きい炭化水素の側基を有することができ、架橋結合反応中、第１の部分のポリマーは第２の部分のポリマーと架橋結合される。
【００５５】
前述したように架橋結合反応は好ましくは、適切な硬化試薬及び触媒を付加することによりヒドロシリル化反応により実現されることができる。架橋結合のための反応の速度は温度に依存し、温度が上昇するとき、触媒が付加されるとき、又はそれら両者が生じるとき加速される。温度は処理の要求と一致させるために反応速度を制御するのに使用されることができる。さらに触媒の付加は混合物がセンサに適用されるよう処理される準備ができるまで延期されてもよい。好ましくは、硬化試薬はポリマーの混合物を形成するために全ポリマーおよび硬化試薬の約１乃至約５重量％の範囲で付加される。好ましくは、触媒は（導電性粒子を除く）全ポリマー混合物の約０．０５乃至１重量％でポリマー混合物に供給される。
【００５６】
マトリックス混合物は触媒を供給する前に、第１及び第２の種と予め混合された複数の導電性粒子をポリマー混合物へ混ぜることにより形成されることができる。複数の導電性粒子は、マトリックスで散在する傾向を含めた粒子特性にしたがって、総混合物の約２５乃至約７５％の範囲で付加される。複数の導電性粒子は均等に分散させるためにポリマー混合物中へよく混合されることが好ましい。ポリマー又はマトリックス混合物は、例えばこれらに限定されないがミキサ（例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標名）またはＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサ）、練り混ぜ装置、単軸または双軸エクストルーダー（例えば単一のスクリューまたは２つのスクリューのエクストルーダー）のような技術で知られている装置によりブレンド又は混合されることができる。
【００５７】
マトリックス混合物の処理及び流動性は触媒が付加されたときの架橋結合の速度に依存しており、これは混合物の粘度に影響する。処理に対して残された時間量は通常“可使時間”として知られ、室温における多時間から、室温を超えて温度が上昇された場合の１時間未満の範囲であることができる。架橋結合又は硬化反応は、反応を妨げる手段として技術で良く知られている妨害剤の付加により延期されることができる。架橋結合又は硬化反応は全体的に室温で行われることができ、或いは処理要求にしたがって、混合物の加熱により加速されることができる。このような硬化温度の範囲は約３０℃から約２５０℃である。混合物はその後、通常の供給手段（例えばドクターブレード、鋳造、積層、押出し、パッド印刷、スプレーまたはシルクスクリーン）によりセンサの表面に与えられる。供給後、保護キャップのようなさらに別のセンサコンポーネントと処理が完了されることができる。例えば３乃至８時間１２０℃乃至１３０℃の高い温度でオーブンに与えられたマトリックス混合物を有するセンサを配置することによる等、技術で知られている任意の通常の方法により硬化が行われる。しかしながら、マトリックス混合物中のシロキサンポリマーを硬化する多くの変化が本発明の説明により実行可能である。
【００５８】
例１
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、カーボンファイバの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な４．４５グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、３．２３グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１９．３１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．４６グラムのＣ１０ Ｍ２５０ ＵＮＳ（ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｇｒｏｕｐから入手可能な粉砕されたカーボンファイバ）と、０．０８グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００５９】
例２
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な０．１１グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、１０．３グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．５１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．０グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６０】
例３
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な０．１１グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、１０．２グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．４グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．６グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８５グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６１】
例４
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な３．７グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、６．７グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．５グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．０グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極にわたって溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６２】
例５
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックの導電性粒子の第１の種と、ニッケルを含む第２の種を有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な３．７グラムのＶＡＴ−４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、６．６グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１８．４グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、４．６グラムのタイプ２１０ニッケル（Ｎｏｖａｍｅｔの子会社のＩｎｃｏ社から入手可能な微細なニッケル粉末タイプ２１０）と、０．０８６グラムのＳＩＰ６８２９（白金 カルボニル シクロビニルメチルシロキサン触媒コンプレックス）である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極にわたって溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６３】
