蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス
【課題】蓄電デバイスの生産性および品質を向上させる。
【解決手段】蓄電デバイス１０は積層される正極１３と負極１４とを有する。正極１３は貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有する。この正極集電体２０には活性炭を含む正極合材層２１が塗工される。また、負極１４は貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有する。この負極集電体２３にはＰＡＳを含む負極合材層２４が塗工される。また、最外部の負極１４に対向させてリチウム極１６が配置される。リチウム極１６は負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有する。このリチウム極集電体２６には金属リチウム箔２７が圧着される。この構造の蓄電デバイス１０内に電解液が注入され、蓄電デバイス１０は４０℃以上７０℃以下の温度環境に保持される。これにより、４０℃以上７０℃以下の温度環境で金属リチウム箔２７から負極１４にリチウムイオンがドーピングされる。
【解決手段】蓄電デバイス１０は積層される正極１３と負極１４とを有する。正極１３は貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有する。この正極集電体２０には活性炭を含む正極合材層２１が塗工される。また、負極１４は貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有する。この負極集電体２３にはＰＡＳを含む負極合材層２４が塗工される。また、最外部の負極１４に対向させてリチウム極１６が配置される。リチウム極１６は負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有する。このリチウム極集電体２６には金属リチウム箔２７が圧着される。この構造の蓄電デバイス１０内に電解液が注入され、蓄電デバイス１０は４０℃以上７０℃以下の温度環境に保持される。これにより、４０℃以上７０℃以下の温度環境で金属リチウム箔２７から負極１４にリチウムイオンがドーピングされる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にリチウムイオンをドーピングさせる蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池がある。また、これら蓄電デバイスの負極に対して、リチウムイオンを予めドーピングさせることが提案されている(たとえば、特許文献１参照)。負極にリチウムイオンをドーピングさせることにより、セル電圧、セル容量、静電容量を向上させることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を引き上げることが可能となる。負極にリチウムイオンをドーピングさせる際には、負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が採られている。
【特許文献１】特開２００７−６７２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、負極に対するリチウムイオンのドーピングには、長いドーピング時間が必要となる。この長いドーピング時間は、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの高コスト化を招く要因となっていた。そこで、ドーピング時間を短縮することにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることが望まれている。
【０００４】
また、負極にドーピングされるリチウムイオンが少なくなると、ドーピング時間は短くなるものの、セル電圧、セル容量、静電容量が低下することになる。このように、リチウムイオンのドーピング量を減少させることは、蓄電デバイスのエネルギー密度を低下させる要因となる。一方、負極にドーピングされるリチウムイオンが多くなると、ドーピング時間が長くなるだけでなく、電極表面に必要以上に厚い被膜等が形成されることになる。このように、リチウムイオンのドーピング量を増大させることは、蓄電デバイスの内部抵抗を高くする等、蓄電デバイスを劣化させる要因となる。すなわち、蓄電デバイスの品質を向上させるためには、負極にドーピングするリチウムイオン量を適切に設定することが必要となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、蓄電デバイスの生産性および品質を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを有する蓄電デバイスの製造方法であって、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、前記イオン供給源からのリチウムイオンをドーピングするドーピング工程を、４０℃以上７０℃以下の温度環境で行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、リチウムイオンを放出するイオン供給源とを有し、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境で前記イオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、正極と負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境でイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせる。これにより、ドーピング速度を速めることができるため、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。また、ドーピング工程での蓄電デバイスの劣化を防止することができるため、蓄電デバイスの品質を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、ラミネートフィルム１１は蓄電デバイス１０の外装容器を構成する。ラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容される。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３と負極１４とにより構成される。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられる。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置される。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられる。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成される。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
【００１６】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層２１が塗工されている。また、正極集電体には凸状に伸びる端子溶接部２０ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２０ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層２４が塗工されている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子溶接部２３ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２３ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２３ｂには負極端子２５が接合されている。
【００１７】
正極合材層２１には、正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１８】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有する。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着される。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とが電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。
【００１９】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００２０】
続いて、負極１４に対するリチウムイオンのプレドープの内容について詳細に説明する。前述したように、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入してラミネートフィルム１１を封止することにより、負極１４に対するリチウムイオンのドーピング工程が開始される。このドーピング工程は、蓄電デバイス１０を４０℃以上７０℃以下の温度環境に保持した状態で実行される。このように、ドーピング工程を４０℃以上７０℃以下の温度環境下で実施することにより、蓄電デバイス１０の品質を保ちながらドーピング時間の短縮を図ることが可能となる。
【００２１】
すなわち、４０℃以上の温度環境下でドーピング工程を実施することにより、リチウムイオンのプレドープ速度を高めることが可能となる。これにより、ドーピング時間の短縮を図ることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。また、ドーピング工程の実施温度を７０℃以下に抑えるようにしたので、リチウムイオンの不可逆的な消費を抑制することができる。これにより、蓄電デバイス１０のセル容量を確保することが可能となる。さらに、ドーピング工程の実施温度を７０℃以下に抑えることにより、ラミネートフィルム１１の劣化を回避することができる。これにより、蓄電デバイス１０の品質を確保することが可能となる。なお、更なるドーピング時間の短縮を図るためには、ドーピング工程を５０℃以上の温度環境下で実施することが好ましい。また、更なる蓄電デバイス１０の品質向上を図るためには、ドーピング工程を６０℃以下の温度環境下で実施することが好ましい。
【００２２】
このような温度環境に対し、ドーピング工程の実施温度が４０℃を下回る場合には、正極１３や負極１４の積層枚数にもよるがドーピング時間が長く必要となる。したがって、蓄電デバイス１０の生産性が低下することになり、蓄電デバイス１０の製造コストが増大することになる。また、ドーピング工程の実施温度が７０℃を上回る場合には、リチウムイオンが不可逆的に消費されることになる。したがって、放電容量の低下や直流抵抗の上昇を引き起こすおそれがある。これらの問題を解消するため、本発明の蓄電デバイス１０を製造する際には、ドーピング工程を４０℃以上７０℃以下の温度環境下で実施するようにしている。なお、更なるドーピング時間の短縮や、更なる蓄電デバイス１０の劣化防止を図るためには、ドーピング工程を５０℃以上６０℃以下の温度環境下で実施することが好ましい。
【００２３】
ところで、ドーピング工程の実施温度を４０℃以上に設定した場合には、プレドープ速度が高められるだけでなく、負極１４に対してドープされるリチウムイオン量を増加させることが可能となる。そこで、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７は、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出可能な量に設定されている。すなわち、所定条件下における負極最大充電容量をＣａとし、金属リチウム箔２７から放出されるリチウムイオン量(以下、プレドープ量という)をＣｂとしたときに、Ｃａ×０．７≦Ｃｂ≦Ｃａ×１．２の関係が成り立つように、金属リチウム箔２７の量が設定されている。
