蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】
優れた酸素遮断性能、水蒸気遮断性能、耐水密着性を有する蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】
上記課題は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、
該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、によって達成される。
優れた酸素遮断性能、水蒸気遮断性能、耐水密着性を有する蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムを提供する。
【解決手段】
上記課題は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、
該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものである。特に、ポリウレタン系樹脂をアンカーコート層として用いた蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報通信材料、包装材料など幅広い分野において使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルムは、酸素や水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の製品の包装に使用した場合、長期間の保存により製品に変質・劣化を生じさせることがある。
【０００４】
そのためポリエステル系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば、酸化アルミニウムや酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。
【０００５】
これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有するが、そのガスバリア性は、基材である熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さや熱収縮性等に大きく依存し、不安定である。
【０００６】
そこで従来から、基材フィルムの表面を、アンカーコート剤で処理して、その後、金属および／または金属酸化物などを蒸着させることにより、ガスバリアフィルムを製造することが広く知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１ではガスバリア性を有するウレタン樹脂が開示されており、アンカーコート剤として使用することも出来るとされているが、アンカーコート剤として使用した実施例はなく、ガスバリア性や耐水密着性が不十分である。
【０００８】
また特許文献２ではポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機酸化物層がこの順に形成されたガスバリア性フィルムが開示されているが、耐水密着性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１７６４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３５５５７パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れ、かつ、耐水密着性に優れた蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、である。
【００１２】
さらに好ましい様態としては、
（２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、キシリレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を含む（１）に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
（３）前記ポリオール成分（Ａ２）が、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含む（１）または（２）に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルム、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは、アンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層することにより、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性だけではなく、耐水性を有するガスバリアフィルムが得られるため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の包装資材として好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】剥離強度測定の概略図である。
【図２】結晶融解前の微小吸熱ピークの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、ポリエステル樹脂を用いてなるポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にアンカーコート層を設けて、蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【００１６】
ここで、ポリエステル樹脂は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１７】
ここで使用されるジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸である。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を併用することができる。
【００１８】
一方、グリコール成分は、主としてエタンジオールである。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のグリコール成分、例えば、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を併用することができる。
【００１９】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
【００２０】
ポリエステルの重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物が特に好ましく用いられる。また、ポリエステルを製造する際にリン化合物等の着色防止剤を使用することができる。
【００２１】
高温、減圧下で重縮合反応せしめたポリエステルは、さらに、その融点以下の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させたり、所定の固有粘度、カルボキシル末端基量に調製したりすることができる。
【００２２】
本発明において、基材フィルムは、取扱い性、およびラミネート、印刷などの加工性の観点からの平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を含有することが好ましい。粒子は、フィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０３〜３重量％含有される。
【００２３】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、基材フィルムには、例えば、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料および染料などを含有することが可能である。
本発明の蒸着用フィルムは、上記ポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリウレタン系樹脂を用いてなるアンカーコート層が形成されていることが必要である。ポリウレタン系樹脂（Ａ）は、一般的には、ポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）とを、ポリイソシアネート成分（Ａ１）のイソシアネート基が、ポリオール成分（Ａ２）の水酸基に対して過剰となる割合で反応させることにより得られ、アミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート成分（Ａ１）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）としては、たとえば、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）が挙げられる。さらに、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）としては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）が挙げられる。また、脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）としては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いることが好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分としては、上記したポリイソシアネート成分の多量体（例えば、二量体、三量体、五量体、七量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネート成分あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。
【００３２】
本発明では、ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を用いてなることが好ましい。より好ましくは、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いてなることが好ましい。
【００３３】
芳香族環を構造中に含むポリウレタン系樹脂は、芳香環同士の間にπ電子相互作用を生じ得る。また、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合をも形成し得る。さらにＸＤＩに代表される芳香族環およびＨ６ＸＤＩに代表される脂肪族環は、比較的分子鎖が固い構造であり、該構造を含むポリウレタン系樹脂は、そのガラス転移温度が高く、熱寸法安定性に優れている。
【００３４】
芳香族環および脂肪族環骨格を構造中に含有するポリウレタン系樹脂には、前記のような特徴が見られ、これらの特徴は次のような観点から本発明において好ましい態様である。ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成し、その面に金属および／または金属酸化物層を形成したフィルムのガスバリア性を決定する因子としては、金属および／または金属酸化物層が形成される面、すなわちポリウレタン系樹脂層の表面粗さ、熱寸法安定性、結晶化度および表面自由エネルギー等が挙げられる。これらの因子は、ポリウレタン系樹脂層を形成するポリマー構造に起因する割合が低くない。例えば、熱寸法安定性や結晶化度は、ポリマーの凝集力および骨格構造に起因する。すなわち、構造中に水素結合、π電子相互作用あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基、芳香環あるいは原子を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度と配向性は高まり、熱寸法安定性や結晶化度は向上する。このような理由からポリウレタン系樹脂としては、脂環族化合物および芳香族化合物が好ましい。
【００３５】
また、金属および／または金属酸化物層を蒸着にて形成する場合、その蒸着分子が吸着するサイトは自由エネルギーが高く、金属および／または金属酸化物と分子間相互作用が可能な官能基および芳香環と考えられる。後述する炭素数６以下のポリオールおよびジアミン成分を用いてウレタン系樹脂を合成することにより、蒸着分子吸着サイトと考えられるウレタン結合部位、ウレア結合部位、芳香環、脂肪族環を一定の短い間隔で配列することが出来るため、緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。このような理由からポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基の間隔が狭く、そのイソシアネート基の間には芳香環および／または脂肪族環が存在し、周辺に障害となる置換基の存在しないＸＤＩおよび／またはＨ６ＸＤＩを用いることが好ましい。