導電性粒子の種の１つとしてニッケル粒子を使用することは、例２−５による試験を示している図７及び図８で示されているように、低抵抗のセンサ薄膜を可能にする（図７及び図８のデータは例２−４にしたがってそれぞれ処理された３０個の装置を試験することにより生成された）。さらに、図７及び図８で示されているデータはプローブ上でセンサ薄膜を硬化した直後に行われた試験と、２週間経過後の試験とを含んでいる。
【００６４】
図７及び図８は本発明にしたがって処理され、それぞれカーボンブラックおよびニッケル粒子の混合物を有する例２、３、４、５のセンサ薄膜を示している。図７は表２の説明で前述したのと類似して試験されたそれぞれのセンサ薄膜の抵抗を示している。図８は６５℃で２０秒間の抵抗の比と蒸気温度の比とを示している。前述したように、蒸気の比はターゲット検体に０秒間と２０秒間露出するときのセンサ薄膜の抵抗の測定を採用し、２０秒の抵抗値を０秒の値で割算することにより計算される。好ましくは蒸気の比は可能な限り大きな値に最大化される。温度の比を設定するために、抵抗は第１の温度である２５℃と第２の温度である６５℃で測定され、ここで温度の比は２５℃における抵抗値により割算された６５℃の抵抗値である。理想的には、温度の比は温度の変化に帰属する抵抗の変化を示さないためにゼロに近づく。
【００６５】
例６
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックとしての導電性粒子の第１の種と、高い導電性のカーボンブラックの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することによって処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な１８．３１グラムのＶＡＴ ４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、７．７９グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、１２．７１グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、１．３６グラムのＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ３００Ｊ（３６５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な高い導電性のカーボンブラック）と、０．１２グラムのＳＩＰ６８２９である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。混合物はその後センサ構造中の電極を覆って溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６６】
例７
大きい粒子サイズの導電性カーボンブラックとして導電性粒子の第１の種と、高い導電性のカーボンブラックの第２の種とを有する架橋結合された大きい炭化水素の側基置換シロキサンポリマーマトリックスを有するセンサ薄膜は、以下の材料をミキサへ付加することにより処理される。即ち材料は、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手可能な１８．３１グラムのＶＡＴ ４３２６である（３−５％のビニルメチルシロキサン）−（４５−５２％のオクチルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）ターポリマーと、７．７９グラム（７−１３％のヒドロメチルシロキサン）−（８７−９３％のオクチルメチルシロキサン）コポリマーと、７．７９グラムのＡｓａｈｉ １５ＨＳ（１４ｍ２／ｇのＮ２値と、８５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ値を有するＡｓａｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な大きい粒子サイズのカーボンブラック）と、１．０グラムのＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ６００ＪＤ（４９５ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するＡｚｋｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能な高い導電性のカーボンブラック）と、０．１１グラムのＳＩＰ６８２９である。それらの材料はマトリックス混合物を形成するために３０℃、８０ｒｐｍで１５分間Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標名）ミキサで混合される。その混合物はその後センサ構造中の電極上の溝に与えられる。与えられたマトリックス混合物を有するセンサ構造はその後、１３０℃で８時間硬化される。
【００６７】
図９及び図１０は本発明にしたがって処理されたそれぞれ低導電性と高導電性のカーボンブラック粒子を有する例６と７のセンサ薄膜を示している。図９及び図１０は図６の説明で前述したのと類似して試験されたそれぞれのセンサ薄膜の抵抗を示している。高導電性のカーボンブラックはＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ３００Ｊであり、図９で丁度１００オームを超える最大の抵抗を示している。
【００６８】
図１０は高導電性のカーボンブラック粒子であるＫＥＴＪＥＮ（商標名）ＥＣ ６００ＪＤを含むセンサマトリックス薄膜の抵抗を示している。観察されることができるように、センサ薄膜の最大の抵抗は約１６オームよりも小さい。図９及び図１０の両センサはターゲット検体に露出されるとき抵抗の変化を示し、その抵抗の変化は１ｋオームよりも非常に小さい。例６にしたがって処理されたセンサ薄膜は約１２５オームよりも小さい抵抗を有し、例７にしたがって処理されたセンサ薄膜は１６オームよりも小さい抵抗を有する。
【００６９】
本発明によるセンサ薄膜は温度変動中に良好な安定性を有する頑強な低抵抗センサを提供し、したがって温度の変化に対する依存性を少なくすることにより、検体濃度のセンサ読み取りの正確性を確実にする。したがって、温度の感度と、検体に対する感度との基本的な妥協が改良される。本発明は従来技術のセンサ薄膜よりもターゲット検体に対する感度の増加を与え、センサ薄膜の動作を改良する。さらに、センサは増加されたエネルギ効率と頑強さを有し、低電流／抵抗応用で使用されることができる。ここで与えられた説明及び例の記述は本質的に単なる例示であり、したがって説明の主旨から逸脱しない変更が本発明の技術的範囲内であることが意図される。このような変更は本発明の技術的範囲を逸脱するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】例示的なケミレジスタセンサの動作原理の概略図。
【図２】本発明の説明にしたがって使用されることのできる例示的なケミレジスタセンサの概略図。
【図３】図２のライン３−３の沿って取った断面図。