【００２４】
ここで、負極最大充電容量Ｃａ［ｍＡｈ／ｇ］とは、所定条件下で測定される負極１４の充電容量を負極活物質の重量で除した値である。また、プレドープ量Ｃｂ［ｍＡｈ／ｇ］とは、金属リチウム箔２７から放出されるリチウムイオン量を負極活物質の重量で除した値である。負極最大充電容量Ｃａを測定する際には、対極および参照極として金属リチウムが組み込まれ、作用極として負極１４が組み込まれた試験セルが準備される。続いて、試験セルの参照極を基準にした電位制御にて、作用極である負極１４に充電処理(電流密度１ｍＡ／ｃｍ２，温度環境２０±５℃)が施される。この充電処理は負極電位が０Ｖに到達した後にも１２時間に渡って継続される。次いで、この充電処理を施したときの負極１４の充電容量が測定される。そして、測定された負極１４の充電容量を負極１４内の負極活物質の重量で除した値が、負極最大充電容量Ｃａとして規定される。
【００２５】
このように、蓄電デバイス１０内に組み込む金属リチウム箔２７の量を、負極最大充電容量Ｃａの７０％以上に設定することにより、負極１４に対して充分にリチウムイオンをドープすることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を充分に確保することができ、蓄電デバイス１０の品質を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０内に組み込む金属リチウム箔２７の量を、負極最大充電容量Ｃａの１２０％以下に設定することにより、負極１４に対する過度なリチウムイオンのドープを回避することが可能となる。これにより、負極１４の劣化を防止することができるため、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２６】
このような金属リチウム箔２７の設定量に対し、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７の量が、負極最大充電容量Ｃａの７０％を下回る場合には、負極１４内にドープされるリチウムイオンが過少となる。このようなリチウムイオンのドーピング量の不足は、負極１４の放電容量を低下させて蓄電デバイス１０のセル容量を低下させることから好ましくない。また、ドープされるリチウムイオンが少なくなると、充電時の負極電位および正極電位が高くなることから、蓄電デバイス１０の耐久性が低くなって好ましくない。一方、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７の量が、負極最大充電容量Ｃａの１２０％を上回る場合には、負極１４内にドープされるリチウムイオンが過剰となる。このように、リチウムイオンのドーピング量が過剰となると、プレドープ後に蓄電デバイス１０内に金属リチウム箔２７が残存したり、負極１４から金属リチウムを析出させたりすることから好ましくない。また、負極１４に対するリチウムイオンの過剰なドープは、負極表面に被膜を形成して抵抗を増大させることから好ましくない。
【００２７】
また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量が設定されている。なお、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、下記の(Ａ)または(Ｂ)の方法で求められる正極電位が２．０Ｖ以下となる場合をいう。
【００２８】
(Ａ)の方法では、リチウムイオンのプレドープを行った後に、正極端子２２と負極端子２５とを導線で直接結合した状態で、蓄電デバイス１０が１２時間以上放置される。そして、正極端子２２と負極端子２５との短絡状態の解除後、０．５〜１．５時間以内に正極電位が測定される。このとき測定された正極電位が、(Ａ)の方法で求められる正極電位である。また、(Ｂ)の方法では、充放電試験機を用いて蓄電デバイス１０が１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電される。その後、正極端子２２と負極端子２５とを導線で結合させた状態で、蓄電デバイス１０が１２時間以上放置される。そして、正極端子２２と負極端子２５との短絡状態の解除後、０．５〜１．５時間以内に正極電位が測定される。このとき測定された正極電位が、(Ｂ)の方法で求められる正極電位である。すなわち、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、前述した(Ａ)または(Ｂ)の方法で求められた正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合をいう。
【００２９】
なお、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下ということは、リチウムイオンがプレドープされた直後の状態だけにおいて判断されるものではない。例えば、蓄電デバイス１０の充電状態、放電状態、あるいは充放電を繰り返した状態など、いずれの状態であっても正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となれば良い。
【００３０】
前述したように、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の組み込み量を設定することにより、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することができる。すなわち、従来の電気二重層キャパシタを放電させたときには、正極電位が約３Ｖまで低下すると、負極電位が約３Ｖまで上昇することになっていた。したがって、従来の電気二重層キャパシタの放電は、正極電位が約３Ｖまで低下した時点で終了することになる。これに対し、蓄電デバイス１０は、負極１４に対するリチウムイオンのドープ量を調整することにより、正極電位が２Ｖ以下となる領域まで放電を継続させるようにしている。このように、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することができ、蓄電デバイス１０の高容量化を達成することが可能となる。なお、正極電位が３Ｖより上の領域では、正極１３に対するアニオンのドープ・脱ドープによって電位が変化する。また、正極電位が３Ｖ以下の領域では、正極１３に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープによって電位が変化する。
【００３１】
さらに、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定される。このように、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を正極活物質に比べて大きく設定したので、充放電時における負極電位の変化量を抑えながら負極活物質を減らすことができる。そして、蓄電デバイス１０においては、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように、正極活物質の充填量を増加させる一方、負極活物質の充填量を減少させている。これにより、蓄電デバイス１０の大型化を抑制しながら、蓄電デバイス１０の静電容量およびセル容量を大きくすることが可能となる。
【００３２】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００３３】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３４】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３５】
また、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３６】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３７】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３８】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３９】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適である。例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはない。アニオンやリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００４０】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００４１】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００４２】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４４】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
(実施例１)
[負極の製造]
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板を、窒素雰囲気で満たされたシリコニット電気炉に入れる。このフェノール樹脂成形板を５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温させる。続いて、フェノール樹脂成形板を１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させる。このような熱処理によってフェノール樹脂成形板からＰＡＳを合成した。このＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１９であった。
【００４７】
次に、上記ＰＡＳ粉体を８６重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系樹脂バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、および水２００重量部を充分に混合することによって負極用スラリーを得た。厚さ３２μｍ(気孔率５０％)の銅製エキスパンドメタルの両面に、ダイコーターを用いてこの負極用スラリーを均等に塗工した。そして、銅製エキスパンドメタルに塗工された負極用スラリーを、乾燥させてプレスすることにより、厚み８６μｍの負極を得た。
【００４８】
［負極最大充電容量の測定］
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に金属リチウム(寸法１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚み２００μｍ)を対向させることにより模擬セルを作製した。評価用負極と金属リチウムとの間には、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして配置した。また、模擬セルの参照極として金属リチウムを用いた。さらに、模擬セルの電解液として、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。次いで、充電電流１ｍＡ／ｃｍ２にて評価用負極にリチウムイオンを充電(ドープ)した。そして、評価用負極に対する充電を、負極電位が０Ｖに到達した後にも１２時間に渡って継続させた。この充電処理を施したときの評価用負極の充電容量を測定し、この測定値を評価用負極に含まれる負極活物質の重量で除した。これにより、負極最大充電容量Ｃａは、負極活物質の単位重量当たり７５６ｍＡｈ／ｇであることが確認された。
【００４９】
［正極の製造］