【００３６】
ポリオール成分（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。本発明では、ポリオール成分（Ａ２）が低分子量ポリオールであることが好ましい。ここで、低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールを指す。
【００３７】
本発明では、ポリオール成分（Ａ２）は、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）を含むことが、特に好ましい。
【００３８】
具体的には、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）として、例えば、エチレングリコール（Ａ２ａ１）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール（Ａ２ａ１）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましくは、エチレングリコール（Ａ２ａ１）である。
【００３９】
炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）として、例えば、ジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコールが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）である、
ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）として、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００４０】
本発明では、ポリオール成分（Ａ２）が、ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含むことが好ましい。
【００４１】
前述の通り、金属および／または金属酸化物層を蒸着にて形成する場合、その蒸着分子が吸着するサイトは官能基および芳香環と考えられる。炭素数６以下のポリオールおよび後述するジアミン成分を用いてウレタン系樹脂を合成することにより、蒸着分子吸着サイトと考えられるウレタン結合部位、ウレア結合部位、芳香環、脂肪族環を一定の短い間隔で配列することが出来るため、緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。このような理由からポリオール成分および後述するジアミン成分としては炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下、最も好ましくは炭素数２以下のポリオール成分が好ましい。
【００４２】
特にポリオール成分としてエチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）とポリイソシアネート成分としてキシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いてウレタン樹脂を合成した場合はウレタン基、芳香環、脂肪族環の間隔が原子レベルでほぼ等間隔に配列されるため、最も緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。
【００４３】
また必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。
【００４４】
これらのジアミン成分のうち、配向性、熱寸法安定性および結晶化度の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン、特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、および２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が使用される。これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
【００４５】
前記の原料を用いて合成されるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜１，０００，０００、より好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択することができる。分子量を８００以上にすることにより、ポリウレタン系樹脂により形成される塗膜は十分な強度を発現する。また、ポリエステルフィルムにコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身が凝集力を有しているため成膜が容易になる。一方、分子量を１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタン系樹脂の樹脂粘度が低く抑えられ、ポリエステルフィルムへのコーティングなどの際の作業性が良好なものとなる。
【００４６】
アンカーコート層は、ポリエステルフィルム上にポリウレタン系樹脂をコーティングにより形成することができる。本発明のポリウレタン系樹脂層を形成するためのコーティング液のための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。
【００４７】
本発明で用いられるコーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤および滑剤などを添加してもよい。
【００４８】
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物およびアルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
また、強化剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維および炭素繊維などが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられるコーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイトおよびアナンダイト等を例示することができ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましく用いられる。
【００５１】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっても良く、また、それらをオニウム塩などの有機物で処理したものであっても良い。
【００５２】
アンカーコート層をポリエステルフィルムに積層する方法としては、ホットメルトコート法、インラインコート法、オフラインコート法などが挙げられる。インラインコート法、オフラインコート法を用いる場合は、アンカーコート層を構成する樹脂や化合物を、水や有機溶媒などに溶解および／または分散せしめた塗液を作成し、該塗液をポリエステルフィルムに塗布することが好ましい。
【００５３】
また、オフラインコート法などにより配向完了後の二軸配向ポリエステルフィルム上に塗液を塗布してアンカーコート層を設けてもよいが、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にアンカーコート層を形成する塗液を塗布し、熱処理して、ポリエステルフィルムの配向結晶化を完了させると共にアンカーコート層を形成せしめるインラインコーティング法が、アンカーコート層を均一に形成できる点で好ましい。インラインコーティング法は公知の方法に従って行うことができるが、工程中のゴミなどの付着によるインキや蒸着膜のピンホールを防止する点、あるいは均一に薄くアンカーコート層を形成させる点において、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルム上にアンカーコート層を形成する塗液を塗布し、乾燥、延伸、熱処理を施しポリエステルィルムの配向結晶を完了させる方法、すなわち二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程中でアンカーコート層を形成させるインラインコーティング法がより好ましい。インラインコーティング法によってアンカーコート層を形成させる場合には装置の防爆性、環境汚染などの点で有利な水溶性及び／又は水分散性の樹脂や化合物を用いるのが好ましく、上記ウレタン樹脂も水溶性及び／又は水分散性の樹脂や化合物を用いるのが好ましい。これにより、塗剤の溶媒として水を用いることができ、好ましい。
【００５４】
塗液には、水溶性有機化合物、界面活性剤などを添加してもよく、従来公知の方法によって製造されたものであれば任意に使用することができる。インラインコーティング法によってアンカーコート層を形成した場合には金属およびまたは金属酸化からなる層との接着性、塗膜の光沢、印刷インキとの接着性とも優れている。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、その少なくとも片面にアンカーコート層が形成されるが、アンカーコート層が形成される面のポリエステルフィルムの表面自由エネルギーは４５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、アンカーコート層を設けない面についても、包装材料として他の素材との貼り合せや接着剤などのコーティング、印刷や金属化合物などの蒸着をフィルム表面に容易に施す観点から、その面のポリエステルフィルムの表面自由エネルギーは４５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００５６】
表面自由エネルギーをかかる好ましい範囲とする方法としては、フィルム表面に空気中、窒素ガス雰囲気中などでコロナ放電などによる表面処理を行う方法や火炎による表面処理を施す方法などを挙げることができる。
【００５７】
アンカーコート層の厚みは特に限定しないが、通常は０．００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．００５μｍ以上０．３μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下であるのが望ましい。アンカーコート層が厚すぎると２００℃程度の熱を受けた際に蒸着膜が白化して光沢が低下する場合があり、薄すぎると金属およびまたは金属酸化からなる層とアンカーコート層との接着性が劣る場合がある。
【００５８】
また、アンカーコート層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば無機、有機の粒子、滑剤、帯電防止剤、耐候剤、耐熱剤、染料、顔料などが添加されてもよい。
【００５９】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピーク（以下Ｔｍｅｔａと呼ぶことがある）が１８０℃以上２２０℃以下であることが必須である。Ｔｍｅｔａが１８０℃未満であるとフィルムの強度が不足したり、平面性が悪化するために加工工程でのハンドリングが困難となる。２２０℃を超えるとアンカーコート層のポリウレタン系樹脂の構造が変化し、アンカーコート層と金属および／または金属酸化物層との間の耐水密着力（後述）が低下してしまう。
【００６０】
この微小吸熱ピークＴｍｅｔａはフィルムの熱処理温度に相当する温度に微小吸熱ピーク（フィルムの融解吸熱曲線と重なる場合はラダーピークとなる場合がある。）として観測され、Ｔｍｅｔａを上記好ましい範囲にするためには、製膜時の熱処理温度を変更することによって達成できる。製膜時のフィルムの厚みや製膜速度によって異なるが、熱処理温度を１８０℃以上２２５℃以下とすることが好ましい。なお、本発明のフィルムの製膜方法および熱処理工程の詳細は後述する。