【図４】例示的なセンサ薄膜領域の詳細図。
【図５】ポリマー吸収ケミレジスタのマトリックスポリマー薄膜の動作原理の概略図。
【図６】従来技術の導電性粒子センサマトリックスと本発明の開示の１特徴とを比較している抵抗対時間のグラフ図。
【図７】カーボンブラックとニッケル導電性粒子の両方を含んでいる本発明の種々の実施形態の温度と蒸気の比を示す図。
【図８】カーボンブラックとニッケルの導電性粒子の両方を含んでいる本発明の種々の実施形態の温度と蒸気の比を示す図。
【図９】低導電性と高導電性の両方のカーボンブラック粒子を有する本発明の１実施形態におけるターゲット検体が存在する場合のセンサ薄膜組成の時間にわたる抵抗を示すグラフ図。
【図１０】低導電性と高導電性の両方のカーボンブラック粒子を有する本発明の別の実施形態におけるターゲット検体が存在する場合のセンサ薄膜組成の時間にわたる抵抗を示すグラフ図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋結合されたポリマーとマトリックス内に均等に分散された複数の導電性粒子とを含むポリマーマトリックスを備え、前記架橋結合されたポリマーはシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、前記第１の種の導電性粒子は約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックで構成され、１以上の化学検体が存在する場合、センサ薄膜は抵抗の変化を示す１以上の化学検体を検出するための導電性センサ薄膜。
【請求項２】
第２の種の前記複数の導電性粒子はニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、およびその混合物および合金からなるグループから選択される請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項３】
前記第２の種の導電性粒子はニッケルを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項４】
センサ薄膜は７００オーム以下のベース抵抗を有している請求項３記載の導電性センサ薄膜。
【請求項５】
ニッケルを含む前記導電性粒子は約５００ｎｍよりも小さい平均粒子サイズを有している請求項３記載の導電度センサ薄膜。
【請求項６】
前記第１の種とニッケルを含む前記第２の種の導電性粒子の比率は重量ベースで約３：１乃至約１０：１である請求項３記載の導電性センサ薄膜。
【請求項７】
前記複数の導電性粒子の第２の種は軸方向幾何学的形状を有する粒子を含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項８】
前記軸方向幾何学的形状の粒子はカーボンファイバを含んでいる請求項７記載の導電性センサ薄膜。
【請求項９】
センサは約５０ｍオーム以下のベース抵抗を有している請求項８記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１０】
前記複数の導電性粒子の第１の種は前記複数の導電性粒子の前記第２の種の第２の抵抗よりも大きい第１の抵抗を有している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１１】
前記低い導電性の第１の種と前記高い導電性の第２の種の比は重量ベースで約８：１乃至約１５：１である請求項１０記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１２】
前記第２の種は高い導電性のカーボンブラックを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１３】
センサ薄膜は約５０オーム以下のベース抵抗を有している請求項１２記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１４】
前記複数の導電性粒子は、ニッケル、金、プラチナ、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、その合金、金属の硼化物、窒化物および炭化物、導電性のホイスカ、ワイヤ、ファイバ、フィラメント、カーボンブラック、グラファイト、その混合物からなるグループから選択される少なくとも１つの導電性粒子を具備している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１５】
前記シロキサンモノマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１６】
前記架橋結合されたポリマーはオクチルメチルシロキサンモノマーを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１７】
ポリマーと前記ポリマー内に均等に分散されている複数の導電性粒子とを含んでいるポリマーマトリックスを有し、前記ポリマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、第１の種の前記導電性粒子はカーボンブラックを含み、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗を示している１以上の化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項１８】
前記カーボンブラックは約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有している請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項１９】
前記第２の種は炭素を含む軸方向の幾何学的の粒子を含んでいる請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２０】
前記第２の種はニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、その混合物および合金からなるグループから選択される導電性粒子を含んでいる請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２１】
前記複数の導電性粒子の前記第１の種は前記複数の導電性粒子の前記第２の種の第２の抵抗よりも大きい第１の抵抗を有している請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２２】
ポリマーと前記ポリマー内に均等に分散される複数の導電性粒子とを含んでいるポリマーマトリックスを具備し、前記ポリマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、第１の種の前記導電性粒子は約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックを含み、第２の種は、高い導電度のカーボンブラックと、炭素を含む導電性軸方向幾何学的形状の粒子と、ニッケルとを含む粒子からなるグループから選択され、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗を有し、センサ薄膜は１以上の化学検体が存在している場合に、抵抗の変化を示すように構成されている１以上の化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項１】