比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、および水２００重量部を充分に混合することによって正極用スラリーを得た。また、厚さ３５μｍ(気孔率５０％)のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした。このアルミニウム製エキスパンドメタルに塗られたカーボン系導電塗料を乾燥させることにより、導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の全体の厚さ(基材厚さと導電層厚さの合計)は５２μｍである。正極集電体の貫通孔は導電塗料によってほぼ閉塞された。次いで、ロールコータを用いて正極用スラリーを上記正極集電体の両面に均等に塗工した。そして、上記正極集電体に塗工された正極用スラリーを、乾燥させてプレスすることにより、厚み寸法が１２９μｍとなる正極を得た。
【００５０】
［電極積層ユニットの作製］
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に１０枚カットした。正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に１１枚カットした。そして、負極集電体と正極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように負極と正極とを交互に積層した。負極と正極との間には、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布からなるセパレータを配置した。なお、電極積層ユニットの最外部には負極を配置した。続いて、最上部および最下部にセパレータを配置して４辺をテープ留めした。その後、正極集電体の端子溶接部(１１枚)をアルミニウム製の正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。また、負極集電体の端子溶接部(１２枚)を銅製の負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。このようにして電極積層ユニットを作製した。
【００５１】
［セル１〜４の作製］
リチウム極として、厚さ８０μｍのステンレス網に金属リチウム箔を圧着したものを用いた。このリチウム極を最外部に設けられる負極の全面に対向させるように、電極積層ユニットの上部にリチウム極を１枚配置して三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体であるステンレス網の端子溶接部は、負極端子の溶接部に対して抵抗溶接した。上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置した。続いて、ラミネートフィルムの開口部を別のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液を真空含浸させた。この電解液は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。その後、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。このように、リチウムイオンキャパシタセル１〜４を各１０セル組み立てた。
【００５２】
なお、セル１には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル２には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル３には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル３のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル４には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル４のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５３】
［セル１〜４の初期評価］
組み立てたセル１〜４を４０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が４０℃で実施された。所定のプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセルを分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１〜４について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認された。その後、各セル１〜４のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１〜４に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１〜４のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示す各データは４セルの平均値である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
(実施例２)
７０℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル５〜８を各１０セル組み立てた。なお、セル５には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル５のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル６には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル６のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル７には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル７のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル８には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル８のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５６】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を７０℃で実施した後に、それぞれのセル５〜８を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル５〜８について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル５〜８のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル５〜８に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル５〜８のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表２に示す各データは４セルの平均値である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
(比較例１)
２５℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル９〜１２を各４セル組み立てた。なお、セル９には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル９のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル１０には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１０のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル１１には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１１のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル１２には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１２のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５９】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を２５℃で実施した後に、それぞれのセル９〜１２を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル９〜１２について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル９〜１２のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル９〜１２に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル９〜１２のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３に示す各データは４セルの平均値である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
(比較例２)
８０℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル１３〜１６を各１０セル組み立てた。なお、セル１３には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１３のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル１４には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１４のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル１５には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１５のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル１６には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１６のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００６２】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を８０℃で実施した後に、それぞれのセル１３〜１６を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１３〜１６について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル１３〜１６のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１３〜１６に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１３〜１６のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表４に示す。なお、表４に示す各データは４セルの平均値である。
【００６３】
【表４】
【００６４】
(実施例１、実施例２、比較例１および比較例２についての検討)