【００６１】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムはアンカーコート層と金属および／または金属酸化物層との間の耐水密着力が１Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは、そのアンカーコート層上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したものをガスバリアフィルムとして好適に使用することができるところ、アンカーコート層と金属層との間の剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満であると当該ガスバリアフィルムを使用した包装体において、実際に内容物を充填する、または運搬する際に、金属および／または金属酸化からなる層と蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムとの層間で層間剥離が生じやすく、かかる層間剥離が発生すると、外観の悪化やガスバリア性の悪化に繋がり問題となる。また剥離強度を１０Ｎ／１５ｍｍよりも大きくするためには、金属および／または金属酸化物からなる層を積層する際には金属および／または金属酸化物に大きなエネルギーを与えられるイオンスパッタリング蒸着法などを採用する必要があるが、生産速度が遅いためコストアップの要因となる場合がある。さらに重量のある内容物を充填する際に層間剥離が生じないようにするためには、剥離強度は１．５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であればより好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であればさらに好ましい。
【００６２】
以下に、本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明は以下の製造方法に限られるものではない。まず、本発明のポリエステルフィルムで使用するポリエチレンテレフタレートを用いてなるポリエステル樹脂は、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま用いることができるが、以下のように重縮合反応を経て製造し、使用してもよい。
【００６３】
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に０．０９重量部の酢酸マグネシウムと０．０３重量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に加熱し、最終的に２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの前駆体を合成する。ついで、該前駆体に０．０２重量部のリン酸８５％水溶液を添加し、重縮合反応釜に移行する。重縮合反応釜で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の分子量であるポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。なお、粒子を添加する場合には、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重縮合反応釜に添加して、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ成分を含有させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。例えば、水酸化カリウムを含有させＤＥＧ量を調節する場合、添加する量をテレフタル酸ジメチル１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１０重量部以下とすることでＤＥＧ量が０．０１重量％以上１．５重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００６５】
次に本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、かかる例に限定されるものではない。乾燥したポリエステル樹脂チップを押出機に供給し、該ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステル樹脂をスリット状の吐出口を有するＴダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールに密着固化してキャストフィルム（未配向フィルム（未延伸フィルム））を得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用することが好ましい。
【００６６】
該キャストフィルムは更に二軸に延伸される。
【００６７】
まず、好ましくは、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、例えば４０〜１３０℃に加熱したロール群でＭＤ（フィルム長手）方向に２．３〜７倍延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。
【００６８】
次いで、アンカーコート層を形成するポリウレタン系樹脂を主成分とする水溶性及び／又は水分散性樹脂を用いてなる塗液を該一軸配向フィルムの少なくとも片面に塗布する。
次いでＴＤ（フィルム幅）方向に好ましくは４５〜１３０℃で３〜７倍に延伸する。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記範囲に入ることが好ましい。また、前記キャストフィルムを、面積倍率が６〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。ここで、面積倍率とはＭＤ延伸倍率にＴＤ延伸倍率を乗じたものを意味する。この場合、易接着層を形成する塗液の塗布は同時二軸延伸前に行なう（すなわち、キャストフィルムに塗布する）ことが好ましい。
【００６９】
これにより本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。
【００７０】
また、かくして得られたフィルムを引き続きインラインおよび／またはオフラインで熱処理しても良い。さらに、必要に応じ熱処理を行う前または後に再度ＭＤおよび／またはＴＤ方向に延伸してもよい。熱処理温度は１８０〜２２５℃、好ましくは１９０〜２１５℃であり、熱処理時間は通常１秒〜５分である。この熱処理条件で熱収縮特性を調整することができる。また、熱処理後のフィルムの冷却速度も熱収縮特性に影響する。例えば、熱処理後、フィルムを急冷あるいは徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けることで加熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱処理時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいてＭＤ方向および／またはＴＤ方向に弛緩してもよい。
【００７１】
また、本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムはアンカー層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層し、包装用ガスバリアフィルムとして使用することも好ましい使用態様の一つである。金属または金属酸化物としては、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズおよびこれらの酸化物を挙げることができる。これらの中でも、特にアルミニウム、ケイ素およびその酸化物が好ましい。また、これらの金属およびその酸化物は複数を組み合わせて金属および／または金属酸化物からなる層を形成しても良い。
【００７２】
かかる金属および／または金属酸化物からなる層の積層方法としては、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。また、金属および／または金属酸化物からなる層の厚みとしては、一般的には２〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。膜厚が３００ｎｍを超えると、蒸着薄膜のフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、製膜後（後加工工程等において）の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂やピンホール等を生じる恐れがあり、ガスバリア性が著しく損なわれることがある。また、透明性が低下したり着色したりするだけでなく、生産性を著しく低下させることがある。一方、２ｎｍ未満の膜厚では、透明性は良いが均一な膜が得られにくく、膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に発現することができないことがある。
【００７３】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる。特に、食品および医薬品の包装材料には、内容物の変質を防ぐために、酸素透過率や水蒸気透過率が小さく耐水密着性の優れているフィルムが好適に用いられることから、本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは有用である。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。
＜特性の評価方法＞
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
【００７５】
(１)酸素透過率（Ｏ２ＴＲ）
ガスバリアフィルムの酸素透過率を温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のB法（等圧法）に基づいて測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例と比較例における酸素透過率の値とした。各実施例・比較例について、２枚の試験片で行った結果を酸素透過率の値とした。
【００７６】
(２)水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のB法（赤外センサー法）に基づいて測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例と比較例における水蒸気透過率の値とした。各実施例・比較例について、２枚の試験片で行った結果を水蒸気透過率の値とした。
【００７７】
（３）フィルム厚み
３００×２００ｍｍの大きさにカットした長方形状の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム１０枚の質量を測定し、フィルムの比重を１．４×１０−３（ｇ／ｍｍ３）として以下の式により、質量平均厚みとしてフィルム厚みを求めた。
Ｔ＝Ｗ／（１．４×１０−３×３００×２００×１０）
ただし、Ｔ：フィルム厚み（ｍｍ）、Ｗ：フィルム１０枚の質量（ｇ）。
【００７８】
（４）耐水密着力
蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ１５ｎｍとなるように蒸着し、ガスバリアフィルムを得た。該ガスバリアフィルムの蒸着層側にポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３／ＣＡＴ−１０＝２０重量部／１重量部、溶媒：酢酸エチル２０重量部）を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０１、５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状に切断して、ガスバリアフィルムとＣＰＰが９０°に折り曲げられた状態になるようにＣＰＰとガスバリアフィルムを把持し、剥離口を水滴で濡らし、wet９０゜剥離試験をインストロンタイプの引張試験機（株式会社オリエンテック製 テンシロン ＵＣＴ−１００）を用いて、２５℃で５０％ＲＨの雰囲気下において剥離速度（ＣＨＳ）３００ｍｍ／分で、図１の矢印の方向に引っ張り、剥離強度の測定を行った。測定長５０ｍｍから１００ｍｍの間での強度の平均値を耐水密着力とした。
【００７９】