架橋結合されたポリマーとマトリックス内に均等に分散された複数の導電性粒子とを含むポリマーマトリックスを備え、前記架橋結合されたポリマーはシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、前記第１の種の導電性粒子は約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックで構成され、１以上の化学検体が存在する場合、センサ薄膜は抵抗の変化を示す１以上の化学検体を検出するための導電性センサ薄膜。
【請求項２】
第２の種の前記複数の導電性粒子はニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、およびその混合物および合金からなるグループから選択される請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項３】
前記第２の種の導電性粒子はニッケルを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項４】
センサ薄膜は７００オーム以下のベース抵抗を有している請求項３記載の導電性センサ薄膜。
【請求項５】
ニッケルを含む前記導電性粒子は約５００ｎｍよりも小さい平均粒子サイズを有している請求項３記載の導電度センサ薄膜。
【請求項６】
前記第１の種とニッケルを含む前記第２の種の導電性粒子の比率は重量ベースで約３：１乃至約１０：１である請求項３記載の導電性センサ薄膜。
【請求項７】
前記複数の導電性粒子の第２の種は軸方向幾何学的形状を有する粒子を含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項８】
前記軸方向幾何学的形状の粒子はカーボンファイバを含んでいる請求項７記載の導電性センサ薄膜。
【請求項９】
センサは約５０ｍオーム以下のベース抵抗を有している請求項８記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１０】
前記複数の導電性粒子の第１の種は前記複数の導電性粒子の前記第２の種の第２の抵抗よりも大きい第１の抵抗を有している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１１】
前記低い導電性の第１の種と前記高い導電性の第２の種の比は重量ベースで約８：１乃至約１５：１である請求項１０記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１２】
前記第２の種は高い導電性のカーボンブラックを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１３】
センサ薄膜は約５０オーム以下のベース抵抗を有している請求項１２記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１４】
前記複数の導電性粒子は、ニッケル、金、プラチナ、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、その合金、金属の硼化物、窒化物および炭化物、導電性のホイスカ、ワイヤ、ファイバ、フィラメント、カーボンブラック、グラファイト、その混合物からなるグループから選択される少なくとも１つの導電性粒子を具備している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１５】
前記シロキサンモノマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有している請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１６】
前記架橋結合されたポリマーはオクチルメチルシロキサンモノマーを含んでいる請求項１記載の導電性センサ薄膜。
【請求項１７】
ポリマーと前記ポリマー内に均等に分散されている複数の導電性粒子とを含んでいるポリマーマトリックスを有し、前記ポリマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、第１の種の前記導電性粒子はカーボンブラックを含み、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗を示している１以上の化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項１８】
前記カーボンブラックは約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有している請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項１９】
前記第２の種は炭素を含む軸方向の幾何学的の粒子を含んでいる請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２０】
前記第２の種はニッケル、金、銀、マンガン、銅、鉄、コバルト、マグネシウム、アルミニウム、その混合物および合金からなるグループから選択される導電性粒子を含んでいる請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２１】
前記複数の導電性粒子の前記第１の種は前記複数の導電性粒子の前記第２の種の第２の抵抗よりも大きい第１の抵抗を有している請求項１７記載の低抵抗導電性センサ薄膜。
【請求項２２】
ポリマーと前記ポリマー内に均等に分散される複数の導電性粒子とを含んでいるポリマーマトリックスを具備し、前記ポリマーは２以上の炭素原子を有する少なくとも１つの炭化水素の側基を有するシロキサンモノマーを含み、前記複数の導電性粒子は少なくとも２つの異なる種の導電性粒子を含み、第１の種の前記導電性粒子は約８乃至約２５ｍ２／ｇのＮ２吸収度と、約１乃至１８０ｍｌ／１００ｇのＤＢＰを有するカーボンブラックを含み、第２の種は、高い導電度のカーボンブラックと、炭素を含む導電性軸方向幾何学的形状の粒子と、ニッケルとを含む粒子からなるグループから選択され、センサ薄膜は約７００オーム以下のベース抵抗を有し、センサ薄膜は１以上の化学検体が存在している場合に、抵抗の変化を示すように構成されている１以上の化学検体を検出するための低抵抗導電性センサ薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−５１７９５（Ｐ２００８−５１７９５Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１０７６４３（Ｐ２００７−１０７６４３）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（５０４１４４５０７）サーム−オー−ディスク・インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１０７６４３（Ｐ２００７−１０７６４３）
【出願日】平成１９年４月１６日（２００７．４．１６）
【出願人】（５０４１４４５０７）サーム−オー−ディスク・インコーポレイテッド (5)
【Ｆターム（参考）】
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