表１〜表３に示すように、セル１〜８とセル９〜１２とをプレドープ量Ｃｂ毎に比較すると、セル１〜８のプレドープ日数はセル９〜１２のプレドープ日数に比べて短縮されることが確認された。すなわち、セル１〜８はセル９〜１２に比べてプレドープ速度が速く生産性が高いことが確認された。また、セル１〜８とセル９〜１２とでは、５００時間経過後セル静電容量についても大差がないことが確認された。すなわち、セル１〜８についてはプレドープ速度を速めても劣化しないことが確認された。これは、セル１〜８については４０℃以上７０℃以下の温度環境下でドーピング工程を実施したのに対し、セル９〜１２については４０℃を下回る温度環境下でドーピング工程を実施したためと考えられる。
【００６５】
また、表１，表２，表４に示すように、セル１〜８とセル１３〜１６とをプレドープ量Ｃｂ毎に比較すると、セル１３〜１６のプレドープ日数はセル１〜８のプレドープ日数に比べて短縮されることが確認された。しかしながら、セル１３〜１６についてはセル１〜８に比べて、５００時間経過後セル静電容量が大幅に低下することが確認された。これは、セル１〜８については４０℃以上７０℃以下の温度環境下でドーピング工程を実施したのに対し、セル１３〜１６については７０℃を上回る温度環境下でドーピング工程を実施したためと考えられる。
【００６６】
(実施例３)
組み込まれる金属リチウム箔の量を変更する以外は、実施例１と同様にセル１７，１８を各１０セル組み立てた。なお、セル１７には負極活物質の単位重量当たり５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１７のプレドープ量Ｃｂは５００ｍＡｈ／ｇである。セル１８には負極活物質の単位重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１８のプレドープ量Ｃｂは１０００ｍＡｈ／ｇである。
【００６７】
組み立てたセル１７，１８を６０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が６０℃で実施された。所定のプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセルを分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１７，１８について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル１７，１８のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１７，１８に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１７，１８のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表５に示す。なお、表５に示す各データは４セルの平均値である。
【００６８】
【表５】
【００６９】
(実施例３についての検討)
セル１７においては、ドーピング工程が６０℃で実施されるとともに、組み込まれる金属リチウム箔が少ないことから、短いプレドープ日数でプレドープを完了させることが可能である。また、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量は、負極最大充電容量Ｃａの７０％を下回る量に設定されている(Ｃｂ≦Ｃａ×０．７)。したがって、セル１７の初期セル静電容量は小さいものの、５００時間経過後セル静電容量はセル１〜８と同様に高い傾向にある。これは、負極にプレドープされるリチウムイオン量が少ないものの、温度による劣化が無いためと考えられる。
【００７０】
また、セル１８においては、組み込まれる金属リチウム箔が多いものの、ドーピング工程が６０℃で実施されている。このため、通常の室温でのプレドープよりも格段に短いプレドープ日数で、負極に対するプレドープを完了させることが可能である。しかしながら、セル１８を実施例１のセル１〜４と比較すると、内部抵抗が若干高い傾向を示した。これは、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量が、負極最大充電容量Ｃａの１２０％を上回る為と考えられる(Ｃｂ≧Ｃａ×１．２)。負極活物質の許容範囲をリチウムイオン量が大幅に超えた場合には、負極に対する負荷が大きくなって電解液の分解等が発生し、負極に被膜等が形成されて抵抗が高くなったと考えられる。ただし、本実施例に示す充放電では、内部抵抗の影響は出ないため、５００時間経過後セル静電容量は高い結果を示した。
【００７１】
このように、ドーピング工程の温度環境を４０℃以上７０℃以下に設定することによってプレドープ日数を短くできるが、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量を負極最大充電容量Ｃａの７０％以上１２０％以下に設定することが、静電容量や内部抵抗の点で更に望ましい。すなわち、負極最大充電容量をＣａとし、金属リチウム箔からのプレドープ量をＣｂとしたときに、Ｃａ×０．７≦Ｃｂ≦Ｃａ×１．２の関係が成り立つように、金属リチウム箔の量を設定することが望ましい。
【００７２】
また、セル１〜１８の測定終了後に、各１セルの正極と負極とを短絡させた後の正極電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に予めリチウムイオンをドープさせたため、実施例１〜３および比較例１，２のリチウムイオンキャパシタセル１〜１８においては高いエネルギー密度が得られたものと考えられる。
【００７３】
(比較例３)
正極集電体や負極集電体に対して貫通孔を形成しないこと以外は、実施例１と同様にセル１９〜２２を各１０セル組み立てた。なお、セル１９には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１９のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル２０には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２０のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル２１には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２１のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル２２には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２２のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００７４】
組み立てたセル１９〜２２を４０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が４０℃で実施された。実施例１と同じプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセル１９〜２２を分解したところ全てのセル１９〜２２の金属リチウムがほとんど残っていた。これは、正極集電体や負極集電体に貫通孔が形成されていないため、これらの集電体によってリチウムイオンの拡散が遮断されたためと考えられる。つまり、ドーピング工程の温度環境を４０℃以上７０℃以下に設定したとしても、正極集電体や負極集電体に貫通孔が無ければプレドープは完了しないと考えられる。
【００７５】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明は蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタに適用するだけでなく、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池に対して適用しても良い。また、積層型の蓄電デバイスだけでなく、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。
【００７６】
また、図示する場合には、１つのリチウム極を組み込むようにしているが、複数のリチウム極を組み込むようにしても良い。また、リチウム極と正極とを接続することにより、正極に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。さらに、正極と負極とのそれぞれに対してリチウム極を設けたり、ドープ中に正極と負極とを短絡させたりすることにより、正極と負極との双方に対してリチウムイオンをドープしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極
１４ 負極
２０ 正極集電体
２０ａ 貫通孔
２３ 負極集電体
２３ａ 貫通孔
２７ 金属リチウム箔(イオン供給源)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極との少なくともいずれか一方にリチウムイオンをドーピングさせる蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスに適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド自動車等に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池がある。また、これら蓄電デバイスの負極に対して、リチウムイオンを予めドーピングさせることが提案されている(たとえば、特許文献１参照)。負極にリチウムイオンをドーピングさせることにより、セル電圧、セル容量、静電容量を向上させることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度を引き上げることが可能となる。負極にリチウムイオンをドーピングさせる際には、負極と金属リチウムとを電気化学的に接触させる方法が採られている。
【特許文献１】特開２００７−６７２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、負極に対するリチウムイオンのドーピングには、長いドーピング時間が必要となる。この長いドーピング時間は、蓄電デバイスの生産性を低下させるとともに、蓄電デバイスの高コスト化を招く要因となっていた。そこで、ドーピング時間を短縮することにより、蓄電デバイスの生産性を向上させることが望まれている。
【０００４】
また、負極にドーピングされるリチウムイオンが少なくなると、ドーピング時間は短くなるものの、セル電圧、セル容量、静電容量が低下することになる。このように、リチウムイオンのドーピング量を減少させることは、蓄電デバイスのエネルギー密度を低下させる要因となる。一方、負極にドーピングされるリチウムイオンが多くなると、ドーピング時間が長くなるだけでなく、電極表面に必要以上に厚い被膜等が形成されることになる。このように、リチウムイオンのドーピング量を増大させることは、蓄電デバイスの内部抵抗を高くする等、蓄電デバイスを劣化させる要因となる。すなわち、蓄電デバイスの品質を向上させるためには、負極にドーピングするリチウムイオン量を適切に設定することが必要となっていた。
【０００５】
本発明の目的は、蓄電デバイスの生産性および品質を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを有する蓄電デバイスの製造方法であって、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、前記イオン供給源からのリチウムイオンをドーピングするドーピング工程を、４０℃以上７０℃以下の温度環境で行うことを特徴とする。