（５）結晶融解前の微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ１００）を用いて測定し、データ解析にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ユニバーサルアナリシス２０００を用いた。ポリエステルフィルム１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに封入したサンプルを用い、３０℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点（結晶融解点）とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。融点未満の温度範囲に存在する吸熱量が０．２〜５．０Ｊ／ｇである微少の吸熱ピーク（ピーク温度）を読みとり、結晶融解前の微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）とした。
【００８０】
微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、まず１５０℃の値と１７０℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求める。同様に１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１４点についても面積を求める。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１５個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａとする。有効データがない場合、Ｔｍｅｔａはなしとする。チャート例として図２に示す。
【００８１】
（６）平面性
フィルムをＡ２版に切り、そのフィルムを水平な第の上に拡げて置いた。そのフィルムの上部（フィルム面より２０ｃｍ上方）に１本の糸を十分に長い直線状態を呈して張った。なお、糸は、フィルムを真上から見たときに、フィルムの一方の短辺の中点から他方の短辺の中点を結ぶ直線となるように張ったものである。そのフィルムに映った糸の反射像を観察しながら、見る角度を変えることで、糸の反射像がフィルム全面を通過していく様子を観察する。そして、該映った糸が呈する湾曲状態の発生度合いの多少で平面性を評価した。評価の基準は、以下の通りとした。
【００８２】
全面に湾曲部分が２箇所以下であるものを「良好」と評価し、後述する表では「○」印で表記した。また、全面に湾曲部分が３箇所以下であるものを「やや不良」と評価し、表では「△」印で表記した。また、全面に湾曲部分が４箇所以上であるものを「不良」と評価し、表では「×」印で表記した。
【００８３】
［コーティング液の調整］
（コーティング液１）
１，３−キシリレンジイソシアネート４２９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂１の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン樹脂の水分散体１(１０部)に希釈溶媒として水３５部およびメタノール５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度５％のコーティング液１を得た。
【００８４】
（コーティング液２〜６）
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、コーティング液１と同様の方法により、コーティング液２〜６を調製した。
コーティング液１〜６の配合処方を表１に示す。
コーティング液６ではホモディスパーで分散させる段階で水分散体が得られなかったため、途中で調製を中断した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＯＧ：１，８−オクタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＮ：アセトニトリル
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
【００８７】
［ポリエステルの製造］
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂たるポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００８８】
（１）ポリエステル樹脂
テレフタル酸ジメチル１００重量部、およびエチレングリコール６１重量部の混合物に、０．０４重量部の酢酸マグネシウム、０．０２重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０重量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ジエチレングリコール量１．２重量％、固有粘度０．６５であり、なおかつ酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということもある）を作製した。
【００８９】
（２）粒子マスター
上記（１）のポリエステルを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度２質量％の粒子マスターを得た。
【００９０】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが必ずしもこれに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターを質量比９８：２で混合して使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターの混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを、１０５℃に２秒間加熱した後、ＭＤ方向に１１５℃にて３．７倍に延伸して１軸配向フィルムとした。この１軸配向フィルムの片面にアンカーコート層を形成するために、空気中でコロナ放電処理を施した。次いでコーティング液１をロッドコーターにて放電処理面側に塗布した。塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において０．１μｍとなるようにした。
【００９２】
この１軸配向フィルムを１０５℃で２秒間予熱し、次いで１１５℃に加熱しつつＴＤ方向に３．７倍に延伸した。このフィルムを１８３℃の熱風中に導き入れ、２秒間ＭＤ方向、ＴＤ方向に弛緩させずに熱処理した後、１７０℃で幅方向にＴＤ延伸後のフィルム幅に対して２．４％の弛緩処理を施し冷却した。最終的に室温まで冷却した後、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度でアンカーコート層とは反対表面にコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして最終的に塗膜層厚み０．１μｍのアンカーコート層を設けた厚み１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
次に、このポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ１５ｎｍに蒸着してガスバリアフィルムを得た。
【００９４】
（実施例２）
熱処理温度を１９３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
（実施例３）
熱処理温度を２０３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
（実施例４）
熱処理温度を２１３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
（実施例５）
熱処理温度を２２３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
（実施例６）
コーティング液をコーティング液２として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
（実施例７）
コーティング液をコーティング液３として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
（比較例１）
熱処理温度を２２８℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
（比較例２）
コーティング液をコーティング液４として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
（比較例３）
コーティング液をコーティング液５として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例４）
熱処理温度を１７８℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１〜７および比較例１〜４の特性を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
なお、表２中の略号および製品名を下記に示す。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＯＧ：１，８−オクタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＮ：アセトニトリル
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、食品包装用等として使用するガスバリア性フィルムとして使用するなど、各種包装用バリアフィルムに応用することができ有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：ＣＰＰフィルム
２：ポリウレタン系接着剤
３：ガスバリアフィルム
４：融点ピーク
５：結晶融解前の微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものである。特に、ポリウレタン系樹脂をアンカーコート層として用いた蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報通信材料、包装材料など幅広い分野において使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート二軸配向フィルムは、酸素や水蒸気等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の製品の包装に使用した場合、長期間の保存により製品に変質・劣化を生じさせることがある。
【０００４】
そのためポリエステル系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に、真空蒸着法等の物理気相成長法を用いて、例えば、酸化アルミニウムや酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を設けた蒸着フィルムなども提案されている。
【０００５】
これら無機酸化物蒸着薄膜層を有するガスバリア性フィルムは、透明であるため内容物視認性を有しており、また電子レンジを利用した調理にも対応することができるという利点を有するが、そのガスバリア性は、基材である熱可塑性樹脂フィルムの表面粗さや熱収縮性等に大きく依存し、不安定である。
【０００６】
そこで従来から、基材フィルムの表面を、アンカーコート剤で処理して、その後、金属および／または金属酸化物などを蒸着させることにより、ガスバリアフィルムを製造することが広く知られている。
【０００７】
例えば、特許文献１ではガスバリア性を有するウレタン樹脂が開示されており、アンカーコート剤として使用することも出来るとされているが、アンカーコート剤として使用した実施例はなく、ガスバリア性や耐水密着性が不十分である。
【０００８】
また特許文献２ではポリエステル系樹脂フィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂層および無機酸化物層がこの順に形成されたガスバリア性フィルムが開示されているが、耐水密着性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２１７６４２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０３５５５７パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解消することにある。すなわち、酸素および水蒸気などのガスバリア性に優れ、かつ、耐水密着性に優れた蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、である。
【００１２】
さらに好ましい様態としては、