【０００７】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、リチウムイオンを放出するイオン供給源とを有し、前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境で前記イオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスは、前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスは、前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、正極と負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境でイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせる。これにより、ドーピング速度を速めることができるため、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。また、ドーピング工程での蓄電デバイスの劣化を防止することができるため、蓄電デバイスの品質を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図１および図２に示すように、ラミネートフィルム１１は蓄電デバイス１０の外装容器を構成する。ラミネートフィルム１１内には電極積層ユニット１２が収容される。この電極積層ユニット１２は、交互に積層される正極１３と負極１４とにより構成される。正極１３と負極１４との間にはセパレータ１５が設けられる。また、電極積層ユニット１２の最外部には、リチウム極１６が負極１４に対向して配置される。負極１４とリチウム極１６との間にはセパレータ１５が設けられる。これら電極積層ユニット１２とリチウム極１６とにより三極積層ユニット１７が構成される。なお、ラミネートフィルム１１内には電解液が注入される。この電解液はリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒によって構成される。
【００１６】
図３は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。図３に示すように、正極１３は多数の貫通孔２０ａを備えた正極集電体２０を有している。この正極集電体２０には正極合材層２１が塗工されている。また、正極集電体には凸状に伸びる端子溶接部２０ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２０ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２０ｂには正極端子２２が接合されている。同様に、負極１４は多数の貫通孔２３ａを備えた負極集電体２３を有している。この負極集電体２３には負極合材層２４が塗工されている。また、負極集電体２３には凸状に伸びる端子溶接部２３ｂが設けられる。複数枚の端子溶接部２３ｂは重ねられた状態で互いに接合される。さらに、互いに接合された端子溶接部２３ｂには負極端子２５が接合されている。
【００１７】
正極合材層２１には、正極活物質として活性炭が含まれる。この活性炭には、リチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極合材層２４には、負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれる。このＰＡＳには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からリチウムイオン等が出る状態を意味している。
【００１８】
前述したように、蓄電デバイス１０内にはリチウム極１６が組み込まれている。このリチウム極１６は、負極集電体２３に接合されるリチウム極集電体２６を有する。また、リチウム極集電体２６にはイオン供給源としての金属リチウム箔２７が圧着される。したがって、金属リチウム箔２７と負極合材層２４とは、リチウム極集電体２６および負極集電体２３を介して接続された状態となる。このように、負極１４とリチウム極１６とが電気的に接続される構造を有している。したがって、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入することにより、リチウム極１６から負極１４に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。
【００１９】
このように、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極電位の低下によって正極１３を深く放電させることが可能となり、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。さらに、負極１４にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極１４の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、正極集電体２０や負極集電体２３には貫通孔２０ａ，２３ａが形成されている。このため、リチウム極１６から放出されるリチウムイオンを積層方向に移動させることが可能となる。これにより、積層される全ての負極１４に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。
【００２０】
続いて、負極１４に対するリチウムイオンのプレドープの内容について詳細に説明する。前述したように、ラミネートフィルム１１内に電解液を注入してラミネートフィルム１１を封止することにより、負極１４に対するリチウムイオンのドーピング工程が開始される。このドーピング工程は、蓄電デバイス１０を４０℃以上７０℃以下の温度環境に保持した状態で実行される。このように、ドーピング工程を４０℃以上７０℃以下の温度環境下で実施することにより、蓄電デバイス１０の品質を保ちながらドーピング時間の短縮を図ることが可能となる。
【００２１】
すなわち、４０℃以上の温度環境下でドーピング工程を実施することにより、リチウムイオンのプレドープ速度を高めることが可能となる。これにより、ドーピング時間の短縮を図ることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。また、ドーピング工程の実施温度を７０℃以下に抑えるようにしたので、リチウムイオンの不可逆的な消費を抑制することができる。これにより、蓄電デバイス１０のセル容量を確保することが可能となる。さらに、ドーピング工程の実施温度を７０℃以下に抑えることにより、ラミネートフィルム１１の劣化を回避することができる。これにより、蓄電デバイス１０の品質を確保することが可能となる。なお、更なるドーピング時間の短縮を図るためには、ドーピング工程を５０℃以上の温度環境下で実施することが好ましい。また、更なる蓄電デバイス１０の品質向上を図るためには、ドーピング工程を６０℃以下の温度環境下で実施することが好ましい。
【００２２】
このような温度環境に対し、ドーピング工程の実施温度が４０℃を下回る場合には、正極１３や負極１４の積層枚数にもよるがドーピング時間が長く必要となる。したがって、蓄電デバイス１０の生産性が低下することになり、蓄電デバイス１０の製造コストが増大することになる。また、ドーピング工程の実施温度が７０℃を上回る場合には、リチウムイオンが不可逆的に消費されることになる。したがって、放電容量の低下や直流抵抗の上昇を引き起こすおそれがある。これらの問題を解消するため、本発明の蓄電デバイス１０を製造する際には、ドーピング工程を４０℃以上７０℃以下の温度環境下で実施するようにしている。なお、更なるドーピング時間の短縮や、更なる蓄電デバイス１０の劣化防止を図るためには、ドーピング工程を５０℃以上６０℃以下の温度環境下で実施することが好ましい。
【００２３】
ところで、ドーピング工程の実施温度を４０℃以上に設定した場合には、プレドープ速度が高められるだけでなく、負極１４に対してドープされるリチウムイオン量を増加させることが可能となる。そこで、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７は、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出可能な量に設定されている。すなわち、所定条件下における負極最大充電容量をＣａとし、金属リチウム箔２７から放出されるリチウムイオン量(以下、プレドープ量という)をＣｂとしたときに、Ｃａ×０．７≦Ｃｂ≦Ｃａ×１．２の関係が成り立つように、金属リチウム箔２７の量が設定されている。
【００２４】
ここで、負極最大充電容量Ｃａ［ｍＡｈ／ｇ］とは、所定条件下で測定される負極１４の充電容量を負極活物質の重量で除した値である。また、プレドープ量Ｃｂ［ｍＡｈ／ｇ］とは、金属リチウム箔２７から放出されるリチウムイオン量を負極活物質の重量で除した値である。負極最大充電容量Ｃａを測定する際には、対極および参照極として金属リチウムが組み込まれ、作用極として負極１４が組み込まれた試験セルが準備される。続いて、試験セルの参照極を基準にした電位制御にて、作用極である負極１４に充電処理(電流密度１ｍＡ／ｃｍ２，温度環境２０±５℃)が施される。この充電処理は負極電位が０Ｖに到達した後にも１２時間に渡って継続される。次いで、この充電処理を施したときの負極１４の充電容量が測定される。そして、測定された負極１４の充電容量を負極１４内の負極活物質の重量で除した値が、負極最大充電容量Ｃａとして規定される。
【００２５】
このように、蓄電デバイス１０内に組み込む金属リチウム箔２７の量を、負極最大充電容量Ｃａの７０％以上に設定することにより、負極１４に対して充分にリチウムイオンをドープすることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を充分に確保することができ、蓄電デバイス１０の品質を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０内に組み込む金属リチウム箔２７の量を、負極最大充電容量Ｃａの１２０％以下に設定することにより、負極１４に対する過度なリチウムイオンのドープを回避することが可能となる。これにより、負極１４の劣化を防止することができるため、蓄電デバイス１０の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２６】
このような金属リチウム箔２７の設定量に対し、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７の量が、負極最大充電容量Ｃａの７０％を下回る場合には、負極１４内にドープされるリチウムイオンが過少となる。このようなリチウムイオンのドーピング量の不足は、負極１４の放電容量を低下させて蓄電デバイス１０のセル容量を低下させることから好ましくない。また、ドープされるリチウムイオンが少なくなると、充電時の負極電位および正極電位が高くなることから、蓄電デバイス１０の耐久性が低くなって好ましくない。一方、蓄電デバイス１０内に組み込まれる金属リチウム箔２７の量が、負極最大充電容量Ｃａの１２０％を上回る場合には、負極１４内にドープされるリチウムイオンが過剰となる。このように、リチウムイオンのドーピング量が過剰となると、プレドープ後に蓄電デバイス１０内に金属リチウム箔２７が残存したり、負極１４から金属リチウムを析出させたりすることから好ましくない。また、負極１４に対するリチウムイオンの過剰なドープは、負極表面に被膜を形成して抵抗を増大させることから好ましくない。
【００２７】
また、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の量が設定されている。なお、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、下記の(Ａ)または(Ｂ)の方法で求められる正極電位が２．０Ｖ以下となる場合をいう。
【００２８】
(Ａ)の方法では、リチウムイオンのプレドープを行った後に、正極端子２２と負極端子２５とを導線で直接結合した状態で、蓄電デバイス１０が１２時間以上放置される。そして、正極端子２２と負極端子２５との短絡状態の解除後、０．５〜１．５時間以内に正極電位が測定される。このとき測定された正極電位が、(Ａ)の方法で求められる正極電位である。また、(Ｂ)の方法では、充放電試験機を用いて蓄電デバイス１０が１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電される。その後、正極端子２２と負極端子２５とを導線で結合させた状態で、蓄電デバイス１０が１２時間以上放置される。そして、正極端子２２と負極端子２５との短絡状態の解除後、０．５〜１．５時間以内に正極電位が測定される。このとき測定された正極電位が、(Ｂ)の方法で求められる正極電位である。すなわち、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下とは、前述した(Ａ)または(Ｂ)の方法で求められた正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下の場合をいう。
【００２９】
なお、本発明において、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下ということは、リチウムイオンがプレドープされた直後の状態だけにおいて判断されるものではない。例えば、蓄電デバイス１０の充電状態、放電状態、あるいは充放電を繰り返した状態など、いずれの状態であっても正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となれば良い。
【００３０】
前述したように、正極１３と負極１４とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下となるように、金属リチウム箔２７の組み込み量を設定することにより、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することができる。すなわち、従来の電気二重層キャパシタを放電させたときには、正極電位が約３Ｖまで低下すると、負極電位が約３Ｖまで上昇することになっていた。したがって、従来の電気二重層キャパシタの放電は、正極電位が約３Ｖまで低下した時点で終了することになる。これに対し、蓄電デバイス１０は、負極１４に対するリチウムイオンのドープ量を調整することにより、正極電位が２Ｖ以下となる領域まで放電を継続させるようにしている。このように、正極電位が３Ｖ以下となる領域を使用することができ、蓄電デバイス１０の高容量化を達成することが可能となる。なお、正極電位が３Ｖより上の領域では、正極１３に対するアニオンのドープ・脱ドープによって電位が変化する。また、正極電位が３Ｖ以下の領域では、正極１３に対するリチウムイオンのドープ・脱ドープによって電位が変化する。
【００３１】
さらに、蓄電デバイス１０の高容量化を図る観点から、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上に設定される。このように、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を正極活物質に比べて大きく設定したので、充放電時における負極電位の変化量を抑えながら負極活物質を減らすことができる。そして、蓄電デバイス１０においては、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように、正極活物質の充填量を増加させる一方、負極活物質の充填量を減少させている。これにより、蓄電デバイス１０の大型化を抑制しながら、蓄電デバイス１０の静電容量およびセル容量を大きくすることが可能となる。
【００３２】
以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装容器。
【００３３】
［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。
【００３４】
例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属リチウムイオンの塩類または水酸化物が好ましい。中でも、水酸化カリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇである活性炭が好適である。中でも、８００ｍ２／ｇ以上、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
【００３５】
また、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ２Ｏ５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)を用いることが可能である。この他にも、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＭｎＯ２、ＬｉＸＦｅＯ２等のＬｉＸＭＹＯＺ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
【００３６】
前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３７】
［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、グラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を用いることが可能である。グラファイト(黒鉛)やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。
【００３８】
前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等のゴム系バインダーを用いることができる。これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。
【００３９】
［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体としては、表裏面を貫く貫通孔を備えているものが好適である。例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等を挙げることができる。貫通孔の形状や個数等については、特に限定されることはない。アニオンやリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定することが可能である。また、正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
【００４０】
［Ｄ］リチウム極
リチウム極集電体の材料としては、一般に電池やキャパシタの集電体として提案されている種々の材料を用いることが可能である。これらの材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、リチウム極集電体として、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔、網、発泡体等の表裏面を貫く貫通孔を備えているものを使用しても良い。また、リチウム極集電体に貼り付けられる金属リチウム箔に代えて、リチウムイオンを放出することが可能なリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。
【００４１】
［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等を用いることができる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレータの厚みは、電解液の保持量やセパレータの強度等を勘案して適宜設定することができる。なお、セパレータの厚みは、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましい。
【００４２】
［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬＩＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、ＮメチルＮプロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１エチル３メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル２メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられる。
【００４４】
［Ｇ］外装容器
外装容器としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装容器の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４６】
(実施例１)
[負極の製造]
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板を、窒素雰囲気で満たされたシリコニット電気炉に入れる。このフェノール樹脂成形板を５０℃／時間の速度で５００℃まで昇温させる。続いて、フェノール樹脂成形板を１０℃／時間の速度で７００℃まで昇温させる。このような熱処理によってフェノール樹脂成形板からＰＡＳを合成した。このＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することによりＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．１９であった。
【００４７】
次に、上記ＰＡＳ粉体を８６重量部、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル系樹脂バインダー５重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部、および水２００重量部を充分に混合することによって負極用スラリーを得た。厚さ３２μｍ(気孔率５０％)の銅製エキスパンドメタルの両面に、ダイコーターを用いてこの負極用スラリーを均等に塗工した。そして、銅製エキスパンドメタルに塗工された負極用スラリーを、乾燥させてプレスすることにより、厚み８６μｍの負極を得た。
【００４８】
［負極最大充電容量の測定］
上記負極を１．５ｃｍ×２．０ｃｍに切り出して評価用負極とした。この評価用負極に金属リチウム(寸法１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚み２００μｍ)を対向させることにより模擬セルを作製した。評価用負極と金属リチウムとの間には、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして配置した。また、模擬セルの参照極として金属リチウムを用いた。さらに、模擬セルの電解液として、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。次いで、充電電流１ｍＡ／ｃｍ２にて評価用負極にリチウムイオンを充電(ドープ)した。そして、評価用負極に対する充電を、負極電位が０Ｖに到達した後にも１２時間に渡って継続させた。この充電処理を施したときの評価用負極の充電容量を測定し、この測定値を評価用負極に含まれる負極活物質の重量で除した。これにより、負極最大充電容量Ｃａは、負極活物質の単位重量当たり７５６ｍＡｈ／ｇであることが確認された。
【００４９】
［正極の製造］
比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部、および水２００重量部を充分に混合することによって正極用スラリーを得た。また、厚さ３５μｍ(気孔率５０％)のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした。このアルミニウム製エキスパンドメタルに塗られたカーボン系導電塗料を乾燥させることにより、導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の全体の厚さ(基材厚さと導電層厚さの合計)は５２μｍである。正極集電体の貫通孔は導電塗料によってほぼ閉塞された。次いで、ロールコータを用いて正極用スラリーを上記正極集電体の両面に均等に塗工した。そして、上記正極集電体に塗工された正極用スラリーを、乾燥させてプレスすることにより、厚み寸法が１２９μｍとなる正極を得た。