（２）前記ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、キシリレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を含む（１）に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
（３）前記ポリオール成分（Ａ２）が、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含む（１）または（２）に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルム、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは、アンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層することにより、優れた酸素バリア性および水蒸気バリア性だけではなく、耐水性を有するガスバリアフィルムが得られるため、一般食品、レトルト処理食品および医薬品等の包装資材として好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】剥離強度測定の概略図である。
【図２】結晶融解前の微小吸熱ピークの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、ポリエステル樹脂を用いてなるポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にアンカーコート層を設けて、蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムとする。
【００１６】
ここで、ポリエステル樹脂は、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子化合物の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１７】
ここで使用されるジカルボン酸成分は、主としてテレフタル酸である。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を併用することができる。
【００１８】
一方、グリコール成分は、主としてエタンジオールである。本発明の効果を阻害しない限りにおいて、他のグリコール成分、例えば、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール等を併用することができる。
【００１９】
さらに、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルを共重合してもよい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種類以上を併用してもよく、２種類以上のポリエステルをブレンドして使用しても良い。さらに２層以上に共押出し積層フィルムとして使用しても良い。
【００２０】
ポリエステルの重合触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物、アンチモン化合物およびチタン化合物が特に好ましく用いられる。また、ポリエステルを製造する際にリン化合物等の着色防止剤を使用することができる。
【００２１】
高温、減圧下で重縮合反応せしめたポリエステルは、さらに、その融点以下の温度で減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアルデヒドの含有量を減少させたり、所定の固有粘度、カルボキシル末端基量に調製したりすることができる。
【００２２】
本発明において、基材フィルムは、取扱い性、およびラミネート、印刷などの加工性の観点からの平均粒子径０．０１〜５μｍの粒子を含有することが好ましい。粒子は、フィルム添加用の公知の粒子であればよく、たとえば、内部粒子、無機粒子、有機粒子が好ましい。好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０３〜３重量％含有される。
【００２３】
無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本発明の効果を妨げない範囲において、基材フィルムには、例えば、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料および染料などを含有することが可能である。
本発明の蒸着用フィルムは、上記ポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも片面にポリウレタン系樹脂を用いてなるアンカーコート層が形成されていることが必要である。ポリウレタン系樹脂（Ａ）は、一般的には、ポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）とを、ポリイソシアネート成分（Ａ１）のイソシアネート基が、ポリオール成分（Ａ２）の水酸基に対して過剰となる割合で反応させることにより得られ、アミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート成分（Ａ１）としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）が挙げられる。また、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）としては、たとえば、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）が挙げられる。さらに、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）としては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、たとえば、脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）が挙げられる。また、脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）としては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いることが好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
また、ポリイソシアネート成分としては、上記したポリイソシアネート成分の多量体（例えば、二量体、三量体、五量体、七量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネート成分あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、モノオールまたは多価アルコール（後述）との反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、低分子量ポリオール（後述）との反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００３１】
これらポリイソシアネート成分は、単独または２種以上併用することができる。
【００３２】
本発明では、ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を用いてなることが好ましい。より好ましくは、キシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いてなることが好ましい。
【００３３】
芳香族環を構造中に含むポリウレタン系樹脂は、芳香環同士の間にπ電子相互作用を生じ得る。また、電気陰性度の高い窒素原子を含むことからポリマー鎖間に水素結合をも形成し得る。さらにＸＤＩに代表される芳香族環およびＨ６ＸＤＩに代表される脂肪族環は、比較的分子鎖が固い構造であり、該構造を含むポリウレタン系樹脂は、そのガラス転移温度が高く、熱寸法安定性に優れている。
【００３４】
芳香族環および脂肪族環骨格を構造中に含有するポリウレタン系樹脂には、前記のような特徴が見られ、これらの特徴は次のような観点から本発明において好ましい態様である。ポリエステルフィルムの少なくとも片面にポリウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成し、その面に金属および／または金属酸化物層を形成したフィルムのガスバリア性を決定する因子としては、金属および／または金属酸化物層が形成される面、すなわちポリウレタン系樹脂層の表面粗さ、熱寸法安定性、結晶化度および表面自由エネルギー等が挙げられる。これらの因子は、ポリウレタン系樹脂層を形成するポリマー構造に起因する割合が低くない。例えば、熱寸法安定性や結晶化度は、ポリマーの凝集力および骨格構造に起因する。すなわち、構造中に水素結合、π電子相互作用あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基、芳香環あるいは原子を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度と配向性は高まり、熱寸法安定性や結晶化度は向上する。このような理由からポリウレタン系樹脂としては、脂環族化合物および芳香族化合物が好ましい。
【００３５】
また、金属および／または金属酸化物層を蒸着にて形成する場合、その蒸着分子が吸着するサイトは自由エネルギーが高く、金属および／または金属酸化物と分子間相互作用が可能な官能基および芳香環と考えられる。後述する炭素数６以下のポリオールおよびジアミン成分を用いてウレタン系樹脂を合成することにより、蒸着分子吸着サイトと考えられるウレタン結合部位、ウレア結合部位、芳香環、脂肪族環を一定の短い間隔で配列することが出来るため、緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。このような理由からポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基の間隔が狭く、そのイソシアネート基の間には芳香環および／または脂肪族環が存在し、周辺に障害となる置換基の存在しないＸＤＩおよび／またはＨ６ＸＤＩを用いることが好ましい。
【００３６】
ポリオール成分（Ａ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどの低分子量ジオール、例えば、ジメチロールプロピオン酸などのポリヒドロキシアルカン酸などが挙げられる。これらポリオール成分は、単独または２種以上併用することができる。本発明では、ポリオール成分（Ａ２）が低分子量ポリオールであることが好ましい。ここで、低分子量ポリオールは、数平均分子量４００未満のポリオールを指す。
【００３７】
本発明では、ポリオール成分（Ａ２）は、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）を含むことが、特に好ましい。
【００３８】
具体的には、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）として、例えば、エチレングリコール（Ａ２ａ１）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール（Ａ２ａ１）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。特に好ましくは、エチレングリコール（Ａ２ａ１）である。
【００３９】
炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）として、例えば、ジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコールが挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）である、
ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）として、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００４０】
本発明では、ポリオール成分（Ａ２）が、ポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含むことが好ましい。
【００４１】