【００５０】
［電極積層ユニットの作製］
負極を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ(端子溶接部を除く)に１０枚カットした。正極を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ(端子溶接部を除く)に１１枚カットした。そして、負極集電体と正極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるように負極と正極とを交互に積層した。負極と正極との間には、厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布からなるセパレータを配置した。なお、電極積層ユニットの最外部には負極を配置した。続いて、最上部および最下部にセパレータを配置して４辺をテープ留めした。その後、正極集電体の端子溶接部(１１枚)をアルミニウム製の正極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。また、負極集電体の端子溶接部(１２枚)を銅製の負極端子(幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ)に超音波溶接した。このようにして電極積層ユニットを作製した。
【００５１】
［セル１〜４の作製］
リチウム極として、厚さ８０μｍのステンレス網に金属リチウム箔を圧着したものを用いた。このリチウム極を最外部に設けられる負極の全面に対向させるように、電極積層ユニットの上部にリチウム極を１枚配置して三極積層ユニットを作製した。なお、リチウム極集電体であるステンレス網の端子溶接部は、負極端子の溶接部に対して抵抗溶接した。上記三極積層ユニットを３．５ｍｍに深絞り加工を施したラミネートフィルムの内部へ設置した。続いて、ラミネートフィルムの開口部を別のラミネートフィルムで覆って三辺を融着した。そして、ラミネートフィルム内に電解液を真空含浸させた。この電解液は、プロピレンカーボネートにＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させた溶液である。その後、開口していたラミネートフィルムの残り一辺を融着した。このように、リチウムイオンキャパシタセル１〜４を各１０セル組み立てた。
【００５２】
なお、セル１には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル２には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル３には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル３のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル４には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル４のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５３】
［セル１〜４の初期評価］
組み立てたセル１〜４を４０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が４０℃で実施された。所定のプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセルを分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１〜４について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認された。その後、各セル１〜４のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１〜４に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１〜４のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１に示す各データは４セルの平均値である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
(実施例２)
７０℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル５〜８を各１０セル組み立てた。なお、セル５には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル５のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル６には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル６のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル７には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル７のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル８には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル８のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５６】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を７０℃で実施した後に、それぞれのセル５〜８を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル５〜８について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル５〜８のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル５〜８に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル５〜８のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表２に示す各データは４セルの平均値である。
【００５７】
【表２】
【００５８】
(比較例１)
２５℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル９〜１２を各４セル組み立てた。なお、セル９には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル９のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル１０には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１０のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル１１には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１１のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル１２には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１２のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００５９】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を２５℃で実施した後に、それぞれのセル９〜１２を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル９〜１２について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル９〜１２のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル９〜１２に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル９〜１２のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３に示す各データは４セルの平均値である。
【００６０】
【表３】
【００６１】
(比較例２)
８０℃に設定された恒温槽内でドーピング工程を実施すること以外は、実施例１と同様にセル１３〜１６を各１０セル組み立てた。なお、セル１３には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１３のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル１４には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１４のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル１５には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１５のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル１６には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１６のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００６２】
所定のプレドープ日数に渡って、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程を８０℃で実施した後に、それぞれのセル１３〜１６を分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１３〜１６について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル１３〜１６のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１３〜１６に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１３〜１６のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表４に示す。なお、表４に示す各データは４セルの平均値である。
【００６３】
【表４】
【００６４】
(実施例１、実施例２、比較例１および比較例２についての検討)
表１〜表３に示すように、セル１〜８とセル９〜１２とをプレドープ量Ｃｂ毎に比較すると、セル１〜８のプレドープ日数はセル９〜１２のプレドープ日数に比べて短縮されることが確認された。すなわち、セル１〜８はセル９〜１２に比べてプレドープ速度が速く生産性が高いことが確認された。また、セル１〜８とセル９〜１２とでは、５００時間経過後セル静電容量についても大差がないことが確認された。すなわち、セル１〜８についてはプレドープ速度を速めても劣化しないことが確認された。これは、セル１〜８については４０℃以上７０℃以下の温度環境下でドーピング工程を実施したのに対し、セル９〜１２については４０℃を下回る温度環境下でドーピング工程を実施したためと考えられる。
【００６５】
また、表１，表２，表４に示すように、セル１〜８とセル１３〜１６とをプレドープ量Ｃｂ毎に比較すると、セル１３〜１６のプレドープ日数はセル１〜８のプレドープ日数に比べて短縮されることが確認された。しかしながら、セル１３〜１６についてはセル１〜８に比べて、５００時間経過後セル静電容量が大幅に低下することが確認された。これは、セル１〜８については４０℃以上７０℃以下の温度環境下でドーピング工程を実施したのに対し、セル１３〜１６については７０℃を上回る温度環境下でドーピング工程を実施したためと考えられる。
【００６６】
(実施例３)
組み込まれる金属リチウム箔の量を変更する以外は、実施例１と同様にセル１７，１８を各１０セル組み立てた。なお、セル１７には負極活物質の単位重量当たり５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１７のプレドープ量Ｃｂは５００ｍＡｈ／ｇである。セル１８には負極活物質の単位重量当たり１０００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１８のプレドープ量Ｃｂは１０００ｍＡｈ／ｇである。
【００６７】
組み立てたセル１７，１８を６０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が６０℃で実施された。所定のプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセルを分解し、金属リチウムが消失した日数をプレドープ日数とした。なお、プレドープ日数を調べるために各セル１７，１８について６つのセルを使用した。このように、負極に所定量のリチウムイオンがプレドープされたことが確認できた。その後、各セル１７，１８のセル静電容量(初期セル静電容量)を測定した。その後、恒温槽の温度を６０℃に設定し、各セル１７，１８に対して３．８Ｖの定電圧を５００時間に渡って印加した。この高温負荷試験を実行した後に、各セル１７，１８のセル静電容量(５００時間経過後セル静電容量)を測定した。これらの結果を表５に示す。なお、表５に示す各データは４セルの平均値である。
【００６８】
【表５】
【００６９】
(実施例３についての検討)
セル１７においては、ドーピング工程が６０℃で実施されるとともに、組み込まれる金属リチウム箔が少ないことから、短いプレドープ日数でプレドープを完了させることが可能である。また、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量は、負極最大充電容量Ｃａの７０％を下回る量に設定されている(Ｃｂ≦Ｃａ×０．７)。したがって、セル１７の初期セル静電容量は小さいものの、５００時間経過後セル静電容量はセル１〜８と同様に高い傾向にある。これは、負極にプレドープされるリチウムイオン量が少ないものの、温度による劣化が無いためと考えられる。
【００７０】
また、セル１８においては、組み込まれる金属リチウム箔が多いものの、ドーピング工程が６０℃で実施されている。このため、通常の室温でのプレドープよりも格段に短いプレドープ日数で、負極に対するプレドープを完了させることが可能である。しかしながら、セル１８を実施例１のセル１〜４と比較すると、内部抵抗が若干高い傾向を示した。これは、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量が、負極最大充電容量Ｃａの１２０％を上回る為と考えられる(Ｃｂ≧Ｃａ×１．２)。負極活物質の許容範囲をリチウムイオン量が大幅に超えた場合には、負極に対する負荷が大きくなって電解液の分解等が発生し、負極に被膜等が形成されて抵抗が高くなったと考えられる。ただし、本実施例に示す充放電では、内部抵抗の影響は出ないため、５００時間経過後セル静電容量は高い結果を示した。
【００７１】
このように、ドーピング工程の温度環境を４０℃以上７０℃以下に設定することによってプレドープ日数を短くできるが、金属リチウム箔から放出されるリチウムイオン量を負極最大充電容量Ｃａの７０％以上１２０％以下に設定することが、静電容量や内部抵抗の点で更に望ましい。すなわち、負極最大充電容量をＣａとし、金属リチウム箔からのプレドープ量をＣｂとしたときに、Ｃａ×０．７≦Ｃｂ≦Ｃａ×１．２の関係が成り立つように、金属リチウム箔の量を設定することが望ましい。
【００７２】
また、セル１〜１８の測定終了後に、各１セルの正極と負極とを短絡させた後の正極電位を測定したところ、０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に予めリチウムイオンをドープさせたため、実施例１〜３および比較例１，２のリチウムイオンキャパシタセル１〜１８においては高いエネルギー密度が得られたものと考えられる。
【００７３】
(比較例３)
正極集電体や負極集電体に対して貫通孔を形成しないこと以外は、実施例１と同様にセル１９〜２２を各１０セル組み立てた。なお、セル１９には負極活物質の単位重量当たり６００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル１９のプレドープ量Ｃｂは６００ｍＡｈ／ｇである。セル２０には負極活物質の単位重量当たり７００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２０のプレドープ量Ｃｂは７００ｍＡｈ／ｇである。セル２１には負極活物質の単位重量当たり８００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２１のプレドープ量Ｃｂは８００ｍＡｈ／ｇである。セル２２には負極活物質の単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンを放出する金属リチウム箔が配置される。すなわち、セル２２のプレドープ量Ｃｂは９００ｍＡｈ／ｇである。
【００７４】
組み立てたセル１９〜２２を４０℃に設定された恒温槽の中に配置した。これにより、負極に対するリチウムイオンのドーピング工程が４０℃で実施された。実施例１と同じプレドープ日数が経過した後に、それぞれのセル１９〜２２を分解したところ全てのセル１９〜２２の金属リチウムがほとんど残っていた。これは、正極集電体や負極集電体に貫通孔が形成されていないため、これらの集電体によってリチウムイオンの拡散が遮断されたためと考えられる。つまり、ドーピング工程の温度環境を４０℃以上７０℃以下に設定したとしても、正極集電体や負極集電体に貫通孔が無ければプレドープは完了しないと考えられる。
【００７５】
本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明は蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタに適用するだけでなく、蓄電デバイスであるリチウムイオン二次電池に対して適用しても良い。また、積層型の蓄電デバイスだけでなく、捲回型の蓄電デバイスに対して本発明を適用しても良い。
【００７６】
また、図示する場合には、１つのリチウム極を組み込むようにしているが、複数のリチウム極を組み込むようにしても良い。また、リチウム極と正極とを接続することにより、正極に対してリチウムイオンをドープするようにしても良い。さらに、正極と負極とのそれぞれに対してリチウム極を設けたり、ドープ中に正極と負極とを短絡させたりすることにより、正極と負極との双方に対してリチウムイオンをドープしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。
【図３】蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 蓄電デバイス
１３ 正極
１４ 負極
２０ 正極集電体
２０ａ 貫通孔
２３ 負極集電体
２３ａ 貫通孔
２７ 金属リチウム箔(イオン供給源)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを有する蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、前記イオン供給源からのリチウムイオンをドーピングするドーピング工程を、４０℃以上７０℃以下の温度環境で行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、
貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、
積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、リチウムイオンを放出するイオン供給源とを有し、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境で前記イオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項５または６記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１】
貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを有する蓄電デバイスの製造方法であって、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、前記イオン供給源からのリチウムイオンをドーピングするドーピング工程を、４０℃以上７０℃以下の温度環境で行うことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法において、
前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
貫通孔が形成された正極集電体を備える正極と、
貫通孔が形成された負極集電体を備える負極と、
積層される前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に接続され、リチウムイオンを放出するイオン供給源とを有し、
前記正極と前記負極との少なくともいずれか一方に、４０℃以上７０℃以下の温度環境で前記イオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項５記載の蓄電デバイスにおいて、
前記イオン供給源から、負極最大充電容量の７０％以上１２０％以下のリチウムイオンを放出させることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項５または６記載の蓄電デバイスにおいて、
前記蓄電デバイスは、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドーピング・脱ドーピング可能な物質であり、前記正極と前記負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(対Ｌｉ／Ｌｉ＋)以下になるように前記負極及び／又は前記正極に対してリチウムイオンがドーピングされるリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
前記負極に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５以上０．５０以下であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体、あるいは黒鉛、あるいは難黒鉛化炭素が含まれることを特徴とする蓄電デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２００３０２（Ｐ２００９−２００３０２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１３２２（Ｐ２００８−４１３２２）
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２２日（２００８．２．２２）
【出願人】（０００００５３４８）富士重工業株式会社 (3,010)
【Ｆターム（参考）】
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