前述の通り、金属および／または金属酸化物層を蒸着にて形成する場合、その蒸着分子が吸着するサイトは官能基および芳香環と考えられる。炭素数６以下のポリオールおよび後述するジアミン成分を用いてウレタン系樹脂を合成することにより、蒸着分子吸着サイトと考えられるウレタン結合部位、ウレア結合部位、芳香環、脂肪族環を一定の短い間隔で配列することが出来るため、緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。このような理由からポリオール成分および後述するジアミン成分としては炭素数６以下、さらに好ましくは炭素数４以下、最も好ましくは炭素数２以下のポリオール成分が好ましい。
【００４２】
特にポリオール成分としてエチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）とポリイソシアネート成分としてキシレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を用いてウレタン樹脂を合成した場合はウレタン基、芳香環、脂肪族環の間隔が原子レベルでほぼ等間隔に配列されるため、最も緻密な金属および／または金属酸化物層を形成することが出来る。
【００４３】
また必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンおよびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられ、その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。
【００４４】
これらのジアミン成分のうち、配向性、熱寸法安定性および結晶化度の観点から、通常、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、好ましくは炭素数６以下のジアミン、特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、および２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が使用される。これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。
【００４５】
前記の原料を用いて合成されるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は、好ましくは８００〜１，０００，０００、より好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択することができる。分子量を８００以上にすることにより、ポリウレタン系樹脂により形成される塗膜は十分な強度を発現する。また、ポリエステルフィルムにコーティングする場合、ポリウレタン系樹脂自身が凝集力を有しているため成膜が容易になる。一方、分子量を１，０００，０００以下にすることにより、溶剤中でもポリウレタン系樹脂の樹脂粘度が低く抑えられ、ポリエステルフィルムへのコーティングなどの際の作業性が良好なものとなる。
【００４６】
アンカーコート層は、ポリエステルフィルム上にポリウレタン系樹脂をコーティングにより形成することができる。本発明のポリウレタン系樹脂層を形成するためのコーティング液のための溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールおよび水等を例示することができ、該コーティング液の性状としてはエマルジョン型および溶解型のいずれでも良い。
【００４７】
本発明で用いられるコーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤および滑剤などを添加してもよい。
【００４８】
熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物およびアルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
また、強化剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維および炭素繊維などが挙げられる。
【００５０】
本発明で用いられるコーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイトおよびアナンダイト等を例示することができ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましく用いられる。
【００５１】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであっても良く、また、それらをオニウム塩などの有機物で処理したものであっても良い。
【００５２】
アンカーコート層をポリエステルフィルムに積層する方法としては、ホットメルトコート法、インラインコート法、オフラインコート法などが挙げられる。インラインコート法、オフラインコート法を用いる場合は、アンカーコート層を構成する樹脂や化合物を、水や有機溶媒などに溶解および／または分散せしめた塗液を作成し、該塗液をポリエステルフィルムに塗布することが好ましい。
【００５３】
また、オフラインコート法などにより配向完了後の二軸配向ポリエステルフィルム上に塗液を塗布してアンカーコート層を設けてもよいが、配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面にアンカーコート層を形成する塗液を塗布し、熱処理して、ポリエステルフィルムの配向結晶化を完了させると共にアンカーコート層を形成せしめるインラインコーティング法が、アンカーコート層を均一に形成できる点で好ましい。インラインコーティング法は公知の方法に従って行うことができるが、工程中のゴミなどの付着によるインキや蒸着膜のピンホールを防止する点、あるいは均一に薄くアンカーコート層を形成させる点において、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルム上にアンカーコート層を形成する塗液を塗布し、乾燥、延伸、熱処理を施しポリエステルィルムの配向結晶を完了させる方法、すなわち二軸配向ポリエステルフィルムの製造工程中でアンカーコート層を形成させるインラインコーティング法がより好ましい。インラインコーティング法によってアンカーコート層を形成させる場合には装置の防爆性、環境汚染などの点で有利な水溶性及び／又は水分散性の樹脂や化合物を用いるのが好ましく、上記ウレタン樹脂も水溶性及び／又は水分散性の樹脂や化合物を用いるのが好ましい。これにより、塗剤の溶媒として水を用いることができ、好ましい。
【００５４】
塗液には、水溶性有機化合物、界面活性剤などを添加してもよく、従来公知の方法によって製造されたものであれば任意に使用することができる。インラインコーティング法によってアンカーコート層を形成した場合には金属およびまたは金属酸化からなる層との接着性、塗膜の光沢、印刷インキとの接着性とも優れている。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムは、その少なくとも片面にアンカーコート層が形成されるが、アンカーコート層が形成される面のポリエステルフィルムの表面自由エネルギーは４５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、アンカーコート層を設けない面についても、包装材料として他の素材との貼り合せや接着剤などのコーティング、印刷や金属化合物などの蒸着をフィルム表面に容易に施す観点から、その面のポリエステルフィルムの表面自由エネルギーは４５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００５６】
表面自由エネルギーをかかる好ましい範囲とする方法としては、フィルム表面に空気中、窒素ガス雰囲気中などでコロナ放電などによる表面処理を行う方法や火炎による表面処理を施す方法などを挙げることができる。
【００５７】
アンカーコート層の厚みは特に限定しないが、通常は０．００１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．００５μｍ以上０．３μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．０７μｍ以下であるのが望ましい。アンカーコート層が厚すぎると２００℃程度の熱を受けた際に蒸着膜が白化して光沢が低下する場合があり、薄すぎると金属およびまたは金属酸化からなる層とアンカーコート層との接着性が劣る場合がある。
【００５８】
また、アンカーコート層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば無機、有機の粒子、滑剤、帯電防止剤、耐候剤、耐熱剤、染料、顔料などが添加されてもよい。
【００５９】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピーク（以下Ｔｍｅｔａと呼ぶことがある）が１８０℃以上２２０℃以下であることが必須である。Ｔｍｅｔａが１８０℃未満であるとフィルムの強度が不足したり、平面性が悪化するために加工工程でのハンドリングが困難となる。２２０℃を超えるとアンカーコート層のポリウレタン系樹脂の構造が変化し、アンカーコート層と金属および／または金属酸化物層との間の耐水密着力（後述）が低下してしまう。
【００６０】
この微小吸熱ピークＴｍｅｔａはフィルムの熱処理温度に相当する温度に微小吸熱ピーク（フィルムの融解吸熱曲線と重なる場合はラダーピークとなる場合がある。）として観測され、Ｔｍｅｔａを上記好ましい範囲にするためには、製膜時の熱処理温度を変更することによって達成できる。製膜時のフィルムの厚みや製膜速度によって異なるが、熱処理温度を１８０℃以上２２５℃以下とすることが好ましい。なお、本発明のフィルムの製膜方法および熱処理工程の詳細は後述する。
【００６１】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムはアンカーコート層と金属および／または金属酸化物層との間の耐水密着力が１Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムは、そのアンカーコート層上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したものをガスバリアフィルムとして好適に使用することができるところ、アンカーコート層と金属層との間の剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満であると当該ガスバリアフィルムを使用した包装体において、実際に内容物を充填する、または運搬する際に、金属および／または金属酸化からなる層と蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムとの層間で層間剥離が生じやすく、かかる層間剥離が発生すると、外観の悪化やガスバリア性の悪化に繋がり問題となる。また剥離強度を１０Ｎ／１５ｍｍよりも大きくするためには、金属および／または金属酸化物からなる層を積層する際には金属および／または金属酸化物に大きなエネルギーを与えられるイオンスパッタリング蒸着法などを採用する必要があるが、生産速度が遅いためコストアップの要因となる場合がある。さらに重量のある内容物を充填する際に層間剥離が生じないようにするためには、剥離強度は１．５Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であればより好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上１０Ｎ／１５ｍｍ以下であればさらに好ましい。
【００６２】
以下に、本発明の包装用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明は以下の製造方法に限られるものではない。まず、本発明のポリエステルフィルムで使用するポリエチレンテレフタレートを用いてなるポリエステル樹脂は、市販されているポリエチレンテレフタレート樹脂をそのまま用いることができるが、以下のように重縮合反応を経て製造し、使用してもよい。
【００６３】
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部の混合物に０．０９重量部の酢酸マグネシウムと０．０３重量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に加熱し、最終的に２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの前駆体を合成する。ついで、該前駆体に０．０２重量部のリン酸８５％水溶液を添加し、重縮合反応釜に移行する。重縮合反応釜で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で重縮合反応を行い、所望の分子量であるポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。なお、粒子を添加する場合には、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重縮合反応釜に添加して、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール量を減少させるには、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの量を限定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、アルカリ成分を含有させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。例えば、水酸化カリウムを含有させＤＥＧ量を調節する場合、添加する量をテレフタル酸ジメチル１００重量部に対して０．０１重量部以上０．１０重量部以下とすることでＤＥＧ量が０．０１重量％以上１．５重量％以下のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００６５】
次に本発明に係るポリエステルフィルムの製造方法について説明するが、かかる例に限定されるものではない。乾燥したポリエステル樹脂チップを押出機に供給し、該ポリエステル樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステル樹脂をスリット状の吐出口を有するＴダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールに密着固化してキャストフィルム（未配向フィルム（未延伸フィルム））を得る。溶融シートと冷却ロールの密着性を向上させるには、通常、静電印加密着法および／または液面塗布密着法を採用することが好ましい。
【００６６】
該キャストフィルムは更に二軸に延伸される。
【００６７】
まず、好ましくは、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、例えば４０〜１３０℃に加熱したロール群でＭＤ（フィルム長手）方向に２．３〜７倍延伸し、一軸配向フィルム（一軸延伸フィルム）を得る。
【００６８】
次いで、アンカーコート層を形成するポリウレタン系樹脂を主成分とする水溶性及び／又は水分散性樹脂を用いてなる塗液を該一軸配向フィルムの少なくとも片面に塗布する。
次いでＴＤ（フィルム幅）方向に好ましくは４５〜１３０℃で３〜７倍に延伸する。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記範囲に入ることが好ましい。また、前記キャストフィルムを、面積倍率が６〜３０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。ここで、面積倍率とはＭＤ延伸倍率にＴＤ延伸倍率を乗じたものを意味する。この場合、易接着層を形成する塗液の塗布は同時二軸延伸前に行なう（すなわち、キャストフィルムに塗布する）ことが好ましい。
【００６９】
これにより本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム（二軸延伸フィルム）が得られる。
【００７０】
また、かくして得られたフィルムを引き続きインラインおよび／またはオフラインで熱処理しても良い。さらに、必要に応じ熱処理を行う前または後に再度ＭＤおよび／またはＴＤ方向に延伸してもよい。熱処理温度は１８０〜２２５℃、好ましくは１９０〜２１５℃であり、熱処理時間は通常１秒〜５分である。この熱処理条件で熱収縮特性を調整することができる。また、熱処理後のフィルムの冷却速度も熱収縮特性に影響する。例えば、熱処理後、フィルムを急冷あるいは徐冷、あるいは中間冷却ゾーンを設けることで加熱収縮応力を調整することができる。また、特に特定の熱収縮特性を付与するために、熱処理時あるいはその後の徐冷ゾーンにおいてＭＤ方向および／またはＴＤ方向に弛緩してもよい。
【００７１】
また、本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムはアンカー層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層し、包装用ガスバリアフィルムとして使用することも好ましい使用態様の一つである。金属または金属酸化物としては、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズおよびこれらの酸化物を挙げることができる。これらの中でも、特にアルミニウム、ケイ素およびその酸化物が好ましい。また、これらの金属およびその酸化物は複数を組み合わせて金属および／または金属酸化物からなる層を形成しても良い。
【００７２】
かかる金属および／または金属酸化物からなる層の積層方法としては、蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等で形成することができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が好ましい。また、金属および／または金属酸化物からなる層の厚みとしては、一般的には２〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。膜厚が３００ｎｍを超えると、蒸着薄膜のフレキシビリティ（柔軟）性が低下し、製膜後（後加工工程等において）の折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂やピンホール等を生じる恐れがあり、ガスバリア性が著しく損なわれることがある。また、透明性が低下したり着色したりするだけでなく、生産性を著しく低下させることがある。一方、２ｎｍ未満の膜厚では、透明性は良いが均一な膜が得られにくく、膜厚が十分でないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に発現することができないことがある。
【００７３】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、食品、医薬品および電子部品等の包装材料や工業材料に好適に用いられる。特に、食品および医薬品の包装材料には、内容物の変質を防ぐために、酸素透過率や水蒸気透過率が小さく耐水密着性の優れているフィルムが好適に用いられることから、本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは有用である。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムについて説明する。実施例中で「部」とは、特に注釈のない限り「重量部」であることを意味する。
＜特性の評価方法＞
本発明で用いた特性の評価方法は、下記のとおりである。
【００７５】
(１)酸素透過率（Ｏ２ＴＲ）
ガスバリアフィルムの酸素透過率を温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（登録商標）（“ＯＸＴＲＡＮ ”２／２０））を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のB法（等圧法）に基づいて測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例と比較例における酸素透過率の値とした。各実施例・比較例について、２枚の試験片で行った結果を酸素透過率の値とした。
【００７６】
(２)水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）
ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”（登録商標）Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のB法（赤外センサー法）に基づいて測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例と比較例における水蒸気透過率の値とした。各実施例・比較例について、２枚の試験片で行った結果を水蒸気透過率の値とした。
【００７７】
（３）フィルム厚み
３００×２００ｍｍの大きさにカットした長方形状の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム１０枚の質量を測定し、フィルムの比重を１．４×１０−３（ｇ／ｍｍ３）として以下の式により、質量平均厚みとしてフィルム厚みを求めた。
Ｔ＝Ｗ／（１．４×１０−３×３００×２００×１０）
ただし、Ｔ：フィルム厚み（ｍｍ）、Ｗ：フィルム１０枚の質量（ｇ）。
【００７８】
（４）耐水密着力
蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ１５ｎｍとなるように蒸着し、ガスバリアフィルムを得た。該ガスバリアフィルムの蒸着層側にポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ５０３／ＣＡＴ−１０＝２０重量部／１重量部、溶媒：酢酸エチル２０重量部）を用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０１、５０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの短冊状に切断して、ガスバリアフィルムとＣＰＰが９０°に折り曲げられた状態になるようにＣＰＰとガスバリアフィルムを把持し、剥離口を水滴で濡らし、wet９０゜剥離試験をインストロンタイプの引張試験機（株式会社オリエンテック製 テンシロン ＵＣＴ−１００）を用いて、２５℃で５０％ＲＨの雰囲気下において剥離速度（ＣＨＳ）３００ｍｍ／分で、図１の矢印の方向に引っ張り、剥離強度の測定を行った。測定長５０ｍｍから１００ｍｍの間での強度の平均値を耐水密着力とした。
【００７９】
（５）結晶融解前の微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に準じて、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ１００）を用いて測定し、データ解析にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ユニバーサルアナリシス２０００を用いた。ポリエステルフィルム１０ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに封入したサンプルを用い、３０℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点（結晶融解点）とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。融点未満の温度範囲に存在する吸熱量が０．２〜５．０Ｊ／ｇである微少の吸熱ピーク（ピーク温度）を読みとり、結晶融解前の微小吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）とした。
【００８０】
微小吸熱ピークのグラフ読み取り方法は、まず１５０℃の値と１７０℃の値で直線を引き、グラフの曲線との吸熱側の面積を求める。同様に１５５℃と１７５℃、１６０℃と１８０℃、１６５℃と１８５℃、１７０℃と１９０℃、１７５℃と１９５℃、１８０℃と２００℃、１８５℃と２０５℃、１９０℃と２１０℃、１９５℃と２１５℃、２００℃と２２０℃、２０５℃と２２５℃、２１０℃と２３０℃、２１５℃と２３５℃、２２０℃と２４０℃の１４点についても面積を求める。微小ピークの吸熱量は、通常、０．２〜５．０Ｊ／ｇであることから、面積が０．２Ｊ／ｇ以上５．０Ｊ／ｇ以下であるデータのみを有効データとして取り扱うものとする。合計１５個の面積データの中から、有効データでありかつ最も大きい面積を示すデータの温度領域おける吸熱ピークのピーク温度をもってＴｍｅｔａとする。有効データがない場合、Ｔｍｅｔａはなしとする。チャート例として図２に示す。
【００８１】
（６）平面性
フィルムをＡ２版に切り、そのフィルムを水平な第の上に拡げて置いた。そのフィルムの上部（フィルム面より２０ｃｍ上方）に１本の糸を十分に長い直線状態を呈して張った。なお、糸は、フィルムを真上から見たときに、フィルムの一方の短辺の中点から他方の短辺の中点を結ぶ直線となるように張ったものである。そのフィルムに映った糸の反射像を観察しながら、見る角度を変えることで、糸の反射像がフィルム全面を通過していく様子を観察する。そして、該映った糸が呈する湾曲状態の発生度合いの多少で平面性を評価した。評価の基準は、以下の通りとした。
【００８２】
全面に湾曲部分が２箇所以下であるものを「良好」と評価し、後述する表では「○」印で表記した。また、全面に湾曲部分が３箇所以下であるものを「やや不良」と評価し、表では「△」印で表記した。また、全面に湾曲部分が４箇所以上であるものを「不良」と評価し、表では「×」印で表記した。
【００８３】
［コーティング液の調整］
（コーティング液１）
１，３−キシリレンジイソシアネート４２９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃の温度で３時間反応させ、カルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃の温度で、トリエチルアミン２４．０部で中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行い、アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂１の水分散体を得た。このようにして得られたポリウレタン樹脂の水分散体１(１０部)に希釈溶媒として水３５部およびメタノール５部を添加し、３０分間攪拌することにより固形分濃度５％のコーティング液１を得た。
【００８４】
（コーティング液２〜６）
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、コーティング液１と同様の方法により、コーティング液２〜６を調製した。
コーティング液１〜６の配合処方を表１に示す。
コーティング液６ではホモディスパーで分散させる段階で水分散体が得られなかったため、途中で調製を中断した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
なお、表１中の略号および製品名を下記に示す。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＯＧ：１，８−オクタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＮ：アセトニトリル
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
【００８７】
［ポリエステルの製造］
基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂たるポリエステル樹脂は以下のように準備した。
【００８８】
（１）ポリエステル樹脂
テレフタル酸ジメチル１００重量部、およびエチレングリコール６１重量部の混合物に、０．０４重量部の酢酸マグネシウム、０．０２重量部の三酸化アンチモンを添加して、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、０．０２０重量部のリン酸８５％水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｈＰａの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ジエチレングリコール量１．２重量％、固有粘度０．６５であり、なおかつ酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９５モル％以上がエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということもある）を作製した。
【００８９】
（２）粒子マスター
上記（１）のポリエステルを製造する際、エステル交換反応後に平均粒子径２．４μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを添加してから重縮合反応を行い、粒子濃度２質量％の粒子マスターを得た。
【００９０】
次に本発明を実施例に基づいて説明するが必ずしもこれに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターを質量比９８：２で混合して使用した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂と粒子マスターの混合物を真空乾燥した後、押出機に供給して、２８０℃で溶融押出し、８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押出し、これを表面温度２５℃の冷却ドラムに静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸（未配向）ＰＥＴフィルムを、１０５℃に２秒間加熱した後、ＭＤ方向に１１５℃にて３．７倍に延伸して１軸配向フィルムとした。この１軸配向フィルムの片面にアンカーコート層を形成するために、空気中でコロナ放電処理を施した。次いでコーティング液１をロッドコーターにて放電処理面側に塗布した。塗布厚みはポリエステルフィルムの配向結晶完了後、つまり熱処理後において０．１μｍとなるようにした。
【００９２】
この１軸配向フィルムを１０５℃で２秒間予熱し、次いで１１５℃に加熱しつつＴＤ方向に３．７倍に延伸した。このフィルムを１８３℃の熱風中に導き入れ、２秒間ＭＤ方向、ＴＤ方向に弛緩させずに熱処理した後、１７０℃で幅方向にＴＤ延伸後のフィルム幅に対して２．４％の弛緩処理を施し冷却した。最終的に室温まで冷却した後、２０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度でアンカーコート層とは反対表面にコロナ放電処理を行い、これを巻取り機に導いて巻き上げてミルロールとした。このようにして最終的に塗膜層厚み０．１μｍのアンカーコート層を設けた厚み１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９３】
次に、このポリエステルフィルムのアンカーコート層側に連続式真空蒸着機により酸化アルミニウムを蒸着層厚さ１５ｎｍに蒸着してガスバリアフィルムを得た。
【００９４】
（実施例２）
熱処理温度を１９３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
（実施例３）
熱処理温度を２０３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
（実施例４）
熱処理温度を２１３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
（実施例５）
熱処理温度を２２３℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
（実施例６）
コーティング液をコーティング液２として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
（実施例７）
コーティング液をコーティング液３として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
（比較例１）
熱処理温度を２２８℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０１】
（比較例２）
コーティング液をコーティング液４として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０２】
（比較例３）
コーティング液をコーティング液５として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例４）
熱処理温度を１７８℃として、その他の条件は実施例１と同様の条件とし、厚さ１２μｍの蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１０４】
実施例１〜７および比較例１〜４の特性を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
なお、表２中の略号および製品名を下記に示す。
Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＯＧ：１，８−オクタンジオール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＮ：アセトニトリル
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムおよびガスバリアフィルムは、食品包装用等として使用するガスバリア性フィルムとして使用するなど、各種包装用バリアフィルムに応用することができ有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１：ＣＰＰフィルム
２：ポリウレタン系接着剤
３：ガスバリアフィルム
４：融点ピーク
５：結晶融解前の微少吸熱ピーク（Ｔｍｅｔａ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、
該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、
該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、
該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、
該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、キシリレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を含む請求項１に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリオール成分（Ａ２）が、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含む請求項１または２に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリウレタン系樹脂（Ａ）を用いてなるアンカーコート層を有してなる蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムであって、
該蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムの示差走査熱量計測定で得られる結晶融解前の微小吸熱ピークが１８０℃以上２２０℃以下にあり、
該ポリウレタン系樹脂（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ａ１）と、ポリオール成分（Ａ２）を用いてなる樹脂であり、
該ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、芳香脂肪族ジイソシアネート（Ａ１Ａ）および／または脂環族ジイソシアネート（Ａ１Ｂ）を含み、
該ポリオール成分（Ａ２）が、少なくともポリヒドロキシアルカン酸（Ａ２Ｃ）を含み、さらに、炭素数２〜６のアルカンポリオール（Ａ２Ａ）および／または炭素数２〜６のポリオキシアルキレングリコール（Ａ２Ｂ）含む蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分（Ａ１）が、キシリレンジイソシアネート（Ａ１ａ１）および／または水添キシリレンジイソシアネート（Ａ１ｂ１）を含む請求項１に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリオール成分（Ａ２）が、エチレングリコール（Ａ２ａ１）および／またはジエチレングリコール（Ａ２ｂ１）を含む請求項１または２に記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着用二軸配向ポリエステルフィルムのアンカーコート層の上に金属および／または金属酸化物からなる層を積層したガスバリアフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３１３９１（Ｐ２０１１−１３１３９１Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９０２２１（Ｐ２００９−２９０２２１）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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